JPH09143431A - Uv-curing composition, bonding using the same and bonded product therefrom - Google Patents

Uv-curing composition, bonding using the same and bonded product therefrom

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JPH09143431A
JPH09143431A JP32816095A JP32816095A JPH09143431A JP H09143431 A JPH09143431 A JP H09143431A JP 32816095 A JP32816095 A JP 32816095A JP 32816095 A JP32816095 A JP 32816095A JP H09143431 A JPH09143431 A JP H09143431A
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JP
Japan
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component
acrylate
resin molded
molded product
epoxy resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP32816095A
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Japanese (ja)
Inventor
Yukiko Ishikawa
有紀子 石川
Mitsuru Tada
充 多田
Teiji Obara
禎二 小原
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To make a molding of thermoplastic norbornene-based resin having no polar group adhere firmly even to an epoxy resin molding. SOLUTION: This method comprises making a thermoplastic norbornene-based resin molding adhere to an epoxy resin molding by UV irradiation by using a UV-curing composition comprising 100 pts.wt. of an alicyclic acrylate component (e.g. isobornyl acrylate), 2-100 pts.wt. of an aminoacrylate component (e.g. dimethylaminoethyl methacrylate) and/or an epoxyacrylate component (e.g. glycidyl methacrylate), 5-200 pts.wt. of an elastomer component (e.g. styrene- ethylene-butadiene-styrene block copolymer rubber), and 1-30 pts.wt. of a photopolymerization initiator component (e.g. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂成形品とエポキシ樹脂成形品の接着におい
て、接着性、耐久性に優れた紫外線硬化性組成物、熱可
塑性ノルボルネン系樹脂成形品とエポキシ樹脂成形品の
接着方法、およびそれを用いた熱可塑性ノルボルネン系
樹脂成形品とエポキシ樹脂成形品から成る接着物に関す
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a UV-curable composition excellent in adhesiveness and durability in bonding a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product, a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy. The present invention relates to a method for adhering a resin molded product, and an adhesive comprising a thermoplastic norbornene resin molded product and an epoxy resin molded product using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】様々な分野において、成形材料として熱
可塑性樹脂の技術が進展し、耐熱性、耐光性、耐湿性、
耐酸化性などに優れた熱可塑性樹脂が開発され、他の材
料から熱可塑性樹脂への置き換えが進行している。
2. Description of the Related Art In various fields, the technology of thermoplastic resin has been developed as a molding material, and heat resistance, light resistance, moisture resistance,
Thermoplastic resins with excellent oxidation resistance have been developed, and replacement of other materials with thermoplastic resins is in progress.

【0003】しかし、極性基を有さない熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂とエポキシ樹脂では、互いに親和性が低
く、両者と高い親和性を有する接着剤が知られていな
い。そのため、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とエ
ポキシ樹脂成形品を接着剤で接着しても、温度変化によ
るわずかな膨張の違いにより接着面が剥離するという問
題があった。
However, a thermoplastic norbornene-based resin having no polar group and an epoxy resin have low affinity with each other, and an adhesive having high affinity with both is not known. Therefore, even if the thermoplastic norbornene-based resin molded product and the epoxy resin molded product are bonded with an adhesive, there is a problem that the bonding surface is separated due to a slight difference in expansion due to temperature change.

【0004】熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品と、そ
れと線膨張係数が異なる被着体を接着する接着剤とし
て、脂環式アクリレート成分、エラストマー、及び光重
合開始剤から成る紫外線硬化型接着剤が提案されている
(特開平6−340849号公報)。この接着剤を用い
ると、極性基を有さない熱可塑性ノルボルネン系樹脂成
形品とエポキシ樹脂成形品であっても、ある程度良好な
接着性、耐久性が得られる。しかし、技術の進歩に従っ
て、要求性能がより高くなり、この接着剤では性能が不
十分な場合が増え、接着性、耐久性により優れた接着剤
が求められていた。
An ultraviolet curable adhesive composed of an alicyclic acrylate component, an elastomer, and a photopolymerization initiator is proposed as an adhesive for adhering a thermoplastic norbornene resin molded article and an adherend having a different linear expansion coefficient. (Japanese Patent Laid-Open No. 6-340849). When this adhesive is used, good adhesiveness and durability can be obtained to some extent even in a thermoplastic norbornene-based resin molded product having no polar group and an epoxy resin molded product. However, with the progress of technology, the required performance has become higher, the performance of this adhesive has been insufficient in some cases, and an adhesive having excellent adhesiveness and durability has been demanded.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱可塑
性ノルボルネン系樹脂成形品とエポキシ樹脂成形品の接
着に用いる接着剤の改良を目的として、鋭意研究の結
果、特定の組成を有する紫外線硬化性組成物を接着剤と
して用いることにより、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成
形品とエポキシ樹脂成形品とが強固に接着しすることを
見いだし、本発明を完成するに到った。
DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention As a result of earnest research, the inventors of the present invention have conducted an intensive research to improve an adhesive used for bonding a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product. By using a curable composition as an adhesive, it was found that a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product were firmly bonded, and the present invention was completed.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、(a)脂環式アクリレート成分、(b)アミノアク
リレート成分および/またはエポキシアクリレート成
分、(c)エラストマー成分、および(d)光重合開始
剤成分から成る紫外線硬化性組成物、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂成形品とエポキシ樹脂成形品の接着方法であ
って、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の接着面およ
び/またはエポキシ樹脂成形品の接着面に該紫外線硬化
性組成物を塗布し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
の接着面とエポキシ樹脂成形品の接着面を密着させ、接
着面に紫外線を照射して紫外線硬化性組成物を硬化させ
ることを特徴とする接着方法、および該方法で接着した
熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とエポキシ樹脂成形
品から成る接着物が提供される。
Thus, according to the present invention, (a) an alicyclic acrylate component, (b) an amino acrylate component and / or an epoxy acrylate component, (c) an elastomer component, and (d) photopolymerization. An ultraviolet-curable composition comprising an initiator component, a method for adhering a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product, wherein the adhesive surface of the thermoplastic norbornene-based resin molded product and / or the adhesive surface of the epoxy resin molded product The ultraviolet curable composition is applied to, and the adhesive surface of the thermoplastic norbornene resin molded product and the adhesive surface of the epoxy resin molded product are brought into close contact with each other, and the adhesive surface is irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable composition. And an adhesive comprising a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product bonded by the method. It is.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

(脂環式アクリレート成分)本発明で使用する(a)成
分である脂環式アクリレート成分は、脂環構造とそれに
直接結合したアクリレート基から成るアクリレートモノ
マーおよび/またはそのオリゴマーである。脂環構造は
置換基を有していてもよいが、炭素と水素のみから構成
され、炭素と水素以外の元素を含む置換基(いわゆる極
性基)を有さないものが好ましい。脂環式アクリレート
モノマーは、脂環式アルコールとアクリル酸やメタクリ
ル酸などとのエステルであり、単官能脂環式アクリレー
トモノマーでも、2官能や3官能などの多官能脂環式ア
クリレートモノマーでもよい。なお、本発明において
は、アクリレート基が1つのものを単官能アクリレート
モノマー、2つのものを2官能アクリレートモノマー、
3つのものを3官能アクリレートモノマーというように
いう。脂環式アクリレート成分はアクリレート基の数が
少ないほど本発明の紫外線硬化性組成物が硬化後に可撓
性を有するので、これらの中でも単官能脂環式アクリレ
ートモノマーが好ましい。また、本発明において、アク
リレート基は特に言及しない限り、狭義のアクリレート
基のほかにメタクリレート基、エタクリレート基なども
含む広義のアクリレート基を意味し、例えば、化合物名
の例示中に「(メタ)アクリレート」とあれば、その部
分を「アクリレート」、「メタクリレート」と読み変え
る2種の化合物の両方を例示している。なお、ラジカル
酸素により硬化反応が阻害されないように、狭義のアク
リレート基を有する脂環式アクリレートモノマー、特に
狭義のアクリレート基のみを有する脂環式アクリレート
モノマーが好ましい。反応性の点で炭素数は30以下の
ものが好ましく、20以下のものがより好ましく、本発
明の組成物の硬化後の可撓性の点で炭素数3以上のもの
が好ましい。脂環式アクリレートオリゴマーは、脂環式
アクリレートモノマーを公知の方法によって予備重合し
たものであって、脂環式アクリレートモノマーが2〜1
00程度多量化したものである。
(Alicyclic Acrylate Component) The alicyclic acrylate component, which is the component (a) used in the present invention, is an acrylate monomer and / or oligomer thereof having an alicyclic structure and an acrylate group directly bonded thereto. The alicyclic structure may have a substituent, but it is preferably composed of only carbon and hydrogen and does not have a substituent containing an element other than carbon and hydrogen (so-called polar group). The alicyclic acrylate monomer is an ester of an alicyclic alcohol and acrylic acid or methacrylic acid, and may be a monofunctional alicyclic acrylate monomer or a bifunctional or trifunctional polyfunctional alicyclic acrylate monomer. In the present invention, one having one acrylate group is a monofunctional acrylate monomer, and two having an acrylate group are bifunctional acrylate monomers.
The three are called trifunctional acrylate monomers. Of the alicyclic acrylate components, the monofunctional alicyclic acrylate monomer is preferable because the ultraviolet-curable composition of the present invention has more flexibility after curing as the number of acrylate groups is smaller. Further, in the present invention, unless otherwise specified, the acrylate group means a broadly defined acrylate group including a methacrylate group, an ethacrylate group, etc. in addition to the narrowly defined acrylate group, and, for example, “(meth) acrylate” is mentioned in the examples of compound names. ”, The two parts are both exemplified as“ acrylate ”and“ methacrylate ”. Note that an alicyclic acrylate monomer having an acrylate group in a narrow sense, particularly an alicyclic acrylate monomer having only an acrylate group in a narrow sense is preferable so that the curing reaction is not hindered by radical oxygen. From the viewpoint of reactivity, those having 30 or less carbon atoms are preferable, those having 20 or less carbon atoms are more preferable, and those having 3 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility after curing of the composition of the present invention. The alicyclic acrylate oligomer is obtained by prepolymerizing an alicyclic acrylate monomer by a known method, and the alicyclic acrylate monomer is 2 to 1
It is a large amount of about 00.

【0008】脂環式アクリレートモノマーとしては、例
えば、特開昭61−136529号公報、特開平2−5
88529号公報などで公知のものが例示され、具体的
には、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボニ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)
アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレー
ト、イソボニル(メタ)アクリレート、ヘキサシクロ
[6,6,1,13.6,11 0.13,02.7,09.14]ヘプ
タデシル−4−アクリレート、12−メチルヘキサシク
ロ[6,6,1,13.6,110.13,02.7,09.14]ヘ
プタデシル−4−アクリレート、オクタシクロ[8,
8,0,12.9,14.7,111.18,113.16,03.8,0
12,17]ドコシル−5−アクリレート、15−メチルオ
クタシクロ[8,8,0,12.9,14.7,111.18,1
13.16,03.8,012,17]ドコシル−5−アクリレー
ト、テトラシクロ[4,4,0,12.5,17,10]ドデ
シル−3−アクリレート、2,7−ジメチルテトラシク
ロ[4,4,0,12.5,17,10]ドデシル−3−アク
リレート、9−ステアリル−テトラシクロ[4,4,
0,12. 5,17,10]ドデシル−3−アクリレートなど
が挙げられる。
Examples of the alicyclic acrylate monomer include those disclosed in JP-A-61-136529 and JP-A-2-5.
Examples thereof include those known in Japanese Patent No. 88529, and specifically, cyclohexyl (meth) acrylate, norbonyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth).
Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, hexacyclo [6,6,1,1 3.6, 1 1 0.13, 0 2.7, 0 9.14] heptadecyl-4-acrylate, 12-methyl hexa cyclo [6 , 6,1,1 3.6, 1 10.13, 0 2.7, 0 9.14] heptadecyl-4-acrylate, octacyclo [8,
8, 0, 1 2.9 , 1 4.7 , 1 11.18 , 1 13.16 , 0 3.8 , 0
12,17] docosyl-5-acrylate, 15-methyl-octa cyclo [8,8,0,1 2.9, 1 4.7, 1 11.18, 1
13.16, 0 3.8, 0 12,17] docosyl-5-acrylate, tetracyclo [4,4,0,1 2.5, 1 7,10] dodecyl-3-acrylate, 2,7-dimethyl-tetracyclo [4,4, 0,1 2.5, 1 7,10] dodecyl-3-acrylate, 9-stearyl - tetracyclo [4,4,
0,1 2.5, 1 7,10] dodecyl-3-acrylate.

【0009】(アミノアクリレート成分)本発明におい
て(b)成分として使用することがあるアミノアクリレ
ート成分は、下記一般式1で表される化合物である。 一般式1:
(Amino Acrylate Component) The amino acrylate component which may be used as the component (b) in the present invention is a compound represented by the following general formula 1. General formula 1:

【化1】 (式中、k、l、mは0以上の整数、好ましくはR1
アクリレート基、R2、R3はそれぞれ、水素原子、アル
キル基、またはアクリレート基を表す)
Embedded image (In the formula, k, l and m are integers of 0 or more, preferably R 1 represents an acrylate group, and R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an acrylate group)

【0010】アミノアクリレート成分、および後述のエ
ポキシアクリレート成分においては、アクリレート基中
のアルキル基は炭素数0以上、かつ好ましくは5以下の
ものである。炭素数が大きすぎると反応性が低下する。
なお、アルキル基の炭素数0である場合、アクリレート
基は狭義のアクリレート基自体をいう。
In the amino acrylate component and the epoxy acrylate component described later, the alkyl group in the acrylate group has 0 or more carbon atoms and preferably 5 or less carbon atoms. If the carbon number is too large, the reactivity decreases.
When the alkyl group has 0 carbon atoms, the acrylate group means the acrylate group itself in a narrow sense.

【0011】アミノアクリレート成分としては、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、メチルエチルアミノエチルアクリレートな
どの単官能アミノアクリレート類; エチルアミノジ
(エチルアクリレート)、メチルアミノエチルアクリレ
ート−メチルアクリレートなどの2官能アミノアクリレ
ート類; アミノトリ(エチルアクリレート)、アミノ
ジ(エチルアクリレート)−メチルアクリレートなどの
3官能アミノアクリレート類; が例示される。これら
を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物の硬化後
の可撓性が高い点で2官能または3官能アミノアクリレ
ート類が好ましい。硬化後の可撓性が低すぎると基材な
どの温度変化による膨張や収縮により剥離しやすいとい
う問題を生じる。
As the amino acrylate component, monofunctional amino acrylates such as diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and methylethylaminoethyl acrylate; bifunctional amino acrylates such as ethylaminodi (ethyl acrylate) and methylaminoethyl acrylate-methyl acrylate Examples: trifunctional amino acrylates such as aminotri (ethyl acrylate) and aminodi (ethyl acrylate) -methyl acrylate; These may be used in combination. Bifunctional or trifunctional amino acrylates are preferable in that the composition of the present invention has high flexibility after curing. If the flexibility after curing is too low, there is a problem that the base material or the like easily peels off due to expansion or contraction due to temperature change.

【0012】(エポキシアクリレート成分)本発明にお
いて(b)成分として使用することがあるエポキシアク
リレート成分は、下記一般式2で表される化合物であ
る。 一般式2:
(Epoxy acrylate component) The epoxy acrylate component which may be used as the component (b) in the present invention is a compound represented by the following general formula 2. General formula 2:

【化2】 (式中、nは0以上の整数、R4はアクリレート基を表
す)
Embedded image (In the formula, n is an integer of 0 or more, and R 4 represents an acrylate group)

【0013】エポキシアクリレート成分としては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが
例示される。
Examples of the epoxy acrylate component include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.

【0014】(エラストマー成分)本発明において用い
る(c)成分であるエラストマー成分は、ゴム弾性を有
する重合体であれば、特に限定されない。
(Elastomer Component) The elastomer component as the component (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having rubber elasticity.

【0015】エラストマー成分は、数平均分子量が好ま
しくは10,000以上、より好ましくは20,000
以上、特に好ましくは30,000以上、好ましくは4
00,000以下、より好ましくは300,000以
下、特に好ましくは200,000以下のものである。
数平均分子量が小さすぎると機械的特性が劣り、高すぎ
ると製造が困難である。具体的には、例えば、ポリスチ
レン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー、ジエン系エラストマー、アクリルゴム、これらに
ジカルボン酸無水物、エポキシ化合物、または3級アミ
ンをグラフトさせた変成エラストマー、これらの水素添
加物などが挙げられる。耐熱性の点でポリスチレン系エ
ラストマーが好ましく、特にポリスチレン系ブロック共
重合体エラストマーが好ましい。ポリスチレン系ブロッ
ク共重合体エラストマーとしては、例えば、スチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマー、
スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体エ
ラストマー、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレ
ン・ブロック共重合体エラストマー、スチレン・イソプ
レン・ペンタジエン・スチレン・ブロック共重合体エラ
ストマーや、これらにジカルボン酸無水物、エポキシ化
合物、または3級アミンをグラフトさせた変成エラスト
マー、変成または未変成のエラストマーの水素添加物な
どが挙げられる。耐候性の点から水素添加したものが好
ましい。また、耐衝撃性に優れることから40℃以下の
Tgを有する熱可塑性エラストマーが好ましい。ブロッ
ク共重合体などでは、2点以上のTgを有するものもあ
るが、その内1点が40℃以下であれば、本発明で用い
るエラストマーとして好ましいものである。
The number average molecular weight of the elastomer component is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000.
Or more, particularly preferably 30,000 or more, preferably 4
It is preferably 100,000 or less, more preferably 300,000 or less, and particularly preferably 200,000 or less.
If the number average molecular weight is too small, the mechanical properties will be poor, and if it is too high, production will be difficult. Specifically, for example, polystyrene-based elastomer, polyolefin-based elastomer,
Examples thereof include polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, diene-based elastomers, acrylic rubbers, modified elastomers obtained by grafting a dicarboxylic acid anhydride, an epoxy compound or a tertiary amine on these, hydrogenated products thereof, and the like. From the viewpoint of heat resistance, polystyrene-based elastomers are preferable, and polystyrene-based block copolymer elastomers are particularly preferable. Examples of the polystyrene block copolymer elastomer include styrene.
Butadiene / styrene block copolymer elastomer,
Styrene / isoprene / styrene / block copolymer elastomers, styrene / ethylene / butadiene / styrene / block copolymer elastomers, styrene / isoprene / pentadiene / styrene / block copolymer elastomers, and dicarboxylic acid anhydrides and epoxy compounds Or a modified elastomer grafted with a tertiary amine, a hydrogenated product of a modified or unmodified elastomer, and the like. Hydrogenated products are preferred from the viewpoint of weather resistance. Further, a thermoplastic elastomer having a Tg of 40 ° C. or lower is preferable because it has excellent impact resistance. Some block copolymers and the like have a Tg of 2 or more, but if one of them has a temperature of 40 ° C. or less, it is preferable as the elastomer used in the present invention.

【0016】(光重合開始剤成分)本発明で使用する
(d)成分である光重合開始剤成分は、特に限定され
ず、公知のものでよい。例えば、2,2−ジメトキシ−
2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセ
トフェノン、塩素化アセトフェノン、2−メチル−1−
(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパ
ン−1−オンなどのアセトフェノン類;ベンゾフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸などのベンゾフェノン類;ベン
ジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベ
ンゾイン類; α,α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’−アゾビスプロパン、ヒドラゾンなどのア
ゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリー
ブチルパーオキサイドなどの有機パーオキサイド類;
ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイ
ド、ジベンゾイルジサルファイドなどのジフェニルジサ
ルファイド類; などが挙げられる。また、イルガキュ
アー184(チバガイギー製、1−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン)などの市販の光重合開始も使用
できる。
(Photopolymerization Initiator Component) The photopolymerization initiator component which is the component (d) used in the present invention is not particularly limited and may be a known one. For example, 2,2-dimethoxy-
2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, chlorinated acetophenone, 2-methyl-1-
Acetophenones such as (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one; Benzophenones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid; Benzoins such as benzyl, methyl orthobenzoylbenzoate, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether; Azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropane and hydrazone; organic peroxides such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide;
Diphenyl disulfides such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, dibenzoyl disulfide; and the like. Further, commercially available photopolymerization initiation such as Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by Ciba-Geigy) can also be used.

【0017】(紫外線硬化性組成物)本発明の紫外線硬
化性組成物は、(a)脂環式アクリレート成分、(b)
アミノアクリレート成分および/またはエポキシアクリ
レート成分、(c)エラストマー成分、および(d)光
重合開始剤成分から成る。(a)成分100重量部に対
し、(b)成分2重量部以上、好ましくは6重量部以
上、より好ましくは10重量部以上、かつ100重量部
以下、好ましくは80重量部以下、より好ましくは60
重量部以下、(c)成分5重量部以上、好ましくは10
重量部以上、より好ましくは15重量部以上、200重
量部以下、好ましくは150重量部以下、より好ましく
は100重量部以下、(d)成分1重量部以上、好まし
くは2重量部以上、より好ましくは3重量部以上、30
重量部以下、好ましくは25重量部以下を添加する。
(Ultraviolet curable composition) The ultraviolet curable composition of the present invention comprises (a) an alicyclic acrylate component and (b)
It is composed of an amino acrylate component and / or an epoxy acrylate component, (c) an elastomer component, and (d) a photopolymerization initiator component. 2 parts by weight or more, preferably 6 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight of the component (a). 60
Parts by weight or less, 5 parts by weight or more of the component (c), preferably 10
Parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, component (d) component 1 part by weight or more, preferably 2 parts by weight or more, more preferably Is 3 parts by weight or more, 30
Add parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less.

【0018】(b)成分の量が少なすぎると硬化後にエ
ポキシ樹脂成形品との接着性が不十分となり、多すぎる
と硬化後に熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品との接着
性が不十分となる。(c)成分の量が少なすぎると組成
物の硬化後に可撓性が低くなり、基材と剥離しやすいと
いう問題を生じ、多すぎると粘度が高くなり塗布作業性
に劣る。(d)成分の量が少なすぎると硬化に時間を要
し、多すぎると硬化後の数平均分子量が低下して接着強
度が低下する。
If the amount of the component (b) is too small, the adhesiveness to the epoxy resin molded product after curing becomes insufficient, and if it is too large, the adhesiveness to the thermoplastic norbornene resin molded product after curing becomes insufficient. When the amount of the component (c) is too small, the flexibility of the composition after curing becomes low and the composition tends to peel off from the substrate, and when it is too large, the viscosity becomes high and the coating workability becomes poor. If the amount of component (d) is too small, it will take a long time to cure, and if it is too large, the number average molecular weight after curing will decrease and the adhesive strength will decrease.

【0019】このほか、本発明の紫外線硬化性組成物に
は、本発明の効果が発揮できる限りにおいて、さらに通
常のエラストマー、アクリレートモノマー、アクリレー
トオリゴマーなどを配合したり、酸化防止剤、熱重合禁
止剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤
などの添加剤や、タルク、シリカなどの無機フィラーな
どを配合してもよい。
In addition to the above, the ultraviolet curable composition of the present invention may further contain usual elastomers, acrylate monomers, acrylate oligomers, antioxidants, and thermal polymerization inhibitors, as long as the effects of the present invention can be exhibited. Additives such as agents, curing accelerators, ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants, and inorganic fillers such as talc and silica may be blended.

【0020】本発明の紫外線硬化性組成物は、接着剤と
して、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とエポキシ樹
脂成形品、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品同士、エ
ポキシ樹脂成形品同士などの接着に有効である。
The ultraviolet-curable composition of the present invention is effective as an adhesive for bonding thermoplastic norbornene resin molded products and epoxy resin molded products, thermoplastic norbornene resin molded products, epoxy resin molded products and the like. is there.

【0021】(熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品)熱
可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平1−168725
号公報、特開平1−190726号公報、特開平3−1
4882号公報、特開平3−122137号公報、特開
平4−63807号公報などで公知の樹脂であり、具体
的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素
添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボ
ルネン系単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げ
られる。
(Thermoplastic Norbornene Resin Molded Product) The thermoplastic norbornene resin is disclosed in JP-A-1-168725.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-190726, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
Resins known in JP-A-4882, JP-A-3-122137, JP-A-4-63807, and the like, and specifically, ring-opening polymers of norbornene-based monomers, hydrogenated products thereof, norbornene-based Examples thereof include addition-type polymers of monomers, addition-type polymers of norbornene-based monomers and olefins, and the like.

【0022】本発明において接着する熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂成形品は、少なくとも接着面が極性基を有さ
ない、すなわち炭素と水素のみから構成される熱可塑性
ノルボルネン系樹脂から成るものが効果が大きく好まし
い。極性基を有さない熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、
炭素と水素のみから構成されるノルボルネン系単量体を
用いて重合したもの、またはその水素添加物である。
The thermoplastic norbornene-based resin molded article to be bonded in the present invention is preferably one in which at least the bonding surface does not have a polar group, that is, a thermoplastic norbornene-based resin composed only of carbon and hydrogen is highly effective. . The thermoplastic norbornene-based resin having no polar group is
A polymer obtained by using a norbornene-based monomer composed only of carbon and hydrogen, or a hydrogenated product thereof.

【0023】炭素と水素のみから構成されるノルボルネ
ン系単量体も、上記公報や特開平2−227424号公
報、特開平2−276842号公報などで公知の単量体
であって、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アル
キリデン、芳香族置換誘導体、例えば、2−ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、5,5−ジメチル
−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、
5−ブチル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−
フェニル−5−メチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシ
ル−2−ノルボエルネン、5−オクチル−2−ノルボル
ネン、5−オクタデシル−2−ノルボルネンなど; ノ
ルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した
単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、
1,4:5,8−ジメタノ−2,3−シクロペンタジエ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、6−メチル−1,4:5,8−ジメタノ
−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、1,4:5,10:6,9−トリメタノ−
2,3−シクロペンタジエノ−1,2,3,4,4a,
5,5a,6,9,9a,10,10a−ドデカヒドロ
アントラセンなど; シクロペンタジエンがディールス
・アルダー反応によって多量化した多環構造の単量体、
その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペ
ンタジエン、2,3−ジヒドロジシクロペンタジエンな
ど; シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなど
との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例え
ば、1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8
a,9a−オクタヒドロフルオレン、5,8−メタノ−
2,3−シクロペンタジエノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど; などが
挙げられる。
Norbornene-based monomers composed of only carbon and hydrogen are also known monomers in the above-mentioned publications, JP-A-2-227424 and JP-A-2-276842, and examples thereof include norbornene. , Its alkyl, alkylidene, aromatic substituted derivatives such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-
Norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-
Phenyl-5-methyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norboernene, 5-octyl-2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene, etc .; a monomer in which one or more cyclopentadiene is added to norbornene, Derivatives and substitutes similar to the above, for example,
1,4: 5,8-Dimethano-2,3-cyclopentadieno-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8 -Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-
2,3-cyclopentadieno-1,2,3,4,4a,
5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydroanthracene, etc .; cyclopentadiene monomer having a polycyclic structure which is polymerized by Diels-Alder reaction
Derivatives and substituents similar to the above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene and the like; Addition products of cyclopentadiene and tetrahydroindene, derivatives and substituents similar to the above, for example, 1 , 4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8
a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-
2,3-cyclopentadieno-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene and the like; and the like.

【0024】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるGPC
(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ)法で測
定したポリスチレン換算値で、10,000以上、好ま
しくは15,000以上、より好ましくは20,000
以上、200,000以下、好ましくは100,000
以下、より好ましくは50,000以下のものである。
分子量が小さすぎると機械的強度が低く、大きすぎると
成形が困難になる。なお、ノルボルネン系単量体の開環
重合体のように主鎖構造に不飽和結合を有する場合は、
水素添加することにより、主鎖構造を飽和させることが
好ましい。水素添加する場合は、主鎖構造の水素添加率
が、90%以上にすることが好ましく、95%以上にす
ることがより好ましく、99%以上にすることが特に好
ましい。水素添加率が低く、主鎖構造中の不飽和結合が
多いと、耐熱劣化性などに劣り、長期間の安定した使用
が困難となる場合がある。
In the present invention, the number average molecular weight of the thermoplastic norbornene-based resin is GPC with a toluene solvent.
The polystyrene conversion value measured by the (gel permeation chromatography) method is 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000.
Or more and 200,000 or less, preferably 100,000
The following are more preferable, and those of 50,000 or less are more preferable.
If the molecular weight is too small, the mechanical strength will be low, and if it is too large, molding will be difficult. When the main chain structure has an unsaturated bond like a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer,
It is preferable to saturate the main chain structure by hydrogenation. When hydrogenated, the hydrogenation rate of the main chain structure is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more. When the hydrogenation rate is low and the number of unsaturated bonds in the main chain structure is large, the heat deterioration resistance may be poor and stable use for a long period of time may be difficult.

【0025】また、熱可塑性ノルボルネン系樹脂のガラ
ス転移温度(以下、Tgという)は、110℃以上のも
のが好ましく、120℃以上のものがより好ましく、1
30℃以上のものが特に好ましい。Tgが低すぎると耐
熱性が低下する。
The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the thermoplastic norbornene-based resin is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, 1
Those having a temperature of 30 ° C. or higher are particularly preferable. If the Tg is too low, the heat resistance will decrease.

【0026】用途に応じて本発明の熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂には、各種添加剤を添加してもよい。例えば、
フェノール系やリン系などの老化防止剤; フェノール
系などの熱劣化防止剤; ベンゾフェノン系などの紫外
線安定剤; アミン系などの帯電防止剤; 脂肪族アル
コールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び
部分エーテルなどの滑剤; などの各種添加剤を添加し
てもよい。また、用途に応じて本発明の組成物の特性を
失わない範囲で、エチレン系重合体などの樹脂やゴム質
重合体を添加してもよく、フィラーを配合して用いるこ
ともできる。
Various additives may be added to the thermoplastic norbornene-based resin of the present invention depending on the application. For example,
Anti-aging agents such as phenol and phosphorus; Heat deterioration inhibitors such as phenol; UV stabilizers such as benzophenone; Antistatic agents such as amine; Esters of aliphatic alcohols, partial esters and moieties of polyhydric alcohols Various additives such as a lubricant such as ether; may be added. In addition, a resin such as an ethylene polymer or a rubbery polymer may be added, or a filler may be blended and used, as long as the characteristics of the composition of the present invention are not lost depending on the application.

【0027】熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の製造
方法も特に限定されない。射出成形、溶融押出、熱プレ
ス、溶剤キャスト、インフレーション、真空成形、ブロ
ー成形などの熱可塑性樹脂の一般の成形方法を用いるこ
とができる。本発明においては、接着面が極性基を有さ
ない熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成るものであれ
ば、どのような成形方法によるものでもよく、例えば、
金属などを挿入して一体成形したようなものでも、成形
後に研磨したり、表面に各種の膜を積層したものでもよ
い。形状も特に限定されない。
The method for producing the thermoplastic norbornene-based resin molded product is not particularly limited. General molding methods for thermoplastic resins such as injection molding, melt extrusion, hot pressing, solvent casting, inflation, vacuum molding and blow molding can be used. In the present invention, any molding method may be used as long as the adhesive surface is made of a thermoplastic norbornene-based resin having no polar group, for example,
It may be formed by inserting a metal or the like and integrally molded, or may be polished after molding or laminated with various films on the surface. The shape is also not particularly limited.

【0028】本発明においては、熱可塑性ノルボルネン
系樹脂成形品の接着性を向上させるために、成形品の接
着面に表面改質処理および/またはプライマー処理を施
してもよい。表面改質処理の例としては、コロナ放電処
理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理な
どのエネルギー線照射処理や重クロム酸カリウム溶液な
どの酸化剤水溶液と接触させる薬品処理が挙げられる。
In the present invention, in order to improve the adhesiveness of the thermoplastic norbornene resin molded product, the adhesive surface of the molded product may be subjected to surface modification treatment and / or primer treatment. Examples of the surface modification treatment include energy ray irradiation treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment and ultraviolet ray irradiation treatment, and chemical treatment brought into contact with an oxidizing agent aqueous solution such as potassium dichromate solution.

【0029】(エポキシ樹脂成形品)本発明で使用され
るエポキシ樹脂成形品は、接着面がエポキシ樹脂で構成
され、熱可塑製ノルボルネン系樹脂成形品の接着面と接
着できる形状のものであれば、特に限定されない。エポ
キシ樹脂の種類も特に限定されず、例えば、ノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化エポキ
シ樹脂などが挙げられ、エポキシ系モノマーを25重量
%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは7
5重量%以上含むモノマー混合物をエポキシ結合させて
硬化させたものである。エポキシ樹脂には、フィラー、
硬化剤、触媒、離型剤、カップリング剤、難燃化剤、着
色剤などが添加されていてもよい。
(Epoxy Resin Molded Product) The epoxy resin molded product used in the present invention has an adhesive surface formed of an epoxy resin and has a shape capable of bonding to the adhesive surface of a thermoplastic norbornene resin molded product. It is not particularly limited. The type of epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and brominated epoxy resin, and the epoxy monomer is 25% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably Is 7
It is obtained by epoxy-curing a monomer mixture containing 5% by weight or more and curing it. Epoxy resin has a filler,
A curing agent, a catalyst, a release agent, a coupling agent, a flame retardant, a coloring agent and the like may be added.

【0030】(接着方法)本発明においては、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂成形品の接着面および/またはエポ
キシ樹脂成形品の接着面に本発明の紫外線硬化性組成物
を塗布し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の接着面
とエポキシ樹脂成形品の接着面を密着させ、接着面に紫
外線を照射して紫外線硬化性組成物を硬化させて接着す
る。
(Adhesion Method) In the present invention, the ultraviolet-curable composition of the present invention is applied to the adhesive surface of the thermoplastic norbornene-based resin molded article and / or the adhesive surface of the epoxy resin molded article to form a thermoplastic norbornene-based resin. The adhesive surface of the molded product and the adhesive surface of the epoxy resin molded product are brought into close contact with each other, and the adhesive surface is irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet curable composition and adhere.

【0031】塗布する方法は、特に限定されず、例え
ば、スプレー、浸漬、筆塗り、スピンコート、ロールコ
ーターを用いる方法、マイクロディスペンサーを用いる
方法などが可能である。
The coating method is not particularly limited, and for example, spraying, dipping, brush coating, spin coating, a method using a roll coater, a method using a micro dispenser and the like are possible.

【0032】紫外線硬化性組成物の塗布量は、一般に紫
外線硬化剤組成物層が硬化後50μm以上、好ましくは
80μm以上、200μm以下、好ましくは150μm
以下の厚さとなるようにすることが好ましい。層が薄す
ぎると良好な接着性が得られず、層が厚すぎると硬化反
応に時間がかかり、生産性が悪くなり、また、硬化が不
十分で硬度が低かったり、可撓性が不十分であったりす
る。
The coating amount of the ultraviolet curable composition is generally 50 μm or more, preferably 80 μm or more and 200 μm or less, preferably 150 μm after the ultraviolet curing agent composition layer is cured.
The following thickness is preferable. If the layer is too thin, good adhesion cannot be obtained, and if the layer is too thick, the curing reaction will take time and productivity will be poor.In addition, curing will be insufficient and hardness will be low, or flexibility will be insufficient. It is.

【0033】紫外線照射は高圧水銀灯などの紫外線を効
率的に発生する光源から紫外線を照射することにより、
硬化が短時間で起こり、接着面同士が接着される。紫外
線の照射量は、アクリレート成分や光重合開始剤に反応
性によっても異なるが、1000〜3000mJ/cm
2程度のエネルギー量を照射して硬化させる。例えば、
80W/cmの高圧水銀灯の場合、光源から90〜10
0mm程度離れて紫外線を照射するのであれば、5〜3
0秒程度の短時間で硬化させることができる。
The ultraviolet irradiation is performed by irradiating the ultraviolet rays from a light source such as a high pressure mercury lamp that efficiently generates the ultraviolet rays.
Curing occurs in a short time and the adhesive surfaces are adhered to each other. The irradiation dose of ultraviolet rays varies depending on the reactivity with the acrylate component and the photopolymerization initiator, but is 1000 to 3000 mJ / cm.
The energy of about 2 is irradiated to cure. For example,
In the case of 80 W / cm high pressure mercury lamp, 90 to 10 from the light source
If UV rays are radiated at a distance of about 0 mm, 5 to 3
It can be cured in a short time of about 0 seconds.

【0034】(接着物)本発明で得られる接着物として
は、例えば、熱可塑性ノルボルネン系樹脂製のレンズ、
プリズムなどをエポキシ樹脂製の枠に接着固定した光学
部品、撮像素子などの電子部品などをケース内に封止し
た封止体などが挙げられる。
(Adhesive) As the adhesive obtained in the present invention, for example, a lens made of a thermoplastic norbornene resin,
Examples thereof include an optical component in which a prism or the like is adhesively fixed to a frame made of epoxy resin, and a sealed body in which an electronic component such as an image sensor is sealed in a case.

【0035】(態様)本発明の態様としては、(1)
(a)脂環式アクリレート成分、(b)アミノアクリレ
ート成分および/またはエポキシアクリレート成分、
(c)エラストマー成分、および(d)光重合開始剤成
分から成る紫外線硬化性組成物、(2) 脂環式アクリ
レート成分が、脂環構造とそれに直接結合したアクリレ
ート基から成るアクリレートモノマーおよび/またはそ
のオリゴマーである(1)記載の紫外線硬化性組成物、
(3) 脂環式アクリレート成分が、脂環構造が炭素と
水素のみからなるものである(1)〜(2)記載の紫外
線硬化性組成物、(4) 脂環式アクリレート成分が、
脂環構造に炭素水素置換基を有するものである(3)記
載の紫外線硬化性組成物、(5) 脂環式アクリレート
成分が、単官能脂環式アクリレートモノマーである
(1)〜(4)記載の紫外線硬化性組成物、(6) 脂
環式アクリレート成分が、炭素数30以下の化合物であ
る(1)〜(5)記載の紫外線硬化性組成物、(7)
オリゴマーが、脂環式アクリレートモノマーが2〜10
0多量化したものである(1)〜(6)記載の紫外線硬
化性組成物、(8) アミノアクリレート成分が前記一
般式1で表される化合物である(1)〜(7)記載の紫
外線硬化性組成物、(9) アミノアクリレート成分が
2官能または3官能アミノアクリレート類である(1)
〜(8)記載の紫外線硬化性組成物、(10) エポキ
シアクリレート成分が前記一般式2で表される化合物で
ある(1)〜(9)記載の紫外線硬化性組成物、(1
1) エラストマー成分が、数平均分子量10,000
〜400,000のものである(1)〜(6)記載の紫
外線硬化性組成物、(12) 熱可塑性エラストマー
が、少なくとも一つのTgが40℃以下である(1)〜
(11)記載の紫外線硬化性組成物、(13) 熱可塑
性エラストマーが、水素添加したものである(1)〜
(12)記載の紫外線硬化性組成物、(14) (a)
成分100重量部に対し、(b)成分2〜100重量
部、(c)成分5〜200重量部、(d)成分1〜30
重量部から成る(1)〜(13)記載の紫外線硬化性組
成物、(15) 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品と
エポキシ樹脂成形品の接着方法であって、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂成形品の接着面および/またはエポキシ
樹脂成形品の接着面に(1)〜(14)記載の紫外線硬
化性組成物を塗布し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形
品の接着面とエポキシ樹脂成形品の接着面を密着させ、
接着面に紫外線を照射して紫外線硬化性組成物を硬化さ
せることを特徴とする接着方法、(16) (15)記
載の方法で接着した熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品
とエポキシ樹脂成形品から成る接着物、などが例示され
る。
(Aspect) As an aspect of the present invention, (1)
(A) alicyclic acrylate component, (b) amino acrylate component and / or epoxy acrylate component,
An ultraviolet curable composition comprising (c) an elastomer component and (d) a photopolymerization initiator component, (2) an alicyclic acrylate component, an acrylate monomer comprising an alicyclic structure and an acrylate group directly bonded thereto and / or The ultraviolet-curable composition according to (1), which is an oligomer thereof,
(3) The ultraviolet-curable composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic acrylate component has an alicyclic structure consisting of only carbon and hydrogen, and (4) the alicyclic acrylate component is
The ultraviolet-curable composition according to (3), which has a carbon-hydrogen substituent in the alicyclic structure, (5) the alicyclic acrylate component is a monofunctional alicyclic acrylate monomer (1) to (4). (6) The ultraviolet curable composition described in (1) to (5), wherein the alicyclic acrylate component is a compound having 30 or less carbon atoms.
Oligomer is 2-10 alicyclic acrylate monomer
UV curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the amino acrylate component is a compound represented by the general formula (1) to (7). Curable composition, (9) The amino acrylate component is a bifunctional or trifunctional amino acrylate (1)
To (8), the ultraviolet curable composition, (10) the ultraviolet curable composition according to (1) to (9), wherein the epoxy acrylate component is a compound represented by the general formula 2.
1) Elastomer component has a number average molecular weight of 10,000
The ultraviolet-curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the thermoplastic elastomer has at least one Tg of 40 ° C. or less (1) to
The ultraviolet-curable composition according to (11), (13) the thermoplastic elastomer is hydrogenated (1) to
The ultraviolet curable composition according to (12), (14) (a)
2 to 100 parts by weight of the component (b), 5 to 200 parts by weight of the component (c), and 1 to 30 of the component (d) with respect to 100 parts by weight of the component.
An ultraviolet-curable composition according to any one of (1) to (13), which comprises 10 parts by weight, and (15) a method for adhering a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product, which comprises bonding a thermoplastic norbornene-based resin molded product. Surface and / or the adhesive surface of the epoxy resin molded product is coated with the ultraviolet-curable composition according to (1) to (14), and the adhesive surface of the thermoplastic norbornene-based resin molded product and the adhesive surface of the epoxy resin molded product are adhered to each other. Let
An adhesive method comprising irradiating an ultraviolet ray to the adhesive surface to cure the ultraviolet curable composition, and comprising a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product bonded by the method according to (16) or (15). Adhesives and the like are exemplified.

【0036】[0036]

【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.

【0037】実施例1 (a)イソボニルアクリレート(共栄社化学製、IB−
XA)100重量部、(b)ジメチルアミノエチルメタ
クリレート(共栄社化学製、ライトエステルDM)10
重量部、(c)スチレン・エチレン・ブタジエン・スチ
レン−ブロック共重合体ゴム(クラレ製、セプトン 2
043、少なくともガラス転移温度の一つは30℃以
下、数平均分子量約50,000)30重量部、光重合
開始剤(チバガイギー製、イルガキュアー184)10
重量部を混合して、紫外線硬化性組成物を得た。
Example 1 (a) Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., IB-
XA) 100 parts by weight, (b) dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM) 10
Parts by weight, (c) styrene-ethylene-butadiene-styrene-block copolymer rubber (Kuraray, Septon 2
043, at least one of the glass transition temperatures is 30 ° C or lower, 30 parts by weight of a number average molecular weight of about 50,000, and a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 184) 10
By mixing parts by weight, an ultraviolet curable composition was obtained.

【0038】これをノルボルネン系開環重合体水素添加
物(日本ゼオン製、ZEONEX280、Tg約140
℃、数平均分子量約28,000、水素添加率99%以
上)から成る厚さ3mm、100mm×25mmの試験
片の接着部位(12.5mm×25mm)に塗布し、エ
ポキシ樹脂(住友ベークライト製、「スミコン」EM)
から成る厚さ1.6mm、100mm×25mmの試験
片と接着部位同士を密着させて、80W/cmの高圧水
銀灯を用いて、光源距離90mmで20秒間紫外線を照
射して硬化させた。試験片同士の接着面を観察したが、
剥離は認められなかった。
A norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product (ZEONEX 280 manufactured by Nippon Zeon, Tg about 140)
℃, number average molecular weight of about 28,000, hydrogenation rate 99% or more) 3 mm thick, 100 mm × 25 mm of the test piece was applied to the adhesion site (12.5 mm × 25 mm), epoxy resin (Sumitomo Bakelite, "Sumikon" EM)
The test piece having a thickness of 1.6 mm and a size of 100 mm × 25 mm was brought into close contact with the bonding site, and was irradiated with ultraviolet rays for 20 seconds at a light source distance of 90 mm using a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm to cure. I observed the adhesive surface between the test pieces,
No peeling was observed.

【0039】また、ヒート・サイクル試験(−40℃に
20分、85℃に20分の計40分を1サイクルとし
て、100サイクルの温度変化を加える)後においても
剥離は認められなかった。
Further, no peeling was observed even after the heat cycle test (a temperature change of 100 cycles was performed by setting 40 minutes at -40 ° C. for 20 minutes and 85 ° C. for 20 minutes as a total of 40 minutes).

【0040】実施例2 (b)成分としてジメチルアミノエチルメタクリレート
の代わりにジメチルアミノアクリレート(共栄社化学
製、ライトエステル DE)を、(c)成分としてスチ
レン・エチレン・ブタジエン・スチレン−ブロック共重
合体ゴムの代わりにマレイン化スチレン・エチレン・ブ
タジエン・スチレン−ブロック共重合体トム(シェル化
学製、KRATON FG1901X)を用いる以外は
実施例1と同様に処理した。剥離試験の結果、剥離は認
められず、ヒートサイクル試験後も剥離は認められなか
った。
Example 2 As component (b), dimethylaminoacrylate (light ester DE, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used in place of dimethylaminoethylmethacrylate, and as component (c), styrene / ethylene / butadiene / styrene-block copolymer rubber. Was treated in the same manner as in Example 1 except that a maleated styrene / ethylene / butadiene / styrene-block copolymer Tom (KRATON FG1901X manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used instead of. As a result of the peeling test, no peeling was observed and no peeling was observed even after the heat cycle test.

【0041】実施例3 (b)成分としてジメチルアミノエチルメタクリレート
の代わりにグリシジルメタクリレート(共栄社化学製、
ライトエステル GMA)を用いる以外は、実施例1と
同様に処理した。剥離試験の結果、剥離は認められず、
ヒートサイクル試験後も剥離は認められなかった。
Example 3 As component (b), glycidyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., instead of dimethylaminoethyl methacrylate) was used.
The same treatment as in Example 1 was carried out except that light ester GMA) was used. As a result of the peel test, no peel was observed,
No peeling was observed even after the heat cycle test.

【0042】比較例1 イソボニルアクリレート(共栄社化学製、IB−XA)
100重量部、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチ
レン−ブロック共重合体ゴム(旭化成製、タフテック)
30重量部、重合開始剤(チバガイギー製、イルガキュ
アー184)10重量部を混合して、紫外線硬化性組成
物を得た。この紫外線硬化性組成物を用いて、実施例1
と同様に剥離試験を行ったところ、剥離は認められなか
ったが、ヒートサイクル試験後には、接着面を観察する
と一部剥離が認められ、剥離面積は約15%であった。
Comparative Example 1 Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., IB-XA)
100 parts by weight, styrene / ethylene / butadiene / styrene-block copolymer rubber (Asahi Kasei, Tuftec)
30 parts by weight and 10 parts by weight of a polymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 184) were mixed to obtain an ultraviolet curable composition. Using this UV curable composition, Example 1
When a peeling test was carried out in the same manner as above, no peeling was observed, but after the heat cycle test, when the adhesive surface was observed, partial peeling was observed, and the peeled area was about 15%.

【0043】[0043]

【発明の効果】本発明の紫外線硬化性組成物を用いて熱
可塑性ノルボルネン系樹脂とエポキシ樹脂を接着する
と、接着性に優れ、温度変化などによる膨張、収縮が繰
り返されても剥離しない。
When the thermoplastic norbornene-based resin and the epoxy resin are adhered using the ultraviolet-curable composition of the present invention, the adhesiveness is excellent and the exfoliation does not occur even if expansion and contraction due to temperature changes are repeated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B32B 27/16 B32B 27/16 C08F 290/06 MRV C08F 290/06 MRV C09J 5/00 JGV C09J 5/00 JGV ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B32B 27/16 B32B 27/16 C08F 290/06 MRV C08F 290/06 MRV C09J 5/00 JGV C09J 5 / 00 JGV

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)脂環式アクリレート成分、(b)
アミノアクリレート成分および/またはエポキシアクリ
レート成分、(c)エラストマー成分、および(d)光
重合開始剤成分から成る紫外線硬化性組成物。
1. (a) an alicyclic acrylate component, (b)
An ultraviolet curable composition comprising an amino acrylate component and / or an epoxy acrylate component, (c) an elastomer component, and (d) a photopolymerization initiator component.
【請求項2】 熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品とエ
ポキシ樹脂成形品の接着方法であって、熱可塑性ノルボ
ルネン系樹脂成形品の接着面および/またはエポキシ樹
脂成形品の接着面に請求項1記載の紫外線硬化性組成物
を塗布し、熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品の接着面
とエポキシ樹脂成形品の接着面を密着させ、接着面に紫
外線を照射して紫外線硬化性組成物を硬化させることを
特徴とする接着方法。
2. A method for adhering a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product, wherein the adhesive surface of the thermoplastic norbornene-based resin molded product and / or the adhesive surface of the epoxy resin molded product is according to claim 1. Characterized by applying an ultraviolet curable composition, bringing the adhesive surface of the thermoplastic norbornene resin molded product and the adhesive surface of the epoxy resin molded product into close contact, and irradiating the adhesive surface with ultraviolet light to cure the ultraviolet curable composition And the bonding method.
【請求項3】 請求項2記載の方法で接着した熱可塑性
ノルボルネン系樹脂成形品とエポキシ樹脂成形品から成
る接着物。
3. An adhesive product comprising a thermoplastic norbornene-based resin molded product and an epoxy resin molded product bonded by the method according to claim 2.
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