WO2005090276A1 - Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in anwesenheit von phosphororganischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur hydroformylierung von olefinen in anwesenheit von phosphororganischen verbindungen Download PDF

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Cornelia Borgmann
Detlef Selent
Armin BÖRNER
Klaus-Diether Wiese
Dagmara Ortmann
Oliver MÖLLER
Dieter Hess
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Oxeno Olefinchemie Gmbh
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    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring

Definitions

  • the present invention relates to the use of new organophosphorus compounds and their metal complexes in catalytic reactions and the hydroformylation of olefins in the presence of these compounds.
  • Hydroformylation is the reaction between an ethylenically unsaturated compound, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst to give the aldehyde, which is richer by one carbon atom.
  • oxation or oxo synthesis compounds of transition metals of the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements, in particular compounds of rhodium and cobalt, are frequently used as catalysts.
  • hydroformylation with rhodium compounds Compared to catalysis with cobalt compounds, hydroformylation with rhodium compounds generally offers the advantage of higher selectivity in milder reaction conditions and is therefore usually more economical.
  • complex compounds are usually used which consist of rhodium and ligands with phosphorus, nitrogen or oxygen donor atoms, preferably trivalent phosphorus compounds as ligands.
  • ligands are, for example, compounds from the classes of the phosphines, phosphites and phosphonites.
  • Every catalyst system (cobalt or rhodium) has its specific advantages.
  • different catalyst systems consisting of metal and one or more ligands are used.
  • olefins can be hydroformylated at lower synthesis gas pressures.
  • Triphenylphosphine is generally used in excess as the phosphorus-containing ligand, a high ligand / rhodium ratio being required in order to increase the selectivity of the reaction to the commercially desired n-aldehyde product.
  • Triphenylphosphine is generally used in excess as the phosphorus-containing ligand, a high ligand / rhodium ratio being required in order to increase the selectivity of the reaction to the commercially desired n-aldehyde product.
  • US 4,694,109 and US 4,879,416 relate to bisphosphine ligands and their use in the hydroformylation of olefins at low synthesis gas pressures. Particularly in the hydroformylation of propene, high activities and high n / i selectivities are achieved with ligands of this type.
  • WO 95/30680 describes further bidentate phosphine ligands and their use in catalysis, including in hydroformylation reactions.
  • Ferrocene-bridged bisphosphines are disclosed, for example, in US 4,169,861, US 4,201,714 and US 4,193,943 as ligands for hydroformylations.
  • bidentate phosphine ligands - like those listed above - is the relatively complex production, which reduces the economic efficiency of technical processes.
  • their activity generally decreases sharply with longer-chain olefins and with olefins with internal double bonds.
  • Rhodium-monophosphite complexes are suitable catalysts for the hydroformylation of branched olefins with internal double bonds, but the selectivity for terminally hydroformylated compounds is low.
  • EP 0 155 508 describes the use of bisarylene-substituted monophosphites in the rhodium-catalyzed hydroformylation of sterically hindered olefins, e.g. B. isobutene known.
  • Rhodium-phosphite complexes catalyze the hydroformylation of linear olefins with terminal and internal double bonds, predominantly terminal hydroformylated products being formed, whereas branched olefins with internal double bonds are only converted to a small extent.
  • these phosphites result in catalysts of increased activity, but the service life of these catalyst systems is, among other things, because of the Hydrolysis sensitivity of the phosphite ligands, unsatisfactory.
  • substituted bisaryldiols as starting materials for the phosphite ligands, as described in EP 0214 622 or EP 0472 071, considerable improvements could be achieved.
  • Rhodium complexes of these ligands are active hydroforming catalysts for ⁇ -olefins.
  • US Pat. No. 4,668,651, US Pat. No. 4,748,261 and US Pat. No. 4,885,401 describe polyphosphite ligands with which olefins, but also 2-butene, can be reacted with good selectivity to give the terminally hydroformylated products.
  • bidentate ligands of this type are also used for the hydroformylation of butadiene.
  • phosphite ligands are usually characterized by higher activities. In addition, their mostly simple and inexpensive manufacture is advantageous.
  • Phosphorus compounds of the benzodiazaphosphorinone type and benzoxazaphosphorinone are well known in the literature (see Phosphorus Sulrance Silicon Relat. Elem. 2000, 162, 81-218). Their syntheses and reactivities with ketones as well as their complexation on transition metals are described.
  • Neda et al. describe in Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996, 113, 287-294 the synthesis of benzoxazaphosphorinones and investigate the reactivity of these systems, but not in catalytic reactions.
  • US Pat. No. 6,664,427 describes a hydroformylation process in which special bidentate phosphorus ligands which have two bivalent phosphorus atoms which are bonded to a -Hy ⁇ h-oxybenzoic acid amide or ⁇ -hydroxybenzoic acid imide group are used.
  • the activity in the conversion of ⁇ -olefins should increase the activity to aldehydes and in the case of olefins with internal double bonds both the activity and the regioselectivity to terminal aldehydes be increased.
  • the present invention therefore relates to a process for the hydroformylation of olefins, comprising the reaction of a monoolefin or monoolefin mixture having 2 to 25 carbon atoms with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the presence of a heteroacyl phosphite according to the general formula (1) or a corresponding complex with or several metals of the 4th to 10th group of the Periodic Table of the Elements
  • radicals R 1 to R 4 have the meaning of the formula (1), x 1 , y 1 , z 1 independently of one another are O, NR 7 , S, where R 7 has one of the meanings of q, T is an oxygen or is a radical NR 30 , where R 30 has one of the meanings of q, position a serves as a point of attachment, x and x 1 must not be N at the same time and x must not be N if T is NR 30 .
  • q, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given for hydrocarbon radicals, but the radicals are unsubstituted with a number of carbon atoms from 1 to 50, in particular from 1 to 25.
  • R 5 , R 6 and R 7 are preferably H, or an unsubstituted aHphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 1 to R 4 together form an newly substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, non-aromatic, mixed aromatic-non-aromatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system form.
  • a heteroacyl phosphite of the formula (1) is used, the rest q of which consists of the residues -WR, where W is a double-bonded substituted or unsubstituted aliphatic, aHcyclic, mixed aHphatic-aHcyclic, heterocyclic, mixed aliphatic-heterocyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aUphatic-aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms and the radical R is an -OR 5 , -NR 5 R 6 , phosphite, phosphonite, phosphite, phosphine or heteroacyl phosphite or a radical according to formula (6c), where R 5 and R 6, identical or different, has one of the meanings of R 1 , but preferably, independently of one another, denotes H, unsubstituted aHphatic and aromatic hydrocarbon radical having 1 to 25 carbon atoms.
  • W represents a radical of the formula (2)
  • R 16 and R 17 are defined as R 5 or R 6
  • n stands for 0 or 1 and positions a and b serve as attachment points.
  • two adjacent radicals R 8 to R 15 together form an newly substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, aUphatic, mixed aromatic-aliphatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system.
  • W has the meaning of the formula (3)
  • t stands for a radical CR 16 R 17 , SiR 16 R 17 , NR 16 , O or S, where R 16 and R 17 are defined as R 5 or R 6 and the positions a and b serve as connecting points.
  • two adjacent radicals R 18 to R 23 to jointly form an annexed substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, aUphatic, mixed aromatic-aliphatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system.
  • Heteroacylphosphites of the formula (1) which have a radical q with -W-R, the W for one
  • two adjacent radicals R 24 to R 27 together form an newly substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, aUphatic, mixed aromatic-aliphatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system.
  • R represents radicals according to the general formulas (6a), (6b) and (6c):
  • R 28 and R 29, each identically or independently of one another, have one of the meanings of R 1 , but preferably for a monovalent unsubstituted aphatic, acyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aphatic-acylic, mixed aphatic-aromatic, heterocyclic, mixed aphatic-heterocyclic
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , q, W, x, y, z have the meanings mentioned and where the radicals R 1 to R 4 have the meaning according to formula (1), x 1 , y 1 , z 1 independently of one another denote O, NR 7 , S, where R 7 has one of the meanings of q, T is an oxygen or a radical NR 30 , where R 30 has one of the meanings of q, position a serves as a starting point, and in the FaU of R equal to 6c, x and x 1 must not be N at the same time and x must not be N if T is NR 30 .
  • Each two adjacent radicals R 24 to R 27 together can form an annexed, substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, aromatic, mixed aromatic-aromatic or mixed heteroaromatic-aromatic ring system.
  • Heteroacylphosphites according to formula (1) can by a sequence of reactions of
  • Thiocarboxylic acids ⁇ -hydroxyarylcarboxylic acids, ⁇ -Hy (j ⁇ oxyarylcarboxamides, ⁇ -hydroxyarylthiocarboxylic acids, ⁇ -aminoarylcarboxylic acids, ⁇ -ammoaryrylcarboxamides, ⁇ -Aminoarylthiocarboxylic acids, ⁇ -mercaptoarylcarboxylic acids, ⁇ -mercaptoarylcarboxylic acid arnids and / or oc-mercaptoarylthiocarboxylic acids, in which halogen atoms on the phosphorus are exchanged for oxygen, nitrogen and / or sulfur groups.
  • the basic procedure is exemplified on a way to compounds according to the general formula (1):
  • a compound of formula (Ia) with a phosphorus trihalide P (Hal) 3 such as PC1 3 , PBr 3 and PJ 3 , preferably phosphorus trichloride PC1 3 , without base or in the presence of a base which is in equivalent or catalytic Amounts used are converted to the compound of formula (Ib).
  • a phosphorus trihalide P (Hal) 3 such as PC1 3 , PBr 3 and PJ 3 , preferably phosphorus trichloride PC1 3 , without base or in the presence of a base which is in equivalent or catalytic Amounts used are converted to the compound of formula (Ib).
  • the compound (Ib) is reacted with an alcohol HO-q or with an amine HN (R 7 ) -q or with a thiol HS-q without a base or in the presence of a base which is equivalent or catalytic Amounts are used to obtain the desired heteroacyl phosphite according to formula (1).
  • he radicals R to R, R and x, y and q have the meanings already mentioned. Since the alcohols, amines, thiols or carboxylic acid derivatives used and their derivatives are often solid, the reactions are generally carried out in solvents. Non-protic solvents which do not react with the alcohols, amines, thiols or carboxylic acid derivatives or with the phosphorus compounds are used as solvents. Suitable solvents are, for example, tetrahydrofuran, ethers such as diethyl ether or MTBE (methyl tertiary butyl ether) or aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • the solvents used must be largely free of water and oxygen; solvents with a water content of 0 to 500 ppm are preferred, particularly preferably 0 to 250 ppm.
  • the water content can be determined, for example, by the Karl Fischer method.
  • the solvent can be dried by distilling the solvent using a suitable drying agent or by flowing the solvent through a cartridge or column filled with 4 ⁇ molecular sieve, for example.
  • the synthesis steps preferably take place at temperatures from -80 ° C to 150 ° C; in most cases it has proven useful to work at temperatures from -20 ° C to 110 ° C, particularly preferably at 0 ° C to 80 ° C.
  • the metals of the 4th, 5th, 6th, 7th, 8th, 9th or 10th group of the Periodic Table of the Elements can be used in the process according to the invention.
  • suitable metals are
  • Rhodium cobalt, iridium, nickel, PaUadium, platinum, iron, ruthenium, osmium, chrome, Molybdenum and tungsten. Rhodium is particularly preferably used as the metal.
  • the active catalyst species is formed from the heteroacylphosphite ligands according to formula (1) and the catalyst metal under the reaction conditions.
  • a carbonyuide hydride heteroacyl phosphite complex is formed upon contact with synthesis gas.
  • the heteroacyl phosphites and optionally other ligands can be added to the reaction mixture in free form together with the catalyst metal (as a salt or complex) in order to generate the active catalyst species in situ. It is also possible to use a heteroacylphosphite metal complex which complies with the abovementioned. Heteroacylphosphitliganden and contains the catalyst metal to use as a precursor for the actual catalytically active complex.
  • heteroacylphosphite metal complexes are produced by reacting the corresponding catalyst metal of the 4th to 10th group in elemental form or in the form of a chemical compound with the heteroacylphosphite ligand. It may be advantageous if an excess of heteroacylphosphite Ugand of formula (1) is used, so that heteroacylphosphite Ugand is present as a free ligand in the cycloformylation mixture.
  • Phosphorus-containing ligands preferably phosphines, bisphosphites, phosphorites or phosphinites, can be used as additional ligands present in the reaction mixture.
  • Phosphines triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-dimemylarmnophenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphiemylnophylphosplnospin , Trir (l-naphthyl) phosphine, Tribenzylphosphine, tri-n-butylphosphMn, tri-t-butylphosphine.
  • Phosphites trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-i-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-i-butyl phosphite, tri-t-butyl phosphite, tris (2-ethyuxexyl) phosphite, tri-phenyl phosphite, tris ( 2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylph yl) phosphite, tris (p-cresyl) phosphite.
  • Phosphonites Memyl ⁇ ethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz [c, e] [l, 2] oxaphosphorin and its derivatives, in which the hydrogen atoms are completely or partially replaced by alkyl and / or aryl groups or halogen atoms.
  • Common phosphinite units are diphenyl (phenoxy) phosphine and its derivatives diphenyl (methoxy) phosphine and diphenyl (emoxy) phosphine.
  • heteroacylphosphites or heteroacylphosphite metal complexes can be used in processes for the hydroformylation of olefins, preferably with 2 to 25 carbon atoms, particularly preferably from 6 to 12 and very particularly preferably from 8, 9, 10, 11 or 12 carbon atoms, to give the corresponding aldehydes.
  • Heteroacylphosphite complexes with metals from the 8th group are preferably used as catalyst precursors.
  • heteroacyl phosphite Ugand can be added at any point in the reaction to adjust the concentration of free heteroacyl phosphite, i.e. not coordinated with the metal to keep constant.
  • the concentration of the MetaU in the reaction mixture is preferably in the range from 1 ppm to 1000 ppm, preferably in the range from 5 ppm to 300 ppm, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the hydroformylation reactions carried out with the heteroacylphosphites of the formula I or the corresponding metal complexes can be carried out according to known regulations, such as, for. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 ff., (1980).
  • the olefin compound (s) is (are) reacted with a mixture of CO and H 2 (synthesis gas) to give the aldehydes which are richer by one carbon atom.
  • the reaction temperatures are preferably from 40 ° C to 180 ° C and preferably from 75 ° C to 140 ° C.
  • the pressures at which the hydroforming takes place are preferably from 1 to 300 bar synthesis gas and preferably from 10 to 64 bar.
  • the molar ratio between hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO) in the synthesis gas is preferably from 10/1 to 1/10 and preferably from 1/1 to 2/1.
  • the catalyst or ligand is homogeneously dissolved in the hydroforming mixture consisting of starting materials (olefins and synthesis gas) and products (aldehydes, alcohols, high boilers formed in the process).
  • starting materials olefins and synthesis gas
  • products aldehydes, alcohols, high boilers formed in the process.
  • a solvent can also be used.
  • heteroacyl phosphites Due to their relatively high molecular weight, the heteroacyl phosphites have a low volatility. They can therefore be easily separated from the more volatile reaction products. They are sufficiently soluble in common organic solvents.
  • Preferred starting materials are generally ⁇ -olefins such as propene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene, and dimers and trimers of butene (mixtures of isomers).
  • the hydroformylation can be carried out continuously or batchwise. Examples of technical designs are stirred kettles, bubble columns, jet nozzle reactors, tubular reactors or loop reactors, some of which can be cascaded and or can be provided with internals.
  • the reaction can be carried out continuously or in several stages.
  • the separation of the resulting aldehyde compounds and the catalyst can be carried out by a conventional method, such as fractionation, extraction, nanofutration with appropriate membranes. Technically, this can be done, for example, via a destiUation, a vapor evaporator or a thin-film evaporator. This applies in particular if the catalyst is separated from the lower-boiling products in solution in a high-boiling solvent.
  • the separated catalyst solution can be used for further hydroforming.
  • lower olefins e.g. propene, butene, pentene
  • the compound ( ⁇ ) was as in EP 1 201 675 and as in D. Selent, D. Hess, K-D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739.
  • the Cl-phosphorus building block ( ⁇ ) is prepared as described in Example 1.
  • the compound ( ⁇ ) was as in EP 1 201 675 or as in D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739.
  • the representation is analogous to the synthesis of ligand (D).
  • the reaction was carried out with 2.518 g (2.97 mmol) of hydroxyphosphite ( ⁇ ), an equimolar amount of n-butyl lithium, used as a 0.32 M solution in hexane, and 0.825 g (2.97 mmol) of the compound ( ⁇ ) in a total of 50 ml THF.
  • 1.51 g (47% of theory) of the spectroscopically pure ligand (H) are isolated in the form of a light brown solid. Elemental analysis (calc. For 1090.41 g mole): C 76.10 (76.00), H 8.46 (8.23), N 1.31 (1.29) P 5.68 (5.68)%.
  • the corresponding amount of the phosphite compound dissolved in toluene was then mixed in.
  • 15 ml of 1-octene or n-octene or 4.5 ml of 2-pentene were added to the pressure pipette; the mass of the olefin had been determined beforehand.
  • the autoclave was cooled to room temperature, decompressed and flushed with argon while stirring. 1 ml portions of the reaction mixtures were removed immediately after the stirrer was switched off, diluted with 5 ml pentane and analyzed by gas chromatography.
  • Comparative Example 16 The hydroforming test was carried out in a 100 ml Parr autoclave equipped with a constant pressure, gas flow measurement, stirrer and pressure pipette.
  • a solution of rhodium in the form of rh nonanoate as catalyst precursor was introduced into toluene in an autoclave under an argon atmosphere: 3.1 ml of a 0.734 mM solution were used for experiments with 40 ppm by mass of rhodium. Then the corresponding amount of 5 ligand equivalents per rhodium of the phosphite compound X dissolved in toluene was added.
  • example experiments 5b and 6b were carried out with a ligand of the formula Z.
  • the preparation of the ligand Z can e.g. B. DE 100 53 272 can be removed.
  • Examples 5b and 6b consistently show lower n-selectivities observed than obtained when using the ligands according to the invention (Table 2) -
  • the presentation is analogous to ligand (M).
  • the reaction is carried out with 3.144 g (3.7 mmol) of the hydroxyphosphite ( ⁇ ), 11.6 ml of a 0.32 M solution of “-butylUthium in hexane (3.7 mmol) and 1.316 g of the Cl-phosphorus compound ( ⁇ ) first carried out analogously to the ligand (M). After stirring for 16 h at room temperature, the mixture is heated at 60 ° C. for a further 5 h, the solvent is then removed in vacuo and the residue is taken up in hexane (60 ml) and filtered. Concentration of the solution to half the volume and standing overnight at 5 ° C.
  • Comparative Examples 31 to 33 The tests were carried out as described above for Comparative Example 16. Experiment 31 gives selectivities similar to experiments 22 and 28. The yield for the catalyst with the ligand M (experiment 22) is significantly higher than with the ligand X. Experiments 32 and 33 show examples with internal n-octenes as starting material, in selectivities of 81.9% (ligand X) and 83.9% (ligand Y) are achieved. The yield is about 16.9%. In comparison, you get z. B. with the ligands M and P according to the invention in the implementation of the internal 2-pentene (experiments 23 and 29) both higher n-selectivities and significantly higher yields (TabeUe 3).
  • 1-octene was added via an HPLC pump and the pressure on the SoUdrack was adjusted to 20 bar or 40 bar. Samples were taken at fixed intervals during the test period. The reaction was carried out at constant pressure (pressure regulator from Bronkhorst (NL)) for 5 h. After the trial period, the autoclave was cooled to room temperature, decompressed and flushed with argon. Each 0.2 ml of the autoclave solution was mixed with 0.8 ml of n-pentane and analyzed by gas chromatography.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Phosphororganischen Verbindungen und deren Metallkomplexen in katalytischen Reaktionen und die Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit dieser Verbindungen.

Description

VERFAHREN ZUR HYDROFORMYLIERUNG VON OLEFINEN IN ANWESENHEIT VON PHOSPHORORGANISCHΞN VERBINDUNGEN
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen phosphororganischen Verbindungen und deren Metallkomplexen in katalytischen Reaktionen und die Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit dieser Verbindungen.
Als Hydroformylierung (so genannte Oxierung oder Oxo-Synthese) wird die Reaktion zwischen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu dem um ein C-Atom reicheren Aldehyd bezeichnet. Häufig werden in diesen Reaktionen als Katalysatoren Verbindungen von Übergangsmetallen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Verbindungen des Rhodiums und des Kobalts.
Die Hydroformylierung mit Rhodiumverbindungen bietet im Vergleich zur Katalyse mit Kobaltverbindungen in der Regel den Vorteil höherer Selektivität bei milderen Reaktionsbedingungen und ist damit meistens wirtschaftlicher. Bei der durch Rhodium katalysierten Hydroformyherung werden zumeist Komplexverbindungen eingesetzt, die aus Rhodium und Liganden mit Phosphor-, Stickstoff- oder Sauerstoff-Donoratomen, bevorzugt aus trivalenten Phosphorverbindungen als Liganden bestehen. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite. Eine Übersicht über Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996.
Jedes Katalysatorsystem (Kobalt oder Rhodium) hat seine spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt werden unterschiedliche Katalysatorsysteme, bestehend aus Metall und einem oder mehreren Liganden verwendet. Arbeitet man mit Rhodium und T henylphosphin, lassen sich -Olefine bei niedrigeren Synthesegas-Drücken hydroformylieren. Als phosphorhaltiger Ligand wird in der Regel Triphenylphosphin im Überschuss verwendet, wobei ein hohes Ligand/Rhodium-Verhältnis erforderlich ist, um die Selektivität der Reaktion zum kommerziell gewünschten n-Aldehydprodukt zu erhöhen. Um die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, wäre es wünschenswert, bei gleichen Resultaten den Ligandenüberschuss zu verringern.
US 4,694,109 und US 4,879,416 betreffen Bisphosphinliganden und ihren Einsatz in der HydroformyHemng von Olefinen bei niedrigen Synthesegas-Drücken. Besonders bei der Hydroformylierung von Propen werden mit Liganden dieses Typs hohe Aktivitäten und hohe n/i-Selektivitäten erreicht.
In WO 95/30680 werden weitere zweizähnige Phosphinliganden und ihr Einsatz in der Katalyse, unter anderem auch in Hydroformylierungsreaktionen, beschrieben.
Ferrocenverbrückte Bisphosphine werden beispielsweise in US 4,169,861, US 4,201,714 und US 4,193,943 als Liganden für Hydroformylierungen offenbart.
Der Nachteil von zweizähnigen Phosphinliganden - wie die oben aufgezählten - ist die relativ aufwendige Herstellung, die die WirtschaftHchkeit von technischen Prozessen reduziert. Zusätzlich nimmt deren Aktivität bei längerkettigen Olefinen und bei Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen in der Regel stark ab.
Rhodium-Monophosphit-Komplexe sind geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, jedoch ist die Selektivität für endständig hydroformylierte Verbindungen gering. Aus EP 0 155 508 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei der rhodiumkatalysierten Hydroformyüerung von sterisch gehinderten Olefinen, z. B. Isobuten bekannt.
Rhodium-Phosphit-Komplexe katalysieren die Hydroformylierung von linearen Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen, wobei überwiegend endständig hydroformylierte Produkte entstehen, dagegen werden verzweigte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen nur in geringem Maße umgesetzt. Diese Phosphite ergeben bei ihrer Koordination an ein Übergangsmetallzentrum Katalysatoren von gesteigerter Aktivität, doch ist das Standzeitverhalten dieser Katalysatorsysteme, unter anderem wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Phosphithganden, unbefriedigend. Durch den Einsatz von substituierten Bisaryldiolen als Edukte für die Phosphitliganden, wie in EP 0214 622 oder EP 0472 071 beschrieben, konnten erhebliche Verbesserungen erreicht werden.
Rhodiumkomplexe dieser Liganden sind aktive HydroformyMerungskatalysatoren für α- Olefine. In US 4,668,651, US 4,748,261 und US 4,885,401 werden Polyphosphitliganden beschrieben, mit denen -Olefine, aber auch 2-Buten mit guter Selektivität zu den terminal hydroformylierten Produkten umgesetzt werden können. In US 5,312,996 werden zweizähnige Liganden dieses Typs auch zur Hydroformylierung von Butadien eingesetzt.
Im Vergleich zu PhospWnHganden zeichnen sich Phosphitliganden in der Regel mit höheren Aktivitäten aus. Zusätzlich ist ihre meist einfache und kostengünstige Herstellung von Vorteil.
Phosphor- Verbindungen vom Typ Benzodiazaphosphorinon sowie Benzoxazaphosphorinon sind in der Literatur wohl bekannt (siehe Phosphorus Sulfür Silicon Relat. Elem. 2000, 162, 81-218). Es werden ihre Synthesen und Reaktivitäten mit Ketonen sowie ihre Komplexierung an Übergangsmetallen beschrieben.
Diese Verbindungen wurden aber nicht in der Katalyse, weder als Liganden noch als Metallkomplexe eingesetzt.
Neda et al. beschreiben in J. Fluorine Chem. 1995, 71, 65-74 die Umsetzung von Benzodiazaphosphorinon-Derivaten mit fluorierten Ketonen unter Trimemylamin-Katalyse. Die Benzodiazaphosphorinon-Derivate wurden jedoch nicht in der Katalyse eingesetzt.
Fei et al. beschreiben in Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1763-1772 die Synthese von Bisphosphorliganden mit Benzodiazaphosphorinon-Bausteinen und die Komplexierung an Pt- Komplexen. Von einem Einsatz in der Katalyse wurde nicht berichtet.
Borkenhagen et al. berichten in Z. Naturforsch. B Chem. Sei. 1996, 51, 1627-1638 von Chromkomplexen mit Benzodiazaphosphorinonliganden. Diese Komplexe wurden nicht in der Katalyse eingesetzt.
Neda et al. beschreiben in Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1996, 113, 287-294 die Synthese von Benzoxazaphosphorinonen und untersuchen die Reaktivität dieser Systeme, jedoch nicht in katalytischen Reaktionen.
Kuliev et al. untersuchten die Reaktivität von Chlorbenzoxazaphosphorinone. Die Ergebnisse sind in Zh. Obshch. Khim. 1986, 56, 2797-8 zusammengefasst. Die Verbindungen wurden nicht in der Katalyse eingesetzt.
In Chem. Ber. 1994, 127, 1579-86 berichten Neda et al. u. a. von 2,2'-[(l,l'-Biρhenyl)-2,2'- diylbis(oxy)]bis-benzoxazaphosphorinonen und die Komplexierung von Gold. Weder die Phosphor- Verbindung an sich, noch der Gold-Komplex wurden in der Katalyse untersucht.
1h US 6,664,427 wird ein Hydroformyherungsverfahren beschrieben, bei dem spezielle bidentate Phosphorliganden, die zwei bivalente Phosphoratome aufweisen, die an eine -Hy<h-oxybenzoesäureamid- oder α-Hydroxybenzoesäureimid-Gruppe gebunden sind, eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgäbe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur HydroformyHerung von Olefinen mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung zur Verfügung zu stellen. Dabei soU bei der Umsetzung von α-Olefinen die Aktivität zu Aldehyden gesteigert werden und bei Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen sowohl die Aktivität als auch die Regioselektivität zu endständigen Aldehyden erhöht werden.
Es wurde überraschend gefunden, dass Hydroformylierungen von Olefinen in Anwesenheit von Heteroacylphosphiten gemäß der allgemeinen Formel (1),
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(1)
die nicht zwei α-Hydroxybenzoesämeamid-Gruppen aufweisen, in der gewünschten Weise verbessert ablaufen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur HydroformyHerung von Olefinen, umfassend die Umsetzung eines Monoolefins oder Monoolefrngemisches mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Heteroacylphosphits gemäß der allgemeinen Formel (1) oder einem entsprechenden Komplex mit einem oder mehreren Metallen der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente
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(1)
wobei R1, R2, R3, R4 und q jeweils gleich oder verschieden für einen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch-aHcyclischen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocyclischen, gemischt aHphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoftrest mit 1 bis 70 Kohlenstofϊatomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -S03M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen und M ein Alkalimetall-, formal ein halbes ErdalkalimetaU-, Ammonium- oder Phosphoniumion ist, stehen, x, y, z unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von q besitzt und x, y, z nicht gleichzeitig für O stehen, mit der Maßgäbe, dass wenn q einen Rest aufweist, der eine St ktureinheit (6c)
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aufweist, wobei die Reste R1 bis R4 die Bedeutung gemäß Formel (1) aufweisen, x1, y1, z1 unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von q besitzt, T ein Sauerstoff oder ein Rest NR30 ist, wobei R30 eine der Bedeutungen von q besitzt, die Position a als Anknüpfpunkt dient, x und x1 nicht gleichzeitig N sein dürfen und x nicht N sein darf wenn T gleich NR30 ist.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen q, R1, R2, R3 und R4 die genannten Bedeutungen für KoUenwasserstoffreste auf, jedoch sind die Reste unsubstituiert mit einer Anzahl Kohlenstoffatomen von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 25.
Weiterhin stehen R5, R6 und R7 bevorzugt für H, oder einen unsubstituierten aHphatischen oder aromatischen Kohlenwassersto frest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Es ist mögUch, das je zwei benachbarte Reste R1 bis R4 (R1 und R2, R2 und R3, R3 und R4) zusammen ein anneUiertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aHphatisches, gemischt aromatisch-aHphatisches oder gemischt heteroaromatisch- aliphatisches Ringsystem bilden.
In einem bevorzugten Heteroacylphosphit gemäß Formel (1) ist der Rest q aus Aromaten oder Heteroaromaten, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus aHphatischen, aHcyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch- aHcyclischen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocycHschen, gemischt aliphatisch-hetero- cyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, oder -N=CR5R6, substituiert sind, wobei R5, R6 und M wie zuvor definiert sind, ausgewählt.
In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein Heteroacylphosphit der Formel (1) eingesetzt, dessen Rest q aus den Resten -W-R besteht wobei W ein zweibindiger substituierter oder unsübstituierter aliphatischer, aHcyclischer, gemischt aHphatisch-aHcyclischer, hetero- cyclischer, gemischt aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, heteroaromatischer, gemischt aUphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstofratomen ist und der Rest R für ein -OR5, -NR5R6, Phosphit, Phosphonit, Phosphmit, Phosphin oder Heteroacylphosphit oder ein Rest gemäß Formel (6c) steht, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzt, jedoch bevorzugt unabhängig voneinander H, unsübstituierter aHphatischer und aromatischer Kohlenwasserstofϊrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In einem bevorzugt eingesetzten Heteroacylphosphit gemäß Formel (1), der einen Rest q mit -W-R aufweist, steht W für einen Rest gemäß Formel (2)
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wobei R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 und R15 jeweils gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von q besitzen, bevorzugt unabhängig voneinander für einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch-aHcycHschen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocycHschen, gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander aus H, einwertigen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffätomen ausgewählt sind und M ein AlkalimetaU-, formal ein halbes ErdalkalimetaU- , Ammonium- oder Phosphoniumion ist, stehen.
t steht für einen Rest CR16R17, SiR16R17, N 16, O oder S. R16 und R17 sind wie R5 oder R6 definiert, n steht für 0 oder 1 und die Positionen a und b dienen als Anknüpfpunkte.
Es ist mögHch, das je zwei benachbarte Reste R8 bis R15 zusammen ein anneUiertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbüden.
In einem weiteren, im Verfahren einsetzbaren Heteroacylphosphit der Formel (1) besitzt W die Bedeutung der Formel (3)
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wobei R18, R19, R20, R21, R22 und R23 jeweüs gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von q besitzen, bevorzugt unabhängig voneinander für einen einwertigen, substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch-aHcycHschen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocyclischen, gemischt aHphatisch-heterocyclischen KoUenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffätomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -S03R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6 stehen, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander aus H, einwertigen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und M ein AlkalimetaU-, formal ein halbes Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumion ist, stehen. Die Positionen a und b in den Formeln 2 und 3 dienen als Anknüpfpunkte zu dem Rest R und zu z gemäß Formel (1).
t steht für einen Rest CR16R17, SiR16R17, NR16, O oder S, wobei R16 und R17 wie R5 oder R6 definiert sind und die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
Wiederum ist es möglich, dass je zwei benachbarte Reste R18 bis R23 zusammen ein anneUiertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbüden.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei den
Heteroacylphosphiten der Formel (1), die einen Rest q mit -W-R aufweisen, das W für einen
Rest gemäß der Formel (4) stehen
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wobei u für eine zweiwertige Gruppe steht, ausgewählt unter Resten der Formeln (5a), (5b) und (5c)
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in denen R24, R25, R26 und R27 jeweüs gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von q besitzen, bevorzugt unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch- aHcycHschen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocycHschen, gemischt aHphatisch- heterocycHschen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffätomen, H, F, Cl, Br, I, - CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6 stehen, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander aus H, einwertigen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffätomen ausgewählt sind und M ein AlkaHmetaU-, formal ein halbes ErdalkaUmetall-, Ammonium- oder Phosphoniumion stehen und die Position a und b als Anknüpfpunkte für u dienen.
Auch hier ist es mögUch, das je zwei benachbarte Reste R24 bis R27 zusammen ein anneUiertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbüden.
In einem bevorzugt eingesetzten Heteroacylphosphit der Formel (1), der einen Rest q mit -W- R aufweist, steht R für Reste gemäß den aUgemeinen Formeln (6a), (6b) und (6c):
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wobei R28 und R29 jeweils gleich oder unabhängig voneinander verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen, bevorzugt jedoch für einen einwertigen unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch- aHcycHschen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocycHschen, gemischt aüphatisch- heterocycHschen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen stehen, m = 0 oder 1 ist, n = 0 oder 1 ist, k = 0 oder 1 ist, 1 = 0 oder 1 ist und die Position a als Anknüpfbunkt dient. R1, R2, R3, R4, q, W, x, y, z besitzen die genannten Bedeutungen und wobei die Reste R1 bis R4 die Bedeutung gemäß Formel (1) aufweisen, x1, y1, z1 unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von q besitzt, T ein Sauerstoff oder ein Rest NR30 ist, wobei R30 eine der Bedeutungen von q besitzt, die Position a als Anknüpfpunkt dient, und im FaU von R gleich 6c, x und x1 nicht gleichzeitig N sein dürfen und x nicht N sein darf wenn T gleich NR30 ist.
Je zwei benachbarte Reste R24 bis R27 können zusammen ein anneUiertes, substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch- aUphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aUphatisches Ringsystem ausbüden.
Die folgenden, beispielhaft genannten PhosphitUganden können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei Me für eine Methyl-, 4Bu für eine tertiär-Butyl- und Ph für eine Phenyl-Gruppe steht.
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Heteroacylphosphite gemäß Formel (1) können durch eine Folge von Reaktionen von
Phosphorhalogeniden mit Alkoholen, Aminen, Thiolen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden,
Thiocarbonsäuren, α-Hydroxyarylcarbonsäuren, α-Hy(j^oxyarylcarbonsäureamiden, α-Hydroxyarylthiocarbonsäuren, α-Aminoarylcarbonsäuren, α-Ammoajrylcarbonsäureamiden, α-Aminoarylthiocarbonsäuren, α-Mercaptoarylcarbonsäuren, α-Mercaptoarylcarbonsäure- arniden und/oder oc-Mercaptoarylthiocarbonsäuren, bei denen Halogenatome am Phosphor gegen Sauerstoff-, Stickstoff-, und/oder Schwefelgruppen ausgetauscht werden, hergestellt werden. Das grundsätzHche Vorgehen wird beispielhaft an einem Weg zu Verbindungen gemäß der aUgemeinen Formel (1) ülustriert:
In einem ersten Schritt wird eine Verbindung der Formel (la) mit einem Phosphortrihalogenid P(Hal)3, wie etwa PC13, PBr3 und PJ3, vorzugsweise Phosphortrichlorid PC13, ohne Base oder in Gegenwart einer Base, die in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, zu der Verbindung der Formel (lb) umgesetzt.
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In einem zweiten Reaktionsschritt wird aus der Verbindung (lb) durch Reaktion mit einem Alkohol HO-q oder mit einem Amin HN(R7)-q oder mit einem Thiol HS-q ohne Base oder in Gegenwart einer Base, die in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, das gewünschte Heteroacylphosphit gemäß Formel (1) erhalten.
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(1b) ie Reste R bis R , R und x, y und q haben die bereits genannten Bedeutungen. Da die eingesetzten Alkohole, Amine, Thiole bzw. Carbonsäurederivate und ihre Folgeprodukte häufig fest sind, werden die Umsetzungen im Allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt. Als Solventien werden nicht protische Lösungsmittel, die weder mit den Alkoholen, Aminen, Thiolen bzw. Carbonsäurederivaten noch mit den Phosphorverbindungen reagieren, verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Ether wie Diethylether oder MTBE (Methyl-tertiärbutylether) oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol.
Bei der Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen, Aminen, Thiolen bzw. Carbonsäurederivaten entsteht Halogenwasserstoff, der durch Erhitzen entweicht oder durch zugegebene Basen in äquivalenten oder in katalytischen Mengen gebunden wird. Beispiele für Basen sind tertiäre Amine , wie Triethylamin, Pyridin oder N-MethylpyrroUdinon. Teüweise ist es auch sinnvoU, die Alkohole vor der Reaktion in MetaUalkoholate zu überfuhren, zum Beispiel durch Reaktion mit Natriumhydrid oder ButyUithium.
Die eingesetzten Lösemittel müssen weitestgehend wasser- und sauerstofrfrei sein, dabei werden Lösemittel mit einem Wassergehalt von 0 bis 500 ppm bevorzugt, besonders bevorzugt von 0 bis 250 ppm. Der Wassergehalt kann beispielsweise durch das Verfahren nach Karl Fischer bestimmt werden.
Die Trocknung des Lösemittel kann durch Destillation des Lösemittels über ein geeignetes Trockenmittel oder durch Durchströmen des Lösemittels durch eine beispielsweise mit Molekularsieb 4 Ä gefüllte Kartusche oder Säule geschehen.
Die Syntheseschritte laufen vorzugsweise bei Temperaturen von -80 °C bis 150 °C ab; in den meisten Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von -20 °C bis 110 °C, besonders bevorzugt bei 0°C bis 80 °C, zu arbeiten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Metalle der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Metalle sind
Rhodium, Kobalt, Iridium, Nickel, PaUadium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Molybdän und Wolfram. Besonders bevorzugt wird Rhodium als Metall eingesetzt. Die KatalysatormetaUe können in Form von Salzen oder Komplexen in die Reaktion eingebracht werden, im Falle von Rhodium sind z.B. Rhodiumcarbonyle, Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Rh(CO)2(acac) (acac = Acetylacetonat), Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat oder Rhodiumnonanoat geeignet.
Aus den Heteroacylphosphitliganden gemäß Formel (1) und dem KatalysatormetaU bildet sich unter den Reaktionsbedingungen die aktive Katalysatorspezies. Bei der Hydroformylierung wird bei Kontakt mit Synthesegas ein CarbonyUiydrid-Heteroacylphosphit-Komplex gebüdet. Die Heteroacylphosphite und gegebenenfaUs weitere Liganden können in freier Form zusammen mit dem Katalysatormetall (als Salz oder Komplex) in die Reaktionsmischung gegeben werden, um die aktive Katalysatorspezies in situ zu erzeugen. Es ist weiterhin auch mögUch, einen HeteroacylphosphitmetalUcomplex, der die o. g. Heteroacylphosphitliganden und das Katalysatormetall enthält, als Precursor für den eigentlichen katalytisch aktiven Komplex einzusetzen. Diese Heteroacylphosphitmetallkomplexe werden hergesteUt, indem man das entsprechende KatalysatormetaU der 4. bis 10. Gruppe in elementarer Form oder in Form einer chemischen Verbindung mit dem Heteroacylphosphitliganden umsetzt. Es kann vorteilhaft sein, wenn HeteroacylphosphitUganden gemäß Formel (1) im Überschuss eingesetzt werden, so dass in dem Hyclroformylierungsgemisch HeteroacylphosphitUganden als freier Ligand vorhanden ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können neben den Liganden gemäß der Formel (1) weitere Liganden für das eingesetzte Metallatom verwendet werden.
Als zusätzliche, im Reaktionsgemisch vorhandene Liganden können phosphorhaltige Liganden, vorzugsweise Phosphine, Bisphosphite, Phosphorite oder Phosphinite eingesetzt werden.
Beispiele für solche Liganden sind:
Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-tolyl)phosphin, Tris(o- tolyl)phosphin, Tris -methoxyphenyl)phospnin, Tris(p-dimemylarmnophenyl)phosphin, Tri- cyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosplnn, Triemylphosp n, Trir(l-naphthyl)phosphin, Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphospMn, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-butylphosphit, Tris(2-ethyUιexyl)phosphit, Tri- phenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methylph yl)phospMt, Tris(p-kresyl)phosphit.
Phosphonite: Memylώethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin, Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][l,2]oxaphosphorin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arykeste oder Halogenatome ersetzt sind.
Gängige PhosphinitUganden sind Diphenyl(phenoxy)phosplιin und dessen Derivate Diphenyl(methoxy)phosphin und Diphenyl(emoxy)phosphrn.
Die Heteroacylphosphite bzw. HeteroacylphosphitmetaUkomplexe können in Verfahren zur HydroformyHerung von Olefinen, bevorzugt mit 2 bis 25 Kohlenstoffätomen, besonders bevorzugt von 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt von 8, 9, 10, 11 oder 12 Kohlenstoffatomen, zu den entsprechenden Aldehyden eingesetzt werden. Hierbei werden bevorzugt Heteroacylphosphitkomplexe mit MetaUen der 8. Gruppe als Katalysator- Vorläufer verwendet.
Vorzugsweise werden 1 bis 500 mol, bevorzugt 1 bis 200 mol und besonders bevorzugt 2 bis 50 mol des erfindungsgemäßen Heteroacylphosphits pro mol MetaU der 8. Gruppe des Periodensystems eingesetzt. Frischer HeteroacylphosphitUgand kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Heteroacylphosphit, d.h. nicht am Metall koordiniert, konstant zu halten.
Die Konzentration des MetaUs im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 5 ppm bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die mit den Heteroacylphosphiten der Formel I bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführten Hy<froformyHerungsreaktionen können nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) beschrieben, durchgeführt werden. Die Olefinverbindung(en) wird (werden) in Gegenwart des Katalysators mit einem Gemisch aus CO und H2 (Synthesegas) zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umgesetzt.
Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise von 40 °C bis 180 °C und bevorzugt von 75 °C bis 140 °C. Die Drücke, unter denen die HydroformyHerung abläuft, betragen vorzugsweise von 1 bis 300 bar Synthesegas und bevorzugt von 10 bis 64 bar. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas beträgt vorzugsweise von 10/1 bis 1/10 und bevorzugt von 1/1 bis 2/1.
Der Katalysator bzw. der Ligand ist homogen im HydroformyHerungsgemisch, bestehend aus Edukten (Olefinen und Synthesegas) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), gelöst. Optional kann zusätzlich ein Lösungsmittel verwendet werden.
Aufgrund ihres relativ hohen Molekulargewichtes besitzen die Heteroacylphosphite eine geringe Flüchtigkeit. Sie können daher einfach von den leichter flüchtigen Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Sie sind in den gängigen organischen Solventien ausreichend gut löslich.
Die Edukte für die Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C=C-Doppelbindung. Bevorzugte Edukte sind aUgemein α-Olefine wie Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1 -Hexen, 1-Octen, sowie Dimere und Trimere des Butens (Isomerengemische).
Die Hydroformylierung kann kontinuierHch oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teü kaskadiert undoder mit Einbauten versehen sein können. Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen. Die Trennung der entstandenen Aldehydverbindungen und des Katalysators kann durch eine herkömmliche Methode, wie Fraktionierung, Extraktion, Nanofütration mit entsprechenden Membranen, durchgeführt werden. Technisch kann dies beispielsweise über eine DestiUation, über einen FaUfümverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer erfolgen. Die gilt besonders, wenn der Katalysator in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst von den niedriger siedenden Produkten abgetrennt wird. Die abgetrennte Katalysatorlösung kann für weitere HydroformyUerungen verwendet werden. Bei Einsatz niederer Olefine (z. B. Propen, Buten, Penten) ist auch ein Austrag der Produkte aus dem Reaktor über die Gasphase möglich.
Weitere Gegenstände der vorHegenden Erfindung sind Verfahren zur Carbonylierung, Hydrocyanierung, Isomerisierung von Olefinen oder Amidocarbonylierung in Anwesenheit von Heteroacylphospliinen der Formel (1) oder deren Komplexe, mit MetaUen der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente wobei R1, R2, R3, R4 und q jeweüs gleich oder verschieden für einen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatische, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch-aHcycHschen, gemischt aliphatisch- aromatischen, heterocycHschen, gemischt aHphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 70 Kohlenstoffatomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -C02M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6, stehen, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen und M ein AlkaHmetaU-, formal ein halbes ErcklkaUmetaU-, Ammonium- oder Phosphoniumion ist, stehen, x, y, z unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von R1 besitzt.
Die Reste q, R1, R2, R3, R4, x, y und z besitzen die genannten Bedeutungen. Die für die Hydroformylierung genannten bevorzugten Variationen von Verbindungen der Formel (1) gelten für diese Reaktionen analog.
Die folgenden Beispiele soUen die vorHegende Erfindung veranschauHchen. Bei aUen Beispielen wurde mit Standard-ScMenk-Technik unter Schutzgas gearbeitet. Die Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über geeigneten Trocknungsmitteln getrocknet.
Beispiel 1; Darstellung von Ligand (D)
Figure imgf000026_0001
a) DarsteUung des Cl-Phosphorbausteins (Φ)
Figure imgf000026_0002
Zu einer Suspension von 20 g (93,79 mmol) Diphenylamin-2-carbonsäure in Toluol (80 ml) werden bei Raumtemperatur langsam 17,65 ml einer 5,315 M (steht für molar also mol/1) Maßlösung von Phosphortrichlorid in Toluol (93,79 mmol) getropft. Nach Beendigung der PCl3-Zugabe wird langsam im Wasserbad auf 90 °C erwärmt. Man rührt bei dieser Temperatur bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist (ca. 5 h), erhitzt noch 1 h unter Rückfluss und filtriert. Der Füterkuchen wird mit 2 x 10 ml kaltem Toluol gewaschen. Die vereinigten Fütrate werden im Vakuum zur Trockne eingeengt und in 60 ml Dichlormethan aufgenommen. Fütration, Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Trocknen im Olpumpenvakuum ergibt die spektroskopisch reine Cl-P- Verbindung (Φ) in Form einer dunkelrotbraunen sirupösen Flüssigkeit. Ausbeute: 18,0 g (61 %). 31P{1H}-NMR (CD2C12) 5135,1 ppm.
b) Darstellung der Hydroxyphosphit- Verbindung (Δ)
Figure imgf000027_0001
Die Verbindung (Δ) wurde wie in EP 1 201 675 sowie wie in D. Selent, D. Hess, K-D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739 beschrieben hergesteUt.
c) DarsteUung von (D)
Zu einer Lösung von 2,721 g (3,653 mmol) des Hydroxyphosphites (Δ) in THF (36 ml) gibt man bei -20 °C unter Rühren 11,4 ml einer 0,32 M (molaren) Lösung von «-ButyUithium in Hexan (3,653 mmol). Die resultierende Mischung wird bei Raumtemperatur langsam zu einer Lösung von 1,014 g (3,653 mmol) der unter a) beschriebenen Verbindung (Φ) in THF (15 ml) gegeben. Man rührt die rotbraune Lösung 4 h, verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und verrührt den erhaltenen Rückstand mit Hexan (60 ml) auf. Es wird filtriert und der Filterkuchen mit Diethylether extrahiert (50 ml). Die Extraktionslösung wird für 1 Tag bei 5 °C gelagert, man filtriert, wäscht den Füterkuchen mit Hexan (1 8 ml) und trocknet 2 h bei 60 °C bei 0,1 mbar. Ausbeute: 1,593 g (44 %). Elementaranalyse (ber. für
Figure imgf000027_0002
986,08 g Mol): C 68,73 (69,43), H 6,76 (6,64), P 6,09 (6,28), N 1,48 (1,42) %. FAB-MS: m/e 985 (4 %, M+), IAA (30 %), 727 (100 %). 31P-NMR (Toluol-D8): δll4,9 (d, JPP= 22,2 Hz), 117,4 (d, JPP= 5,5 Hz), 138,9 (d, JPP= 22,2 Hz), 141,2 (d, JPP= 5,5 Hz) ppm.
Beispiel 2: Darstellung von Ligand (E)
Figure imgf000028_0001
a) DarsteUung des Cl-Phosphorbausteins (T)
Figure imgf000028_0002
(O
Zu einer Suspension von 20 g (145,83 mmol) Anthranilsäure in Toluol (105 ml) werden bei Raumtemperatur langsam 28,24 ml einer 5,315 M Maßlösung von Phosphortrichlorid in Toluol (145,84 mmol) getropft. Nach Beendigung der PC13 -Zugabe wird langsam im Wasserbad auf 90 °C erwärmt. Man rührt bei dieser Temperatur bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist (ca. 5 h) und erhitzt noch 1 h unter Rückfluss. AnschHeßend wird vom öHgen Rückstand dekantiert und das Toluol im Vakuum abgetrennt. Man nimmt den Rückstand in Dichlormethan (80 ml) auf, filtriert und engt die Lösung auf 50 % des Ausgangsvolumens ein. Nach 3-tägiger Lagerung bei 5 °C wird die gebüdete feinkristalHne gelbe Substanz bei -15 °C äbfiltriert und anschließend bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 7,76 g (26 %) spektroskopisch reine Cl-P-Verbindung 31P{1H}-NMR (CD2C12) 5135,1 ppm.
b) Darstellung der Hydroxyphosphit-Verbindung (Δ) Zur DarsteUung von (Δ) vergleiche die Angäben zur Synthese des Liganden (D).
c) DarsteUung von (E)
4,1 g Hydroxyphosphit (Δ) (5,50 rnmol) in THF (53 ml) werden bei -20 °C mit 3,44 ml einer 1,6 M Lösung von n-ButyUithium (5,50 mmol) deprotoniert. Die so erhaltene Lösung des Lithiumsalzes gibt man tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 1,108 g (5,50 mmol) der unter a) beschriebenen Verbindung (F) in THF (23 ml). Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand solange mit siedendem Hexan (80 ml) extrahiert, bis nur noch Spuren (Δ) enthalten sind (erkennbar am scharfen Phosphorsignal bei 140,7 ppm in CD2C12). Der Rückstand wird mit Diethylether (50 ml) extrahiert. Man engt das Etherfiltrat ein und erhält 2,0 g (40 %) eines gelben, spektroskopisch reinen Feststoffes. P-Analyse (ber. für
Figure imgf000029_0001
909,99 g Mol): P 6,95 (6,81) %. 31P{1H}-NMR (CD2C12): δ 118,0, 124,0, 136,2, 141,8 ppm FAB-MS: e/m 910 (40 %, Mf), 727 (100%).
Beispiel 3; Darstellung von Ligand (H)
Figure imgf000029_0002
a) Darstellung des Cl-Phosphorbausteins (Φ)
Die Darstellung des Cl-Phosphorbausteins (Φ) erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
b) Darstellung der Hydroxyphosphit-Verbindung (Σ)
Figure imgf000030_0001
Die Verbindung (Σ) wurde wie in EP 1 201 675 bzw. wie in D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Röttger, C. Kunze, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739 beschrieben hergesteUt.
c) DarsteUung von Ligand (H)
Die Darstellung erfolgt analog zur Synthese von Ligand (D). Die Reaktion erfolgte mit 2,518 g (2,97 mmol) Hydroxyphosphit (Σ), einer äquimolaren Menge von n-ButyUithium, eingesetzt als 0,32 M Lösung in Hexan, und 0,825 g (2,97 mmol) der Verbindung (Φ) in insgesamt 50 ml THF. Nach Aufarbeitung werden 1,51 g (47 % der Theorie) des spektroskopisch reinen Liganden (H) in Form eines hellbraunen Feststoffes isoliert. Elementaranalyse (ber. für
Figure imgf000030_0002
1090,41 g Mol): C 76,10 (76,00), H 8,46 (8,23), N 1,31 (1,29) P 5,68 (5,68) %. 31P{1H}-NMR (CD2C12): δ 113,1, 116,0, 141,7 ppm. CI-MS (Isobutan): m/e 1090 (65 %, "), 832 (100 %).
Beispiel 4: Darstellung von Ligand ( )
Figure imgf000030_0003
Die Darstellung und Aufarbeitung erfolgte analog zur Synthese von (E). Ausgehend von 2,418 g (2,847 mmol) Hydroxyphosphit-Verbindung (Σ), einer äquimolaren Menge von t-ButyUithium, eingesetzt als 0,32 M Lösung in Hexan, und 0,573 g (2,847 mmol) der für die Synthese von (E) verwendeten Verbindung ( ) in insgesamt 55 ml THF werden 0,837 g (29 % der Theorie) des spektroskopisch reinen Liganden (J) in Form eines gelben Feststoffes isoHert. Elementaranalyse (ber. für C63H85O6P2N= 1014,31 g/Mol): C 74,86 (74,60), H 8,43 (8,45), N 1,26 (1,38) P 5,44 (6,10) %. 31P{1H}-NMR (CD2C12): δ 119,5, 123,8, 140,0, 143,0 ppm EI- MS: m/e 1015 (13 %, MT), 833 (83 %), 440 (100 %).
Hydroformylierungsbcispiele 5 bis 15
Die HydroformyHerungsversuche wurden in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestatteten 200 ml-Autoklaven der Fa. Buddeberg, Mannheim, durchgeführt. Für die Versuche wurden im Autoklav unter Argonatmosphäre folgende Lösungen des Rhodiums in Form von [acacRh(COD)] (acac= Acetylacetonat-Anion, COD= Cycloocta-l,5-dien) als Katalysatorvorstufe in Toluol eingefüllt: Für Versuche mit 14 Masse-ppm Rhodium 10 ml einer 0,604 mM Lösung, für Versuche mit 28 Masse-ppm Rhodium 20 ml einer 0,604 mM Lösung, für Versuche mit 140 Masse-ppm Rhodium 10 ml einer 6,04 mM Lösung. Anschließend wurde die entsprechende Menge der in Toluol gelösten Phosphitverbindung, in der Regel 5 Ligandäquivalente pro Rhodium, zugemischt. Durch Zugäbe von weiterem Toluol wurde das Anfangsvolumen der Katalysatorlösung auf 41 ml für die Reaktion mit 1-Octen bzw. den «-Octenen (= Mischung von 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen und4-Octen mit ca. 3 % 1-Octenanteil) und auf 51,5 ml für die Reaktion mit 2-Penten eingesteUt. In die Druckpipette gab man 15 ml 1-Octen bzw. n-Octene oder 4,5 ml 2-Penten, die Masse des Olefins wurde zuvor bestimmt. Nach Austausch der Argonatmosphäre durch Spülen mit Synthesegas (CO/H2=l:l) wurde bei einem Synthesegasdruck von 11-13 bar (33 bar für 1-Octen) unter Rühren (1500 U/min) auf folgende Temperaturen aufgeheizt: a) Versuche mit 1-Octen: 100 °C, b) Versuche mit n-Octenen: 130 °C, c) Versuche mit 2-Penten: 120 °C. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Synthesegasdruck auf 20 bar (50 bar für 1-Octen) erhöht und das Olefin zugegeben. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck (Nachdruckregler der Fa. Bronkhorst, NL) über die in der Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeiten gefiihrt. Der Autoklav wurde nach Ablauf der Versuchszeit auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und unter Rühren mit Argon gespült. Jeweils 1 ml der Reaktionsmischungen wurden unmittelbar nach Abschalten des Rührers entnommen, mit 5 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
Figure imgf000032_0001
* Verhältnis Ligand/Rhodium=l 0: 1
Vergleichsbeispiel 16 Der HydroformyHerungsversuch wurde in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Rührer und Druckpipette ausgestatteten 100 ml- Autoklaven der Fa. Parr durchgeführt. Für die Versuche wurden im Autoklav unter Argonatmosphäre eine Lösung des Rhodiums in Form von Rh-nonanoat als Katalysatorvorstufe in Toluol eingefüllt: Für Versuche mit 40 Masse-ppm Rhodium wurden 3,1 ml einer 0,734 mM Lösung verwendet. AnschHeßend wurde die entsprechende Menge von 5 Ligandäquivalenten pro Rhodium der in Toluol gelösten Phosphitverbindung X zugemischt. Durch Zugäbe von weiterem Toluol wurde die Anfangsmasse der Katalysatorlösung auf 29 g für die Reaktion mit 1-Octen bzw. den n- Octenen (= Mischung von 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen und 4-Octen) eingestellt. In die Druckpipette gab man 29 g 1-Octen bzw. w-Octene. Bei einem Synthesegasdruck von 11-13 bar unter Rühren (1000 U/min) wurde auf 120 °C aufgeheizt.
Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Synthesegasdruck auf 20 bar erhöht und das Olefin zugegeben. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck (Nachdruck egler der Fa. Bronkhorst, NL) über die in der Tabelle angegebenen Reaktionszeiten geführt. Der Autoklav wurde nach Ablauf der Versuchszeit auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und entleert. Während der Reaktion wurden Proben gezogen, mit 1 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert.
Der Vergleichsversuch ergibt bei 120 °C eine n-Selektivität, die z.B. mit den Beispielen 1 und 2 vergleichbar ist. Die Ausbeute ist aber trotz der höheren Reaktionstemperatur mit 46,2 % deutUch niedriger (Tabelle 1).
Figure imgf000033_0001
Vergleichsbeispiel 17
Analog zu den Versuchen 5 und 6 wurden die Beispielversuche 5b und 6b mit einem Liganden der Formel Z durchgeführt. Die Herstellung des Liganden Z kann z. B. DE 100 53 272 entnommen werden. In den Beispielen 5b und 6b werden durchweg geringere n-Selektivitäten beobachtet als bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Liganden erhalten werden (Tabelle 2)-
Figure imgf000034_0001
Tabelle 2: Vergleichsbeispiele mit dem Liganden Z
Figure imgf000034_0003
* Verhältnis Ligand/Rhodium=10:l
Beispiel 18: Darstellung von Ligand (M)
Figure imgf000034_0002
a) DarsteUung des P-Cl-Bausteins (Ω)
Figure imgf000035_0001
Zu einer Suspension von 9,99 g (46,85 mmol) SaUzylanüid in Toluol (42 ml) tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 17,2 ml einer 2,73 M Lösung (46,85 mmol) von Phosphortrichlorid in Toluol. Man erhitzt anschüeßend 5,5 h unter Rückfluss, filtriert nach Erkalten und engt im Vakuum zur Trockne ein. Das so gewonnene Produkt (Ω) ist nach NMR-spektroskopischem Befund ca. 95%ig und wurde wie erhalten für die weitere Synthese eingesetzt. Die Reinheit kann durch eine UmkristaUisation aus Toluol weiter erhöht werden. Ausbeute: 12,23 g (93 % der Theorie). 31P{1H}-NMR (CD2Cl2):δ 139,6 ppm.
b) Darstellung der Hydroxyphosphit- Verbindung (Δ)
Zur DarsteUung von (Δ) vergleiche die Angäben zur Synthese des Liganden (D).
c) Darstellung des Liganden (M)
Zu einer Lösung von 3,065 g (4,114 mmol) des Hydroxyphosphites (Δ) in THF (50 ml) gibt man bei -20 °C unter Rühren eine äquimolare Menge «-ButyUithium in Form einer 0,32 M Lösung in Hexan. Man rührt noch 15 min, lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen und gibt die so erhaltene Lösung bei 0 °C zu einer Lösung von 1,20 g (4,32 mmol, ca. 5 % Uberschuss) der Cl-Phosphorverbindung in THF (20 ml). Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird 16 h gerührt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der verbleibende Rückstand wird zunächst mit 3x 20 ml Hexan und dann mit 50 ml siedendem Toluol extrahiert. Einengen des Toluolfütrates auf die Hälfte, Zugäbe von 25 ml Hexan und mehrtägige Lagerung bei 5 °C ergibt einen beigefarbenen Niederschlag. Man filtriert, wäscht mit Hexan (2x5ml) und trocknet bei 60 °C Badtemperatur im Olpumpenvakuum. Ausbeute: 2,23 g (55 %). Elementaranalyse (ber. für C57H65OιoP2N= 986,08 g/Mol): C 70,49 (69,43), H 6,64 (6,57), N 1,38 (1,42) %. 31 P-D{ f 1Η}-NMR (CD2C12): δ 112,2, 113,8, 115,2, 140,1, 141,4, 143,2 ppm
Beispiel 19: Darstellung von Ligand (D
Figure imgf000036_0001
Die DarsteUung erfolgt analog zu Ligand (M).
Es werden 2,957 g (3,482 mmol) des Hydroxyphosphites (Σ) (siehe Beispiel 3), eine äquimolare Menge an «-ButylHthium in Form einer 0,32 M Lösung und 1,015 g (3,656 mmol) der für die Synthese von (M) eingesetzten Cl-Phosphorverbindung eingesetzt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingeengt, der Rückstand mit Hexan (65 ml) verrührt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Trocknen bei 60 °C Badtemperatur im Olpumpenvakuum ergibt 3,615 g (94 %) der Zielverbindung. Elementaranalyse (ber. für C69H89O6P2N = 1090,41 g/Mol): C 75,68 (76,00), H 8,21 (8,23), N 1,30 (1,29) P 5,20 (5,68) %. 3lP{1H}-NMR (CD2C12): δ 112,4, 115,4, 141,9 ppm.
Beispiel 20: Darstellung von Ligand P
Figure imgf000036_0002
a) DarsteUung des P-Cl-Bausteins (Ξ)
Figure imgf000037_0001
Zu einer Suspension von 20,23 g (69,44 mmol) 3-Hydroxy-naphthoe-2-carbonsäure-2- ethylaniHd in Toluol (80 ml) tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 18,5 ml einer 3,747 M Lösung (69,44 mmol) von Phosphortrichlorid in Toluol. Man erhitzt anschließend 5 h unter Rückfluss und engt im Vakuum zur Trockne ein. Der gebildete braune Rückstand wird in Dichlormethan (60 ml) aufgenommen. Nach Filtration wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und der Rückstand in warmem Toluol (50 ml) gelöst. Die nach mehrtägiger Lagerung bei 5 °C gebildete Kristallmasse wird abfiltriert, mit kaltem Toluol gewaschen (10 ml) und bei 60 °C Badtemperatur im Olpumpenvakuum getrocknet. Das so gewonnene Produkt (Ξ) ist NMR-spektroskopisch rein Ausbeute: 13,18 g (60 % der Theorie. Elementaranalyse (ber. für Cι9Hι5NO2PCl = 355,76 g Mol): C 64,48 (64,15), H 4,13 (4,25), N 3,89 (3,94), P 8,73 (8,71), Cl 9,88 (9,97) %. ). 31P{1H}-NMR (CD2C12): δ 138,2, 139,4 ppm.
b) Darstellung der Hydroxyphosphit-Nerbindung (Δ)
Zur DarsteUung von (Δ) vergleiche die Angaben zur Synthese des Liganden (D).
c) DarsteUung von Ligand (P)
Die Reaktion wird mit 3,078 g (4,133 mmol) des Hydroxyphosphites (Δ), 12,9 ml einer 0,32 M Lösung von «-ButyUithium in Hexan (4,133 mmol) und 1,47 g (4,133 mmol) der Cl- Phosphorverbindung (Ξ) durchgeführt. Nach AbdestüHeren des Lösungsmittels im Vakuum wird der sirupöse Rückstand zunächst mit heißem Hexan (100 ml) und anschHeßend bei Raumtemperatur mit Toluol (40 ml) extrahiert. Das Hexanfiltrat wird zu Hälfte eingeengt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Der gebildete Niederschlag wird äbfiltriert, mit kaltem Hexan (10 ml) gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet. Das Toluolfiltrat wird zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Feststoff ist spektroskopisch zu dem aus Hexan erhaltenen identisch. Ausbeute: 2,42 g (55 %). Elementaranalyse (ber. für C63H71NOι0P2 = 1064,20 g/Mol): C 71,05 (71,11), H 7,01 (6,72), N 1,42 (1,32) P 5,55 (5,82) %). CI-MS (Isobutan): m/e 1064 (18 %, 1"), 783 (12 %), 745 (85 %), 677 (60 %). 31P{1H}-NMR (CD2C12): δ 112,2, 113,3, 113,8, 114,2, 115,6, 116,3, 139,8, 141,1, 141,6, 142,2, 143,0, 143,6 ppm
Beispiel 21: Darstellung von Ligand (O)
Figure imgf000038_0001
Die Reaktion wird mit 3,144 g (3,7 mmol) des Hydroxyphosphites (Σ), 11,6 ml einer 0,32 M Lösung von «-ButylUthium in Hexan (3,7 mmol) und 1,316 g der Cl-Phosphorverbindung (Ξ) zunächst analog zum Liganden (M) durchgeführt. Nach dem Rühren für 16 h bei Raumtemperatur wird noch 5 h auf 60 °C erhitzt, das Lösungsmittel dann im Vakuum entfernt und der Rückstand in Hexan (60 ml) aufgenommen und filtriert. Einengen der Lösung auf das halbe Volumen und Stehenlassen über Nacht bei 5 °C ergibt einen kristallinen Niederschlag, der abfiltriert, mit 10 ml gekühltem Hexan gewaschen und bei 60 °C im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute: 3,05 g (71 % der Theorie). Elementaranalyse (ber. für
Figure imgf000038_0002
1168,52 g/Mol): C 77,30 (77,09), H 8,52 (8,19), N 1,35 (1,20) %. CI-MS (Isobutan): m/e 1168 (30 %, Mf), 850 (51 %), 833 (84 %), 731 (81 %), 441 (100 %). 31P{1H}-NMR (CD2C12): δ 112,6, 113,8, 118,9, 122,6, 142,2 ppm
Hydroformylierungsbeispiele 22 bis 30
Die Versuche wurden durchgeführt wie oben für die Liganden (D), (E), (H) und (J) beschrieben. Für aUe Versuche kamen 10 ml der 6,04 mM Lösung der Rhodiumausgangsverbindung zum Einsatz, entsprechend etwa 140 Masse-ppm Rhodium. Das Verhältnis Ligand Rhodium betrug stets 5 (Ergebnisse siehe TabeUe 3).
Vergleichsbeispiele 31 bis 33 Die Versuche wurden durchgeführt wie oben für das Vergleichsbeispiel 16 beschrieben. Versuch 31 ergibt ähnliche Selektivitäten wie die Versuche 22 und 28. Die Ausbeute für den Katalysator mit dem Liganden M (Versuch 22) ist deutUch höher als mit dem Liganden X. Die Versuche 32 und 33 zeigen Beispiele mit innenständigen n-Octenen als Edukt, in denen Selektivitäten von 81,9 (Ligand X) und 83,9 % (Ligand Y) erreicht werden. Die Ausbeute liegt bei etwa 16,9 %. Im Vergleich hierzu erhält man z. B. mit den erfindungsgemäßen Liganden M und P bei der Umsetzung des innenständigen 2-Pentens (Versuche 23 und 29) sowohl höhere n-Selektivitäten als auch wesentlich höhere Ausbeuten (TabeUe 3).
Tabelle 3: Beispiele für die HydroformyUerung mit den Liganden (M), (L), (O) und (P)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Beispiel 34: Darstellung von Ligand (A)
Figure imgf000040_0002
a) DarsteUung des P-Cl-Bausteins (Ψ)
Figure imgf000040_0003
(Ψa) (Ψ)
Die Synthese wurde in Anlehnung an I. Neda et al., Z. Naturforsch. 49b, 1994, 788-800 durchgeführt:
Zu einer Lösung von 30,2 g (0,153 mol) N-MemyHsatosäureanhydrid (90%ig) in 300 ml Dioxan (getrocknet) in einem mit 500 mL Schlenkrohr wurde innerhalb von 20 min unter
Rühren mittels einer Spritze 27,4 g (28 mL; 0,253 mol) Benzylamin (99%ig) zugetropft. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 70 °C erwärmt und für 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Über Nacht wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde die gesamte Reaktionsmixtur über eine Fritte filtriert. Der sehr geringe schwarze Niederschlag (Partikel) auf der Fritte wurde verworfen. Vom Fütrat wurde das Lösungsmittel mittels im Vakuum äbdestilHert. Der Rückstand wurde mit 120 ml Diethylether extrahiert. Das Produkt (Ψa) kristaUisiert nach 24-stündiger Lagerung bei -21 °C aus. Nach Fütration wurde das Produkt 2 x mit 50 ml Pentan gewaschen und anschließend getrocknet. Analyse: GC/MS: 27,33 min; m/e 240 (80 %, M*), 134 (60 %), 106 (100 %).
In einem sekurierten 250 mL Schlenkrohr werden 12,1 g (0,05 mol) (Ψa) und 10,1 g (14 mL) (0,1 mol) Triethylarnin in 175 mL getrockneten Toluol gelöst. Zu der Lösung tropft man 6,9 g (4,4 mL) (0,05 mol) Phosphortrichlorid langsam und stetig unter Raumtemperatur zu. Diese Reaktionsmischung wird 4 h bei 70 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlt. AnschHeßend wird das Triethylammoniumchlorid abfiltriert und das Lösemittel des Filtrats im Olpumpenvakuum äbdestiUiert. Es entsteht ein oranges, zähflüssiges Öl (Ψ). Analyse: GC/MS: 28,35 min; m/e 304 (100 %, MT), 269 (100 %), 199 (55 %), 91 (100 %); 31P{1H}-NMR (d8- Toluol): δ 127,9 ppm.
c) Darstellung des Liganden (A) Zu einer Lösung aus 8,6 g (0,1 mol) (Ψ) in 100 ml Toluol wird tropfenweise bei -20 °C eine Lösung aus 5,8 g (0,028 mol) 2,4-Di-tert.-butylphenol und 6 g (= 8,4 ttύ; 0,06 mol) Triethylarnin in 100 ml Toluol gegeben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur innerhalb von 14 h wird die Reaktionsmischung filtriert, das Lösungsmittel des Filtrats im Olpumpenvakuum entfernt und der Rückstand in Acetonitril umkrislaUisiert. 31P{1H}-NMR (d8-Toluol): δ 112,3 ppm.
Hvdroformylierungsbeispiele 35 bis 37
Die HydroformyHerungsversuche wurden in einem mit Drackkonstanthaltung,
Gasflussmessung, Flügelrührer und HPLC-Pumpe ausgestatteten 100 ml Autoklaven der Fa. Parr durchgeführt. In den Autoklaven wurden unter Argonatmosphäre 2,55 g einer Lösung von 0,357 Massen-% Rh-nonanoat in Toluol und 4,50 g einer Lösung von 2,204 Massen-% des Liganden (A) in Toluol eingefüllt. Die Toluolmenge wurde auf 30 g ergänzt. Anschließend wurde das Rhodium-Ligand-Gemisch unter Rühren (1000 U/min) mit Synthesegas (CO/H2 1:1) auf einen Druck von 5 - 10 bar (Solldruck 20 bar) bzw. 10 - 15 bar (SoUdrack 40 bar) gebracht und auf 100 °C bzw. 120 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wurde 1-Octen über eine HPLC-Pumpe zugegeben und der Druck auf den SoUdrack von 20 bar bzw. 40 bar nachgeregelt. Während der Versuchslaufzeit wurden in festgelegten Zeitäbständen Proben gezogen. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck (Druckregler der Fa. Bronkhorst (NL)) über 5 h geführt. Der Autoklav wurde nach Ablauf der Versuchszeit auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und mit Argon gespült. Jeweüs 0,2 ml der Autoklavenlösung wurden mit 0,8 ml n-Pentan versetzt und gaschromatographisch analysiert.
TabeUe 4: Beispiele für die Hydroformylierung mit (A)
Figure imgf000042_0001
Vergleichsbeispiele 38 bis 40
Die Versuche wurden durchgeführt wie oben für das Vergleichsbeispiel 16 beschrieben. Es wurde T henylphosphin als Ligand eingesetzt. Versuch 35, in dem 1-Octen umgesetzt wird, ergibt mit dem erfindungsgemäßen Liganden eine höhere Ausbeute als Vergleichsbeispiel 38. Im Versuch 36, in dem n-Octene umgesetzt werden, ist sowohl die Ausbeute als auch die n-Selektivität gegenüber Vergleichsversuch 39 deutlich gesteigert. Die Ausbeute mit n-Butenen als Edukt (Versuch 37) ist gegenüber Versuch 40 deutlich gesteigert (TabeUe 4).

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, umfassend die Umsetzung eines Monoolefins oder Monoolefingemisches mit 2 bis 25 Kohlenstoffätomen mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Heteroacylphosphits gemäß der allgemeinen Formel (1) oder einem entsprechenden Komplex mit einem oder mehreren Metallen der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente
Figure imgf000043_0001
(1) wobei R1, R2, R3, R4 und q jeweils gleich oder verschieden für einen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aUcycUschen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch-aHcycHschen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocycHschen, gemischt aHphatisch-heterocycHschen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 70 Kohlenstoffätomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6, wobei R5 undR6 gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen und M ein AlkalimetaU-, formal ein halbes Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumion ist, stehen, x, y, z unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von q besitzt und x, y, z nicht gleichzeitig für O stehen, mit der Maßgäbe, dass wenn q einen Rest aufweist, der eine Slraktaeinheit (6c)
Figure imgf000043_0002
aufweist, wobei die Reste R1 bis R4 die Bedeutung gemäß Formel (1) aufweisen, x1, y1, z1 unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von q besitzt, T ein Sauerstoff oder ein Rest NR30 ist, wobei R30 eine der Bedeutungen von q besitzt, die Position a als Anknüpfpunkt dient, x und x1 nicht gleichzeitig N sein dürfen und x nicht N sein darf wenn T gleich NR30 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2, R2 und R3 und/oder R3 und R4 ein anneUiertes, substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbüden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest q aus den Resten W-R besteht, wobei W ein zweibindiger substituierter oder unsübstituierter aHphatischer, alicycHscher, gemischt aHphatisch-aUcyclischer, heterocycHscher, gemischt aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, heteroaromatischer, gemischt aUphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R für -OR5, -NR5R6, Phosphit, Phosphonit, Phospliinit, Phosphin oder Heteroacylphosphit gemäß Formel (6c) steht, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine der Bedeutungen von R1 besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass W für einen Rest gemäß der allgemeinen Formel (2) steht
Figure imgf000045_0001
wobei R8, R9, R10, R ", R12, R13, R14 und R15 jeweüs gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen, t für einen zweiwertigen Rest CR16R17, SiR16R17, NR16, O oder S steht und R16 und R17 wie R5 and R6 definiert sind, n = 0 oder 1 ist und die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass je zwei benachbarte Reste R9 bis R15 zusammen ein annelHertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch- aHphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aUphatisches Ringsystem ausbüden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass W für einen Rest gemäß der allgemeinen Formel (3) steht:
Figure imgf000045_0002
wobei R18, R19, R20, R21, R22 und R23 jeweüs gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen, t für einen zweiwertigen Rest CR16R17, SiR16R17, NR16, O oder S steht und R16 und R17 wie R5 and R6 definiert sind, n = 0 oder 1 ist und die Positionen a und b als Anknüpfpunkte dienen.
7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, dass je zwei benachbarte Reste R18 bis R23 zusammen ein annelHertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch- aHphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aUphatisches Ringsystem ausbüden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass W für einen Rest gemäß der allgemeinen Formel (4) steht:
Figure imgf000046_0001
worin u für eine zweiwertige Gruppe steht, ausgewählt unter Resten der Formeln (5a), (5b) und (5c)
Figure imgf000046_0002
in denen R24, R25, R26 und R27 jeweüs gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen und die Position a und b als Anknüpfpunkte dienen.
9. Verfahren nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei benachbarte Reste R24 bis R27 zusammen ein annelHertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aUphatisches, gemischt aromatisch- aUphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aHphatisches Ringsystem ausbüden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R für Reste gemäß den allgemeinen Formeln (6a), (6b) und (6c) steht:
Figure imgf000047_0001
worin R28 und R29 jeweüs gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen, x, y, z und W die genannten Bedeutungen besitzen und m = 0 oder 1 ist, n = 0 oder 1 ist, k = 0 oder 1 ist, 1 = 0 oder 1 ist, und die Position a als Anknüpfpunkt dient.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der 4. bis 10. Gruppe des Periodensystems Rhodium, Platin, Palladium, Kobalt oder Ruthenium ist
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass weitere phosphorhaltige Liganden anwesend sind.
13. Verfahren zur CarbonyUerung, Hydrocyanierung, Isomerisierung von Olefinen oder Amidocarbonylierung in Anwesenheit von Heteroacylphosphinen der Formel (1) oder deren Metallkomplexen, wobei R1, R2, R3, R4 und q jeweils gleich oder verschieden für einen substituierten oder unsubstituierten aHphatischen, aHcyclischen, aromatische, heteroaromatischen, gemischt aHphatisch-aHcycHschen, gemischt aHphatisch-aromatischen, heterocycHschen, gemischt aliphatisch-heterocycUschen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 70 Kohlenstoffätomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0 - 9, -OR5, -COR5, -CO2R5, -CO2M, -SiR5 3, -SR5, -SO2R5, -SOR5, -SO3R5, -SO3M, -SO2NR5R6, -NR5R6, -N=CR5R6, wobei R5 und R6 gleich oder verschieden eine der Bedeutungen von R1 besitzen und M ein .AlkalimetaU-, formal ein halbes Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumion ist, stehen, x, y, z unabhängig voneinander O, NR7, S bedeuten, wobei R7 eine der Bedeutungen von R1 besitzt.
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