WO2005075395A1 - Herstellung von bisphenol a mit verringertem schwefelgehalt - Google Patents

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WO2005075395A1
WO2005075395A1 PCT/EP2005/000614 EP2005000614W WO2005075395A1 WO 2005075395 A1 WO2005075395 A1 WO 2005075395A1 EP 2005000614 W EP2005000614 W EP 2005000614W WO 2005075395 A1 WO2005075395 A1 WO 2005075395A1
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bisphenol
washing
adduct
sulfur
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PCT/EP2005/000614
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Rainer Neumann
Ulrich Blaschke
Stefan Westernacher
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Bayer Materialscience Ag
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation

Definitions

  • the present application relates to low-sulfur bisphenol A and a process for its preparation.
  • Bisphenols as condensation products of phenols and carbonyl compounds are starting materials or intermediates for the production of a large number of commercial products.
  • BPA 2,2-bis (4-hydr )xyphenyl) propane
  • BPA serves as a starting material for the production of various types of polymeric materials such as polyarylates, polyetherimides, polysulfones and modified phenol-formaldehyde resins. Preferred areas of application are in the production of epoxy resins and polycarbonates.
  • Divinylbenzene is normally used as the crosslinker, but other crosslinkers such as divinylbiphenyl can also be used.
  • a cocatalyst can be used. These are usually thiols which carry at least one SH function and have a positive influence on both the selectivity and the reactivity of the reaction.
  • the cocatalyst can either be dissolved homogeneously in the reaction solution or, in the case of the acidic ion exchangers, can be fixed on the catalyst itself.
  • Homogeneous cocatalysts are, for example, mercaptopropionic acid, hydrogen sulfide, alkyl sulfides such as ethyl sulfide and similar compounds.
  • Cocatalysts are aminoalkylthiols and pyridylalkylthiols which are ionically bound to the catalyst, where the SH function can be protected and is only released during or after fixation on the catalyst, such as, for example, in the case of dimethylthiazolidine.
  • the cocatalyst can be covalently bound to the catalyst as alkyl or aryl thiol.
  • a product mixture is formed which, in addition to unreacted phenol and optionally acetone, contains primarily BPA and water.
  • typical by-products of the con- densationsreaktioh on such as 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane (o, p-BPA), substituted indanes, hydroxyphenyl indanols, hydroxyphenyl chromanes, spirobisindanes, substituted rindenols, substituted xanthenes and more condensed Compounds with three or more phenyl rings in the molecular framework.
  • self-condensation of the acetone and reaction with impurities in the raw materials can result in the formation of further secondary components such as anisole, mesityl oxide, mesitylene and diacetone alcohol.
  • the reaction is usually carried out in such a way that 100% conversion of the acetone is not achieved and 0.1-0.6% by weight of acetone are still present in the reactor outlet.
  • high purity requirements are placed on the raw material BPA.
  • a work-up and purification method of BPA is carried out by separating BPA from the reaction mixture in the form of an approximately equimolar crystalline adduct with phenol by cooling the reaction mixture with crystallization of the BPA-phenol adduct in a suspension crystallization.
  • the BPA-phenol adduct crystals are then separated from the liquid phase by a suitable apparatus for solid-liquid separation, such as rotary filters or centrifuges, and sent for further purification.
  • Adduct crystals obtained in this way typically have a purity of> 99% by weight of BPA, based on the sum of BPA and the secondary components, with a phenol content of approximately 40% by weight.
  • the adduct crystals can be freed from impurities adhering to the surface.
  • suitable solutions typically contain one or more components from the group consisting of acetone, water, phenol, BPA and secondary components
  • the liquid stream (mother liquor) obtained in the solid-liquid separation contains phenol, BPA, water formed in the reaction, unreacted acetone and is enriched in the secondary components typically obtained in the production of BPA.
  • This mother liquor stream is usually returned to the reaction unit.
  • water previously formed is removed by distillation. any acetone still present is removed from the mother liquor.
  • the dewatered reaction stream thus obtained is supplemented by phenol, acetone and optionally cocatalyst and returned to the reaction unit.
  • the phenol can also be added in whole or in part before dewatering.
  • before performing the Suspension crystallization of the BPA-phenol adduct water and acetone are removed by distillation.
  • a partial amount of the phenol present in the reaction solution and, depending on the type of cocatalyst, this can also be separated off wholly or in part by distillation, if appropriate.
  • part or all of the circulating stream after the solid-liquid separation and before or after the separation of water and residual acetone can be passed through a rearrangement unit filled with an acidic ion exchanger.
  • This unit is generally operated at higher temperatures than the reaction unit.
  • this rearrangement unit under the prevailing conditions, some of the secondary components of the BPA production present in the recycle stream are isomerized to BPA, so that the overall yield of BPA can be increased.
  • the resin can also be subjected to a thermal, acidic or basic catalyzed cleavage.
  • the phenol released and possibly also isopropenylphenol can be separated off by distillation and returned to the reaction.
  • the BPA-phenol adduct crystals obtained after the above-described suspension crystallization of the reaction solution and solid-liquid separation are passed on to further purification steps, with the separation of phenol and possibly a reduction in the concentration of secondary components being achieved.
  • the BPA-phenol adduct crystals can thus be purified from phenol, organic
  • Solvents water or mixtures of the solvents mentioned, optionally also
  • BPA and its isomers can be recrystallized according to a suspension crystallization.
  • the phenol present in the adduct crystals can also be removed in whole or in part by the choice of suitable solvents. Any phenol remaining in the BPA after recrystallization is then completely separated off by suitable distillative, desorptive or extractive methods. Alternatively, the phenol can also be removed from the BPA-phenol adduct crystals by means of a melting process.
  • a bisphenol A melt is obtained, which can be used without prior solidification for the production of polycarbonate by the transesterification process (melt polycarbonate).
  • the bisphenol A melt can also be produced by known processes, such as e.g. can be solidified after the prilling process or by desquamation, for sale or recycling.
  • the melt can be dissolved in sodium hydroxide solution and used for the production of polycarbonate by the phase interface process.
  • the phenol-free bisphenol A can be subjected to a purification step such as melt crystallization, distillation and / or recrystallization from phenol, water or an organic solvent such as toluene or mixtures of these substances before further processing.
  • a purification step such as melt crystallization, distillation and / or recrystallization from phenol, water or an organic solvent such as toluene or mixtures of these substances before further processing.
  • sulfur-containing compounds are carried over into the end product bisphenol A and can therefore lead to quality problems in the color.
  • These compounds can be degradation products of the sulfonic acid ion exchanger, such as sulfuric acid, arylsulfonic acids, oligomeric polystyrene sulfonic acids, finely divided catalyst and the like.
  • Cocatalysts present homogeneously in the reaction mixture such as, for example, mercaptopropionic acid, silylmethane thiols, hydrogen sulfide, alkyl sulfides, such as, for example, ethyl sulfide and similar compounds, can be present in their original form or in the form of their degradation products or secondary products.
  • the SH group can be alkylated, but it can also be compounds such as dimethyl sulfide or disulfide compounds, elemental sulfur, thioether, H 2 S as a cleavage product from the cocatalyst and other compounds.
  • cocatalysts fixed to the catalyst such as, for example, thiazolidines, amino (alkyl) thiols (the aforementioned compounds can also be in the form of their hydrochlorides and / or with, for example, SH function masked by acyl, benzyl or tert.-butyl groups, in which but this is easily releasable, come into use), pyridyl (alkyl) thiols, alkylcarbamoylalkylthioesters, covalently bonded aryl or alkylthiols. These can be split off and / or decomposed and / or simply washed out in the case of the ionically bound cocatalysts.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of bisphenol A in which the sulfur content in the end product bisphenol A can be reduced. It was also an object of the present invention to provide bisphenol A with a residual sulfur content of ⁇ 2 ppm.
  • the invention relates to a process for the preparation of bisphenol A, in which
  • Bisphenol A with sulfur contents of ⁇ 2 ppm (measured by medium chemiluminescence) can be produced with the method according to the invention.
  • the sulfur content means the total sulfur content calculated as the mass of the sulfur atoms, although it is not essential whether the sulfur is elementary or in the form of inorganic or organic sulfur compounds.
  • filter media are used in step b) after the reaction mixture has left the reactor with the sulfonic acid ion exchanger.
  • sulfur-containing particles can be fed out and / or acidic components neutralized, absorbed and / or adsorbed.
  • reaction mixture is then subjected to suspension crystallization to separate the
  • BPA phenol adduct crystals fed The cooling can be done by heat exchangers but also by evaporation of existing or possibly added in the reaction mixture Solvents such as phenol, water, alkanes or mixtures thereof can be achieved.
  • Solvents such as phenol, water, alkanes or mixtures thereof can be achieved.
  • the crystallization can take place in one or more crystallizers connected in series. The total residence time of the reaction mixture in this crystallization step should preferably be over 3 hours. With a correspondingly slow crystallization, the inclusion of the reaction mixture or the incorporation of impurities into the BPA-phenol adduct crystals can be largely prevented.
  • all or part of the water present can be freed from the reaction mixture by (vacuum) distillation before the suspension crystallization.
  • sulfur-containing components can be separated further from the reaction mixture.
  • the mixed crystals bisphenol A-phenol are separated from the mother liquor by using filter media suitable for the separation of solids. Washing of the separated solid is preferably also possible in or on these apparatuses. This can be achieved, for example, on appropriate centrifuges such as peeler centrifuges, sieve screw centrifuges or push centrifuges, but also on rotary filters, belt filters and (vacuum) disc filters. Rotary pressure filters, particularly preferably rotary vacuum filters, are preferably used.
  • the filter cake made of the bisphenol A-phenol mixed crystals is also preferably washed with fresh phenol. This reduces the residual sulfur-containing mother liquor in the mixed crystals.
  • the amount of fresh phenol for washing the filtered bisphenol A-phenol mixed crystals is preferably selected so that the flushing amount corresponds to 50-150% by weight of the filter cake or the amount filtered off.
  • the bisphenol A with low sulfur contents produced by the process according to the invention shows particularly positive properties if the amount of fresh, that is to say externally introduced phenol, selected for washing the bisphenol A-phenol mixed crystals is more than 70% by weight of the total corresponds to the process of fresh phenol supplied from outside.
  • the washing is preferably carried out at a temperature of the phenol of 40-70 ° C.
  • the washed mixed crystals are then preferably melted and the melt obtained is freed from the phenol.
  • the melt is preferably treated by evaporation and residual phenol desorption at temperatures between 160-210 ° C., phenol and sulfur compounds being separated off.
  • This two-stage procedure in which the melt is exposed both to a vacuum and elevated temperature in the first step and to a higher temperature and a desorption gas, preferably nitrogen, in the second step, not only the phenol but also sulfur compounds in particular can be effectively separated.
  • a suitable washing liquid such as water, sulfur compounds still present can be separated off in this way.
  • the sulfur content in bisphenol A can be further reduced by a prilling process.
  • the bisphenol A is solidified by free fall in the cooled nitrogen countercurrent in drop form. It was observed that the nitrogen discharges any sulfur still present in the product. This effect is not achieved when using other consolidation processes such as scale rollers.
  • the invention also relates to bisphenol A with a sulfur content of ⁇ 2 ppm, which is preferably in the form of prills.
  • Bisphenol A with a low sulfur content of ⁇ 2 ppm which was produced, for example, by the process according to the invention, can be reacted with phosgene according to the phase interface process or with diaryl carbonates, preferably diphenyl carbonate, according to the melt process to polycarbonate.
  • phosgene according to the phase interface process
  • diaryl carbonates preferably diphenyl carbonate
  • Phenol and acetone are reacted on Lewatit SC 104 ® from Bayer Chemicals AG as a sulfonic acid ion exchanger and with 300 ppm mercaptopropionic acid as a cocatalyst.
  • the reaction solution is filtered at 75 ° C using a bag filter made of polypropylene with a pore size of 50 ⁇ m.
  • the BPA-phenol adduct crystals obtained in the acid-catalyzed reaction of phenol and acetone with subsequent suspension crystallizations are separated from the liquid phase by means of a rotary filter and then cleaned and a separation unit for separating BPA from phenol fed.
  • the rotary filter housing is inertized under a slight excess pressure of 10 mbar with nitrogen ( ⁇ 1 ppm oxygen).
  • Circulating nitrogen quantity (oxygen content ⁇ 1 ppm) and the suction openings of the control disc are set so that the residual moisture in the filter cake is ⁇ 15% based on the quantity of mixed crystals.
  • the roundness of the drum and the orientation of the peeling knife allow a maximum peeling knife distance to the drum of about 5 mm over the entire filter surface.
  • Pure phenol at a temperature of 55 ° C. is used for rinsing the filter cake in the washing zone, the rinsing quantity for filter cake cleaning being 100%, based on the filter cake.
  • the amount of fresh phenol used to rinse the filter cake corresponds to 74% of the total amount of fresh phenol added to the process.
  • the washed filter cake is flowed through with nitrogen (oxygen content ⁇ 1 ppm), which is circulated, about 7% of the circulating amount being continuously fed out and replaced by pure nitrogen and the circulating nitrogen being washed with demineralized water.
  • nitrogen oxygen content ⁇ 1 ppm
  • the mixed crystals are melted on a heating coil under inert conditions (oxygen content ⁇ 1 ppm), the melt flows immediately into a collecting container in order to minimize the contact time of the crystals on the hot stainless steel surface (1.4571).
  • the surface temperature of the heating coil is approximately 160 ° C.
  • the phenol is removed by distillation at temperatures of 120-140 ° C. and a vacuum of 100-140 mbar by distillation to a phenol content of 15% by weight.
  • the mixed crystal melt with a phenol content of 15% by weight is then pumped into a desorber.
  • the temperature of the melt in the desorber is adjusted to 190 ° C. by the melt inlet and heating, the temperature of the heating surfaces being 200 ° C.
  • Nitrogen (N2) is used for desorption, the amount of nitrogen being 200 m 3 / m 3 BPA / phenol mixture and the ⁇ temperature being set to 195 ° C. by preheating before entering the desorber. After desorption, the nitrogen is circulated, cooled and separated from the phenol and sulfur-containing compounds, washed and cleaned of BPA or BPA phenol sublimate by filtration. In relation to the circulating current, an amount of 3% of N2 is withdrawn.
  • the nitrogen is passed through a desorber filled with packing in countercurrent to the melt running down from above.
  • An overpressure of about 20 mbar is set at the head of the desorber, the level in the desorber is set at 15 cm above the inlet and the packing.
  • the oxygen content in the circle 'running nitrogen is ppm of less than 1 and is freed of the cycle nitrogen from metallic and ceramic solids fines in sintered filter cartridges, as well as the melt flow is filtered to and from the desorber.
  • the bisphenol A melt thus obtained has a residual sulfur content of ⁇ 2 ppm.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Bisphenol A mit niedrigem Schwefelgehalt sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Description

Herstellung von Bisphenol A mit verringertem Schwefelgehalt
Die vorliegende Anmeldung betrifft schwefelarmes Bisphenol A sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Bisphenole als Kondensationsprodukte von Phenolen und Carbonylverbindungen sind Äusgangs- Stoffe oder Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl kommerzieller Produkte. Von besonderer technischer Bedeutung ist das Kondensationsprodukt aus der Reaktion zwischen Phenol und Aceton, 2,2-Bis(4-hydrόxyphenyl)propan (Bisphenol A, BPA). BPA dient als Ausgangsstoff zur Herstellung verschiedenartiger polymerer Werkstoffe wie beispielsweise Polyarylate, Polyetherimide, Polysulfone und modifizierter Phenol-Formaldehydharze. Bevorzugte Anwen- dungsgebiete liegen in der Herstellung von Epoxyharzen und Polycarbonaten.
Technisch relevante Herstellmethoden für BPA sind bekannt und beruhen auf der säurekatalysierten Umsetzung von Phenol mit Aceton, wobei bevorzugt ein Phenol-Aceton- Verhältnis von größer 5 : 1 in der Reaktion eingestellt wird. Die Reaktion erfolgt dabei üblicherweise im Dauerbetrieb und im allgemeinen bei Temperaturen von 45 bis 110°C, bevorzugt bei 50 bis 80°C. Als saure Katalysatoren können homogene wie auch heterogene Brönsted- oder Lewissäuren genutzt werden, so beispielsweise starke Mineralsäuren wie Salz- oder Schwefelsäure. Bevorzugt kommen gelförmige oder makroporöse sulfonierte vernetzte Polystyrolharze (saure Ionentauscher) zum Einsatz, die sowohl monodispers als auch heterodispers sein können. Als Vernetzer wird normalerweise Divinylbenzol eingesetzt, aber auch andere Vernetzer wie Divinylbiphenyl können Verwendung finden. Neben dem Katalysator kann ein Cokatalysator zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Thiole, die mindestens eine SH-Funkfion tragen und sowohl die Selektivität als auch die Reaktivität der Reaktion positiv beeinflussen. Der Cokatalysator kann sowohl homogen in der Reaktionslösung gelöst als auch, bei den sauren Ionentauschern, auf, dem Katalysator selber fixiert sein. Homogene Cokatalysatoren sind beispielsweise Mercaptopropion- säure, Schwefelwasserstoff, Alkylsulfide wie beispielsweise Ethylsulfid und ähnliche Verbindungen. Fixierte Cokatalysatoren sind Aminoalkylthiole und Pyridylalkylthiole, die ionisch an den Katalysator gebunden sind, wobei die SH-Funktion geschützt sein kann und erst während oder nach Fixierung auf den Katalysator freigesetzt wird, wie beispielsweise bei Dimethylthiazolidin. Ebenso kann der Cokatalysator kovalent als Alkyl- oder Arylthiol an den Katalysator gebunden sein.
Bei der Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart saurer Katalysatoren entsteht eine Produktmischung, die neben nicht umgesetztem Phenol und gegebenenfalls Aceton in erster Linie BPA und Wasser enthält. Daneben treten in geringen Mengen typische Nebenprodukte der Kon- densationsreaktioh auf, so beispielsweise 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)propan (o,p- BPA), substituierte Indane, Hydroxyphenyl-indanole, Hydroxyphenyl-chromane, Spirobisindane, substituierte rndenole, substituierte Xanthene und höher kondensierte Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst. Außerdem können sich durch Eigenkondensation des Acetons und Reaktion mit Verunreinigungen in den Rohstoffen weitere Nebenkomponenten wie Anisol, Mesityloxid, Mesitylen und Diacetonalkohol bilden.
Die Reaktion wird aus wirtschaftlichen und technischen Gründen meist so gefahren, dass kein hundertprozentiger Umsatz des Acetons erreicht wird und im Reaktorablauf noch 0,1-0,6 Gew.-% Aceton enthalten sind. Die genannten Nebenprodukte wie Wasser, aber auch die nicht umgesetzten Einsatzstoffe wie Phenol und Aceton beeinträchtigen die Eignung von BPA zur Herstellung von Polymeren und müssen durch geeignete Verfahren abgetrennt werden. Insbesondere zur Herstellung von Poly- carbonat werden hohe Reinheitsanforderungen an den Rohstoff BPA gestellt.
• Eine Aufarbeitungs- und Reinigungsmethode von BPA erfolgt durch Abtrennung von BPA aus der Reaktionsmischung in Form eines etwa äquimolaren kristallinen Addukts mit Phenol durch Abkühlen der Reaktionsmischung unter Auskristaliisieren des BPA-Phenol-Addukts in einer Suspensionskristallisation. Die BPA-Phenol-Adduktkristalle werden anschließend durch eine geeignete Apparatur zur Fest-Flüssigtrennung wie Drehfilter oder Zentrifugen von der Flüssigphase abgetrennt und der weiteren Reinigung zugeführt. So erhaltene Adduktkristalle weisen typischerweise ein Reinheit von > 99 Gew.-% BPA bezogen auf die Summe aus BPA und den Nebenkomponenten bei einem Phenolanteil von ca. 40 Gew.-% auf. Durch Waschen mit geeigneten Lösungen, die typischerweise eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Aceton, Wasser, Phenol, BPA und Nebenkomponenten enthalten, können die Adduktkristalle von oberflächlich anhaftenden Verunreinigungen befreit werden. Der bei der Fest-Flüssigtrennung anfallende Flüssigstrom (Mutterlauge) enthält Phenol, BPA, bei der Reaktion entstandenes Wasser, nicht umgesetztes Aceton und ist angereichert an den bei der BPA-Herstellung typischerweise anfallenden Nebenkomponenten. Dieser Mutterlaugenstrom wird üblicherweise in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Um die katalytische Aktivität der sauren' Ionentauscher aufrecht zu erhalten, wird zuvor entstandenes Wasser durch Destillation entfernt, . wobei auch gegebenenfalls noch vorhandenes Aceton aus der Mutterlauge entfernt wird. Der so erhaltene entwässerte Reaktionsstrom wird um Phenol, Aceton und gegebenenfalls Cokatalysator ergänzt und in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Die Ergänzung des Phenols kann aber auch ganz oder teilweise vor der Entwässerung erfolgen. Alternativ können auch vor Durchführung der Suspensionskristallisation des BPA-Phenol-Addukts Wasser und Aceton destillativ entfernt werden. Bei den genannten Destillationsschritten kann gleichzeitig auch eine Teilmenge des in der Reaktionslösung vorhandenen Phenols und je nach Art des Cokatalysators dieser gegebenenfalls ganz oder teilweise destillativ abgetrennt werden.
Bei einer derartigen Kreislauffahrweise tritt als Problem auf, dass Nebenprodukte der BPA-Her- stellung im Kreislaufstrom angereichert werden und zur Desaktivierung des Katalysatorsystems sowie zu schlechteren Produktqualitäten führen. Um eine übermäßige Anreicherung von Nebenkomponenten im Kreislaufstrom zu vermeiden, wird eine Teilmenge des Kreislaufstroms - gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger destülativer Rückgewinnung von Phenol - aus der Prozesskette als sogenanntes BPA-Harz ausgeschleust.
Außerdem kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufstroms nach der Fest-Flüssigtrennung und vor oder nach der Abtrennung von Wasser und Restaceton über eine mit saurem Ionentauscher befüllte Umlagerungseinheit geführt werden. Diese Einheit wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen betrieben als die Reaktiόnseinheit. In dieser Umlagerungseinheit werden unter den vorherrschenden Bedingungen einige der im Kreislaufstrom vorhandenen Nebenkomponenten der BPA-Herstellung zu BPA isomerisiert, so dass die Gesamtausbeute an BPA erhöht werden kann.
Zur weiteren Rückgewinnung von Nebenkomponenten kann das Harz noch einer thermischen, sauer oder basisch katalysierten Spaltung unterworfen werden. Das dabei freigesetzte Phenol und gegebenenfalls auch Isopropenylphenol kann destillativ abgetrennt und in die Reaktion zurückge- fahren werden.
Die im Anschluss an die oben beschriebene Suspensionskristallisation der Reaktionslösung und Fest-Flüssigtrennung erhaltenen BPA-Phenol-Adduktkristalle werden weitergehenden Reinigungsschritten zugeführt, wobei die Abtrennung von Phenol und gegebenenfalls die Verringerung der Konzentration an Nebenkomponenten erzielt wird.
So können die BPA-Phenol-Adduktkristalle zur weiteren Aufreinigung aus Phenol,- organischen
Lösungsmitteln, Wasser oder Mischungen der genannten Lösungsmittel, die gegebenenfalls auch
BPA und seine Isomere enthalten können, gemäß einer Suspensionskristallisation umkristallisiert werden. Hierbei kann durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel auch das in den Adduktkristallen vorhandene Phenol ganz oder teilweise abgetrennt werden. Das gegebenenfalls nach der Umkristallisation im BPA verbleibende Phenol wird anschließend durch geeignete destillative, desorptive oder extraktive Methoden gänzlich abgetrennt. Alternativ kann das Phenol auch durch Ausschmelzverfahren aus den BPA-Phenol-Addukt- kristallen entfernt werden.
Nach der Phenolabtrennung erhält man eine Bisphenol A-Schmelze, welche ohne vorherige Verfestigung für die Herstellung von Polycarbonat nach dem Umesterungsverfahren (Schmelzepoly- carbonat) verwendet werden kann. Die Bisphenol A-Schmelze kann aber auch durch bekannte Verfahren, wie z.B. nach dem Prillverfahren oder durch Abschuppung, für den Verkauf oder die Weiterverwertung verfestigt werden. Ferner kann die Schmelze in. Natronlauge gelöst werden und für die Herstellung von Polycarbonat nach dem Phasengrenzflächeverfahren eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann das von Phenol befreite Bisphenol A vor der weiteren Verarbeitung noch einem Aufreinigungsschritt wie beispielsweise einer Schmelzekristallisation, einer Destillation und/oder einer Umkristallisation aus Phenol, Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Mischungen dieser Stoffe unterzogen werden.
Im Falle der Verwendung eines sulfonsauren Ionenaustauschers und/oder eines schwefelhaltigen Cokatalysators wird beobachtet, dass schwefelhaltige Verbindungen bis in das Endprodukt Bisphenol A verschleppt werden und somit zu Quälitätsproblemen in der Farbe führen können. Bei diesen Verbindungen kann es sich um Abbauprodukte des sulfonsauren Ionenausstauschers wie Schwefelsäure, Arylsulfonsäuren, oligomere Polystyrolsulfonsäuren, feinteiligen Katalysator und ähnliches handeln. Homogen im Reaktionsgemisch vorliegende Cokatalysatoren wie beispielsweise Mercaptopropionsäure, Silylmethanthiole, Schwefelwasserstoff, Alkylsulfide wie beispiels- weise Ethylsulfid und ähnliche Verbindungen können in ihrer ursprünglichen Form oder in Form ihrer Abbauprodukte oder Folgeprodukte vorliegen. So kann die SH-Gruppe alkyliert sein, es kann sich aber auch um Verbindungen wie Dimethylsufid oder auch disulfidische Verbindungen, elementaren Schwefel, Thioether, H2S als Abspaltungsprodukt aus dem Cokatalysator und andere Verbindungen handeln.
Das gleiche gilt für an den Katalysator fixierte Cokatalysatoren wie beispielsweise Thiazolidine, Amino(alkyl)thiole (vorgenannte Verbindungen können auch in Form ihrer Hydrochloride und/oder mit beispielweise durch Acyl-, Benzyl- oder tert.-Butylgruppen maskierter SH-Funktion, bei der diese aber leicht wieder freisetzbar ist, zum Einsatz kommen), Pyridyl(alkyl)thiole, Alkylcarbamoylalkylthioester, kovalent gebundene Aryl- oder Alkylthiole. Diese können abgespalten und/oder zersetzt und/oder bei den ionisch gebundenen Cokatalysatoren einfach ausgewaschen werden.
Im weiteren Verlauf der Bisphenol A-Herstellung und Handhabung, besonders bei thermischer -Belastung des Bisphenol A und von Bisphenol A-haltigen Produktströmen, kann dies zu unerwünschten Reaktionen, Spaltungen und ähnlichem führen, was beispielsweise zu einer Verringerung der Produl treinheit, gemessen als Gehalt an p,p-BPA im Endprodukt, sowie der bereits erwähnten Farbbildung führen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A zur Verfügung zu stellen, bei dem der Schwefelgehalt im Endprodukt Bisphenol A reduziert werden kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ebenfalls, Bisphenol A mit einem Restschwefelgehalt von < 2 ppm zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem
a) Phenol und Aceton in Gegenwart eines sulfonsauren Ionenaustauschers zu einem Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch umgesetzt werden, und anschließend
b) aus dem Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch schwefelhaltige Partikel durch Filtration abgetrennt werden, und anschließend
c) aus dem gereinigten Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch ein Bisphenol A-Phenol- Addukt durch Kristallisation und anschließende Filtration abgetrennt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Bisphenol A mit Schwefelgehalten von < 2 ppm (gemessen nach mittel Chemolumineszenz) hergestellt werden.
Dabei wird unter dem Schwefelgehalt der Gehalt an Gesamtschwefel berechnet als Masse der Schwefelatome verstanden, wobei es nicht wesentlich ist, ob der Schwefel elementar oder in Form von anorganischen oder organischen Schwefelverbindungen vorliegt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in Schritt b) Filtermedien eingesetzt, nachdem das Reaktionsgemisch den Reaktor mit dem sulfonsauren Ionenaustauscher verlassen hat. In diesen Filtermedien können schwefelhaltige Partikel herausgefütert und/oder saure Bestandteile neutralisiert, absobiert und/oder adsorbiert werden.
Als Filtermedien können Kies- und/oder Sandbetten, Filtertücher und/oder Filterkerzen und/oder Beutelfilter und/oder Plattenfilter aus Materialien, welche bis 100°C formstabil sind, mit Aluminiumoxid-haltigen Materialien gefüllte Betten, basische Ionenaustauscher, besonders bevorzugt auf Polystyrolbasis verwendet werden, bevorzugt mit einer Filtrationsgüte von < 200 μm.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend einer Suspensionskristallisation zur Abtrennung der
BPA-Phenol-Adduktkristalle zugeführt. Die Kühlung kann dabei durch Wärmeaustauscher aber auch durch Verdampfen von im Realctionsgemisch vorhandenen oder gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmitteln wie Phenol, Wasser, Alkanen oder Mischungen derselben erreicht werden. Dabei kann die Kristallisation in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Kristallern stattfinden. Die Gesamtverweilzeit des Reaktionsgemisches in diesem Kristallisationsschritt sollte bevorzugt bei über 3 Stunden liegen. Bei einer entsprechend langsamen Kristallisation kann der Einschluss von Reaktionsgemisch bzw. der Einbau von Verunreinigungen in die BPA-Phenol-Adduktkristalle weitestgehend verhindert werden.
Optional kann das Reaktionsgemisch vor der Suspensionskristallisation durch (Vakuum-)- Destillation ganz oder teilweise von enthaltenem Wasser befreit werden. Auch in diesem Schritt kann eine weitere Abtrennung schwefelhaltiger Komponenten aus dem Reaktionsgemisch erfolgen.
Durch den Einsatz von zur Abtrennung von Feststoffen geeigneten Filtermedien werden die Mischkristalle Bisphenol A-Phenol (Bisphenol A-Phenol-Addukt) von der Mutterlauge abgetrennt. Bevorzugt ist in oder auf diesen Apparaten auch eine Wäsche des abgetrennten Feststoffes möglich. Dies kann beispielsweise auf entsprechenden Zentrifugen wie Schälzentrifugen, Siebschneckenzentrifugen oder Schubzentrifugen, aber auch auf Drehfiltern, Bandfiltern und (Vakuum-)Scheibenfiltern erreicht werden. Bevorzugt kommen Druckdrehfilter, besonders bevorzugt Vakuumdrehfilter, zum Einsatz.
Der Filterkuchen aus den Bisphenol A-Phenol-Mischkristallen wird weiterhin bevorzugt mit frischem Phenol gewaschen. Dies vermindert den Restanteil an schwefelhaltiger Mutterlauge in den Mischkristallen. Bevorzugt wird die Menge an frischem Phenol zur Wäsche der abfiltrierten Bisphenol A-Phenol Mischkristalle so gewählt, dass die Spülmenge 50-150 Gew.-% des Filterkuchens bzw. der abfiltrierten Menge entspricht. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bisphenol A mit niedrigen Schwefelgehalten zeigt besonders positive Eigenschaften, wenn die zur Wäsche der Bisphenol A-Phenol-Mischkristalle gewählte Menge an frischem, das heißt von außen in das Verfahren eingeführtem Phenol mehr als 70 Gew.-% des insgesamt dem Verfahren von außen zugeführtem Frischphenol entspricht. Die Wäsche wird bevorzugt bei einer Temperatur des Phenols von 40-70°C durchgeführt.
Die gewaschenen Mischkristalle werden dann vorzugsweise aufgeschmolzen und die erhaltene Schmelze vom Phenol befreit. Bevorzugt wird die Schmelze über eine Eindampfung und Restphenoldesorption bei Temperaturen zwischen 160 - 210°C behandelt, wobei Phenol und Schwefel Verbindungen abgetrennt werden. Durch diese zweistufige Fahrweise, bei der die Schmelze im ersten Schritt sowohl einem Vakuum als auch erhöhter Temperatur und im zweiten Schritt erhöhter Temperatur und einem Desorptionsgas, bevorzugt Stickstoff ausgesetzt werden, kann nicht nur das Phenol, sondern insbesondere auch Schwefelverbindungen effektiv abgetrennt werden. Durch Kühlung, Abtrennung des Phenols und Wäsche des im Gegenstrom zu der Bisphenol A-Phenol-Schmelze geführten Gases mit einer geeigneten Waschflüssigkeit wie beispielsweise Wasser können so noch vorhandene Schwefelverbindungen abgetrennt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich so Bisphenol A-Schmelzen mit Schwefelgehalten von < 2 ppm herstellen.
Gegebenenfalls kann der Schwefelgehalt im Bisphenol A durch ein Prillverfahren noch weiter gesenkt werden. Hierbei wird das Bisphenol A durch freien Fall im gekühlten Stickstoffgegenstrom in Tropfenform verfestigt. Dabei wurde beobachtet, dass der Stickstoff eventuell noch im Produkt vorhandenen Schwefel austrägt. Bei Anwendung anderer Verfestigungsverfahren wie beispielsweise Schuppenwalzen wird dieser Effekt nicht erzielt.
Die Erfindung betrifft auch Bisphenol A mit einem Schwefelgehalt von < 2 ppm, das bevorzugt in der Form von Prills vorliegt.
Bisphenol A mit niedrigem Schwefelgehalt von < 2 ppm, das beispielsweise nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellt wurde, kann mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächeiiverfahren oder mit Diarylcarbonaten, bevorzugt Diphenylcarbonat, nach dem Schmelzeverfahren zu Polycarbonat umgesetzt werden. Dabei, kommt es zu keiner Geruchsbelästigung durch schwefelhaltige Komponenten, die bei der hohen thermischen Belastung während der Herstellung und Verarbeitung von Polycarbonat auftreten.
Beispiel 1
Phenol und Aceton werden an Lewatit SC 104 ® der Bayer Chemicals AG als sulfonsaurem Ionenaustauscher und mit 300 ppm Mercaptopropionsäure als Cokatalysator zur Reaktion gebracht. Die Reaktionslösung wird bei 75°C mittels Beutelfilter aus Polypropylen mit 50 μm Porenweite filtriert. In einer anschließenden Suspensionskristallisation mit einer Verweilzeit von mehr als drei Stunden werden die bei der säurekatalysierten Umsetzung von Phenol und Aceton mit anschließender Suspensionskristallisatiori anfallenden BPA-Phenol-Adduktkristalle durch ein Drehfilter von der Flüssigphase abgetrennt und anschließend gereinigt und zur Trennung von BPA von Phenol einer Abtrennungseinheit zugeführt.
Filtriert wird auf einem phenol- und temperaturbeständigen Filtertuch (2fach kalandriert) mit einer Luftdurchlässigkeit von 700 l/dm2/min. Die Vakua in der Ansaugzone betragen 100 mbar, in der Waschzone 80 mbar und in der Trockensaugzone 100 mbar. Das Drehfiltergehäuse wird dabei unter einem leichtem Überdruck von 10 mbar mit Stickstoff (< 1 ppm Sauerstoff) inertisiert.
Trommeldrehzahl, Filterkuchendicke,. Kreislaufstickstoffmenge (Sauerstoffgehalt < 1 ppm) und die Ansaugöffnungen der Steuerscheibe sind so eingestellt, dass die Restfeuchte im Filterkuchen < 15 % bezogen auf die Mischkristallmenge beträgt. Weiterhin erlaubt die Trommelrundheit und Schälmesserausrichtung einen maximalen Schälmesserabstand zur Trommel von etwa 5 mm über die gesamte Filterfläche.
Für die Spülung des Filterkuchens in der Waschzone wird reines Phenol mit einer Temperatur von 55°C eingesetzt, wobei die Spülmenge für die Filterkuchenreinigung 100 %, bezogen auf die Filterkuchen, beträgt. Die für das Spülen des Filterkuchens verwendete Menge an frischem Phenol entspricht dabei 74% der dem Prozess insgesamt an frischem Phenol zugeführten Menge.
Zur optimalen Filterkuchenwäsche werden 20 Waschdüsen eingesetzt, wobei die Düsen so angeordnet werden, dass deren Sprühkegel sich auf dem Filterkuchen überlappen. Der gewaschene Filterkuchen wird mit Stickstoff (Sauerstoffgehalt < 1 ppm) durchströmt, der im Kreislauf geführt wird, wobei etwa 7 % der Kreislaufmenge kontinuierlich ausgespeist und durch Reinstickstoff ersetzt werden und der Kreislaufstickstoff mit VE-Wasser gewaschen wird.
Unmittelbar nach der Kuchenabnahme werden die Mischkristalle auf einer Heizspirale unter inerten Bedingungen (Sauerstoffgehalt < 1 ppm) aufgeschmolzen, die Schmelze fließt sofort in einen Auffangbehälter ab, um die Kontaktzeit der Kristalle auf der heißen Edelstahloberfläche (1.4571) auf ein Minimum zu begrenzen. Die Oberflächentemperatur der Heizspirale beträgt etwa 160°C. In einem ersten Schritt zur Phenolentfernung wird das Phenol destillativ bei Temperaturen von 120 - 140°C und einem Vakuum von 100 - 140mbar destillativ bis auf einen Phenolanteil von 15 Gew.-% entfernt.
Anschließend wird die Mischkristallschmelze mit einem Phenolanteil von 15 Gew.- % in einen Desorber gepumpt. Die Temperatur der Schmelze im Desorber wird durch Schmelzzulauf und Beheizung auf 190°C eingestellt, wobei die Temperatur der Heizoberflächen 200°C beträgt.
Zur Desorption wird Stickstoff (N2) eingesetzt, wobei die Stickstoffmenge 200 m3/m3 BPA/Phenolmischung beträgt und die die ^-Temperatur vor Eintritt in den Desorber durch Vorheizen auf 195°C eingestellt wird. Der Stickstoff wird nach Desorption durch Kühlung und Ab- trennung des Phenols und schwefelhaltiger Verbindungen im Kreis gefahren, gewaschen und von BPA- bzw. BPA-Phenolsublimat durch Filtration gereinigt. Im Verhältnis zum Kreislaufstrom wird eine Menge von 3 % an N2 ausgespeist.
Der Stickstoff wird dabei durch einen mit Füllkörpern gefüllten Desorber im Gegenstrom zu der von oben herunterlaufenden Schmelze geführt. Am Kopf des Desorbers wird ein Überdruck von etwa 20 mbar eingestellt, der Stand im Desorber wird bei 15 cm über dem Zulauf und der Packung eingestellt.
. Zur Erzielung einer hohen BPA-Qualität ist darauf zu achten, dass der Sauerstoffgehalt im Kreis- ' laufstickstoff unter 1 ppm liegt und der Kreislaufstickstoff von metallischem und keramischen Feststoffabrieb in gesinterten Filterkerzen befreit wird sowie der Schmelzzufluss zum und vom Desorber filtriert wird.
Die so erhaltene Bisphenol A-Schmelze hat einen Restschwefelgehalt von < 2 ppm.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A, bei dem a) Phenol und Aceton in Gegenwart eines sulfonsauren Ionenaustauschers zu einem Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch umgesetzt werden, und anschließend b) aus dem Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch schwefelhaltige Partikel durch Filtration abgetrennt werden, und anschließend c) aus dem gereinigten Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch ein Bisphenol A - Phenol - Addukt durch Kristallisation und anschließende Filtration abgetrennt ■ wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der sulfonsaure Ionenaustauscher in Kombination mit einem Cokatalysator eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die Filtration der schwefelhaltigen Partikel in Schritt b) an Kies- und / oder Sandbetten, an Filtertüchern und/oder Filterkerzen und /oder Beutelfiltern und/oder Plattenfiltern aus Materialien, welche bis 100°C formstabil sind, an mit Aluminiumoxid-haltigen Materialien gefüllten Betten oder an basischen Ionenaustauscher, bevorzugt auf Polystyrolbasis, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem vor der Kristallisation in Schritt c) aus dem gereinigten Bisphenol A enthaltenden Produktgemisch Wasser destillativ ganz oder teilweise abgetrennt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Verweilzeit in der Kristallisation in Schritt c) mehr als 3 h beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem für die Filtration des Bisphenol A- Phenol-Addukts in Schritt c) ein Vakuumdrehfilter eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das nach der Filtration in Schritt c) erhaltene Bisphenol A-Phenol-Addukt anschließend gewaschen wird, wobei die Wäsche bevorzugt in oder auf dem Filtrierapparat erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Wäsche mit frischem Phenol erfolgt, wobei die Menge an für die Wäsche eingesetztem Phenol 50 - 150 Gew.-% bezogen auf die Menge an Bisphenol A-Phenol-Addukt beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Wäsche mit frischem Phenol erfolgt, welches nach der Wäsche in die Reaktion in Schritt a) zurückgeführt wird, wobei die Menge an für die Wäsche eingesetztem Phenol mindestens 70% der insgesamt in das Verfahren von außen eingeführten Menge an frischem Phenol beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die in Schritt c) erhaltenen Bisphenol A-Phenol-Adduktkristalle aufgeschmolzen werden und aus der Schmelze bei Temperaturen von 160 bis 210°C mindestens 95 Gew.-% des in dem Bisphenol A-Phenol- Addukt enthaltenen Phenols abgetrennt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Abtrennung des Phenols zunächst destillativ und anschließend durch Desorption erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, bei dem aus der von Phenol gereinigten Bisphenol A-Schmelze anschließend Bisphenol A in der Form von Prills isoliert wird.
13. Bisphenol A mit einem Schwefelgehalt von weniger als 2 ppm.
14. Bisphenol A nach Anspruch 13 in Form von Prills.
15. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, bei dem Bisphenol A nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wird und anschließend mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Diarylcarbonaten nach dem Schmelzeverfahren zu Polycarbonat umgesetzt wird.
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