WO2005070899A1 - 5-phenylpyrimidine und ihre verwendung als mikrobizide - Google Patents

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halogen
hydrogen
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Olaf Gebauer
Herbert Gayer
Ulrich Heinemann
Stefan Herrmann
Stefan Hillebrand
Ronald Ebbert
Peter Dahmen
Karl-Heinz Kuck
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Cropscience Ag
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Definitions

  • the present invention relates to new 5-phenylpyrimidines, several processes for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms.
  • the invention also relates to new intermediates and processes for their production.
  • the object of the present invention was therefore to find further compounds with good activity against microorganisms, in particular with fungicidal activity.
  • R a for halogen, alkylamino, alkylhydrazino, cyano, oxo, nitro, Ci-C ⁇ -alkylthio, dC ß- alkyl, CC 6 -haloalkyl, tri (-C-C 4 alkyl) silyl, and / or CC 6 alkoxy and / or unsubstituted by halogen, C ⁇ -C4 alkyl or C ⁇ -C 4 - halogenoalkyl substituted C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R 2 represents a three- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic mono- or bicyclic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S, where R 2 is substituted by one to three identical or different groups
  • R b can, and R for halogen, hydroxy, cyano, oxo, nitro, amino, mercapto, -CC 6 alkyl, CC 6 - haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl ; C 3 -C 6 -cycloalkyl, CC 6 -alkoxy, CC 5 -haloalkoxy, carboxyl, -C-C 7 -alkoxycarbonyl, carbamoyl, CC 7 - alkylaminocarbonyl, C] -C 6 -alkyl-C ⁇ -C6-alkylamine carbonyl, - Mo holinocarbonyl, pyrrol
  • R 3 represents halogen or CC 8 -alkyl, CC 8 -alkoxy, dQ-haloalkyl, CC 8 -alkylthio, dC 8- alkylsulfmyl, Cl-C 8 -alkylsulfonyl, or cyano,
  • R 4 are each independently hydrogen, halogen, C ö alkyl, CC are 6 haloalkyl or Ci-C ⁇ -alkoxy,
  • R 5 , R 7 independently of one another are hydrogen, halogen, CC 6 alkyl, dC 6 haloalkyl, unsubstituted or substituted by halogen or dC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, phenoxy or phenylthio, where R 5 and R 7 in the meaning phenyl, phenoxy or phenylthio may be substituted by one to three identical or different groups R c and
  • R c represents halogen, cyano, nitro, CC 6 -alkyl, CC 6 -halogenallcyl, CC 6 -alkoxy and or C 3 -C 6 -cycloalkyl,
  • R 6 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, dC 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, dC 6 alkoxy, C 3 -C 6 cycloalkoxy, -C 6 haloalkoxy, C ⁇ -C6 alkoxycarbonyl, dC 6 - Haloalkoxycarbonyl, unsubstituted or substituted by halogen or Ci-C ⁇ -alkyl - substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, aminocarbonyl, -C-C 6 alkylcarbonyl, -C-C 6 alkylamino.
  • R d represents halogen, cyano, nitro, CC 6 alkyl, CC ⁇ haloalkyl, C r C 6 alkoxy and / or C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • the compounds of the formula I have a higher activity against undesired microorganisms than the compounds known from the prior art.
  • R, R, R, R, R and R have the meanings given above and Hai represents halogen
  • R, R, R, R, R, R 5 R and R have the meanings given above and Hai represents halogen
  • R 1 has the meanings given above and
  • M 1 for lithium, sodium, potassium, dihydroxyboranyl, a radical of the formula
  • 5-phenylpyrimidines of the formula I in which R 2 is a N- or C-linked heterocycle and R 3 is CC 8 -alkyl, CC 8 -alkoxy, CC 8 -alkylthio, dC 8 -alkylsulfmyl, CC 8: alkylsulfonyl or Cyano can be prepared by (process c))
  • R, R, R, R, R, R, R, R and have the meanings given above and shark represents halogen
  • R 3 is CC 8 -alkoxy, -CC 8 -alkylthio 5 d ' -d-alkylsulfinyl, -C-C 8 alkylsulfonyl, or cyano, and
  • M ⁇ stands for sodium or potassium, if appropriate in the presence of a diluent, or
  • Hai represents chlorine or bromine, in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
  • 5-phenylpyrimidines of the formula I (compounds of the formula (I IV )) in which R 2 is an N- or C-bonded heterocycle and R 3 is C 1 -C 8 -alkyl or CC 8 -haloalkyl can alternatively be used by using (method d)),
  • R, R, R, R, R, R, R and R have the meanings given above, with a halogenating agent, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, and
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 have the meanings given above and Hai represents halogen, with a compound of the formula
  • R 1 has the meanings given above and
  • M 1 for lithium, sodium, potassium, dihydroxyb ⁇ ranyl, a radical of the formula
  • Hai represents chlorine, bromine or iodine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst.
  • the 5-phenylpyrimidines of the formula (I) are very suitable for controlling unwanted microorganisms. Above all, they show a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection and in material protection.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers such as E and Z, threo and erythro and optical isomers such as R and S isomers or atropisomers. but if tautomers are also present.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1- Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, l-methylpentyl, 2- Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-di
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms (as * mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, Dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, " 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2nd -Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-di-fluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1- Butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1 -butenyl, '2-methyl-l -butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3 -Methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, l,
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups are divided up to 6 carbon ring with 3 ⁇ such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • Cycloalkenyl monocyclic, non-aromatic hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon ring members with at least one double bond, such as cyclopenten-1-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohepta-1,3-dien-1-yl;
  • Alkoxycarbonyl an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bound to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O; three to ten-membered saturated or partially unsaturated heterocycle, containing one to four heteroatoms from the group consisting of oxygen, nitrogen or sulfur: mono- or bicyclic heterocycles (heterocyclyl) containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms; if the ring contains melteric oxygen atoms, these are not directly adjacent; e.g.
  • oxiranyl aziridinyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidine -Isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl ; 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazolidinyl, 1,2,4-oxadiazolidin-3-yl, l, 2,4-oxadiazolidin-5-yl, l, 2,4-thiadiazoli
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom: 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, for example 2- Furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2- ' oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-.
  • 5-membered benzo-fused heteroaryl containing one to three nitrogen atoms or one nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or one nitrogen and one adjacent beard carbon member can be bridged by a buta- 1,3-diene-1,4-diyl group in which one or two carbon atoms can be replaced by nitrogen atoms; nitrogen linked 5-membered heteroaryl, containing one to four nitrogen atoms, or nitrogen bonded benzo-fused 5-gliederiges heteroaryl, containing one to three nitrogen atoms: 5-membered heteroaryl groups which, in addition Kohlenstoff expertsomen one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms as' Ring members can contain, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member can be bridged by
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 3-pyridazinyl, 4-pyridazmyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, l, 3,5-triazin-2-yl and 1,2,4-triazin-3-yl;
  • Preferred compounds of the formula I are those in which R 1 for C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, or for a three to ten-membered group saturated, mono- or bicyclic C-bonded heterocycle, containing a hetero atom from the group O, N or S, where R 1 can be substituted by one to three identical or different groups R a .
  • R 1 is substituted by one to three identical or different of the following groups R a :
  • R a is particularly preferred as a substituent when R a is halogen, C 1 -C 4 -alkyl, CC 4 -alkoxy or cyano.
  • R 2 is a three, five or six-membered, in particular a five-membered, heterocycle.
  • R 2 represents the following groups: pyrrole, pyrazole, hnidazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, tetrazole, 1,2,3-triazine , 1,2,4-triazine, oxazole, isoxazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, furan, thiophene, thiazole, isothiazole, it being possible for the heterocycle to be bonded to the pyrimidine ring via C or N ,
  • R 2 is optionally substituted by up to three groups R b substituted pyrazole, pyrrole, imidazole, .l, 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3 , 4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, tetrazole, 2-pyridine, 2-pyrimidine, pyrazine or 3-pyridazine.
  • R 3 represents halogen, CC 6 -alkyl, CC 6 -haloalkyl or C] -C 6 -alkoxy, in particular halogen.
  • R 5 and R 7 are identical or different and are hydrogen or halogen.
  • R 6 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, CC 4 -alkoxy, CC 4 -haloalkoxy, CC 4 -alkoxycarbonyl, CC 4 - haloalkoxycarbonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, CC - Alkylcarbonyl, -CC 4 -Al seeminglyo, -CC 4 -Alkylsulf -nyl, CC -Alkylsulfonyl, alkylaminosulfonyl or dialkylaminosulfonyl is.
  • the compounds I compiled in the tables below are preferred.
  • the groups mentioned for a substituent in the tables also represent a particularly preferred embodiment of the substituent in question, regardless of the
  • R 1 for a compound corresponds in each case to a radical specified in Table A.
  • R 1 for a compound corresponds in each case to a radical specified in Table A.
  • R 1 for a compound corresponds in each case to a radical specified in Table A.
  • Table 48 Compounds of the formula 1-4, in which R 8 and R 4 are chlorine and R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen and R 1 for each compound corresponds to a radical specified in Table A.
  • Table 51 Compounds of the formula 1-4, in which R 8 and R 4 are fluorine, R 5 and R 7 are hydrogen and R 6 are methoxy and R 1 for each compound corresponds to a radical specified in Table A.
  • R 1 for a compound corresponds in each case to a radical specified in Table A.
  • R 1 for a compound corresponds in each case to a radical specified in Table A.
  • Suitable diluents for carrying out process a) according to the invention are acids, such as acetic acid, formic acid, alcohols such as methanol, water or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or chloroforum. Mixtures of these solvents can also be used. Acetic acid or, in the case of oxones, methanol / water mixtures are preferred as the oxidizing agent.
  • Suitable oxidizing agents for carrying out process a) according to the invention are, for example, hydrogen peroxide, tungsten acid, peracetic acid, 3-chloroperbenzoic acid, perphthalic acid, chlorine, oxygen and Oxone® (KHSO5).
  • Suitable acid acceptors for carrying out process a) according to the invention are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates, carbonates, hydrogen carbonates or phosphates such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate or silver phosphate, can preferably be used.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process a) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from 10 ° C to 50 ° C (cf. WO 02/074753 and literature cited therein).
  • R 2 preferably or in particular has those meanings which have already been given as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by known methods.
  • R 1 has the meanings given above and
  • M 1 for lithium, sodium, potassium, dihydroxyboranyl, a radical of the formula or MgHal stands in what
  • the metal compounds of the formula (VI) are known or can be prepared by known methods.
  • the compounds of the formula (XI) are likewise known (cf. WO 02/074753) or can be prepared by known methods.
  • Suitable diluents for carrying out process e) according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole can preferably be used;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.
  • Suitable catalysts for carrying out process e) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Palladium, nickel, copper or iron salts or complexes are preferably usable. Examples include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) cyanide, iron (III) acetate, iron (III) acetylacetonate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) ) - Palladium dichloride and 1, 1 'bis (diphenylphosphmo) ferrocene palladium (H) chloride.
  • Palladium or nickel complexes which are generated in the reaction mixture by adding a palladium or a nickel salt and a substance which functions as a complex ligand to the reaction mixture separately are also preferably usable.
  • ligand formers are:
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of process e) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • Suitable diluents for carrying out process b) according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole can preferably be used;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.
  • Suitable catalysts for carrying out process b) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Palladium, nickel, copper or iron salts or complexes are preferably usable. Examples include copper (r) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, copper (I) cyamd, iron (i ⁇ ) acetate, iron (IH) acetylacetonate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) ) - Palladium dichloride and 1, 1 , -Bis (diphenylphos ⁇ hmo) ferrocene palladium (H) chloride.
  • Palladium or nickel complexes which are produced in the reaction mixture by adding a palladium or a nickel salt and a substance which functions as a complex ligand to the reaction mixture separately are also preferably usable.
  • ligand formers are:
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of process b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • the metal compounds of the formula (VI) are known or can be prepared by known methods.
  • the compounds of formula (V) are also known (cf. WO 02/074753) or can be prepared by known methods.
  • Suitable diluents for carrying out process cl) according to the invention are conventional organic solvents.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole can preferably be used;
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide;
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
  • Sulfones such as sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process cl) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 20 ° C to 100 ° C.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out process c2) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and 80 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C.
  • R 1 has , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and shark preferably or in particular those meanings which have already been given as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 3 preferably or in particular has those meanings which have already been given as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of the formula (VH) are known or can be prepared by known methods.
  • the starting materials which are also required for carrying out process c2) according to the invention are defined by the formula (VHI).
  • R 3 preferably or in particular has those meanings which have already been given as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of the formula (Vffl) are known or can be prepared by known methods.
  • Suitable halogenating agents for carrying out process dl) are all components customary for the replacement of hydroxyl groups by halogen.
  • Phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or mixtures thereof or phosgene, di- or triphosgene are preferably usable.
  • chlorine is added to the halogenating agents mentioned or their mixtures.
  • the corresponding fluorine compounds can be prepared from the chlorine or bromine compounds by reaction with potassium fluoride.
  • Suitable diluents for carrying out process dl) according to the invention are all solvents customary for such halogenations.
  • Halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene
  • the halogenating agent itself for example phosphorus oxychloride or a mixture of halogenating agents, can also act as the diluent.
  • Suitable acid acceptors when carrying out process dl) according to the invention are all inorganic and organic bases customary for such reactions.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydroxides, acetates, carbonates, hydrogen carbonates or phosphates such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, cesium carbonate or silver phosphate, can preferably be used.
  • the temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out process dl). In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • Formula (IX) defines the starting materials which are also required for carrying out process dl) according to the invention.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and shark preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of the formula (LX) are known (cf. WO 02/074753) or can be prepared by known methods.
  • Suitable diluents for carrying out process d2) according to the invention are all inert organic solvents which are customary for such reactions.
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole can preferably be used;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide.
  • Suitable catalysts for carrying out process d2) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Palladium, nickel, copper or iron salts or complexes are preferably usable. May be mentioned as an example Copper (I) chloride, copper ( ⁇ ) bromide, copper (I) iodide, copper (I) cyanide, iron (IH) acetate, iron (i ⁇ ) acetylacetonate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride and 1, 1 'bis (diphenylphosphino) ferrocene palladium ( ⁇ ) chloride.
  • Palladium or nickel complexes which are produced in the reaction mixture by adding a palladium or a nickel salt and a substance which functions as a complex ligand to the reaction mixture separately are also preferably usable.
  • ligand formers are:
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • the metal compounds of the formula (VT) are known or can be prepared by known methods.
  • the substances according to the invention inhibit the growth of tumor cells and related diseases in mammals and can be used as medicaments.
  • they are suitable for the production of drugs for combating cancer.
  • the invention further relates to a method for inhibiting the growth of cancerous
  • Tumor cells and related diseases in a mammal in need of this treatment involves administering an effective amount of a 5-phenylpyrimidine or a pharmaceutically active salt thereof to a mammal.
  • the invention relates further a method of treating or preventing the growth of tumor cells and related diseases by interacting with tubulin and microtubules and promoting the polymerization of microtubules by administering an effective amount of a 5-phenylpyrimidine or a pharmaceutically active salt thereof to a mammal.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used in crop protection to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, * Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakü;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a very good strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as substances which are able to stimulate the defense system y of plants in such a way that the treated plants develop extensive resistance to these microorganisms when subsequently inoculated with undesired microorganisms.
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the plants have been treated with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species ,
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, Needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and • rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops, and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, furthermore by coating in one or more layers.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms , Parts of production facilities are also part of the materials to be protected; For example, called cooling water circuits, which can be affected by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms may be mentioned as microorganisms which can bring about a degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum, Coniophora, such as Coniophora puetana,
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents , If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents .
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock flour, such as kaolins, Clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. Solid carriers for granules are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: eg lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Dagger G debacarb; dichlofluanid; dichlone; dichlorophen; diclocymet; Diclomezine; dicloran; diethofencarb; Difenoconazole; diflumetorim; dimethirimol; dimethomorph; dimoxystrobin; diniconazole; Diniconazole-M; dinocap; diphenylamines; Dipyrithione; Ditalimfos; dithianon; dodine; Drazoxolon;
  • edifenphos epoxiconazole; ethaboxam; ethirimol; etridiazole;
  • famoxadone fenamidone; Fenapanil; fenarimol; Fenbuconazole; fenfuram; fenhexamid; Fenitropan; fenoxanil; fenpiclonil; fenpropidin; fenpropimorph; ferbam; fluazinam; Flubenzimine; fludioxonil; flumetover; flumorph; fluoromides; fluoxastrobin; fluquinconazole; flurprimidol; flusilazole; flusulfamide; flutolanil; flutriafol; folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; fuberidazole; furalaxyl; furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; ••
  • Iminoctadine t ⁇ is (albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobefos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;
  • mancozeb maneb; Meferimzone; mepanipyrim; mepronil; metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; methasulfocarb; Methfuroxam; metiram; metominostrobin; Metsulfovax; mildiomycin; myclobutanil; myclozoline; natamycin; nicobifen; Nitro Thal-isopropyl; Noviflumuron; nuarimol;
  • tebuconazole tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; tetraconazole; thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; tolylfluanid; triadimefon; triadimenol; Triazbutil; triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; tridemorph; trifloxystrobin; triflumizole; triforine; triticonazole;
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; copper; Copper naphthenate; copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; copper; mancopper; Oxine-copper.
  • Benzoximate beta-cyfluthrin, beta-cypermethrin, bifenazate, bifenthrin, binapacryl, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, bistrifluron, BPMC, bromopropyl, bromine-pro-bromine, bromine-pro-bromine, bromine-pro-bromine, bromine-pro-bromine-methyl-bromine-pro-bromine-bromine-bromine-pro-bromine-pro-bromine-pro-bromine-pro ), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butyl-pyridaben,
  • IKA-2002 Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobefos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
  • Mecarbam Mesulfenfos, Metaldehyde, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, MilevinephinI, Mevincinin MKB, Mevincinin MK5 MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
  • NC-104 NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
  • insecticidal plant extracts ⁇ ematodes, fungi or viruses.
  • preparations containing insecticidal plant extracts, ⁇ ematodes, fungi or viruses are also possible.
  • active compounds such as herbicides or with fertilizers and growth regulators, safeners or semiochemicals, is also possible.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antimycotic effects. They have a very broad spectrum of antifungal effects, especially against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillichophytonus fumigatus fumigatus such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillichophytonus fumigatus fumigatus
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is in no way a limitation of the detectable
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, aeration stress etc. It is furthermore possible, "the active compounds by the ultra-low volume method or to apply the active compound preparation or the active compound to inject yourself into the soil. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the application rates of active compound are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between • 1 and 5000 g / ha.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “parts of plants” was explained above. Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention. Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be cultivars, breeds, bio- and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic”) effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects to be actually expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant cultivation. Growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or processability of the harvested products. Further and particularly emphasized examples of such properties are, an increased 'defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / ode Viruses and increased tolerance of plants.
  • the important crop plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, tobacco, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned as examples of transgenic plants, with corn, soybeans , Potato, cotton, tobacco and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects, arachnids, namatodes and snails by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylUA, CryIDB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bacillus thuringiensis eg by the genes Cry ⁇ A (a) , CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CryHA, CrylUA, CryIDB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations
  • j traits which are also particularly increased defense highlighted by plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance '(SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expri--optimized proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • properties are also particularly emphasized the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients, for example imidazolinones, sulfonylureas; Glyphosate or phosphinotricin (eg; "PAT” gene).
  • the genes conferring the desired properties (“traits”) can also be found in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Bt plants include corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties which are marketed under the trade names YIELD GARD® ( For example, maize, cotton, soy), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® (cotton), Nucoton® (cotton) and NewLeaf® (potato) are examples of herbicide-tolerant plants
  • Herbicide-resistant plants are also those sold under the name Clearfield® Varieties (e.g. maize) mentioned. Of course, these statements also apply to
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • aqueous phase is extracted with further ethyl acetate.
  • the combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid).
  • Solvent 24.5 parts by weight of acetone, 24.5 parts by weight of dimethylacetamide
  • Emulsifier - 1 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation takes place -10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • the substances according to the invention show a very high efficiency at an application rate of 100 g / ha.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Phenylpyrimidine der Formel (I), in welcher R 2 für einen Heterocyclus steht und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

5-PHENYLPYRIMIDINE UND IHRE VERWENDUNG ALS MIKROBIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 5-Phenylpyrimidine, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte 5-Phenylpyrimidine fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. WO 03/070721, WO 02/074753, WO 01/96314, WO 03/43993). Die Wirkung dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, weitere Verbindungen mit guter Wirksamkeit gegen Mikroorganismen, insbesondere mit fungizider Wirksamkeit zu finden.
Es wurden nun neue 5 -Phenylpyrimidine der Formel
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 für C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl5 C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl oder für einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, mono- oder bicyclischen C-gebundenen Heterocyclus steht, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S steht, wobei R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann und
Ra für Halogen, Alkylamino, Alkylhydrazino, Cyano, Oxo, Nitro, Ci-Cβ-Alkylthio, d-Cß-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, tri(Cι-C4-Alkyl)silyl, und/oder C C6-Alkoxy und/oder für unsubstituiertes, durch , Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4- Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht,
R2 für einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus steht, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein kann, und R für Halogen, Hydroxy, Cyano, Oxo, Nitro, Amino, Mercapto, Cι-C6-Alkyl, C C6- Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl; C3-C6-Cycloalkyl, C C6-Alkoxy, C C5-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cι-C7-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C C7- Alkylaminocarbonyl, C]-C6-Alkyl-Cι-C6-alkylamincarbonyl,- Mo holinocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, Cι-C7-Alkylcarbonylamino, CrC6-Alkylammo, Di-(C C6- alkyl)aminö, d-d-Alkylthio, d-d-Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Hydroxy- sulfonyl, Aminosulfonyl, CrC6-Alkylaminosulfonyl, und/oder Di-(d-C6-alkyl)- aminosulfonyl steht;
R3 für Halogen oder C C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, d-Q-Halogenalkyl, C C8-Alkylthio, d-C8- Alkylsulfmyl, Cl-C8-Alkylsulfonyl, oder Cyano steht,
R4, R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, d-Cö-Alkyl, C C6-Halogenalkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy stehen,
R5, R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl, unsubstitutiertes oder durch Halogen oder d-C6-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, stehen, wobei R5 und R7 in der Bedeutung Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rc substituiert sein können und
Rc für Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, C C6-Halogenallcyl, C C6-Alkoxy und oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R6 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, d-C6-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, CrC6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, d-C6- Halogenalkoxycarbonyl, unsubstitutiertes oder durch Halogen oder Ci-Cβ-Alkyl - substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Aminocarbonyl, Cι-C6-Alkylcarbonyl, Cι-C6-Alkylamino-. carbonyl, Cι-C6-Dialkylaminocarbonyl, Cι-C6-Alkylthio; CrC6-Alkylsulfinyl; Cι-C6- Alkylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl oder Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, steht, wobei Rδ in der Bedeutung Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rd substituiert sein können und
Rd für Halogen, Cyano, Nitro, C C6-Alkyl, C Cδ-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy und/oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
gefunden. Die Verbindungen der Formel I weisen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen eine höhere Wirksamkeit gegenüber unerwünschten Mikroorganismen auf.
Die Verbindungen der Formel I können auf verschiedenen Wegen erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich 5-Phenylpyrimidine der Formel I, in denen R2 für einen über N- gebundenen Heterocyclus und R3 für Halogen steht (Verbindungen der Formel (I1)), herstellen lassen (Verfahren a)), indem man
Verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0001
in welcher
R , R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht,
mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel oxidiert,
und die so erhaltenen Verbindungen der Formel
Figure imgf000004_0002
in welcher
R , R , R , R , R , R und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben und n = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel
R2-H (IV), in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
5-Phenylpyrimidine der Formel I, in denen R2 für einen über C-gebundenen Heterocyclus und R3 für Halogen steht (Verbindungen der Formel (I"))5 -lassen sich herstellen. (Verfahren b)), in dem man Verbindungen der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
R , R , R , R , R 5 R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht,
mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000005_0002
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
M1 für Lithium, Natrium, Kalium, Dihydroxyboranyl, einen Rest der Formel
oder MgHal
Figure imgf000005_0003
steht, worin
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart, eines Katalysators umsetzt. 5-Phenylpyrimidine der Formel I, in denen R2 für einen über N- oder C-gebundenen Heterocyclus und R3 für C C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, C C8-Alkylthio, d-C8-Alkylsulfmyl, C C8:Alkylsulfonyl oder Cyano steht (Verbindungen der Formel I'"), lassen sich herstellen, indem man (Verfahren c))
Verbindungen der Formel (I1) oder (I")
Figure imgf000006_0001
in welcher
R , R , R , R , R , R , R und die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht,
entweder
c 1 ) mit einer Verbindung der Formel R3-M2 (VH), in welcher
R3 für C C8-Alkoxy, Cι-C8-Alkylthio5 d'-d-Alkylsulfinyl, Cι-C8-Alkylsulfonyl, oder Cyano steht, und
M^ , für Natrium oder Kalium steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c2) mit Grignard- Verbindungen der Formel
R3 - Mg Hai (vm) in welcher R3 für d-C8-Alkyl steht
Hai für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
5-Phenylpyrimidine der Formel I (Verbindungen der Formel (IIV)), in denen R2 für einen über N- oder C-gebundenen Heterocyclus und R3 für Cι-C8-Alkyl oder C C8-Halogenalkyl steht, lassen sich alternativ herstellen, indem man (Verfahren d)),
dl) Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0001
in welcher
R , R , R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und
d2) . die so erhaltenen Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0002
in welcher
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, mit einer Verbindung der Formel
R'-M1 (VI), in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
M1 für Lithium, Natrium, Kalium, Dihydroxybόranyl, einen Rest der Formel
oder MgHal
Figure imgf000008_0001
steht, worin
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwärt eines Katalysators umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die 5-Phenylpyrimidine der Formel (I) sehr gut zur Be- kämpfung von unerwünschten Mikroorganismen eignen. Sie zeigen vor allem eine starke fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwenden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo-und erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S-Isomeren oder Atropisomeren, gegebenen- falls aber auch von Tautomeren vorliegen.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkyl: gesättigtes, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethyiethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, l,2-Dimethylρropyl,l-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylρentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylproρyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2- methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie * vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt, sein können, z.B. C1-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluor- methyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1- Fluorethyl, 2-Fluorethyl,"2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor,2-di- fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1 , 1 , 1 -Trifluorprop-2- yi;
Alkenyl: ungesätigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1- propenyl, 2-Methyl-l -propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2- Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl- 1 -butenyl,' 2-Methyl-l -butenyl, 3 -Methyl- 1-butenyl, 1- Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3- butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l -propenyl, l,2-Dimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl- 1 -propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3 -Methyl- 1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl- 3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3 -Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 , 1 -Dimethyl-2-butenyl, 1,1,- Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3 -Dimethyl- 1 -butenyl, 2,3 -Dimethyl-2-butenyl, 2,3 -Dimethyl-3 -butenyl, 3 ,3 -Dimethyl- 1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl- 1 -butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3 -butenyl, 2-Ethyl-l- butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3 -butenyl, l3l,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- l-methyl-2- propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl; Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgrμppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position;>z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Bütinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3- Methyl-1-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3- pentinyl, 2-Methyl-4-pentmyl, 3 -Methyl- 1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4- Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, l3l-Dimethyl-3-butinyl, l,2-Dimethyl-3-butmyl, 2,2- Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3- butinyl und 1 -Ethyl- 1 -methyJ-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffring- ■ gliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Cylcoalkenyl: monocyclische, nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppen ' mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern mit mindestens einer Doppelbindung, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclohexen- 1-yl, Cyclohepta- 1,3 -dien- 1-yl;
Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O; drei- bis zehngliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: mono- oder bicyclische Heterocyclen (Heterocyclyl) enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome; enthält der Ring melirere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart; z.B. Oxiranyl, Aziridinyl, 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4- Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3- Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2- Thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl; 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4- Oxadiazolidin-3-yl, l,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, l,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3- Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2- Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin 3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3- Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2- Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4- Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3- Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroopyrazol-l-yl, 4,5:Dihydropyrazol- 3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3- Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4- Hexahydropyrimidinyl, 5 -Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, l,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3 -yl;
fünf- bis zehngliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: ein- oder zweikerniges Heteroaryl, z.B.
5-gliedriges Heteroaryl. enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoff- atome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5 -Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2- Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3- Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- ' Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4- . Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4- Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5 -Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benach- bartes Kohlenstofftingglied durch eine Buta- 1,3 -dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliederiges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffätomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als ' Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3 -dien- 1,4-diylgruppe vefbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind, z.B. 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1-lmidazolyl, 1, 2,3 -Triazol- 1-yl, 1,3',4-Trazol- i-yi; -
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazmyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4- Triazin-3-yl;
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste R1 bis R8 der Formel I.
Für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten .Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6- Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, mono- oder bicyclischen C-gebundenen Heterocyclus steht, enthaltend ein Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann.
Insbesondere werden Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen Ra substituiert ist:
Halogen, Alkylamino, Alkylhydrazino, Cyano, Oxo, Nitro, C1-C4-Alkylthio, C C4-Alkyl, C C4- Halogenalkyl, Trimethylsilyl und oder Cι-C4-Alkox und/oder für unsubstituiertes, durch Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht. Besonders bevorzugt als Substituent ist Ra, wenn Ra für Halogen, C1-C4-Alkyl, C C4-Alkoxy oder Cyano steht.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I , in denen R1 unsubstituiert oder einfach substituiert ist durch Halogen, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethyl.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I ganz besonders bevorzugt,
in denen
Rl für einen Rest der Formel
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0003
oder steht,
Figure imgf000014_0002
wobei # jeweils die Anknüpfungsstelle markiert.
Gleichermaßen ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,
in denen Rl für einen Rest der Formel
Figure imgf000015_0001
steht,
Figure imgf000015_0002
• 5 wobei # jeweils die Anknüpfungsstelle markiert.
Gleichermaßen ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen
Rl für einen Rest der Formel
Figure imgf000015_0003
wobei # jeweils die Anknüpfungsstelle markiert.
Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt, in denen R2 ein aromatischer Heterocyclus ist.
Außerdem werden Verbindungen 1 bevorzugt, in denen R2 ein drei, fünf- oder sechsgliedriger, insbesondere ein fünfgliedriger Heterocyclus ist.
Insbesondere sind. Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R2 ein stickstoffhaltiger Heterocyclus ist. *
Daneben werden Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R2 ein Heterocyclus ist, der über Stickstoff an den Pyrimidinring gebunden ist.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R2 für folgende Gruppen steht: Pyrrol, Pyrazol, hnidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, Oxazol, Isoxazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Furan, Thiophen, Thiazol, Isothiazol, wobei der Heterocyclus über C oder N an den Pyrimidinring gebunden sein kann.
Weiterhin werden Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen der Cyclus R2 für Pyridazin, Pyrimidin oder Pyrazin steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen R2 für gegebenenfalls durch bis zu drei Gruppen Rb substituiertes Pyrazol, Pyrol, Imidazol, .l,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,4- Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Tetrazol, 2-Pyridin, 2-Pyrimidin, Pyrazin oder 3-Pyridazin steht.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen R2 für Pyrazol, 1,2,3-Triazol , 1,2,4-Triazol oder Pyridazin steht.
Daneben werden Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen der Cyclus R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen Rb substituiert ist:
Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, A ino, • Mercapto, Cι-C4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C2-C - Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C4-Alkoxy3 C C4-Halogenalkoxy, Carboxyl, Cι-C - Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C7-Alkylaminocarbonyl3 d-d-Alkyl-d-Cβ-alkylamincarbonyl, Morpholinocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, CrC -Alkylcarbonylamino3 C C4-Alkylamino, Di-(C C4-alkyl)amino, C C -Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C -Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, Cι-C4-Alkylaminosulfonyl oder Dir(Cι-C4-alkyl)aminosulfonyl. Insbesondere werden Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen der Cyclus R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen Rb substituiert ist:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, C C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyϊ, C C -Alkoxy, Carboxyl, C C - Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C -Alkylaminocarbonyl, Di-(Cι-C6-alkyl)amincarbonyl oder d- C4-Alkylcarbonylamino.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen R2 unsubstituiert oder einfach substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, Methyl oder Methoxy.
Außerdem werden Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen R3 für Halogen, C C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl oder C]-C6-Alkoxy, insbesondere für Halogen, steht.
' Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in der R3 -Chlor bedeutet.
Weiterhin werden Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen R4 und R8 nicht Wasserstoff bedeuten.
Außerdem bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen R4 Wasserstoff bedeutet.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen R4 Wasserstoff oder Halogen und R8 Halogen oder Methyl bedeuten.
Daneben werden -Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen R5, R6 und R7 unsubstituiert sind.
Des weiteren werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R5 und R7 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R6 für Wasserstoff, Halogen, , Cι-C -Alkyl, C C4-Alkoxy, C C4-Halogenalkoxy, C C4-Alkoxycarbonyl, C C4- Halogenalkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, C C - Alkylcarbonyl, Cι-C4-Alkylmercapto, Cι-C4-Alkylsulfϊnyl, C C -Alkylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl steht. Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar. Tabelle 1
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Fluor, R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 und R4 für Fluor und R5, Rδ und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 3 Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 und R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Fluor und R4 für Methyl und R5, R6, und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht..
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 6 Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 und R4 für Fluor, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für Methoxy stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8, R4, R5, R6 und R7 für Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 8
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Methyl, R4, Rs und R7 für .Wasserstoff und R6 für
Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 und R6 für Fluor, R4, R5 und R 7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I£l, in denen R8 und R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle n
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Fluor, R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für
Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Chlor, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Chlor, R6 für Fluor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 und R6 für Chlor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I-l, in denen R8 für Methyl, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 -für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 16
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Fluor, R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 17 .
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 und R4 für Fluor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 18 Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 und R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 19
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Fluor und R4 für Methyl und R5, R6, und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 20
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8, R4 und Rδ für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 21 Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 und R4 für Fluor, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für Methoxy stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 22
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8, R4, R5, R6 und R7 für Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 23
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Methyl, R4, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für
Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 24
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 und R6 für Fluor, R4, R5 und R 7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 25
Verbindungen der Formel P2, in denen R8 und R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 26
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Fluor, R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für
Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 27
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Chlor, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 28
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Chlor, R6 für Fluor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 29
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 und R6 für Chlor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 30
Verbindungen der Formel 1-2, in denen R8 für Methyl, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 -für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 31
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 für Fluor, R4 für Chlor und R5, 'R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 32
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 und R4 für Fluor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 33 Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 und R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 34
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 für Fluor und R4 für Methyl und R5, R6, und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 35
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 36 Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 und.R4 für Fluor, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für Methoxy stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 37
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8, R4, R5, R6 und R7 für Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 38
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 für Methyl, R4, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für
Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 39
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 und R6 für Fluor, R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 40
Verbindungen der Formel P3, in denen R8 und Rδ für Methyl und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 41
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 für Fluor, R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für
Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 42
Verbindungen der Formel 1-3, in denen Rs für Chlor, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 43
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 für Chlor, R6 für Fluor und R4, Rs und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 44
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 und R6 für Chlor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 45
Verbindungen der Formel 1-3, in denen R8 für Methyl, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 -für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 46
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Fluor, R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 47
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 und R4 für Fluor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 48 Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 und R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 49
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Fluor und R4 für Methyl und R5, R6, und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 50 •
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 51 Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 und R4 für Fluor, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für Methoxy stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 52 - . .
Verbindungen der. Formel 1-4, in denen R8, R4, R5, R6 und R7 für Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 53
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Methyl, R4, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für
Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 54
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 und R6 für Fluor, R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 55 .
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 und R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 56
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Fluor, R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für
Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 57
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Chlor, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 58 '
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Chlor, R6 für Fluor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 59
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 und R6 für Chlor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 60
Verbindungen der Formel 1-4, in denen R8 für Methyl, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 -für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 61
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Fluor, R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Figure imgf000026_0001
Tabelle 62
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 und R4 für Fluor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 63 Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 und R4 für Chlor und R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 64
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Fluor und R4 für Methyl und R5, R6, und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 65 .
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 66 Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 und R4 für Fluor, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für' Methoxy stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 67
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8, R4, R5, R6 und R7 für Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle 68
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Methyl, R4, R5 und R7 für Wasserstoff und R6 für
Fluor stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 69
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 und R6 für Fluor, R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen' und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 70
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 und R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 71
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Fluor, R6 für Methyl und R4, R5 und R7 für
Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 72
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Chlor, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 73'
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Chlor, R6 für Fluor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 74
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 und R6 für Chlor und R4, R5 und R7 für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht.
Tabelle 75
Verbindungen der Formel 1-5, in denen R8 für Methyl, R4 und R6 für Fluor und R5 und R7.für Wasserstoff stehen und R1 für eine Verbindung jeweils einem in der Tabelle A spezifizierten Rest entspricht. Tabelle A
# markiert jeweils die Anknüpfungsstelle.
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Als Verdünnungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Alkohole wie Methanol, Wasser oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroforum in Betracht. Gemische dieser Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt werden Essigsäure oder im Falle von Oxone als Oxidationsmittel Methanol/Wasser-Gemische.
Als Oxidationsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beispielsweise Wasserstoffperoxid, Perwolframsäure, Peressigsäure, 3-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure, Chlor, Sauerstoff und Oxone ® (KHSO5) in Betracht.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate, -hydrogencarbonate oder Phosphate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhy- drogencarbonat, Cäsiumcarbonat oder Silberphosphat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10°C bis 50°C (vgl. WO 02/074753 und dort zitierte Literatur).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol der Verbindung der Formel (H) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol an Verbindung der Formel (IV) ein. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (DT) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R4, R5, R6, R7, R8 und Hai, vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt an- gegeben werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (H) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) ebenfalls benötigten Ausgangsstoffe sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel hat R2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- fϊndungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt angegeben werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden erhalten, wenn man (Verfahren e)) Verbindungen der Formel
Figure imgf000033_0001
in welcher
R , R , R , R , R und Hai die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000033_0002
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
M1 für Lithium, Natrium, Kalium, Dihydroxyboranyl, einen Rest der Formel oder MgHal
Figure imgf000034_0001
steht, worin
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Die Metallverbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die Verbindungen der Formel (XI) sind ebenfalls bekannt (vgl. WO 02/074753) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Palladium-, Nickel-, Kupfer- oder Eisen-Salze bzw. -komplexe. Beispielhaft genannt seien Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)cyanid, Eisen(III)acetat, Eisen(III)acetylacetonat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium, Bis(triphenylphosphin)- Palladiumdichlorid und 1 , 1 '-Bis(diphenylphosphmo)ferrocenpalladium(H)chlorid.
Vorzugsweise verwendbar sind auch Palladium- oder Nickel-Komplexe, die in der Reaktionsmischung erzeugt werden, indem man ein Palladium- oder ein Nickelsalz und eine Substanz, die als Komplex-Ligand fungiert, getrennt in das Reaktionsgemisch gibt. Als Beispiele für Ligand- bildner seien genannt:
Triethylphosphan, Tri-tert.-butylphosphan, Tricyclohexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-bi- phenyl, 2-(di-tert.-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-tolyl)-phosphan, Natrium 3-(diphenylphosphino)benzol- sulfonat, Tris-2-(Methoxyphenyl)-ρhosphan, 2,2'-Bis-(diphenylphosphan)-l, -binaphthyl, l,4rBis- (diphenylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(diphenylphosphan)-ethan, 1 ,4-Bis-(dicyclohexylphosphan)- butan, l,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphsphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen und Tris-(2,4-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens e) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (XI) im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol an einer Metallverbindung der Formel (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Palladium-, Nickel-, Kupfer- oder Eisen-Salze bzw. -komplexe. Beispielhaft genannt seien Kupfer(r)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)cyamd, Eisen(iπ)acetat, Eisen(IH)acetylacetonat, Tetrakis-(triphenylphosphm)-Palladium, Bis(triphenylphosphin)- Palladiumdichlorid und 1 , 1 ,-Bis(diphenylphosρhmo)ferrocenpalladium(H)chlorid.
Vorzugsweise verwendbar sind auch Palladium- oder Nickel-Komplexe, die in der Reaktions- mischung erzeugt werden, indem man ein Palladium- oder ein Nickelsalz und eine Substanz, die als Komplex-Ligand fungiert, getrennt in das Reaktionsgemisch gibt. Als Beispiele für Ligand- bildner seien genannt:
Triethylphosphan, Tri-tert.-butylphosphan, Tricyclohexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-bi- phenyl, 2-(di-tert.-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-tolyl)-phosphan, Natrium 3-(diphenylphosphino)benzol- sulfonat, Tris-2-(Methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'-Bis-(diphenylphosphan)-l , 1 '-binaphthyl, 1 ,4-Bis- (diphenylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(diphenylphosphan)-ethan, 1 ,4-Bis-(dicyclohexylphosphan)- butan, 1 ,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphsphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen und Tris-(2,4-tert.-butylphenyl)-phsophit.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfalirens b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens b) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (V) im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol an einer Metallverbindung der Formel (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die .Metallverbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die Verbindungen der Formel (V) sind ebenfalls bekannt (vgl. WO 02/074753) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens cl) als Verdünnungsmittel aüe üblichen organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Dusopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert. Butylalkohol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfalirens cl) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens cl) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I'") setzt man pro Mol der Verbindung der Formel (I') oder (I") im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol an Verbindung der Formel (I1) oder (I") ein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c2) kommen als Verdünnungsmittel alle für Grignard-Reaktionen üblichen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether oder auch Tetrahydrofuran. Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c2) alle für das erfindungsgemäße Verfahren b) genannten Reaktionsbeschleuniger in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c2) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 60°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c2) zur Herstellung der Verbindungen der " Formel (I'") setzt man pro Mol der Verbindung der Formel (V) oder (I") im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol art Verbindung der Formel (I') oder (I") ein.
Die als Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfalirens c) verwendeten Verbindungen der Formel (I') und (I") werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren a) oder b) erhalten. In der Formel (I') und (I") haben R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 und Hai vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt angegeben wurden.
Die weiterhin für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens cl) ebenfalls benötigten Ausgangsstoffe sind durch die Formel (VH) definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt angegeben wurden. Die Verbindungen der Formel (VH) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die weiterhin für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c2) ebenfalls benötigten Ausgangsstoffe sind durch die Formel (VHI) definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgejtnäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt angegeben wurden. Die Verbindungen der Formel (Vffl) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Halogenierungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens dl) alle für den Ersatz von Hydroxygruppen durch Halogen üblichen Komponenten in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphor- oxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid oder deren Gemische oder Phosgen, Di- oder Triphosgen. Gegebenenfalls wird Chlor zu den genannten Halogenierungsmitteln oder ihren Mischungen gegeben. Die entsprechenden Fluor- Verbindungen lassen sich aus den Chlor- oder Brom- Verbindungen durch Umsetzung mit Kaliumfluorid herstellen. Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dl) alle für derartige Halogenierungen üblichen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol. Als Verdünnungsmittel kann aber auch das Halogenierungsmittel selbst, z.B. Phosphoroxychlorid oder ein Gemisch von Halogenierungsmitteln fungieren.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dl) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate, -carbonate, -hydrogencarbonate oder Phosphate, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhy- drogencarbonat, Cäsiumcarbonat oder Silberphosphat.
Die Temperaturen können auch bei der Durchführung des Verfahrens dl) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Bei der Durchfülirung des Verfahrens dl) setzt man die Verbindung der Formel (LX) im Allgemeinen mit einem Überschuss an Halogenierungsmittel um. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die weiterhin für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dl) ebenfalls benötigten Ausgangsstoffe sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel haben R3, R4, R5, R6, R7, R8 und Hai vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt angegeben wurden. Die Verbindungen der Formel (LX) sind bekannt (vgl. WO 02/074753) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d2) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Dusopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchfülirung des erfindungsgemäßen Verfahrens d2) alle .für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Palladium-, Nickel-, Kupfer- oder Eisen-Salze bzw. -komplexe. Beispielhaft genannt seien Kupfer(I)chlorid, Kupfer(ι)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)cyanid, Eisen(IH)acetat, Eisen(iπ)acetylacetonat, Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium, Bis(triphenylphosphin)- Palladiumdichlorid und 1 , 1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocenpalladium(π)chlorid.
Vorzugsweise verwendbar sind auch Palladium- oder Nickel-Komplexe, die in der Reaktions- mischung erzeugt werden, indem man ein Palladium- oder ein Nickelsalz und eine Substanz, die als Komplex-Ligand fungiert, getrennt in das Reaktionsgemisch gibt. Als Beispiele für Ligand- bildner seien genannt:
Triethylphosphan, Tri-tert.-butylphosphan, Tricyclohexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-bi- phenyl, 2-(di-tert.-butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Triphenylphosphan, Tris-(o-tolyl)-phosphan, Natrium 3-(diphenylphosphino)benzol- sulfonat, Tris-2-(Methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'-Bis-(diphenylphosphan)-l,l'-bmaphthyl, 1,4-Bis- (diphenylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(diphenylphosphan)-ethan, 1 ,4-Bis-(dicyclohexylphosphan)- butan, 1 ,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphsphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen und Tris-(2,4-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfülirung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens d2) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens d2) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (X) im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol an einer Metallverbindung der Formel (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Metallverbindungen der Formel (VT) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a) b), c), d) und e) werden im Allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe hemmen das Wachstum von Tumorzellen und verwandten Krankheiten in Säugetieren und können als Arzneimittel verwendet werden. Insbesondere sind sie zur Herstellung von Arzneimittel zur Bekämpfung von Krebskrankheiten geeignet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wachstumshemmung von krebsartigen
Tumorzellen und verwandten Krankheiten in einem Säugetier, das diese Behandlung benötigt. Dieses Verfahren umfasst die Verabreichung einer wirksamen Menge eines 5-Phenylpyrimidins oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon an ein Säugetier. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung oder Hinderung des Wachstums von Tumorzellen und verwandten Krankheiten bereit, durch Wechselwirkung mit Tubulin und Microtubuli und Förderung der Polymerisation von Mikrotubuli durch Verabreichung einer wirksamen Menge eines 5-Phenylpyrimidins oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon an ein Säugetier.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, *Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Aften, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakü;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen. Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem y von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten. Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Sphaerotheca- und Podosphaera-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
, Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und •Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut, sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen; beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien' bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen ge- nannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Fprmulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise he gestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid μnd Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Bims, Marmor, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit'' der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage: Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxychinolinsulfat;
Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;
Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamin;
Calcium-polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid: Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil Cyprofuram;
Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon;
Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole;
Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; ••
Guazatine;
Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol;
Imazalil; hnibenconazole; hninoctadine triacetate; Iminoctadine tτis(albesil; Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;
Kasugamycin; Kresoxim-methyl;
Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Met- conazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol;
Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin;.Oxyfenthiin;
Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Pröpanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine;
Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene;
Simeconazole; Spiroxamine; Sulfür;
Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole;
Uniconazole;
Validamycin A; Vinclozolin;
Zineb; Ziram; Zoxamide;
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlorphenyl)-2-prqpinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl- 2-[(methyl- sulfonyl)amino] -butanamid;
l-(l-Naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion;
2,3 ,5 ,6-Tetτachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin;
2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid;
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-1rimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamide;
3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril;
Actinovate;
cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol;
Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat; Monokaliumcarbonat;
N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropancarboχamid;
Natriumtetrathiocarbonat;
sowie -Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux mixture; Kupferhydroxid; Kupfer- naphthenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Oxine-copper.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nittapyrin, Niekel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycm, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD- 1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin lR-isomers, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Azinphos-ethyl, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus sübtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thurin- giensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-
11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap,
Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bio- allethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-ethyl, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-methyl), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butyl- pyridaben,
Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbof ran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA- 50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos-methyl, Chlorpyrifos (-ethyl), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidin, Clothiazo- ben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (lR-trans-isomer), Cyromazine, DDT, Deltamethrin, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, DOWCO-439, Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoate, Empenthrin (IR-isomer), • Endosulfan, Entomo- pthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etox- azole, Etrimfos,
Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufen- ■ prox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formo- thion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,
Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, Granuloseviren, Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydra- methylnone, Hydroprene,
IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Japonilure, Kadethrin, Kernpolyederviren, Kinoprene,
Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodium, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbe- mectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,
Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Ni- thiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,
OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxa yl, Oxydemeton- methyl, Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-methyl, Parathion (-ethyl), Permethrin (eis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (IR-trans isomer), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidori, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butoxide, Pirimicarb, Pirimiphos-methyl, Pirimi- phos-ethyl, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457,. RU-15525,
S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,
Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme- phos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (IR-isomer), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodium, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Na idothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,
WL-108477, WL-40027,
YI-5201, YI-5301, YI-5302,
XMC, Xylylcarb,
ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,
die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z),
die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclq[3.2.1]octan-3- carbonitril (CAS-Reg.-Νr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Νr. 185984-60-5) (vgl. WO-96/37494, WO-98/25923),
sowie Präparate, welche Insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Νematoden, Pilze oder Viren enthalten. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safener bzw. Semiochemicals ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute anti- mykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, ins- besondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Be- streichen usw. Es ist ferner "möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Äpplikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise • zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff „Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, .Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive („synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden tränsgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften („Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pfianzen- Wachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine er- höhte' Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen. gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) er- wähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften („Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Namatoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryHA, CrylUA, CryIDB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften (j,Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz' (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften („Traits") werden weiterhin besonders hervorge- hoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen; Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B; "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften („Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handels- bezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), . Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phos- phinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zu- künftig entwickelten genetischen Eigenschaften („Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 (Verfahren a
Figure imgf000054_0001
(UM) (IIMa)
4,7 g (0,014 Mol) 4-Chlor-5-(2-Chlor-4-Fluorphenyl)-6-isobutyl-2-(methylthio)-pyrimidin werden in 47 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 1 ml (0,027 Mol) Ameisensäure und 0,67 g (0,003 Mol) Arnmoniummolybdat vermischt. Anschließend läßt man 3,6 ml einer 35%-igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur zutropfen. Es wird weiter 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Schließlich wird mit 10 ml Wasser versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit 10 ml verdünnter Natriumhydrogensulfitlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend wird der Rückstand in einer Mischung von n-Hexan : Essigsäureethylester = Gradient von 3:1 bis 1:1 auf Kieselgel chromatographiert.
Man erhält als erste Fraktion 1,7 g 4-Chlor-5-(2-Chlor-4-Fluorophenyl)-6-isobutyl-2-(methyl- sulfιnyl)-pyrimidin (logPs = 3,27; HPLC-Gehalt: 92 %) und als zweite Fraktion 1,9 g 4-Chlor-5-(2- Chlor-4-Fluorophenyl)-6-isobutyl-2-(methylsulfonyl)-pyrimidin (logPs = 3,82; HPLC-Gehalt: 73 %).
Figure imgf000054_0002
0,5 g (0,0014 Mol) 4-Chlor-5-(2-Chlor-4-Fluorophenyl)-6-isobutyl-2-(methylsulfmyl)-pyri-midin werden bei Raumtemperatur in 10 ml N,N-Dimethylformamid mit 0,096 g (0,0014 Mol) 1H-1,2,4- Triazol und 0,2 ml (0,0015 Mol) Triethylamin vermischt. Anschließend läßt man 12 Stunden bei 60°C nachrühren. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Anschließend versetzt man den Rest mit 10 ml verdünnter 1 N Salzsäure und 10 ml Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in einer Mischung von n-Hexan : Essigsäureethylester = 5:1 auf Kieselgel chromatographiert. Man erhält 0,18 g 4-Chlor-5-(2-Chlor- 4-Fluorphenyl)-6-isobutyl-2-(lH-l,2,4- triazol- l-yl)pyrimidin (logPs = 3,79; HPLC-Gehalt: 98 %).
Analog Beispiel 1 wurden auch folgende Zwischenprodukte der Formeln (H) und (IH) erhalten:
Figure imgf000055_0002
Beispiel 2 (Verfahren b))
Figure imgf000055_0001
5,9 g (0,018 Mol) 4,6-Dichlor-5-(2-Chlor-4-Fluoφhenyl)-2-(methylthio)pyrimidin und 0,32 g (0,0009 Mol) Eisen(iπ)acetylacetonat werden in einer Mischung aus 30 ml Tetrahydrofuran 'und 2,8 ml N-Methyl-Pyrrolidon unter Argon vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 8,8 g (0,055 Mol) Isobutylmagnesiumbromid zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird sie langsam unter Kühlung auf eine Mischung aus 1 N Salzsäure (15 ml) und Essigäureethylester (15 ml) gegossen. Nach der Phasentrennung wird die wäßrige Phase mit weiterem Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck .eingeengt. Anschließend wird der Rückstand in einer Mischung von Petrolether : tert.-Butylmethylether = 100:1 auf Kieselgel chromatographiert.
Man erhält 4,7 g 4-Chlor-5-(2-Chlor-4-Fluorphenyl)-6-isobutyl-2-(methylthio)pyrimidm (log Ps = 5,67; HPLC-Gehalt: 69 %). Analog den Beispielen 1 und 2, sowie entsprechend der allgemeinen Angaben in den allgemeinen Verfahrensbeschreibungen der Verfahren a) bis d) können auch die in der nachstehenden Tabelle 41 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden.
Figure imgf000056_0001
Tabelle 41
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000057_0001
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmehtode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure).
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : - 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
-10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen sehr hohen Wirkungsgrad.

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der Formel
Figure imgf000059_0001
in welcher
R1 für C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cyclo- alkenyl oder für einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, mono- oder bicyclischen C-gebundenen Heterocyclus steht, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S steht, wobei R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann und
Ra für Halogen, Alkylamino, Alkylhydrazino, Cyano, Oxo, Nitro, -Cg- Alkylthio, Q-C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, tri(C1-C4-Alkyl)silyl, und/oder Cι-C6-Alkόxy und/oder für unsubstituiertes, durch Halogen, C C4-Alkyl oder C C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht, ,
R2 für einen drei- , bis zehngliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus steht, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, wobei R2 durch eine bis drei gleiche, oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein kann, und
Rb für Halogen, Hydroxy, Cyano, Oxo, Nitro, Amino, Mercapto, C C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C6-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Carboxyl, C1-C7-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C7-Alkylaminocarbonyl, Cι-C6-Alkyl-Cι-C6-alkylamin- carbonyl, Morpholinocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, Cι-C7-Alkylcarbonyl- amino, Cι-C6-Alkylamino, Di-(Cι-C6-alkyl)amino, Cι-C6-Alkylthio, C C6- Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, Cr Cö-Alkylaminosulfonyl, und oder Di-(Cι-C6-alkyl)aminosulfonyl steht; R3 für Halogen oder C C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, d-Cg-Halogenalkyl, d-C8- Alkylthio, C C8-Alkylsulfinyl, C C8-Alkylsulfonyl, oder Cyano steht,
R4, R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C C6-Halogen- alkyl oder Cι-C6-Alkoxy stehen, R5, R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogen- alkyl, unsubstitutiertes oder durch Halogen oder -Cβ-Alkyl substituiertes C3-C6- Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, stehen, wobei R5 und R7 in der Bedeutung Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen RB substituiert sein können und Rc für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, d-C5- Alkoxy und/oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
R6 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, d-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6- Alkoxy, C3-C6-Cycloalkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-Qr Halogenalkoxycarbonyl, unsubstitutiertes oder durch Halogen oder Cι-C6-Alkyl substituiertes Q-Cβ-Cycloalkyl, Aminocarbonyl, -Ce-Alkylcarbonyl, C C6- Alkylaminocarbonyl, d-Cö-Dialkylaminocarbonyl, Cι-C6-Alkylthio; Cι-C6- Alkylsulfinyl; Cι-C6-Alkylsulfonyl, Alkylaminosulfonyl oder Dialkylaminosulfonyl oder Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, steht, wobei R6 in der Bedeutung Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rd substituiert sein können und
Rd für Halogen, Cyano, Nitro, ■ d-C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl, d-C6- Alkoxy und/oder C3-C6-Cycloalkyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl oder für einen drei- bis zehngliedrigen gesättigten, mono- oder bicyclischen C-gebundenen Heterocyclus steht, wobei R1 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Ra substituiert sein kann und
Ra für Halogen, Alkylamino, Alkylhydrazino, Cyano, Oxo, Nitro, C C4- Alkylthio, CrC4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, Trimethylsilyl und/oder - C4-Alkox und/oder für unsubstituiertes, durch Halogen, C C4-Alkyl oder C C4-Halogenalkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl steht. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für einen Rest der Formel
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0003
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
wobei # jeweils die Anknüpfungsstelle markiert.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein drei, fünf- oder sechsgliedriger Heterocyclus ist.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, Tetrazol, 1,2,3-Triazin, 1,2,4- Triazin, Oxazol, Isoxazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Furan, Thiophen, Thiazol oder Isothiazol steht, wobei der Heterocyclus über C oder N anöden Pyrimidinring gebunden sein kann, R2 durch eine bis drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb substituiert sein kann, und Rb für Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, Mercapto, C C -Alkyl, d- C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Carboxyl, d-Q-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Cι-C7-Alkylaminocarbonyl, d-d-Alkyl-d-Cβ- alkylamincarbonyl, Morpholinocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, . d-C4- Alkylcarbonylamino, C C4-Alkylamino, Di-(Cι-C -alkyl)amino, d-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfϊnyl, C C -Alkylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C4-Alkylaminosulfonyl oder Di-(d-C4- alkyl)aminosulfonyl.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für . gegebenenfalls durch bis zu drei - wie in Anspruch 1 definierte - Gruppen Rb substituiertes Pyrazol, Pyrol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, l,3,4-Oxadiazol,l,3,4-Thiadiazol, Tetrazol, 2-Pyridin, 2-Pyrimidin, Pyrazin oder 3 -Pyridazin steht.
7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für unsubstituiertes oder einfach durch Halogen, Cyano, Nitro, Methyl oder Methoxy süb- stituiertes Pyrazol, 1,2,3-Triazol oder 1,2,4-Triazol steht.
8. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Halogen, C1-C6-Alkyl, C C6-Halogenalkyl oder Cι-C6-Alkoxy steht.
9. • Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Halogen steht.
10. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für Chlor steht.
11. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nicht sowohl R4 als auch R8 Wasserstoff bedeuten.
12. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für Wasserstoff steht.
13. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für Wasserstoff und R8 für Halogen oder Methyl steht.
14. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R6 für Wasserstoff, Halogen oder C C -Alkoxy steht.
15. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Organismen enthaltend Streckmittel und/oder Trägerstoffe sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert.
16. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, dadurch gekennzeichnet,- dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 14 definiert bzw. Mittel wie in Anspruch 15 definiert auf schädliche Organismen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 bzw. Mitteln wie in Anspruch 15 definiert zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.
18. Verbindungen der Formel
Figure imgf000065_0001
in welcher
R1, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, in der R2 für einen über N-gebundenen Heterocyclus und R3 für Halogen steht (Verbindungen der Formel (V (Verfahren a)), dadurch gekennzeichnet, dass man
Verbindungen der Formel
Figure imgf000066_0001
in welcher
R1, R4, R5, R5, R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel oxidiert, und die so erhaltenen Verbindungen der Formel
Figure imgf000066_0002
in welcher R1, R4, R5, R6, R7, R8 und Hai die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und n : 1 oder 2 ist, mit einer Verbindung der Formel
R2-H (IV), in welcher R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen R2 für einen über- C- gebundenen Heterocyclus und R3 für Halogen steht (Verbindungen der Formel (I")), (Verfahren b)), dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
Figure imgf000067_0001
in welcher
R1, R2, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen«steht, mit einer Verbindung der Formel
Figure imgf000067_0002
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
M1 für Lithium, Natrium, Kalium, Dihydroxyboranyl, einen Rest der Formel
oder MgHal
Figure imgf000067_0003
steht, worin
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen R2 für einen über N- oder C-gebundenen Heterocyclus und R3 für Cι-C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, Cι-C8-Alkylthio, d-C8-Alkylsulfϊnyl, Cι-C8-Alkylsulfonyl oder Cyano steht (Verbindungen der Formel I'"), dadurch gekennzeichnet, dass man (Verfahren c))
Verbindungen der Formel (I1) oder (I")
Figure imgf000068_0001
in welcher
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 und die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht,
entweder
c 1 ) mit einer Verbindung der Formel
Rά-W (VIT), in welcher
R3 für d-C8-Alkoxy, CrC8-Alkylthio, Cι-C8-Alkylsulfinyl, d-C8 Alkylsulfonyl, oder Cyano steht, und
M^ für Natrium oder Kalium steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c2) mit Grignard-Verbindungen der Formel R3 - Mg Hai (vπτ> in welcher
R3 für C C8-Alkyl steht
Hai für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I (Verbindungen der Formel (I1V)), in denen R2 für einen über N- oder C-gebundenen Heterocyclus und R3 für C C8- Alkyl oder Cι-C8-Halogenalkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man (Verfahren d)),
~dl) Verbindungen der Formel
Figure imgf000069_0001
in welcher
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und d2) die so erhaltenen Verbindungen der Formel
Figure imgf000069_0002
in welcher
R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen steht, mit einer Verbindung der Formel R^M1 (VI), in welcher R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und M1 für Lithium, Natrium, Kalium, Dihydroxyboranyl, einen Rest der Formel oder MgHal
Figure imgf000070_0001
steht, worin Hai für Chlor, Brom oder lod steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
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