WO2005063842A1 - (poly-)uretdione mit chemisch gekoppelten perfluoralkylverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

(poly-)uretdione mit chemisch gekoppelten perfluoralkylverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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WO2005063842A1
WO2005063842A1 PCT/EP2004/051413 EP2004051413W WO2005063842A1 WO 2005063842 A1 WO2005063842 A1 WO 2005063842A1 EP 2004051413 W EP2004051413 W EP 2004051413W WO 2005063842 A1 WO2005063842 A1 WO 2005063842A1
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perfluoroalkyl
group
uretdiones
diisocyanate
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PCT/EP2004/051413
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Dieter Lehmann
Michaela Gedan-Smolka
Dietmar Appelhans
Andreas Wenning
Jörn Volker WEISS
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Institut Für Polymerforschung Dresden E.V.
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    • C08G18/808—Monoamines

Definitions

  • the invention relates to (poly) uretdiones with chemically coupled perfluoroalkyl compounds, which can be used, for example, together with a resin as a varnish with (ultra) hydrophobic surface properties for flat structures such as facade and room elements, traffic control devices and commercial vehicles, and a process for their production ,
  • polyoxyalkylenes in which perfluorinated N, N-bis (2-hydroxyethyl) carboxamide intermediates were used as nonionic surfactants.
  • perfluoroalkoxycycloalkanoic acid fluorides were preferably implemented with the aid of electrochemical fluorination of alkoxybenzoyl derivatives, which then gave the corresponding acid amides by further functionalization. They are used as surface-active substances in aqueous systems.
  • No. 6,111,050 describes the use of perfluorinated amides as main chain segments in crosslinkable materials, using trifunctionalized crosslinkers containing perfluoroalkyl groups which react with the secondary amino groups of the functionalized perfluorinated amides.
  • the (patent) literature does not yet provide any information on the production of perfluoroalkyl group-containing (poly) uretdiones, which were used as hardeners in coating materials, as chain extenders and in chemical modification reactions (e.g. polymer-analogous reactions) of compounds.
  • the object of the invention was therefore to find (poly) uretdiones with end groups and / or side groups containing perfluoroalkyl groups on the basis of chemically bound mono-, di- and / or polyfunctionalized perfluoroalkyl compounds by means of polyaddition reactions, which are then preferred when used further in coating compositions Powder coatings, hydrophobic to ultrahydrophobic surface properties. Furthermore, the (poly) uretdiones should be able to be used as chain extenders and in polymer-analogous reactions to build up compounds containing perfluoroalkyl groups.
  • the invention relates to (poly) uretdiones with terminal and / or pendant perfluoroalkyl groups composed of the starting components A) at least one mono-, di- and / or polyfunctionalized perfluoroalkyl compound with at least one trifluoromethyl end group as the terminal and / or side group and at least one further functional group reactive toward isocyanates, and
  • Component A is described schematically as follows:
  • perfluoroalkyl compounds (component A) used in the (poly) uretdiones according to the invention are functionalized
  • Perfluoroalkyl compounds with at least one trifluoromethyl end group which can also have acid amide and / or sulfonamide groups.
  • Typical general representatives for functionalized perfluoroalkanoic acid amides, perfluoroalkane sulfonic acid amides and perfluoroalkyl compounds are as follows Compounds: a) functionalized N-spacer chains
  • Perfluoroalkanoic acid amides and perfluoroalkane sulfonic acid amides b) functionalized N, N-bis-spacer chain-bearing perfluoroalkanoic acid amides and
  • the functionalized spacer chain-carrying units have at least one functional group which is required for the preparation of (poly) uretdiones with chemically coupled perfluoroalkanoic acid amides, perfluoroalkanesulfonic acid amides and perfluoroalkyl compounds as the end and / or side group.
  • the functionalized spacer chain-bearing units of the functionalized perfluoroalkanoic acid amides, perfluoroalkanesulfonic acid amides and perfluoroalkyl compounds are linear and / or branched units.
  • the perfluoroalkyl compounds preferably have hydroxyl and / or primary and / or secondary amino groups or free isocyanate groups as functional groups.
  • the functionalized spacer chain units of the functionalized perfluoroalkyl compounds are preferably functionalized alkylene chains and / or functionalized arylene chains and / or functionalized alkylene arylene chains and / or functionalized alkylene arylene alkylene chains and / or functionalized arylene alkylene chains and / or functionalized arylene alkylene arylene chains. All functionalized spacer chain units can additionally carry cycloaliphatic and / or heterocyclic units.
  • the spacer chains have a chain length of CrCeo atoms which can themselves have functional groups which do not react under the given reaction conditions of the polyaddition reactions.
  • the functional groups in the spacer chains can include: ether, ester, tertiary amino, amide, sulfone, sulfonic acid amide, sulfide, imide, urea and urethane groups as well as CC double bonds.
  • the non-functionalized alkyl spacer chains have a chain length of CrC 20 atoms.
  • the perfluoroalkyl radical of the perfluoroalkyl compounds has at least one trifluoromethyl end group and / or side group and a chain length of 2 to 35 C atoms.
  • Perfluoroalkyl is understood to mean that all carbon atoms are substituted with fluorine.
  • heteroatoms, preferably oxygen, can be present in the perfluoroalkyl radical.
  • the monofunctionalized perfluoroalkyl ethers have the following structure:. , , SpaceHH functional group] 0
  • Typical representatives of component A) are the following N-monosubstituted and N, N-disubstituted perfluoroalkanoic amides and / or perfluoroalkanesulfonic acid amides and perfluoroalkanols and / or perfluoroalkanediols: N- (3-hydroxyprop-1-yl) perfluorooctanoic acid amide, N- [3- (methylamino) prop-1 -yl] perfluorooctanoic acid amide, N- (11-hydroxyundec-1-yl) perfluorooctanoic acid amide, N- (5,6-dihydroxyhex-1-yl) perfluoro-octanoic acid amide, N-ethyl-N- (5-hydroxy -methyl-6-hydroxyhex-1-yl) perfluorooctanoic acid amide, N-ethyl-N- (5-
  • the polyisocyanates of component B) with uretdione groups used according to the invention and having an average isocyanate functionality of at least 2.0 are, in a manner known per se, from any diisocyanates by catalytic dimerization of part of the isocyanate groups of simple diisocyanates and preferably subsequent removal of the unreacted excess diisocyanate, for example by thin-film residues , llation, received.
  • the diisocyanates for the preparation of the polyisocyanates B) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates.
  • Preferred examples are 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methylpentamethylene diisocyanate-1,5 (MPDI), 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 4th , 4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H 12 MDI), 1, 3-diisocyanatocyclohexane, 1, 4-diisocyanatocyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate, diphenylmethane-2,4 'and / or -4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate or 2 , 4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, these diisocyanates can be used alone or in mixtures for the preparation of the polyis
  • Preferred components B) are polyisocyanates containing uretdione groups, which are prepared from diisocyanates with aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups. Suitable are: 1, 4-diisocyanatobutane, 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5 (MPDI), 2,2,4 (2,4,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) .
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MPDI 2-methylpentamethylene diisocyanate 1,5
  • 2,2,4 (2,4,4) are particularly preferred.
  • TMDI Trimethylhexamethylene diisocyanate
  • H t2 MDI 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • the uretdione of isophorone diisocyanate is very particularly preferred.
  • the use of isophorone diisocyanate allows the production of an isocyanurate-free uretdione.
  • This uretdione is highly viscous at room temperature and has a viscosity greater than 10 6 mPa-s, at 60 ° C the viscosity is 13-10 3 mPa-s and at 80 ° C at 1, 4-10 3 mPa-s.
  • the free NCO content is between 16.8 and 18.5% by weight, which means that more or less high proportions of polyuretdione of the IPDI must be present in the reaction product.
  • the monomer content is 1% by weight.
  • the total NCO content of the reaction product after heating to 180 to 200 ° C is 37.5 to 37.8% by weight.
  • Component C) suitable for the synthesis of the (poly) uretdiones according to the invention are all di- and / or polyols, diamines and / or polyamines and / or amino alcohols usually used in PUR chemistry.
  • All primary or secondary di- or polyamines can be used as aliphatic or cycloaliphatic amines C).
  • Polyamines with primary and secondary amino groups in a compound can be used as well as mixtures of primary and / or secondary and / or primary / secondary polyamines. Preferred such polyamines are described in DE 19546 750, DE 196 37 375, DE 196 37 377, DE 198 16 547 or DE 19831 307.
  • Examples of preferred compounds of component C) are ethylene glycol, propanediol-1, 3, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, 3-methylpentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 2,2,4 (2 , 4,4) -trimethylhexanediol-1,6, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane, diethylene glycol, triethylene glycol,
  • Linear or branched hydroxyl-containing polyesters, polycaprolactones, polycarbonates, polyethers, polythioethers, polyesteramides, polyurethanes or polyacetals with number-average molecular weights from 134 to 6000 are suitable as further functional groups containing di- and / or polyols D).
  • Linear hydroxyl-containing polyesters and polycaprolactones are preferably used .
  • B. by combining diols and dicarboxylic acids.
  • the preferred dicarboxylic acids include aliphatic, optionally alkyl-branched dicarboxylic acids such as succinic, adipic, cork, azelaic and sebacic acid and 2,2,4 (2,4,4) -trimethyladipic acid. Hydroxycarboxylic acids such as hydroxycaproic acid are also included.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanates are used as component E).
  • Typical representatives of component E are the following compounds: tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatocyclohexane, 1, 3-diisocyanatocyclohexane, 1, 2-diisocyanatocyclohexane, isophorone diisocyanate, 4,4 '-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 2, 4- or 2,6-tolylene diisocyanate and 2,4 ' - or 4,4 ' -diisocyanatodiphenylmethane.
  • Isocyanurates of the abovementioned are also used as component E). Isocyanates used. Preferred representatives are trimeric hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, and 1, 4- or 1, 3-diisocyanatocyclohexane, and / or 4,4'-diisocyanatodicyIohexylmethane.
  • monofunctional compounds F) which are reactive toward isocyanate groups can optionally also be used. They serve for the irreversible capping of free NCO groups.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomeric pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanol and hydroxymethylcyclohexane or simple aliphatic or cycloaliphatic monoamines such as methylamine, ethy
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic blocking agents can be used as further component F).
  • the following compounds are suitable: 2-butanone oxime, 3-pentanone oxime, acetal aldehyde oxime, phenol, N, N-diisopropylamine, N, N-diisobutylamine, ⁇ -caprolactam, 3,5-dimethylpyrazole, 1, 2,4-triazole.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the (poly) uretdiones with terminal and / or pendant perfluoroalkyl groups, built up from the starting components
  • F) monofunctional compounds reactive toward isocyanates the (poly) uretdiones containing perfluoroalkyl groups having a free NCO group content of 0 to 5% by weight, a melting range between 40 and 200 ° C. and number-average molar masses in the range from 500 to 10,000 , at temperatures from 40 to 200 ° C.
  • the (poly) uretdiones according to the invention can be produced batchwise both in the solvent and in bulk, that is to say solvent-free.
  • the compound of the invention is prepared by a polyaddition reaction.
  • component A) (monofunctionalized perfluoroalkyl compound)
  • component B) dimeric diisocyanates as uretdione compound with two free isocyanate groups
  • linear uretdione compounds with chemically coupled perfluoroalkyl compounds with at least one trifluoromethyl end group as end groups for use as coupling reagents in polymer-analog reactions can be represented with the components.
  • component A) (mono- and / or difunctionalized perfluoroalkyl compound) with component B) (dimeric diisocyanates as uretdione compound with two free isocyanate groups), component C) (di- or polyols) and optionally component F) (blocking agent for isocyanate group)
  • component B) dimeric diisocyanates as uretdione compound with two free isocyanate groups
  • component C) di- or polyols
  • optionally component F blocking agent for isocyanate group
  • linear or branched polyuretdiones with possibly irreversibly or reversibly blocked isocyanato-functionalized end groups and chemically coupled perfluoroalkyl compounds with at least one trifluoromethyl end group as end and / or side groups can be represented for use as hardeners in various coating compositions, chain extenders and modification of polymers.
  • component A) (mono-, di- and / or polyfunctionalized perfluoroalkyl compound) with component B) (dimeric diisocyanates as Uretdione compound with two free isocyanate groups), component C) (di- or polyols), component D) (further functional group-containing di- or polyols such as polyester polyols), optionally component F) (blocking agent for isocyanate group) and / or optionally component E) (diisocyanates or isocyanurates) - the components are linear or branched, more flexible polyurethane with possibly irreversibly or reversibly blocked isocyanato-functionalized end and / or side groups and chemically coupled perfluoroalkyl compounds with at least one trifluoromethyl end group as end and / or side groups for use Can be represented as a hardener in various coating agents, chain extenders and modification of polymers. .. ... ..
  • the reaction in the solvent generally takes place at temperatures from 40 to 100 ° C., preferably between 60 and 90 ° C.
  • Components A) and C) and / or D) and / or E) are introduced and the polyisocyanate with uretdione groups B) is added as quickly as possible without the reaction temperature causing the above-mentioned. Borders.
  • the reaction is complete after 30 to 150 minutes.
  • Component F) can be present during the reaction or can be added after the reaction has ended.
  • the solvent is then removed.
  • Suitable solvents are benzene, toluene or other aromatic or aliphatic hydrocarbons, ethyl acetate such as ethyl acetate or butyl acetate, also ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or chlorinated aromatic and aliphatic hydrocarbons and any mixtures of these or other solvents which are inert to the reactive groups of the composition according to the invention.
  • the solvent-free reaction takes place discontinuously in a boiler at temperatures up to 200 ° C.
  • the catalysts customary in PUR chemistry can also be used to accelerate the polyaddition reaction. Tin proved to be particularly suitable II and IV connections. Dibutyltin dilaurate (DBTL) is particularly mentioned here.
  • DBTL Dibutyltin dilaurate
  • the catalysts are used in a concentration of 0.01 to 1% by mass, preferably 0.03 to 0.5% by mass, based on the reaction components used.
  • Component A) is present for the polyaddition reactions in amounts of 1 to 70% by mass and preferably 1 to 50% by mass.
  • Known catalysts for the polyaddition reactions in the usual range of ⁇ 1% by mass, based on the total amount of functionalized monomers and functionalized perfluoroalkyl compounds, are used for this purpose.
  • perfluoroalkyl group-containing (poly) uretdiones used in coating compositions simultaneously as hardeners, phase-segregating compounds and for in-situ modification of resins with and without perfluoroalkyl group-containing substituents for the production of (ultra) hydrophobic surface properties of different
  • Layer systems can be used. It is also advantageous to use low molecular weight uretdione compounds with end groups containing perfluoroalkyl groups in polymer-analogous reactions or chemical modification reactions of compounds which enable the accessibility of new polymers with substituents containing perfluoroalkyl groups.
  • Example 5 11.61% by mass are added to a 1 liter reactor

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Abstract

Die Erfindung betrifft (Poly-)Uretdione mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen, die beispielsweise gemeinsam mit einem Harz als Lack mit (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften für flächige Gebilde wie Fassaden- und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

(Poly-)Uretdione mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft (Poly-)Uretdione mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen, die beispielsweise gemeinsam mit einem Harz als Lack mit (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften für flächige Gebilde wie Fassaden- und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge eingesetzt werden können, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Funktionalisierte perfluorierte Alkansäureamide werden bisher nicht für Polyadditionsreaktionen zur Herstellung von Harzen, Härtern, Additiven und Kettenverlängerer mit chemisch gebundenen Perfluoralkansäureamiden als End- und Seitengruppen beschrieben.
Substanzklassen, basierend auf einer perfluorierten Säureamidgruppe, sind in folgenden Schriften offengelegt worden:
Die Synthese von perfluoralkylgruppenhaltigen Aminosäuren wurde in US 3,238,235 erstmalig beschrieben. Derartige Aminosäuren werden als oberflächenaktive, Substanzen eingesetzt .
In US 3,944,610 wird die Synthese von N,N'-Bis-Aminoalkylamid-modifizierten Polyoxaperfluoralkandisäuren beschrieben, die als oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden.
In DD 265 398 A1 ist ein Herstellungsverfahren von perfluorierten Imino-bis-"
(polyoxyalkylenen) beschrieben, bei dem perfluorierte N,N-Bis-(2- hydroxyethyl-)carbon-säureamid-Zwischenprodukte als nichtionische Tenside eingesetzt wurden. In US 5,756,000 wurden bevorzugt Perfluoralkoxycycloalkansäurefluoride mit Hilfe einer elektrochemischen Fluorierung von Alkoxybenzoyl-Derivaten realisiert, die dann durch weitere Funktionalisierung die entsprechenden Säureamide ergaben. Ihr Einsatz erfolgt als oberflächenaktive Substanzen in wässrigen Systemen.
In US 6,111 ,050 wird der Einsatz von perfluorierten Amiden als Hauptkettensegmente in vernetzungsfähigen Materialien beschrieben, wobei perfluoralkylgruppenhaltige trifunktionalisierte Vernetzer genutzt werden, die mit den sekundären Aminogruppen der funktionalisierten perfluorierten Amide reagieren.
Aus der (Patent-)Literatur sind noch keine Hinweise zur Herstellung von perfluoralkylgruppenhaltigen (Poly-)Uretdionen zu entnehmen, die als Härter in Beschichtungsmitteln, als Kettenverlängerer und in chemischen Modifizierungsreaktionen (z.B. polymeranaloge Reaktionen) von Verbindungen eingesetzt wurden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, (Poly-)Uretdione mit perfluoralkylgruppenhaltigen End- und/oder Seitengruppen auf der Basis von chemisch gebundenen mono-, di- und/oder polyfunktionalisierten Perfluoralkylverbindungen mittels Polyadditionsreaktionen zu finden, die dann bei weiterer Verwendung in Beschichtungsmitteln, bevorzugt Pulverlacken, hydrophobe bis ultrahydrophobe Oberflächeneigenschaften aufweisen. Weiterhin sollten die (PoIy-)Uretdione als Kettenverlängerer und in polymeranalogen Reaktionen zum Aufbau perfluoralkylgruppenhaltiger Verbindungen eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind (Poly-)Uretdione mit end- und/oder seitenständigen Perfluoralkylgruppen aufgebaut aus den Ausgangskomponenten A) mindestens eine mono-, di- und/oder polyfunktionalisierte Perfluoralkylverbindung mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppe und mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe, und
B) mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einer Uretdiongruppe, und gegebenenfalls
C) Di- und/oder Polyole, und/oder Di- oder Polyamine und/oder Aminoalkohole, und/oder
D) weitere funktioneile Gruppen enthaltende Di- und/oder Polyole, und/oder E) Polyisocyanate ohne Uretdiongruppen und/oder F) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, wobei die perfluoralkylgruppenhaltigen (Poly-)Uretdione einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 5 Gew.-%, einen Schmelzbereich zwischen 40 und 200 °C und zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 500 bis 10000 aufweisen.
Für die Herstellung der linearen oder verzweigten (Poly-)Uretdione werden folgende Komponenten eingesetzt:
Die Komponente A) wird schematisch wie folgt beschrieben:
[Perfluoralkylrest ]m ≤pacer ]n LEunktionelle Gruppe(n)]0
mit m > 1 ; n = 0 bis 1 ; o > 1
Die eingesetzten Perfluoralkylverbindungen (Komponente A) in den erfindungsgemäßen (Poly-)Uretdionen sind funktionalisierte
Perfluoralkylverbindungen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe, die auch Säureamid- und/oder Sulfonsäureamidgruppen aufweisen können.
Typische allgemeine Vertreter für funktionalisierte Perfluoralkansäureamide, Perfluoralkansulfonsäureamide und Perfluoralkylverbindungen sind folgende Verbindungen: a) funktionalisierte N-Spacerketten-tragende
Perfluoralkansäureamide und Perfluoralkansulfonsäureamide, b) funktionalisierte N,N-Bis-Spacerketten-tragende Perfluoralkansäureamide und
Perfluoralkansulfonsäureamide und c) funktionalisierte N-Spacerketten-tragende und nicht-funktionalisierte N-Alkylspacerketten-tragende Perfluoralkansäureamide und Perfluoralkansulfonsäureamide sowie d) funktionalisierte Spacerketten-tragende Perfluoralkylverbindungen. Die funktionalisierten Spacerketten-tragenden Einheiten besitzen mindestens eine funktioneile Gruppe, die zur Herstellung von (Poly- )Uretdionen mit chemisch gekoppelten Perfluoralkansäureamiden, Perfluoralkansulfonsäureamiden und Perfluoralkylverbindungen als End- und/oder Seitengruppe benötigt wird. Die funktionalisierten Spacerketten-tragenden Einheiten der funktionalisierten Perfluoralkansäureamide, Perfluoralkansulfonsäureamide und Perfluoralkylverbindungen sind lineare und/oder verzweigte Einheiten.
Die Perfluoralkylverbindungen weisen bevorzugt als funktionelle Gruppen Hydroxy- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen oder freie Isocyanatgruppen auf.
Die funktionalisierten Spacerketten-Einheiten der funktionalisierten Perfluoralkylverbindungen sind bevorzugt funktionalisierte Alkylenketten und/oder funktionalisierte Arylenketten und/oder funktionalisierte Alkylenarylenketten und/oder funktionalisierte Alkylenarylenalkylenketten und/oder funktionalisierte Arylenalkylenketten und/oder funktionalisierte Arylenalkylenarylenketten. Alle funktionalisierten Spacerketten-Einheiten können zusätzlich cycloaliphatische und/oder heterocyclische Einheiten tragen.
Die Spacerketten besitzen eine Kettenlänge von CrCeo-Atomen, die selbst funktioneile Gruppen besitzen können, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen der Polyadditionsreaktionen nicht reagieren. Als funktionelle Gruppen in den Spacerketten können enthalten sein: Ether-, Ester-, tertiäre Amino-, Amid-, Sulfon-, Sulfonsäureamid-, Sulfid-, Imid-, Harnstoff- und Urethangruppen sowie C-C-Doppelbindungen. Die nicht-funktionalisierten Alkylspacerketten besitzen eine Kettenlänge von CrC20- Atomen.
Der Perfluoralkylrest der Perfluoralkylverbindungen weist mindestens eine Trifluormethylendgruppe und/oder -seitengruppe und eine Kettenlänge von 2 bis 35 C-Atomen auf. Unter Perfluoralkylrest wird verstanden, dass alle Kohlenstoffatome mit Fluor substituiert sind. Hierbei können im Perfluoralkylrest Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, vorhanden sein. Beispielsweise handelt es sich um monofunktionalisierte Perfluoralkylether folgender Struktur: . . .
Figure imgf000006_0001
SpaceHH Funktionelle Gruppe]0
mit m > 1 ; n = 0 bis 1 , o > 1 ; p = 1 bis 10
Typische Vertreter der Komponente A) sind folgende N-monosubstituierte und N,N- disubstituierte Perfluoralkansäureamide und/oder Perfluoralkansulfonsäureamide sowie Perfluoralkanole und/oder Perfluoralkandiole: N-(3-Hydroxyprop-1- yl)perfluoroctansäureamid, N-[3-(Methylamino)prop-1 -yl]perfluoroctansäureamid, N- (11-hydroxyundec-1-yl)perfluoroctan-säureamid, N-(5,6-Dihydroxyhex-1-yl)perfluor- octansäureamid, N-Ethyl-N-(5-Hydroxy-methyl-6-Hydroxyhex-1-yl)perfluoroctan- säureamid, N-(5-Hydroxymethyl-6-Hydroxyhex-1-yl)perfluoroctansäureamid, N-(3- Aminoprop-1 -yl)perfluoroctansäureamid, N-(4-Aminoethyl-6-aminohex-1 -yl)-perfluor- octansäureamid, N,N-Bis-(4-Hydroxybut-1-yl)perfluoroctan-säureamid, N-(6,7- Dihydroxy-4-oxahept-1-yl)perfluoroctansäureamid, N-(8,9-Dihydroxy-6-oxanon-1- yl)perfluoroctansäureamid, N,N-Bis-(6-Hydroxyhex-1-yl)perfluoroctansäureamid, N- Methyl-N-(4-Hydroxybut-ϊ-yl)perfluorhexansäureamid, N-(4-Aminoethyl-6-Hydroxy- hex-1yl)perfluoroctansäureamid, N-(4-Hydroxyethyl-6-Hydroxyhex-1- yl)perfluoroctan-säureamid, N-(3-(2-Hydroxyethyl)aminoprop-1- yl)perfluorooctansäureamid, N-(3-Hydroxypent-1-yl)perfluoroctansäureamid, N, N,- (Bis(2-Hydroxyethyl)perfluor-octansäureamid, N-(3-Hydroxyprop-1- yl)perfluoroctansulfonsäureamid, N-[3-(Methylamino)prop-1 -yl]- perfluoroctansulfonsäureamid, N-(11-hydroxyundec-1-yl)per-fluorhexansulfon- säureamid, N-(5,6-Dihydroxyhex-1 -yl)perfluorhexansulfonsäure-amid, N-Ethyl-N-(5- Hydroxymethyl-6-Hydroxyhex-1-yl)perfluoroctansulfonsäureamid, N-(5-
Hydroxymethyl-6-Hydroxyhex-1-yl)-perfluorhexansulfonsäureamid, N-(3-Amino-prop- 1-yl)perfluoroctansulfon-säureamid, N-(4-Aminoethyl-6-aminohex-1-yl)perfluor- octansulfonsäureamid, N,N-Bis-(4-Hydroxybut-1-yl)perfluoroctansulfonsäureamid, N- (6,7-Dihydroxy-4-oxahept-1-yl)perfluor-octansuIfonsäureamid, N-(8,9-Dihydroxy-6- oxanon-1-yl)perfluoroctansulfonsäureamid, N,N-Bis-(6-Hydroxyhex-1-yl)perfluor- octansulfonsäureamid, N-Methyl-N-(4-Hydroxybut-1-yl)perfluorhexansulfonsäure- amid, N-Methyl-N-(3-Hydroxyprop-1-yl)perfluorhexansulfon-säureamid, Nτ.(4-Amino- ethyl-6-Hydroxyhex-1-yl)perfluoroctansulfonsäureamid, N-(4-Hydroxyethyl-6-
Hydroxyhex-1-yl)perfluoroctansulfonsäureamid, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,
4H,4H-Perfluordodecan-1-ol,1 H,1 H,2H,2H-Perfluorodecan-1-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H,8H,8H,9H,9H,10H,10H- Perfluoricosan-1-ol,1 H,1 H,2H,2H,3H,3H-Perfluorundecan-1-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H-Perfluortridecan-1-ol, 1 H,1 H>2HI2H,3H,3H>4Hl4H,5H,5H,6H>6H-Perfluortetradecan-1-oll 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H, 4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H-Perfluorpentadecan-1-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H- Perfluor-dodecan-1 ,2-diol,
1 H>1 H>2HI2HI3HI3H,4H>4H,5HI5HI6H,6H,7H,7H,8H>8H,9H,9H>
10H.10H-Perfluoricosan-1 ,2-diol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H-Perfluorundecan-1 ,2-diol,
1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H-Perfluortridecan-1 ,2-diol,
1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H, 5H,5H,6H,6H-Perfluortetradecan-1 ,2-diol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H, 7H,7H-Perfluorpentadecan-1 ,2-diol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H-2-(Hydroxymethyl)- perfluordodecan-1-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H,8H,8H,
9H,9H,10H,10H-2-(Hydroxymethyl)perfIuoricosan-1-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H-2-
(Hydroxy-methyl)perfluorundecan-l-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H-2- (Hydroxymethyl)-perfluortridecan-l-ol, 1H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H-2- (Hydroxymethyl)-perfluortetradecan-l-ol, 1 H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H-2-(Hydroxy- methyl)perfluorpentadecan-1 -ol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate der Komponente B) mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0 werden in an sich bekannter Weise aus beliebigen Diisocyanaten durch katalytische Dimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen einfacher Diisocyanate und vorzugsweise sich anschließende Abtrennung des nicht umgesetzten Diisocyanatüberschusses, beispielsweise durch Dünnschichtdesti.llation, erhalten. Bei den Diisocyanaten zur Herstellung der Polyisocyanate B) handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Diisocyanate. Bevorzugte Beispiele sind 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1 ,5 (MPDI), 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylen- diisocyanat (TMDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 ,3- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat (IPDI), Norbornandiisocyanat, Diphenylmethan-2,4' und/oder -4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat oder 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, wobei diese Diisocyanate allein oder in Mischungen zur Herstellung der Polyisocyanate B) eingesetzt werden können. Auch die Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanate sind beliebig untereinander mischbar.
Als Katalysatoren zur Herstellung der Komponente B) aus den genannten Diisocyanaten sind grundsätzlich alle bekannten, die Dimerisierung von Isocyanatgruppen katalysierenden Verbindungen geeignet. Beispiele sind tertiäre organische Phosphine (US-PS 4614785; DE-OSS 1934763, 3900053), Tris- (dialkylamino)-phosphine (DE-OSS 3030513, 3227779, 3437635), substituierte Pyridine (DE-OSS 1081895, 3739549) und substituierte Imidazole oder Benzimidazole (EP 417603). Bevorzugte Komponenten B) sind Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, die aus Diisocyanaten mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen hergestellt sind. Geeignet sind: 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6- Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methylpentamethylen-diisocyanat-1 ,5 (MPDI), 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexamethylen-diisocyanat (TMDI),
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat (IPDI), Norbomandiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, wobei diese Diisocyanate allein oder in Mischungen als Ausgangskomponente für die Komponente B) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden die Uretdione des Isophorondiisocyanats (IPDI), des 2-MethyIpentamethyIendiisocyanat-1,5 (MPDI), des 2,2,4 (2,4,4)-
Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), des 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Ht2MDI), des Norbornandiisocyanats (NBDI) und/oder des 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) verwendet.
Ganz besonders bevorzugt ist das Uretdion des Isophorondiisocyanats. Die Verwendung von Isophorondiisocyanat erlaubt die Herstellung eines isocyanuratfreien Uretdions. Dieses Uretdion ist bei Raumtemperatur hochviskos und hat eine Viskosität größer als 106 mPa-s, bei 60 °C liegt die Viskosität bei 13-103 mPa-s und bei 80 °C bei 1 ,4-103 mPa-s. Der freie NCO-Gehalt liegt zwischen 16,8 und 18,5 Gew.-%, d. h. dass mehr oder minder hohe Anteile an Polyuretdion des IPDI im Reaktionsprodukt vorliegen müssen. Der Monomergehalt liegt bei 1 Gew.-%. Der Gesamt-NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes nach dem Erhitzen auf 180 bis 200 °C beträgt 37,5 bis 37,8 Gew.-%.
Während der Dimerisierung anderer aliphatischer Diisocyanate bei an sich bekannten Verfahren und Katalysatoren bildet sich als Nebenprodukt Isocyanurat in unterschiedlichen Mengen, so dass die NCO-Funktionalität der eingesetzten isocyanurathaltigen Polyisocyanat-Uretdione zwischen 2 und 2,6 beträgt. Für die Synthese der erfindungsgemäßen (Poly-)Uretdione eignen sich als Komponente C) alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole, Diamine und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Amine C) können alle primären oder sekundären Di- oder Polyamine eingesetzt werden. Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen in einer Verbindung sind ebenso einsetzbar wie Mischungen aus primären und/oder sekundären und/oder primär/sekundären Polyaminen. Bevorzugte derartige Polyamine werden in DE 19546 750, DE 196 37 375, DE 196 37 377, DE 198 16 547 oder DE 19831 307 beschrieben.
Beispiel für bevorzugte Verbindungen der Komponente C) sind Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, 3-Methylpentandiol-1 ,5, Hexandiol- 1 ,6, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin,
Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1 ,4- Cyclohexandiamin, 4,4'-DiaminodicyclohexyImethan. Sie werden einzeln oder in Mischungen eingesetzt.
Als weitere funktionelle Gruppen enthaltende Di- und/oder Polyole D) eignen sich lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane oder Polyacetale mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 134 bis 6000. Bevorzugt werden lineare hydroxylgruppenhaltige Polyester und Polycaprolactone eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen, linearen Polyestern mit einer Molmasse zwischen 250 und 2 000, vorzugsweise 300 bis 1 500. Sie werden hergestellt z. B. durch Kombination von Diolen und Dicarbonsäuren. Zur Herstellung der Polyole D) werden bevorzugt neben den oben unter C) genannten Diolen auch 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol- 1 ,12 sowie trans- und cis-Cyclohexandimethanol eingesetzt. Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren zählen aliphatische, ggf. alkylverzweigte Dicarbonsäuren wie Bernstein- , Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure und 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure. Weiterhin werden auch Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxycapronsäure dazu gezählt.
Als Komponente E) werden aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate eingesetzt. Typische Vertreter für Komponente E sind folgende Verbindungen: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat und 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Als Komponente E) werden auch Isocyanurate der o. g. Isocyanate eingesetzt. Bevorzugte Vertreter sind trimeres Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, und 1 ,4- oder 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, und/oder 4,4'-DiisocyanatodicyIohexylmethan.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen (PoIy-)Uretdione können gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktive monofunktionelle Verbindungen F) mitverwendet werden. Sie dienen zur irreversiblen Verkappung freier NCO-Gruppen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanol sowie Hydroxymethylcyclohexan oder einfache aliphatische bzw. cycloaliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, die isomeren Butylamine, Pentylamine, Hexylamine und Octylamine, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Cyclohexylamin, die isomeren Methyl-cyclohexylamine sowie Aminomethylcyclohexan, sekundäre Monoamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Bis(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin sowie Dicyclohexylamin, allein oder in Mischungen.
Als weitere Komponente F) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Blockierungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise sind folgende Verbindungen geeignet: 2-Butanonoxim, 3-Pentanonoxim, Acetalaldehydoxim, Phenol, N,N-Diisopropylamin, N,N-Diisobutylamin, ε-CaproIactam, 3,5- Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der (Poly- )Uretdione mit end- und/oder seitenständigen Perfluoralkylgruppen, aufgebaut aus den Ausgangskomponenten
A) mindestens eine mono-, di- und/oder polyfunktionalisierte Perfluoralkylverbindung mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppe und mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktioneilen Gruppe, und B) mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einer Uretdiongruppe, und gegebenenfalls
C) Di- und/oder Polyole, und/oder Di- und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole, und/oder
D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Di- und/oder Polyole, und/oder
E) Polyisocyanate ohne Uretdiongruppen und/oder
F) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, wobei die perfluoralkylgruppenhaltigen (Poly-)Uretdione einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 5 Gew.-%, einen Schmelzbereich zwischen 40 und 200 °C und zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 500 bis 10000 aufweisen, bei Temperaturen von 40 bis 200 °C. Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Poly-)Uretdione kann diskontinuierlich sowohl im Lösemittel als auch in Substanz, also Lösemittel frei, erfolgen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung erfolgt durch Polyadditionsreaktion.
Folgende Polyadditionsreaktionen werden bevorzugt durchgeführt, um reaktive lineare und/oder verzweigte (Poly-)Uretdione mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppen zu erhalten:
Umsetzung von Komponente A) (monofunktionalisierte Perfluoralkylverbindung) mit Komponente B) (dimere Diisocyanate als Uretdionverbindung mit zwei freien Isocyanatgruppen) - mit den Komponenten sind lineare Uretdionverbindungen mit chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als Endgruppen für den Einsatz als Kopplungsreagens in polymeranalogen Reaktionen darstellbar.
Umsetzung von Komponente A) (mono- und/oder difunktionalisierte Perfluoralkylverbindung) mit Komponente B) (dimere Diisocyanate als Uretdionverbindung mit zwei freien Isocyanatgruppen), Komponente C) (Di- oder Polyole) und ggf. Komponente F) (Blockierungsmittel für Isocyanatgruppe) - mit den Komponenten sind lineare oder verzweigte Polyuretdione mit ggf. irreversibel oder reversibel blockierten isocyanatofunktionalisierten Endgruppen und chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppen für den Einsatz als Härter in verschiedenen Beschichtungsmitteln, Kettenverlängerer und Modifizierung von Polymeren darstellbar.
Umsetzung von Komponente A) (mono-, di- und/oder polyfunktionalisierte Perfluoralkylverbindung) mit Komponente B) (dimere Diisocyanate als Uretdionverbindung mit zwei freien Isocyanatgruppen), Komponente C) (Di- oder Polyole), Komponente D) (weitere funktionelle Gruppen enthaltende Di- oder Polyole wie etwa Polyesterpolyole), ggf. Komponente F) (Blockierungsmittel für Isocyanatgruppe) und/oder ggf. Komponente E) (Diisocyanate oder Isocyanurate) - mit den Komponenten sind lineare oder verzweigte, flexiblere Polyuretdione mit ggf. irreversibel oder reversibel blockierten isocyanatofunktionalisierten End- und/oder Seitengruppen und chemisch gekoppelten Perfluoralkylverbindungen mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppen für den Einsatz als Härter in verschiedenen Beschichtungsmitteln, Kettenverlängerer und Modifizierung von Polymeren darstellbar . .. .. . ..
Die Umsetzung im Lösemittel erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 90 °C. Die Komponenten A) und C) und/oder D) und/oder E) werden vorgelegt und das Polyisocyanat mit Uretdiongruppen B) so rasch wie möglich zugesetzt, ohne dass die Reaktionstemperatur die o. g. Grenzen überschreitet. Die Umsetzung ist nach 30 bis 150 Minuten beendet. Die Komponente F) kann während der Reaktion anwesend sein als auch nach beendeter Reaktion zugegeben werden. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Dazu geeignet sind z. B. Abdampfschnecken, Filmtruder oder Sprühtrockner.
Geeignete Lösemittel sind Benzol, Toluol oder andere aromatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Essigester wie Ethylacetat oder Butylacetat, auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser oder anderer gegenüber den reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inerter Lösemittel.
Die Lösemittel freie Umsetzung erfolgt diskontinuierlich in einem Kessel bei Temperaturen bis zu 200 °C.
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn- II- und -IV-Verbindungen. Genannt ist hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL). Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Masse-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 Masse-% bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten eingesetzt.
Die Komponente A) liegt für die Polyadditionsreaktionen in Mengen von 1 bis 70 Masse-% und vorzugsweise von 1 bis 50 Masse-% vor. Hierzu werden bekannte Katalysatoren für die Polyadditionsreaktionen im üblichen Bereich von < 1 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge an funktionalisierten Monomeren und funktionalisierten Perfluoralkylverbindungen eingesetzt.
Vorteilhaft für diese Erfindung ist, dass die eingesetzten perfluoralkylgruppenhaltigen (Poly-)Uretdione in Beschichtungsmitteln gleichzeitig als Härter, phasensegregierende Verbindung und zur in-situ Modifizierung von Harzen mit und ohne perfluoralkylgruppenhaltigen Substituenten für die Herstellung von (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften unterschiedlicher
Schichtsysteme eingesetzt werden können. Ebenfalls vorteilhaft ist es, niedermolekulare Uretdionverbindungen mit perfluoralkylgruppenhaltigen Endgruppen in polymeranalogen Reaktionen bzw. chemische Modifizierungsreaktionen von Verbindungen einzusetzen, die die Zugänglichkeit neuer Polymere mit perfluoralkylgruppenhaltigen Substituenten ermöglichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 1 I Reaktor werden 52,63 Masse-% an N-(5-Hydroxymethyl-6-hydroxyhex- 1-yl)perfluoroctansäureamid, 47,37 Masse-% an IPDI-Uretdion und 0,1 Masse-% an
Katalysator Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die beiden eingesetzten Monomere, in
500 ml wasserfreiem Aceton unter Inertgasatmosphäre gelöst. Die Reaktionslösung wird 18 h bei 60 °C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und eine entsprechende Menge an Pentylamin zum Blockieren der überschüssigen Isocyanatgruppen zugegeben und 4 h nachgerührt.
Beispiel 2
In einem 1 I Reaktor werden 17,43 Masse-% an N-(5-Hydroxymethyl-6-hydroxyhex- 1-yl)perfluoroctansäureamid, 71 ,3 Masse-% an IPDI-Uretdion, 11 ,27 Masse-% an 1 ,4-Butandiol und 0,1 Masse-% an Katalysator Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die eingesetzten Monomere, in 450 ml wasserfreiem Aceton unter Inertgasatmosphäre gelöst. Die Reaktionslösung wird 6 h bei 60 °C gerührt und danach erfolgt die Zugabe von 1-Pentanol und etwas Katalysator Dibutylzinndilaurat zum Blockieren von überschüssigen Isocyanatgruppen. Die Reaktionslösung wird weitere 4 h bei 60 °C nachgerührt.
Beispiel 3
In einem 1 I Reaktor werden 21 ,31 Masse-% an N-(5-Hydroxymethyl-6-hydroxyhex- 1-yl)perfluoroctansäureamid, 34,87 Masse-% an IPDI-Uretdion, 14,14 Masse-% an 1 ,4-Butandiol, 29,68 Masse-% an Hexamethylendiisocyanat und 0,1 Masse-% an Katalysator Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die eingesetzten Monomere, in 350 ml wasserfreiem Aceton unter Inertgasatmosphäre gelöst. Die Reaktionslösung wird 8 h bei 60 °C gerührt und danach erfolgt die Zugabe von 1-Pentanol und etwas Katalysator Dibutylzinndilaurat zum Abquenchen von überschüssigen Isocyanatgruppen. Die Reaktionslösung wird weitere 4 h bei 60 °C nachgerührt.
Beispiel 4
In einem 1 I Reaktor werden 11 ,22 Masse-% an N-(5-Hydroxymethyl-6-hydroxyhex- 1-yI)perfluoroctansäureamid, 36,73 Masse-% an IPDI-Uretdion, 15,65 Masse-% an 1 ,4-Butandiol, 34,74 Masse-% an Hexamethylendiisocyanat, 1 ,66 Masse-% an 1 ,1 ,1-Trishydroxymethylpropan und 0,1 Masse-% an Katalysator Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die eingesetzten Monomere, in 450 ml wasserfreiem Aceton unter Inertgasatmosphäre gelöst. Die Reaktionslösung wird 4 h bei 60 °C gerührt. Danach wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und eine entsprechende Menge an N,N-Dibutylamin zum Blockieren der überschüssigen Isocyanatgruppen zugegeben und 4 h nachgerührt.
Beispiel 5 In einem 1 I Reaktor werden 11 ,61 Masse-% an
1 H,1H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H-2-(Hydroxy- methyl)perfluorpentadecan-1-ol, 36,58 Masse-% an IPDI-Uretdion, 15,57 Masse-% an 1 ,4-Butandiamin, 34,59 Masse-% an Hexamethylendiisocyanat, 1 ,65 Masse-% an 1 ,1 ,1-Trishydroxymethylpropan und 0,1 Masse-% an Katalysator Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die eingesetzten Monomere, in 450 ml wasserfreiem Aceton unter Inertgasatmosphäre gelöst. Die Reaktionslösung wird 6 h bei 60 °C gerührt und danach erfolgt die Zugabe von 1-Pentanol und etwas Katalysator Dibutylzinndilaurat zum Abquenchen von überschüssigen Isocyanatgruppen. Die Reaktionslösung wird weitere 4 h bei 60 °C nachgerührt.
Beispiel 6
In einem 1 I Reaktor werden 17,29 Masse-% an
1H,1 H,2H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,6H,7H,7H-Perfluorpentadecan-1-ol, 71 ,92 Masse-% an IPDI-Uretdion, 10,79 Masse-% an 1 ,4-Butandiol und 0,1 Masse-% an Katalysator Dibutylzinndilaurat, bezogen auf die eingesetzten Monomere, in 450 ml wasserfreiem Aceton unter Inertgasatmosphäre gelöst. Die Reaktionslösung wird 7 h bei 60 °C gerührt und danach erfolgt die Zugabe von 1-Pentanol und etwas Katalysator Dibutylzinndilaurat zum Blockieren von überschüssigen Isocyanatgruppen. Die Reaktionslösung wird weitere 4 h bei 60 °C nachgerührt.

Claims

Patentansprüche:
1. (Poly-)Uretdione mit end- und/oder seitenständigen Perfluoralkylgruppen aufgebaut aus den Ausgangskomponenten A) mindestens eine mono-, di- und/oder polyfunktionalisierte Perfluoralkylverbindung mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppe und mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktioneilen Gruppe, und B) mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einer Uretdiongruppe, und gegebenenfalls C) Di- und/oder Polyole und/oder Di- und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole, und/oder D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Di- und/oder Polyole, und/oder E) Polyisocyanate ohne Uretdiongruppen und/oder F) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, wobei die perfluoralkylgruppenhaltigen (Poly-)Uretdione einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 5 Gew.-%, einen Schmelzbereich zwischen 40 und 200 °C und zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 500 bis 10000 aufweisen.
2. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Verbindungen der folgenden Formel eingesetzt werden: [Perfluoralkylrest }m [ Spacer-^ [ Funktionelle Gruρpe(n)]0 mit m > 1 ; n = 0 bis 1 ; o > 1
3. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Verbindungen der folgenden Formel eingesetzt werden: CF3 I [CF3(CF2-CF-O)p-CF2— CF2i^ [ Spacer^ Funktionelle Gruppe]0 mit m ≥ l ; n = 0 bis 1 , o > 1 ; p = 1 bis 10 - ■ ■
4. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Perfluoralkansäureamide und/oder Perfluoralkansulfon- säureamide eingesetzt werden.
5. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) in der Form vorliegt, dass die Perfluoralkylsegmente über eine lineare oder verzweigte Spacerkette mit einer Kettenlänge von 1 bis 60 C-Atomen gebunden sind.
6. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Spacerketten mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen.
7. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach Anspruch 6, wobei die funktionelle(n) Gruppe(n) der Spacerkette(n) ausgewählt werden aus Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Harnstoff-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfongruppen und/oder C-C- Doppelbindungen.
8. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Perfluoralkansäureamide und/oder Perfluoralkansulfonsäureamide mit nicht-funktionalisierten N-Alkylspacerketten und einer Kettenlänge von 1 bis 20 C-Atomen eingesetzt werden.
9. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) eine Kettenlänge von 2 bis 35 C-Atomen mit mindestens einer CF3-Gruppe für das Perfluoralkylkettensegment aufweist, und alle Kohlenstoffatome der Kette mit Fluor substituiert sind.
10. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Perfluoralkylkettensegment Heteroatome enthält.
11. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) über eine Urethangruppe und/oder Harnstoffgruppe im (Poly)Uretdion chemisch gebunden ist.
12. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methylpentamethylen-diisocyanat-1 ,5 (MPDI), 2,2,4 (2,4,4)- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hι2MDI), 1 ,3- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat (IPDI), Norbornandiisocyanat, Diphenylmethan-2,4' und/oder -4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat oder 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, wobei diese Diisocyanate allein oder in Mischungen als Ausgangskomponente für die Komponente B) eingesetzt werden.
13. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Methylpentamethylen- diisocyanat-1 ,5 (MPDI), 2,2,4-/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Hι2MDI), Norbornandiisocyanats (NBDI) und/oder 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) eingesetzt werden.
14. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ethylenglykol, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, 3-Methylpentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 2,2,4-/2,4,4- Trimethylhexandiol-1 ,6, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,4- Di(hydroxymethyl)cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1 ,4- Cyclohexandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan eingesetzt werden.
15. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane und/oder Polyacetale mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 134 bis 6000 eingesetzt werden.
16. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt werden.
17. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente E) bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan und/oder 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan, eingesetzt werden.
18. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F) Monoalkohole, Monoamine, Oxime, Pyrazole, Triazole und/oder Lactame eingesetzt werden.
19. Perfluoralkylgruppenhaltige (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F) Verbindungen ausgewählt aus Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, den isomeren Pentanolen, Hexanolen, Octanolen, Nonanolen, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Hydroxymethylcyclohexan, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, den isomeren Butylaminen, Pentylaminen, Hexylaminen, Octylaminen, n- Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylaminen, Aminomethylcyclohexan, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Bis(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N- Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 2-Butanonoxim, 3-Pentanonoxim, Acetalaldehydoxim, Phenol, N,N-Diisopropy!amin, N,N-Diisobutyiarnin, 3,5- Dimethylpyrazol, 1 ,2,4-Triazol und/oder ε-Caprolactam eingesetzt werden.
20. Verfahren zur Herstellung von (Poly-)Uretdionen mit end- und/oder seitenständigen Perfluoralkylgruppen, aufgebaut aus den Ausgangskomponenten A) mindestens eine mono-, di- und/oder polyfunktionalisierte Perfluoralkylverbindung mit mindestens einer Trifluormethylendgruppe als End- und/oder Seitengruppe und mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe,■ . und B) mindestens ein Polyisocyanat mit mindestens einer Uretdiongruppe, und gegebenenfalls C) Di- und/oder Polyole, und/oder Di- und/oder Polyamine und/oder Aminoalkohole, und/oder D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Di- und/oder Polyole, und/oder E) Polyisocyanate ohne Uretdiongruppen und/oder F) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, wobei die perfluoralkylgruppenhaltigen (Poly-)Uretdione einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 5 Gew.-%, einen Schmelzbereich zwischen 40 und 200 °C und zahlenmittlere Molmassen im Bereich von 500 bis 10000 aufweisen, bei Temperaturen von 40 bis 200 °C.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Polyadditionsreaktionen katalysiert durchgeführt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , bei dem die Polyadditionsreaktionen in Lösung durchgeführt werden.
23. Verwendung der (Poly-)Uretdione nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, mit einem Harz und gegebenenfalls mit Katalysatoren und weiteren Additiven als Beschichtungsmittel.
24. Verwendung nach Anspruch 23 zur Herstellung von (ultra-)hydrophoben Oberflächeneigenschaften.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24 für Fassaden- und Raumelemente, Verkehrsleiteinrichtungen und Nutzfahrzeuge.
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