WO2005060928A1 - Mittel und verfahren zum oxidativen färben von keratinfasern - Google Patents

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phenyl
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Cécile Pasquier
Véronique BUCLIN
Caroline Kiener
Nadja Duc-Reichlin
Hans-Jürgen BRAUN
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Wella Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present application relates to an agent for dyeing keratin fibers such as silk, wool or hair and in particular human hair, which contains (i) a heterocyclic hydrazone derivative, (ii) an aromatic enamine and (iii) an oxidizing agent Multi-component kit and a method for dyeing keratin fibers using this dye.
  • hair dyes are mainly divided into the group of oxidation dyes or tints.
  • Oxidation dyes are ideally suited for covering higher gray fractions; the oxidation dyes used with a gray fraction of up to 50% are usually referred to as oxidative tints, while the oxidation dyes used with a gray fraction of over 50% or for "lightening" in the Usually referred to as so-called oxidative colors.
  • Direct dyes are mainly contained in non-oxidative coloring agents (so-called tinting agents). Some direct dyes, such as nitro dyes, can penetrate the hair due to their small size and dye them directly - at least in the outer areas.
  • the present invention therefore relates to a ready-to-use agent for dyeing keratin fibers such as wool, silk or hair and in particular human hair, which is characterized in that it (a) has at least one hydrazone derivative of the formula (I) or its physiologically tolerable Salt,
  • X is oxygen, sulfur or N-R2
  • Y is C-R3 or nitrogen
  • Z is C-R4 or nitrogen, with the condition that the hetererocyclic part of the compound of formula (I) contains a maximum of three heteroatoms
  • A represents hydrogen, an acetyl group, a trifluoroacetyl group, a formyl group, a (-C 6 ) alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group;
  • R1 and R2 can be the same or different, and independently of one another a saturated or unsaturated (CrCi 2 ) alkyl group, one with a halogen atom (F, Cl, Br, J) substituted (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, a hydroxy (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, an amino (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, a sulfonic acid (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, a formyl group, a -C (0) - (-C ⁇ -C ⁇ 2 ) - alkyl group, a substituted or unsubstituted -C (0) phenyl group, a -C (O) NH- (C- ⁇ -Ci 2 ) alkyl group, a substituted or unsubstituted -C (O) NH phenyl group, a substituted or unsubstituted -C (O) NH
  • R3 and R4 may be the same or different and independently of one another hydrogen, a halogen atom (F, Cl, Br, J), a saturated or unsaturated (CrC ⁇ 2 ) alkyl group, one substituted with a halogen atom (F, Cl, Br, J) (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, a hydroxy (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkyl group, a (C ⁇ -C ⁇ 2 ) alkoxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a (C ⁇ -C ⁇ 2 ) -Alkyl-amino group, a di (-CC 2 ) alkylamino group, a carboxyl group, a -C (0) O- (-C-Ci 2 ) alkyl group, a substituted or unsubstituted -C (O) O-phenyl group, represent a substituted or unsubstituted phenyl group or a nap
  • a mono- or polynuclear aromatic radical in particular one optionally with a (CrC ⁇ 2 ) alkyl group, one Monohydroxy- (-C-C-i2) alkyl group, a hydroxy group, a (C 1 -C 12 ) - alkoxy group, a di- (CrC ⁇ 2 ) alkylamino group or a halogen group substituted 5-membered or 6-membered aryl group (preferably a phenyl radical or a naphthyl radical), or a 5-membered or 6-membered heterocycle (preferably a pyridyl residue);
  • R6 is a (C ⁇ -Ci2) alkyl group, a monohydroxy (C ⁇ -C ⁇ 2) group alkyl, or mono- (C ⁇ -C6) alkoxy (C ⁇ -C6) alkyl group, where oxygen atoms can sit between the C atoms of the alkyl chain
  • R7 is equal to a (C 1 -C 2 ) alkyl group, a mono- (C 1 -C 6 ) alkoxy (C 1 -C 6 ) alkyl group, one (-CC 6 ) alkylene (-C 6 ) group, a (-C 6 ) alkoxy (-C 6 ) alkylene group, or -O-, -NR8- or -S- is , with R8 equal to a (CrC ⁇ 2 ) alkyl group, a mono- (C ⁇ -C 6 ) -alkoxy- (Cr C 6 ) -alkyl group, a monohydroxy- (C ⁇ -C 12 ) -
  • B " is an anion of an organic or inorganic acid; and (c) contains at least one oxidizing agent.
  • the compound of formula (I) can also be in equilibrium with the compound of formula (Ia):
  • Preferred hydrazones are hydrazone derivatives of the formula (I) or their physiologically tolerable salts, in which the following applies: (i) X is sulfur, Y is C-R3, Z is C-R4 and A represents a hydrogen atom, or
  • X is N-R2, Y is nitrogen and A represents a hydrogen atom; hydrazone derivatives of the formula (I) or their physiologically tolerable salts with X equal to sulfur, Y equal to C-R3, Z equal to C-R4 and A equal to hydrogen are particularly preferred.
  • Preferred aromatic enamines are aromatic enamines of the formula (Ila) or their physiologically tolerable acid addition salts of the formula (IIb), in which the radicals R5 and R7 together with the nitrogen atom and the carbon atom of the basic enamine structure form a cyclic compound (in particular a 5- or six-membered cycle) form, preferably R7 on the aromatic radical R5 is connected to the carbon atom which is ortho to the enamine-substituted carbon.
  • the acid addition salts of the formula (IIb) include, in particular, those in which B " is chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, toluenesulfonate, benzenesulfonate, monomethyl sulfate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetraphenyl acetate or formate ionate, formate with the chloride ion, tetrafluoroboration, acetation and hydrogen sulfate ion being particularly preferred.
  • Suitable oxidizing agents are the oxidizing agents usually used in hair colorants, such as, for example, hydrogen peroxide or its adducts, persalts such as persulfate salts and perborate salts, or peracids, and enzymatic oxidation systems, but also air oxidation.
  • Hydrogen peroxide or its addition products e.g. sodium percarbonate, urea peroxide etc.
  • persalts such as persulfate salts and perborate salts, for example potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate and mixtures thereof, are considered as preferred oxidizing agents.
  • the oxidizing agents are contained in the ready-to-use colorant (A) in a total amount of about 0.01 to 10 percent by weight, preferably about 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant according to the invention can in addition to Compounds of the formula (I) and the compounds of the formula (Ila) or (IIb) additionally contain other customary, physiologically acceptable, direct dyes from the group of the cationic and anionic dyes, the disperse dyes, the azine dyes, the quinone dyes and the triphenylmethane dyes ,
  • the substantive dyes are contained in the ready-to-use colorant (A) in an amount of about 0.01 to 10 percent by weight, preferably about 0.1 to 5 percent by weight.
  • the compounds of the formula (I) and the compounds of the formula (Ila) or (IIb) are each present in the ready-to-use colorant (A) in a total amount of about 0.01 to 10 percent by weight, preferably about 0.1 to 5 percent by weight ,
  • the compounds of the formula (I) and the compounds of the formula (Ila) or (IIb) are generally stored separately from one another and are only mixed with one another shortly before use and the oxidizing agent is added. However, if the compounds of the formula (I), the compounds of the formula (Ila) or (IIb) and the oxidizing agent are in solid form, it is also possible to package them together and to mix the ready-to-use coloring agent (A) shortly before use the compounds of formula (I), the compounds of formula (Ila) or (IIb) and the oxidizing agent with water or a liquid preparation containing the other constituents of the agent.
  • the compounds of the formula (I) and the compounds of the formula (Ila) or (IIb) are in solid form, it is also possible to package them together and the ready-to-use colorant (A) shortly before use by mixing the compounds of the formula (I) and the compounds of formula (Ila) or (IIb) with the oxidizing agent.
  • the colorant according to the invention thus generally consists of several components which are mixed together before use.
  • the agent is preferably in the form of a two-component kit consisting of a color carrier composition (A1) which contains the compounds of the formula (I) and a further color carrier composition (A2) which contains the compounds of the formula (Ila) or (IIb ) and optionally contains an oxidizing agent, or a 3-component kit consisting of a color carrier (A1) which contains the compounds of the formula (I), a further color carrier (A2) which the compounds of the formula (Ila) or ( llb) contains, and a third component (A3) containing an oxidizing agent.
  • a three-component kit consisting of a color carrier composition (A1) which contains the compounds of the formula (I), a further color carrier composition (A2) which contains the compounds of the formula (Ila) or (IIb) is particularly preferred, and a 3rd component (A3) containing an oxidizing agent.
  • Another object of the present invention is a multi-component kit, consisting of an agent of component (A1) and an agent of component (A2), wherein the oxidizing agent can also be packaged separately from component (A2) as component (A3), and optionally an agent for adjusting the pH (alkalizing agent or acid).
  • the means of components (A1) and (A2) can also consist of several individual components which are only mixed with one another immediately before use.
  • a two-component kit is also possible, the first component of which comprises the compounds of the formula (I), the compounds of the formula (Ila) or (IIb) and, if appropriate, an oxidizing agent, provided the compounds of the formula (I) which Compounds of the formula (Ila) or (IIb) and the oxidizing agent are in solid form, and optionally there is further powder containing conventional cosmetic cosmetic additives, and the second component of which is water or a liquid cosmetic preparation.
  • the first component of which consists of a powder containing the compounds of the formula (I), the compounds of the formula (Ila) or (IIb) and the oxidizing agent and, if appropriate, other conventional powdered cosmetic additives, and the 2. component is water or a liquid cosmetic preparation.
  • the preparation form for components (A1) and (A2) and the ready-to-use colorant (A) can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution, a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition is a mixture of the compound of formula (I) or the compound of formula (Ila) or (IIb), and optionally an oxidizing agent, with the additives customary for such preparations.
  • Customary additives used in colorants in solutions, creams, emulsions, gels or aerosol foams are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, n-propanol and isopropanol or glycols such as glycerol and 1,2-propanediol, furthermore wetting agents or Emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances, such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, Alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, oxyethylated fatty alcohols, oxyethylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides, oxyethylated fatty acid esters, and also thickeners such as higher fatty alcohols, starch or cellulose derivative
  • constituents mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight (in each case based on component (A1) or (A2)), the thickeners in one amount from about 0.1 to 25 percent by weight (in each case based on component (A1) or (A2)) and the care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 percent by weight (in each case based on component (A1) or (A2)).
  • wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight (in each case based on component (A1) or (A2)
  • the thickeners in one amount from about 0.1 to 25 percent by weight (in each case based on component (A1) or (A2))
  • care substances in a concentration of about 0.1 to 5.0 percent by weight (in each case based on component (A1) or (A2)).
  • the pH of the ready-to-use colorant (A) is in each case about 6 to 12, preferably about 7 to 11.
  • alkalizing agents such as ammonia, amino acids, alkanol amines, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal acetates, alkaline earth metal acetates, ammonium carbonates, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal silicates, alkaline earth metal or ammonium silicates, or acids, such as lactic acid, acetic acid, tartaric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, citric acid, ascorbic acid or boric acid, may be added.
  • the ready-to-use colorant is mixed immediately before use by mixing components (A1) and (A2) or (A1) and (A2) and (A3) - optionally with the addition of an alkalizing agent or an acid-made and then applied to the fiber, especially human hair. Depending on the desired depth of color, this mixture is left to act for about 5 to 60 minutes, preferably about 15 to 30 minutes, at a temperature of about 20 to 50 ° C., in particular at about 30 to 40 ° C.
  • the fiber is then rinsed with water, optionally washed with a shampoo and then dried.
  • the colorant according to the invention enables a uniform, intensive, brilliant and permanent coloring of the fibers, in particular keratin fibers, such as human hair.
  • Step A 3,4-Dimethyl-2 (3H) -thiazolon- (1-methylethylidene) hvdrazone
  • 21 g (200 mmol) of 4-methyl-3-thiosemicarbazide are heated under reflux in 1000 ml of acetone for 2 hours.
  • 20.4 g (220 mmol) of chloroacetone are added dropwise to the solution.
  • the reaction mixture is then heated under reflux for 7 hours and then concentrated.
  • the crude product thus obtained is made from acetone recrystallized. 23 g of an orange powder (63% of the
  • Stage B 3,4-dimethyl-2 (3H) -thiazolon-hvdrazone-hydrochloride 3.5 g (19 mmol) of 3,4-dimethyl-2 (3H) -thiazolon- (1-methylethylidene) hydrazone from stage 1 are in 60 ml of 6M hydrochloric acid heated at 50 ° C for 30 minutes. The reaction mixture is then concentrated and the crude product is then recrystallized from ethanol. 2 g (60% of theory) of a pink powder are obtained. Melting point: 156.4-156.6 ° C
  • Component (A1) 4.00 g decyl polyglucose, 50% aqueous solution 0.20 g ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt hydrate 5.00 g ethanol 0.58 g 3-methyl-2 (3H) -benzothiazolone hydrazone hydrochloride hydrate ad 100 , 00 g of water, demineralized
  • the pH value of the ready-to-use colorant (A) is measured with Sodium hydroxide solution, sodium carbonate or ammonia adjusted to the value given in Table 1.
  • the ready-to-use dye is applied to bleached hair and spread evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C., the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a commercially available shampoo, rinsed with lukewarm water, and then dried.
  • Component (A1) 4.00 g decyl polyglucose, 50% aqueous solution 0.20 g ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt hydrate 5.00 g ethanol 0.45 g 3,4-dimethyl-2 (3H) -thiazolone hydrazone hydrochloride ad 100 , 00 g of water, demineralized
  • the ready-to-use colorant (A) is adjusted to the value given in Table 2 using sodium hydroxide solution, sodium carbonate or ammonia.
  • the ready-to-use dye is applied to bleached hair and spread evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C., the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a commercially available shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.
  • Component (A1) 4.00 g decyl polyglucose, 50% aqueous solution 0.20 g ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt hydrate 5.00 g ethanol 0.48 g 3,4,5-trimethyl-2 (3H) -thiazolone hydrazone hydrochloride ad 100.00 g of water, demineralized
  • Component (A2) Y g Aromatic enamine of the formula (Ila) or (IIb) according to Table 3 0.40 g of potassium persulfate At room temperature (20-25 ° C) or with gentle warming (35-40 ° C) the above two components are mixed homogeneously with each other.
  • the pH of the ready-to-use colorant (A) is adjusted to the value given in Table 3 using sodium hydroxide solution, sodium carbonate or ammonia.
  • the ready-to-use dye is applied to bleached buffalo hair and spread evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C., the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a commercially available shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.
  • Component (A1) 4.00 g decyl polyglucose, 50% aqueous solution 0.20 g ethylenediaminotetraacetic acid disodium salt hydrate 5.00 g ethanol ad 100.00 g water, demineralized
  • component (A2) is dissolved in 84 g of component (A1) and homogeneously mixed with 16 g of a ⁇ -percent aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the pH of the ready-to-use colorant (A) is adjusted to the value given in Table 4 using sodium hydroxide solution, sodium carbonate or ammonia.
  • the ready-to-use hair dye is applied to bleached hair and spread evenly with a brush. After an exposure time of 30 minutes at 40 ° C., the hair is rinsed with lukewarm water, washed with a commercially available shampoo, rinsed with lukewarm water and then dried.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein gebrauchsfertiges Mittel zur Färbung von Keratinfasern, welches (i) mindestens ein heterozyklisches Hydrazon-Derivat der Formel (I) und (ii) mindestens aromatisches Enamin der Formel (IIa) oder oder dessen Säureadditionssalze der Formel (IIb) und (ii) mindestens ein Oxidationsmittel enthält, ein Mehrkomponenten-Kit sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern unter Verwendung dieses Mittels.

Description

B e s c h r e i b u n g
Mittel und Verfahren zum oxidativen Färben von Keratinfasem
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, wie zum Beispiel Seide, Wolle oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, welches (i) ein heterozyklisches Hydrazon- Derivat, (ii) ein aromatisches Enamin und (iii) ein Oxidationsmittel enthält, ein Mehrkomponenten-Kit sowie ein Verfahren zum Färben von Keratinfasem unter Verwendung dieses Färbemittels.
Haarfärbemittel werden je nach zu färbender Ausgangshaarfarbe und gewünschtem Endresultat hauptsächlich in die Gruppe der Oxidationsfärbemittel oder der Tönungen unterteilt. Oxidationsfärbemittel eignen sich hervorragend für die Abdeckung von höheren Grauanteilen, hierbei werden die bei einem Grauanteil von bis zu 50 % verwendeten Oxidationsfärbemittel in der Regel als oxidative Tönungen bezeichnet, während die bei einem Grauanteil von über 50 % oder zum "Hellerfärben" verwendeten Oxidationsfärbemittel in der Regel als sogenannte oxidative Farben bezeichnet werden. Direktziehende Farbstoffe sind hauptsächlich in nicht-oxidativen Färbemitteln (sogenannten Tönungsmitteln) enthalten. Einige direktziehende Farbstoffe, wie zum Beispiel Nitrofarbstoffe, können aufgrund ihrer geringen Größe in das Haar eindringen und es -zumindest in den äusseren Bereichen- direkt anfärben. Derartige Tönungen sind sehr haarschonend und überstehen in der Regel 6 bis 8 Haarwäschen. Direktziehende Farbstoffe werden ebenfalls oft in oxidativen Färbemitteln zur Erzeugung bestimmter Nuancen beziehungsweise zur Intensivierung der Farbe eingesetzt. Aus der DE-A 1 922 400 ist die Verwendung von Hydrazonen zur Färbung von Keratinfasem bekannt. Diese Färbemittel können jedoch die an Färbemittel gestellten Anforderungen nicht in jeder Hinsicht, insbesondere im Hinblick auf Glanz und Intensität der Färbungen, erfüllen. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass bei Verwendung einer Kombination aus bestimmten heterozyklischen Hydrazonen und bestimmten aromatischen Enaminen in Gegenwart eines Oxidations- mittels intensive und brillante Färbungen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein gebrauchsfertiges Mittel zur Färbung von Keratinfasem wie zum Beispiel Wolle, Seide oder Haaren und insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es (a) mindestens ein Hydrazon-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches Salz,
Figure imgf000003_0001
worin
X gleich Sauerstoff, Schwefel oder N-R2 ist, Y gleich C-R3 oder Stickstoff ist und Z gleich C-R4 oder Stickstoff ist, mit der Bedingung, dass der hetererozyklische Teil der Verbindung der Formel (I) maximal drei Heteroatome enthält;
A Wasserstoff, eine Acetylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe, eine Formyl- gruppe, eine (Cι-C6)-Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe darstellt;
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte (CrCi2)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierte (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine Hydroxy-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine Amino-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine Sulfonsäure-(Cι-Cι2)-alkylgruppe, eine Formylgruppe, eine -C(0)-(Cι-Cι2)- Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte -C(0)-Phenylgruppe, eine -C(O)NH-(C-ι-Ci2)-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte -C(O)NH-Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- gruppe oder eine Benzylgruppe darstellen;
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom (F, Cl, Br, J), eine gesättigte oder ungesättigte (CrCι2)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom (F, Cl, Br, J) substituierte (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine Hydroxy-(Cι-Cι2)- alkylgruppe, eine (C<ι-Cι2)-Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitro- gruppe, eine Aminogruppe, eine (Cι-Cι2)-Alkyl-aminogruppe, eine Di(Cι-Cι2)-alkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine -C(0)O-(Cι-Ci2)-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte -C(O)O-Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- gruppe oder eine Naphtylgruppe darstellen; und wenn Y und Z gleich C-R3 und C-R4 sind, R3 und R4 gemeinsam mit dem Restmolekül ein heterozyklisches oder carbozyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem bilden können; und (b) mindestens ein aromatisches Enamin der Formel (Ila) oder dessen Säureadditionssalze der Formel (llb)
Figure imgf000004_0001
in der R5 gleich einem ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest, insbesondere einem gegebenenfalls mit einer (CrCι2)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(Cι-C-i2)-alkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C1-C-12)- Alkoxygruppe, einer Di-(CrCι2)-alkylaminogruppe oder einer Halogengruppe substituierten 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen Arylrest (vorzugsweise einem Phenylrest oder einem Naphthylrest), oder einem 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterozyklus (vorzugsweise einem Pyridyl- rest) ist;
R6 gleich einer (C-ι-Ci2)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy-(Cι-Cι2)-alkyl- gruppe oder Mono-(Cι-C6)-alkoxy-(C-ι-C6)-alkylgruppe, wobei zwischen den C-Atomen der Alkylkette Sauerstoffatome sitzen können, ist und R7 gleich einer (Cι-Ci2)-Alkylgruppe, einer Mono-(C-ι-C6)-alkoxy-(Cι-C6)- alkylgruppe, einer (Cι-C6)-Alkylen-(Cι-C6)-gruppe, einer (Cι-C6)-Alkoxy- (Cι-C6)-alkylengruppe, oder -O-, -NR8- oder -S- ist, mit R8 gleich einer (CrCι2)-Alkylgruppe, einer Mono-(Cι-C6)-alkoxy-(Cr C6)-alkylgruppe, einer Monohydroxy-(Cι-C12)-alkylgruppe oder Wasserstoff, wobei die Reste R5 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung bilden können, und
B" gleich einem Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist; und (c) mindestens ein Oxidationsmittel enthält.
Je nach dem pH-Wert des Mittels kann die Verbindung der Formel (I) auch im Gleichgewicht mit der Verbindung der Formel (la) vorliegen:
Figure imgf000005_0001
(I) (la) Bevorzugte Hydrazone sind Hydrazonderivate der Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche Salze, bei denen gilt: (i) X ist gleich Schwefel, Y ist gleich C-R3, Z ist gleich C-R4 und A stellt ein Wasserstoffatom dar, oder
(ii) X ist gleich N-R2, Y ist gleich Stickstoff und A stellt ein Wasserstoff- atom; wobei Hydrazonderivate der Formel (I) oder deren physiologisch verträgliche Salze mit X gleich Schwefel, Y gleich C-R3, Z gleich C-R4 und A gleich Wasserstoff besonders bevorzugt sind.
Als Beispiel für die Verbindungen der Formel (I) können die folgenden
Verbindungen, sowie deren Salze, gennant werden:
3-Methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-tert-Butyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Methyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Methyl-4-(4-tolyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(4-Methoxy)phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(4-Ethoxy)phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(4-Bromphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(3-Bromphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-([1 , 1 '-Biphenyl]-4-yl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Methyl-4-(2-naphthalenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-2,3-dihydro 3-methyl-4-thiazolcarbonsäureethylester,
3,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, ,4-Dimethyl-5-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Dimethyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Ethyl-3-methyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Bromphenyl)-3-methyl-5-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Methyl-5-phenyl-4-(4-tolyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hydrazono-2,3-dihydro-3,4-dimethyl-4-thiazolcarbonsäureethylester,-Amino-2-hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-5-thiazolcarbonitril,,5-Dimethyl-3-ethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hydrazono-2,3-dihydro-3-ethyl-4-methyl-thiazolcarbonsäureethylester,-Methyl-3-(1-methylethyl)-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(1-Methylethyl)-4,5-diphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-propyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Butyl-4,5-diphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-(2-methylpropyl)- 2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hydroxyethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hydroxyethyl-4-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Aminoethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Aminoethyl-4-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,4-Diphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Methyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-p-Biphenylyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Methoxy)phenyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-tert-Butyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,4-Diphenyl-5-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,4,5-Triphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Dimethyl-3-(phenylmethyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-(2-Propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-Methyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-tert-Butyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-Phenyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4,5-Diphenyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-[(phenylamino)carbonyl]-4-methyl- thiazolcarbonsäureethylester,
3-Methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3,6-Dimethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Chlor-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
7-Chlor-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Hydroxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Methoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
7-Methoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5,6-Dimethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Ethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Ethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Methyl-5-nitro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Methyl-6-nitro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Acetamido-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Acetamido-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Anilino-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Anilino-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazol-carbonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-4-benzothiazol-sulfonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-5-benzothiazol-sulfonsäure,
2-Hyd razono-2 , 3-d ihyd ro-3-methyl-6-benzothiazol-su Ifonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-7-benzothiazol-sulfonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-N,N,3-trimethyl-6-benzothiazol-sulfonsäureamid,
[(2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazolyl)oxy]-essigsäure- hydrazid,
3-Methyl-naphtho[2,3-d]thiazol-2(3H)-on-hydrazon,
3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Ethoxy-3-ethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Propyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Butyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Hexyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Hydroxyethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Aminoethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-p-Methylbenzyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-(2-hydroxyethyl)-6-benzothiazol-carbonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-6-methoxy-3(2H)-benzothiazol-propansulfon- säure,
6-Hexadecyloxy-2-hydrazono-3(2H)-benzothiazol-propansulfonsäure,
2-Oxo-3-benzothiazolin-essigsäureethylester-hydrazon,
3-Acetyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-3(2H)-benzothiazol-carboxaldehyd,
3-Methyl-2(3H)-oxazolon-hydrazon,
3-Phenyl-2(3H)-oxazolon-hydrazon,
3-Methyl-2(3H)-benzoxazolon-hydrazon
3-Phenyl-2(3H)-benzoxazolon-hydrazon,
1 ,3-Dimethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,
1 ,3-Diethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,
1 ,3-Dihydroxyethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,
1 ,3-Diaminoethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,
1 ,3-Dimethyl-4-methoxy-4-imidazolin-2-on-hydrazon,
1 ,3,4-Trimethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon, ,3-Dimethyl-4-phenyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,-Carboxy-1 ,3-dimethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,-Amino-1 ,3-dimethyl-4-imidazolin-2-on-hydrazon,,3-Dimethyl-4-dimethylamino-4-imidazolin-2-on-hydrazon,,3-Dimethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,,3-Diethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,,3-Dihydroxyethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,,3-Diaminoethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,,3,5-Trimethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,-Methoxy-1 ,3-dimethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,-Brom-1 ,3-dimethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,,6-Dibrom-1 ,3-dimethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,-Chlor-1 ,3-dimethyl-2-benzimidazolinon-hydrazon,,3-Dimethyl-5-nitro-2-benzimidazolinon-hydrazon,,3-Dimethyl-6-nitro-2-benzimidazolinon-hydrazon, ,4-Dimethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon, ,4-Dihydroxyethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon, ,4-Diaminoethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon, ,3,4-Trimethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon, ,4-Dimethyl-3-phenyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon, ,4-Dimethyl-3-methoxy-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,,4-Dimethyl-3-dimethylamino-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,-Carboxy-1 ,4-dimethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,-Amino-1 ,4-dimethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,-Butyl-1 -methyl-3-phenyl-Δ2-1 ,3,4-triazolin-5-on-hydrazon,-Methyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,-Hydroxyethyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,-Aminoethyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,-Methyl-2-phenyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon, 2-Methoxy-4-methyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
2-Anilino-4-methyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
2-Amino-4-methyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
2-Dimethylamino-4-methyl-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
4-Methyl-2-(methylthio)-Δ2-1 ,3,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
4-(5-Hydrazorio-4,5-dihydro-4-methyl-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl)-benzensulfonyl fluorid,
4-Methyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
4-Hydroxyethyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
4-Aminoethyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
4-Methyl-3-phenyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
3-Methoxy-4-methyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
3-Amino-4-methyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
3-Dimethylamino-4-methyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
3-Carboxy-4-methyl-Δ2-1 ,2,4-thiadiazolin-5-on-hydrazon,
1 ,4-Dimethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,
1 ,4-Dihydroxyethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,
1 ,4-Aminoethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,
1 ,3,4-Trimethyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon,
1 ,4-Dimethyl-3-phenyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon und
4-Methyl-3-phenyl-Δ2-1 ,2,4-triazolin-5-on-hydrazon.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden
Thiazolon-hydrazon-Derivate sowie deren Salze besonders bevorzugt:
3-Methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-tert-Butyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Methyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, -Methyl-4-(4-tolyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Methoxy)phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Ethoxy)phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Bromphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(3-Bromphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-([1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-4-thiazolcarbonsäureethylester,,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,4-Dimethyl-5-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Dimethyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Ethyl-3-methyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Bromphenyl)-3-methyl-5-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Methyl-5-phenyl-4-(4-tolyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hydrazono-2,3-dihydro-3,4-dimethyl-4-thiazolcarbonsäureethylester,-Amino-2-hydrazino-2,3-dihydro-3-methyl-5-thiazolcarbonitril,,5-Dimethyl-3-ethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Hyd razono-2 , 3-d ihyd ro-3-ethy l-4-methy l-thiazolcarbonsäu reethylester,-Methyl-3-(1-methylethyl)-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-(1-methylethyl)- 2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-propyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,-Butyl-4,5-diphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,,5-Diphenyl-3-(2-methylpropyl)- 2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-(2-Propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-Methyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-tert-Butyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-Phenyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4,5-Diphenyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Hydroxyethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Hyd roxyethyl-4-methyl-2(3H )-th iazolon-hyd razon ,
3-Aminoethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Aminoethyl-4-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3-Phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-Methyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3,4-Diphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-p-Biphenylyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-(4-Methoxy)phenyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4-tert-Butyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon
3,4-Diphenyl-5-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
3,4,5-Triphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
4,5-Dimethyl-3-(phenylmethyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-[(phenylamino)carbonyl]-4-methyl- thiazolcarbonsäureethylester,
3-Methyl-4,5,6,7-tetrahydro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3,6-Dimethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Chlor-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
7-Chlor-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Hydroxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Methoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
7-Methoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5,6-Dimethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 5-Ethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Ethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Methyl-5-nitro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Methyl-6-nitro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Acetamido-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Acetamido-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
5-Anilino-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Anilino-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazol-carbonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-4-benzothiazol-sulfonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-5-benzothiazol-sulfonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazol-sulfonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-7-benzothiazol-sulfonsäure,
2-Hydrazono-2,3-dihydro-N,N,3-trimethyl-6-benzothiazol-sulfonsäureamid,
[(2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazolyl)oxy]essigsäure- hydrazid,
3-Methyl-naphtho[2,3-d]thiazol-2(3H)-on-hydrazon,
3-Ethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
6-Ethoxy-3-ethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Propyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Butyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Hexyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Hydroxyethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-Aminoethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
3-p-Methylbenzyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon,
2,3-Dihydro-2-hydrazono-3-(2-hydroxyethyl)-6-benzothiazol-carbonsäure,
2,3-Dihydro-2-hydrazono-6-methoxy-3(2H)-benzothiazol-propansulfon- säure,
6-Hexadecyloxy-2-hydrazono-3(2H)-benzothiazol-propan-sulfonsäure, 2-Oxo-3-benzothiazolin-essigsäureethylester-hydrazon, 3-Acetyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon und 2-Hydrazono-3(2H)-benzothiazol-carboxaldehyd.
Die Verbindungen der Formel (I) sind zum Teil im Handel erhältlich. Sie können jedoch auch nach aus der Literatur bekannten Syntheseverfahren, beispielsweise der Vorschrift in Research Disclosure 174, Seite 42 - 44 (1978), oder in Analogie zu den in der DE-B 1 049 381 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte aromatische Enamine sind aromatische Enamine der Formel (Ila) oder deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze der Formel (llb), bei denen die Reste R5 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung (insbesondere einen 5- oder sechsgliedrigen Zyklus) bilden, wobei vorzugsweise R7 am aromatischen Rest R5 mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist, der in ortho-Stellung zum Enamin- substituierten Kohlenstoff steht.
Als Säureadditionssalze des Formel (llb) sind insbesondere solche zu nennen, bei denen B" gleich Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Monomethylsulfat, Hexafluoro- phosphat, Hexafluoroantimonat, Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Formiat, Acetat oder Propionat ist, wobei das Chloridion, dasTetrafluoro- boration, das Acetation und das Hydrogensulfation besonders bevorzugt sind.
Als aromatische Enamin der Formel (Ila) oder deren Säureadditionssalze der Formel (llb) können insbesondere die folgenden Verbindungen genannt werden:
1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3-Dimethyl-3-ethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 3,3-Dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)- 2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,4-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,6-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,7-Tetramethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,6,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,5,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,3,3,4,7-Pentamethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Chloro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin oder dessen Salze, 5-Fluoro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin oder dessen Salze, 5-lsopropyl-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin oder dessen Salze, 5-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 3,3-Dimethyl-1-ethyl-5-methoxy-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-N-acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 6-Hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 6-Methoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze 5-Methoxy-6-nitro-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Methoxy-6-amino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5-Methoxy-6-N-acetylamino-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5,6-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5,6-Dimethoxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 5,6-Methylendioxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 4,5-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5,7-Dihydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Amino-6-methoxy-1,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
5-Amino-7-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
7-Amino-5-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze,
7-N-Acetylamino-5-hydroxy-1 ,3,3-trimethyl-2-methylen-indolin sowie dessen Salze, 1 ,1 ,2,3-Tetramethyl-1 H-benz[e]indolinium-Salze,
2,3-Dimethylbenzothiazolium Salze und 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium
Salze, wobei die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt sind:
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-chlorid,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-bromid,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-sulfat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-tetrafluorborat,
3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid,
3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-bromid,
3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-sulfat,
3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluorborat,
1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid,
1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-bromid,
1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-sulfat,
1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluorborat,
5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-chlorid,
5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-bromid,
5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-sulfat,
5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-tetrafluorborat,
5-Nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-chlorid,
5-Nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-bromid,
5-Nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-sulfat und 5-Nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-tetrafluorborat, 2,3-Dimethylbenzothiazolium chorid, 2,3-Dimethylbenzothiazolium bromid, 2,3-Dimethylbenzothiazolium iodid, 2,3-Dimethylbenzothiazolium methylsulfat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium chlorid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium bromid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoth iazoliu m iod id , 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium methylsulfat und 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium p-toluolsulfonat.
Das erfindungsgemäße Färbemittel wird in Verbindung mit einem Oxidationsmittel verwendet. Als Oxidationsmittel kommen die in Haarfärbemittel üblicherweise verwendeten Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte, Persalze wie Persulfatsalze und Perboratsalze, oder Persäuren sowie enzymatische Oxidationssysteme, aber auch die Luftoxidation in Betracht. Als bevorzugte Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte (z.B. Natriumpercarbonat, Harnstoffperoxid etc.), und die Persalze wie Persulfatsalze und Perboratsalze, beispielsweise Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat sowie deren Mischungen, in Betracht.
Die Oxidationsmittel sind in dem gebrauchsfertigen Färbemittel (A) in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) sowie den Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) zusätzlich weitere übliche, physiologisch unbedenkliche, direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der kationischen und anionischen Farbstoffe, der Dispersionsfarbstoffe, der Azpfarbstoffe, der Chinon- farbstoffe und der Triphenylmethanfarbstoffe enthalten. Die direktziehenden Farbstoffe sind in dem gebrauchsfertigen Färbemittel (A) in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) sowie die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) sind in dem gebrauchsfertigen Färbemittel (A) jeweils in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) werden in der Regel getrennt voneinander aufbewahrt und erst kurz vor der Anwendung miteinander vermischt und mit dem Oxidationsmittel versetzt. Es ist jedoch auch möglich, sofern die Verbindungen der Formel (I), die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und das Oxidationsmittel in fester Form vorliegen, diese gemeinsam abzupacken und das gebrauchsfertige Färbemittel (A) kurz vor der Anwendung durch Vermischen der Verbindungen der Formel (I), der Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und des Oxidationsmittels mit Wasser oder einer die übrigen Bestandteile des Mittels enthaltenden flüssigen Zubereitung herzustellen. Ebenfalls ist es möglich, sofern die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) in fester Form vorliegen, diese gemeinsam abzupacken und das gebrauchsfertige Färbemittel (A) kurz vor der Anwendung durch Vermischen der Verbindungen der Formel (I) und der Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) mit dem Oxidationsmittel herzustellen.
Das erfindungsgemäße Färbemittel besteht somit in der Regel aus mehreren Komponenten, welche vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Vorzugsweise liegt das Mittel in Form eines 2-Komponenten-Kits, bestehend aus einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I) enthält, und einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, oder eines 3-Komponenten-Kits, bestehend aus einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I) enthält, einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) enthält, und einer ein Oxidationsmittel enthaltenden 3. Komponente (A3), vor.
Besonders bevorzugt ist ein 3-Komponenten-Kit, bestehend aus einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I) enthält, einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) enthält, und einer ein Oxidationsmittel enthaltenden 3. Komponente (A3).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mehrkomponenten-Kit, bestehend aus einem Mittel der Komponente (A1) und einem Mittel der Komponente (A2), wobei das Oxidationsmittel auch getrennt von der Komponente (A2) als Komponente (A3) abgepackt sein kann, sowie gegebenenfalls einem Mittel zur Einstellung des pH-Wertes (Alkalisie- rungsmittel oder Säure). Selbstverständlich können auch die Mittel der Komponenten (A1) und (A2) aus mehreren Einzelkomponenten bestehen, welche erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt werden. Ebenfalls ist ein 2-Komponenten-Kit möglich, dessen 1. Komponente aus einem die Verbindungen der Formel (I), die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel, sofern die Verbindungen der Formel (I), die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und das Oxidationsmittel in fester Form vorliegen, sowie gegebenenfalls weitere übliche pulverförmige kosmetische Zusatzstoffe enthaltenden Pulver besteht, und dessen 2. Komponente Wasser oder eine flüssige kosmetische Zubereitung ist. Bevorzugt ist ein 2-Komponenten-Kit, dessen 1. Komponente aus einem die Verbindungen der Formel (I), die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und das Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche pulverförmige kosmetische Zusatzstoffe enthaltenden Pulver besteht, und dessen 2. Komponente Wasser oder eine flüssige kosmetische Zubereitung ist.
Die Zubereitungsform für die Komponenten (A1) und (A2) sowie das gebrauchsfertige Färbemittel (A) kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung, eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion sein. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Verbindung der Formel (I) beziehungsweise der Verbindung der Formel (Ila) oder (llb), und gegebenfalls eines Oxidationsmittels, mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche in Färbemitteln verwendete Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen, Gelen oder Aerosolschäumen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder Glykole wie Glycerin und 1 ,2-Propan- diol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkyl- betaine, oxethylierte Fettalkohle, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäure- alkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke oder Cellulosederivate, Parfüme, Haarvorbehandlungsmittel, Konditionierer, Haarquellmittel, Konservierungsstoffe, weiterhin Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothen- säure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf die Komponente (A1) bzw. (A2)), die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf die Komponente (A1) bzw. (A2)) und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent (jeweils bezogen auf die Komponente (A1) bzw. (A2)).
Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) beträgt jeweils etwa 6 bis 12, vorzugsweise etwa 7 bis 11. Zur Einstellung des für die Färbung gewünschten pH-Wertes des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) können alkalisierende Mittel, wie zum Beispiel Ammoniak, Aminosäuren, Alkanol- amine, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkaliacetate, Erdalkaliacetate, Ammoniumcarbonate, Alkalicarbonate, Erdalkalicarbonate, Alkalisilikate, Erdalkalisilikate oder Ammoniumsilikate, oder Säuren, wie zum Beispiel Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure oder Borsäure, zugesetzt werden.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der Komponenten (A1) und (A2) bzw. (A1) und (A2) und (A3) -gegebenenfalls unter Zusatz eines Alkalisierungsmittel oder einer Säure- hergestellt und sodann auf die Faser, insbesondere menschliche Haare, aufgetragen. Je nach gewünschter Farbtiefe läßt man diese Mischung etwa 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten, bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50 °C, insbesondere bei etwa 30 bis 40 °C einwirken. Anschließend wird die Faser mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und sodann getrocknet.
Das erfindungsgemäße Färbemittel ermöglicht eine gleichmäßige, intensive, brillante und dauerhafte Färbung der Fasern, insbesondere von Keratinfasem, wie zum Beispiel menschlichen Haaren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand näher erläutern, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.
B e i s p i e l e
Beispiel 1a: Synthese von 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon- Hydrochlorid
Figure imgf000023_0001
Stufe A: 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-(1 -methylethyliden)hvdrazon 21 g (200 mmol) 4-Methyl-3-thiosemicarbazid werden in 1000 ml Aceton 2 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt. Dann wird die Lösung tropfenweise mit 20,4 g (220 mmol) Chloraceton versetzt. Die Reaktionsmischung wird sodann 7 Stunden lang unter Rückfluss erwärmt, und anschließend eingeengt. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Aceton umkristallisiert. Es werden 23 g eines orangefarbenen Pulvers (63% der
Theorie) erhalten.
Schmelzpunkt: 139 - 139,6 °C
1H-NMR (DMSO. 300 MHz): δ = 6,72 (s, breit, 1H, H-C(5)); δ = 3,67 (s,
3H, N-CH3); δ = 2,27 (d, J= 0,9 Hz, 3H, CH3-C(4)); δ = 2,17 (s, 3H, CH3); δ = 2,07 (s, 3H, CH3)
13C-NMR (DMSO. 300 MHz): δ = 169,16; 164,14; 139,02 (C(4)); 103,36
(C(5)); 34,47 (CH3N); 24,60; 19,91; 13,53 (CH3 (C4)).
MS (ESI): 184 (M+ +1)
Stufe B: 3.4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hvdrazon-Hvdrochlorid 3,5 g (19 mmol) 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-(1-methylethyliden)hydrazon aus Stufe 1 werden in 60 ml 6M Salzsäure bei 50 °C 30 Minuten lang erwärmt. Die Reaktionsmischung wird anschließend eingeengt und das Rohprodukt sodann aus Ethanol umkristallisiert. Es werden 2 g (60% der Theorie) eines rosafarbenen Pulvers erhalten. Schmelzpunkt: 156,4 - 156,6 °C
1H-NMR (DMSO. 300 MHz): δ = 6,58 (q, J= 0,9 Hz, 1 H, H-C(5)); δ = 3,41 (s, 3H, N-CH3); δ = 2,18 (d, J= 0,9 Hz, 3H, CH3-C(4)). MS (ESI): 144 (M+ +1).
13C-NMR (DMSO. 300 MHz): δ = 172,30 (C(2)); 138,79 (C(4)); 101 ,43 (C(5)); 32,92 (CH3N); 13,40 (CH3 (C4)). CHN-Analvse: (C5H9N3S (0,96 HCI) (0,5 EtOH)): % C % H % N %S %CI berechnet: 35,81 6,49 20,88 15,93 16,90 gefunden: 35,20 6,30 21 ,00 15,40 16,80 Beispiel 1b: Synthese von 3,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon- Hydrochlorid
3,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon-Hydrochlorid wird in Analogie zum Beispiel (1a), aus 4-Methyl-3-thiosemicarbazid und 3-Chlor-2- butanon, vorbereitet. 1H-NMR (DMSO/D?Q. 300 MHz): δ = 3,55 (s, 3H, N-CH3); δ = 2,16 (s, 3H,
CH3; δ = 2,12 (s, 3H, CH3). ESI-MS: 157 [M]+ (100)
Beispiele 2 - 4: Färbemittel mit 3-Methyl-2(3H)-benzothiazolon- hydrazon-Hydrochlorid
Komponente (A1 ) 4,00 g Decylpolyglucose, 50 %ige wässrige Lösung 0,20 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat 5,00 g Ethanol 0,58 g 3-Methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon-Hydrochlorid Hydrat ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Komponente (A2) Y g Aromatisches Enamin der Formel (Ila) oder (llb) gemäß Tabelle 1 0,40 g Kaliumpersulfat
Bei Raumtemperatur (20-25 °C) oder unter leichtem Erwärmen (35-40 °C) werden die vorstehend genannten Bestandteile homogen miteinander vermischt. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) wird mit Natronlauge, Natriumcarbonat oder Ammoniak auf den in der Tabelle 1 angegebenen Wert eingestellt.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird auf gebleichtes Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült, und sodann getrocknet.
Die Einsatzmenge des aromatischen Enamins der Formel (Ila) oder (llb) sowie die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000026_0001
Beispiele 5-8: Färbemittel mit 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon Hydrochlorid
Komponente (A1 ) 4,00 g Decylpolyglucose, 50 %ige wässrige Lösung 0,20 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat 5,00 g Ethanol 0,45 g 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon Hydrochlorid ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Komponente (A2) Y g Aromatisches Enamin der Formel (Ila) oder (llb) gemäß Tabelle 2 0,40 g Kaliumpersulfat
Bei Raumtemperatur (20-25 °C) oder unter leichtem Erwärmen (35-40 °C) werden die vorstehend genannten beiden Komponenten homogen miteinander vermischt. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) wird mit Natronlauge, Natriumcarbonat oder Ammoniak auf den in der Tabelle 2 angegebenen Wert eingestellt.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird auf auf gebleichtes Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Die Einsatzmenge des aromatischen Enamins der Formel (Ila) oder (llb) sowie die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2:
Figure imgf000028_0001
Beispiele 9-11 : Färbemittel mit 3,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon Hydrochlorid
Komponente (A1 ) 4,00 g Decylpolyglucose, 50 %ige wässrige Lösung 0,20 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat 5,00 g Ethanol 0,48 g 3,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon Hydrochlorid ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Komponente (A2) Y g Aromatisches Enamin der Formel (Ila) oder (llb) gemäß Tabelle 3 0,40 g Kaliumpersulfat Bei Raumtemperatur (20-25 °C) oder unter leichtem Erwärmen (35-40 °C) werden die vorstehend genannten beiden Komponenten homogen miteinander vermischt. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) wird mit Natronlauge, Natriumcarbonat oder Ammoniak auf den in der Tabelle 3 angegebenen Wert eingestellt.
Das gebrauchsfertige Färbemittel wird auf gebleichtes Büffelhaar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Die Einsatzmenge des aromatischen Enamins der Formel (Ila) oder (llb) sowie die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3:
Figure imgf000029_0001
Beispiele 12-14: Färbemittel mit 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon Hydrochlorid
Komponente (A1 ) 4,00 g Decylpolyglucose, 50 %ige wässrige Lösung 0,20 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat 5,00 g Ethanol ad 100,00 g Wasser, entmineralisiert
Komponente (A2) 0,45 g 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon Hydrochlorid Y g Aromatisches Enamin der Formel (Ila) oder (llb) gemäß Tabelle 4
Bei Raumtemperatur (20-25 °C) oder unter leichtem Erwärmen (35-40 °C) wird die Komponente (A2) in 84 g der Komponente (A1) gelöst und mit 16 g einer βprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung homogen vermischt. Der pH-Wert des gebrauchsfertigen Färbemittels (A) wird mit Natronlauge, Natriumcarbonat oder Ammoniak auf den in der Tabelle 4 angegebenen Wert eingestellt.
Das gebrauchsfertige Haarfärbemittel wird auf auf gebleichtes Haar aufgetragen und mit einem Pinsel gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit lauwarmem Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen, mit lauwarmem Wasser gespült und sodann getrocknet.
Die Einsatzmenge des aromatischen Enamins der Formel (Ila) oder (llb) sowie die erhaltenen Färbungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4:
Figure imgf000031_0001
Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen -soweit nicht anders angegeben- Gewichtsprozente dar.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Gebrauchsfertiges Mittel zur Färbung von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) mindestens ein Hydrazon-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches Salz,
Figure imgf000032_0001
worin
X gleich Sauerstoff, Schwefel oder N-R2 ist, Y gleich C-R3 oder Stickstoff ist und Z gleich C-R4 oder Stickstoff ist, mit der Bedingung, dass der hetererozyklische Teil der Verbindung der Formel (I) maximal drei Heteroatome enthält;
A Wasserstoff, eine Acetylgruppe, eine Trifluoracetylgruppe, eine Formyl- gruppe, eine (CrCβJ-Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe darstellt;
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, und unabhängig voneinander eine gesättigte oder ungesättigte (Cι-Ci2)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine Hydroxy-(Cι- Ci2)-alkylgruppe, eine Amino-(Cι-Cι )-alkylgruppe, eine Sulfonsäure-(Cι- Ci2)-alkylgruppe, eine Formylgruppe, eine -C(0)-(Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine -C(0)-Phenylgruppe, eine -C(0)NH-(CrCι2)-Alkylgruppe, eine -C(0)NH-Phenylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen;
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte (C1-C12)- Alkylgruppe, eine Hydroxy-(Cι-Ci2)-alkylgruppe, eine (Cι-Cι2)-Alkoxy- gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine (Cι-Cι )-Alkylaminogruppe, eine Di(Cι-Cι2)-alkylaminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine -C(0)0-(C Cι2)-Alkylgruppe, eine -C(0)0-Phenyl- gruppe, eine Phenylgruppe oder eine Naphtylgruppe darstellen; und wenn Y und Z gleich C-R3 und C-R4 sind, R3 und R4 gemeinsam mit dem Restmolekül ein heterozyklisches oder carbozyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem bilden können; und (b) mindestens ein aromatisches Enamin der Formel (Ila) oder dessen Säureadditionssalze der Formel (llb)
Figure imgf000033_0001
in der R5 gleich einem ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest ist; R6 gleich einer (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, einer Monohydroxy^CrC-^-alkyi- gruppe oder Mono-(Cι-C6)-alkoxy-(Cι-C6)-alkylgruppe, wobei zwischen den C-Atomen der Alkylkette Sauerstoffatome sitzen können, ist und R7 gleich einer (Cι-Cι2)-Alkylgruppe, einer Mono-(Cι-C6)-alkoxy-(CrC6)- alkylgruppe, einer (Cι-C6)-Alkylen-(CrC6)-gruppe, einer (Ci-CβJ-Alkoxy- (Cι-C6)-alkylengruppe, oder -O-, -NR8- oder -S- ist, mit R8 gleich einer (CrCι2)-Alkylgruppe, einer Mono-(Cι-C6)-alkoxy-(Cι- C6)-alkylgruppe, einer Monohydroxy-(C-ι-Cι2)-alkylgruppe oder Wasserstoff, wobei die Reste R5 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung bilden können, und
B' gleich einem Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist; und (c) mindestens ein Oxidationsmittel enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) gilt X gleich Schwefel, Y gleich C-R3, Z gleich C-R4 und A gleich Wasserstoff ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrazon-Derivat der Formel (I) ausgewählt ist aus 3-Methyl-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 3,4-Dimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-tert-Butyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Methyl-4-phenyl-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 3-Methyl-4-(4-tolyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(4-Methoxy)phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(4-Ethoxy)phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(4-Bromphenyl)- 3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(3-Bromphenyl)-3-methyl-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 4-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Methyl-4-(4- nitrophenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 4-([1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl)-3-methyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-4-thiazolcarbonsäure- ethylester, 3,4,5-Trimethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3,4-Dimethyl-5- phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3,5-Dimethyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon, 4,5-Diphenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 5-Ethyl-3- methyl-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(4-Bromphenyl)-3-methyl-5- phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Methyl-5-phenyl-4-(4-tolyl)-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 5-(4-Chlorphenyl)-4-phenyl-3-methyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon, 5-(4-Chlorphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-3-methyl-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3,4-dimethyl-4- thiazolcarbonsäureethylester, 4-Amino-2-hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl- 5-thiazolcarbonitril, 4,5-Dimethyl-3-ethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-ethyl-4-methyl-thiazolcarbonsäureethylester, 5-Methyl-3-(1-methylethyl)-4-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4,5-Diphenyl-3-(1 -methylethyl)- 2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4,5-Diphenyl-3- propyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Butyl-4,5-diphenyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon, 4,5-Diphenyl-3-(2-methylpropyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-(2-Propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-Methyl-3-(2-propenyl)-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 4-tert-Butyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-Phenyl-3-(2-propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4,5-Diphenyl-3-(2- propenyl)-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Hydroxyethyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon, 3-Hydroxyethyl-4-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Aminoethyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3-Aminoethyl-4-methyl-2(3H)- thiazolon-hydrazon, 3-Phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-Methyl-3- phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3,4-Diphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-p-Biphenylyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-(4-Methoxy)phenyl-3- phenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4-tert-Butyl-3-phenyl-2(3H)-thiazolon- hydrazon, 3,4-Diphenyl-5-methyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 3J4,5-Triphenyl-2(3H)-thiazolon-hydrazon, 4,5-Dimethyl-3-(phenylmethyl)- 2(3H)-thiazolon-hydrazon, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-[(phenylamino)- carbonyl]-4-methyl-thiazolcarbonsäureethylester, 3-Methyl-4, 5,6,7- tetrahydro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 3-Methyl-2(3H)- benzothiazolon-hydrazon, 3,6-Dimethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 6-Chlor-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 7-Chlor-3-methyl-2(3H)- benzothiazolon-hydrazon, 6-Hydroxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon- hydrazon, 5-Methoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 7-Methoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 5,6-Dimethoxy-3- methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 5-Ethoxy-3-methyl-2(3H)- benzothiazolon-hydrazon, 6-Ethoxy-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon- hyd razon , 3-Methyl-5-n itro-2(3 H)-benzoth iazolon-hyd razon , 3-Methyl-6-nitro-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 5-Acetamido-3-methyl- 2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 6-Acetamido-3-methyl-2(3H)- benzothiazolon-hydrazon, 5-Anilino-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon- hydrazon, 6-Anilino-3-methyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazol-carbonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-4-benzothiazol-sulfonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-5-benzothiazol-sulfonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazol-sulfonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-7-benzothiazol-sulfonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-N,N,3-trimethyl-6-benzothiazol-sulfonsäureamid, [(2-Hydrazono-2,3-dihydro-3-methyl-6-benzothiazolyl)oxy]essigsäure- hydrazid, 3-Methyl-naphtho[2,3-d]thiazol-2(3H)-on-hydrazon, 3-Ethyl-2(3H)- benzothiazolon-hydrazon, 6-Ethoxy-3-ethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 3-Propyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 3-Butyl-2(3H)-benzothiazolon- hydrazon, 3-Hexyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 3-Hydroxyethyl-2(3H)- benzothiazolon-hydrazon, 3-Aminoethyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 3-p-Methylbenzyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon, 2-Hydrazono-2,3-dihydro- 3-(2-hydroxyethyl)-6-benzothiazol-carbonsäure, 2-Hydrazono-2,3-dihydro-6- methoxy-3(2H)-benzothiazol-propansulfonsäure, 6-Hexadecyloxy-2- hydrazono-3(2H)-benzothiazol-propan-sulfonsäure, 2-Oxo-3-benzothiazolin- essigsäureethylester-hydrazon, 3-Acetyl-2(3H)-benzothiazolon-hydrazon und 2-Hydrazono-3(2H)-benzothiazol-carboxaldehyd.
4. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (lla)/(llb) R5 und R7 gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Enamingrundstruktur eine zyklische Verbindung bilden.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R7 am aromatischen Rest R5 mit dem in ortho-Stellung zum Enamin- substituierten Kohlenstoff stehenden Kohlenstoffatom verbunden ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 , 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Enamin der Formel (Ila) oder (llb) ausgewählt ist aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-chlorid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl- 3H-indolium-bromid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-hydrogensulfat,
1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-sulfat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- tetrafluorborat, 3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid, 3-Ethyl-1 ,2,3- trimethyl-3H-indolium-bromid, 3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-sulfat, 3-Ethyl-1 ,2,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluorborat, 1 -Ethyl-5-methoxy- 2,3,3-trimethyl-3H-indolium-chlorid, 1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H- indolium-bromid, 1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-sulfat, 1-Ethyl-5-methoxy-2,3,3-trimethyl-3H-indolium-tetrafluorborat, 5-Methoxy- 1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-chlorid, 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl- 3H-indolium-bromid, 5-Methoxy-1,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-sulfat, 5-Methoxy-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-tetrafluorborat, 5-Nitro-1 ,2,3,3- tetramethyl-3H-indolium-chlorid, 5-Nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium- bromid, 5-Nitro-1 ,2,3,3-tetramethyl-3H-indolium-sulfat und 5-Nitro-1, 2,3,3- tetramethyl-3H-indolium-tetrafluorborat, 2,3-Dimethylbenzothiazolium cho- rid, 2,3-Dimethylbenzothiazolium bromid, 2,3-Dimethylbenzothiazolium iodid, 2,3-Dimethylbenzothiazolium methylsulfat, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazolium chlorid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium bromid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium iodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium methylsulfat und 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium p-toluolsulfonat.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte, Persalzen, Persäuren und enzymatischen Oxidations- systemen.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid und dessen Anlagerungsprodukten und Persulfatsalzen.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Hydrazon-Derivate der Formel (I) und die aromatische Enamine der Formel (Ila) und (llb) und das Oxidationsmittel jeweils in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines physiologisch unbedenklichen, direktziehenden Farbstoffs aus der Gruppe der kationischen und anionischen Farbstoffe, der Dispersionsfarbstoffe, der Nitrofarbstoffe, der Azofarbstoffe, der Chinonfarbstoffe und der Triphenylmethanfarbstoffe enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 7 bis 11 aufweist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.
13. 2-Komponenten-Kit, bestehend aus einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindung der Formel (I) enthält, und einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche das aromatische Enamin der Formel (Ila) oder (llb) und ein Oxidationsmittel enthält.
14. 3-Komponenten-Kit, bestehend aus einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindung der Formel (I) enthält, einerweiteren Färb- trägermasse (A2), welche das aromatische Enamin der Formel (Ila) oder (llb) und ein Oxidationsmittel enthält, und einer 3. Komponente (A3), welche ein Mittel zur Einstellung des pH-Wertes enthält.
15. 2-Komponenten-Kit, bestehend aus einer pulverförmigen Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I), die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) und ein Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche pulverförmige kosmetische Zusatzstoffe enthält, und einer flüssigen kosmetische Zubereitung (A2).
16. 3-Komponenten-Kit, bestehend aus einer Farbträgermasse (A1), welche die Verbindungen der Formel (I) enthält, einer weiteren Farbträgermasse (A2), welche die Verbindungen der Formel (Ila) oder (llb) enthält, und einer ein Oxidationsmittel enthaltenden 3. Komponente (A3).
17. Verfahren zum Färben von Haaren bei dem ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Haare aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 50 °C das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und sodann getrocknet wird.
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