WO2005052089A1 - Procede de distillation et de carbonisation d'especes de schiste bitumeux au moyen d'un lit fluidise - Google Patents
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- C10G1/02—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by distillation
Definitions
- Oil shale is a kind of sedimentary rock, which is rich in organic matter, which can produce at least 38 liters of shale oil per ton of oil shale, that is, oil shale contains shale oil ranging from 2% to 30%.
- oil shale contains shale oil ranging from 2% to 30%.
- oil shale is a resource with abundant reserves but has not been well utilized. It is estimated that approximately 3 trillion barrels of crude oil worldwide are stored in oil shale, and this portion of crude oil is also called shale oil. But less than 200 billion barrels can be used by our existing technology.
- an apparatus for processing oil shale-type materials which includes:
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Description
油页岩类物质流化床干馏及脱碳工艺 技术领域
本发明属于煤化工领域， 涉及一种油页岩类物质的流化床干馏及脱碳工艺和 装置。 背景技术
油页岩是一种沉积岩， 其中含有丰富的有机质使每吨油页岩能产生至少 38升页 岩油， 即油页岩中含有 2%-30%不等的页岩油。 近年来世界范围的研究表明， 油页岩 是一个储量丰富但几乎还未被很好利用的资源。据估计， 全世界大约有 30000亿桶原 油储藏在油页岩中， 该部分原油又称为页岩油。 但只有不到 2000亿桶能被我们现有 的技术所利用。
目前， 从油页岩中提炼油要比原油贵得多。所以在将来的几十年中， 由于开采技 术、 资金和环境问题， 油页岩的提炼还不能完全代替原油在石化燃料市场上的地位。 另外， 油页岩因产地不同无机物 (或称油页岩的母质)含量差异较大， 无机物 (母质)大 部分为硅铝氧化物。脱除有机物和碳后，硅铝含量高而其它杂质含量低的母质可以作 为催化剂载体， 其它杂质含量高的母质可以作为建筑材料。
油页岩和煤矸石通常是煤的伴生矿，随煤采出后大部分被作为废弃物堆放，堆积 的油页岩或煤矸石不仅占用土地， 而且容易发生自燃。
煤矸石和油页岩有很多相似之处，但煤矸石中有机物含量很少，碳含量较多。褐 煤、 泥煤、泥炭等也含有较多有机物， 经干馏后可以得到煤焦油， 煤焦油类似重质石 油。
现有处理油页岩的工业化技术是将油页岩粉碎后作为发电燃料、锅炉燃料，现有 技术包括： 固体热载体提取页岩油和气体热载体提取页岩油技术。固体热载体提取页 岩油技术主要缺点是装置磨损严重、 开工周期短、 能量回收困难。气体热载体提取页 岩油技术能耗高、 有粉尘污染。
其他一些现有技术多为一步法流化燃烧或循环流化燃烧， 也很少涉及到油页 岩母质的利用。
中国专利申请 CN 91 102884公开了一种油页岩矿物质的脱除转化工艺， 其主 确 认 本
要内容是采用强酸强碱对油页岩进行预处理， 提高其燃烧性能和化工利用性能， 该专利主要缺点是处理过程采用强酸强碱使操作危险性增加，对环境有一定污染， 只是一个预处理过程。
中国专利申请 CN93102071公开了一种从油页岩或其它类似物这样的劣质固 体燃料中生产可燃气体的方法。 该专利技术采用沸腾床工艺， 其主要缺点是将全 部页岩油裂解成可燃气体， 无法充分回收利用页岩油中的芳烃类物质， 无法生产 高附加值的芳烃产品或石油化工原料。
由于石油资源危机的出现， 寻找新能源的工作异常活跃， 太阳能、 氢能、 风 能、 潮汐、 核能等正在研发之中或部分应用。
综上所述， 目前世界仍然缺乏足够的能源供应。 因此本领域迫切需要开发有 效利用油页岩类物质的新技术， 尤其是提取液态油品的技术。 发明内容
本发明的目的就是提供一种低成本的、 有效的从油页岩类物质中提取液态油 品的方法。 在本发明的第一方面， 提供了一种油页岩类物质的加工方法， 包括步骤： (a)将粉状油页岩类物质在流化床反应器内干馏脱油， 产生油气和脱油后的油 页岩；
(b)回收产生的油气。
在另一优选例中， 所述的方法还包括步骤：
(c)有氧条件下 (氧气含量为全部气体体积的 15-35%)， 于反应压力 0.1〜 0.6Mpa、 500- 800°C和气固体积比 1.0-20.0: 1的条件下， 对脱油后的油页岩在流 化床反应器内进行脱碳， 从而获得热量和脱油脱碳后的油页岩。
在另一优选例中， 所述的粉状油页岩类物质的平均粒径约为 50-500微米， 更 佳地约为 60-200微米。
在另一优选例中， 步骤 (a)的条件是反应压力 0.1〜0.6Mpa、 400-800°C和气固 体积、比 1.0-20.0: 1。
在另一优选例中， 所述的方法还包括步骤： 将回收的油气进行分镏， 从而产
生塔顶气、 汽油镏分、 柴油馏分、 煤沥青和重质页岩油； 并> ^重质页岩油送回用 于干馏脱油的流化床反应器循环利用。
在另一优选例中， 所述的方法还包括步骤： 对产生的塔顶气进行分离， 从而 获得排出干气、 液化气和凝析油； 并且将一部分高温的排出 f气送回用于干馏脱 油的流化床反应器循环利用。
在另一优选例中， 所述的油页岩类物质包括： 油页岩、 煤、 煤矸石、 泥煤、 泥炭、 或其混合物。
在另一优选例中， 步骤 (a)和 (c)中的流化床反应器选自下组： 提升管反应器、 间歇式流化釜反应器、 鼓泡式流化床反应器、 移动床反应器。
在本发明的第二方面， 提供了一种用于对油页岩类物质进行加工的装置， 它 包括：
(a)干镏脱油流化床反应器， 它具有油页岩类物质的入口、 重质页岩油入口、 高温干气入口， 以及油气出口和脱油后的油页岩的出口；
(b)—分馏塔， 它具有与干馏脱油流化床反应器的油气出口相连的管道和入 口， 以及馏分出口；
(c)脱碳流化床反应器， 它具有与干馏脱油流化床反应器的脱油后油页岩出口 相连的管道和入口， 还具有空气入口、 烟气出口和脱油脱碳后油页岩的出口。
在另一优选例中， 所述装置还包括对 (d)气体分离罐， 用于进一步分离分馏塔 (c)产生的气体物质。 附图说明
图 1是本发明油页岩流化床脱油脱碳工艺流程简图。
其中各符号表示： 1-块状油页岩， 2-二级粉碎机， 3-粉状袖页岩， 4-干馏反应 器， 5-油气， 6-高温干气， 7-重质页岩油， 8-脱油后油页岩， 9 -烟气， 10-脱碳反应 器， 11-高温空气， 12-脱油脱碳后油页岩， 13-分馏塔， 14-塔顶气， 15-汽油馏分， 16-柴油馏分， 17-煤沥青， 18-排出干气， 19-液化气， 20-气体分离罐， 21-凝析油。 具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究， 将油页岩干熘和重质页岩油裂解在同一反
应器中同步完成， 脱油后的油页岩在另一反应器中完成脱碳。 这样， 不仅获得的 页岩油可以生产高附加值的芳烃产品、 化工轻油、 燃料气。 而含硫、 氮的废气可 以通过能量回收并净化后排放， 几乎不会造成环境污染。 设置能量回收系统除了 向系统提供能量外， 还可利用过剩热量向外提供能量。 本发明的原理如下： 粉状油页岩在流化状态下， 用高温干气和 /或高温蒸汽为 热载体和流化介质， 将油页岩中所含的页岩油气化， 同时干气对油页岩中的有机 物还有一定的溶解作用， 即流化干馏脱油。 分离出页岩油后的粉体在富氧的条件 下， 用高温空气流化并燃烧油页岩中的碳， 即流化脱碳。 脱炭反应器产生的高温 烟气设置能量回收系统， 即烟气轮机和余热锅炉系统。 经能量回收后的烟气在经 过净化脱出硫氮等化合物后排放。
本发明的工艺流程简述为： 大块的油页岩进行物理粉碎， 控制粉碎后的粉状 粒度分布， 其平均粒径约为 50-500微米， 更佳地约为 60-200微米 (95%或更高比 例的颗粒的粒度分布范围通常为 1-1000微米， 最好在 50-800微米之间）。 将粉体 油页岩送入干馏反应器， 用蒸汽和 /或干气对粉体油页岩流化干馏， 同时将重质的 页岩油送入干馏反应器中， 在高温下发生裂解反应。 干馏反应器生成的油气冷凝 冷却后， 分离出气态烃然后分熘成不同馏分； 汽柴油馏分经进一步深加工可以生 产汽柴油调和组份、 化工轻油、 燃料油、 芳烃产品等， 重油馏分可以进一步热裂 化生产轻质油也可以直接生产煤沥青。 从干馏反应器送出的干馏后油页岩粉体送 入脱碳反应器， 引入适量热空气进行烧碳反应， ί切底除去碳， 烟气经热量回收和 净化后排放， 粉体经冷却后存放， 其炭含量小于 0.5%。
可用于本发明的流化床没有特别限制。优选的流化床反应器有提升管反应器、 间歇式流化釜反应器、 鼓泡式流化床反应器、 移动床反应器， 最好为提升管反应 器。 提升管反应器根据原料性质和目的产品不同可以设置 2-4个， 最好为 2个。 提升管反应器顶部宜设 2-4级旋分， 以便最大程度减少烟尘排放。
本发明所述的流化床反应器反应条件为： 压力 0.1-0.6Mpa (常压或加压)， 操 作温度 400-800°C， 气固比 1.0-20.0: l(v/v)(更佳地 2: 1-10： 1)。 另外， 脱碳流化 床反应器的温度可稍高， 例如 500-800°C。
油页岩的粉碎化可用常规的粉碎设备进行。 通常， 本发明所述的油页岩粉碎
包括大块破碎和粉碎二阶段。
首先， 大块的油页岩采用破碎机械破碎成粒径小于 5厘米的碎料， 最好破碎 成小于 3厘米的碎料。
接着， 这些碎料采用雷蒙磨、气流粉碎机等精粉碎机械粉碎成 50-300微米的 粉状。
千馏脱油可以采用高温干气、 高温蒸汽作为输送粉状油页岩类物质的介质和 加热载体。 在干馏反应段还可以引入重质页岩油进行热裂化反应。 干熘反应器操 作温度通常在 400-800°C之间。
本发明方法也可以用来加工煤矸石等含碳固体。 当加工含油煤时， 工艺流程 和加工油页岩时相同， 脱油脱碳后的固体物质 1据化学组成不同进行综合利用。 当加工煤矸石时， 可以不设脱油反应器。
用本发明方法产生的页岩油可进一步生产高附加值的芳烃产品、 汽油馏分、 柴油馏分、 重质页岩油、 煤沥青等产品。
用本发明方法生产的重质页岩油包括大于 350Ό的页岩油馏分， 350-500°C馏 分和 /或其间的一段馏分等。 重质页岩油可以进入干馏反应器热裂化， 也可以生产 煤沥青、 防腐涂料、 烧制瓷器的燃料等。
以下结合工艺流程图 1进行详细说明。
块状油页岩 1经二级粉碎机 2粉碎成粉状油页岩 3并输送到干馏反应器 4， 高温干气 6和重质页岩油 7从底部进入干馏反应器 4并在其中分别进行干熘脱油 和热裂化反应。
脱油后的油页岩 8送入脱碳反应器 10， 高温空气 1 1从底部进入脱碳反应器 10， 在流化状态下将油页岩上残留的碳彻底燃烧， 烟气 9从顶部排出， 经热回收 和净化后放空， 脱油脱碳后的油页岩 12从上部排出经冷却后储存。
干馏反应器 4顶部排出的油气 5经冷凝冷却后送入分馏塔 13， 在分馏塔 13 中分熘成塔顶气 14、 汽油馏分 15、 柴油馏分 16、 重质页岩油 7、 和煤沥青 17。 分馏塔顶气 14在气体分离罐 20中分成干气 6、 排出干气 18、 液化气 19、 凝析油 21。 本发明的主要优点是： 油页岩流化干馏和重质页岩油裂解在同一反应器中同
步完成， 脱油后的油页岩在另一反应器中完成脱碳。 页岩油可以生产高附加值的 芳烃产品、 化工轻油、 燃料气， 做到物尽其用。 含硫、 氮的废气可以通过能量回 收并净化后排放， 几乎不会造成环境污染， 设置能量回收系统后本发明总体热量 过剩， 可以向外提供能量。 油页岩只需进行物理粉碎， 无需化学处理。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施伊 !1中未注明具体条件的实验方法， 通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非注明， 否则百分比为重 量百分比。 实施例 1
某地油页岩含油率 10%， 高龄土 (主要为氧化铝氧化硅)总含量达 85%， 碳含 量 5%。
工艺流程为两个提升管流化床反应器， 一个为干镏反应器， 另一个为脱碳反 应器。 大于 400°C重质页岩油进入干熘反应器热裂化。 提升管顶部设沉降器， 沉 降器内设两级旋分， 烟气进入热量回收部分之前设第三级旋分。
工艺条件如下：
1) 干馏反应器
反应压力 0.15Mpa (表压， 对应于 1大气压加上 0.15Mpa)， 反应温度 500°C , 气固比 4.0: l(v/v)
2)脱碳反应器
反应压力 0.15Mpa (表压， 对应于 1大气压加上 0.15Mpa)， 反应温度 680°C， 气固比 4.0: l(v/v)
3)粉碎部分
采用辊式破碎机将油页岩破碎成直径小于 3厘米的碎块， 再用高压磨粉机粉 碎成 50-400微米的粉状， 平均粒径约为 150微米。
4)分熘
釆用常减压流程。
将油页岩经二级粉碎成为 50-400微米的粉状，采用干气将粉状油页岩输送到
干馏反应器中， 在上述的工艺条件下 >1每油页岩中的油干馏气化， 同时将重质页岩 油热裂化。 脱油后的油页岩采用蒸汽送入脱碳提升管反应器中， 在上述工艺条件 下彻底燃烧碳， 冷却后作为高龄土产品（炭含量 0. 2%)。 烧碳烟气采用烟机回收热 量， 再经过饱和熟石灰水洗涤后排放。 干馏反应器顶部油气经冷凝冷却后送入分 馏塔分馏切割， 产品分布为： 干气和液化气 20%, 65-180Ό化工轻油 40%， 180- 350°C柴油调和组份 20%， 大于 350 C重质页岩油 20%， 其中 10%的大于 350°C重 质页岩油进入干馏反应器热裂化， 剩余部分作为煤沥青产品。
在本实施例中， 完全依靠自身能量回收系统除了向系统提供能量外， 还将产 生过剩热量向外提供能量。
由于油页岩母质基本上是品位较高的高龄土， 本实施例经脱油脱碳后还生产 出高品质高龄土产品， 同时得到部分化工轻油、 柴油调和组份、 液化气、煤沥青、 少量芳烃产品。 最终产品有： 优质高龄土、 液化气、 化工轻油、 柴油调和组份、 少量煤沥青。
与现有流化燃烧法相比， 产品种类多， 油页岩母质可以很好利用， 提升管工 艺操作弹性大， 烟尘排放量小。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被 单独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本 领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所 附权利要求书所限定的范围。
Claims
1.一种油页岩类物质的加工方法， 其特征在于， 包括步骤：
(a)将粉状油页岩类物质在流化床反应器内干馏脱油， 产生油气和脱油后的油 页岩；
(b)回收产生的油气。
2.如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 还包括步骤：
(c)有氧条件下， 于反应压力权 0.1〜0.6Mpa、 500-800Ό和气固体积比 1.0-20.0:
1的条件下， 对脱油后的油页岩在流化床反应器内进行脱碳， 从而获得热量和脱 油脱碳后的油页岩。
3.如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述的粉状油页岩类物质的平均 粒径为 50-500微米。 求
4.如权利要求 3所述的方法， 其特征在于， 所述的粉状油页岩类物质的平均 粒径 60-200微米。
5.如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 步骤 (a)的条件是反应压力 0.1〜
0.6Mpa、 400-80CTC和气固体积比 1.0-20.0: 1。
6.如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 还包括步骤： 将回收的油气进行 分馏， 从而产生塔顶气、 汽油馏分、 柴油馏分、 煤沥青和重质页岩油； 并将重质 页岩油送回用于干馏脱油的流化床反应器循环利用。
7. 如权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 还包括步骤： 对产生的塔顶气进 行分离， 从而获得排出干气、 液化气和凝析油； 并且将一部分高温的排出干气送 回用于干馏脱油的流化床反应器循环利用。
8.如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述的油页岩类物质包括： 油页 岩、 煤、 煤矸石、 泥煤、 泥炭、 或其混合物。
9.如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 步骤 (a)和 (c)中的流化床反应器选 自下组： 提升管反应器、 间歇式流化釜反应器、 鼓泡式流化床反应器、 移动床反 应器。
10. —种用于对油页岩类物质进行加工的装置， 其特征在于， 它包括：
(a)干馏脱油流化床反应器， 它具有油页岩类物质的入口、 重质页岩油入口、
高温干气入口， 以及油气出口和脱油后的油页岩的出口；
(b)—分馏塔， 它具有与干馏脱油流化床反应器的油气出口相连的管道和入 口， 以及馏分出口；
(( 脱碳流化床反应器， 它具有与干馏脱油流化床反应器的脱油后油页岩出口 相连的管道和入口， 还具有空气入口、 烟气出口和脱油脱碳后油页岩的出口。
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