WO2005047361A1 - Wasseremulgierbare isocyanat-zubereitung mit einem emulgator auf basis von 2,4'-mdi - Google Patents

Wasseremulgierbare isocyanat-zubereitung mit einem emulgator auf basis von 2,4'-mdi Download PDF

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WO2005047361A1
WO2005047361A1 PCT/EP2004/011640 EP2004011640W WO2005047361A1 WO 2005047361 A1 WO2005047361 A1 WO 2005047361A1 EP 2004011640 W EP2004011640 W EP 2004011640W WO 2005047361 A1 WO2005047361 A1 WO 2005047361A1
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Eva Wagner
Bernd Bruchmann
Rainer Königer
Harald Schäfer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups

Definitions

  • the present invention relates to a water-emulsifiable isocyanate preparation which comprises an emulsifier composed of 2,4'-DI and polyoxyalkylene monoalcohols and at least one polyisocyanate with an average NCO functionality of 2.5-3.5 based on HDI and / or IPD1.
  • the invention further relates to a two-stage process for producing such a preparation.
  • the emulsifier and the polyisocyanate based on HDI are at least partially linked to one another by means of allophanate bonds.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • Water-emulsifiable polyisocyanate preparations are known in principle. For use in water, for example aqueous polymer dispersions, they are dispersed and act there as crosslinkers. Examples of typical areas of application are water-thinnable two-component polyurethane lacquers, aqueous dispersion adhesives or aqueous dispersions for textile finishing.
  • Preparations of this type are based, for example, on polyisocyanates containing isocyanurate or biuret groups, which are modified with hydrophilic groups, in particular with polyoxyethylene groups.
  • examples include EP-A 206 059, EP-A 486 881, EP-A 959 087 or WO 01/40347.
  • the modification with hydrophilic groups can be achieved by means of a one-step process in which the polyisocyanates are reacted with compounds having hydrophilic groups, for example with ethoxylated alcohols.
  • EP-A 486 881 discloses a two-stage process for the preparation of polyisocyanate preparations.
  • an emulsifier is first synthesized from a diisocyanate and two equivalents of a polyalkylene ether alcohol.
  • the emulsifier is mixed with a polyisocyanate and thus a water-dispersible preparation is obtained.
  • a two-stage process allows a more targeted combination of different components of a polyisocyanate preparation.
  • the skilled worker is in a typical scissor situation: The more hydrophilic groups a preparation contains, the better the emulsifiability in water.
  • the polyisocyanate is increasingly "diluted” with an increasing proportion of hydrophilic groups.
  • the proportion by weight of isocyanate groups decreases. Accordingly, in order to achieve a certain desired degree of crosslinking, more preparation must also be used than when using a preparation with a lower proportion of hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups In addition to this economic disadvantage, too high a proportion of hydrophilic groups also leads to poor paint properties. On the one hand, with increasing incorporation of hydrophilic groups, the hardness of the varnish undesirably decreases. On the other hand, a hydrophobic lacquer also becomes undesirably more hydrophilic.
  • the isocyanate preparations disclosed in the examples of WO 01/40347 have an ethylene oxide unit content of approximately 14 to 19% by weight.
  • EP-A 486 881 discloses isocyanate preparations with a content of approximately 14-15% by weight of ethylene oxide units, including those with an emulsifier composed of 4,4'-MDI and monofunctional polyethylene oxide and 50: 50 mixture of 2,4 '- MDI and 4,4' - MDI.
  • the document also discloses a preparation with an ethylene oxide content of approximately 8% by weight. For this purpose an emulsifier made of HDI and monofunctional polyethylene oxide is used. However, this preparation is no longer easily dispersible.
  • the object of the invention was to provide a water-emulsifiable isocyanate preparation which nevertheless has very good dispersibility with a reduced proportion of ethylene oxide units compared to the prior art.
  • At least one emulsifier of the general formula XYX obtainable reaction of a diisocyanate with a polyoxyalkylene monoalcohol comprising 8 to 25 ethylene oxide units
  • B at least one aliphatic polyisocyanate with an average NCO functionality of 2.5 to 3.5, wherein the diisocyanate is 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (2,4'-MDI), in which at least one polyisocyanate is a polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (HDI), the proportion of this polyisocyanate based on HDI is at least 60 mol%, based on the sum of all polyisocyanates in the preparation, and the proportion by weight of the ethylene oxide units bound in the polyoxyalkylene units is 1 to 12% by weight, based on the total preparation.
  • a two-stage process for producing such a preparation has been found and its use as a crosslinking agent in aque.
  • the preparation furthermore has allophanate groups which are formed from the urethane groups originally formed during the synthesis of the emulsifier and from the polyisocyanate.
  • At least one emulsifier of the general formula X-Y-X is first synthesized from 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane (2,4'-MDI) and at least one polyoxyalkylene monoalcohol.
  • 2,4 '- MDI is used in technical quality, i.e. a product that contains small amounts of other MDI isomers as impurities.
  • An at least 99% pure product should preferably be used.
  • the 2,4 '- MDI is reacted with a polyoxyalkylene monoalcohol.
  • the alkylene group can have 2 to 4 carbon atoms, such as, for example, -CH 2 -CH 2 -, CH 2 -CH (CH 3 ) - or - (CH 2 ) -. It is preferably -CH 2 -CH 2 - units.
  • the polyoxyalkylene chains comprise 8 to 25, preferably 10 to 20 and particularly preferably 10-15 ethylene oxide units. They can also include other alkyleneoxy units, for example propylene oxide units. However, the proportion of units other than ethylene oxide units should as a rule be 20 mol%, preferably Do not exceed 10 mol% based on the sum of all alkyleneoxy units. These are preferably groups comprising only ethylene oxide units.
  • the polyoxyalkylene monoalcohols can be prepared in a manner known in principle by using a monoalcohol, in particular a C 6 -C 6 alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol, as the starter molecule with ethylene oxide or with other alkylene oxides alkoxylated.
  • a monoalcohol in particular a C 6 -C 6 alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol
  • the production is usually carried out under acidic or basic catalysis. A subsequent neutralization and desalination of the products is common for many applications of the polyalkylene ether alcohols.
  • the number ratio of OH groups to NCO groups in the synthesis of the emulsifier should be about 1: 1, although minor deviations from this are generally unproblematic.
  • the reaction of the polyalkylene ether alcohol with the diisocyanate is known per se and usually takes place at temperatures from 20 to 150, preferably from 40 to 130 ° C.
  • the reaction time is generally such that at least 90% by weight of the groups of the polyalkylene ether alcohol which are reactive with isocyanate groups are reacted with isocyanate.
  • the reaction can be accelerated by the use of known, catalytically active substances.
  • the two polyoxyalkylene residues in the emulsifier are of the same type. Since the two isocyanate groups in 2,4'-MDI are differently reactive, it is possible to synthesize emulsifiers which have two different polyoxyalkylene units. Unsymmetrical emulsifiers X-Y-X 'thus arise. This can be done in such a way that 2,4'-MDI is first reacted at lower temperatures with only one equivalent of an alcohol. The more reactive isocyanate group reacts preferably in the 4-position. Then one equivalent of another alcohol is added and the isocyanate group is then converted into the 2-position even at higher temperatures.
  • the emulsifier is mixed with at least one aliphatic polyisocyanate with an average NCO functionality of 2.5 to 3.5.
  • at least one aliphatic polyisocyanate with an average NCO functionality of 2.5 to 3.5.
  • several different emulsifiers can also be used.
  • Step (B) preferably follows step (A) directly; However, it is also possible to first isolate and / or purify (E) and then implement it in a new approach with the polyisocyanate.
  • the at least one aliphatic polyisocyanate generally has an NCO content of 5 to 30, preferably 10 to 25,% by weight.
  • at least one polyisocyanate based on HDI and / or IPDI is used.
  • polyisocyanates based on HDI and / or IPDI can also be used.
  • other polyisocyanates based on other aliphatic diisocyanates can be used. Such additives of other polyisocyanates serve to fine-tune the properties.
  • the proportion of polyisocyanates based on HDI and / or IPDI is at least 60 mol% based on the sum of all polyisocyanates in the preparation.
  • the proportion is preferably at least 80 mol%, particularly preferably at least 90 mol% and very particularly preferably only polyisocyanates based on HDI and / or IPDI are used to carry out the invention.
  • Polyisocyanates based on HDI are preferably used.
  • Aliphatic polyisocyanates within the meaning of the invention are in particular:
  • polyisocyanates containing isocyanurate groups and based on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates for example based on 1,6-diisocyanatohexane and / or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanato-methyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate
  • the preparation of polyisocyanates containing such isocyanurate groups is described, for example, in DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47 452, US-A 4288 586 or US-A 4 324 879.
  • the isocyanato isocyanurates suitable as polyisocyanate are thus in particular simple tris-isocyanato-alkyl (or cycloalkyl) isocyanurates of the formula
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30, preferably 15 to 25% by weight and an average NCO functionality of 2.6 to 3.5.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate groups are preferably used.
  • the emulsifier is used in such an amount that the water-emulsifiable polyisocyanate preparation contains 1 to 12% by weight, preferably 2 to 10% by weight and particularly preferably 3 to 9% by weight, of ethylene oxide units.
  • the emulsifier used in accordance with the invention imparts advantageous properties to the water-emulsifiable preparation even when it is merely mixed in process step (b).
  • the preparation furthermore has allophanate groups which are formed from the urethane groups originally formed during the synthesis of the emulsifier and from the polyisocyanate.
  • step (B) is carried out in the presence of a suitable allophanatization catalyst.
  • the allophanatization catalyst can be added before or during step (B). However, it is also possible to add the allophanization catalyst before or during step (A). Since the NCO groups react preferentially with existing OH groups, the formation of allophanate groups in step (A) is generally negligible.
  • Allophanatization catalysts suitable for carrying out the process according to the invention include in particular zinc compounds such as zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate or zinc (II) acetylacetonate, ammonium salts such as e.g. N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium 2-ethylhexanoate, alkali salts such as e.g. Potassium octoate, potassium acetate or potassium formate.
  • zinc compounds such as zinc (II) n-octanoate, zinc (II) -2-ethyl-1-hexanoate or zinc (II) acetylacetonate
  • ammonium salts such as e.g. N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium 2-ethylhexanoate
  • alkali salts such
  • Preferred catalysts for the process according to the invention are zinc compounds and alkali salts.
  • the potassium salts are particularly preferred and potassium acetate is very particularly preferred.
  • catalysts are used in the process according to the invention in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, based on the total weight of the reactants.
  • the allophanatization is carried out at elevated temperatures, for example at 40 to 140 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • the course of the reaction can be followed, for example, by titration of the NCO content.
  • the degree of allophanatization is determined by the person skilled in the art depending on the desired properties of the water-emulsifiable preparation. It has proven useful that at least 10 mol% of the urethane groups of the reaction product (E) formed in step (A) are converted to allophanate groups.
  • the degree of conversion is preferably 20 to 100 mol%, particularly preferably 30 to 100 mol% and very particularly preferably 50 to 100 mol%.
  • Mixing and reacting should preferably be carried out with intensive stirring. In order to avoid viscosities that are too high, inert solvents can also be present.
  • the allophanatization can increase the hardness of paints which are produced using the preparation according to the invention.
  • the polyisocyanate preparation thus produced is preferably used in bulk.
  • the preparation can also be used in small quantities, i.e. usually not more than 1 to 10% by weight based on the solvent-free preparation, an organic solvent such as e.g. Add ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methoxypropylacetate, propylene carbonate or methyl ethyl ketone to reduce the viscosity.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention can be used for the production of aqueous emulsions or dispersions with a water content of generally 90 to 35% by weight. These dispersions or emulsions are prepared by simply mixing the polyisocyanate preparation with water. Only low shear forces are required, which is a great advantage for the processor. Mixing devices known to those skilled in the art, such as simple stirring devices, can be used.
  • the polyisocyanate preparation according to the invention is suitable for modifying aqueous coating compositions for metal, wood, paper, cardboard, plastic, textiles and in particular leather based on aqueous dispersions or solutions with a solids content of 5 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight. -%.
  • aqueous dispersions of homopolymers and copolymers of olefinically unsaturated monomers or of polyurethanes or solutions of natural substances, such as casein are also considered. They primarily act as cross-linkers there.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention are generally added to the aqueous coating compositions in an amount of 1 to 25, preferably 2.5 to 20% by weight, based on the solids content of the coating composition.
  • the polyisocyanate preparation according to the invention is furthermore suitable for modifying aqueous adhesives, for example based on aqueous dispersions having a solids content corresponding to a binder content of 10 to 65% by weight, preferably 20 to 60% by weight, such as natural latex, aqueous dispersions of homo- or Copolymers of olefinically unsaturated monomers and the known aqueous polyurethane dispersions.
  • dispersions of homo- or copolymers of olefinically unsaturated monomers include e.g. known dispersions of homo- or copolymers based on vinyl esters of carboxylic acids with 2 to 18, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as in particular vinyl acetate, optionally with up to 70% by weight, based on the total amount of olefinically unsaturated monomers, on others olefinically unsaturated monomers and / or of homo- or copolymers of (meth) acrylic acid esters of alcohols with 1 to 18, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as in particular (meth) acrylic acid, methyl, ethyl, propyl, -hydroxyethyl or hydroxypropyl esters, optionally together with up to 70% by weight of other olefinically unsaturated monomers and / or butadiene-styrene copolymers with a butadiene content of about 20 to 60% by weight and / or
  • Aqueous dispersions of copolymers of 90 to 99.5% by weight of acrylates or methacrylates of alkanols containing 1 to 4 carbon atoms and 0.5 to 10% by weight, based in each case on the copolymer, of hydroxyalkyl acrylates are preferred and methacrylates with 2 to 20 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • Such dispersions are known per se and in the usual way by emulsion polymerization producible (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Vol. E 20, pp. 217 ff.).
  • Suitable aqueous polyurethane dispersions are those of the type known per se, such as those e.g. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 or DE-A 2 811 148 are described.
  • the aqueous adhesives used can contain the auxiliaries and additives customary in adhesive technology. These include, for example, fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silica, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, which are often combined with suitable wetting agents such as e.g. Polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents generally being added in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, based on the filler.
  • fillers such as quartz powder, quartz sand, highly disperse silica, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc
  • suitable wetting agents such as e.g. Polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts are used, the wetting agents generally being added in amounts of
  • Organic thickeners to be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on adhesive, such as e.g. Cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the adhesive, of inorganic thickeners to be used, e.g. Bentonite.
  • adhesive such as e.g. Cellulose derivatives, alginates, starch or starch derivatives or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the adhesive, of inorganic thickeners to be used, e.g. Bentonite.
  • Fungicides for preservation can also be added to the adhesives. These are generally used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the adhesive. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
  • Tackifying resins such as Natural resin or modified resins such as rosin esters or synthetic resins such as phthalate resins can also be present in the adhesive in known amounts.
  • Solvents such as, for example, toluene, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or their mixtures or plasticizers such as, for example, those based on adipate, phthalate or phosphate can also be added to the aqueous adhesive dispersions.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention are generally added to the aqueous adhesives in an amount of 1 to 20, preferably 2 to 10% by weight, based on the binder of the aqueous adhesive dispersion.
  • the non-aqueous polyisocyanate preparation according to the invention can be stirred into the adhesive dispersion in a known manner.
  • good results are Results are achieved if you first create an aqueous dispersion and mix it with the adhesive dispersion.
  • the modified aqueous adhesives are suitable for bonding any material of the same or different types, e.g. For gluing wood, paper, plastics, textiles, leather and inorganic materials such as ceramics, earthenware or asbestos cement.
  • Monofunctional polyethylene oxide started on methanol and produced under potassium hydroxide catalysis with an OH number of 112, measured according to DIN 53240, corresponding to a molecular weight of 500 g / mol.
  • the basic catalyst residues still present were then neutralized with acetic acid and the product was desalted. This also removes potassium acetate.
  • Monofunctional polyethylene oxide started on methanol and produced under potassium hydroxide catalysis with an OH number of 112, measured according to DIN 53 240, corresponding to a molecular weight of 500 g / mol.
  • the basic catalyst residues still present were then neutralized with acetic acid.
  • the basicity is determined by titration with HCl to be 10.6 mmol / kg.
  • the yellow tint of transparent technical liquids is determined using the Hazen color number.
  • An acidic solution of potassium hexachloroplatinate is used as standard. The determination was made according to DIN ISO 6271.
  • the pendulum damping test was determined based on EN ISO 1522 (September 2000 edition) with a König pendulum.
  • a pendulum is placed on the surface of the coating and vibrated. The measured values are given in pendulum strokes.
  • the number of pendulum strokes is given from the original deflection of 6 ° to a deflection of 3 ° e, the higher the number of pendulum strokes, the harder the paint film.
  • the water resistance was carried out in a condensation water test in accordance with DIN 50017 at 40 ° C. and the degree of blistering in accordance with DIN 53209 and the degree of rust in accordance with DIN 53210.
  • the measured NCO value of the product was 19.7%, the viscosity was determined to be 3,510 mPa * s (at 23 ° C.) and the Hazen color number was 80.
  • the content of ethylene oxide units was 7.9% by weight with respect to the Composition.
  • a small sample of the preparation gave a whitish emulsion in water. After 24 hours the emulsion had settled.
  • the measured NCO value of the product was 18.3%, the viscosity was determined to be 5,510 mPa * s (at 23 ° C.) and the Hazen color number was 30 Hazen.
  • the content of ethylene oxide units was 7.9% by weight, based on the composition.
  • About 90 to 100 mol% of the urethane groups contained in the precursor were converted to allophanate groups.
  • reaction product gave a bluish, fine emulsion in water. The emulsion was still intact after 24 hours.
  • the measured NCO value of the product was 19.8%, the viscosity was determined to be 3760 mPa * s (at 23 ° C.) and the Hazen color number was 85 Hazen.
  • the content of ethylene oxide units was 7.9% by weight, based on the composition.
  • a small sample of the reaction product gave a whitish, coarse emulsion in water that settled very quickly.
  • Preproduct 80 g of polyether B were mixed with 13.9 g of TDI at room temperature and reacted with one another in the same way as in Example 1 until no free NCO could be detected. 51.8 g of this intermediate were then added to 500 g of polyisocyanate A and reacted with one another as in Example 1.
  • the measured NCO value of the product was 18.7%, the viscosity was determined to be 4830 mPa * s (at 23 ° C.) and the Hazen color number was 100 Hazen.
  • the content of ethylene oxide groups was 8% by weight, based on the composition.
  • Example 2 80 g (approx. 14% by weight) of the preliminary product synthesized in Comparative Example 2 were added to 500 g of polyisocyanate A and reacted with one another in the same way as in Example 1.
  • the measured NCO value of the product was 17.7%
  • the viscosity is determined to be 3900 mPa * s (at 23 ° C.)
  • the Hazen color number is 95 Hazen.
  • the content of ethylene oxide groups was 11.7% by weight, based on the composition.
  • the measured NCO value of the product is 17.8%, the viscosity is determined to be 4,310 mPa * s (at 23 ° C) and the Hazen color number is 40 Hazen.
  • the content of ethylene oxide groups was 11% by weight, based on the composition.
  • reaction product gave a whitish, coarse emulsion in water.
  • Emulsifier based on 4,4'-MDI with allophanatization, less ethylene oxide units
  • the content of ethylene oxide groups was only 7.9% by weight, based on the composition. A sample of the reaction product could not be dispersed in water.
  • Emulsifier based on a mixture of 50% by weight 2,4'-MDI and 50% by weight 4,4'-MDI, with allophanatization
  • the measured NCO value of the product is 17.5%
  • the viscosity is determined to be 4,060 mPa * s (at 23 ° C) and the Hazen color number is 50 Hazen.
  • the content of ethylene oxide groups was 11% by weight, based on the composition.
  • Emulsifier based on a mixture of 50% by weight 2,4'-MDI and 50% by weight 4,4'-MDI, with allophanatization, less ethylene oxide units
  • a binder dispersion consisting of the following components was used for the aqueous paint.
  • the components of the binder dispersion were mixed intensively with one another.
  • equal amounts of the binder dispersion (based on their solids content) and the polyisocyanate synthesized in the examples and comparative examples were mixed intensively with one another in order to achieve a homogeneous emulsion of the binder and of the crosslinking agent.
  • the finished emulsion was applied to a degreased steel sheet using a 200 ⁇ m squeegee.
  • the mixture was flashed off at room temperature for 20 minutes before the painted sheet was baked in a gradient oven for 30 minutes (temperatures according to Table 1).
  • the finished sheets were stored in a standard atmosphere (50% humidity, 23 ° C) for 24 hours before the test.
  • the polyisocanate preparations are dispersible in water at 8% by weight of ethylene oxide units, but lacquer films obtained therewith already show cloudiness and specks and a significantly lower lacquer hardness. By significantly increasing the content of ethylene oxide units to 11.7% by weight, a clear film can be obtained, but it still has a lower paint hardness. Pure 2,4'-MDI also has clear advantages over 4,4'-MDI and the isomer mixture. Both when using 4,4'-MDI and the isomer mixture, the polyisocyanate preparations obtained with an ethylene oxide unit content of only 7.9% cannot be dispersed. If the amount is increased to 11% by weight, the preparations are dispersible, but still no clear paint films are obtained.

Abstract

Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung, welche einen Emulgator aus 2,4'-MDI und Polyoxyalkylenmonoalkoholen sowie mindestens ein Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 - 3,5 auf Basis von HDI und/oder IPDI umfasst sowie zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zubereitung.

Description

Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung mit einem Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung, welche einen Emulgator aus 2,4'- DI und Polyoxyalkylenmonoalkoholen sowie mindestens ein Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 - 3,5 auf Basis von HDI und/oder IPD1 umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zubereitung. In einer bevorzugten Ausführungsform sind der Emulgator und das Polyisocyanat auf HDI-Basis zumindest teilweise mittels Allophanatbindungen miteinander verknüpft.
Bei der großtechnischen Synthese von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) entsteht ein Isomerengemisch aus 4,4' - MDI und 2,4' - MDI, sowie gegebenfalls 2,2' - MDI. Hieraus wird üblicherweise durch Destillation reines 4,4' - MDI sowie ein Gemisch aus ca. 50 % 4,4' - MDI und ca. 50 % 2,4' - MDI gewonnen. Reines 2,4' - MDI ist erst seit kurzem auch großtechnisch erhältlich.
Wasseremulgierbare Polyisocyanat-Zubereitungen sind prinzipiell bekannt. Sie werden zur Anwendung in Wasser, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, dispergiert und fungieren dort als Vernetzer. Beispiele für typische Einsatzgebiete sind wasserver- dünnbare Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke, wässrige Dispersionsklebstoffe oder wässrige Dispersionen für Textilausrüstung.
Basis für derartige Zubereitungen sind beispielsweise Isocyanurat- oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die mit hydrophilen Gruppen, insbesondere mit Polyoxy- ethylengruppen, modifiziert werden. Beispielhaft sei auf EP-A 206 059, EP-A 486 881 , EP-A 959 087 oder WO 01/40347 verwiesen.
Die Modifizierung mit hydrophilen Gruppen kann mittels eines einstufigen Verfahrens erreicht werden, bei denen die Polyisocyanate mit hydrophile Gruppen aufweisenden Verbindungen umgesetzt werden, beispielsweise mit ethoxylierten Alkoholen.
EP-A 486 881 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat- Zubereitungen. In einem ersten Schritt wird zunächst ein Emulgator aus einem Diiso- cyanat und zwei Äquivalenten eines Poiyalkylenetheralkoholes synthetisiert. In einem zweiten Schritt wird der Emulgator mit einem Polyisocyanat vermischt und somit eine wasserdispergierbare Zubereitung erhalten. Ein zweistufiges Verfahren erlaubt eine gezieltere Kombination verschiedener Komponenten einer Polyisocyanat-Zubereitung. Bei der Synthese von wasseremulgierbaren Isocyanat-Zubereitungen befindet sich der Fachmann in einer typischen Scherensituation: Je mehr hydrophile Gruppen eine Zubereitung enthält, desto besser ist naturgemäß die Emulgierbarkeit in Wasser.
Andererseits wird das Polyisocyanat mit zunehmendem Anteil hydrophiler Gruppen immer stärker „verdünnt". Der Gewichtsanteil von Isocyanatgruppen nimmt ab. Dementsprechend muss zum Erzielen eines bestimmten, gewünschten Vernetzungsgrades auch mehr Zubereitung eingesetzt werden als bei Verwendung einer Zubereitung geringeren Anteils hydrophiler Gruppen.
Neben diesem ökonomischen Nachteil führt ein zu hoher Anteil von hydrophilen Gruppen auch zu schlechteren Lackeigenschaften. Zum einen nimmt mit zunehmendem Einbau hydrophiler Gruppen die Härte des Lackes in unerwünschter Art und Weise ab. Zum anderen wird ein hydrophober Lack auch in unerwünschter Art und Weise hydrophiler.
Die in den Beispielen von WO 01/40347 offenbarten Isocyanat-Zubereitungen weisen einen Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von ca. 14 bis 19 Gew.-% auf. EP-A 486 881 offenbart in den Beispielen Isocyanat-Zubereitungen mit einem Gehalt von ca. 14 - 15 Gew.-% Ehylenoxid-Einheiten, darunter auch solche mit einem Emulgator aus 4,4' - MDI und monofunktionellem Polyethylenoxid sowie aus einem 50 : 50 Gemisch von 2,4' - MDI und 4,4' - MDI. Die Schrift offenbart weiterhin eine Zubereitung mit einem Ethylenoxidgehalt von ca. 8 Gew.-%. Hierzu wird ein Emulgator aus HDI sowie monofunktionellem Polyethylenoxid eingesetzt. Diese Zubereitung ist jedoch nicht mehr gut dispergierbar.
Aufgabe der Erfindung was es, eine wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung bereitzustellen, die bei einem gegenüber dem Stand der Technik verringerten Anteil von Ethylenoxideinheiten dennoch eine sehr gute Dispergierbarkeit aufweist.
Dementsprechend wurde eine wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gefunden, welche mindestens
(A) mindestens einen Emulgator der allgemeinen Formel X-Y-X, erhältlich Umsetzung eines Diisocyanates mit einem 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten umfassenden Polyoxyalkylenmonoalkohol, sowie (B) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5, umfasst, wobei es sich bei dem Diisocyanat um 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4'-MDI) handelt, bei dem mindestens einen Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) handelt, der Anteil dieses Polyisocyanates auf Basis von HDI mindestens 60 mol % bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung beträgt, und der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 1 bis 12 Gew. % bzgl. der gesamten Zubereitung beträgt. Weiterhin wurde ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Zubereitung gefunden sowie deren Verwendung als Vernetzer in wässrigen Beschichtungsmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Zubereitung weiterhin Allophanat- Gruppen auf, welche aus den ursprünglich bei der Synthese des Emulgators gebilde- ten Urethan-Gruppen sowie dem Polyisocyanat gebildet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass bei Verwendung von 2,4' - MDI als Diiso- cyanat-Baustein zur Synthese des Emulgators trotz verringerter Menge an Ethylenoxideinheiten deutlich besser emulgierbare Isocyanat-Zubereitungen erhalten werden. Verwendet man derartige Zubereitungen zum Vernetzen wässriger Dispersionslacke, so weisen die erhaltenen, vernetzten Lacke eine größere Härte und bessere Schwitzwasserbeständigkeit auf als Zubreitungen, die nicht 2,4'-MDI als Baustein des Emulgators umfassen.
Die Vorteile sind auch nicht zuletzt deswegen überraschend, weil unter Verwendung des Isomers 4,4' - MDI und selbst einer Mischung aus 50% 4,4' - MDI und 50% 2,4'-MDI keine Zubereitungen mit so guten Dispergiereigenschaften erhalten werden, wie bei Verwendung von 2,4' - MDI alleine.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Als Komponente (A) der erfindungsgemäßen, wasseremulgierbaren Isocyanat-Zubereitung wird zunächst mindestens ein Emulgator der allgemeinen Formel X-Y-X aus 2,4' - Diisocyanatodiphenylmethan (2,4' - MDI) sowie mindestes einem Polyoxyalky- lenmonoalkohole synthetisiert. Für die Erfindung ist es ausreichend, wenn 2,4' - MDI in technischer Qualität eingesetzt wird, d.h. ein Produkt, welches noch geringe Mengen anderer MDI-Isomerer als Verunreinigung enthält. Bevorzugt sollte ein zumindest 99% reines Produkt eingesetzt werden.
Das 2,4' - MDI wird mit einem Polyoxyalkylenmonoalkohol umgesetzt. Die Alky- lengruppe kann 2 bis 4 C-Atome aufweisen, wie beispielsweise -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)- oder -(CH2) -. Bevorzugt handelt es sich um -CH2-CH2- Einheiten. Die Polyoxyalkylenketten umfassen 8 bis 25, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 10-15 Ethylenoxideinheiten. Sie können darüber hinaus noch andere Alkylenoxyeinhei- ten beispielsweise Propylenoxideinheiten umfassen. Der Anteil der von Ethylenoxideinheiten verschiedenen Einheiten sollte aber im Regelfalle 20 mol %, bevorzugt 10 mol % bezüglich der Summe aller Alkylenoxyeinheiten nicht überschreiten. Bevorzugt handelt es sich um nur Ethylenoxideinheiten umfassende Gruppen.
Die Polyoxyalkylenmonoalkohole können in prinzipiell bekannter Art und Weise herge- stellt werden, indem man einen Monoalkohol, insbesondere einen Cι-C6-Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol, als Startermolekül mit Ethylenoxid bzw. mit anderen Alkylenoxiden alkoxyliert. Üblicherweise erfolgt die Herstellung unter saurer oder basischer Katalyse. Für viele Anwendungen der Polyalkyle- netheralkohole ist eine anschließende Neutralisierung und Entsalzung der Produkte üblich.
Das Zahlenverhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen bei den Synthese des Emulgators sollte etwa 1 :1 betragen, wobei kleinere Abweichungen davon im Regelfalle unproblematisch sind.
Die Umsetzung des Polyalkylenetheralkohols mit dem Diisocyanat ist an sich bekannt und verläuft üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 150, vorzugsweise von 40 bis 130°C ab. Die Reaktionsdauer ist im allgemeinen so bemessen, dass die mit Isocya- natgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Polyalkylenetheralkohols zu mindestens 90 Gew.-% mit Isocyanat umgesetzt sind. Die Umsetzung kann durch die Mitverwendung an sich bekannter, katalytisch wirksamer Substanzen beschleunigt werden.
Im Regelfalle sind die beiden Polyoxyalkylenreste im Emulgator gleichartig. Da die beiden Isocyanat-Gruppen im 2,4' - MDI unterschiedlich reaktiv sind, ist es möglich Emul- gatoren zu synthetisieren, welche zwei unterschiedliche Polyoxyalkyleneinheiten aufweisen. Es entstehen somit unsymmetrische Emulgatoren X-Y-X'. Dies kann dergestalt erfolgen, dass man 2,4' - MDI zunächst bei tieferen Temperaturen mit nur einem Äquivalent eines Alkohols umsetzt. Hierbei reagiert bevorzugt die reaktivere Isocyanatgrup- pe in 4-Stellung. Anschließend gibt man ein Äquivalent eines anderen Alkohols zu und setzt nun auch bei höheren Temperaturen die Isocyanat-Gruppe in 2-Stellung um.
Der Emulgator wird in einem weiteren Verfahrensschritt (B) mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5 abgemischt. Selbstverständlich können auch mehrere, unterschiedliche Emulgatoren eingesetzt werden.
Schritt (B) schließt sich bevorzugt unmittelbar an Schritt (A) an; es ist aber auch möglich (E) zunächst zu isolieren und/oder zu reinigen, und danach in einem neuen Ansatz mit dem Polyisocyanat umzusetzen.
Das mindestens eine aliphatische Polyisocyanat weist im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew. % auf. Erfindungsgemäß wird zumindest ein Polyisocyanat auf Basis von HDI und/ider IPDI eingesetzt. Es können auch mehrere, unterschiedliche Polyisocyanate auf Basis von HDI und/oder IPDI eingesetzt werden. Darüber hinaus können noch weitere Polyisocyanate auf Basis von anderen aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt werden. Derartige Zusätze anderer Polyisocyanate dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Polyisocyanate auf Basis von HDI und/oder IPDI mindestens 60 mol % bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 80 mol%, besonders bevorzugt mindes- ten 90 mol% und ganz besonders bevorzugt werden zur Aufführung der Erfindung ausschließlich auf HDI und/oder IPDI basierende Polyisocyanate eingesetzt. Bevorzugt werden Polyisocyanate auf Basis von HDI eingesetzt.
Aliphatische Polyisocyanate im Sinne der Erfindung sind insbesondere:
1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, beispielsweise auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan und/oder 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato- methyI)cyclohexan (Isophorondiisocyanat (IPDI). Die Herstellung derartiger Isocyanuratgruppen aufweisender Polyisocyanate ist beispielsweise in DE-A 2 616 416, EP-A 3765, EP-A 10 589, EP-A 47 452, US-A 4288 586 oder US-A 4 324 879 beschrieben. Bei den als Polyisocyanat geeigneten Isocyanato- Isocyanuraten handelt es sich somit insbesondere um einfache Tris-isocyanato- alkyl- (bzw. -cycloalkyl-)isocyanurate der Formel
Figure imgf000006_0001
bzw. deren Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen, wobei in dieser Formel X^ X2 und X3 für gleiche oder ver- schiedene Reste stehen und den dem Ausgangsdiisocyanat zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Die Isocyanato-Isocyanurate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 3,5 auf. 2. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen, oder deren Gemische mit höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 auf.
Selbstverständlich können noch Polyisocyanate anderen Aufbaus oder Gemische von
Polyisocyanaten verschiedenen Aufbaues eingesetzt.
Bevorzugt werden Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt. Erfindungsgemäß wird der Emulgator in einer solchen Menge eingesetzt, dass die wasseremulgierbare Polyisocyanatzubereitung 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 - 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 - 9 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten enthält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Emulgator verleiht der wasseremulgierbaren Zubereitung schon beim bloßen Vermischen in Verfahrensschritt (b) vorteilhafte Eigenschaf- ten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Zubereitung weiterhin Allophanat-Gruppen auf, welche aus den ursprünglich bei der Synthese des Emulgators gebildeten Urethan-Gruppen sowie dem Polyisocyanat gebildet werden.
Hierzu wird Schritt (B) in Gegenwart eines geeigneten Allophanatisierungskatalysators ausgeführt. Die Zugabe des Allophanatisierungskatalysators kann hierbei vor oder während des Schrittes (B) erfolgen. Es ist aber auch möglich, den Allophanatisie- rungskatalysator bereits vor oder während des Schrittes (A) zuzugeben. Da die NCO- Gruppen bevorzugt mit vorhandenen OH-Gruppen reagieren ist die Bildung von Al- lophanatgruppen in Schritt (A) im Regelfalle vernachlässigbar.
Allophanatisierungskatalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Allophanatisierungska- talysatoren umfassen insbesondere Zinkverbindungen, wie Zink-(ll)-n-octanoat, Zink- (ll)-2-ethyl-1 -hexanoat oder Zink-(ll)-acetylacetonat, Ammoniumsalze wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammonium-2-ethylhexanoat, Alkalisalze wie z.B. Kalium-octoat, Kaliumacetat oder Kaliumformiat.
Bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zinkverbindungen und Alkalisalze. Besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze und ganz besonders bevorzugt ist Kaliumacetat.
Diese Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner zum Einsatz. Im Regelfalle wird die Allophanatisierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 40 bis 140°C, bevorzugt 60 bis100°C durchgeführt.
Der Verlauf der Umsetzung kann beispielsweise durch titrmetirische Bestimmung des NCO-Gehaltes verfolgt werden.
Der Grad der Allophanatisierung wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der wasseremulgierbaren Zubereitung bestimmt. Es hat sich bewährt, dass mindestens 10 mol % der Urethangruppen des in Schritt (A) gebildeten Umsetzungs- produktes (E) zu Allophanatgruppen umgesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Umsetzungsgrad 20 bis 100 mol %, besonders bevorzugt 30 bis 100 mol % und ganz besonders bevorzugt 50 - 100 mol %.
Das Vermischen und Umsetzen sollte bevorzugt unter intensivem Rühren erfolgen. Um zu hohe Viskositäten zu vermeiden, können auch noch inerte Lösemittel anwesend sein.
Durch die Allophanatisierung kann die Härte von Lacken, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellt werden, gesteigert werden.
Die so hergestellte Polyisocyanatzubereitung wird vorzugsweise in Substanz verwendet. Selbstverständlich kann man der Zubereitung vor ihrer Verwendung auch geringe Mengen, d.h. im Regelfalle nicht mehr als 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die lösungsmittelfreie Zubereitung, eines organischen Lösungsmittels wie z.B. Ethylacetat, Butyl- acetat, Aceton, Methoxypropylacetat, Propylencarbonat oder Methylethylketon zusetzen, um die Viskosität zu reduzieren.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können zur Herstellung von wässrigen Emulsionen bzw. Dispersionen mit einem Wassergehalt von im allgemeinen 90 bis 35 Gew.-% verwendet werden. Die Herstellung dieser Dispersionen bzw. Emulsionen erfolgt durch einfaches Vermischen der Polyisocyanatzubereitung mit Wasser. Es sind dabei nur geringe Scherkräfte erforderlich, was ein großer Vorteil für den Ver- arbeiter ist. Es können die dem Fachmann bekannten Mischeinrichtungen wie einfache Rühreinrichtungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich zur Modifizierung von wässrigen Beschichtungsmitteln für Metall, Holz, Papier, Pappe, Kunststoff, Textilien und insbesondere Leder auf Basis von wässrigen Dispersionen oder Lösungen eines Feststoffgehaltes von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%. Als Be- schichtungsmittel kommen die an sich bekannten wässrigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer oder von Polyurethanen oder auch Lösungen von Naturstoffen, wie z.B. von Casein, in Betracht. Sie fungieren dort in erster Linie als Vernetzer.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen werden den wässrigen Beschich- tungsmitteln im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25, vorzugsweise von 2,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels, zugesetzt.
Sie werden in bekannter Weise durch z.B. Spritzen auf das Substrat aufgebracht. Bei der Beschichtung von Leder oder Kunstleder mit derart modifizierten Dispersionen oder Lösungen ergeben sich besonders gute Nassreibechtheiten und Knickbeständigkeiten.
Die erfindungsgemäße Polyisocyanatzubereitung eignet sich weiterhin zur Modifizierung von wässrigen Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von wässrigen Dispersionen eines Feststoffgehalts entsprechend eines Bindemittelgehaltes von 10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wie Naturlatex, wässrigen Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer und den an sich bekannten wässrigen Polyurethandispersionen.
Beispiele von Dispersionen von Homo- oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer umfassen z.B. an sich bekannte Dispersionen von Homo- oder Copolyme- risaten auf Basis von Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie insbesondere Vinylacetat, gegebenenfalls mit bis zu 70 Gew.-% bezogen auf Gesamtmenge an olefinisch ungesättigten Monomeren, an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Homo- oder Copolymerisaten von (Meth)Acrylsäureestem von Alkoholen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen wie insbesondere (Meth)Acrylsäure-, -methyl-, -ethyl-, -propyl-, -hydroxyethyl- oder -hydroxypropylestern, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 70 Gew.-% an anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an Butadien von ca. 20 bis 60 Gew.-% und/oder von anderen Dien-Poly- merisaten oder -Copolymerisaten wie Polybutadien oder Mischpolymerisaten von Bu- tadien mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren wie z.B. Styrol, Acryinitril und/oder Methacrylnitril und/oder wässrige Dispersionen von Polymerisaten bzw. Copolymerisaten des 2-Chior-butadien-1 ,3, gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren der oben beispielhaft genannten Art, z.B. solchen eines Chlorgehalts von ca. 30 bis 40 Gew. %, insbesondere eines Chlorgehalts von ca. 36 Gew.-%.
Bevorzugt werden wässrige Dispersionen von Copolymerisaten aus 90 bis 99,5 Gew.-% Acrylaten oder Methacrylaten von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alka- nolen und 0,5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, von Hydroxy- alkylacrylaten und -methacrylaten mit 2 bis 20 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat. Solche Dispersionen sind an sich bekannt und in üblicher weise durch Emulsionspolymerisation herstellbar (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. E 20, S.217 ff.).
Geeignete wässrige Polyurethandispersionen sind solche der an sich bekannten Art, wie sie z.B. in US-A 3 479 310, GB-A 1 076 688, US-A 4 108 814, US-A 4 108 814, US-A 4 092 286, DE-A 2 651 505, US-A 4 190 566, DE-A 2 732 131 oder DE-A 2 811 148 beschrieben sind.
Die eingesetzten wässrigen Klebstoffe können die in der Klebstofftechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Füllstoffe, wie Quarz- mehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Schwerspat, Caiciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, die oft zusammen mit geeigneten Netzmitteln wie z.B. Polyphos- phaten wie Natriumhexametaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Nat- riumpolyacrylsäuresalzen eingesetzt werden, wobei die Netzmittel im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff, zugesetzt werden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind z.B. in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende organische Verdickungsmittel wie z.B. Zellulose-Derivate, Alginate, Stärke oder Stärkederivate oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf Klebstoff, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel wie z.B. Bentonite.
Auch Fungizide zur Konservierung können den Klebstoffen zugesetzt werden. Diese kommen im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Klebstoff, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresol-Derivate oder Zinn-organische Verbindungen.
Klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharz oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze können ebenfalls im Klebstoff in bekannten Mengen vorliegen.
Auch Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphat-Basis können den wässrigen Klebstoffdispersionen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden den wässrigen Klebstoffen im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel der wässrigen Klebstoffdispersion, zugesetzt.
Dazu kann man die erfindungsgemäße nichtwässrige Polyisocyanat-Zubereitung in die Klebstoffdispersion in bekannter Weise einrühren. In manchen Fällen werden gute Er- gebnisse erzielt, wenn man zunächst eine wässrige Dispersion herstellt und diese mit der Klebstoffdispersion vermischt.
Die so modifizierten wässrigen Klebstoffe eignen sich zum Verkleben beliebiger Werkstoffe gleicher oder verschiedener Art, z.B. zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststof- fen, Textilien, Leder und anorganischen Materialien, wie Keramik, Steingut oder Asbestzement.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Für die Versuche wurde die folgenden Materialien eingesetzt:
Polyether A:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunkti- onelles Polyethylenoxid mit einer OH Zahl von 112, gemessen nach DIN 53240, ent- sprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert und das Produkt entsalzt. Hierbei wird auch gebildetes Kaliumacetat entfernt.
Polvether B:
Auf Methanol gestartetes und unter Kaliumhydroxidkatalyse hergestelltes, monofunkti- onelles Polyethylenoxid mit einer OH Zahl von 112, gemessen nach DIN 53 240, entsprechend einem Molekulargewicht von 500 g/mol. Die noch anwesenden basischen Katalysatorreste wurden anschließend mit Essigsäure neutralisiert. Die Basizität wird durch Titration mit HCI zu 10,6 mmol/ kg bestimmt.
Auf 75 g des Polyethers wurden dann ca. 0,12 g wasserfreie p-Toluolsulfonsäure zugegeben und damit die Basizität auf 2 mmol/kg (HCI Titration) eingestellt. Gebildetes Kaliumacetat wird als Allophanatisierungskatalysator im Produkt belassen.
Polyisocyanat A:
HDI-Isocyanurat mit einem NCO-Gehalt von 22,2 % und einer Viskosität bei 23°C von 2,8 Pa*s
TDI
Mischung aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-TDI (Lupranat® T80, BASF) Eingesetzte Messmethoden:
Hazen-Farbzahl:
Mittels der Hazen-Farbzahl wird der Gelbstich transparenter technischer Flüssigkeiten (z. B. aufgrund von Verunreinigungen oder von Abbauprodukten) bestimmt. Als Standard wir eine saure Lösung von Kaliumhexachloroplatinat eingesetzt. Die Bestimmung erfolgte nach DIN ISO 6271.
Pendeldämpfunqsprüfunα
Die Pendeldämpfungsprüfung wurde in Anlehnung an EN ISO 1522 (Ausgabe Sept. 2000) mit einem König-Pendel bestimmt. Bei der Pendeldämpfungsprüfung wird ein Pendel auf die Oberfläche der Beschichtung aufgesetzt und in Schwingungen versetzt. Die Messwerte sind in Pendelschlägen angegeben. Angegeben ist die Zahl der Pendelschläge von der ursprünglichen Auslenkung von 6° bis zu einer Auslenkung von 3° e höher die Anzahl der Pendelschläge, desto härter der Lackfilm.
Schwitzwassertest
Die Wasserfestigkeit wurde in einem Schwitzwassertest nach DIN 50017 bei 40 °C durchgeführt und der Blasengrad nach DIN 53209 und der Rostgrad nach DIN 53210 bestimmt. Die Noten wurden auf einer Skala von 0 (= gut) bis 5 (= schlecht) ganzzahlig vergeben.
Beispiel 1
Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI, keine Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 400 g Polyether A wurden bei Raumtemperatur mit 100 g 2,4'-MDI versetzt und die Mischung für 4 bis 5 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 55 g des Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 10 Stunden auf 75 °C erhitzt.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes betrug 19,7 %, die Viskosität wurde zu 3.510 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl lag bei 80. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten betrug 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Eine kleine Probe der Zubereitung ergab eine weißliche Emulsion in Wasser. Nach 24 Stunden war die Emulsion abgesetzt.
Beispiel 2
Emulgator auf Basis von 2,4'-MDI, Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 400 g Polyether B (enthält Kaliumacetat) wurden bei Raumtemperatur mit 100 g 2,4'-MDI versetzt und die Mischung für 1 bis 2 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 55 g des Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A gegeben und für 6 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht. Hierbei bildeten sich Allopha- natgruppen aus.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes betrug 18,3 %, die Viskosität wurde zu 5.510 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl lag bei 30 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten betrug 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Etwa 90 bis 100 mol % der im Vorprodukt enthaltenen Urethangruppen waren zu Allophanatgruppen umgesetzt.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergab eine bläulich, feinteilige Emulsion in Wasser. Die Emulsion war noch nach 24 h intakt.
Verαleichsbeispiel 1
Emulgator auf Basis von TDI, ohne Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 13,9 g TDI versetzt und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden kann.
Es wurden dann 51 ,8 g dieses Vorproduktes 2 zu 500 g Polyisocyanat A gegeben und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der Gehalt des Produktes an Ethylenoxid- einheiten betrug 8 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes betrug 19,8 %, die Viskosität wurde zu 3760 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen-Farbzahl lag bei 85 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten betrug 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser, die sich sehr schnell wieder absetzte.
Verqleichsbeispiel 2
Emulgator auf Basis von TDI, mit Allophanatisierung
Vorprodukt: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 13,9 g TDI versetzt und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden kann. Es wurden dann 51 ,8 g dieses Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A gegeben und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der gemessene NCO Wert des Produktes betrug 18,7 %, die Viskosität wurde zu 4830 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl lag bei 100 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 8 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe der Zubereitung ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser. Nach 24 Stunden war die Emulsion abgesetzt.
Verqleichsbeispiel 3
Emulgator auf Basis von TDI, mit Allophanatisierung, höherer Anteil an Ethylenoxideinheiten in Zubereitung
Es wurden 80 g (ca. 14 Gew. %) des in Vergleichsbeispiel 2 synthetisierten Vorproduk- tes zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der gemessene NCO Wert des Produktes betrug 17,7 %, die Viskosität wird zu 3900 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl liegt bei 95 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 11 ,7 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe der Zubereitung ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser. Nach 24 Stunden war die Emulsion abgesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Emulgator auf Basis von 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 19 g 4,4'-MDI versetzt und die Mischung für 1-2 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist. Es wurden dann 80 g dieses Vorproduktes zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 8 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes beträgt 17,8 %, die Viskosität wird zu 4.310 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl liegt bei 40 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 11 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergab eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser.
Verqleichsbeispiel 5
Emulgator auf Basis von 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung, weniger Ethylenoxideinheiten
55 g des gemäß Vergleichsbeispiel 4 synthetisierten Vorproduktes wurden zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 8 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug nur 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Eine Probe des Umsetzungsproduktes ließ sich nicht in Wasser dispergieren.
Verqleichsbeispiel 6
Emulgator auf Basis eine Gemisches von 50 Gew. % 2,4'-MDI und 50 Gew. % 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung
Synthese des Vorproduktes: 80 g Polyether B wurden bei Raumtemperatur mit 19 g der MDI Mischung versetzt und die Mischung für 2 Stunden bei 75 bis 80 °C unter Stickstoff gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anhand einer Probe zeigte sich, dass im IR keine NCO Bande mehr vorhanden ist.
Es wurden dann 80 g dieses Vorproduktes 1 zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 6 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht.
Der gemessene NCO-Wert des Produktes beträgt 17,5 %, die Viskosität wird zu 4.060 mPa*s (bei 23 °C) bestimmt und die Hazen Farbzahl liegt bei 50 Hazen. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug 11 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung.
Eine kleine Probe des Umsetzungsproduktes ergibt eine weißliche, grobteilige Emulsion in Wasser. Verqleichsbeispiel 7
Emulgator auf Basis eine Gemisches von 50 Gew. % 2,4'-MDI und 50 Gew. % 4,4'-MDI, mit Allophanatisierung, weniger Ethylenoxideinheiten
55 g des gemäß Vergleichsbeispiel 6 synthetisierten Vorproduktes wurden zu 500 g Polyisocyanat A zugegeben und für 6 Stunden bei 75 °C miteinander zur Reaktion gebracht. Der Gehalt an Ethylenoxidgruppen betrug nur 7,9 Gew. % bzgl. der Zusammensetzung. Eine Probe des Umsetzungsproduktes ließ sich nicht in Wasser dispergieren.
Verwendung als Vernetzer für wässrige Lacke: Für den wässrigen Lack wurde eine Bindemitteldispersion aus den folgenden Kompo- nenten verwendet.
Figure imgf000016_0001
Die Komponenten der Bindemitteldispersion wurden intensiv miteinander vermischt. Zur Herstellung der Lacke wurden jeweils gleiche Mengen der Bindemitteldispersion (bezogen auf deren Feststoffgehalt) und der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen synthetisierten Polyisocyanante intensiv miteinander gemischt, um eine möglichst homogene Emulsion der Bindemittel und des Vernetzers zu erreichen. Die fertige Emulsion wurde mit einem 200 μm Rakel auf ein entfettetes Stahlblech aufgetragen. Es wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet, bevor das lackierte Blech in einem Gradientenofen 30 Minuten eingebrannt wurde (Temperaturen gemäß Tabelle 1). Die fertigen Bleche wurden vor der Prüfung 24 Stunden in einem Normklima gelagert (50% Luftfeuchtigkeit, 23°C).
Die Qualität der Emulsionen des Vernetzers, so wie in den Beispielen und Vergleichs- beispielen beschrieben, sowie der erhaltenen Lackfilme wurde visuell beurteilt und ist in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Härte einiger ausgewählter Lackfilme wurde mittels Pendeldämpfungsprüfung bestimmt, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst Die Ergebnisse der Schwitzwassertests sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1 : Beurteilung der Polyisocyanat-Dispersionen sowie der Lacke
Figure imgf000018_0001
Tabelle 2: Ergebnis der Pendeldämpfungsexperimente
Figure imgf000018_0002
Tabelle 3: Ergebnisse der Schwitzwassertests / Blasengrad DIN 53209 (Beim Rostgrad nach DIN 53 210 wurden beide Lacke mit 0 (= gut) bewertet).
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass sich nur mittels der erfindungsgemäßen Emulgatoren auf Basis von 2,4'-MDI in jeder Hinsicht zufriedenstellende Er- gebnisse erhalten lassen.
Bei Verwendung von 2,4'-MDI werden bei Allophanatisierung schon mit 8 Gew. % Ethylenoxideinheiten stabile Dispersionen erhalten, die klare Lackfilme mit großer Härte liefern.
Verwendet man anstelle von 2,4'-MDI TDI, so sind bei 8 Gew. % Ethylenoxideinheiten die Polyisocanatzubereitungen zwar in Wasser dispergierbar, aber damit erhaltene Lackfilme zeigen bereits Trübungen und Stippen, sowie eine deutlich geringere Lackhärte auf. Durch eine deutliche Steigerung des Gehaltes an Ethylenoxideinheiten auf 11 ,7 Gew.-% lässt sich zwar ein klarer Film erhalten, der aber immer noch eine geringere Lackhärte aufweist. Reines 2,4'-MDI weist weiterhin gegenüber 4,4'-MDI und dem Isomerengemisch deutliche Vorteile auf. Sowohl bei Verwendung von 4,4'-MDI wie dem Isomerengemisch sind damit erhaltenen Polyisocyanatzubereitungen mit bei einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von nur 7,9 % nicht dispergierbar. Erhöht man die Menge auf 11 Gew. %, dann sind die Zubereitungen zwar dispergierbar, jedoch werden immer noch keine klaren Lackfilme erhalten.
Auch bei Verwendung einer Polyisocyanat-Zubereitung auf Basis von 2,4'-MDI ohne Allophanatisierung lässt sich noch eine homogene Lackschicht erhalten. Bei Verwen- düng von TDI und den gleichen, geringen Mengen als Polyethylenoxideinheiten lässt sich keine homogene Lackschicht mehr erhalten. Die Läckhärte ist geringer als beim Vorliegen von Allophanatisierung.

Claims

Patentansprüche
1. Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung mindestens umfassend (A) mindestens einen Emulgator der allgemeinen Formel X-Y-X, erhältlich durch Umsetzung eines Diisocyanates (Y) mit einem 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten umfassenden Polyoxyalkylenmonoalkohol (X), sowie
(B) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diisocyanat um 2,4'-DiisocyanatodiphenyImethan (2,4' MDI) handelt, es sich bei mindestens einem Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) handelt, der Anteil dieses Polyisocyanates auf Basis von HDI mindestens 60 mol % bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung beträgt, und der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 1 bis 12 Gew. % bzgl. der gesamten Zubereitung beträgt.
2. Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch ge- kennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 2 bis 10 Gew. % beträgt.
3. Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten ge- bundenen Ethylenoxideinheiten 3 bis 9 Gew. % beträgt.
4. Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyoxyalkylenmonoalkohol um einen Polyoxyethylenalkohol handelt.
5. Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Polyisocyanaten ausschließlich um solche auf Basis von HDI handelt.
6. Wasseremulgierbare Isocyanat-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass die Zubereitung weiterhin Allophanat-Gruppen aufweist, welche aus den ursprünglich bei der Synthese des Emulgators gebildeten Urethan-Gruppen sowie dem Polyisocyanat gebildet werden.
7. Wasseremulgierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 20 bis 100 mol % der ursprünglich gebildeten Urethan-Gruppen
5 zu Allophanatgruppen umgesetzt sind.
8. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer wasseremulgierbaren Zubereitung mindestens umfassend die folgenden Schritte:
o (a) Synthese eines Emulgators der allgemeinen Formel X-Y-X durch Umsetzung eines Diisocyanates (Y) mit zwei Äquivalenten eines Polyoxyalkylen- monoalkohols (X), welcher 8 bis 25 Ethylenoxideinheiten umfasst, sowie
(b) Vermischen mit mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat mit einer 5 mittleren NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3,5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diisocyanat um 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (2,4' MDI) handelt, es sich bei mindestens einem Polyisocyanat um ein Polyisocyanat auf Ba-0 sis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) handelt, der Anteil dieses Polyisocyanates auf Basis von HDI mindestens 60 mol % bezüglich der Summe aller Polyisocyanate in der Zubereitung beträgt, und der Polyoxyalkylenmonoalkohols in einer solchen Menge eingesetzt wird,5 dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 1 bis 12 Gew. % bzgl. der gesamten Zubereitung beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil0 der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 2 bis 10 Gew. % beträgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der in den Polyoxyalkyleneinheiten gebundenen Ethylenoxideinheiten 3 bis5 9 Gew. % beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyoxyalkylenmonoalkohol um einen Polyoxyethylenalkohol handelt.0
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 , dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Polyisocyanaten ausschließlich um solche auf Basis von HDI handelt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet dass man das Vermischen mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines Allophanatisie- rungskatalysators vornimmt.
14. Verwendung einer wasseremulgierbaren Isocyanat-Zubereitung gemäß Anspruch 1 bis 6 oder erhältlich gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13 als Vernetzer in wässrigen Beschichtungsmitteln.
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