WO2005044444A1

WO2005044444A1 - オレフィンのオリゴマー化触媒

Info

Publication number: WO2005044444A1
Application number: PCT/JP2004/016622
Authority: WO
Inventors: Seiji Oda; Takahiro Hino; Kazunori Iwakura; Masao Yanagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2006-05-06
Also published as: JP2005139111A

Abstract

配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むオレフィンのオリゴマー化触媒を提供する。

Description

明細書

才レフィンの才リゴマー虫媒技術分野

本発明は、ォレフィンのォリゴマ一化触媒及びォレフィンのォリゴマー化方法に関する。

オリゴマーとは、 {gfi合财なわち反復単位の数力 s少なく、分子量が大体 1 0 0 0以下であるような重合体を示す。

エチレンをオリゴマー化して α—ォレフィンを得る方法において、例えば国際公開第 9 8/ 4 2 4 4 0号パンフレット (WO 9 8/4 2 4 4 0) には、 2座酉己 (立子となるイミノホスブイン配位子力 s配位したパラジウム錯体と酸（p K aく 4)力なる触媒が開示されている。しかしながら、従来の方法においては、エチレンのオリゴマーィ匕による α—ォレフィン活性が必ずしも十分でな、という問題があった。発明の開示

本発明によれば、良好なオリゴマー化活性を有する角蝶が得られる。

すなわち、本発明は、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むォレフィンのオリゴマー化勉某および当¾¾媒の存在下に、ォレフィンをオリゴマー化させるォレフィンのオリゴマ一化方法を提供するものである。発明を»するための最良の形態

本発明のォレフィンオリゴマー化角螩は、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むものである。

本発明の配位性の化合物の好ましい具体例としては、下記式 ( 1 ) で示される化合物をあげることができる。

(式中、 Aは周期表 1 5族元素を表し、 B _{l s} B ₂および B ₃は、それぞ虫立して、炭素数 6 〜2 0のへテロ原子を含有していてもよいァリール基を表し、 C _l C ₂および C ₃はそれぞれ独立して、周期表 1 4族、 1 5族、 1 6族または 1 7族元素を含有する S 基を表す。 ) 式（1 )において、 Aは窒素、リンまたはヒ素、 Cい C ₂および C ₃は、そ虫立して、周期表 1 5族を含有する纖基であること力 S好まし、。

式（1 ) で示される化合物において、 Αで示される周期表 1 5族元素としては、例えば、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子などが挙げられ、窒素原子、リン原子、ヒ素原子が好ましく、リン原子がより好ましい。

Bい B ₂および B ₃で示される炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 3〜2 0のへテロ原子を含むァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナントレニノレ基等の炭素数 6〜 2 0のァリール基、さらに窒素原子、硫黄原子、酸素原子等から選ばれるヘテロ原子を含むチェニル基、フリル基、ビラ二ル基、イソべンゾフラニル基、ピロリノレ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラジュゾレ基、ピリミジル基、ピリダジ/レ基、インドリジニノレ基、インドリノレ基、イソキノリノレ基、キノリル基、カルパゾリル基、アタリジニル基、フタラジュル基、 1， 8—ナフチリジン一 2—ィル基、 1 , 8一フエナントロリン一 3—ィノレ基などが挙げられる。

C ^ C ₂および C ₃で示される周期表 1 4族元素を含有する置進としては、例えば、メチノレ基、ェチノレ基、 n—プロピノレ基、イソプロピノレ基、 n—プチノレ基、 s e c一プチノレ基、 t e r t一ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、アミノレ基、 n—へキシル基、へプチノレ基、 n—ォクチ/レ基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—トリデシノレ基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、 n—エイコシノレ基、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフノレオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、プロモメチル基、ジブ口モメチル基、トリブロモメチノレ基、ョ一ドメチノレ基、ジョードメチノレ基、トリョードメチル基、フノレオロェチノレ基、ジフノレオ口ェチル基、トリフルォ口ェチル基、テトラフノレオ口ェチル基、ペンタフルォ口ェチル基、クロ口ェチル基、ジクロロェチル基、トリクロ口ェチル基、テトラクロ口ェチル基、ペンタクロロェチル基、ブロモェチノレ基、ジブ口モェチル基、トリプロモェチル基、テトラブロモェチル基、ペンタブロモェチル基、ノーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パ一フルォロペンチル基、パ一フルォ口へキシル基、ノヽ⁰—フルォロォクチノレ基、ノヽ。一フルォロドデシル基、パーフルォロペンタデシル基、パ一フルォロエイコシル基、パークロロプロピル基、ノヽ⁰ 一クロロブチノレ基、パークロロペンチル基、ノークロ口へキシノレ基、パークロロォクチル基、パークロロドデシノレ基、ノ《一クロ口ペンタデシノレ基、ノヽ⁰—クロ口エイコシル基、ノヽ⁰—ブロモプ口ピル基、パーブロモブチノレ基、パーブロモペンチル基、パーブロモへキシル基、パーブロモォクチル基、パーブ口モドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基等の -20のアルキル基もしくは C1-20のハ口アルキル基力 S例示され、さらにトリメチルシリル基、トリイソプロビルシリノレ基、 t e r t—ブチルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などの嫌己 C1-20のアルキル基もしくは C6— 20のァリール基で置換されたシリル基を含むシリル基が例示される。

C _x, C₂および C₃で示される周期表 1 5族元素を含有する置換基としては、例えば、周期表 1 5族元素として窒素原子もしくはリン原子を含む化合物力 s例示され、具体的には、ジメチノレアミノ基、ジェチルァミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ n—プロピルアミノ基、ジ n— ブチノレアミノ基、ジ s e c一プチノレアミノ基、ジ t e r t—ブチノレアミノ基、ジ n—ペンチノレアミノ基、ジネオペンチルァミノ基、ジ n—へキシルアミノ基などの C 1一 6アルキル基で二置換されたアミノ基、ジメチノレホスフイノ基、ジェチルホスフイノ基、ジイソプロピルホスフイノ基、ジ n—プロピルホスフイノ基、ジ n _プチルホスフイノ基、ジ s e c—プチルホスフイノ基、ジ t e r t—ブチルホスフイノ基、ジ n—ペンチルホスフイノ基、ジネオペンチルホスフィノ基、ジフエニルホスフィノ基などの C 1 - 6ァノレキル基もしくはフエュル基で二されたホスフィノ基カ S例示される。

、 C₂および C ₃で示される周期表 1 6族元素を含有する置漏としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t一ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、フエノキシ基などの C1一 6のアルコキシ基および C6— 10のァリールォキシ基が例示され、さらにメチノレチォ基、ェチノレチォ基、イソプロピルチォ基、 n—プロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 s e cーブチノレチォ基、 t e r tーブチルチオ基、 n—ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 n一へキシルチオ基、フエ二ルチオ基などの C1一 6のアルキルチオ基および C6— 10のァリ一ルチオ基力 S例示される。

C C ₂および C ₃で示される周期表 1 7族元素を含有する置謹としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

式（1 ) で表される配位性の化合物の具体例としては、例えば、トリス一（0—ジメチノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( 0—ジェチノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( 0—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— ( 0—ジ n—プロピノレアミノフェニル）ホスフィン、トリスー（0—ジイソブチノレアミノフエニル）ホスフィン、トリスー（o ージ n—ブチノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（o—ジ t e r t—ブチノレアミノフエニル) ホスフィン、トリスー（o—ジメチノレアミノフエ二ノレ）ァミン、トリス一（o—ジェチノレァミノフエ二ノレ) ァミン、トリス一 ( o—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ) ァミン、トリス - ( 0—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) ァミン、トリスー ( o—ジィソブチノレアミノフエ二ル）ァミン、トリスー（o—ジ n—プチルァミノフエニル）ァミン、トリスー（0—ジ t e r tーブチノレアミノフエニル）ァミン、トリス一（o—ジメチノレアミノフエ二ノレ）アルシン、トリス一 ( o—ジェチルァミノフエニル）アルシン、トリス一 ( 0—ジィソプロピ /レアミノフエニル) アルシン、トリス— ( 0—ジ n—プロピルアミノフエニル）アルシン、トリス一（0— ジイソプチノレァミノフエ二ノレ）アルシン、トリス一（o—ジ n—ブチノレアミノフエ二ノレ）アルシン、トリス— ( o—ジ t e r t—プ、チノレアミノフエ二ノレ) アルシン、トリス一 ( o—ジメチノレホスフイノフエ二ゾレ）ホスフィン、トリス一 ( o一ジェチルホスフイノフエニル) ホスフィン、トリス一（0—ジイソプロピノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( o—ジ n— プロピ /レホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（o—ジィソブチノレホスフィノフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( 0—ジ n—プチノレホスフィノフエュノレ) ホスフィン、トリスー（0— ジ t e r t—プチノレホスフイノフエニノレ）ホスフィン、トリス一 ( o—ジメチノレホスフイノフェニル）ァミン、トリス一（0—ジェチノレホスフイノフエ-ノレ）ァミン、トリスー（0—ジィソプロピノレホスフイノフエ二ノレ）ァミン、トリスー ( 0—ジ n—プロピノレホスフィノフエ二ノレ) ァミン、トリス— ( 0—ジイソプチノレホスフイノフェニノレ) ァミン、トリスー（o—ジ n— プチノレホスフイノフエ二ノレ) アミン、トリスー（o—ジ t e r t一プチノレホスフイノフエ二ル）ァミン、トリスー o—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリスー（o—ジェチノレホスフイノフエニル) アルシン、トリスー（0—ジイソプロピルホスフィノフエ二ノレ）アルシン、トリス一 ( 0—ジ n—プロピノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリス一 ( o—ジイソプチノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリスー ( 0—ジ n—ブチルホスフイノフエニル) ァルシン、トリス一（o—ジ t e r t—ブチノレホスフイノフエ-ノレ）アルシン、トリスー（o— ジメチノレアノレシノフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー ( 0 -ジェチルアルシノフエニル) ホスフイン、トリス一 ( 0—ジイソプロピノレアノレシノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— ( 0—ジ n— プロピルアルシノフエニル）ホスフィン、トリス一 ( 0—ジイソブチルアルシノフエニル) ホスフイン、トリス一 ( o—ジ n—ブチノレアノレシノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( o—ジ t e r tーブチノレアルシノフエニル) ホスフィン、トリスー ( o—ジメチルアルシノフエニル) ァミン、トリス一 ( o -ジェチルアルシノフエニル) ァミン、トリスー（o—ジイソプロピルアルシノフエニル）ァミン、トリス— ( o—ジ n—プロピルアルシノフエニル) ァミン、トリスー ( 0—ジィソブチノレアノレシノフエニル) ァミン、 1、リス一 ( 0—ジ n—ブチノレアノレシノフェニル）ァミン、トリスー（0—ジ t e r t一ブチルアルシノフエニル) ァミン、トリスー（0 ージメチルアルシノフエニル）アルシン、トリス一 ( 0―ジェチルアルシノフエニル) アルシン、トリス— ( 0—ジイソプロピノレア/レシノフエ二ノレ) アルシン、トリス一 ( o—ジ n—プロピノレアゾレシノフエ二ノレ)アルシン、トリス一（0—ジィソブチノレアルシノフエニル）アルシン、トリスー ( o—ジ n—ブチルアルシノフェニル) アルシン、トリス— ( o—ジ t e r t—プチルアルシノフエ二ル）アルシン、トリス一 ( 0—ジフェニルァミノフエニル) ホスフィン、トリス一（O—ジフエニノレアミノフエ二ノレ）ァミン、トリスー（0—ジフエニノレアミノフエ二ノレ）アルシン、トリス一 ( o—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( o—ジフェニノレホスフイノフエ二ノレ) ァミン、トリス一（0—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ）ァノレシン、トリス— ( 0—ジフエニルアルシノフエニル) ホスフィン、トリス一（o—ジフエニルァノレシノフエ二ノレ) ァミン、トリス— ( 0—ジフエニルアルンノフエニル）アルシン、トリス一

(P—ジメチノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（p—ジエチ^^アミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— (p—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— (p—ジ n— プロピノレアミノフエニノレ) ホスフィン、トリスー ( p—ジイソブチルァミノフェニル) ホスフイン、トリス— ( p—ジ n—プチ/レアミノフエ二ゾレ) ホスフィン、トリス一（p—ジ t e r t—ブチノレアミノフエニル）ホスフィン、トリスー（p—ジメチノレアミノフエ-ノレ）ァミン、トリスー（p—ジェチノレアミノフエ二ノレ）ァミン、トリス一（p—ジイソプロピノレアミノフエ -ル）ァミン、トリス— ( p—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) ァミン、トリス一 ( p—ジィソブチノレアミノフエ二ノレ）ァミン、トリス— ( p—ジ n—ブチルァミノフエニル）ァミン、トリス一（P—ジ t e r t—プチ/レアミノフエ二ノレ）ァミン、トリス一 ( p—ジメチノレアミノフェニル）アルシン、トリス一（p—ジェチノレアミノフエニル）アルシン、トリス一 ( p—ジィソプロピルアミノフエ二ル）アルシン、トリスー ( p—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) アルシン、トリス一（p—ジイソブチノレアミノフエ二ノレ）アルシン、トリス一（p—ジ n—ブチルァミノフエ二ノレ）アルシン、トリス一（p—ジ t e r t—ブチノレアミノフエ二レ）アルシン、トリスー（p—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（p—ジェチノレホスフィノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( p—ジィソプロピノレホスフイノフエニル) ホスフィン、トリス一 ( p—ジ n—プロピノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (p—ジイソプチノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（p—ジ n—ブチノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( p—ジ t e r t—プチノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー ( p

—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ）アミン、トリス一 ( p—ジェチノレホスフイノフエ二ノレ）アミン、トリス— (p—ジイソプロピルホスフイノフエニル）ァミン、トリス一 ( p—ジ n—プロピノレホスフィノフエ二ノレ）ァミン、トリスー（p—ジィソブチノレホスフィノフエ二ノレ）ァミン、トリスー（p—ジ n—プチノレホスフイノフエ二ノレ）ァミン、トリス一（p—ジ t e r t—ブチノレホスフイノフエ二ノレ) アミン、トリス— ( p一ジメチノレホスフィノフエ二ノレ) アルシン、トリス一 ( p -ジェチルホスフイノフェニノレ) アルシン、トリス一 ( p—ジィソプロピノレホスフイノフエュノレ）アルシン、トリスー（p—ジ n—プロピゾレホスフイノフエニル）アルシン、トリス一（p—ジイソプチノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリスー（p—ジ n—ブチノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、卜リス一 ( p—ジ t e r t—プチノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリスー ( p—ジメチノレアノレシノフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一（p—ジェチノレアルシノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— ( p—ジイソプロピルアルシノフエニル) ホスフィン、トリス— （p—ジ n—プロピルァノレシノフエ二ル）ホスフィン、トリス— ( p—ジィソブチノレアノレシノフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一（p—ジ n—プチ/レアルシノフエニル）ホスフィン、トリス一 ( p—ジ t e r tーブチルァノレシノフエニル) ホスフィン、トリスー ( p—ジメチノレアルシノフエエル）ァミン、トリス— ( p—ジェチルアルシノフェニル) ァミン、トリス— ( p—ジイソプロピゾレアノレシノフエ二ノレ) ァミン、トリス一（p—ジ n—プロピルアルシノフエニル）ァミン、トリスー（p—ジイソブチルアルシノフエニル）ァミン、トリスー（p— ジ n—ブチルアルシノフエニル）ァミン、トリス一（p—ジ t e r t—プチルァノレシノフエ二ノレ）ァミン、トリス- (p—ジメチルアルシノフエニル）アルシン、トリス一 ( p—ジェチルアルシノフエニル）アルシン、トリスー ( p—ジイソプロピルアルシノフエニル) アルシン、トリス一 (p—ジ n—プロビルアルシノフエニル) アルシン、トリス— (p—ジイソブチノレアルシノフエニル）アルシン、トリス-- ( p—ジ n—ブチノレアノレシノフエ二/レ) アルシン、トリス— （Pージ t e r t—ブチルアルシノフエニル）アルシン、トリス一（p—ジフエニノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( p一ジフエニノレアミノフエ二ノレ) ァミン、トリス一 (p —ジフエニノレアミノフエ二ノレ）アルシン、トリス一（p—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフイン、トリス一 (p—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ）アミン、トリス一 ( p—ジフエ二ノレホスフイノフエ二ノレ)アルシン、トリス一 ( p—ジフエニルアルシノフエ二ノレ)ホスフィン、トリス— (p—ジフエニノレアルシノフエニル）ァミン、トリス— (p—ジフエニルアルシノフェニル）アルシン、トリス一（m—ジメチノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（m—ジェチノレァミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m -ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ) ホスフイン、トリスー (m—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー（m—ジイソブチノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m—ジ n—ブチノレアミノフエ二ノレ)ホスフィン、トリス一 (m—ジ t e r t一ブチノレアミノフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー (m—ジメチノレアミノフエニスレ）ァミン、トリスー（m—ジェチルァミノフエ二ノレ）ァミン、トリスー（m—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ）ァミン、トリス— (m—ジ n—プロピルアミノフエ二ノレ) アミン、トリス— (m—ジイソプチノレアミノフエ二ノレ) ァミン、トリス一 (m—ジ n—ブチルアミノフエ二ノレ）ァミン、トリス— (m—ジ t e r t—ブチノレアミノフエエル) ァミン、トリス一 (m—ジメチルァミノフエニル）アルシン、トリス一 (m—ジェチルァミノフエニル）アルシ' ン、トリスー（m—ジイソプロピルァミノフエ二ル）アルシン、トリスー（m—ジ n—プロピルアミノフエ二ル）アルシン、トリスー（m—ジィソブチルァミノフエニル）アルシン、トリスー (m—ジ n—ブチノレアミノフェニノレ) アルシン、トリスー (m—ジ t e r t一ブチルアミノフエニル) ァノレシン、トリスー (m—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 (ni一ジェチノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー（m—ジイソプロピノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m—ジ II一プロピノレホスフイノフェニル) ホスフィン、トリス一 (m—ジイソプチノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (ni—ジ n—プチノレホスフイノフエニル）ホスフィン、トリスー（m—ジ t e r t—プチノレホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（m—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ）ァミン、トリス一（m—ジェチルホスフイノフエニル）ァミン、トリスー (m—ジィソプロピルホスフイノフエニル) ァミン、トリス— (m—ジ n—プロピルホスフイノフエ二ゾレ) ァミン、トリス一（m—ジイソブチノレホスフイノフエニル）ァミン、トリスー（m—ジ n—プチノレホスフイノフエニル）ァミン、トリスー（m—ジ t e r t—ブチノレホスフイノフエ二ノレ）アミン、トリス— (m—ジメチノレホスフイノフエニノレ）アルシン、トリス一 (m—ジェチノレホスフィノフエ二ノレ) アルシン、トリス一 (m—ジイソプロピルホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリスー（m—ジ n—プロピノレホスフイノフエ二ノレ) ァノレシン、トリス一（m—ジイソブチノレホスフイノフエ二ノレ）アルシン、トリスー (m—ジ n—ブチノレホスフイノフエニノレ) アルシン、トリスー (m—ジ t e r t一プチノレホスフイノフエ二ノレ）ァノレシン、トリス一（m—ジメチノレアルシノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（m—ジェチルアルシノフエニル）ホスフィン、トリスー (m—ジイソプロピノレアノレシノフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー (m—ジ n—プロピルアルシノフエニル) ホスフィン、トリス一（m—ジイソプチルアルシノフエニル）ホスフィン、トリスー（m—ジ n—ブチルァノレシノフエニル）ホスフィン、トリス一（m—ジ t e r t—ブチルアルシノフエニル) ホスフィン、トリスー (m—ジメチルアルシノフエニル) ァミン、トリス一 (m—ジェチノレアルシノフェニル）ァミン、トリスー（m—ジイソプロピルアルシノフエニル）ァミン、トリス一（m— ジ n—プロピルアルシノフエニル）アミン、トリス一 (m―ジィソブチノレアルシノフエニル) ァミン、トリス— (m—ジ n—ブチノレアルシノフエニル) ァミン、トリス— (m—ジ t e r t 一ブチノレアノレシノフエ二ノレ) ァミン、トリス一 (ni—ジメチノレアノレシノフエ二ノレ) アルシン、トリス— (m—ジェチルアルシノフエエル) アルシン、トリス一 (m—ジイソプロピルアルシノフエ二ノレ) アルシン、トリスー（m—ジ n—プロピルアルシノフエニル）アルシン、トリス - (m—ジイソブチルアルシノフエニル) アルシン、トリス— (m—ジ n—ブチルアルシノフェニル）アルシン、トリス— (ni—ジ t e r t一ブチルアルシノフエニル）ァノレシン、トリス ― (m—ジフエ二ルァミノフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー (m—ジフエニノレアミノフエニノレ) ァミン、トリスー (m—ジフエニノレアミノフエ二ノレ) アルシン、トリスー（m—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 (m—ジフエュノレホスフイノフエ二ゾレ) ァミン、トリス一（m—ジフエニルホスフイノフエニル）アルシン、トリス— (m—ジフエニノレアノレシノフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m—ジフエニルアルシノフエニル) ァミン、トリス一 (m—ジフエニルアルシノフエニル）アルシン、トリス一（0—フルオロフェニル）ホスフィン、ト'リス— （0—クロ口フエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（0—ブロモフエニル）ホスフィン、トリス一（o—ョードフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（o—フノレオロフェニノレ）ァミン、トリス— ( 0—クロ口フエニル）ァミン、トリス— ( O—ブロモフエニル) ァミン、トリス—

( 0—ョードフエニル) アミン、トリスー（o—フルオロフェニル）アルシン、 1、リス一 ( 0 一クロ口フエ二ノレ）アルシン、トリス一（0—ブロモフエ二ノレ）ァノレシン、トリス一 ( o—ョードフエニル）アルシン、トリス一（m—フルオロフェニル）ホスフィン、トリスー（m—クロロフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（m—ブロモフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（m—ョードフエニル) ホスフィン、トリスー（m—フル才ロフエ二ノレ）ァミン、トリス— (m—クロ口フエ二ノレ) ァミン、トリス一（m—ブロモフエ二ノレ）ァミン、トリス一 (m—ョ一ドフエ- ノレ）ァミン、トリス一 (m—フノレオロフェニノレ）アルシン、トリス一 (m—クロ口フエニノレ) アルシン、トリス一（m—ブロモフエニル）アルシン、トリス一（m—ョードフエ二ノレ）アルシン、トリスー（p _プノレオ口フエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（p—クロ口フエニノレ）ホスフィン、トリスー ( p—ブロモフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( p—ョードフエ二ル) ホスフィン、トリス— （p—フノレオロフェニル）ァミン、トリス一（p—クロ口フエ二ノレ）ァミン、トリスー（p—ブロモフエ二ノレ）ァミン、トリス一 (p—ョ一ドフエニル）ァミン、トリス— ( p—フルオロフェニル）アルシン、トリス一 ( p—クロ口フエ二ノレ) アルシン、トリス一（p 一ブロモフエ二ノレ）ァノレシン、トリス一（p—ョードフエニル）ァノレシン、トリス一（o—メトキシフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( 0—エトキシフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( 0 ーィソプロポキシフエニノレ) ホスフィン、トリス一 ( o— n—プロポキシフエニル) ホスフィン、トリス一 ( 0一^ f ソブトキシフエ二ル) ホスフィン、トリス一 ( o— n—ブトキシフエ二ル）ホスフィン、トリスー（o— t e r t—ブトキシフエニル）ホスフィン、トリス一（0— メトキシフエ-ノレ）ァミン、トリス一（0—エトキシフエ-ノレ）ァミン、トリスー（0—イソプロポキシフエ二ノレ) ァミン、トリスー ( 0— n—プロポキシフェニノレ)ァミン、トリス— （0 一イソブトキシフエ二ノレ）アミン、トリス— ( o— n—ブトキシフェニル) ァミン、トリス— ( 0— t e r t—ブトキシフエ二ノレ) ァミン、トリス一（o—メトキシフエ二ノレ) アルシン、トリス一（0—エトキシフエニル）アルシン、トリス一 ( o—イソプロポキシフエニル）アルシン、トリス— ( 0— n—プロポキシフエ二ノレ) アルシン、トリス— ( 0—イソブトキシフェ-ル）ァ/レシン、トリスー（0— n—プトキシフエ二ノレ）アルシン、トリスー（0— t e r t—ブトキシフエニル) アルシン、トリス一 (m—メトキシフエ二ル）ホスフィン、トリス一 (m—エトキシフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一（m—イソプロポキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（m—n—プロポキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（m—イソブトキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m- n—ブトキシフエニル) ホスフィン、トリスー (m— 1: e r t—ブトキシフエニル) ホスフィン、トリス一 (m—メトキシフエニル）ァミン、トリスー (m—エトキシフエ二ノレ）ァミン、トリス— (m—イソプロポキシフエ二ノレ）ァミン、トリス一（m—n—プロポキシフエニル）ァミン、トリスー (m—イソブトキシフエニル) ァミン、トリス一（m—n—ブトキシフエニル）ァミン、トリス一（m— t e r t—ブトキシフエ二ノレ）アミン、トリス— (m—メトキシフエ二ノレ) アルシン、トリス一 (m—エトキシフエ二.ル) 了ルシン、トリスー（m—イソプロポキシフエニル）アルシン、トリス— (m— n—プロポキシフエ二ノレ）ァノレシン、トリスー（m—イソブトキシフエ二ノレ）アルシン、トリス一（m—n— ブトキシフエニル）アルシン、トリス— (m— t e r tープトキシフエ二ノレ）アルシン、トリス一 ( p—メトキシフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( p—エトキシフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一（p—イソプロポキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（p— η—プロポキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— (ρ—ィソブトキシフエ二ル') ホスフィン、トリスー（ρ— η—ブトキシフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー（ρ— t e r t—ブトキシフエニル) ホスフィン、トリス一（p—メトキシフヱ二ノレ）ァミン、トリスー（p—エトキシフエ二ノレ）ァミン、トリス一（ P—ィソプロポキシフエ二/レ）ァミン、トリスー（p— n—プロポキシフエ二ノレ）ァミン、トリス— ( p—イソブトキシフエ二ノレ）ァミン、トリス一（p _ n—ブトキシフエ二ノレ）アミン、トリスー（p— t e r t—ブトキシフエ二ノレ）ァミン、トリス一（p—メトキシフエニノレ) アルシン、トリス— ( p—ェトキシフエニル) アルシン、トリスー（p—イソプロポキシフエニル）アルシン、トリス— ( p— n—プロポキシフエ二ノレ）アルシン、トリス一（p—イソブトキシフエニノレ) アルシン、トリスー（p— n—ブトキシフエ二ノレ）アルシン、トリス一（p - t e r t一ブトキシフエ二ノレ）ァノレシン、トリス一 ( o—メチノレチォフエニノレ）ホスフィン、トリス一（o—ェチルチオフエニル）ホスフィン、トリスー（0—イソプロピノレチォフエ二ノレ）ホスフィン、トリス— ( 0— n—プロピルチオフェニル) ホスフィン、トリス一（0—イソプ口ピルチオフェニル ) ホスフィン、トリス一 ( 0— n—ブチルチオフェュル) ホスフィン、トリス一（o— t e r t—プチルチオフエニル）ホスフィン、トリス一 ( 0—メチルチオフエニル）ァミン、トリス— ( 0—ェチルチオフエニル) ァミン、トリスー（0—イソプロピルチォフエニル) ァミン、トリス一 ( 0— n—プロピノレチオフェ二ノレ) ァミン、トリス一 ( o— イソプロピルチオフエニル) ァミン、トリス— ( o— n—ブチルチオフエニル）ァミン、トリスー（0 — t e r t—ブチルチオフエニル) ァミン、トリス一（0—メチルチオフエニル）ァルシン、トリス— ( o—ェチルチオフエニル) アルシン、トリス一（o—イソプロピルチオフェニル）アルシン、トリスー（o— n—プロピルチオフエニル）アルシン、トリス一（o—ィソプロピルチオフヱニル) アルシン、トリス— ( 0— n—ブチルチオフェニル) ァノレシン、トリス一（0— t e 1- tーブチルチオフエニル) アルシン、トリス— (m—メチノレチォフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m一ェチルチオフェニル) ホスフィン、トリスー (m—イソプロピルチォフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー (m— n—プロピノレチオフヱニル) ホスフィン、トリス一（m—イソプロピルチオフエニル）ホスフィン、トリスー（ni— n—プチルチオフエニル）ホスフィン、トリス一 (m- t e r t—プチルチオフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 (m—メチルチオフエュル）ァミン、トリス一 (m—ェチルチオフエニル) ァミン、トリス一（m—ィソプロピルチォフエエル) アミン、トリス一 (m— n—プロピルチオフエニル) ァミン、トリスー（m—イソプロピルチォフエニル）ァミン、トリス— (m- n -ブチルチオフェニル) 了ミン、トリスー（m—t e r t—プチノレチォフエ二ノレ）ァミン、トリスー（m—メチルチオフェニル）アルシン、トリス一 (m—ェチルチオフエニル) ァノレシン、トリス一 (m—ィソプロピルチオフヱニル) アルシン、トリス一 (m— n—プロピノレチオフェニル') アルシン、トリス一（m—イソプロピルチオフエ二ノレ）アルシン、トリスー (m- n一ブチルチオフエニル) ァルシン、トリス一（m— t e r t—プチルチオフエニル) アルシン、トリス一 ( p—メチノレチオフェニノレ）ホスフィン、トリス一（p—ェチルチオフエニル）ホスフィン、トリス一（p— イソプロピルチォフエニル) ホスフィン、トリスー（p— n—プロピルチオフエニル）ホスフイン、トリスー ( p—イソプロピルチオフエニル) ホスフィン、トリスー（p— n—プチノレチオフェニノレ）ホスフィン、トリスー ( p— t e r t—ブチルチオフヱニル) ホスフィン、トリス一 ( P—メチルチオフエニル) ァミン、トリス— (p—ェチルチオフエニル) ァミン、トリスー（P—イソプロビグレチォフエ二ノレ）ァミン、トリスー（p— n—プロピノレチォフエ二/レ）ァミン、トリスー（p—イソプロピルチオフヱニル）ァミン、トリス一（p— n—プチルチオフエ二ノレ）ァミン、トリス一 ( p— t e r t—ブチルチオフエニル) ァミン、トリスー（ρ— メチノレチォフエュル) アルシン、トリス— ( p—ェチルチオフェニル) アルシン、トリス一 ( p—イソプロピルチオフエニル）アルシン、トリスー ( p— n—プロピノレチオフェニノレ) アルシン、トリス一 (p—イソプロピノレチォフエ二ノレ) アルシン、トリス一（p— n—ブチノレチォフエ-ル) アルシン、トリス一（p— t e r t—ブチルチオフエニル）アルシン、トリス一（0—フエノキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（o—フエノキシフエュノレ）ァミン、トリス一 ( o—フエノキシフエ二ノレ) アルシン、トリスー (m—フエノキシフエニル) ホスフィン、トリス一（m—フエノキシフエ二ノレ）アミン、 1、リス— (m—フエノキシフエ二ノレ) ァノレシン、トリスー（p—フエノキシフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（p—フエノキシフエ二ノレ）ァミン、トリス一 (p—フエノキシフエ二ノレ）アルシン、トリスー ( 0—フエ二ルチオフエ二ル) ホスフィン、トリス一 ( o—フエニノレチォフエ二ノレ）ァミン、トリス一（0—フエニノレチオフェニノレ) アルシン、トリス一（m—フエ二ルチオフエニル）ホスフィン、トリスー（m— フエニノレチォフエニノレ）ァミン、トリスー（m—フエ二ルチオフエニル）ァノレシン、トリス一 (p—フエニノレチォフエニル）ホスフィン、トリスー（p—フエニノレチォフエ二ノレ）ァミン、トリス一 ( p—フエ二ルチオフエニル) アルシン、トリス一（0—メチノレフェニル）ホスフィン、トリス一 ( o—ェチルフエニル) ホスフィン、トリス一 ( 0—イソプロピルフエニル) ホスフイン、トリスー（0— n—プロピルフエニル）ホスフィン、トリスー（o—イソプチノレフェニル）ホスフィン、トリス一 ( 0— n—ブチルフェニル) ホスフィン、トリスー ( 0— t e r t—プチノレフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一 ( o—メチノレフエ二ノレ) ァミン、トリス一 ( o 一ェチルフエニル）ァミン、トリス一（0—イソプロピルフエニル）ァミン、トリスー（0 — n—プロピルフエ二ノレ) ァミン、トリス一 ( o—イソブチルフエニル）アミン、トリス— （o 一 n—プチノレフエ二ノレ）ァミン、トリスー（o—t e r t—ブチノレフェニノレ）ァミン、トリス一 ( o—メチノレフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 ( o—ェチルフエニル）アルシン、トリス一 ( 0—イソプロピノレフェニノレ) アルシン、トリス一 ( o— n—プロピノレフェニノレ) アルシン、トリス一（o—イソブチルフエニル）ァノレシン、トリスー（o— n—ブチノレフエ二ノレ）ァノレシン、トリスー ( o—t e r t—ブチルフエニル) アルシン、トリスー (m—メチノレフエ二ノレ) ホスフィン、トリス一 (m—ェチルフエニル) ホスフィン、トリスー (m—ィソプロピノレフェ二ノレ）ホスフィン、トリスー（m—n—プロピゾレフェニノレ）ホスフィン、トリスー（m—イソプチルフエ二ノレ) ホスフィン、トリスー (m- n -プチルフェニル)ホスフィン、トリスー (m 一 t e r t—ブチノレフェニノレ）ホスフィン、トリス一（m—メチルフエ二ノレ）ァミン、トリス一（m—ェチノレフエ二ノレ）ァミン、トリス一（m—イソプロピノレフェニノレ）ァミン、トリス一 (m— n—プロピノレフェニノレ) ァミン、トリス一（m—イソブチルフエニル）ァミン、トリス一（m—n—プチノレフエ二ノレ）ァミン、トリスー（m— t e r tーブチノレフエ二ノレ）アミン、トリス— (m—メチノレフエ二ノレ)ホスフィン、トリスー（m—ェチノレフエ二ノレ）ァノレシン、トリスー（m—イソプロピルフエニル）ァノレシン、トリスー（m—n—プロピルフエニル）了ノレシン、トリスー（m—イソプチルフエ二ル）ァノレシン、トリス一（m— n—ブチゾレフェュノレ）ァノレシン、トリスー（m—t e r t一ブチルフエニル） 7レシン、トリス一（p—メチルフエュノレ）ホスフィン、トリス一（p—ェチノレフエ二/レ）ホスフィン、トリス一（p—イソプロピノレフエ二ゾレ）ホスフィン、トリスー（p— n—プロピルフエニル）ホスフィン、トリスー（p 一イソブチノレフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（p_n—プチノレフエ二ノレ）ホスフィン、トリス一（P— t e r t—ブチルフエニル）ホスフィン、トリス一（p—メチノレフエ二ノレ）ァミン、トリスー（p—ェチルフエニル）ァミン、トリス一（p—イソプロピルフエエル）ァミン、トリス一（p_n—プロピノレフェニノレ）ァミン、トリス一（p—イソプチルフエニル）ァミン、トリス— （p一 n—ブチルフエニル）ァミン、トリスー（p— t e r tーブチルフエニル）了ミン、トリス一（p—メチノレフエ二ノレ）ホスフィン、トリスー（p—ェチルフエ二ノレ）アルシン、トリスー（p—イソプロピノレフェニノレ）アルシン、トリスー（p— n—プロピルフエニル）ァノレシン、トリスー（p—イソブチルフエニル）アルシン、トリス一（p— n—プチノレフエェノレ）アルシン、トリスー（p—t e r t—ブチルフエニル）アルシン等が挙げられる。

式（ 1 ) で表される酉己位性の化合物は、例えば、 J our na l o f t h e Ch em i c a l So c i e t y (1965) 5210 記載の方法に従レ、、周期表 15族の元素のハロゲン化物と周期表 14族、 15族、 16族または 17族元素を含有する置換基を有するハロゲン化ァリールを、 n—プチルリチウム等の; βを作用させることで製射ることがでぎる。

好ましい具体的な化合物としては、トリス一（0—ジメチルァミノフエニル）ホスフィンをあげることができる。

本発明のパラジウム化合物の好ましい具体例としては、下記式 (2) で表されるものをあげることができる。 '

PdD_mE„F。（2) (式中、 Dはカチオン性配位子、 Eはァニオン性配位子、 Fは中性配位子であり、 mは 0以上 2以下の整数、 nは 0以上 4以下の整数、 0は 0以上 6以下の整数を表す。 )

式 (2) において、 Dのカチオン性配位子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、アン -ゥム等が挙げられ、 Eのァニオン性配位子としては、例えばへキサフルォロアセチノレアセトナ一ト、ァセチルァセトナート、トリフルォロアセテート、ァセテ一ト、シァノ基、ュト口基、テトラフルォロボレート、チォ硫酸、硝酸、塩素、臭素等が挙げられ、 Fの中性配位子としては、例えばトリフエニルホスフィン、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタ一 2， 5—ジェン、 2, 2'—ビビリジル、 1 , 2—ビス（ジフエ二ノレホスフイノ）ェタン、（R) — （+) - 2 , 2 _ビス（ジフヱ二ノレホスフイノ）一1， 1ービナフチノレ、ァンモユア、 1， 5—シクロォクタジェン、エチレンジァミン、 N, N, Ν', Ν'—テトラメチレンジァミン、 1 , 1 0—フエナント口リン、 2 - [ 1— (ジメチルァミノ）ェチル] フエ二ノレ一 C， N、 2— (ジメチルァミノ）ェチル、 2 - [ (ジメチルァミノ）メチル] フエニル一 C, N、ジメチノレフエ二ノレホスフィン、メチノレジフエ二ノレホスフィン、トリシクロへシノレホスフイン、トリェチルホスフィン、トリー p—トルィルホスフィン、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。とくにことわらないが、上記の式において、 m、 nおよび 0の総和は、パラジゥムまたはそのイオンとバランスするものである。

式（2)で表されるパラジウム化合物の具体例としては、例えばアンモニゥムテトヲクロ口パラデート（II) 、卜ランス一ベンジノレ（クロ口）ビス（トリフエ二ノレホスフィン）パラジゥム（II)、（ビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプタ一 2， 5—ジェン）ジクロロパラジウム（II)、（2， 2，一ビビリジル）ジクロロパラジウム（II) 、ビス（アセテート）ビス（トリフエュノレホスフイン）パラジウム（II) 、ビス（ァセトニトリノレ）クロロニトロパラジウム（II) 、ビス（ベンゾニトリノレ）ジクロロノヽ。ラジウム（||) 、ビス（ァセトニトリノレ）ジクロロパラジウム（II) 、ビス [ 1 , 2—ビス（ジフエニルホスフイノ）ェタン] ノヽ。ラジウム（0) 、 [ CR) — （+) —2, 2—ビス（ジフエニノレホスフイノ）一1， 1ービナフチノレ]パラジウム（II) クロリド、 [ 1 , 2—ビス（ジフエニルホスフイノ）ェタン] ジクロロパラジウム（II) 、ジアンミンジブロモパラジウム（||)、トランスージアンミンジクロロパラジウム（||)、ジアンミンジョードパラジウム（II) 、ジアンミンジニトリトハ。ラジウム（II) 、トランス一ジプロモビス（トリフエ二/レホスフィン）パラジウム（II) 、ジクロロ（1 , 5—シクロォクタジェン）パラジゥム（||) 、ジクロロ（エチレンジァミン）パラジウム（II) 、ジクロロ (N, N, Ν', ： '—テトラメチレンジァミン) パラジウム (II) 、ジクロロ（1 , 1 0—フエナント口リン）パラジゥム (II) 、 (+) ージ一 μ—クロ口ビス [ 2 - [ 1— (ジメチルァミノ）ェチル] フエ二ル一 C， Ν] ジパラジウム、ジー μ—クロ口ビス [ 2— [ (ジメチノレアミノ) メチル] フエ二ノレ一 C, Ν] ジハ。ラジウム、シスージクロ口ビス（ジメチノレフエ二ノレホスフィン）ノ、。ラジウム (II) 、ジクロロビス (メチノレジフエニルホスフイン) パラジウム (II) 、ジクロロビス（トリシクロへキシノレホスフィン）パラジウム (||) 、ジクロロビス (トリェチルホスフィン) パラジゥム (II) 、ジクロロビス (トリフエニルホスフィン) パラジウム (II) 、ジクロロビス (トリ一 ο—トルィルホスフィン）パラジウム (II) 、 2, 3 , 7 , 8， 1 2, 1 3 , 1 7 , 1 8 —ォクタェチノレ一 2 1 Η， 2 3 Η—ポルフィンパラジウム（II) 、酢酸パラジウム（II) 、パラジゥム（II) ァセチノレアセトナート、臭化パラジウム（II) プロミド、塩化パラジウム（II) 、シアン化パラジウム (II) 、パラジウム (II) へキサフルォロアセチルァセトナート、ヨウ化パラジウム (II) 、硝酸^^ラジウム (II) 、チ才硫酸カリウムパラジウム (II) 、パラジウム (II) プロピオネート、硫酸パラジウム、パラジウム (II) スルフイド、トリフル才ロ酢酸パラジゥム（II) 、塩ィ匕カリウムパラジウム（IV) 、臭化カリウムパラジウム（II) 、塩ィ匕カリウムパラジゥム（II) 、シアン化カリウムパラジウム（II) 、ニトロ化カリウムパラジウム（II) 、塩化ナトリウムノラジウム (II) 、酢酸テトラアンミンパラジウム (II) 、臭化テトラアンミンノ、。ラジゥム (II) 、塩化テトラアンミンパラジウム (II) 、硝酸テトラアンミン/ ラジウム (II) 、テトラキス（ァセトニトリノレ）パラジウム (II) テトラフルォロボレート、 [ 1 , 2， 3， 4 ーテトラキス (メトキシカノレポ二ノレ) — 1 , 3—ブタジエン一 1， 4ージィル] パラジウム、テトラキス（メチノレジフエ二ノレホスフィン）パラジウム（0) 、トリス（ジベンジリデンァセトン）ジパラジウム (0) 等が挙げられる。

これらのうち取扱い易さおよび安定性の面から、ハロゲンを有するパラジウム化合物及び β ジケトナート基を有するパラジウム化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、パラジゥム (II) ァセチルァセトナ一ト、パラジウム (II) へキサフルォロアセチルァセトナート、塩化ナトリウムパラジウム（II) 、塩化カリウムパラジウム（II) 力;挙げられる。また、上記パラジゥム化合物はそれぞれ與虫で使用し得るのみならず、重以上を混合して用いることも可能でめ。

本発明の触媒は、配位性の化合物およびパラジウム化合物に加えて、アルミノキサンまたは有機アルミニゥム化合物およびホゥ素化合物を含むものであってもよい。アルミノキサンの好ましい具体例としては、下記式 (3)で示されるを有する環状のアルミノキサン、または下記式 (4)で示される ffitを有する線状のアルミノキサンをあげることができる。

{-A1 (Gl) a (G2) i—a—O -） _b (3)

G3 {— Al (G4) _a (G5) ト O— } _CA 1 (G6) (G7) (4)

(式中、 G1~G 7は同一または相異なり、炭素原子数 1〜8の炭化水素基であり、 aは 0以上 1以下の数を、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 )

上記式 (3)および（4)において、 G1〜G7の炭ィは素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル* のアルキル歸が挙げられる。より好ましくは、 G 1〜G 7 はメチル基、ィソブチル基力 S挙げられる。

また、下記式 (5) で示されるを有するアルミノキサンも好ましい。

{-Al (CH₃) _d (CH₂CH (CH₃) ₂) ト _d - O— } _e (5)

(式中、 dは 0より大きく 1未満の数を、 eは 1以上の整数を表す。 )

上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればょレ、。例えば、 1、リアルキノレアルミニゥム（例えば、トリメチノレアノレミニゥムなど）を適当な有徹額 IJ (ベンゼン、脂月雄炭ィは素など）に溶かし广こ满夜を水と擻虫させて作る。また、トリアルキノレアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫猶同水和物など）に擲させて作る方法力 s挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、下記式 (6) で示される ffitを有するアルミ二ゥム化合物が好ましい。

G8_fAl (Y) (₃__f) (6)

(式中、 G 8は同一または相異なり、炭素原子数：!〜 8の炭ィは素基であり、 Yは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、 fは 1、 2または 3を表す。 )

上記式 ( 6 )で示される有機アルミニゥム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニゥム、トリェチノレアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプチルアルミユウム、トリへキシルアルミニウム等のトリアルキノレアルミ-ゥム；ジメチルァ /レミニゥムクロラィド、ジェチルアルミニゥムクロライド、ジプロピル 77レミニゥムクロライド、ジイソプチノレアルミニウムハク口ライド、ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニゥムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、ェチノレアノレミニゥムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプチノレァノレミニクムジクロライド、へキシルアルミユウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチノレアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソプチルァルミユウムハイドライド、ジへキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を挙げることができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくは、トリメチルァノレミニゥム、トリエチノレアノレミニゥム、トリイソブチノレアルミニゥム等が挙げられる。

ホウ素化合物の好ましい具体例としては、下記化合物 (B 1) 〜（B3) から選ばれる少なくとも^ の化合物をあげることができる。

(B 1) ：式 BQiQSQ³で表されるホウ素化合物

(B2) ：式 Z⁺ (BQ^XQ²Q³Q⁴) —で表されるホウ素化合物

(B3) ：式（L— H) + (BG^ QSQSQ⁴) で表されるホウ素化合物

(式中、 Bは 3価の原面状態のホウ素原子であり、 Qi Q⁴は同一または相異なり、ハ口ゲン原子、炭素原子数：!〜 20の炭ィは素基、炭素原子数 1〜 20のノヽロゲン化炭ィ feK素基、炭素原子数 1〜 20の炭ィは素基置換シリル基、炭ィは素数 1-20のアルコキシ基または炭ィ to素数 2〜20の炭ィは素基が二つ置換したアミノ基を示レ L— Hは、プレンステッド酸を示す。 ) 。

式 BQ¹ Q² Q³ で示されるホウ素化合物 (B 1) において、 Bは 3価の原状態のホゥ素原子であり、 Q ¹ 〜Q ³ はノヽ口ゲン原子、 1〜 20個の炭素原子を有する炭ィ匕水素基、 1〜 20個の炭素原子を有するハ口ゲン化炭化水素基、 1 ~ 20個の炭素原子を有する炭化水素置換シリル基、 1〜 20個の炭素原子を有するアルコキシ華または 2〜 20個の炭素原子を有する炭イ^ *素 2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましい Q¹ 〜Q³ はハロゲン原子、：!〜 20個の炭素原子を有する炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を有するハ口ゲン化炭ィ匕水素基である。

ホウ素化合物 (B 1) の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2， 3， 4, 5—テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3， 4, 5—トリフルオロフェニル）ポラン、トリス（2, 3, 4—トリフルオロフェニル）ポラン、フエニノレビス (ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

式 Z+ BQ¹ Q² Q³ Q⁴ ) - で示されるホウ素化合物（B 2)において、 Z+ は無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q¹ ~Q⁴ は上記の（B1) における Q¹ 〜Q³ と同様のものが挙げら

れる。

式 Z+ CBQ¹ Q² Q³ Q⁴ ) - で示される化合の具体例としては、纖のカチオンである Z+には、フエ口セニゥムカチオン、ァノレキノ換フエロセニゥムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンである Z^÷には、トリフヱ二/レメチルカチオンなどが挙げられる。（BQ¹ Q² Q³ Q⁴ ) 一には、テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ポレート、テトラキス (2, 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル）レート、テトラキス（2， 3, 4， 5—テトラフルオロフヱニル）ボレート、テ卜ラキス（3， 4， 5_トリフルオロフェニル) ボレート、テトラキス（2， 2, 4一トリフルオロフヱ二ノレ) ボレート、フエ二ルビス (ぺンタフルオロフェニル）ボレー卜、テトラキス (3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレートなどが挙げられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、フエロセニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニノレ）ボレート、 1, 1'ージメチノレフエロセニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレ一卜、銀テトラキス (ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレート、トリフエニルメチルテトラキス（3， 5—ビストリフルォ口メチルフエニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス (ペンタフルォロフエ二ノレ）ボレー卜が挙げられる。

また、一般式 (L-H) ⁺ (BQ¹ Q² Q³ Q⁴ ) — で示されるホウ素化合物 (B3) においては、 Lは中レイス驢であり、（L一 H) + はプレンステッド酸であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q¹ 〜Q⁴ は上記の（B1) における Q¹ 〜Q³ と同様のものが挙げられる。

式（L— H) + (BQ¹ Q² Q³ Q⁴ ) - で示される化合物の具 ί本例としては、ブレンステッド酸である（L一 Η) ⁺ には、トリアノレキル fi¾アンモェゥム、 N， N—ジァルキノレア二リニゥム、ジァノレキノレアンモニゥム、トリアリールホスホニゥムなどが挙げられ、 (B Q ¹ Q² Q³ Q⁴ )一には、前述と同様のもの力 S挙げられる。

これらの具体的な組み合わせとしては、トリェチルアンモニゥムテトラキス（ペンタフルォ口フエニル) ポレート、トリプロピルアンモユウムテトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ボレート、トリ（ノノレマルプチル）アンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレート、トリ（ノノレマルプチル）アンモニゥムテトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ポレート、 N, N—ジメチノレア二リニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N， N—ジェチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレート、 N, N- 2 , 4, 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（3, 5—ビストリフルォロメチノレフェニノレ）ボレート、ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレート、ジシク口へキシノレアンモニゥムテトラキス（ペンタフ/レ才ロフエ二ル）ポレート、トリフエ二ノレホスホニゥムテトラキス（ペンタフノレオロフェニル）ボレート、トリ（メチノレフェニノレ）ホスホニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポレート、トリ（ジメチノレフェニノレ）ホスホニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエニル）ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリ（ノノレマルプチル）アンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

本発明のォレフィンのオリゴマー化触媒は、 fftt己配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを溶媒中で翻虫させることにより調製できる。擬妨法は特に限定されないが、例えば、オリゴマー化反応原料のォレフィンの^ &下、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを撤虫させると同時にオリゴマー化反応を開始する方法、または、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを前もって撤虫させて触媒を調整した後にォレフィンと纖虫させてオリゴマー化反応を行う方法が挙げられる。なお、これら原斗の混合 jl醉は特に制限されないが、配位性の化合物とパラジウム化合物とを反応させたものを用いる方法がより好ましい。

次に、本発明のォレフィンのオリゴマー化方法について説明する。

本発明のォレフィンのオリゴマー化方法は、上記で説明した本発明に係るォレブインのオリゴマー化角進の 4下に、ォレフィンをオリゴマーィ匕させるものである。オリゴマー化の方法は特に制限されないが、触媒である配位性の化合物とパラジウム化合物およびアルミノキサンとオリゴマーィ匕の原斗であるォレフィンを任意の) I醉で接触させオリゴマ一ィ匕を行うことができる力 s、また角勉某である配位性の化合物とパラジウム化合物およびアルミノキサンの中で任意の組み合わせを予め擬虫させて得られた反応物を用いてオリゴマ一ィ匕を行ってもよレヽ。

本発明のオリゴマー化蠘を調製する際およびオリゴマ一化反応においては、溶媒が使用される。ここで使用される激某の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ェチルベンゼン、モノクロ口べンゼン、ジクロロべンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素、ジクロロェタン等のハロゲン化炭ィ b? 素等が挙げられる。また、オリゴマー化反応原斗のォレフィそのもの、あるレヽは反応 ί ^物例えば、 1—ブテン、へキセン、オタテン等の才レフィ «を簿媒とすることもできる。これらの?容媒は戦虫でィ細してもよいし、 2薩以上を混合してしてもよい。

本発明のォリゴマー化觸某を調製する際の配位性の化合物の濃度は、特に制限されなレヽが、通常、溶媒 1リットルあたり、 0 . 0 0 1マイクロモル〜 1 0 0ミリモル、好ましくは 0 . 0 1マイクロモル〜 1 0ミリモルの範囲である。

本発明のオリゴマー化角蝶を調製する際のパラジウム化合物の濃度は、特に制限されないが、通常、溶媒 1リットルあたり、 0 . 0 0 1マイクロモル〜 1 0 0ミリモル、好ましくは 0 . 0 1マイクロモル〜 1 0ミリモルの範囲である。

本発明のオリゴマ一化角蝶を調製する際のアルミノキサンの使用量は、特に制限されないが、通常、ノラジウム化合物 1モノレに対して 0 . 1〜： L 0 , 0 0 0当量であり、好ましくは 3〜 3 , 0 0 0当量、より好ましくは 1 0〜2 , 0 0 0当量の範囲である。

本発明のオリゴマー化角蝶を調製する際の繊アルミニウム化合物の麵量は、特に制限されなレ、が、通常、パラジゥム化合物 1モノレに対して 0. ；!〜 1 0， 0 0 0当量であり、好ましくは 3〜3， 0 0 0当量、より好ましくは 1 0〜2， 0 0 0当量の範囲である。 ϋァノレミニゥム化合物の濃度; ^低すぎると生産性力 S低下し、一方有機アルミニゥム化合物の濃度が高すぎると操作性力匕する:^がある。本発明のオリゴマー化角蠘を調製する際のホウ素化合物の使用量は、特に制限されないが、通常、パラジウム化合物 1モルに対して 0 . 1〜 1， 0 0 0当量であり、好ましくは 0. 5 〜1 0 0当量、より好ましくは：！〜 3 0当量の範囲である。ホウ素化合物の使用量が少なすぎると生産性力 S低下レ一方ホゥ素化合物の籠量が多すぎると操作性力 S謝匕する: ^がある。本発明のォリゴマー化角嫩を調製する際の温度は、通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 0〜2 0 0°Cである。調翻显度が低すぎても高すぎても触激舌性力 M氐下する:^がある。本発明のオリゴマー化角蠊を調製する際およびオリゴマー化反応時は、操作を不活性ガス雰囲気下で、水との翻虫を避けて行うことが好ましく、 TOする化合物はあらかじめ +分にしておくことが好ましい。水との翻虫により角蝶が失活し、反応力 S進行しなくなるがある。このようにして調製した触媒を用いてォレフィンのオリゴマー化反応を«する。本発明の角蟣の翻量は特に制限されないが、通常、溶媒 1リツトルあたり、 0. 0 0 1マイクロモル〜： 1 0 0ミリモル、好ましくは 0. 0 1マイクロモル〜 1 0ミリモルの範囲である。

本発明において原斗として翻されるォレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、

1—ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1一デセン等の α—才レフィン類、 2—ブテン、 2—ペンテン、 2—へキセン、 3—へキセン、 2 一オタテン、 3—オタテン、 4—オタテン等の内部ォレフィン、イソブチレン、 3—メチル一

1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 2—ェチル一 1一へキセン等の分岐ォレフィ等、及び 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 1， 4一ペンタジェン、 1 , 5—へキサジェン等のジォレフィ等が挙げられる。

特にォレフィンとしてエチレンを用いるには L LD P Eの原 #コモノマーとして有用な α—ォレフィンを効率よく、力高選択的に製造することができる。

本発明のォリゴマー化反応の温度は、通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 0〜20 °Cである。反応圧力は、通常、 ½¾f圧 0〜3 0 OMP aであり、好ましくは 0. ：!〜 3 0MP aである。

原 #ォレフィンは、 ΙίΓΐΒ圧力を保つように連続的に供給してもよいし、開始時に tiflS圧力で封入して反応させてもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどで «したォレフィンを使用してもよヽ。

本反応は、回分式、半；、のレヽずれでもしうる。反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、賺、水酸化ナトリゥム水溜夜等の失活剤をしてを停止させる。反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰 ¾®方法により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするォレフィンを分离 H "ることができる。雞例

以下に、本発明を雞例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの雞例に限定されるものではなレ、。

ガスクロマトグラフィーによる分析：反応液に含まれる炭素数 4〜 18の生成物の定量は、 G Lサイエンス製 D Β— 1のカラムを装着し 5た島津製作所製ガスクロマトグラフ（GC— 1 7 Α) を用いて分析した。分析条件は、ヘリゥムキヤリァを用い、ィンジェクション温度 28 0°C、検出显度 280°Cに設定し、内眘廳準としてシクロへキサンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を注入した後、 40 °Cから 320度まで #？显することにより行つた。難例 1

窒素雰囲気下において、内容量 30 m 1のシュレンク管に、 J ourna l o f the Chemi c a l Soc i e t y (1965) 5210記載の方法に従って合成したトリス一（0—ジメチノレアミノフエニル）ホスフィン 39mg (10 Ομηιο 1) およびトルェン 2, 5mlを入れ、室温で攪拌した。この薪夜にノ、。ラジウム（II) ァセチノレアセトナート 1 00 μπι o 1のトルェ夜 2. 5mlを滴下し、室温にて攪拌し、オリゴマーィ虫媒 ^虫媒赚 A) を得た。

窒素雰囲気下において、内容積 15mlのガラス管内挿ステンレス製菌圧反応容器にトルエン 3 mlを入れ、攪拌 ¾g400 r pmにて、反応温度 40°Cに ¾Τるまで加した。次いで、ェチレン圧が 0. 9ΜΡ aで平衡に達するまでエチレンを導入した後、 6. 8 w t % (アルミ二ゥム）の匪 AO— 3AZトルェ ^親夜凍ソー'ファインケム製） 0. 28ml、次いで虫顯嫌 A 0. 25mlを角通フィ一ド管から加え、エチレンオリゴマーィ饭応を開始した。 M MAOZトルェ «び触菊夜 Aの投入操作ごとに、角勉某フィ一ド管をトルエン 0. 75 mlで洗浄した。反応中は、エチレンを 0. 9 MP aを保つように反応時間に渡り供給した。エチレンの消が 4 mm 0 1に達した時点で、反夜中にメタノールを加えて触媒を失活させて反応を停止した。

反応容器を室温まで^ ¾卩し、次レ、で常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。まだ、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを ®¾後、 «下で乾燥してその重量を測定した。この触媒系のオリゴマー活性は 2548. 6 m 0 1 /m 01 (c a t. ) /hであった。結果を表 1に示す。比删 1

トリスー（o—ジメチノレアミノフエュル）ホスフィンを用いない（ ¾? 夜 B) こと以外、 »例 1と同様にして反応を行った。反応開始から 60分後エチレンの吸収が無くなったので反応停止した。こ (^螩系のォリゴマ一活性は 2. 4mo 1/mo 1 (c a t. ) /hであつた。結果を表 1に示す。上記の結果から次のことがわかる。本発明による配位性の化合物であるトリスー（0—ジメチルァミノフエニル）ホスフィンを用レ、た雞例 1はォリゴマー活性が高レ、。一方、配位性のィ匕合物であるトリス一 (o—ジメチルァミノフエ二ノレ）ホスフィンを用いなレ、比較例 1は該活性が低い。表 1

(注） G4:ブテン、 C6:へキセン、 G8:才クテン、 C10:デセン、 C12:ドデセン、 C14:テ卜ラデセン、 C16：へキサデセン、組成 (％)中括弧内の数字：各成分中直鎖 aーォレフィン純度（直鎖 Of —ォレフィン/各成分異性体の合計） X 100、 MMAO-3A(Mo dified Methyl aluminoxane, Type3A):東ソ一■ファインケム製、メチルアルモキサンのメ于ル基の 30%がイソブチル基で置換されたアルモキサン

産業上の利用可能性

本発明によれば、良好なオリゴマー化活性を有する歸某が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 配位性の化合物、パラジウム化合物およびァノレミノキサンを含むォレフィンのオリゴマ一化艦

2. 配位性の化合物、パラジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含むォレフィンのォリゴマー化角虫媒。

3. 配位性の化合物が下記式 ( 1 ) で示される化合物である請求項 1または請求項 2に記載のォレフィンオリゴマーィ勉某。

ノ

Ci (1)

(式中、 Aは周期表 15族元素を表し、 Bい B ₂および B ₃は、それぞ虫立して、炭素数 6 〜20のァリール基もしくは炭素数 3~20のへテロ原子を含むァリール基を表し、、 C₂ および C₃はそれぞ虫立して、周期表 14族、 15族、 16族または 17族元素を含有する置滅を表す。 )

4. 上記式 (1) で示されるィ匕合物において、 Aは窒素、リンまたはヒ素を表し、 C_l C₂ および C₃は、それぞ虫立して、周期表 15族を含有する置換基である請求項 3に記載のォレフインオリゴマーィ匕角虫

5. 配位性化合物が、トリス一（0—ジメチ /レアミノフエ二ノレ）ホスフィンである請求項 1 または請求項 2に記載のォレフィンのオリゴマー化角纖

6. パラジウム化合物が下記式 (2)である請求項:!〜 5のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマーィ

PdD_mE_nF。（2) (式中、 Dはカチオン性配位子、 Eはァニオン性配位子、 Fは中性配位子であり、 mは 0以上 2以下の整数、 nは 0以上 4以下の整数、 0は 0以上 6以下の整数を表す。 )

7. アルミノキサンが下記式 (3) で示される; Sitを有する環状のアルミノキサン、または下記式（4)で示される; 1¾を有する線状のアルミノキサンである請求項 1、 3〜6のうちの —の請求項に記載のォレフィンのオリゴマーィヒ角

{-A1 (Gl) a (G2) ト _a— O— } _b (3)

G3 {-Al (G4) _a (G5) ト _a—〇— } _CA 1 (G6) (G7) (4)

(式中、 G1〜G7は同一または相異なり、炭素原子数 1〜8の炭ィ fcR素基であり、 aは 0以上 1以下の数を、 bは 2以上の赚を、 cは 1以上の整数を表す。 )

8. アルミノキサンが下記式（ 5)で示される ffitを有するアルミノキサンである請求項 1、 3〜6のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマー化触

{-Al (CH₃) _d (CH₂CH (CH₃) ₂) ト _d - O— } _e (5)

(式中、 dは 0より大きく 1未満の数を、 eは 1以上の整数を表す。）

9. 有機アルミニウム化合物が下記式 (6) で示される ffi を有する有機アルミニウム化合物である請求項 2~ 6のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマー触

G8_fAl (Υ)' (3-_f) (6)

(式中、 G 8は同一または相異なり、炭素原子数 1〜 8の炭ィは素基であり、 Yは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、 fは 1、 2または 3を表す。 )

10. ホウ素化合物が下記化合物 (B 1) 〜（B 3) 力選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項 2〜 6および 9のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマー化角

(B1) 一般式 ΒΐΤς ςρで表されるホウ素化合物

(B2) 一般式 Z+

-で表されるホウ素化合物

(B3) "^式 (L-H) + (BQiQSQSQ⁴) —で表されるホウ素化合物

(式中、 Bは 3価の原状態のホウ素原子であり、 Qi Q⁴は同一または相異なり、ハ口ゲン原子、炭素原子数 1〜 20の炭ィは素基、炭素原子数ト 20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数 1 ~ 20の炭ィ素基置換シリノレ基、炭ィは素数 1〜 20のアルコキシ基または炭ィ ISR素数 2〜20の炭ィは素基が二つ置換したアミノ基を示し、 L一 Hは、ブレンステッド酸を示す。 ) 。

1 1 . 請求項：！〜 1 0のうちの一の請求項レヽずれかに記載されたォレフィンのォリゴマ— ィ匕角鍾の下に、ォレフィンをオリゴマーィ匕させることを糊敷とするォレフィンのオリゴマー化方法。

1 2. ォレフィンがエチレンである請求項 1 1に記載の才レフィンのオリゴマー化方-