WO2005044444A1 - Oligomerization catalyst for olefin - Google Patents

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WO2005044444A1
WO2005044444A1 PCT/JP2004/016622 JP2004016622W WO2005044444A1 WO 2005044444 A1 WO2005044444 A1 WO 2005044444A1 JP 2004016622 W JP2004016622 W JP 2004016622W WO 2005044444 A1 WO2005044444 A1 WO 2005044444A1
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tris
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phosphine
arsine
olefin
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PCT/JP2004/016622
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Seiji Oda
Takahiro Hino
Kazunori Iwakura
Masao Yanagawa
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
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    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for oligomerization of orefin and a method for oligomerization of orefin.
  • the oligomer refers to a polymer having a ⁇ gfi total, that is, a small number of s of repeating units and a molecular weight of approximately 100 or less.
  • a horned butterfly having good oligomerization activity is obtained.
  • the present invention provides a method for oligomerizing an olefin which comprises a coordinating compound, a palladium compound and an aluminoxane, and which oligomerizes the olefin in the presence of an catalyst. Is what you do. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the olefin oligomerization angle ⁇ of the present invention contains a coordinating compound, a palladium compound and an aluminoxane.
  • Preferred specific examples of the coordinating compound of the present invention include a compound represented by the following formula (1).
  • A represents a Group 15 element in the periodic table
  • B ls B 2 and B 3 each represent an aryl group that may contain a heteroatom having 6 to 20 carbon atoms.
  • C 1 C 2 and C 3 each independently represent an S group containing an element of group 14, 15, 15, 16 or 17 of the periodic table.
  • Nitrogen, phosphorus or arsenic, C 2 and C 3 which are fiber bases containing the fifteenth group of the periodic table.
  • the Group 15 element represented by ⁇ includes, for example, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, an antimony atom, a bismuth atom, and the like. An atom and an arsenic atom are preferred, and a phosphorus atom is more preferred.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the aryl group containing a heteroatom having 3 to 20 carbon atoms represented by B 2 and B 3 include, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl, and phenantreninolene.
  • a aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a phenyl group, a furyl group, a vinyl group, an isobenzofuranyl group, a pyrrolinole group containing a hetero atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, etc.
  • C1-20 haguchi alkyl groups such as trimethylsilyl group, triisopropyl silyl group C1-20 alkyl groups such as tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. It is exemplified silyl group containing a silyl group substituted with Ariru group of C6- 20.
  • Examples of the substituent containing a Group 15 element in the periodic table represented by C x , C 2 and C 3 include, for example, a compound having a nitrogen atom or a phosphorus atom as the Group 15 element in the periodic table.
  • a compound having a nitrogen atom or a phosphorus atom as the Group 15 element in the periodic table.
  • n _butylphosphino group di sec-butylphosphino group, ditert-butylphosphino group, din-pentylphosphino group, dineopene
  • a phosphino group such as a thiophosphino group and a diphenylphosphino group, or a phosphino group formed by a phenyl group.
  • group elements represented by C 2 and C 3 for example, methoxyethanol, ethoxy, isopropoxy group, n- propoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy
  • Examples thereof include a C16 alkoxy group such as a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, a neopentyloxy group and a phenoxy group, and a C6-10 aryloxy group, and further include a methinorethio group, an ethinorethio group, and an isopropylthio group.
  • C16 alkylthio and C6 such as n-propylthio, n-butylthio, sec-butynolethio, tert-butylthio, n-pentylthio, neopentylthio, n-hexylthio, phenylthio, etc. — 10 arylthio groups S exemplified.
  • Examples of elements containing Group 17 elements of the periodic table represented by CC 2 and C 3 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the coordinating compound represented by the formula (1) include, for example, tris-1 (0-dimethinorea minofeninole) phosphine, tris-1 (0-getinoleaminopheninole) phosphine, tris-1 (0-diisopropinoleaminophenyl) phosphine, tris- (0-di-n-propynoleaminophenyl) phosphine, tris- (0-diisobutynoleaminophenyl) phosphine, tris- (o-n-butynole) Aminopheninolephosphine, tris- (o-di-tert-butynoleaminophenyl) phosphine, trisone (o-dimethinoleaminophenyl) amine, tris-one (o-decinoleaminophenyl) amine, tris-one o-diisoprop
  • the compound having the rooster identity represented by the formula (1) can be produced, for example, according to the method described in the Journal of Chemical Society (1965) 5210, by using a halide of an element in Group 15 of the periodic table.
  • a halogenated aryl having a substituent containing a Group 14, 15, 16 or 17 element of the periodic table can be produced by the action of ⁇ such as n-butyllithium.
  • Preferred specific compounds include tris- (0-dimethylaminophenyl) phosphine.
  • Preferred specific examples of the palladium compound of the present invention include those represented by the following formula (2). '
  • examples of the cationic ligand of D include sodium, potassium, and ammonium.
  • examples of the anionic ligand of E include, for example, hexafluoroacetylaminoacetate. Na, acetyl acetonate, trifluoroacetate, acetate, cyano group, utop group, tetrafluoroborate, thiosulfuric acid, nitric acid, chlorine, bromine, etc.
  • ligand for example, triphenylphosphine, acetonitrile, benzonitrile, bicyclo [2.2.1] hepta-1,2,5-gen, 2,2′-biviridyl, 1,2-bis (diphenylinolephosphino) ethane , (R) — (+) -2,2_bis (diphenylphosphorino) 1,1,1-binaphtinole, ammoyua, 1,5-cyclooctadiene, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetramethy Len 1,1,10—phenanthroline, 2- [1- (dimethylamino) ethyl] phenyl C, N, 2- (dimethylamino) ethyl, 2-[(dimethylamino) methyl] phenyl C, N, Examples include dimethinolepheninolephosphine, methinolesphenin
  • the palladium compound represented by the formula (2) include, for example, ammonium palladium paradate (II), trans-benzinole (black mouth) bis (tripheninolephosphine) palladium (II), ( Bicyclo [2.2.1] hepta-1,2,5-diene) dichloropalladium (II), (2,2,1-biviridyl) dichloropalladium (II), bis (acetate) bis (triphenolephosphine) palladium ( II), bis (acetonitrinole) chloronitropalladium (II), bis (benzonitrinole) dichlorono ⁇ .
  • a palladium compound having a halogen and a palladium compound having a ⁇ -diketonate group are preferably used from the viewpoint of ease of handling and stability. More preferred are palladium (II) acetyl acetate, palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, sodium palladium (II) chloride, and potassium palladium (II) chloride.
  • the above-mentioned palladium compounds can be used not only in insects, but also in a mixture of two or more.
  • the catalyst of the present invention may contain an aluminoxane or an organic aluminum compound and a boron compound in addition to the coordinating compound and the palladium compound.
  • aluminoxane include a cyclic aluminoxane having the following formula (3) and a linear aluminoxane having an ffit represented by the following formula (4).
  • G1 to G7 are the same or different and are a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is a number from 0 to 1, b is an integer of 2 or more, c is 1 or more Represents an integer.
  • the carbon atoms of G1 to G7 are, for example, methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl, neopentyl * Is an alkyl group. More preferably, G 1 to G 7 include a methyl group and an isobutyl group.
  • an aluminoxane having the following formula (5) is also preferable.
  • d represents a number greater than 0 and less than 1
  • e represents an integer of 1 or more.
  • aluminoxanes are made by various methods. There is no particular limitation on the method, provided that it is made according to a known method. For example: 1. Dissolve real quinole aluminum (for example, trimethinoreanore aluminum) in an appropriate amount of IJ (such as benzene, and Yuzuki male charcoal), and use the water as a water source. Make insects. Another example is a method of making a trial quinole aluminum (eg, trimethylaluminum) by throwing it onto a metal salt containing crystal water (eg, sulfuric acid hydrate). As the organoaluminum compound, an aluminum compound having an ffit represented by the following formula (6) is preferable.
  • IJ such as benzene, and Yuzuki male charcoal
  • G 8 is the same or different, and the number of carbon atoms:! To 8 is an elementary group, Y is the same or different, represents a hydrogen atom or a halogen atom, and f is 1, 2 or 3 Represents.
  • organic aluminum compound represented by the above formula (6) include, for example, trialkyl quinone aluminum such as trimethyl aluminum, triethynole aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, and trihexyl aluminum.
  • Dialkylaluminum such as dimethyla / leminium chloride, getylaluminum chloride, dipropyl 77-leminium chloride, diisobutinole aluminum halide, dihexylaluminum chloride Chloride; alkylaluminum dichloride such as methylaluminum dichloride, ethynoleanoleminium dichloride, propylaluminum dichloride, isoptinolenoleminium dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, getinolealuminum hydride And dialkylaluminum hydrides such as dipropylaluminum hydride, diisobutylalum
  • Preferred specific examples of the boron compound include at least a compound selected from the following compounds (B1) to (B3).
  • B is a trivalent in-situ boron atom
  • Q 1 to Q 3 are nitrogen atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred Q 1 to Q 3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having from! To 20 carbon atoms, and a hydrogen atom group having from 1 to 20 carbon atoms.
  • boron compound (B1) examples include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) Borane, Tris (3,4,5-trifluorophenyl) Poran, Tris (2, Examples thereof include 3,4-trifluorophenyl) porane and pheninolebis (pentafluorophenyl) borane, and more preferably, tris (pentafluorophenyl) borane.
  • Z + is an inorganic or organic cation
  • B is a boron atom in a trivalent valence state
  • Q 1 to Q 4 are the same ones listed et al and Q 1 to Q 3 in the above (B1)
  • Z + which is a cation of fiber, includes phenocenium cation, anolequino-converted ferrosenium cation, and silver cation.
  • the Z ⁇ is an organic cation, such as Torifuwe two / Les methyl cations like et be.
  • L is a medium-rein ass
  • (L-H) + is a Prensted acid.
  • B is a boron atom in a trivalent valence state
  • Q 1 to Q 4 are the same as Q 1 to Q 3 in (B1) above.
  • the (L ⁇ ) + which is a Brönsted acid includes trianolecyl fi3 ⁇ 4ammonium, N, N—Jia Examples include ruquinoleanium, dianolequinoleammonium, and triarylphosphonium.
  • One example of (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) is S.
  • the olefin oligomerization catalyst of the present invention can be prepared by inverting fftt self-coordinating compound, palladium compound and aluminoxane in a solvent.
  • the pseudo-obstruction method is not particularly limited. For example, a method of initiating the oligomerization reaction at the same time as removing the coordinating compound, palladium compound and aluminoxane below the olefin of the oligomerization reaction raw material, or , A palladium compound and an aluminoxane are removed in advance to prepare a catalyst, and then oligomerization reaction is carried out with fiber and olefin.
  • the mixed jl drunk of these raw doughs is not particularly limited, but a method using a reaction of a coordinating compound and a palladium compound is more preferable.
  • the oligomerization method of the olefin according to the present invention is to oligomerize the olefin under the oligomerization angle of the olebuin according to the present invention described above.
  • the method of oligomerization is not particularly limited, but it is possible to carry out oligomerization by contacting a coordinating compound as a catalyst, a palladium compound, and aluminoxane with orefin, which is a source of oligomerization, as desired.
  • a solvent is used in preparing the oligomerization II of the present invention and in the oligomerization reaction.
  • Specific examples used herein include, for example, butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methinolecyclopentane, cyclohexane, methyl cyclohexane, cyclooctane, decalin, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as hydrogen peroxide, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc .; halogenated carbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, etc.b ⁇ etc. are listed.
  • the reaction itself of the oligomerization reaction source itself may be a reaction medium, for example, a reaction medium such as 1-butene, hexene, otaten or the like. These storage media may be reduced by warworms or a mixture of two or more.
  • the concentration of the coordinating compound in preparing the oligomerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 micromol to 100 millimol, preferably 1 milliliter, per liter of the solvent. The range is from 0.01 micromol to 10 mmol.
  • the concentration of the palladium compound in preparing the oligomerized angle butterfly of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 micromol to 100 millimol, preferably 0.01 micromol, per liter of the solvent. Moles to 10 mmol.
  • the amount of aluminoxane used in preparing the oligomerized angle butterfly of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to: L 0, 000 equivalents, preferably 1 equivalent of the noradium compound. It is in the range of 3 to 3 000 equivalents, more preferably 10 to 2 000 equivalents.
  • the amount of the aluminum fiber compound used in preparing the oligomerized angle butterfly of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.1 equivalent per 1 palladium compound. It is preferably in the range of 3 to 3,000 equivalents, more preferably in the range of 10 to 2,000 equivalents. If the concentration of the phenol compound is too low, the productivity S decreases, while if the concentration of the organic aluminum compound is too high, the operability deteriorates.
  • the amount of the boron compound used in preparing the oligomerization angle ⁇ of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1,000,000 equivalents, preferably 0.1 equivalent, per 1 mol of the palladium compound. 5 to 100 equivalents, more preferably :! ⁇ 30 equivalents.
  • the temperature for preparing the oligomerized pentagon of the present invention is usually 100 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C. Tactile tongue force M lowers if the degree of transposition is too low or too high.
  • the oligomerization of olefins is accelerated.
  • the conversion of the angle of the present invention is not particularly limited, it is usually in the range of 0.01 micromol to 100 millimol, preferably 0.01 micromol to 10 millimol, per liter of the solvent. is there.
  • olefin to be converted as a source for example, ethylene, propylene,
  • Branched olefins such as 1-butene, 4-methyl-11-pentene, 2-ethyl-11-hexene and the like, and geoolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, etc. No.
  • ⁇ -olefin that is useful as a # comonomer of LLDPE can be efficiently and selectively produced.
  • the temperature of the oligomerization reaction of the present invention is usually from 100 to 250 ° C, preferably from 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure is usually 0 to 30 OMPa, preferably 0:! To 30 MPa.
  • Raw #olefin may be supplied continuously to maintain the pressure, or may be sealed at the start with tiflS pressure and reacted. Alternatively, an olefin treated with nitrogen, argon, helium, or the like may be used.
  • This reaction may be performed batchwise, semi-; After the completion of the reaction, the reaction solution is stopped by using a deactivator such as water, alcohol, supplement, sodium hydroxide water pool, etc. After the reaction is stopped, the deactivated catalyst is removed by a known decalcification method such as extraction with water or an aqueous alkali solution, and then the desired olefin can be separated by a known operation such as distillation or extraction. ⁇
  • a deactivator such as water, alcohol, supplement, sodium hydroxide water pool, etc.
  • the deactivated catalyst is removed by a known decalcification method such as extraction with water or an aqueous alkali solution, and then the desired olefin can be separated by a known operation such as distillation or extraction.
  • the reaction vessel was heated to room temperature and then returned to normal pressure in the next step.
  • the reaction solution was analyzed by gas chromatography. Still, the solid content contained in the reaction solution was separated by filtration using a filter paper, and after that, it was dried under water and its weight was measured.
  • the oligomer activity of this catalyst system was 258.6 m 01 / m 01 (cat.) / H. The results are shown in Table 1. Ratio 1
  • Example 1 uses tris- (0-dimethylaminophenyl) phosphine, which is an amphoteric compound, and Example 1 has a high oligomeric activity, while tris- (o-dimethyl), a coordinating compound, is used. (Aminophenyl) The activity was low in Comparative Example 1 in which phosphine was not used.
  • a product having good oligomerization activity can be obtained.

Abstract

Disclosed is an oligomerization catalyst for olefins which contains a coordination compound, a palladium compound and an aluminoxane.

Description

明 細 書  Specification
才レフィンの才リゴマー 虫媒 技術分野  Talented Refiner
本発明は、 ォレフィンのォリゴマ一化触媒及びォレフィンのォリゴマー化方法に関する。  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for oligomerization of orefin and a method for oligomerization of orefin.
オリゴマーとは、 {gfi合财なわち反復単位の数力 s少なく、分子量が大体 1 0 0 0以下であ るような重合体を示す。 The oligomer refers to a polymer having a {gfi total, that is, a small number of s of repeating units and a molecular weight of approximately 100 or less.
エチレンをオリゴマー化して α—ォレフィンを得る方法において、例えば国際公開第 9 8/ 4 2 4 4 0号パンフレット (WO 9 8/4 2 4 4 0) には、 2座酉己 (立子となるイミノホスブイ ン配位子力 s配位したパラジウム錯体と酸（p K aく 4)力 なる触媒が開示されている。 しか しながら、従来の方法においては、 エチレンのオリゴマーィ匕による α—ォレフィン活性が必ず しも十分でな 、という問題があった。 発明の開示  In a method for obtaining α-olefin by oligomerizing ethylene, for example, International Publication No. WO 98/42440 (WO 98/4224) describes that However, a catalyst comprising an s-coordinated palladium complex and an acid (pKa) power has been disclosed, However, in the conventional method, the α-olefin activity of the oligomerization of ethylene is not always guaranteed. There was a problem that it was not enough.
本発明によれば、 良好なオリゴマー化活性を有する角蝶が得られる。  According to the present invention, a horned butterfly having good oligomerization activity is obtained.
すなわち、本発明は、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを含むォレ フィンのオリゴマー化勉某および当¾¾媒の存在下に、ォレフィンをオリゴマー化させるォレ フィンのオリゴマ一化方法を提供するものである。 発明を»するための最良の形態  That is, the present invention provides a method for oligomerizing an olefin which comprises a coordinating compound, a palladium compound and an aluminoxane, and which oligomerizes the olefin in the presence of an catalyst. Is what you do. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
本発明のォレフィンオリゴマー化角螩は、配位性の化合物、パラジウム化合物およびアルミ ノキサンを含むものである。  The olefin oligomerization angle の of the present invention contains a coordinating compound, a palladium compound and an aluminoxane.
本発明の配位性の化合物の好ましい具体例としては、下記式 ( 1 ) で示される化合物をあげ ることができる。
Figure imgf000003_0001
Preferred specific examples of the coordinating compound of the present invention include a compound represented by the following formula (1).
Figure imgf000003_0001
(式中、 Aは周期表 1 5族元素を表し、 B l s B 2および B 3は、 それぞ 虫立して、 炭素数 6 〜2 0のへテロ原子を含有していてもよいァリール基を表し、 C l C 2および C 3はそれぞれ 独立して、 周期表 1 4族、 1 5族、 1 6族または 1 7族元素を含有する S 基を表す。 ) 式（1 )において、 Aは窒素、 リンまたはヒ素、 Cい C 2および C 3は、そ 虫立して、 周期表 1 5族を含有する纖基であること力 S好まし 、。 (In the formula, A represents a Group 15 element in the periodic table, and B ls B 2 and B 3 each represent an aryl group that may contain a heteroatom having 6 to 20 carbon atoms. And C 1 C 2 and C 3 each independently represent an S group containing an element of group 14, 15, 15, 16 or 17 of the periodic table.) In the formula (1), Nitrogen, phosphorus or arsenic, C 2 and C 3 , which are fiber bases containing the fifteenth group of the periodic table.
式（1 ) で示される化合物において、 Αで示される周期表 1 5族元素としては、例えば、窒 素原子、 リン原子、 ヒ素原子、 アンチモン原子、 ビスマス原子などが挙げられ、 窒素原子、 リ ン原子、 ヒ素原子が好ましく、 リン原子がより好ましい。  In the compound represented by the formula (1), the Group 15 element represented by Α includes, for example, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, an antimony atom, a bismuth atom, and the like. An atom and an arsenic atom are preferred, and a phosphorus atom is more preferred.
Bい B 2および B 3で示される炭素数 6〜2 0のァリール基および炭素数 3〜2 0のへテロ 原子を含むァリール基としては、例えば、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 フエ ナントレニノレ基等の炭素数 6〜 2 0のァリール基、 さらに窒素原子、硫黄原子、酸素原子等か ら選ばれるヘテロ原子を含むチェニル基、 フリル基、 ビラ二ル基、イソべンゾフラニル基、 ピ ロリノレ基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 イソチアゾリル基、 ピリジル基、 ピラジュゾレ基、 ピリミジル基、 ピリダジ/レ基、インドリジニノレ基、インドリノレ基、イソキノリノレ基、 キノリル 基、カルパゾリル基、アタリジニル基、フタラジュル基、 1， 8—ナフチリジン一 2—ィル基、 1 , 8一フエナントロリン一 3—ィノレ基などが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms and the aryl group containing a heteroatom having 3 to 20 carbon atoms represented by B 2 and B 3 include, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl, and phenantreninolene. A aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a phenyl group, a furyl group, a vinyl group, an isobenzofuranyl group, a pyrrolinole group containing a hetero atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, etc. , Imidazolyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group, pyrazole group, pyrimidyl group, pyridazi / le group, indolizinole group, indolinole group, isoquinolinole group, quinolyl group, carpazolyl group, atalidinyl group, 1,8 —Naphthyridine-12-yl group, 1,8-phenanthroline-13-inole group and the like.
C ^ C 2および C 3で示される周期表 1 4族元素を含有する置進としては、 例えば、 メチ ノレ基、ェチノレ基、 n—プロピノレ基、イソプロピノレ基、 n—プチノレ基、 s e c一プチノレ基、 t e r t一ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、アミノレ基、 n—へキシル基、へプチノレ基、 n—ォクチ/レ基、 n—ノニル基、 n—デシル基、 n—トリデシノレ基、テトラデシル基、ペンタ デシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 n—エイコシ ノレ基、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフノレオロメチル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 トリクロロメチル基、 プロモメチル基、 ジブ口モメチル基、 トリブロモ メチノレ基、 ョ一ドメチノレ基、 ジョードメチノレ基、 トリョードメチル基、 フノレオロェチノレ基、 ジ フノレオ口ェチル基、 トリフルォ口ェチル基、 テトラフノレオ口ェチル基、 ペンタフルォ口ェチル 基、 クロ口ェチル基、 ジクロロェチル基、 トリクロ口ェチル基、 テトラクロ口ェチル基、 ペン タクロロェチル基、 ブロモェチノレ基、 ジブ口モェチル基、 トリプロモェチル基、 テトラブロモ ェチル基、 ペンタブロモェチル基、 ノ ーフルォロプロピル基、 パーフルォロブチル基、 パ一フ ルォロペンチル基、 パ一フルォ口へキシル基、 ノヽ0—フルォロォクチノレ基、 ノヽ。一フルォロドデシ ル基、 パーフルォロペンタデシル基、 パ一フルォロエイコシル基、 パークロロプロピル基、 ノヽ0 一クロロブチノレ基、 パークロロペンチル基、 ノ ークロ口へキシノレ基、 パークロロォクチル基、 パークロロドデシノレ基、 ノ《一クロ口ペンタデシノレ基、ノヽ0—クロ口エイコシル基、 ノヽ0—ブロモプ 口ピル基、 パーブロモブチノレ基、 パーブロモペンチル基、 パーブロモへキシル基、 パーブロモ ォクチル基、 パーブ口モドデシル基、パーブロモペンタデシル基、 パーブロモエイコシル基等 の -20のアルキル基もしくは C1-20のハ口アルキル基力 S例示され、さらにトリメチルシリ ル基、 トリイソプロビルシリノレ基、 t e r t—ブチルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル 基などの嫌己 C1-20のアルキル基もしくは C6— 20のァリール基で置換されたシリル基を含む シリル基が例示される。 The置進containing periodic table 1 Group 4 element represented by C ^ C 2 and C 3, for example, methylcarbamoyl Honoré group, Echinore group, n- Puropinore group, isopropylidene Honoré group, n- Puchinore group, sec one Puchinore Group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, aminole group, n-hexyl group, heptinole group, n-octyl / le group, n-nonyl group, n-decyl group, n-tridecinole group, Tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, n-eikoshi Nore group, Fluoromethyl group, Difluoromethyl group, Trinoleolomethyl group, Chloromethyl group, Dichloromethyl group, Trichloromethyl group, Promomethyl group, Dibumomethyl group, Tribromomethinole group, Iodomethinole group, Jodomethinole group, Tolodomethyl group , Phenolic ethnole group, diphnoleoethyl group, trifluoethyl group, tetraphlenoethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, tetracloethyl group, pentachloroethyl group , Bromoethynole group, dibutyl moethyl group, tripromethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, norfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluoropentyl group Group, Nono 0 - Full O Roo Cu Chi Norre group, Nono. One Furuorododeshi group, per full O b pentadecyl group, Pas one full O b eicosyl group, perfluoro-chloropropyl group, Nono 0 one Kurorobuchinore group, perchlorethylene pentyl group, Kishinore group to Bruno Kuro port, perchlorethylene O Chi le radical , Perchlorododecinole group, 《一 pentadecinole group, ヽ0 — cloacyl eicosyl group, ヽ0 — bromoprop pill group, perbromobutynole group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl -20 alkyl groups such as moddecyl group, perbromopentadecyl group, perbromoeicosyl group, etc. or C1-20 haguchi alkyl groups such as trimethylsilyl group, triisopropyl silyl group C1-20 alkyl groups such as tert-butyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, etc. It is exemplified silyl group containing a silyl group substituted with Ariru group of C6- 20.
C x, C2および C3で示される周期表 1 5族元素を含有する置換基としては、 例えば、 周期 表 1 5族元素として窒素原子もしくはリン原子を含む化合物力 s例示され、具体的には、 ジメチ ノレアミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジ n—プロピルアミノ基、 ジ n— ブチノレアミノ基、 ジ s e c一プチノレアミノ基、 ジ t e r t—ブチノレアミノ基、 ジ n—ペンチノレ アミノ基、 ジネオペンチルァミノ基、 ジ n—へキシルアミノ基などの C 1一 6アルキル基で二 置換されたアミノ基、 ジメチノレホスフイノ基、 ジェチルホスフイノ基、 ジイソプロピルホスフ イノ基、 ジ n—プロピルホスフイノ基、 ジ n _プチルホスフイノ基、 ジ s e c—プチルホスフ イノ基、 ジ t e r t—ブチルホスフイノ基、 ジ n—ペンチルホスフイノ基、 ジネオペンチルホ スフィノ基、ジフエニルホスフィノ基などの C 1 - 6ァノレキル基もしくはフエュル基で二 されたホスフィノ基カ S例示される。 Examples of the substituent containing a Group 15 element in the periodic table represented by C x , C 2 and C 3 include, for example, a compound having a nitrogen atom or a phosphorus atom as the Group 15 element in the periodic table. Are dimethylamino, dimethylamino, diisopropylamino, di-n-propylamino, di-n-butynoleamino, di-sec-butynoleamino, di-tert-butynoleamino, di-n-pentynoleamino, dineopentylamino Amino group, dimethinolephosphino group, dimethylphosphino group, diisopropylphosphino group, din-propylphosphino group, di-n-hexylamino group, etc. n _butylphosphino group, di sec-butylphosphino group, ditert-butylphosphino group, din-pentylphosphino group, dineopene Examples thereof include a phosphino group such as a thiophosphino group and a diphenylphosphino group, or a phosphino group formed by a phenyl group.
、 C2および C 3で示される周期表 1 6族元素を含有する置漏としては、 例えばメトキ シ基、 エトキシ基、 イソプロポキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキ シ基、 t e r t一ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 フエノキシ 基などの C1一 6のアルコキシ基および C6— 10のァリールォキシ基が例示され、 さらにメ チノレチォ基、 ェチノレチォ基、 イソプロピルチォ基、 n—プロピルチオ基、 n—プチルチオ基、 s e cーブチノレチォ基、 t e r tーブチルチオ基、 n—ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 n一へキシルチオ基、 フエ二ルチオ基などの C1一 6のアルキルチオ基および C6— 10のァリ 一ルチオ基力 S例示される。 As a置漏containing periodic table 1 6 group elements represented by C 2 and C 3, for example, methoxyethanol, ethoxy, isopropoxy group, n- propoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy Examples thereof include a C16 alkoxy group such as a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, a neopentyloxy group and a phenoxy group, and a C6-10 aryloxy group, and further include a methinorethio group, an ethinorethio group, and an isopropylthio group. C16 alkylthio and C6 such as n-propylthio, n-butylthio, sec-butynolethio, tert-butylthio, n-pentylthio, neopentylthio, n-hexylthio, phenylthio, etc. — 10 arylthio groups S exemplified.
C C 2および C 3で示される周期表 1 7族元素を含有する置謹としては、フッ素、塩素、 臭素、 ヨウ素などが挙げられる。 Examples of elements containing Group 17 elements of the periodic table represented by CC 2 and C 3 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
式 （1 ) で表される配位性の化合物の具体例としては、 例えば、 トリス一 （0—ジメチノレア ミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( 0—ジェチノレアミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( 0—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス— ( 0—ジ n—プロピノレアミノフ ェニル） ホスフィン、 トリスー （0—ジイソブチノレアミノフエニル）ホスフィン、 トリスー （o ージ n—ブチノレアミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （o—ジ t e r t—ブチノレアミノフエ ニル) ホスフィン、 トリスー （o—ジメチノレアミノフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （o—ジェチ ノレァミノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 ( o—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ) ァミン、 トリス - ( 0—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) ァミン、 トリスー ( o—ジィソブチノレアミノフエ二 ル） ァミン、 トリスー （o—ジ n—プチルァミノフエニル） ァミン、 トリスー （0—ジ t e r tーブチノレアミノフエニル） ァミン、 トリス一 （o—ジメチノレアミノフエ二ノレ） アルシン、 ト リス一 ( o—ジェチルァミノフエニル） アルシン、 トリス一 ( 0—ジィソプロピ /レアミノフエ ニル) アルシン、 トリス— ( 0—ジ n—プロピルアミノフエニル） アルシン、 トリス一 （0— ジイソプチノレァミノフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （o—ジ n—ブチノレアミノフエ二ノレ） アル シン、 トリス— ( o—ジ t e r t—プ、チノレアミノフエ二ノレ) アルシン、 トリス一 ( o—ジメチ ノレホスフイノフエ二ゾレ） ホスフィン、 トリス一 ( o一ジェチルホスフイノフエニル) ホスフィ ン、 トリス一 （0—ジイソプロピノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( o—ジ n— プロピ /レホスフイノフエ二ノレ）ホスフィン、 トリス一 （o—ジィソブチノレホスフィノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( 0—ジ n—プチノレホスフィノフエュノレ) ホスフィン、 トリスー （0— ジ t e r t—プチノレホスフイノフエニノレ） ホスフィン、 トリス一 ( o—ジメチノレホスフイノフ ェニル） ァミン、 トリス一 （0—ジェチノレホスフイノフエ-ノレ） ァミン、 トリスー （0—ジィ ソプロピノレホスフイノフエ二ノレ）ァミン、 トリスー ( 0—ジ n—プロピノレホスフィノフエ二ノレ) ァミン、 トリス— ( 0—ジイソプチノレホスフイノフェニノレ) ァミン、 トリスー （o—ジ n— プチノレホスフイノフエ二ノレ) アミン、 トリスー （o—ジ t e r t一プチノレホスフイノフエ二 ル） ァミン、 トリスー o—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ） アルシン、 トリスー （o—ジェチ ノレホスフイノフエニル) アルシン、 トリスー （0—ジイソプロピルホスフィノフエ二ノレ） アル シン、 トリス一 ( 0—ジ n—プロピノレホスフイノフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 ( o—ジイソ プチノレホスフイノフエ二ノレ） アルシン、 トリスー ( 0—ジ n—ブチルホスフイノフエニル) ァ ルシン、 トリス一 （o—ジ t e r t—ブチノレホスフイノフエ-ノレ） アルシン、 トリスー （o— ジメチノレアノレシノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー ( 0 -ジェチルアルシノフエニル) ホスフ イン、 トリス一 ( 0—ジイソプロピノレアノレシノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス— ( 0—ジ n— プロピルアルシノフエニル） ホスフィン、 トリス一 ( 0—ジイソブチルアルシノフエニル) ホ スフイン、 トリス一 ( o—ジ n—ブチノレアノレシノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( o—ジ t e r tーブチノレアルシノフエニル) ホスフィン、 トリスー ( o—ジメチルアルシノフエニル) ァミン、 トリス一 ( o -ジェチルアルシノフエニル) ァミン、 トリスー （o—ジイソプロピル アルシノフエニル） ァミン、 トリス— ( o—ジ n—プロピルアルシノフエニル) ァミン、 トリ スー ( 0—ジィソブチノレアノレシノフエニル) ァミン、 1、リス一 ( 0—ジ n—ブチノレアノレシノフ ェニル） ァミン、 トリスー （0—ジ t e r t一ブチルアルシノフエニル) ァミン、 トリスー （0 ージメチルアルシノフエニル） アルシン、 トリス一 ( 0―ジェチルアルシノフエニル) アルシ ン、 トリス— ( 0—ジイソプロピノレア/レシノフエ二ノレ) アルシン、 トリス一 ( o—ジ n—プロ ピノレアゾレシノフエ二ノレ)アルシン、 トリス一（0—ジィソブチノレアルシノフエニル）アルシン、 トリスー ( o—ジ n—ブチルアルシノフェニル) アルシン、 トリス— ( o—ジ t e r t—プチ ルアルシノフエ二ル） アルシン、 トリス一 ( 0—ジフェニルァミノフエニル) ホスフィン、 ト リス一 （O—ジフエニノレアミノフエ二ノレ） ァミン、 トリスー （0—ジフエニノレアミノフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 ( o—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( o—ジフ ェニノレホスフイノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 （0—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ） ァノレシ ン、 トリス— ( 0—ジフエニルアルシノフエニル) ホスフィン、 トリス一 （o—ジフエニルァ ノレシノフエ二ノレ) ァミン、 トリス— ( 0—ジフエニルアルンノフエニル） アルシン、 トリス一Specific examples of the coordinating compound represented by the formula (1) include, for example, tris-1 (0-dimethinorea minofeninole) phosphine, tris-1 (0-getinoleaminopheninole) phosphine, tris-1 (0-diisopropinoleaminophenyl) phosphine, tris- (0-di-n-propynoleaminophenyl) phosphine, tris- (0-diisobutynoleaminophenyl) phosphine, tris- (o-n-butynole) Aminopheninolephosphine, tris- (o-di-tert-butynoleaminophenyl) phosphine, trisone (o-dimethinoleaminophenyl) amine, tris-one (o-decinoleaminophenyl) amine, tris-one o-diisopropinoleaminopheninole) amine, tris- (0-din-propinoleaminopheninole) amine, Tris (o-diisobutynaminophenyl) amine, Tris (o-di-n-butylaminophenyl) amine, Tris (0-ditertbutylaminophenyl) amine, Tris-1 (o-dimethyl) Noreaminopheninole) Arsine, Tris-1 (o-Jetylaminophenyl) Arsine, Tris-1 (0-Disoprop / reaminophenyl) Arsine, Tris- (0-Di-propylaminophenyl) Arsine, Tris 1- (0-diisoptinoleaminopheninole) arsine, tris-one (o-di-n-butynoleaminopheninole) arsine, tris- (o-di-tert-butyl, chinoleaminopheninole) arsine, Tris-I (o-dimethinophosphinophenyl) phosphine, Tris-I (o-diethylphosphinophenyl) phosphine, Tris-1 (0-di) Sopropinolephosphinophenylin phosphine, Tris-1 (o-di-n-prop / lephosphinophenylin) phosphine, Tris-1 (o-diisobutinolephosphinophininole) phosphine, Tris-1 (0-di) n-Ptinolephosphinophenolene) phosphine, tris- (0-di-tert-pentinolephosphinopheninole) phosphine, tris-one (o-dimethinolephosphinophenenyl) amine, tris-one (0-jetinole) Phosphinophe-nomine) Trimine (0-di-sopropynolephosphinophenine) trimine (0-di-n-propinolephosphinophenine) Amin, tris- (0-diisoptinolephosphinopheninole) Amin, tris- (o-di-n-ptinolephosphinopheninole) amine, tris- (o-di-tert-pentinolephosphinophenyl) Amin, tris-o-dimethinolephosphinopheninole) arsine, tris (o-jetinolephosphinophenyl) arsine, tris (0-diisopropylphosphinopheninole) arsine, tris-one (0-di-n-) Propinolephosphinophenyl, arsine, tris (o-diisoptinolephosphinophenyl) arsine, tris (0-di-n-butylphosphinophenyl) arsine, tris (o-ditert-) Butynolephosphinophe-nore) Arsine, Tris (o-dimethinoleanoresinofenino) Phosphine, Trisue (0-Jetil) Arsinophenyl) phosphine, Tris-1 (0-diisopropinoleanoresinophenyl) phosphine, Tris- (0-di-n-propylarsinophenyl) phosphine, Tris-1 (0-diisobutylarsinophenyl) phosphine, Tris 1- (o-di-n-butynolenoresinophenyl) phosphine, tris-1 (o-di-tert-butynolearcinophenyl) phosphine, tris- (o-dimethylarsinophenyl) amine, tris-1 (o- Getylarsinophenyl) amine, tris- (o-diisopropylarsinophenyl) amine, tris- (o-di-n-propylarsinophenyl) amine, trisue (0-diisobutynolenoresinophenyl) amine, 1, Lithium (0-di-n-butynolenoresinophenyl) amine, tris- (0-di-tert-butyl) Lucinophenyl) amine, tris- (0-dimethylarsinophenyl) arsine, tris-1 (0-getylarsinophenyl) arsine, tris- (0-diisopropinorea / resinofpheninole) arsine, tris-1 (o- Di-n-propynoleazoresinofenino) arsine, tris- (0-diisobutynolearsinophenyl) arsine, tris- (o-di-n-butylarsinophenyl) arsine, tris- (o-di tert-butylarsinophenyl) arsine, tris-1 (0-diphenylaminophenyl) phosphine, tris-1 (O-diphenylaminophenylaminophenyl) amine, tris (0-diphenylaminophenylamino) arsine , Tris I (o-dipheninole phosphinophine) Phosphine, Tris I (o-dipheninole phosphinophene) Nore) Amin, Tris-1 (0-diphenylenoxyphosphinophen) anoresin, Tris- (0-diphenylarsinophenyl) phosphine, Tris-1 (o-diphenylenylsynofenino) amin, tris-0 —Diphenyl arunnophenyl) Arsine, Tris one
(P—ジメチノレアミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （p—ジエチ^^アミノフエ二ノレ） ホス フィン、 トリス— (p—ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス— (p—ジ n— プロピノレアミノフエニノレ) ホスフィン、 トリスー ( p—ジイソブチルァミノフェニル) ホスフ イン、 トリス— ( p—ジ n—プチ/レアミノフエ二ゾレ) ホスフィン、 トリス一 （p—ジ t e r t—ブチノレアミノフエニル）ホスフィン、 トリスー（p—ジメチノレアミノフエ-ノレ）ァミン、 トリスー （p—ジェチノレアミノフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （p—ジイソプロピノレアミノフエ -ル） ァミン、 トリス— ( p—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 ( p—ジィ ソブチノレアミノフエ二ノレ） ァミン、 トリス— ( p—ジ n—ブチルァミノフエニル） ァミン、 ト リス一 （P—ジ t e r t—プチ/レアミノフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 ( p—ジメチノレアミノフ ェニル） アルシン、 トリス一 （p—ジェチノレアミノフエニル） アルシン、 トリス一 ( p—ジィ ソプロピルアミノフエ二ル） アルシン、 トリスー ( p—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) アル シン、 トリス一 （p—ジイソブチノレアミノフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （p—ジ n—ブチル ァミノフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （p—ジ t e r t—ブチノレアミノフエ二レ） アルシン、 トリスー （p—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （p—ジェチノレホスフィ ノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( p—ジィソプロピノレホスフイノフエニル) ホスフィン、 トリス一 ( p—ジ n—プロピノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (p—ジイソプチ ノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （p—ジ n—ブチノレホスフイノフエ二ノレ） ホス フィン、 トリス一 ( p—ジ t e r t—プチノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー ( p(P-dimethinoleaminopheninole) phosphine, tris (p-diene ^^ aminopheninole) phosphine, tris- (p-diisopropinoleaminopheninole) phosphine, tris- (p-din- (Propynoleaminopheninole) phosphine, tris- (p-diisobutylaminophenyl) phosphine In, tris- (p-di-n-petit / reaminophenizole) phosphine, tris- (p-di-tert-butynoleaminophenyl) phosphine, tris- (p-dimethinoleaminophen-nore) amine, tris- p-Jetinoleaminopheninole) amine, Tris-1 (p-diisopropinoleaminophenyl) amine, Tris- (p-din-propinoleaminopheninole) amine, Tris-1 (p-dily) Amin, tris- (p-di-n-butylaminophenyl) amine, tris- (P-di-tert-butyl / leaminophenyl) amine, tris- (p-dimethinoleamino) Phenyl) arsine, tris-1 (p-getinoleaminophenyl) arsine, tris-1 (p-dipropylaminophenyl) arsine, tris-1 (p-di-n-propino) Reaminopheninole) Arsine, Tris-1 (p-diisobutynoleaminopheninole) Arsine, Tris-1 (p-di-n-butylaminopheninole) Arsine, Tris-1 (p-di-tert-butynoleaminophene) A) Arsine, tris- (p-dimethinolephosphinopheninole) phosphine, tris- (p-getinolephosphinophenine) phosphine, tris-1 (p-disopropynolephosphinophenyl) phosphine, tris-1 (p-di-n-propynolephosphinophenyl) phosphine, tris (p-diisobutylinolephosphinophenyl) phosphine, tris- (p-di-n-butynolephosphinophenyl) phosphine, tris I- (p-di-tert-ptinolephosphinopheneinole) phosphine, tris- (p
—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ） アミン、 トリス一 ( p—ジェチノレホスフイノフエ二ノレ） アミ ン、 トリス— (p—ジイソプロピルホスフイノフエニル） ァミン、 トリス一 ( p—ジ n—プロ ピノレホスフィノフエ二ノレ）ァミン、 トリスー（p—ジィソブチノレホスフィノフエ二ノレ）ァミン、 トリスー （p—ジ n—プチノレホスフイノフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （p—ジ t e r t—ブチ ノレホスフイノフエ二ノレ) アミン、 トリス— ( p一ジメチノレホスフィノフエ二ノレ) アルシン、 ト リス一 ( p -ジェチルホスフイノフェニノレ) アルシン、 トリス一 ( p—ジィソプロピノレホスフ イノフエュノレ） アルシン、 トリスー （p—ジ n—プロピゾレホスフイノフエニル） アルシン、 ト リス一 （p—ジイソプチノレホスフイノフエ二ノレ） アルシン、 トリスー （p—ジ n—ブチノレホス フイノフエ二ノレ） アルシン、 卜リス一 ( p—ジ t e r t—プチノレホスフイノフエ二ノレ） アルシ ン、 トリスー ( p—ジメチノレアノレシノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 （p—ジェチノレアルシ ノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス— ( p—ジイソプロピルアルシノフエニル) ホスフィン、 ト リス— （p—ジ n—プロピルァノレシノフエ二ル） ホスフィン、 トリス— ( p—ジィソブチノレア ノレシノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 （p—ジ n—プチ/レアルシノフエニル） ホスフィン、 トリス一 ( p—ジ t e r tーブチルァノレシノフエニル) ホスフィン、 トリスー ( p—ジメチノレ アルシノフエエル） ァミン、 トリス— ( p—ジェチルアルシノフェニル) ァミン、 トリス— ( p—ジイソプロピゾレアノレシノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 （p—ジ n—プロピルアルシノ フエニル） ァミン、 トリスー （p—ジイソブチルアルシノフエニル） ァミン、 トリスー （p— ジ n—ブチルアルシノフエニル） ァミン、 トリス一 （p—ジ t e r t—プチルァノレシノフエ二 ノレ） ァミン、 トリス- (p—ジメチルアルシノフエニル） アルシン、 トリス一 ( p—ジェチル アルシノフエニル） アルシン、 トリスー ( p—ジイソプロピルアルシノフエニル) アルシン、 トリス一 (p—ジ n—プロビルアルシノフエニル) アルシン、 トリス— (p—ジイソブチノレア ルシノフエニル） アルシン、 トリス-- ( p—ジ n—ブチノレアノレシノフエ二/レ) アルシン、 トリ ス— （Pージ t e r t—ブチルアルシノフエニル） アルシン、 トリス一 （p—ジフエニノレアミ ノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( p一ジフエニノレアミノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 (p —ジフエニノレアミノフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （p—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ） ホ スフイン、 トリス一 (p—ジフエニノレホスフイノフエ二ノレ） アミン、 トリス一 ( p—ジフエ二 ノレホスフイノフエ二ノレ)アルシン、 トリス一 ( p—ジフエニルアルシノフエ二ノレ)ホスフィン、 トリス— (p—ジフエニノレアルシノフエニル） ァミン、 トリス— (p—ジフエニルアルシノフ ェニル） アルシン、 トリス一 （m—ジメチノレアミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （m—ジ ェチノレァミノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (m -ジイソプロピノレアミノフエ二ノレ) ホスフ イン、 トリスー (m—ジ n—プロピノレアミノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー （m—ジイソブ チノレアミノフエ二ノレ）ホスフィン、 トリス一 (m—ジ n—ブチノレアミノフエ二ノレ)ホスフィン、 トリス一 (m—ジ t e r t一ブチノレアミノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー (m—ジメチノレア ミノフエニスレ） ァミン、 トリスー （m—ジェチルァミノフエ二ノレ） ァミン、 トリスー （m—ジ イソプロピノレアミノフエ二ノレ） ァミン、 トリス— (m—ジ n—プロピルアミノフエ二ノレ) アミ ン、 トリス— (m—ジイソプチノレアミノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 (m—ジ n—ブチルアミ ノフエ二ノレ） ァミン、 トリス— (m—ジ t e r t—ブチノレアミノフエエル) ァミン、 トリス一 (m—ジメチルァミノフエニル） アルシン、 トリス一 (m—ジェチルァミノフエニル） アルシ' ン、 トリスー （m—ジイソプロピルァミノフエ二ル） アルシン、 トリスー （m—ジ n—プロピ ルアミノフエ二ル） アルシン、 トリスー （m—ジィソブチルァミノフエニル） アルシン、 トリ スー (m—ジ n—ブチノレアミノフェニノレ) アルシン、 トリスー (m—ジ t e r t一ブチルアミ ノフエニル) ァノレシン、 トリスー (m—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 (ni一ジェチノレホスフイノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー （m—ジイソプロピノレホスフイノ フエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (m—ジ II一プロピノレホスフイノフェニル) ホスフィン、 トリス一 (m—ジイソプチノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (ni—ジ n—プチ ノレホスフイノフエニル）ホスフィン、 トリスー （m—ジ t e r t—プチノレホスフイノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （m—ジメチノレホスフイノフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （m—ジェチル ホスフイノフエニル） ァミン、 トリスー (m—ジィソプロピルホスフイノフエニル) ァミン、 トリス— (m—ジ n—プロピルホスフイノフエ二ゾレ) ァミン、 トリス一 （m—ジイソブチノレホ スフイノフエニル） ァミン、 トリスー （m—ジ n—プチノレホスフイノフエニル） ァミン、 トリ スー （m—ジ t e r t—ブチノレホスフイノフエ二ノレ） アミン、 トリス— (m—ジメチノレホスフ イノフエニノレ） アルシン、 トリス一 (m—ジェチノレホスフィノフエ二ノレ) アルシン、 トリス一 (m—ジイソプロピルホスフイノフエ二ノレ） アルシン、 トリスー （m—ジ n—プロピノレホスフ イノフエ二ノレ) ァノレシン、 トリス一 （m—ジイソブチノレホスフイノフエ二ノレ） アルシン、 トリ スー (m—ジ n—ブチノレホスフイノフエニノレ) アルシン、 トリスー (m—ジ t e r t一プチノレ ホスフイノフエ二ノレ） ァノレシン、 トリス一 （m—ジメチノレアルシノフエ二ノレ） ホスフィン、 ト リス一 （m—ジェチルアルシノフエニル） ホスフィン、 トリスー (m—ジイソプロピノレアノレシ ノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー (m—ジ n—プロピルアルシノフエニル) ホスフィン、 ト リス一 （m—ジイソプチルアルシノフエニル） ホスフィン、 トリスー （m—ジ n—ブチルァノレ シノフエニル） ホスフィン、 トリス一 （m—ジ t e r t—ブチルアルシノフエニル) ホスフィ ン、 トリスー (m—ジメチルアルシノフエニル) ァミン、 トリス一 (m—ジェチノレアルシノフ ェニル） ァミン、 トリスー （m—ジイソプロピルアルシノフエニル） ァミン、 トリス一 （m— ジ n—プロピルアルシノフエニル） アミン、 トリス一 (m―ジィソブチノレアルシノフエニル) ァミン、 トリス— (m—ジ n—ブチノレアルシノフエニル) ァミン、 トリス— (m—ジ t e r t 一ブチノレアノレシノフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 (ni—ジメチノレアノレシノフエ二ノレ) アルシン、 トリス— (m—ジェチルアルシノフエエル) アルシン、 トリス一 (m—ジイソプロピルアルシ ノフエ二ノレ) アルシン、 トリスー （m—ジ n—プロピルアルシノフエニル） アルシン、 トリス - (m—ジイソブチルアルシノフエニル) アルシン、 トリス— (m—ジ n—ブチルアルシノフ ェニル） アルシン、 トリス— (ni—ジ t e r t一ブチルアルシノフエニル） ァノレシン、 トリス ― (m—ジフエ二ルァミノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー (m—ジフエニノレアミノフエニノレ) ァミン、 トリスー (m—ジフエニノレアミノフエ二ノレ) アルシン、 トリスー （m—ジフエニノレホ スフイノフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 (m—ジフエュノレホスフイノフエ二ゾレ) ァミン、 ト リス一 （m—ジフエニルホスフイノフエニル） アルシン、 トリス— (m—ジフエニノレアノレシ ノフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (m—ジフエニルアルシノフエニル) ァミン、 トリス一 (m—ジフエニルアルシノフエニル） アルシン、 トリス一 （0—フルオロフェニル） ホスフィ ン、 ト'リス— （0—クロ口フエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （0—ブロモフエニル） ホスフィ ン、 トリス一 （o—ョードフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （o—フノレオロフェニノレ） ァミン、 トリス— ( 0—クロ口フエニル） ァミン、 トリス— ( O—ブロモフエニル) ァミン、 トリス——Dimethinolephosphinopheninole) amine, tris (p-getinolephosphinophenyl) amine, tris— (p-diisopropylphosphinophenyl) amine, tris (p-din-pro) Pinolephosphinopheninolemin, Tris (p-diisobutinolephosphinopheninole) amine, Tris (p-din-pininolephosphinopheninole) amine, Tris-one (p-ditert) —Butinolephosphinofeninole) amine, tris— (p-dimethinolephosphinopheninole) arsine, tris-1 (p-getylphosphinofeninole) arsine, tris-1 (p-disinpropinole) Phosphineophenole) Arsine, tris- (p-di-n-propizolephosphinophenyl) Arsine, tris- (p-diisoptinolephosphinophine) Arsine, tris (p-di-n-butinolephos fuinofuenoren) arsine, tris-1 (p-di-tert-butinolephosfuinofuenoren) arsine, trisue (p-dimethinolenoresinofenino) phosphine, Tris-1 (p-Jetinorea Arsinophenyl) phosphine, Tris- (p-diisopropylarsinophenyl) phosphine, Tris- (p-di-n-propyl annaresinophenyl) phosphine, Tris- (p-diisobutinorea noresinoffe) Phosphine, Tris-1 (p-di-n-butyl / realcinophenyl) phosphine, Tris-1 (p-di-tert-butylanoresinophenyl) phosphine, Tris-1 (p-dimethinole) Arsinofuel) Amin, Tris- (p-Getylarsinophenyl) amine, Tris- (p-Diisopropisoleanoresinofene), Tris-1 (p-di-n-propylarsinophenyl) amine, Tris- p-diisobutylarsinophenyl) amine, tris- (p-di-n-butylarsinophenyl) amine, tris- (p-di-tert-butyl-ylanoresinophenyl) amine, tris- (p-dimethylarsinophenyl) Arsine, tris- (p-getyl arsinophenyl) arsine, tris- (p-diisopropylarsinophenyl) arsine, tris-1 (p-di-n-propylarsinophenyl) arsine, tris- (p-diisobutynoleucyl ashinophenyl) arsine, Tris-- (p-di n-butinoreanoresinofuji / re) arsi , Tris- (p-tert-butylarsinophenyl) arsine, tris- (p-diphenylenoleaminophenyl) phosphine, tris-1 (p-diphenylinaminoaminopheninole) amine, tris-1 (p-di Pheninoleaminopheninole) Arsine, tris-one (p-dipheninolephosphinophenine) Hosphine, tris-one (p-dipheninolephosphenine) amine, tris-one (p-diphenine) (Phosphinophenyl) arsine, tris (p-diphenylarsinophenyl) phosphine, tris- (p-diphenylarsinophenyl) amine, tris- (p-diphenylarsinophenyl) arsine , Tris-1 (m-dimethinoleaminopheninole) phosphine, Tris-1 (m-dimethinoleaminopheninole) phosphine, tri Tri- (m-diisopropinoleaminopheninole) phosphine, tris- (m-di-n-propynoleaminopheninole) phosphine, tris- (m-diisobutinoleaminopheninole) phosphine, tris- (m-di-n) —Bucinoleaminopheninole) phosphine, tris- (m-di-tert-butinoleaminopheninole) phosphine, tris- (m-dimethinorea minophenyle) amine, trisine (m-jetylaminopheninole) amine, Tris- (m-diisopropinoleaminopheninole) amine, Tris- (m-din-propylaminopheninole) amine, Tris- (m-diisopropinoleaminopheninole) amine, tris-one m-di-n-butylaminophenol 2) amine, tris- (m-di-tert-butylaminophenyl) amine, tris-1 (m-dimethyla) Minophenyl) arsine, tris- (m-Jetylaminophenyl) arsine, tris- (m-diisopropylaminophenyl) arsine, tris- (m-di-n-propylaminophenyl) arsine, tris- (m- Disobutylamino phenyl) arsine, tri-sue (m-di-n-butynoleaminopheninole) arsine, tris- (m-di-tert-butylaminophenol) anolesin, tris- (m-dimethinolephosphinopheninole) phosphine , Tris I (Ni-Ichichinorephosfuinofenino) Phosphine, Tris (m-diisopropinolephosphino) (Feninole) phosphine, tris-1 (m-diII-propinolephosphinophenyl) phosphine, tris-1 (m-diisoptinolephosphinophenyl) phosphine, tris-1 (ni-di-n-petitinolephosph) Inophenyl) phosphine, tris- (m-di-tert-butylinolephosphinophenyl) phosphine, tris- (m-dimethinolephosphinophenyl) amine, tris-1 (m-getylphosphinophenyl) amine, Tris- (m-diisopropylphosphinophenyl) amine, Tris- (m-di-n-propylphosphinophenyl) amine, Tris-1 (m-diisobutinolefosfuinophenyl) amine, Tris- (m-din-butyl) Nolephosphinophenyl) amine, tris- (m-di-tert-butynolephosphinophenyl) amine, tris (m-dimethinolephosphine innofeninole) Arsine, tris (m-getinolephosphinophineline) arsine, tris (m-diisopropylphosphinophineline) arsine, tris (m-di-n-propinolephosphinoinenoline) Anolesin, Tris-I (m-diisobutynolephosfuinofenorenole) Arsine, Tri-Sue (m-di-n-butinolephosfuinopheninole) Arsine, trisue (m-di-tert-butinolephosphinopheninole) Anolesin, Tris 1- (m-dimethinolearcinofeninole) phosphine, tris- (m-getylarsinophenyl) phosphine, tris- (m-diisopropinoleanolecinolephenine) phosphine, tris- (m-di-n-) Propylarsinophenyl) phosphine, tris-1 (m-diisobutyl) Sinophenyl) phosphine, tris- (m-di-n-butylanole sinophenyl) phosphine, tris- (m-di-tert-butylarsinophenyl) phosphine, tris- (m-dimethylarsinophenyl) amine, tris- (m-jetino) Realcinofenyl) amine, tris- (m-diisopropylarsinophenyl) amine, tris- (m-di-n-propylarsinophenyl) amine, tris- (m-disobutynolearcinophenyl) amine, tris- (m-di-n-butynolenarcinophenyl) amine, tris- (m-di-tert-butynoleanolesinofenino) amin, tris-ni (ni-dimethinoleanolesinofenino) arsine, tris- (m-Jetylarsinofuel) Arsine, Tris-I (m-diisopropylarsinofeninole) Arsine , Tris- (m-di-n-propylarsinophenyl) arsine, tris- (m-di-n-butylarsinophenyl) arsine, tris- (m-di-n-butylarsinophenyl) arsine, tris- (ni-di-tert-butylarsi) Nophenyl) Anolesin, Tris-(m-diphenylaminophenyl) phosphine, Tris (m-diphenylaminophenylamino) Amin, Tris (m-diphenylaminophenylamino) Arsine, tris (m-diphenyleno) Phosphine, Tris-1 (m-diphenolephosphine) Tris (m-diphenylphosphinophenyl) arsine, tris- (m-diphenylenolenolesynofeninole) phosphine, tris (m-diphenylarsinophenyl) amine, tris (m-diphenyl) Arsinophenyl) arsine, tris- (0-fluorophenyl) phosphine, tris- (0-chlorophenyl) phosphine, tris- (0-bromophenyl) phosphine, tris- (o-dophenyl) Phosphine, Tris-1 (o-Funoleolopheninole) Amin, Tris- (0-Chlorophenyl) Amin, Tris- (O-Bromophenyl) amine, Tris-
( 0—ョードフエニル) アミン、 トリスー （o—フルオロフェニル） アルシン、 1、リス一 ( 0 一クロ口フエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （0—ブロモフエ二ノレ） ァノレシン、 トリス一 ( o—ョ ードフエニル） アルシン、 トリス一 （m—フルオロフェニル） ホスフィン、 トリスー （m—ク ロロフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （m—ブロモフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （m—ョ ードフエニル) ホスフィン、 トリスー （m—フル才ロフエ二ノレ） ァミン、 トリス— (m—クロ 口フエ二ノレ) ァミン、 トリス一 （m—ブロモフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 (m—ョ一ドフエ- ノレ） ァミン、 トリス一 (m—フノレオロフェニノレ） アルシン、 トリス一 (m—クロ口フエニノレ) アルシン、 トリス一 （m—ブロモフエニル） アルシン、 トリス一 （m—ョードフエ二ノレ） アル シン、 トリスー （p _プノレオ口フエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （p—クロ口フエニノレ） ホス フィン、 トリスー ( p—ブロモフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( p—ョードフエ二ル) ホス フィン、 トリス— （p—フノレオロフェニル）ァミン、 トリス一 （p—クロ口フエ二ノレ）ァミン、 トリスー （p—ブロモフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 (p—ョ一ドフエニル） ァミン、 トリス— ( p—フルオロフェニル） アルシン、 トリス一 ( p—クロ口フエ二ノレ) アルシン、 トリス一 （p 一ブロモフエ二ノレ） ァノレシン、 トリス一 （p—ョードフエニル） ァノレシン、 トリス一 （o—メ トキシフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( 0—エトキシフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( 0 ーィソプロポキシフエニノレ) ホスフィン、 トリス一 ( o— n—プロポキシフエニル) ホスフィ ン、 トリス一 ( 0一^ f ソブトキシフエ二ル) ホスフィン、 トリス一 ( o— n—ブトキシフエ二 ル） ホスフィン、 トリスー （o— t e r t—ブトキシフエニル） ホスフィン、 トリス一 （0— メ トキシフエ-ノレ） ァミン、 トリス一 （0—エトキシフエ-ノレ） ァミン、 トリスー （0—イソ プロポキシフエ二ノレ) ァミン、 トリスー ( 0— n—プロポキシフェニノレ)ァミン、 トリス— （0 一イソブトキシフエ二ノレ） アミン、 トリス— ( o— n—ブトキシフェニル) ァミン、 トリス— ( 0— t e r t—ブトキシフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 （o—メ トキシフエ二ノレ) アルシン、 トリス一 （0—エトキシフエニル） アルシン、 トリス一 ( o—イソプロポキシフエニル） アル シン、 トリス— ( 0— n—プロポキシフエ二ノレ) アルシン、 トリス— ( 0—イソブトキシフ ェ-ル） ァ/レシン、 トリスー （0— n—プトキシフエ二ノレ） アルシン、 トリスー （0— t e r t—ブトキシフエニル) アルシン、 トリス一 (m—メ トキシフエ二ル） ホスフィン、 トリス 一 (m—エトキシフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 （m—イソプロポキシフエ二ノレ） ホスフィ ン、 トリスー （m—n—プロポキシフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （m—イソブトキシフエ 二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (m- n—ブトキシフエニル) ホスフィン、 トリスー (m— 1: e r t—ブトキシフエニル) ホスフィン、 トリス一 (m—メ トキシフエニル） ァミン、 トリスー (m—エトキシフエ二ノレ） ァミン、 トリス— (m—イソプロポキシフエ二ノレ） ァミン、 トリス 一 （m—n—プロポキシフエニル） ァミン、 トリスー (m—イソブトキシフエニル) ァミン、 トリス一 （m—n—ブトキシフエニル） ァミン、 トリス一 （m— t e r t—ブトキシフエ二ノレ） アミン、 トリス— (m—メ トキシフエ二ノレ) アルシン、 トリス一 (m—エトキシフエ二.ル) 了 ルシン、 トリスー （m—イソプロポキシフエニル） アルシン、 トリス— (m— n—プロポキシ フエ二ノレ） ァノレシン、 トリスー （m—イソブトキシフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （m—n— ブトキシフエニル） アルシン、 トリス— (m— t e r tープトキシフエ二ノレ） アルシン、 トリ ス一 ( p—メ トキシフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( p—エトキシフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 （p—イソプロポキシフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （p— η—プロポキシフエ二 ノレ） ホスフィン、 トリス— (ρ—ィソブトキシフエ二ル') ホスフィン、 トリスー （ρ— η—ブ トキシフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー （ρ— t e r t—ブトキシフエニル) ホスフィン、 ト リス一 （p—メトキシフヱ二ノレ） ァミン、 トリスー （p—エトキシフエ二ノレ） ァミン、 トリス 一 （ P—ィソプロポキシフエ二/レ）ァミン、 トリスー（p— n—プロポキシフエ二ノレ）ァミン、 トリス— ( p—イソブトキシフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （p _ n—ブトキシフエ二ノレ） アミ ン、 トリスー （p— t e r t—ブトキシフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （p—メトキシフエニノレ) アルシン、 トリス— ( p—ェトキシフエニル) アルシン、 トリスー （p—イソプロポキシフエ ニル） アルシン、 トリス— ( p— n—プロポキシフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （p—イソブ トキシフエニノレ) アルシン、 トリスー （p— n—ブトキシフエ二ノレ） アルシン、 トリス一 （p - t e r t一ブトキシフエ二ノレ）ァノレシン、 トリス一 ( o—メチノレチォフエニノレ）ホスフィン、 トリス一 （o—ェチルチオフエニル） ホスフィン、 トリスー （0—イソプロピノレチォフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス— ( 0— n—プロピルチオフェニル) ホスフィン、 トリス一 （0—イソプ 口ピルチオフェニル ) ホスフィン、 トリス一 ( 0— n—ブチルチオフェュル) ホスフィン、 ト リス一 （o— t e r t—プチルチオフエニル） ホスフィン、 トリス一 ( 0—メチルチオフエ ニル） ァミン、 トリス— ( 0—ェチルチオフエニル) ァミン、 トリスー （0—イソプロピル チォフエニル) ァミン、 トリス一 ( 0— n—プロピノレチオフェ二ノレ) ァミン、 トリス一 ( o— イソプロピルチオフエニル) ァミン、 トリス— ( o— n—ブチルチオフエニル） ァミン、 トリ スー （0 — t e r t—ブチルチオフエニル) ァミン、 トリス一 （0—メチルチオフエニル） ァ ルシン、 トリス— ( o—ェチルチオフエニル) アルシン、 トリス一 （o—イソプロピルチオフ ェニル） アルシン、 トリスー （o— n—プロピルチオフエニル） アルシン、 トリス一 （o—ィ ソプロピルチオフヱニル) アルシン、 トリス— ( 0— n—ブチルチオフェニル) ァノレシン、 ト リス一 （0— t e 1- tーブチルチオフエニル) アルシン、 トリス— (m—メチノレチォフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (m一ェチルチオフェニル) ホスフィン、 トリスー (m—イソプロピル チォフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー (m— n—プロピノレチオフヱニル) ホスフィン、 トリス 一 （m—イソプロピルチオフエニル） ホスフィン、 トリスー （ni— n—プチルチオフエニル） ホスフィン、 トリス一 (m- t e r t—プチルチオフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 (m—メ チルチオフエュル） ァミン、 トリス一 (m—ェチルチオフエニル) ァミン、 トリス一 （m—ィ ソプロピルチォフエエル) アミン、 トリス一 (m— n—プロピルチオフエニル) ァミン、 トリ スー （m—イソプロピルチォフエニル） ァミン、 トリス— (m- n -ブチルチオフェニル) 了 ミン、 トリスー （m—t e r t—プチノレチォフエ二ノレ） ァミン、 トリスー （m—メチルチオフ ェニル） アルシン、 トリス一 (m—ェチルチオフエニル) ァノレシン、 トリス一 (m—ィソプロ ピルチオフヱニル) アルシン、 トリス一 (m— n—プロピノレチオフェニル') アルシン、 トリス 一 （m—イソプロピルチオフエ二ノレ） アルシン、 トリスー (m- n一ブチルチオフエニル) ァ ルシン、 トリス一 （m— t e r t—プチルチオフエニル) アルシン、 トリス一 ( p—メチノレチ オフェニノレ） ホスフィン、 トリス一 （p—ェチルチオフエニル） ホスフィン、 トリス一 （p— イソプロピルチォフエニル) ホスフィン、 トリスー （p— n—プロピルチオフエニル） ホスフ イン、 トリスー ( p—イソプロピルチオフエニル) ホスフィン、 トリスー （p— n—プチノレチ オフェニノレ） ホスフィン、 トリスー ( p— t e r t—ブチルチオフヱニル) ホスフィン、 トリ ス一 ( P—メチルチオフエニル) ァミン、 トリス— (p—ェチルチオフエニル) ァミン、 トリ スー （P—イソプロビグレチォフエ二ノレ） ァミン、 トリスー （p— n—プロピノレチォフエ二/レ） ァミン、 トリスー （p—イソプロピルチオフヱニル） ァミン、 トリス一 （p— n—プチルチオ フエ二ノレ） ァミン、 トリス一 ( p— t e r t—ブチルチオフエニル) ァミン、 トリスー （ρ— メチノレチォフエュル) アルシン、 トリス— ( p—ェチルチオフェニル) アルシン、 トリス一 ( p—イソプロピルチオフエニル） アルシン、 トリスー ( p— n—プロピノレチオフェニノレ) アルシン、 トリス一 (p—イソプロピノレチォフエ二ノレ) アルシン、 トリス一 （p— n—ブチノレ チォフエ-ル) アルシン、 トリス一 （p— t e r t—ブチルチオフエニル） アルシン、 トリス 一 （0—フエノキシフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （o—フエノキシフエュノレ） ァミン、 ト リス一 ( o—フエノキシフエ二ノレ) アルシン、 トリスー (m—フエノキシフエニル) ホスフィ ン、 トリス一 （m—フエノキシフエ二ノレ） アミン、 1、リス— (m—フエノキシフエ二ノレ) ァノレ シン、 トリスー （p—フエノキシフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 （p—フエノキシフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 (p—フエノキシフエ二ノレ） アルシン、 トリスー ( 0—フエ二ルチオフエ二 ル) ホスフィン、 トリス一 ( o—フエニノレチォフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （0—フエニノレチ オフェニノレ) アルシン、 トリス一 （m—フエ二ルチオフエニル） ホスフィン、 トリスー （m— フエニノレチォフエニノレ） ァミン、 トリスー （m—フエ二ルチオフエニル） ァノレシン、 トリス一 (p—フエニノレチォフエニル） ホスフィン、 トリスー （p—フエニノレチォフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 ( p—フエ二ルチオフエニル) アルシン、 トリス一 （0—メチノレフェニル） ホスフィ ン、 トリス一 ( o—ェチルフエニル) ホスフィン、 トリス一 ( 0—イソプロピルフエニル) ホ スフイン、 トリスー （0— n—プロピルフエニル） ホスフィン、 トリスー （o—イソプチノレフ ェニル） ホスフィン、 トリス一 ( 0— n—ブチルフェニル) ホスフィン、 トリスー ( 0— t e r t—プチノレフエ二ノレ） ホスフィン、 トリス一 ( o—メチノレフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 ( o 一ェチルフエニル） ァミン、 トリス一 （0—イソプロピルフエニル） ァミン、 トリスー （0 — n—プロピルフエ二ノレ) ァミン、 トリス一 ( o—イソブチルフエニル） アミン、 トリス— （o 一 n—プチノレフエ二ノレ） ァミン、 トリスー （o—t e r t—ブチノレフェニノレ） ァミン、 トリス 一 ( o—メチノレフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 ( o—ェチルフエニル） アルシン、 トリス一 ( 0—イソプロピノレフェニノレ) アルシン、 トリス一 ( o— n—プロピノレフェニノレ) アルシン、 トリス一 （o—イソブチルフエニル） ァノレシン、 トリスー （o— n—ブチノレフエ二ノレ） ァノレシ ン、 トリスー ( o—t e r t—ブチルフエニル) アルシン、 トリスー (m—メチノレフエ二ノレ) ホスフィン、 トリス一 (m—ェチルフエニル) ホスフィン、 トリスー (m—ィソプロピノレフェ 二ノレ） ホスフィン、 トリスー （m—n—プロピゾレフェニノレ） ホスフィン、 トリスー （m—イ ソ プチルフエ二ノレ) ホスフィン、 トリスー (m- n -プチルフェニル)ホスフィン、 トリスー (m 一 t e r t—ブチノレフェニノレ） ホスフィン、 トリス一 （m—メチルフエ二ノレ） ァミン、 トリス 一 （m—ェチノレフエ二ノレ） ァミン、 トリス一 （m—イソプロピノレフェニノレ） ァミン、 トリス 一 (m— n—プロピノレフェニノレ) ァミン、 トリス一 （m—イソブチルフエニル） ァミン、 ト リス一 （m—n—プチノレフエ二ノレ） ァミン、 トリスー （m— t e r tーブチノレフエ二ノレ） アミ ン、 トリス— (m—メチノレフエ二ノレ)ホスフィン、 トリスー （m—ェチノレフエ二ノレ） ァノレシン、 トリスー （m—イソプロピルフエニル） ァノレシン、 トリスー （m—n—プロピルフエニル） 了 ノレシン、 トリスー （m—イソプチルフエ二ル） ァノレシン、 トリス一 （m— n—ブチゾレフェュノレ） ァノレシン、 トリスー （m—t e r t一ブチルフエニル） 7レシン、 トリス一 （p—メチルフエ ュノレ） ホスフィン、 トリス一 （p—ェチノレフエ二/レ） ホスフィン、 トリス一 （p—イソプロピ ノレフエ二ゾレ） ホスフィン、 トリスー （p— n—プロピルフエニル） ホスフィン、 トリスー （p 一イソブチノレフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （p_n—プチノレフエ二ノレ） ホスフィン、 トリ ス一 （P— t e r t—ブチルフエニル）ホスフィン、 トリス一（p—メチノレフエ二ノレ）ァミン、 トリスー （p—ェチルフエニル） ァミン、 トリス一 （p—イソプロピルフエエル） ァミン、 ト リス一 （p_n—プロピノレフェニノレ） ァミン、 トリス一 （p—イソプチルフエニル） ァミン、 トリス— （p一 n—ブチルフエニル） ァミン、 トリスー （p— t e r tーブチルフエニル） 了 ミン、 トリス一 （p—メチノレフエ二ノレ） ホスフィン、 トリスー （p—ェチルフエ二ノレ） アルシ ン、 トリスー （p—イソプロピノレフェニノレ） アルシン、 トリスー （p— n—プロピルフエニル） ァノレシン、 トリスー （p—イソブチルフエニル） アルシン、 トリス一 （p— n—プチノレフエェ ノレ） アルシン、 トリスー （p—t e r t—ブチルフエニル） アルシン等が挙げられる。 (0-odophenyl) amine, tris- (o-fluorophenyl) arsine, 1, lith-1 (0-chlorophenyl) arsine, tris-1 (0-bromophenyl) anoresin, tris-1 (o-phenyl) Arsine, Tris (m-fluorophenyl) phosphine, Tris (m-chloropheninole) phosphine, Tris (m-bromopheninole) phosphine, Tris (m-odophenyl) phosphine, Tris (m-full-year) Lofenino) Amin, Tris— (m—black mouth) Amin, Tris (m—bromopheninole) Amin, Tris-1 (m—Johdofu-nore) Amin, Tris (m—Funole) Lofeninole) Arsine, Tris-I (m-cloth pheninole) Arsine, Tris-1 (m-bromophenyl) -arsine, Tri S-1 (m-Fedo Fenore) Arsine, Tris (p_Puno Leo Feninole) Phosphine, Tris (p-Chloe Feninole) Phosphine, Tris (p-Bromo Feninole) Phosphine, Tris-1 (p- Phosphine) phosphine, tris- (p-phenylenephenyl) amine, tris-1 (p-chlorophenol) amine, tris- (p-bromophenylene) amine, tris-1 (p-phenylphenyl) amine ) Amin, Tris- (p-fluorophenyl) arsine, Tris-1 (p-chloropheninole) Arsine, Tris-1 (p-bromopheninole) anoresin, Tris-1 (p-odophenyl) anoresin, tris-1 —Methoxy phenyle phosphine, Tris-1 (0—Ethoxyphene) phosphine, Tris-1 (0-isopropoxy) Eninolle) phosphine, tris-one (o-n-propoxyphenyl) phosphine, tris-one (0-^-f-butoxyphenyl) phosphine, tris-one (o-n-butoxyphenyl) phosphine, tris-one (o-tert-) Butoxyphenyl) phosphine, Tris-1 (0-methoxyphenol) amine, Tris-1 (0-ethoxyphenyl) amine, Tris (0-isopropoxyphenyl) amine, Tris (0-n-propoxyphenyl) amine , Tris- (0-isobutoxyphenyl) amine, tris- (o-n-butoxyphenyl) amine, tris- (0-tert-butoxyphenyl) amine, tris- (o-methoxyphenyl) arsine, tris 1- (0-ethoxyphenyl) arsine, Tris-1 (o-isopropoxyphenyl) al Synth, Tris— (0—n—Propoxyphenyl) Arsine, Tris— (0—Isobutoxyphenyl) α / resin, Tris (0—n—Ptoxyphenyl) Arsine, Tris (0—tert-butoxyphenyl) Arsine, Tris-1 (m-methoxyphenyl) phosphine, Tris-1 (m-ethoxyphenyl) Phosphine, Tris-1 (m-isopropoxyphenyl) Phosphin, Tris-1 (m-n-propoxyphenyl) Phosphine, Tris (m-isobutoxyphenyl) Phosphine, Tris (m-n-butoxyphenyl) Phosphine, Tris (m—1: ert—butoxyphenyl) Phosphine, Tris (m—methoxyphenyl) amine, Tris (m—) Ethoxyphenyl) amine, tris- (m-isopropoxyphenyl) amine, bird 1- (m-n-propoxyphenyl) amine, tris- (m-isobutoxyphenyl) amine, tris- (m-n-butoxyphenyl) amine, tris- (m-tert-butoxyphenyl) amine, tris- m-methoxypheninole) arsine, tris-one (m-ethoxyphene) arsine, tris- (m-isopropoxyphenyl) arsine, tris- (mn-propoxypheninole) anoresin, tris-m —Isobutoxypheninole) arsine, tris-one (m-n—butoxyphenyl) arsine, tris— (m-tert-butoxypheninole) arsine, tris-one (p-methoxyphenine) phosphine, tris-one (p-ethoxyphene) Nore) phosphine, Tris-1 (p-isopropoxyphene) phosphine, Tris-1 (p-η-pro) Xyphne2) phosphine, tris- (ρ-isobutoxyphenyl ') phosphine, tris- (ρ-η-butoxyphenyl) phosphine, tris- (ρ-tert-butoxyphenyl) phosphine, tris- (p-methoxyphenyl) ) Amin, Tris (p-ethoxypheno) Amin, Tris (P-isopropoxyphene), Tris (p-n-propoxyphen), Tris (p-isobutoxy) Amin, Tris (p_n-butoxyphenyl) Amin, Tris (p-tert-butoxyphenyl) Amin, Tris (p-methoxyphenyl) arsine, Tris (p-ethoxyphenyl) arsine, Tris ( p-isopropoxyphenyl) arsine, tris- (p-n-propoxyphenyl) A) Arsine, Tris-1 (p-isobutoxypheninole) Arsine, Tris-1 (p-n-butoxypheninole) Arsine, Tris-1 (p-tert-butoxypheninole) anoresin, Tris-1 (o-methinoretifenenole) Phosphine, tris- (o-ethylthiophenyl) phosphine, tris- (0-isopropinolethiophene) phosphine, tris- (0-n-propylthiophenyl) phosphine, tris- (0-isopropyl thiol) Phenyl) phosphine, tris- (0-n-butylthiophenyl) phosphine, Lithine (o-tert-butylthiophenyl) phosphine, tris-one (0-methylthiophenenyl) amine, tris- (0-ethylthiophenenyl) amine, trisone (0-isopropylthiophenyl) amine, tris-one 0-n-propynolethiopheninole) amine, tris- (o-isopropylthiophenenyl) amine, tris- (o-n-butylthiophenenyl) amine, tri-su (0-tert-butylthiophenenyl) ) Amin, tris- (0-methylthiophenenyl) arsine, tris- (o-ethylthiophenyl) arsine, tris-one (o-isopropylthiophenyl) arsine, tris- (o-n-propylthiophenenyl) ) Arsine, tris- (o-isopropylpropylthiophenyl) arsine, tris- (0-n-butylthiophenyl) anoresin, tris (0-te 1-t-butylthiophenenyl) arsine, tris- (m-methylthiopheno) phosphine, tris- (m-ethylthiophenyl) phosphine, tris- (m-isopropylthiopheno) phosphine, tris- (m-n-propynolethiophenidyl) phosphine, tris- (m-isopropylthiophenenyl) phosphine, tris- (ni-n-butylthiophenenyl) phosphine, tris- (m-tert-butylthiophenenyl) Phosphine, Tris (m-methylthiophenyl) amine, Tris (m-ethylthiophenyl) amine, Tris (m-isopropylthiophenyl) amine, Tris (mn-propylthiophenyl) ) Amin, tris- (m-isopropylthiophenyl) amine, tris- (m-n-butylthiophenyl) amine, g Lithu (m-tert-ptinorethiophenol) amin, tris (m-methylthiophenyl) arsine, tris-1 (m-ethylthiophenyl) anoresin, tris-1 (m-isopropylthiophenidyl) arsine, tris-1 (m-n —Propinolethiophenyl ') arsine, tris- (m-isopropylthiophenenyl) arsine, tris- (m-n-butylthiophenenyl) arsine, tris- (m-tert-butylthiophenenyl) arsine, Tris-1 (p-methinoreti ophininole) phosphine, Tris-1 (p-ethylthiophenenyl) phosphine, Tris-1 (p-isopropylthiophenyl) phosphine, Tris-1 (p-n-propylthiophenenyl) phosphine, tris-1 (p-isopropylthiophenyl) phosphine, tris- Heninole) phosphine, tris- (p-tert-butylthiophenyl) phosphine, tris- (p-methylthiophenenyl) amine, tris- (p-ethylthiophenenyl) amine, trisue (P-isoprobi) Glethiopheninole) amine, tris- (p-n-propynolethiophene) / amine, tris- (p-isopropylthiophenyl) amine, tris-one (pn-butylthiopheninole) amine, Tris (p-tert-butylthiophenyl) amine, tris (ρ— Methynorethofur) Arsine, Tris- (p-ethylthiophenyl) arsine, Tris-1 (p-isopropylthiophenyl) arsine, Tris- (p-n-propinolethiopheninole) Arsine, Tris-1 p-Isopropynolethiophenol) arsine, tris-1 (pn-butynolethiophene) arsine, tris-1 (p-tert-butylthiophenenyl) arsine, tris-1 (0-phenoxyphenylinole) phosphine, Tris-1 (o-phenoxyphenyl) amine, Tris-1 (o-phenoxyphenyl) arsine, Tris (m-phenoxyphenyl) phosphine, Tris-1 (m-phenoxyphenyl) amine, 1, Squirrel-(m-phenoxyphenyl) anoresin, tris (p-phenoxyphenyl) phosphine, tris (p-ph) Enoxypheninole) Amin, Tris (p-phenoxyphene) Arsine, Tris (0—Fenilthiophene) Phosphine, Tris (o—Feninolethiophene) Amin, Tris (0—Feninolethiophene) ) Arsine, tris- (m-phenylthiophenyl) phosphine, tris- (m-phenylenothiophenyl) amine, tris- (m-phenylthiophenyl) anolesin, tris- (p-phenylenothiophenyl) phosphine, tris- (P-pheninolethiophenol) amin, tris- (p-phenylthiophene) arsine, tris-one (0-methynolephenyl) phosphine, tris-one (o-ethylphenyl) phosphine, tris-one (0-isopropylphenyl) ) Phosphine, tris (0-n-prop Phenyl) phosphine, tris- (o-isobutinolephenyl) phosphine, tris-one (0-n-butylphenyl) phosphine, tris- (0-tert-butylinolephenyl) phosphine, tris-one (o-methinolepheninole) amine, tris-one (o-ethylphenyl) amine, tris- (0-isopropylphenyl) amine, tris- (0-n-propylphenyl) amine, tris- (o-isobutylphenyl) amine, tris- (o-n-butylinophenyl) Nole) Amin, Tris (o-tert-butinolefeninole) Amin, Tris-one (o-methinolepheninole) Phosphine, Tris-one (o-ethyiphenyl) Arsine, Tris-one (0-isopropinolefeninole) Arsine, Tris One (o—n—propinolefeninole) Arsine, Tris one ( o-isobutylphenyl) anoresin, tris (o-n-butynolephenyl) anoresin, tris (o-tert-butylphenyl) arsine, tris (m-methylinophenyl) phosphine, tris (m-ethylphenyl) phosphine, Tris (m-isopropynolepheninole) phosphine, tris (m-n-propisolefeninole) phosphine, tris (m-isobutyl pheninole) phosphine, tris (m-n-butylphenyl) phosphine, Tris- (m-tert-butynolepheninole) phosphine, tris- (m-methylpheninole) amine, tris 1- (m-ethynolepheninole) amine, tris-1 (m-isopropinolefeninole) amine, tris-1 (m-n-propinolefeninole) amine, tris-1 (m-isobutylphenyl) amine, tris-1 (M-n-Ptino-lefeninole) Amin, Tris- (m-tert-butylinolephene) Amin, Tris- (m-Methino-lefeninole) Phosphine, Tris- (m-ethynolephenine) Phanoresin, Tris (m-isopropyl) Enole) Anolesin, tris- (m-n-propylphenyl) Noresin, tris- (m-isobutylphenyl) anoresin, tris-one (m-n-butylisophenol) anoresin, tris- (m-tert-butylphenyl) 7 Resin, Tris-1 (p-methylphenol) Phosphine, Tris-1 (p-ethynolephe) Phosphine, tris- (p-isopropynolephenyl) phosphine, tris- (p-n-propylphenyl) phosphine, tris- (p-isobutynolephenyole) phosphine, tris- (p_n-butynolephenyole) phosphine , Tris (p-tert-butylphenyl) phosphine, tris (p-methynolephenyl) amine, tris (p-ethylphenyl) amine, tris (p-isopropylphenyl) amine, tris (p_n-pro) Pinolepheninole) amine, tris- (p-isobutylphenyl) amine, tris- (p-n-butylphenyl) amine, tris- (p-tert-butylphenyl) amine, tris- (p-methylinophenyl) phosphine, Trissou (p-ethilfueninore) Arsine, Triss (P-isopropinolephenylinole) arsine, tris (p-n-propylphenyl) anoresin, tris (p-isobutylphenyl) arsine, tris-1 (p-n-peptinolephenol) arsine, tris (p-tert-) Butylphenyl) arsine and the like.
式（ 1 ) で表される酉己位性の化合物は、例えば、 J our na l o f t h e Ch em i c a l So c i e t y (1965) 5210 記載の方法に従レ、、周期表 15族の元 素のハロゲン化物と周期表 14族、 15族、 16族または 17族元素を含有する置換基を有す るハロゲン化ァリールを、 n—プチルリチウム等の; βを作用させることで製射ることがで ぎる。  The compound having the rooster identity represented by the formula (1) can be produced, for example, according to the method described in the Journal of Chemical Society (1965) 5210, by using a halide of an element in Group 15 of the periodic table. A halogenated aryl having a substituent containing a Group 14, 15, 16 or 17 element of the periodic table can be produced by the action of β such as n-butyllithium.
好ましい具体的な化合物としては、 トリス一 （0—ジメチルァミノフエニル） ホスフィンを あげることができる。  Preferred specific compounds include tris- (0-dimethylaminophenyl) phosphine.
本発明のパラジウム化合物の好ましい具体例としては、下記式 (2) で表されるものをあげ ることができる。 '  Preferred specific examples of the palladium compound of the present invention include those represented by the following formula (2). '
PdDmE„F。 （2) (式中、 Dはカチオン性配位子、 Eはァニオン性配位子、 Fは中性配位子であり、 mは 0以 上 2以下の整数、 nは 0以上 4以下の整数、 0は 0以上 6以下の整数を表す。 ) PdD m E „F (2) (Where D is a cationic ligand, E is an anionic ligand, F is a neutral ligand, m is an integer of 0 or more and 2 or less, n is an integer of 0 or more and 4 or less, 0 Represents an integer of 0 or more and 6 or less.)
式 (2) において、 Dのカチオン性配位子としては、例えば、 ナトリウム、 カリウム、 アン -ゥム等が挙げられ、 Eのァニオン性配位子としては、例えばへキサフルォロアセチノレアセト ナ一ト、ァセチルァセトナート、 トリフルォロアセテート、ァセテ一ト、シァノ基、ュト口基、 テトラフルォロボレート、 チォ硫酸、硝酸、塩素、臭素等が挙げられ、 Fの中性配位子として は、例えばトリフエニルホスフィン、 ァセトニトリル、 ベンゾニトリル、 ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタ一 2， 5—ジェン、 2, 2'—ビビリジル、 1 , 2—ビス （ジフエ二ノレホスフイノ） ェタン、 （R) — （+) - 2 , 2 _ビス （ジフヱ二ノレホスフイノ） 一1， 1ービナフチノレ、 ァ ンモユア、 1， 5—シクロォクタジェン、 エチレンジァミン、 N, N, Ν', Ν'—テトラメチ レンジァミン、 1 , 1 0—フエナント口リン、 2 - [ 1— (ジメチルァミノ） ェチル] フエ二 ノレ一 C， N、 2— (ジメチルァミノ） ェチル、 2 - [ (ジメチルァミノ） メチル] フエニル一 C, N、 ジメチノレフエ二ノレホスフィン、 メチノレジフエ二ノレホスフィン、 トリシクロへ シノレホ スフイン、 トリェチルホスフィン、 トリー p—トルィルホスフィン、 ジベンジリデンアセトン 等が挙げられる。 とくにことわらないが、上記の式において、 m、 nおよび 0の総和は、 パラ ジゥムまたはそのイオンとバランスするものである。  In the formula (2), examples of the cationic ligand of D include sodium, potassium, and ammonium.Examples of the anionic ligand of E include, for example, hexafluoroacetylaminoacetate. Na, acetyl acetonate, trifluoroacetate, acetate, cyano group, utop group, tetrafluoroborate, thiosulfuric acid, nitric acid, chlorine, bromine, etc. As the ligand, for example, triphenylphosphine, acetonitrile, benzonitrile, bicyclo [2.2.1] hepta-1,2,5-gen, 2,2′-biviridyl, 1,2-bis (diphenylinolephosphino) ethane , (R) — (+) -2,2_bis (diphenylphosphorino) 1,1,1-binaphtinole, ammoyua, 1,5-cyclooctadiene, ethylenediamine, N, N, Ν ', Ν'-tetramethy Len 1,1,10—phenanthroline, 2- [1- (dimethylamino) ethyl] phenyl C, N, 2- (dimethylamino) ethyl, 2-[(dimethylamino) methyl] phenyl C, N, Examples include dimethinolepheninolephosphine, methinolespheninolephosphine, tricyclohexinolephosphine, triethylphosphine, tri-p-tolylphosphine, and dibenzylideneacetone. Unless otherwise stated, in the above equation, the sum of m, n and 0 balances with the palladium or its ions.
式（2)で表されるパラジウム化合物の具体例としては、例えばアンモニゥムテトヲクロ口 パラデート （II) 、 卜ランス一ベンジノレ （クロ口） ビス （トリフエ二ノレホスフィン） パラジゥ ム （II)、 （ビシクロ [ 2. 2. 1 ]ヘプタ一 2， 5—ジェン） ジクロロパラジウム （II)、 （2， 2，一ビビリジル） ジクロロパラジウム （II) 、 ビス （アセテート） ビス （トリフエュノレホスフ イン） パラジウム （II) 、 ビス （ァセトニトリノレ） クロロニトロパラジウム （II) 、 ビス （ベン ゾニトリノレ） ジクロロノヽ。ラジウム （||) 、 ビス （ァセトニトリノレ） ジクロロパラジウム （II) 、 ビス [ 1 , 2—ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン] ノヽ。ラジウム （0) 、 [ CR) — （+) —2, 2—ビス （ジフエニノレホスフイノ）一1， 1ービナフチノレ]パラジウム （II) クロリ ド、 [ 1 , 2—ビス （ジフエニルホスフイノ） ェタン] ジクロロパラジウム （II) 、 ジアンミンジ ブロモパラジウム （||)、 トランスージアンミンジクロロパラジウム （||)、 ジアンミンジョー ドパラジウム （II) 、 ジアンミンジニトリ トハ。ラジウム （II) 、 トランス一ジプロモビス （トリ フエ二/レホスフィン） パラジウム （II) 、 ジクロロ （1 , 5—シクロォクタジェン） パラジゥ ム （||) 、 ジクロロ （エチレンジァミン） パラジウム （II) 、 ジクロロ (N, N, Ν', ： '—テ トラメチレンジァミン) パラジウム (II) 、 ジクロロ （1 , 1 0—フエナント口リン） パラ ジゥム (II) 、 (+) ージ一 μ—クロ口ビス [ 2 - [ 1— (ジメチルァミノ） ェチル] フエ二 ル一 C， Ν] ジパラジウム、 ジー μ—クロ口ビス [ 2— [ (ジメチノレアミノ) メチル] フエ二 ノレ一 C, Ν] ジハ。ラジウム、 シスージクロ口ビス （ジメチノレフエ二ノレホスフィン） ノ、。ラジウム (II) 、 ジクロロビス (メチノレジフエニルホスフイン) パラジウム (II) 、 ジクロロビス （トリ シクロへキシノレホスフィン） パラジウム (||) 、 ジクロロビス (トリェチルホスフィン) パラ ジゥム (II) 、 ジクロロビス (トリフエニルホスフィン) パラジウム (II) 、 ジクロロビス (ト リ一 ο—トルィルホスフィン） パラジウム (II) 、 2, 3 , 7 , 8， 1 2, 1 3 , 1 7 , 1 8 —ォクタェチノレ一 2 1 Η， 2 3 Η—ポルフィンパラジウム （II) 、 酢酸パラジウム （II) 、 パラ ジゥム （II) ァセチノレアセトナート、 臭化パラジウム （II) プロミド、 塩化パラジウム （II) 、 シアン化パラジウム (II) 、 パラジウム (II) へキサフルォロアセチルァセトナート、 ヨウ化パ ラジウム (II) 、 硝酸^^ラジウム (II) 、 チ才硫酸カリウムパラジウム (II) 、 パラジウム (II) プロピオネート、 硫酸パラジウム、 パラジウム (II) スルフイド、 トリフル才ロ酢酸パラジゥ ム （II) 、 塩ィ匕カリウムパラジウム （IV) 、 臭化カリウムパラジウム （II) 、 塩ィ匕カリウムパラ ジゥム （II) 、 シアン化カリウムパラジウム （II) 、 ニトロ化カリウムパラジウム （II) 、 塩化 ナトリウムノ ラジウム (II) 、 酢酸テトラアンミンパラジウム (II) 、 臭化テトラアンミンノ、。ラ ジゥム (II) 、 塩化テトラアンミンパラジウム (II) 、 硝酸テトラアンミン/ ラジウム (II) 、 テトラキス （ァセトニトリノレ） パラジウム (II) テトラフルォロボレート、 [ 1 , 2， 3， 4 ーテトラキス (メトキシカノレポ二ノレ) — 1 , 3—ブタジエン一 1， 4ージィル] パラジウム、 テトラキス （メチノレジフエ二ノレホスフィン） パラジウム （0) 、 トリス （ジベンジリデンァセ トン） ジパラジウム (0) 等が挙げられる。 Specific examples of the palladium compound represented by the formula (2) include, for example, ammonium palladium paradate (II), trans-benzinole (black mouth) bis (tripheninolephosphine) palladium (II), ( Bicyclo [2.2.1] hepta-1,2,5-diene) dichloropalladium (II), (2,2,1-biviridyl) dichloropalladium (II), bis (acetate) bis (triphenolephosphine) palladium ( II), bis (acetonitrinole) chloronitropalladium (II), bis (benzonitrinole) dichlorono ヽ. Radium (||), bis (acetonitrinole) dichloropalladium (II), bis [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nose. Radium (0), [CR) — (+) —2,2-bis (dipheninolephosphino) -1,1,1-binaphthinole] palladium (II) chloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) Ethane] dichloropalladium (II), diammine dibromopalladium (||), transdiammine dichloropalladium (||), diamminejordapalladium (II), diammine dinitritol. Radium (II), trans-dipromobis (triphenyl / lephosphine) palladium (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) palladium (||), dichloro (ethylenediamine) palladium (II), dichloro ( N, N, Ν ',:' —te Tramethylene diamine) palladium (II), dichloro (1,10-phenanthroline) palladium (II), (+) di-μ-cloth bis [2- [1- (dimethylamino) ethyl] Phenyl C, Ν] dipalladium, gμ-cloth bis [2-[(Dimethinoleamino) methyl] phenyl C, Ν] diha. Radium, cis dichloride bis (dimethinolepheninolephosphine), Radium (II), dichlorobis (methinoresiphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (tricyclohexynolephosphine) palladium (||), dichlorobis (triethylphosphine) palladium (II), dichlorobis (triphenyl) Phosphine) palladium (II), dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium (II), 2, 3, 7, 8, 8, 12, 13, 3, 17, 18 3-porphine palladium (II), palladium (II) acetate, palladium (II) acetinoleacetonate, palladium (II) bromide bromide, palladium (II) chloride, palladium (II) cyanide, palladium (II) ) Hexafluoroacetylacetonate, palladium (II) iodide, ^^ radium nitrate (II), potassium palladium (II) sulfate, palladium (II) II) propionate, palladium sulfate, palladium (II) sulfide, palladium (II) trifluoroacetate, potassium palladium chloride (IV), potassium palladium bromide (II), potassium palladium chloride (II), Potassium palladium cyanide (II), potassium palladium nitrate (II), sodium radium chloride (II), tetraamminepalladium acetate (II), tetraammineno bromide. Radium (II), tetraammine palladium (II) chloride, tetraammine nitrate / radiium (II), tetrakis (acetonitrinole) palladium (II) tetrafluoroborate, [1,2,3,4-tetrakis (methoxycanoleponinole) ) — 1,3-butadiene-1,4 diyl] palladium, tetrakis (methinoresphenedinolephosphine) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), and the like.
これらのうち取扱い易さおよび安定性の面から、 ハロゲンを有するパラジウム化合物及び β ジケトナート基を有するパラジウム化合物が好ましく用いられる。 より好ましくは、 パラジゥ ム (II) ァセチルァセトナ一ト、 パラジウム (II) へキサフルォロアセチルァセトナート、 塩化 ナトリウムパラジウム （II) 、 塩化カリウムパラジウム （II) 力;挙げられる。 また、 上記パラジ ゥム化合物はそれぞれ與虫で使用し得るのみならず、 重以上を混合して用いることも可能で め 。  Of these, a palladium compound having a halogen and a palladium compound having a β-diketonate group are preferably used from the viewpoint of ease of handling and stability. More preferred are palladium (II) acetyl acetate, palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, sodium palladium (II) chloride, and potassium palladium (II) chloride. In addition, the above-mentioned palladium compounds can be used not only in insects, but also in a mixture of two or more.
本発明の触媒は、配位性の化合物およびパラジウム化合物に加えて、 アルミノキサンまたは 有機アルミニゥム化合物およびホゥ素化合物を含むものであってもよい。 アルミノキサンの好ましい具体例としては、下記式 (3)で示される を有する環状の アルミノキサン、 または下記式 (4)で示される ffitを有する線状のアルミノキサンをあげ ることができる。 The catalyst of the present invention may contain an aluminoxane or an organic aluminum compound and a boron compound in addition to the coordinating compound and the palladium compound. Preferred specific examples of the aluminoxane include a cyclic aluminoxane having the following formula (3) and a linear aluminoxane having an ffit represented by the following formula (4).
{-A1 (Gl) a (G2) i—a—O -） b (3) {-A1 (Gl) a (G2) i—a—O-) b (3)
G3 {— Al (G4) a (G5) ト O— } CA 1 (G6) (G7) (4) G3 {— Al (G4) a (G5) G O—} C A 1 (G6) (G7) (4)
(式中、 G1~G 7は同一または相異なり、炭素原子数 1〜8の炭化水素基であり、 aは 0以 上 1以下の数を、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 )  (Wherein, G1 to G7 are the same or different and are a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a is a number from 0 to 1, b is an integer of 2 or more, c is 1 or more Represents an integer.)
上記式 (3)および（4)において、 G1〜G7の炭ィは素基としては、例えば、メチル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、イソプロピル基、 ノルマルブチル基、イソブチル基、 ノルマ ルペンチル基、ネオペンチル* のアルキル歸が挙げられる。 より好ましくは、 G 1〜G 7 はメチル基、 ィソブチル基力 S挙げられる。  In the above formulas (3) and (4), the carbon atoms of G1 to G7 are, for example, methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, normal pentyl, neopentyl * Is an alkyl group. More preferably, G 1 to G 7 include a methyl group and an isobutyl group.
また、 下記式 (5) で示される を有するアルミノキサンも好ましい。  Further, an aluminoxane having the following formula (5) is also preferable.
{-Al (CH3) d (CH2CH (CH3) 2) ト d - O— } e (5) {-Al (CH 3 ) d (CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) d -O—} e (5)
(式中、 dは 0より大きく 1未満の数を、 eは 1以上の整数を表す。 )  (In the formula, d represents a number greater than 0 and less than 1, and e represents an integer of 1 or more.)
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知 の方法に準じて作ればょレ、。例えば、 1、リアルキノレアルミニゥム （例えば、 トリメチノレアノレミ ニゥムなど） を適当な有徹額 IJ (ベンゼン、脂月雄炭ィは素など） に溶かし广こ满夜を水と擻虫 させて作る。 また、 トリアルキノレアルミニウム （例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を結 晶水を含んでいる金属塩 （例えば、 硫猶同水和物など） に擲 させて作る方法力 s挙げられる。 有機アルミニウム化合物としては、 下記式 (6) で示される ffitを有する アルミ二 ゥム化合物が好ましい。  The above aluminoxanes are made by various methods. There is no particular limitation on the method, provided that it is made according to a known method. For example: 1. Dissolve real quinole aluminum (for example, trimethinoreanore aluminum) in an appropriate amount of IJ (such as benzene, and Yuzuki male charcoal), and use the water as a water source. Make insects. Another example is a method of making a trial quinole aluminum (eg, trimethylaluminum) by throwing it onto a metal salt containing crystal water (eg, sulfuric acid hydrate). As the organoaluminum compound, an aluminum compound having an ffit represented by the following formula (6) is preferable.
G8fAl (Y) (3_f) (6) G8 f Al (Y) ( 3 _ f ) (6)
(式中、 G 8は同一または相異なり、炭素原子数：!〜 8の炭ィは素基であり、 Yは同一または 相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、 fは 1、 2または 3を表す。 )  (In the formula, G 8 is the same or different, and the number of carbon atoms:! To 8 is an elementary group, Y is the same or different, represents a hydrogen atom or a halogen atom, and f is 1, 2 or 3 Represents.)
上記式 ( 6 )で示される有機アルミニゥム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアル ミニゥム、 トリェチノレアルミニウム、 トリプロピルアルミニウム、 トリイソプチルアルミユウ ム、 トリへキシルアルミニウム等のトリアルキノレアルミ-ゥム；ジメチルァ /レミニゥムクロラ ィド、 ジェチルアルミニゥムクロライド、 ジプロピル 77レミニゥムクロライド、 ジイソプチノレ アルミニウムハク口ライド、ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニゥム クロライド；メチルアルミニウムジクロライド、ェチノレアノレミニゥムジクロライド、 プロピ ルアルミニウムジクロライド、イソプチノレァノレミニクムジクロライド、へキシルアルミユウ ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、 ジェチノレアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、 ジイソプチルァ ルミユウムハイドライド、ジへキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム ハイ ドライド等を挙げることができる。 好ましくは、 トリアルキルアルミニウムが挙げられ、 より好ましくは、 トリメチルァノレミニゥム、 トリエチノレアノレミニゥム、 トリイソブチノレアルミ ニゥム等が挙げられる。 Specific examples of the organic aluminum compound represented by the above formula (6) include, for example, trialkyl quinone aluminum such as trimethyl aluminum, triethynole aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, and trihexyl aluminum. Dialkylaluminum such as dimethyla / leminium chloride, getylaluminum chloride, dipropyl 77-leminium chloride, diisobutinole aluminum halide, dihexylaluminum chloride Chloride; alkylaluminum dichloride such as methylaluminum dichloride, ethynoleanoleminium dichloride, propylaluminum dichloride, isoptinolenoleminium dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, getinolealuminum hydride And dialkylaluminum hydrides such as dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and dihexylaluminum hydride. Preferably, a trialkylaluminum is mentioned, and more preferably, a trimethylanoreminium, a triethynolenoleminium, a triisobutynoleminium, etc. are mentioned.
ホウ素化合物の好ましい具体例としては、下記化合物 (B 1) 〜 （B3) から選ばれる少な くとも^ の化合物をあげることができる。  Preferred specific examples of the boron compound include at least a compound selected from the following compounds (B1) to (B3).
(B 1) ：式 BQiQSQ3で表されるホウ素化合物 (B 1): a boron compound represented by the formula BQiQSQ 3
(B2) ：式 Z+ (BQXQ2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (B2): a boron compound represented by the formula Z + (BQ X Q 2 Q 3 Q 4 ) —
(B3) ：式 （L— H) + (BG^ QSQSQ4) で表されるホウ素化合物 (B3): Boron compound represented by the formula (L—H) + (BG ^ QSQSQ 4 )
(式中、 Bは 3価の原 面状態のホウ素原子であり、 Qi Q4は同一または相異なり、 ハ口ゲン原子、炭素原子数：!〜 20の炭ィは素基、炭素原子数 1〜 20のノヽロゲン化炭ィ feK素 基、炭素原子数 1〜 20の炭ィは素基置換シリル基、炭ィは素数 1-20のアルコキシ基また は炭ィ to素数 2〜20の炭ィは素基が二つ置換したアミノ基を示レ L— Hは、 プレンステ ッド酸を示す。 ) 。 (Where B is a trivalent boron atom in the original surface state, Qi Q 4 is the same or different, and the halogen atom and the number of carbon atoms are! To 20; ~ 20 nitrogen-containing carbons feK base, carbons with 1-20 carbons are primed silyl groups, chars are alkoxy with 1-20 primes or carbons with 2-20 primes Represents an amino group in which two elementary groups have been substituted, and LH represents prensted acid.)
式 BQ1 Q2 Q3 で示されるホウ素化合物 (B 1) において、 Bは 3価の原 状態 のホゥ素原子であり、 Q 1 〜Q 3 はノヽ口ゲン原子、 1〜 20個の炭素原子を有する炭ィ匕水素 基、 1〜 20個の炭素原子を有するハ口ゲン化炭化水素基、 1 ~ 20個の炭素原子を有する炭 化水素置換シリル基、 1〜 20個の炭素原子を有するアルコキシ華または 2〜 20個の炭素原 子を有する炭イ^ *素 2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好 ましい Q1 〜Q3 はハロゲン原子、 ：!〜 20個の炭素原子を有する炭化水素基、 1〜20個 の炭素原子を有するハ口ゲン化炭ィ匕水素基である。 In the boron compound (B 1) represented by the formula BQ 1 Q 2 Q 3 , B is a trivalent in-situ boron atom, Q 1 to Q 3 are nitrogen atoms, and 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms Alkoxy or a carbon di-substituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Preferred Q 1 to Q 3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having from! To 20 carbon atoms, and a hydrogen atom group having from 1 to 20 carbon atoms.
ホウ素化合物 (B 1) の具体例としては、 トリス （ペンタフルオロフェニル） ボラン、 トリ ス （2， 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル） ボラン、 トリス （2， 3， 4, 5—テトラフ ルオロフェニル）ボラン、 トリス （3， 4, 5—トリフルオロフェニル） ポラン、 トリス （2, 3, 4—トリフルオロフェニル） ポラン、 フエニノレビス (ペンタフルオロフェニル） ボラン 等が挙げられるが、 より好ましくは、 トリス （ペンタフルオロフェニル） ボランが挙げられ る。 Specific examples of the boron compound (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) Borane, Tris (3,4,5-trifluorophenyl) Poran, Tris (2, Examples thereof include 3,4-trifluorophenyl) porane and pheninolebis (pentafluorophenyl) borane, and more preferably, tris (pentafluorophenyl) borane.
式 Z+ BQ1 Q2 Q3 Q4 ) - で示されるホウ素化合物（B 2)において、 Z+ は 無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1 ~Q4 は上記の （B1) における Q1 〜Q3 と同様のものが挙げら In the boron compound (B 2) represented by the formula Z + BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 )-, Z + is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q 1 to Q 4 are the same ones listed et al and Q 1 to Q 3 in the above (B1)
れる。 It is.
式 Z+ CBQ1 Q2 Q3 Q4 ) - で示される化合 の具体例としては、 纖のカ チオンである Z+には、 フエ口セニゥムカチオン、 ァノレキノ 換フエロセニゥムカチオン、 銀 陽イオンなどが、 有機のカチオンである Z÷には、 トリフヱ二/レメチルカチオンなどが挙げら れる。 （BQ1 Q2 Q3 Q4 ) 一 には、 テトラキス （ペンタフルオロフヱニル） ポレー ト、テトラキス (2, 3, 5， 6—テトラフルオロフェニル） レート、 テトラキス （2， 3, 4， 5—テトラフルオロフヱニル） ボレート、 テ卜ラキス （3， 4， 5_トリフルオロフェニ ル) ボレート、テトラキス （2， 2, 4一トリフルオロフヱ二ノレ) ボレート、 フエ二ルビス (ぺ ンタフルオロフェニル） ボレー卜、 テトラキス (3， 5—ビス トリフルォロメチルフエニル） ボレートなどが挙げられる。 As a specific example of the compound represented by the formula Z + CBQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 )-, Z +, which is a cation of fiber, includes phenocenium cation, anolequino-converted ferrosenium cation, and silver cation. , the Z ÷ is an organic cation, such as Torifuwe two / Les methyl cations like et be. (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) First, tetrakis (pentafluorophenyl) porate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) late, tetrakis (2,3,4,5) —Tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5_trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate And tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate.
これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニ ノレ） ボレート、 1, 1'ージメチノレフエロセニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレ 一卜、銀テトラキス (ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ フエニルメチルテトラキス（ぺ ンタフルオロフェニル） ボレート、 トリフエニルメチルテトラキス （3， 5—ビストリフルォ 口メチルフエニル） ボレートなどを挙げることができるが、 よ り好ましくは、 トリフェニルメ チルテトラキス (ペンタフルォロフエ二ノレ） ボレー卜が挙げられる。  Specific combinations of these include fuerosenium tetrakis (pentafluoropheninole) borate, 1,1'-dimethinolephrosenenium tetrakis (pentaphnoleolofeninole) bolet, silver tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and more preferably, triphenylmethyltetrakis (Pentafluorofeninole) Volatile.
また、 一般式 (L-H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) — で示されるホウ素化 合物 (B3) においては、 Lは中 レイス驢であり、 （L一 H) + はプレンステッド 酸であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1 〜Q4 は上記の （B1) における Q1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。 In the boron compound (B3) represented by the general formula (LH) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) —, L is a medium-rein ass, and (L-H) + is a Prensted acid. Wherein B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q 1 to Q 4 are the same as Q 1 to Q 3 in (B1) above.
式 （L— H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) - で示される化合物の具 ί本例としては、 ブレンステッド酸である （L一 Η) + には、 トリアノレキル fi¾アンモェゥム、 N， N—ジァ ルキノレア二リニゥム、ジァノレキノレアンモニゥム、 トリアリールホスホニゥムなどが挙げられ、 (B Q 1 Q2 Q3 Q4 )一 には、 前述と同様のもの力 S挙げられる。 The compound represented by the formula (L—H) + (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) − と し て As an example, the (LΗ) + which is a Brönsted acid includes trianolecyl fi¾ammonium, N, N—Jia Examples include ruquinoleanium, dianolequinoleammonium, and triarylphosphonium. One example of (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) is S.
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリェチルアンモニゥムテトラキス （ペンタフルォ 口フエニル) ポレート、 トリプロピルアンモユウムテトラキス （ペンタフルオロフヱニル） ボ レート、 トリ （ノノレマルプチル） アンモニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレー ト、 トリ （ノノレマルプチル） アンモニゥムテトラキス （3， 5—ビストリフルォロメチルフエ ニル） ポレート、 N, N—ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレ ート、 N， N—ジェチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート、 N, N- 2 , 4, 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメチノレフェニノレ） ボレ ート、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート、 ジシク 口へキシノレアンモニゥムテトラキス （ペンタフ/レ才ロフエ二ル） ポレート、 トリフエ二ノレホス ホニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニル） ボレート、 トリ （メチノレフェニノレ） ホスホニ ゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート、 トリ （ジメチノレフェニノレ） ホスホニゥ ムテトラキス （ペンタフルォロフエニル） ボレートなどを挙げることができるが、 より好まし くは、 トリ （ノノレマルプチル）アンモニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート等が挙げられ る。  Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (nonoremalptyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) Polate, tri (nonoremalptyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) porate, N, N-dimethinorea dilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-ge Tilaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) porate, N, N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (3 , 5—Bistrifluorometinolefe Nore) Borate, Diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, Disik Mouth hexinoleammonium tetrakis (Pentaph) Phenyl) borate, tri (methinolepheninole) phosphonimidotetrakis (pentafluorophenyl) porate, tri (dimethinolepheninole) phosphoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned, and more preferably. And tri (nonoremalptyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
本発明のォレフィンのオリゴマー化触媒は、 fftt己配位性の化合物、パラジウム化合物および アルミノキサンを溶媒中で翻虫させることにより調製できる。擬妨法は特に限定されないが、 例えば、オリゴマー化反応原料のォレフィンの^ &下、配位性の化合物、パラジウム化合物お よびアルミノキサンを撤虫させると同時にオリゴマー化反応を開始する方法、 または、配位性 の化合物、パラジウム化合物およびアルミノキサンを前もって撤虫させて触媒を調整した後に ォレフィンと纖虫させてオリゴマー化反応を行う方法が挙げられる。 なお、 これら原斗の混合 jl醉は特に制限されないが、配位性の化合物とパラジウム化合物とを反応させたものを用いる 方法がより好ましい。  The olefin oligomerization catalyst of the present invention can be prepared by inverting fftt self-coordinating compound, palladium compound and aluminoxane in a solvent. The pseudo-obstruction method is not particularly limited. For example, a method of initiating the oligomerization reaction at the same time as removing the coordinating compound, palladium compound and aluminoxane below the olefin of the oligomerization reaction raw material, or , A palladium compound and an aluminoxane are removed in advance to prepare a catalyst, and then oligomerization reaction is carried out with fiber and olefin. In addition, the mixed jl drunk of these raw doughs is not particularly limited, but a method using a reaction of a coordinating compound and a palladium compound is more preferable.
次に、 本発明のォレフィンのオリゴマー化方法について説明する。  Next, the method for oligomerizing orefin of the present invention will be described.
本発明のォレフィンのオリゴマー化方法は、上記で説明した本発明に係るォレブインのオリ ゴマー化角進の 4下に、 ォレフィンをオリゴマーィ匕させるものである。 オリゴマー化の方法は特に制限されないが、触媒である配位性の化合物とパラジウム化合 物およびアルミノキサンとオリゴマーィ匕の原斗であるォレフィンを任意の) I醉で接触させ オリゴマ一ィ匕を行うことができる力 s、また角勉某である配位性の化合物とパラジウム化合物およ びアルミノキサンの中で任意の組み合わせを予め擬虫させて得られた反応物を用いてオリゴ マ一ィ匕を行ってもよレヽ。 The oligomerization method of the olefin according to the present invention is to oligomerize the olefin under the oligomerization angle of the olebuin according to the present invention described above. The method of oligomerization is not particularly limited, but it is possible to carry out oligomerization by contacting a coordinating compound as a catalyst, a palladium compound, and aluminoxane with orefin, which is a source of oligomerization, as desired. The force that can be achieved, and the use of a reaction product obtained by preliminarily mimicking an arbitrary combination of a coordinating compound, a palladium compound, and an aluminoxane, and performing oligomerization. Moyore.
本発明のオリゴマー化蠘を調製する際およびオリゴマ一化反応においては、溶媒が使用さ れる。 ここで使用される激某の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 オクタン、 イソオクタン、 シクロペンタン、 メチノレシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチル シクロへキサン、 シクロオクタン、 デカリン等の脂 化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシ レン、クメン、ェチルベンゼン、モノクロ口べンゼン、ジクロロべンゼン等の芳香族炭化水素、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩ィ匕炭素、 ジクロロェタン等のハロゲン化炭ィ b? 素等が挙 げられる。また、オリゴマー化反応原斗のォレフィ そのもの、あるレヽは反応 ί ^物例えば、 1—ブテン、へキセン、オタテン等の才レフィ «を簿媒とすることもできる。 これらの?容媒 は戦虫でィ細してもよいし、 2薩以上を混合して してもよい。  A solvent is used in preparing the oligomerization II of the present invention and in the oligomerization reaction. Specific examples used herein include, for example, butane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methinolecyclopentane, cyclohexane, methyl cyclohexane, cyclooctane, decalin, etc. Aromatic hydrocarbons such as hydrogen peroxide, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, etc .; halogenated carbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, etc.b素 etc. are listed. In addition, the reaction itself of the oligomerization reaction source itself may be a reaction medium, for example, a reaction medium such as 1-butene, hexene, otaten or the like. These storage media may be reduced by warworms or a mixture of two or more.
本発明のォリゴマー化觸某を調製する際の配位性の化合物の濃度は、 特に制限されなレヽが、 通常、溶媒 1リットルあたり、 0 . 0 0 1マイクロモル〜 1 0 0ミリモル、 好ましくは 0 . 0 1マイクロモル〜 1 0ミリモルの範囲である。  The concentration of the coordinating compound in preparing the oligomerization catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 micromol to 100 millimol, preferably 1 milliliter, per liter of the solvent. The range is from 0.01 micromol to 10 mmol.
本発明のオリゴマー化角蝶を調製する際のパラジウム化合物の濃度は、特に制限されないが、 通常、溶媒 1リットルあたり、 0 . 0 0 1マイクロモル〜 1 0 0ミリモル、好ましくは 0 . 0 1マイクロモル〜 1 0ミリモルの範囲である。  The concentration of the palladium compound in preparing the oligomerized angle butterfly of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 micromol to 100 millimol, preferably 0.01 micromol, per liter of the solvent. Moles to 10 mmol.
本発明のオリゴマ一化角蝶を調製する際のアルミノキサンの使用量は、特に制限されないが、 通常、ノラジウム化合物 1モノレに対して 0 . 1〜： L 0 , 0 0 0当量であり、好ましくは 3〜 3 , 0 0 0当量、 より好ましくは 1 0〜2 , 0 0 0当量の範囲である。  The amount of aluminoxane used in preparing the oligomerized angle butterfly of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to: L 0, 000 equivalents, preferably 1 equivalent of the noradium compound. It is in the range of 3 to 3 000 equivalents, more preferably 10 to 2 000 equivalents.
本発明のオリゴマー化角蝶を調製する際の繊アルミニウム化合物の麵量は、特に制限さ れなレ、が、通常、パラジゥム化合物 1モノレに対して 0. ；!〜 1 0， 0 0 0当量であり、好まし くは 3〜3， 0 0 0当量、 より好ましくは 1 0〜2， 0 0 0当量の範囲である。 ϋァノレミニ ゥム化合物の濃度; ^低すぎると生産性力 S低下し、一方有機アルミニゥム化合物の濃度が高すぎ ると操作性力 匕する:^がある。 本発明のオリゴマー化角蠘を調製する際のホウ素化合物の使用量は、特に制限されないが、 通常、パラジウム化合物 1モルに対して 0 . 1〜 1， 0 0 0当量であり、好ましくは 0. 5 〜1 0 0当量、 より好ましくは：！〜 3 0当量の範囲である。ホウ素化合物の使用量が少なすぎ ると生産性力 S低下レ 一方ホゥ素化合物の籠量が多すぎると操作性力 S謝匕する: ^がある。 本発明のォリゴマー化角嫩を調製する際の温度は、 通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、 好ましく は 0〜2 0 0°Cである。調翻显度が低すぎても高すぎても触激舌性力 M氐下する:^がある。 本発明のオリゴマー化角蠊を調製する際およびオリゴマー化反応時は、操作を不活性ガス雰 囲気下で、水との翻虫を避けて行うことが好ましく、 TOする化合物はあらかじめ +分に しておくことが好ましい。水との翻虫により角蝶が失活し、反応力 S進行しなくなる がある。 このようにして調製した触媒を用いてォレフィンのオリゴマー化反応を«する。本発明の 角蟣の翻量は特に制限されないが、通常、溶媒 1リツトルあたり、 0. 0 0 1マイクロモル 〜： 1 0 0ミリモル、 好ましくは 0. 0 1マイクロモル〜 1 0ミリモルの範囲である。 The amount of the aluminum fiber compound used in preparing the oligomerized angle butterfly of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.1 equivalent per 1 palladium compound. It is preferably in the range of 3 to 3,000 equivalents, more preferably in the range of 10 to 2,000 equivalents. If the concentration of the phenol compound is too low, the productivity S decreases, while if the concentration of the organic aluminum compound is too high, the operability deteriorates. The amount of the boron compound used in preparing the oligomerization angle の of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1,000,000 equivalents, preferably 0.1 equivalent, per 1 mol of the palladium compound. 5 to 100 equivalents, more preferably :! ~ 30 equivalents. When the amount of the boron compound is too small, the productivity S decreases. On the other hand, when the amount of the boron compound is too large, the operability S decreases. The temperature for preparing the oligomerized pentagon of the present invention is usually 100 to 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C. Tactile tongue force M lowers if the degree of transposition is too low or too high. When preparing the oligomerization angle の of the present invention and at the time of the oligomerization reaction, it is preferable to carry out the operation under an inert gas atmosphere while avoiding inversion with water. It is preferable to keep it. Insects may be deactivated due to inversion of water, and the reaction force S may not progress. Using the catalyst thus prepared, the oligomerization of olefins is accelerated. Although the conversion of the angle of the present invention is not particularly limited, it is usually in the range of 0.01 micromol to 100 millimol, preferably 0.01 micromol to 10 millimol, per liter of the solvent. is there.
本発明において原斗として翻されるォレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 In the present invention, as the olefin to be converted as a source, for example, ethylene, propylene,
1—ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1—ノネン、 1一 デセン等の α—才レフィン類、 2—ブテン、 2—ペンテン、 2—へキセン、 3—へキセン、 2 一オタテン、 3—オタテン、 4—オタテン等の内部ォレフィン、 イソブチレン、 3—メチル一1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc. α-refractors, 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3- Internal olefins such as hexene, 2- otaten, 3-otaten, 4-otaten, isobutylene, 3-methyl
1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 2—ェチル一 1一へキセン等の分岐ォレフィ 等、 及び 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 1， 4一ペンタジェン、 1 , 5—へキサジェン等のジ ォレフィ 等が挙げられる。 Branched olefins such as 1-butene, 4-methyl-11-pentene, 2-ethyl-11-hexene and the like, and geoolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, etc. No.
特にォレフィンとしてエチレンを用いる には L LD P Eの原 #コモノマーとして有用 な α—ォレフィンを効率よく、 力 高選択的に製造することができる。  In particular, when ethylene is used as an olefin, α-olefin that is useful as a # comonomer of LLDPE can be efficiently and selectively produced.
本発明のォリゴマー化反応の温度は、 通常一 1 0 0〜 2 5 0 °C、 好ましくは 0〜20 °Cであ る。 反応圧力は、通常、 ½¾f圧 0〜3 0 OMP aであり、 好ましくは 0. ：!〜 3 0MP aで ある。  The temperature of the oligomerization reaction of the present invention is usually from 100 to 250 ° C, preferably from 0 to 20 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 30 OMPa, preferably 0:! To 30 MPa.
原 #ォレフィンは、 ΙίΓΐΒ圧力を保つように連続的に供給してもよいし、 開始時に tiflS圧 力で封入して反応させてもよい。 また、 窒素、 アルゴン、ヘリウムなどで «したォレフィン を使用してもよ ヽ。  Raw #olefin may be supplied continuously to maintain the pressure, or may be sealed at the start with tiflS pressure and reacted. Alternatively, an olefin treated with nitrogen, argon, helium, or the like may be used.
本反応は、 回分式、半 ；、 のレヽずれでも しうる。反応終了後、反応液に例え ば、水、アルコール、賺、水酸化ナトリゥム水溜夜等の失活剤を して を停止させる。 反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰 ¾®方法 により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするォレフィンを分离 H "ること ができる。 雞例 This reaction may be performed batchwise, semi-; After the completion of the reaction, the reaction solution is stopped by using a deactivator such as water, alcohol, supplement, sodium hydroxide water pool, etc. After the reaction is stopped, the deactivated catalyst is removed by a known decalcification method such as extraction with water or an aqueous alkali solution, and then the desired olefin can be separated by a known operation such as distillation or extraction.雞 Example
以下に、本発明を雞例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの雞例に限定さ れるものではなレ、。  Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
ガスクロマトグラフィーによる分析：反応液に含まれる炭素数 4〜 18の生成物の定量は、 G Lサイエンス製 D Β— 1のカラムを装着し 5た島津製作所製ガスクロマトグラフ（GC— 1 7 Α) を用いて分析した。分析条件は、ヘリゥムキヤリァを用い、ィンジェクション温度 28 0°C、検出 显度 280°Cに設定し、 内眘廳準としてシクロへキサンを用いた。分析は、 この ガスクロマトグラフに反応液を注入した後、 40 °Cから 320度まで #？显することにより行つ た。 難例 1  Analysis by gas chromatography: For quantification of the product having 4 to 18 carbon atoms contained in the reaction solution, use a Shimadzu gas chromatograph (GC-17 7) equipped with a GL Science DΒ-1 column and equipped with a 5 5 column. And analyzed. The analysis conditions were as follows: a hemicarrier, an injection temperature of 280 ° C., a detection temperature of 280 ° C., and cyclohexane as an internal standard. For analysis, after injecting the reaction solution into this gas chromatograph, from # 40 ° C to 320 ° Cに よ り I went by doing. Difficult case 1
窒素雰囲気下において、 内容量 30 m 1のシュレンク管に、 J ourna l o f the Chemi c a l Soc i e t y (1965) 5210記載の方法に従って合成したト リス一 （0—ジメチノレアミノフエニル） ホスフィン 39mg (10 Ομηιο 1) およびトルェ ン 2, 5mlを入れ、 室温で攪拌した。 この薪夜にノ、。ラジウム （II) ァセチノレアセトナート 1 00 μπι o 1のトルェ 夜 2. 5mlを滴下し、 室温にて攪拌し、 オリゴマーィ 虫媒 ^虫媒 赚 A) を得た。 Under a nitrogen atmosphere, in a Schlenk tube having a content of 30 ml, tris- (0-dimethinoleaminophenyl) phosphine 39 mg (10 μμηιοο) synthesized according to the method described in the Journal of Chemical Society (1965) 5210. 1) and 2.5 ml of toluene were added and stirred at room temperature. No, this firewood night. 2.5 ml of toluene (100 μπιιo 1) of radium (II) acetinoleacetonate was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature to obtain an oligomeric insect vehicle ^ insect vehicle A).
窒素雰囲気下において、内容積 15mlのガラス管内挿ステンレス製菌圧反応容器にトルエン 3 mlを入れ、攪拌 ¾g400 r pmにて、反応温度 40°Cに ¾Τるまで加した。次いで、ェ チレン圧が 0. 9ΜΡ aで平衡に達するまでエチレンを導入した後、 6. 8 w t % (アルミ二 ゥム） の匪 AO— 3AZトルェ ^親夜 凍ソー'ファインケム製） 0. 28ml、 次いで虫 顯嫌 A 0. 25mlを角通フィ一ド管から加え、エチレンオリゴマーィ饭応を開始した。 M MAOZトルェ «び触菊 夜 Aの投入操作ごとに、角勉某フィ一ド管をトルエン 0. 75 mlで洗浄した。 反応中は、 エチレンを 0. 9 MP aを保つように反応時間に渡り供給した。 エチレンの消 が 4 mm 0 1に達した時点で、反 夜中にメタノールを加えて触媒を失 活させて反応を停止した。 Under a nitrogen atmosphere, 3 ml of toluene was placed in a stainless-steel microbial reaction vessel inserted into a glass tube having an internal volume of 15 ml, and the mixture was added with stirring at 400 rpm until the reaction temperature reached 40 ° C. Next, ethylene was introduced until the ethylene pressure reached an equilibrium pressure of 0.9ΜΡa, and then 6.8 wt% (aluminum) of abandoned AO—3AZ torre ^ lyophile freezer “Finechem” 0.28 ml Then, 0.25 ml of Insect A was added from a square feed tube to start ethylene oligomer reaction. M MAOZ Toruye Each time the charging operation of A was carried out, a feed tube was washed with 0.75 ml of toluene. During the reaction, ethylene was supplied over the reaction time so as to maintain 0.9 MPa. When the ethylene consumption reached 4 mm 01, the reaction was stopped by adding methanol during the night to deactivate the catalyst.
反応容器を室温まで^ ¾卩し、次レ、で常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより 分析した。 まだ、反応液に含まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、 これを ®¾後、 «下で乾 燥してその重量を測定した。 この触媒系のオリゴマー活性は 2548. 6 m 0 1 /m 01 (c a t. ) /hであった。 結果を表 1に示す。 比删 1  The reaction vessel was heated to room temperature and then returned to normal pressure in the next step. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. Still, the solid content contained in the reaction solution was separated by filtration using a filter paper, and after that, it was dried under water and its weight was measured. The oligomer activity of this catalyst system was 258.6 m 01 / m 01 (cat.) / H. The results are shown in Table 1. Ratio 1
トリスー （o—ジメチノレアミノフエュル） ホスフィンを用いない （ ¾? 夜 B) こと以外、 »例 1と同様にして反応を行った。反応開始から 60分後エチレンの吸収が無くなったので 反応停止した。 こ (^螩系のォリゴマ一活性は 2. 4mo 1/mo 1 (c a t. ) /hであつ た。 結果を表 1に示す。 上記の結果から次のことがわかる。本発明による配位性の化合物であるトリスー （0—ジメ チルァミノフエニル） ホスフィンを用レ、た雞例 1はォリゴマー活性が高レ、。一方、配位性の ィ匕合物であるトリス一 (o—ジメチルァミノフエ二ノレ） ホスフィンを用いなレ、比較例 1は該活 性が低い。 表 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tris (o-dimethinoleaminophenyl) phosphine was not used (¾? Night B). After 60 minutes from the start of the reaction, the ethylene was no longer absorbed, so the reaction was stopped. The oligosaccharide activity of this (^ 螩 system was 2.4mo1 / mo1 (cat.) / H. The results are shown in Table 1. The above results show the following. Example 1 uses tris- (0-dimethylaminophenyl) phosphine, which is an amphoteric compound, and Example 1 has a high oligomeric activity, while tris- (o-dimethyl), a coordinating compound, is used. (Aminophenyl) The activity was low in Comparative Example 1 in which phosphine was not used.
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(注） G4:ブテン、 C6:へキセン、 G8:才クテン、 C10:デセン、 C12:ドデセン、 C14:テ卜 ラデセン、 C16：へキサデセン、組成 (％)中括弧内の数字：各成分中直鎖 aーォレ フィン純度（直鎖 Of —ォレフィン/各成分異性体の合計） X 100、 MMAO-3A(Mo dified Methyl aluminoxane, Type3A):東ソ一■ファインケム製、メチルアルモキサンのメ 于ル基の 30%がイソブチル基で置換されたアルモキサン  (Note) G4: Butene, C6: Hexene, G8: Sengoku, C10: Decene, C12: Dodecene, C14: Tetradecene, C16: Hexadecene, Composition (%) Figures in curly brackets: Each component Chain a-olefin purity (straight-line of —olefin / total of each component isomer) X 100, MMAO-3A (Modified Methyl aluminoxane, Type3A): manufactured by Tohoku Sodium Finechem Co., Ltd. Alumoxane 30% substituted with isobutyl group
産業上の利用可能性 Industrial applicability
本発明によれば、 良好なオリゴマー化活性を有する歸某が得られる。 According to the present invention, a product having good oligomerization activity can be obtained.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 配位性の化合物、パラジウム化合物およびァノレミノキサンを含むォレフィンのオリゴ マ一化艦  1. Olefin oligomers containing coordinating compounds, palladium compounds and anolemminoxanes
2. 配位性の化合物、パラジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含 むォレフィンのォリゴマー化角虫媒。  2. Olefin oligomeric hornworm medium containing coordinating compounds, palladium compounds, organoaluminum compounds and boron compounds.
3. 配位性の化合物が下記式 ( 1 ) で示される化合物である請求項 1または請求項 2に記載 のォレフィンオリゴマーィ 勉某。  3. The olefin oligomer according to claim 1 or 2, wherein the coordinating compound is a compound represented by the following formula (1).
ノ No
Ci (1)
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Ci (1)
Figure imgf000026_0001
(式中、 Aは周期表 15族元素を表し、 Bい B 2および B 3は、 それぞ 虫立して、 炭素数 6 〜20のァリール基もしくは炭素数 3~20のへテロ原子を含むァリール基を表し、 、 C2 および C3はそれぞ 虫立して、 周期表 14族、 15族、 16族または 17族元素を含有する 置滅を表す。 ) (In the formula, A represents an element in Group 15 of the periodic table, and B and B 2 and B 3 each include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroatom having 3 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group,, and C 2 and C 3 each represent an extinct group containing a Group 14, 15, 16 or 17 element.
4. 上記式 (1) で示されるィ匕合物において、 Aは窒素、 リンまたはヒ素を表し、 Cl C2 および C3は、 それぞ 虫立して、 周期表 15族を含有する置換基である請求項 3に記載のォ レフインオリゴマーィ匕角虫 4. In the I匕合thereof represented by the above formula (1), A is nitrogen, represents phosphorus or arsenic, C l C 2 and C 3 are respectively and insects standing, containing periodic table group 15 substitution 4. The olefin oligomeric dangle horn according to claim 3, which is a group.
5. 配位性化合物が、 トリス一 （0—ジメチ /レアミノフエ二ノレ） ホスフィンである請求項 1 または請求項 2に記載のォレフィンのオリゴマー化角纖  5. Olefin oligomerized angle fiber according to claim 1 or 2, wherein the coordinating compound is tris- (0-dimethyl / reaminopheninole) phosphine.
6. パラジウム化合物が下記式 (2)である請求項:!〜 5のうちの一の請求項に記載のォレ フィンのオリゴマーィ  6. Claims in which the palladium compound has the following formula (2): Olefins oligomers according to one of claims!
PdDmEnF。 （2) (式中、 Dはカチオン性配位子、 Eはァニオン性配位子、 Fは中性配位子であり、 mは 0以 上 2以下の整数、 nは 0以上 4以下の整数、 0は 0以上 6以下の整数を表す。 ) PdD m En n F. (2) (Where D is a cationic ligand, E is an anionic ligand, F is a neutral ligand, m is an integer of 0 or more and 2 or less, n is an integer of 0 or more and 4 or less, 0 Represents an integer of 0 or more and 6 or less.)
7. アルミノキサンが下記式 (3) で示される; Sitを有する環状のアルミノキサン、 または 下記式（4)で示される; 1¾を有する線状のアルミノキサンである請求項 1、 3〜6のうちの —の請求項に記載のォレフィンのオリゴマーィヒ角 7. The aluminoxane represented by the following formula (3); a cyclic aluminoxane having Sit, or a linear aluminoxane represented by the following formula (4); Olefin oligomeric angle according to claim
{-A1 (Gl) a (G2) ト a— O— } b (3) {-A1 (Gl) a (G2) to a — O—} b (3)
G3 {-Al (G4) a (G5) ト a—〇— } CA 1 (G6) (G7) (4) G3 {-Al (G4) a (G5) to a —〇—} C A 1 (G6) (G7) (4)
(式中、 G1〜G7は同一または相異なり、炭素原子数 1〜8の炭ィ fcR素基であり、 aは 0以 上 1以下の数を、 bは 2以上の赚を、 cは 1以上の整数を表す。 )  (Wherein, G1 to G7 are the same or different and are carbon fcR radicals having 1 to 8 carbon atoms, a is a number from 0 to 1; b is 赚, 2 or more; c is 1 Represents an integer equal to or greater than
8. アルミノキサンが下記式（ 5)で示される ffitを有するアルミノキサンである請求項 1、 3〜6のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマー化触  8. The oligomerization catalyst of olefin according to any one of claims 1, 3 to 6, wherein the aluminoxane is an aluminoxane having an ffit represented by the following formula (5).
{-Al (CH3) d (CH2CH (CH3) 2) ト d - O— } e (5) {-Al (CH 3 ) d (CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) d -O—} e (5)
(式中、 dは 0より大きく 1未満の数を、 eは 1以上の整数を表す。 ）  (In the formula, d represents a number greater than 0 and less than 1, and e represents an integer of 1 or more.)
9. 有機アルミニウム化合物が下記式 (6) で示される ffi を有する有機アルミニウム化合 物である請求項 2~ 6のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマー触  9. The oligomeric oligomer of olefin according to any one of claims 2 to 6, wherein the organoaluminum compound is an organoaluminum compound having ffi represented by the following formula (6).
G8fAl (Υ)' (3-f) (6) G8 f Al (Υ) '(3- f) (6)
(式中、 G 8は同一または相異なり、炭素原子数 1〜 8の炭ィは素基であり、 Yは同一または 相異なり、 水素原子またはハロゲン原子を表し、 fは 1、 2または 3を表す。 )  (Wherein, G 8 is the same or different, carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms are elementary groups, Y is the same or different, represents a hydrogen atom or a halogen atom, and f is 1, 2 or 3 Represents.)
10. ホウ素化合物が下記化合物 (B 1) 〜 （B 3) 力 選ばれる少なくとも一つの化合物 である請求項 2〜 6および 9のうちの一の請求項に記載のォレフィンのオリゴマー化角  10. The oligomerization angle of olefins according to any one of claims 2 to 6 and 9, wherein the boron compound is at least one compound selected from the following compounds (B1) to (B3).
(B1) 一般式 ΒΐΤς ςρで表されるホウ素化合物  (B1) Boron compound represented by the general formula ΒΐΤς ςρ
(B2) 一般式 Z+
Figure imgf000027_0001
-で表されるホウ素化合物 (B2) General formula Z +
Figure imgf000027_0001
-Boron compound represented by
(B3) "^式 (L-H) + (BQiQSQSQ4) —で表されるホウ素化合物 (B3) Boron compound represented by "^ formula (LH) + (BQiQSQSQ 4 ) —
(式中、 Bは 3価の原 状態のホウ素原子であり、 Qi Q4は同一または相異なり、 ハ口ゲン原子、炭素原子数 1〜 20の炭ィは素基、炭素原子数ト 20のハロゲン化炭化水素 基、炭素原子数 1 ~ 20の炭ィ 素基置換シリノレ基、炭ィは素数 1〜 20のアルコキシ基また は炭ィ ISR素数 2〜20の炭ィは素基が二つ置換したアミノ基を示し、 L一 Hは、 ブレンステ ッド酸を示す。 ) 。 (In the formula, B is a trivalent boron atom in the original state, Qi Q 4 is the same or different, a hagen atom, a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms is a prime group, and a carbon atom having 20 carbon atoms. Halogenated hydrocarbon groups, carbon-substituted silanol groups with 1 to 20 carbon atoms, charcoal is an alkoxy group with a prime number of 1 to 20 or carbon ISR. L-H indicates Blensted acid.)
1 1 . 請求項：！〜 1 0のうちの一の請求項レヽずれかに記載されたォレフィンのォリゴマ— ィ匕角鍾の 下に、ォレフィンをオリゴマーィ匕させることを糊敷とするォレフィンのオリゴ マー化方法。 1 1. Claim :! 10. A method for oligomerizing an olefin, wherein the olefin is oligomerized under the origami origami of the olefin as described in any one of claims 1 to 10.
1 2. ォレフィンがエチレンである請求項 1 1に記載の才レフィンのオリゴマー化方-  1 2. The method of oligomerizing a olefin according to claim 11, wherein the olefin is ethylene.
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