WO2005037789A1

WO2005037789A1 - Herbicides a base de phtalimide

Info

Publication number: WO2005037789A1
Application number: PCT/CN2004/001177
Authority: WO
Inventors: Zhengquan Wang; Baoqi Li; Yanlong Li; Junchun Wang
Original assignee: Zhengquan Wang
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2005-04-28
Also published as: CN1608466A; CN100404531C

Description

7 苯二甲酰亚胺类除草剂

【技术领域】

本发明属于精细化工农药除草剂。

【背景技术】 .

近年来，苯二甲酰亚胺类化合物具有除草活性已屡见报道，举数例如下:

此类除草剂的分子结构中，在苯环上的第 1、 2、 4、 5位均有取代基， 2、位为卤素， 1-位与杂环相连。

由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及对环境的影响，提出了更高的要求。因此，化学农药将进入 "超高效、无毒、无污染"的新时期。

【发明内容】确认本本发明的目的就是开发研制一种高效农药除草剂。

本发明为苯二甲酰亚胺类除草剂，其结构上最大的特点在于-

1. 苯环上的 1-位与杂环相连。

2. 苯环上的 2-位由氟取代。

3. 苯环上的 3-位由氯取代。

4. 苯环上的 5-位可分别由硫代乙酸甲酯基、环戊烷氧基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、 2-氯丙酸乙酯基取代，也可与苯环 6-位形成苯并呋喃。

本发明共合成六个新结构的高效除草剂，他们的结构为：

( V ) ( VI ) 上述六个新化合物属原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂。他们具有以下特 1. 脱色的除草作用'；

2. 抑制叶绿素生化合成； .

3. 抑制原卟啉原氧化酶及引起原卟啉 IX的积累；

4. 破环类囊体膜的光氧化作用。

本发明化合物的合成方法如下：

( 1 ) 苯并呋喃的合成：

由 2-氟 -4-氯 -5-甲代烯丙氧基苯胺经转位、闭环制得相应的苯并呋喃化合物， IP :

( B) (C) 该反应分两步进行：

(a) 甲代烯丙基转移到羟基的邻位，生成中间产品（B)。

(b)羟基加成到碳一碳双键上，生成产品（C)。反应在 Ν,Ν-二乙基苯胺存在下经回流反应进行，闭环时间用三氟甲基磺酸作催化剂。

(2) 2-氯丙酸甲酯基苯胺的合成：

将 2-氟 -4-氯 -5-氨基酰替苯胺与丙烯酸、亚硝酸、叔丁酯在氯化镝催化剂存在下反应而制得，艮 -NHCOCH. 2CHCOOCH_:

CI

(C)

原料酰替苯胺与丙烯酸甲酯的配比为 1 : 20，反应在氯化铜存在下，在乙腈中进行，得到的产品（Β' ) 在酸性条件下水解制得产品（C' )。

(3 )硫代乙酸甲酯基苯胺的合成：

2-氟 -4-氯 -5-氨基酰替苯胺经重氮化后，与巯基乙酸反应制得相应的巯基乙酸化合物，再经甲酯化及水解制得产品，即：

(C") (D'，）

本步反应分三步进行：

(a) 氨基化合物（A，）和亚硝酸钠水溶液，在酸性条件下重氮化反应生成中间体（B，，）；

(b) 重氮化合物在碱式碳酸铜存在下和巯基乙酸反应生成产物（c" )_;

(c) 产物 (C" ) 经水解、酯化得到产品（D" )。

(4) 原药的合成：

由相应的胺和苯酐在乙酸中回流反应制得，艮卩-

其中 =硫代乙酸甲酯、环戊烷氧基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、 2-氯丙酸乙酯、呋喃。

由于苯二甲酰亚胺类化合物以植物细胞的叶绿素为作用点，因此，确保动植物之间的选择毒性，具有高效、低毒特点。与国外已发表的相关专利品种相比，具有相同或更高的除草效果。经盆栽实验，结果如下- 试验的植物：

稗草 (Echinochloa crusgalli) 马唐 (Digitaria sanguinolis)

苘麻 ( Abutilon thephrasti ) 克菜 (Acalypha australis)

初筛结果：

I〜VI六种药剂茎叶处理对阔叶草的活性均高于对禾本科草的活性。其各种剂量的茎叶处理数据见下表。

六种药剂不同用量茎叶处理对不同杂草的抑制率

药效（抑制率） ·

化合物处理量

稗草马唐苘麻宽菜

化合物 I lgai/亩 47.2 85.4 94.4 58.6 lOgai/亩 61.9 88.5 89.0 91.7

lgai/亩 55.0 83.2 87.4 94.5

化合物 π

lOgai/亩 47.6 86.0 98.6 100

lgai/亩 54.8 80.6 98.9 100

化合物 III

lOgai/亩 75.4 98.2 98.2 100

lgai/亩 48.1 87.2 96.6 100

化合物 IV

lOgai/亩 74.2 87.2 96.6 100

lgai/亩 48.1 88.4 97.4 100

化合物 V

lOgai/亩 62.2 86.3 99.1 100

lgai/亩 61.1 78.5 98.4 100

化合物 w

lOgai/亩 53.1 75.5 98.9 100

【具体实施方式】

以下给出四个实施例来进一步说明本发明。

实施例 1 -

5.2克芳胺 A溶于 10毫升 Ν,Ν-二乙基苯胺中，回流 12小时，冷却至室温后，溶于乙酸乙酯中，用 10%盐酸洗三次，脱去二乙基苯胺的反应液，经干燥、浓缩，用己烷：乙酸乙酯 =4: 1柱层析提纯，得到 3.8克产品 Β，其状态为黄色油，收率为 73 %。 - 取上述产品 Β 3.8克，溶于 16毫升氯仿中， 5°C滴加 CF₃S0₃H 3.6克， 5 分钟滴加完毕，然后在室温下反应 5小时，反应完全后，将反应液倾入 20毫升 5 %氢氧化钠溶液中，用乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩，得苯并呋喃胺 C3.2 克，收率 84%。产品经 H— MR确认结构。

实施例 2

14.0克 2-氟 -4-氯 -5-胺基酰替苯胺悬浮于 18毫升浓盐酸和 80毫升水及 120 克冰的混合液中，在 0〜5°C下滴加 5.0克亚硝酸钠和 8毫升水配成的溶液，在此温度下反应 1小时，制得的重氮化液加入 0.4克氨基磺酸、 8.2克巯基乙酸和 46克碱式碳酸铜及 68毫升水溶液，在室温下反应 30分钟。滴加 16.8 毫升 50%氢氧化钠溶液调节 pH值为 7〜8，再在 95〜100°C下反应 1小时；反应液趁热过滤出铜盐，用浓盐酸 24毫升酸化母液，再用乙酸乙酯萃取，萃取液经常规处理后，得到 9.6克产品 D"，收率 50%。产品经 H—NMR确认结构。

实施例 3

17.2丙烯酸甲酯， 3.1克亚硝酸叔丁酯在 100毫升乙腈中，加氯化铜 3.8 克，搅拌下加入 4.1克 2-氟 -4-氯 -5-胺基酰替苯胺，室温反应 1小时，用 50 毫升 3摩尔 /升的盐酸洗，乙酸乙酯萃取。有机层经水洗，饱和食盐水洗，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。在乙醇中重结晶得到 4.7克产品 B，，收率 77 o 产品 B，经 H—NMR确认结构。

实施例 4

向 5.5克 2-氟 -4-氯 -5-稀丙氧基苯胺中加入 85毫升冰醋酸、苯二甲酸酐 8.0 克，室温下反应 12小时，将反应液倾入 200毫升冷水中，过滤出固体，经乙醚一己烷洗，干燥得产品 1 7.0克，重量收率为 81.0%，熔点 134〜137°C，产品经 H— NMR确认结构。

用上述同样方法制得化合物 II，熔点 150〜151°C，经 H— NMR确认结构。用上述同样方法制得化合物 III,熔点 128〜135°C，经 H— NMR确认结构。用上述同样方法制得化合物 IV，熔点 154〜155°C，经 H— NM 确认结构。用上述同样方法制得化合物 V，熔点 101〜104°C，经 H— NMR确认结构。用上述同样方法制得化合物 VI，熔点 139〜140°C，经 H—NMR确认结构。

Claims

权利要求

1、一种苯二甲酰亚胺类除草剂，其特征在于本除草剂的分子结构苯环上 1位与苯二甲酰亚胺相接， 2、 4位分别由氟原子和氯原子取代。苯环上 5位烷氧基分别由呋喃、硫代乙酸甲酯、环戊烷氧基、烯丙氧基、 2-甲基烯丙氧基、 2-氯丙酸乙酯基取代，从而获得六个高效、低毒除草剂：

( V ) ( VI )