WO2005035676A1 - Verfahren zur herstellung von beschichtungsformulierungen für wasser- und ölabweisende beschichtungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschichtungsformulierungen für wasser- und ölabweisende beschichtungen Download PDF

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WO2005035676A1
WO2005035676A1 PCT/EP2004/011103 EP2004011103W WO2005035676A1 WO 2005035676 A1 WO2005035676 A1 WO 2005035676A1 EP 2004011103 W EP2004011103 W EP 2004011103W WO 2005035676 A1 WO2005035676 A1 WO 2005035676A1
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PCT/EP2004/011103
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Hendrik Ahrens
Uwe Falk
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing permanent water- and oil-repellent coating formulations on surfaces by means of colloidal silicate, the coating formulation and coated surfaces.
  • US Pat. No. 6,352,581 describes a method for coating facades by means of a colloidal silicate dispersion in combination with layered silicates on surfaces. After the colloidal silicate dispersion has been applied, a silicate film is formed which reduces the soiling behavior.
  • the soiling and cleaning behavior of the treated surfaces and the contact angles against water and oily dirt do not yet meet the requirements placed on surfaces that are easy to clean (surfaces with an easy-to-clean effect).
  • Another disadvantage is the lack of adhesion on smooth, non-porous surfaces and the low abrasion resistance of the coating.
  • Perfluoroalkyl groups impart hydrophobic and oleophobic properties to surfaces, and facilitate the cleaning of these surfaces, which is generally referred to as the easy-to-clean effect.
  • EP 0 477 805 A1 describes a process in which steel, plastic and glass surfaces are coated with a solution of perfluoroalkylsilanes and fluorinated olefins in fluorinated hydrocarbons.
  • EP 0497189 B1 describes a method in which a solution is found
  • Perfluoroalkyltrichlorosilane is used in fluorocarbons on glass. This creates monomolecular layers that have hydrophobic properties. The disadvantage is the relatively thin layer thickness, so that the Coatings are not scrubbable. Another disadvantage is the emission of fluorinated hydrocarbons into the atmosphere.
  • EP 0 548 775 A1 describes a method for producing water-repellent layers in which perfluoroalkylsilanes and tetraethoxysilane are partially hydrolyzed by adding dilute nitric acid in a solvent mixture of water and isopropanol, and this precondensate is applied to glass.
  • WO 92/21729 describes a method for producing precondensates from fluorosilanes and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane using the sol-gel process. These pre-condensates are suitable together with photoinitiators as coating formulations which are applied to substrates and harden by UV radiation. The coatings are water and oil repellent due to the perfluoroalkyl groups.
  • Coating compositions based on WO 92/21729 on various substrates such as on metals, metal oxides, natural stones, plastics, structures, furniture, medical devices and other articles of daily use.
  • Coating formulations without a sol-gel process which are produced by mixing the individual components and are therefore more easily accessible.
  • EP 0 657 393 A1 describes a mixture of perfluoroalkylsilanes, tetraethoxysilanes, ethanol, water and dilute hydrochloric acid, which as
  • EP 0 799 873 A1 describes a mixture of perfluoroalkylsilanes, tetraethoxysilanes, ethanol, water and acetic acid as a catalyst, which is applied to glass and forms a water-repellent layer.
  • EP 0 513 727 A2 describes a coated glass substrate which is obtained by applying a solution of perfluoroalkylsilanes, tetraethoxysilane, tetra-n-butoxytitanium, water, ethanol and dilute hydrochloric acid as a catalyst, drying the solution and baking at 250 ° C.
  • EP 0 738 771 B1 describes a water-soluble surface coating composition which is produced by partial hydrolysis of perfluoroalkylsilanes, alkoxysilanes containing amino groups and alkoxysilanes containing alkyl groups.
  • the coating makes the surface oil and water repellent.
  • the aim of the present invention was to develop coating formulations for the production of hydrophobic and oleophobic coatings with an easy-to-clean effect which do not have the disadvantages mentioned.
  • the invention relates to coating formulations comprising
  • R f is a C 4 to C 6 perfluoroalkyl radical or a mixture of these perfluoroalkyl radicals
  • X is a chlorine or bromine atom or a hydroxyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, methoxyethoxy, methoxydiethoxy, Butoxyethoxy, butoxydiethoxy, methoxypropoxy, methoxydipropoxy, butoxypropoxy or a butoxydipropoxy group, C) one or more catalysts from the group of Brönstedt acids or Brönstedt bases, and D) one or more organic solvents and / or water.
  • Another object of the invention is the use of the coating formulation according to the invention for producing an easy-to-clean coating on surfaces.
  • Another object of the invention is a method for producing a surface with an easy-to-clean coating by applying the coating formulation according to the invention to a surface and allowing the volatile constituents contained therein to evaporate.
  • Another object of the invention is a surface with an easy-to-clean coating, obtainable by the process described above.
  • a silicate film is formed from the silicate dispersion by evaporation of the solvents, which is organically modified by hydrolysis of the silanes.
  • the silanes containing perfluoroalkyl groups give the silicate film hydrophobic and oleophobic properties.
  • Coating formulations are suitable for the production of easy-to-clean surfaces with reduced soiling behavior.
  • the coating formulations according to the invention are produced by mixing.
  • the colloidal silicate dispersion contains suspended silicate particles made of silicon dioxide or aluminum-modified silicon dioxide, which can have an anionic or cationic surface charge.
  • a cation from the group of the alkali metals, an ammonium ion or a hydrogen ion or an anion from the group of the halogens or a hydroxide ion is contained as a counterion to the surface charge.
  • the silicate particles are dispersed either in water or in an organic solvent or in a mixture of an organic solvent and water.
  • the average particle size is 0.5-90 nm, preferably 1-70 nm and particularly preferably 2-50 nm.
  • the coating formulation according to the invention contains a tetraalkoxysilane of the formula 2
  • X represents chlorine, bromine or a hydroxyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, methoxyethoxy, methoxydiethoxy, butoxyethoxy, butoxydiethoxy, methoxypropoxy, methoxydipropoxy, butoxypropoxy or butoxydipropoxy group.
  • the coating formulation according to the invention contains an alkylalkoxysilane of the formula 3
  • n is a number from 1 to 3 and m is (4 - n).
  • the catalyst from the Brönstedt acid group can be, for example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, alkylphosphoric acid ester, alkylphosphonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, oxalic acid, citric acid and / or lactic acid.
  • the catalyst from the Brönstedt base group can be, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, LiOH, ammonia, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, trisodium phosphate, soda, dipotassium carbonate, potassium borate and sodium borate.
  • organic solvents of the coating formulation and of the colloidal silicate dispersion can be selected from the following groups:
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol,
  • Ethers such as, for example, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran,
  • Diols or polyols such as, for example, monoethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, di- and polyethylene glycols, di- and polypropylene glycols, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol ether, polyglycerol ether,
  • Ethylene glycol ethers such as, for example, monomethylmonethylene glycol ether, monomethyldiethylene glycol ether, monomethylpolyethylene glycol ether and the corresponding monoethyl, monopropyl and monobutyl ether, dimethylmonethylene glycol ether, dimethyldiethylene glycol ether, dimethylpolyethylene glycol ether and the corresponding diethyl, dipropyl and dibutyl ether
  • Propylene glycol ethers such as Monomethylpropylenglycolether, Monomethyldipropylenglycolether, Monomethylpolypropylenglycolether and the corresponding monoethyl and monobutyl ethers, Dimethylpropylenglycolether, Dimethyldipropylenglycolether, Dimethylpolypropylenglycolether and the corresponding diethyl and dibutyl ether, organic halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, trifluorocarbon,
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl butyl ketone.
  • the coating formulations according to the invention generally have the following quantitative compositions:
  • the individual components A), B), C) and D) and, if appropriate, E), F) and G) are combined at preferably 10 to 35 ° C. with stirring, the solvent mixture and optionally water (component D ) and G)) are presented and then preferably the catalyst (s) (component C)), the colloidal silicate dispersion (component A)), the fluorosilanes (component B)) and optionally the tetraalkoxysilanes and optionally the alkylalkoxysilanes (components E) and F)) are added with stirring.
  • Suitable substrates can be glass, ceramic and mineral surfaces such as granite, terracotta, wood, plastics, metal oxides and surfaces coated with polysilazanes.
  • the colloidal silicate dispersion forms a silicate film that is organically modified by the hydrolysis and condensation of the fluorosilanes, tetraalkoxysilanes and alkylalkoxysilanes.
  • the perfluoroalkyl groups give the film the hydrophobic and oleophobic properties and the easy-to-clean effect. The tendency of the surface to become dirty is reduced. Examples
  • Viscose non-woven cloth distributed. This process is repeated once for the coating. After 30 minutes of drying and reaction time, the contact angle against water and dodecane is measured.
  • Coating formulation applied per square meter on a ceramic tile and spread with a viscose non-woven cloth. This process is repeated once. After 30 minutes of drying and reaction time, the contact angle against water and dodecane is measured.
  • the coated surface is hydrophobic and oleophobic.
  • the resistance of the easy-to-clean coating to cleaning processes is checked in an Erichsen abrasion tester.
  • the coated ceramic surface is subjected to a certain number of abrasion cycles using a nylon brush and using an acidic tile cleaner. Number of abrasion cycles Contact angle against water 0 116 ° 500 116 ° 1000 114 ° 2000 115 ° 5000 111 °
  • Coating formulation applied per square meter on a ceramic tile and spread with a viscose non-woven cloth. This process is repeated once. After 30 minutes of drying and reaction time, the contact angle against water and dodecane is measured and the
  • Example 2 After 36 hours of storage, 2 ⁇ 8 ml of the coating formulation per square meter are applied to a ceramic tile as in Example 2. After a drying and reaction time of 30 minutes, the contact angle against water and dodecane is measured and the abrasion resistance is tested as in Example 2.
  • Example 2 After 36 hours of storage, 2 ⁇ 8 ml of the coating formulation per square meter are applied to a ceramic tile as in Example 2. After a drying and reaction time of 30 minutes, the contact angle against water and dodecane is measured and the abrasion resistance is tested as in Example 2.
  • Example 2 After 36 hours of storage, 2 ⁇ 8 ml of the coating formulation per square meter are applied to a ceramic tile as in Example 2. After a drying and reaction time of 30 minutes, the contact angle against water and dodecane is measured and the abrasion resistance is tested as in Example 2.
  • Example 2 2.0 g of 2-tridecafluorohexyl-ethyltriethoxysilane After storage for 36 hours, 8 ml of the coating formulation per square meter are applied to a ceramic tile as in Example 2. The process is repeated once. After 30 minutes of drying and reaction time, the contact angle against water and dodecane is measured.
  • the coating formulation is stored for 1 week at 50 ° C. to check the storage stability of the coating formulation and is used again for coating a ceramic tile. After applying twice and drying for 30 minutes, the contact angle against water and dodecane is measured. Contact angle against water: 123 ° Contact angle against dodecane: 82 °
  • Example 2 After storage for 36 hours, 8 ml of the coating formulation applied per square meter on a ceramic tile as in Example 2. The process is repeated once. After 30 minutes of drying and reaction time, the contact angle against water and dodecane is measured.
  • the coating formulation is stored for 1 week at 50 ° C and used again to coat a ceramic tile. After applying twice and drying for 30 minutes, the contact angle against water and dodecane is measured.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen, enthaltend A) eine kolloidale Silikatdispersion mit einem pH zwischen (2) und (12) und einem Feststoffgehalt zwischen (1) und (60) Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, welche Partikel aus Siliziumdioxid oder aluminiummodifiziertem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 0,5 bis 90 nm enthält, B) ein Fluorsilan der Formel (1) worin R<f> ein C4- bis C16-Perfluoralkylrest oder eine Mischung dieser Perfluoralkylreste, und X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder eine Butoxydipropoxygruppe ist, C) einen oder mehrere Katalysatoren aus der Gruppe der Brönstedt-Säuren oder Brönstedt-Basen, und D) ein oder mehrere organische Lösemittel und/oder Wasser.

Description

Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsformulierungen für wasser- und ölabweisende Beschichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von permanenten wasser- und ölabweisenden Beschichtungsformulierungen auf Oberflächen mittels kolloidalem Silikat, die Beschichtungsformulierung und beschichtete Oberflächen. US-6 352 581 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Fassaden mittels einer kolloidalen Silikatdispersion in Kombination mit Schichtsilikaten auf Oberflächen. Nach dem Auftrag der kolloidalen Silikatdispersion bildet sich ein Silikatfilm, der das Anschmutzverhalten reduziert. Das Anschmutz- und Reinigungsverhalten der behandelten Oberflächen und die Kontaktwinkel gegen Wasser und ölige Verschmutzungen genügt jedoch noch nicht den Anforderungen, die an leicht zu reinigenden Oberflächen gestellt werden (Oberflächen mit Easy-to- clean Effekt). Ein weiterer Nachteil ist die mangelnde Haftung auf glatten, nicht porösen Oberflächen und die geringe Scheuerbeständigkeit der Beschichtung.
Eine ausreichende Reduzierung der Anschmutzneigung lässt sich durch die Verwendung von perfluoralkylgruppenhaltigen Verbindungen erzielen. Perfluoralkylgruppen verleihen Oberflächen hydrophobe und oleophobe Eigenschaften, und erleichtern das Reinigen dieser Oberflächen, was man allgemein als Easy-to-clean Effekt bezeichnet.
EP 0 477 805 A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem Stahl-, Kunststoff- und Glasoberflächen mit einer Lösung aus Perfluoralkylsilanen und fluorierten Olefinen in fluorierten Kohlenwasserstoffen beschichtet werden.
EP 0497189 B1 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Lösung aus
Perfluoralkyltrichlorsilan in Fluorkohlenwasserstoffen auf Glas verwendet wird. Hierbei werden monomolekulare Schichten erzeugt, die hydrophobe Eigenschaften haben. Nachteilig ist die relativ dünne Schichtdicke, so dass die Beschichtungen nicht scheuerbeständig sind. Ein weiterer Nachteil ist die Emission von fluorierten Kohlenwasserstoffen in die Atmosphäre.
EP 0 548 775 A1 beschreibt eine Methode zur Herstellung von wasserabweisenden Schichten, bei der Perfluoralkylsilane und Tetraethoxysilan durch Zugabe von verdünnter Salpetersäure in einem Lösemittelgemisch aus Wasser und Isopropanol teilweise hydrolysiert werden, und dieses Vorkondensat auf Glas aufgetragen wird.
WO 92/21729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten aus Fluorsilanen und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nach dem Sol-Gel-Prozess. Diese Vorkondensate eignen sich zusammen mit Photoinitiatoren als Beschichtungsformulierungen, welche auf Substraten aufgebracht werden und durch UV-Strahlung härten. Die Beschichtungen sind aufgrund der Perfluoralkylgruppen wasser- und ölabweisend.
WO 97/20005 beschreibt die Verwendung von
Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von WO 92/21729 auf diversen Substraten wie auf Metallen, Metalloxiden, Natursteinen, Kunststoffen, Bauwerken, Möbeln, medizinische Geräten und weiteren Gebrauchsgegenständen.
Nachteil der nach dem Sol-Gel-Prozess hergestellten Beschichtungsformulierungen sind eine geringe Lagerbeständigkeit und ein aufwendiges Herstellungsverfahren. Folgende Dokumente offenbaren
Beschichtungsformulierungen ohne Sol-Gel-Prozess, die durch Mischen der Einzelkomponenten hergestellt werden und daher leichter zugänglich sind.
EP 0 657 393 A1 beschreibt ein Mischung aus Perfluoralkylsilanen, Tetraethoxysilanen, Ethanol, Wasser und verdünnter Salzsäure, die als
Beschichtungsformulierung auf Glas eine wasser- und ölabweisende Schicht bildet. EP 0 799 873 A1 beschreibt eine Mischung aus Perfluoralkylsilanen, Tetraethoxysilanen, Ethanol, Wasser und Essigsäure als Katalysator, welche auf Glas aufgetragen wird und eine wasserabweisende Schicht bildet. EP 0 513 727 A2 beschreibt ein beschichtetes Glassubstrat, das durch Auftragen einer Lösung aus Perfluoralkylsilanen, Tetraethoxysilan, Tetra-n-butoxytitan, Wasser, Ethanol und als Katalysator verdünnte Salzsäure, Trocknung der Lösung und Einbrennen bei 250°C erhalten wird.
EP 0 738 771 B1 beschreibt eine wasserlösliches Oberflächenbeschichtungsmittel, das durch partielle Hydrolyse von Perfluoralkylsilanen, aminogruppenhaltigen Alkoxysilanen und alkylgruppenhaltigen Alkoxysilanen hergestellt wird. Durch die Beschichtung wird die Oberfläche öl- und wasserabweisend.
Nachteile bisheriger Verfahren sind die eingeschränkte Verfügbarkeit der Rohstoffe und hohe Kosten für die Beschaffung der Rohstoffe.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Beschichtungsformulierungen zur Herstellung hydrophober und oleophober Beschichtungen mit Easy-to-clean-Effekt zu entwickeln, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsformulierungen, enthaltend
A) eine kolloidale Silikatdispersion mit einem pH zwischen 2 und 12 und einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, welche Partikel aus Siliziumdioxid oder aluminiummodifiziertem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 bis 90 nm enthält,
B) ein Fluorsilan der Formel 1
Figure imgf000004_0001
worin Rf ein C4- bis Cι6-Perfluoralkylrest oder eine Mischung dieser Perfluoralkylreste, und X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder eine Butoxydipropoxygruppe ist, C) einen oder mehrere Katalysatoren aus der Gruppe der Brönstedt-Säuren oder Brönstedt-Basen, und D) ein oder mehrere organische Lösemittel und/oder Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung zur Herstellung einer Easy-to- clean-Beschichtung auf Oberflächen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit Easy-to-clean-Beschichtung, indem man auf eine Oberfläche die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung aufträgt und die darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile verdunsten lässt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Oberfläche mit Easy-to-clean- Beschichtung, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsformulierung, sofern nicht anders angegeben.
Wird die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung auf Oberflächen aufgetragen, bildet sich aus der Silikatdispersion durch Verdunstung der Lösemittel ein Silikatfilm, der durch Hydrolyse der Silane organisch modifiziert ist. Durch die perfluoralkylgruppenhaltigen Silane erhält der Silikatfilm hydrophobe und oleophobe Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen
Beschichtungsformulierungen eignen sich für die Herstellung leicht zu reinigender Oberflächen mit reduziertem Anschmutzverhalten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen werden durch Mischen hergestellt. Die kolloidale Silikatdispersion enthält suspendierte Silikatpartikel aus Siliziumdioxid oder aluminiummodifiziertem Siliziumdioxid, die eine anionische oder kationische Oberflächenladung besitzen können. In diesem Fall ist als Gegenion zur Oberflächenladung ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, ein Ammoniumion oder ein Wasserstoffion öder ein Anion aus der Gruppe der Halogene oder ein Hydroxidion enthalten. Die Silikatpartikel sind entweder in Wasser oder in einem organischen Lösemittel oder in einer Mischung aus einem organischen Lösemittel und Wasser dispergiert. Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt 0,5 - 90 nm, vorzugsweise 1 - 70 nm und besonders bevorzugt 2 - 50 nm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung ein Tetraalkoxysilan der Formel 2
Figure imgf000006_0001
worin
X Chlor, Brom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder Butoxydipropoxygruppe darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtungsformulierung ein Alkylalkoxysilan der Formel 3
(R-fc-»-H< <3> worin
R ein C-i- bis C-|8-Alkylrest,
X Chlor, Brom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder Butoxydipropoxygruppe, n eine Zahl von 1 bis 3 und m gleich (4 - n) ist.
Der Katalysator aus der Gruppe der Brönstedt-Säuren kann beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphorsäureester, Alkylphosphonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und/oder Milchsäure sein. Der Katalysator aus der Gruppe der Brönstedt-Basen kann beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, LiOH, Ammoniak, Triethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trinatriumphosphat, Soda, Dikaliumcarbonat, Kaliumborat und Natriumborat sein.
Die organischen Lösemittel der Beschichtungsformulierung als auch der kolloidalen Silikatdispersion, sofern letztere nicht ausschließlich Wasser als Lösemittel enthält, können aus folgenden Gruppen ausgewählt sein:
Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Ether wie beispielsweise Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran,
Diole oder Polyole wie beispielsweise Monoethylenglycoi, Propylenglycol, Butylenglycol, Di- und Polyethylenglycole, Di- und Polypropylenglycole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Diglycerinether, Polyglycerinether,
Ethylenglycolether wie beispielsweise Monomethylmonethylenglycolether, Monomethyldiethylenglycolether, Monomethylpolyethylenglycolether und die entsprechenden Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylether, Dimethylmonethylengiycolether, Dimethyldiethylenglycolether, Dimethylpolyethylenglycolether und die entsprechenden Diethyl-, Dipropyl und Dibutylether, Propylenglycolether wie beispielsweise Monomethylpropylenglycolether, Monomethyldipropylenglycolether, Monomethylpolypropylenglycolether und die entsprechenden Monoethyl und Monobutylether, Dimethylpropylenglycolether, Dimethyldipropylenglycolether, Dimethylpolypropylenglycolether und die entsprechenden Diethyl- und Dibutylether, halogenorganische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trifluorkohlenstoff, Tetrachlorethan und Perchlorethylen, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Butoxyethylacetat,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Methylbutylketon.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen haben im allgemeinen folgende quantitative Zusammensetzungen:
A) 0,01 - 50 %, vorzugsweise 0,2 - 30 % und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 % der kolloidalen Silikatdispersion, B) 0,01 - 20 %, vorzugsweise 0,2 - 10 % und besonders bevorzugt 0,3 bis 5 % des Fluorsilans,
C) 0,005 - 8 %, vorzugsweise 0,01 - 5 % und besonders bevorzugt 0,04 bis 4 % des oder der Katalysatoren,
D) 1 - 99,8 %, vorzugsweise 10 - 98 % und besonders bevorzugt 20 bis 95 % des organischen Lösemittels oder des Gemisches aus organischen Lösemitteln,
sowie gegebenenfalls
E) 0 - 20 %, vorzugsweise 0,1 - 10 % und besonders bevorzugt 0,3 bis 5 % des Tetraalkoxysilans, F) 0 - 20 %, vorzugsweise 0,1 - 10 % und besonders bevorzugt 0,3 bis 5 % des Alkylalkoxysilans, G) 0 - 60 %, vorzugsweise 0,1 - 40 % und besonders bevorzugt 1 bis 30 % Wasser zusätzlich zum Wassergehalt, der über die Zugabe der kolloidalen Silikatdispersion in die Beschichtungsformulierung eingebracht wird.
Zur Herstellung der Beschichtungsformulierungen werden die Einzelkomponenten A), B), C) und D) sowie gegebenenfalls E), F) und G) bei vorzugsweise 10 bis 35°C unter Rühren zusammengegeben, wobei vorzugsweise das Lösemittelgemisch und ggf. Wasser (Komponenten D) und G)) vorgelegt werden und anschließend vorzugsweise nacheinander der oder die Katalysatoren (Komponente C)), die kolloidale Silikatdispersion (Komponente A)), die Fluorsilane (Komponente B)) und wahlweise die Tetraalkoxysilane und wahlweise die Alkylalkoxysilane (Komponenten E) und F)) unter Rühren zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierungen werden auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und bilden eine permanente Beschichtung mit Easy-to-clean-Effekt. Geeignete Substrate können Glas, keramische und mineralische Oberflächen wie Granit, Terrakotta, Holz, Kunststoffe, Metalloxide und mit Polysilazanen beschichtete Oberflächen sein.
Nachdem die Beschichtungsformulierung auf dem Substrat aufgetragen wurde, verdampfen das Wasser und die organischen Lösemittel. Durch den Trocknungsprozess bildet die kolloidale Silikatdispersion einen Silikatfilm, der durch die Hydrolyse und Kondensation der Fluorsilane, Tetraalkoxysilane und Alkylalkoxysilane organisch modifiziert wird. Die Perfluoralkylgruppen verleihen dem Film die hydrophoben und oleophoben Eigenschaften und den Easy-to-clean- Effekt. Die Anschmutzneigung der Oberfläche wird reduziert. Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung der Beschichtungsformulierungen und die anwendungstechnischen Effekte näher beschreiben.
Beispiel 1
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben:
88 g Isopropylalkohol
5 g entmineralisiertes Wasser
0,6 g 99 %ige Essigsäure
2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltriethoxysilan 4,4 g einer wässrigen, kolloidalen Silikatdispersion mit einer Partikelgröße von ca. 9 nm, einem Feststoffgehalt von 20 % und einem pH-Wert von ca. 7
(®Klebosol PL 1498-V9)
Nach einer Lagerung von 24 Stunden werden 8 ml der Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel aufgetragen und mit einem
Viskosevliestuch verteilt. Für die Beschichtung wird dieser Arbeitsvorgang einmal wiederholt. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 114° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 55°
Zum Vergleich betragen die Kontaktwinkel von Wasser und Dodecan auf Keramikkacheln ohne Beschichtung folgende Werte:
Kontaktwinkel gegen Wasser ohne Beschichtung: ca. 50° Kontaktwinkel gegen Dodecan ohne Beschichtung: ca. 10c Die Keramikoberfläche wird durch das Auftragen der Beschichtungsformulierung deutlich hydrophob und oleophob und zeigt einen Easy-to-clean-Effekt.
Beispiel 2
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben: 88 g Isopropylalkohol 5 g entmineralisiertes Wasser 0,6 g 99 %ige Essigsäure
4,4 g einer wässrigen, kolloidalen Silikatdispersion mit einer Partikelgröße von ca.
9 nm, einem Feststoffgehalt von 20 % und einem pH-Wert von ca. 7 (Klebosol PL
1498-V9)
2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltrichlorsilan
Nach einer Lagerung von 12 Stunden, werden 8 ml der
Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel aufgetragen und mit einem Viskosevliestuch verteilt. Dieser Arbeitsvorgang wird einmal wiederholt. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 116° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 61°
Die beschichtete Oberfläche ist hydrophob und oleophob. Die Beständigkeit der Easy-to-clean-Beschichtung gegen Reinigungsprozesse wird in einem Erichsen Scheuerprüfgerät geprüft. Dazu wird die beschichtete Keramikoberfläche mit einer Nylonbürste und unter Verwendung eines sauren Fliesenreinigers einer bestimmten Anzahl von Scheuerzyklen unterworfen. Anzahl Scheuerzyklen Kontaktwinkel gegen Wasser 0 116° 500 116° 1000 114° 2000 115° 5000 111°
Beispiel 3
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben:
88 g Isopropylalkohol
7 g entmineralisiertes Wasser 0,6 g 99 %ige Essigsäure
2,4 g einer wässrigen, kolloidalen Silikatdispersion mit einer Partikelgröße von ca.
9 nm, einem Feststoffgehalt von 20 % und einem pH-Wert von ca. 7 (Klebosol PL
1498-V9)
2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltriethoxysilan
Nach einer Lagerung von 36 Stunden, werden 8 ml der
Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel aufgetragen und mit einem Viskosevliestuch verteilt. Dieser Arbeitsvorgang wird einmal wiederholt. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen und die
Scheuerbeständigkeit wie in Beispiel 2 geprüft.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 122° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 67° Anzahl Scheuerzyklen Kontaktwinkel gegen Wasser 0 122° 500 108° 1000 108° 2000 102°
Beispiel 4
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben: 86 g Isopropylalkohol 7 g entmineralisiertes Wasser 0,6 g 99 %ige Essigsäure 2,4 g einer wässrigen, kolloidalen Silikatdispersion mit einer Partikelgröße von ca. 9 nm, einem Feststoffgehalt von 20 % und einem pH-Wert von ca. 7 (Klebosol PL 1498-V9)
2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltrichlorsilan 2,0 g Tetraethoxysilan
Nach 36 Stunden Lagerung werden 2 x 8 ml der Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel wie in Beispiel 2 aufgetragen. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen und die Scheuerbeständigkeit wie in Beispiel 2 geprüft.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 133° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 74°
Anzahl Scheuerzyklen Kontaktwinkel gegen Wasser 0 133° 500 115° 1000 108° 2000 102° Beispiel 5
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben: 88 g Isopropylalkohol 7 g entmineralisiertes Wasser 0,6 g 99 %ige Essigsäure 2,4 g einer kationischen, wässrigen, kolloidalen, aluminiummodifizierten Silikatdispersion mit einer Partikelgröße von ca. 25 nm, einem Feststoffgehalt von 30 % und einem pH-Wert von ca. 4 (Klebosol 30CAL50) 2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltriethoxysilan
Nach 36 Stunden Lagerung werden 2 x 8 ml der Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel wie in Beispiel 2 aufgetragen. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen und die Scheuerbeständigkeit wie in Beispiel 2 geprüft.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 112° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 80°
Anzahl Scheuerzyklen Kontaktwinkel gegen Wasser 0 112° 500 110° 1000 108° 2000 107°
Beispiel 6
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben: 88 g Isopropylalkohol 7 g entmineralisiertes Wasser 0,6 g 99 %ige Essigsäure 2,4 g einer anionischen, wässrigen, kolloidalen Silikatdispersion mit einer Partikelgröße von ca. 25 nm, einem Feststoffgehalt von 30 % und einem pH-Wert von ca. 4 (Klebosol 30HB50K) 2,5 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltriethoxysilan
Nach 36 Stunden Lagerung werden 2 x 8 ml der Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel wie in Beispiel 2 aufgetragen. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen und die Scheuerbeständigkeit wie in Beispiel 2 geprüft.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 121 ° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 84°
Anzahl Scheuerzyklen Kontaktwinkel gegen Wasser 0 121 ° 500 112° 1000 105° 2000 101 °
Beispiel 7
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben:
88 g Isopropylalkohol
9,3 g entmineralisiertes Wasser
0,2 g 99 %ige Essigsäure
0,5 g einer kolloidalen Silikatdispersion in Monopropylmonoethyleneglycolether mit einer Partikelgröße von ca. 13 nm und einem Feststoffgehalt von 30 % (®Highlink
NanO G 401-31 von Clariant (France) S.A.)
2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltriethoxysilan Nach einer Lagerung von 36 Stunden werden 8 ml der Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel wie in Beispiel 2 aufgetragen. Der Vorgang wird einmal wiederholt. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 119° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 82°
Die Beschichtungsformulierung wird zur Prüfung der Lagerstabilität der Beschichtungsformulierung 1 Woche bei 50°C gelagert und erneut für die Beschichtung einer Keramikkache verwendet. Nach zweimaligem Auftrag und 30 Minuten Trockenzeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen. Kontaktwinkel gegen Wasser: 123° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 82°
Die Kontaktwinkel erreichen nach dem Lagertest ähnlich hohe Werte wie direkt nach Herstellung der Beschichtungsformulierung.
Beispiel 8
Es werden nacheinander folgende Komponenten bei 25°C unter Rühren zusammengeben: 83,5 g Isopropylalkohol
9,3 g entmineralisiertes Wasser
0,2 g 99 %ige Essigsäure
5,0 g einer kolloidalen Silikatdispersion in Isopropanol mit einer Partikelgröße von ca. 13 nm und einem Feststoffgehalt von 30 % (®Highlink NanO G 502-31 von Clariant (France) S.A.)
2,0 g 2-Tridecafluorhexyl-ethyltriethoxysilan
Nach einer Lagerung von 36 Stunden werden 8 ml der Beschichtungsformulierung pro Quadratmeter auf einer Keramikkachel wie in Beispiel 2 aufgetragen. Der Vorgang wird einmal wiederholt. Nach 30 Minuten Trocknungs- und Reaktionszeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 120° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 77°
Die Beschichtungsformulierung wird 1 Woche bei 50 °C gelagert und erneut für die Beschichtung einer Keramikkache verwendet. Nach zweimaligem Auftrag und 30 Minuten Trockenzeit wird der Kontaktwinkel gegen Wasser und Dodecan gemessen.
Kontaktwinkel gegen Wasser: 122° Kontaktwinkel gegen Dodecan: 78°

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsformulierungen, enthaltend A) eine kolloidale Silikatdispersion mit einem pH zwischen 2 und 12 und einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, welche Partikel aus Siliziumdioxid oder aluminiummodifiziertem Siliziumdioxid mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 bis 90 nm enthält, B) ein Fluorsilan der Formel 1
Figure imgf000018_0001
worin Rf ein C - bis Cι6-Perfluoralkylrest oder eine Mischung dieser Perfluoralkylreste, und X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder eine Butoxydipropoxygruppe ist, C) einen oder mehrere Katalysatoren aus der Gruppe der Brönstedt-Säuren oder Brönstedt-Basen, und D) ein oder mehrere organische Lösemittel und/oder Wasser.
2. Beschichtungsformulierungen gemäß Anspruch 1 , worin der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, Alkylphosphorsäureester, Alkylphosphonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Natronlauge, Kalilauge, LiOH, Ammoniak, Triethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Trinatriumphosphat, Soda, Dikaliumcarbonat, Kaliumborat und/oder Natriumborat ausgewählt ist.
3. Beschichtungsformulierungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin das organische Lösemittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Diolen, Polyolen, Ethylenglycolethem, Propylenglycolethern, halogenorganischen Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen ausgewählt ist.
4. Beschichtungsformulierungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die kolloidale Silikatdispersion in einem organischen Lösemittel vorliegt, welches aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Ethern, Diolen, Polyolen, Ethylenglycolethem, Propylenglycolethern, halogenorganischen Kohlenwasserstoffen, Estern und Ketonen ausgewählt ist.
5. Beschichtungsformulierungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Komponente A) zu 0,01 - 50 %, die Komponente B) zu 0,01 - 20 %, die Komponente C) zu 0,005 - 8 %, und die Komponente D) zu 1 - 99,8 % enthalten ist.
6. Beschichtungsformulierungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin zusätzlich ein Tetraalkoxysilan der Formel 2
S I i (2) X worin
X Chlor, Brom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder Butoxydipropoxygruppe darstellt, in einer Menge bis 20 %, bezogen auf die Beschichtungsformulierung, enthalten ist.
7. Beschichtungsformulierungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Alkylalkoxysilan der Formel 3 H^i-H )m <3> worin R ein C bis Cis-Alkylrest,
X Chlor, Brom oder eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Methoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, Butoxyethoxy, Butoxydiethoxy-, Methoxypropoxy-, Methoxydipropoxy-, Butoxypropoxy- oder Butoxydipropoxygruppe, n eine Zahl von 1 bis 3 und m gleich (4 - n) ist, in Mengen bis 20 % enthalten ist.
8. Beschichtungsformulierungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin bis zu 60 % Wasser zusätzlich zum Wassergehalt, der über die Zugabe der kolloidalen Silikatdispersion in die Beschichtungsformulierung eingebracht wird, enthalten ist.
9. Verwendung der Beschichtungsformulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung einer Easy-to-clean-Beschichtung auf Oberflächen.
10. Oberfläche mit Easy-to-clean-Beschichtung, erhältlich, indem man auf eine Oberfläche die Beschichtungsformulierung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 aufträgt und die darin enthaltenen flüchtigen Bestandteile verdunsten lässt.
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