WO2005035445A2 - Procede pour reduire l'encrassement des echangeurs thermiques d'un circuit bayer - Google Patents

Procede pour reduire l'encrassement des echangeurs thermiques d'un circuit bayer Download PDF

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WO2005035445A2
WO2005035445A2 PCT/FR2004/002538 FR2004002538W WO2005035445A2 WO 2005035445 A2 WO2005035445 A2 WO 2005035445A2 FR 2004002538 W FR2004002538 W FR 2004002538W WO 2005035445 A2 WO2005035445 A2 WO 2005035445A2
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calcium
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sodium aluminate
bauxite
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Benoît CRISTOL
Valérie ESQUERRE
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Aluminium Pechiney
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/06—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom by treating aluminous minerals or waste-like raw materials with alkali hydroxide, e.g. leaching of bauxite according to the Bayer process
    • C01F7/0606—Making-up the alkali hydroxide solution from recycled spent liquor

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing the fouling of the heat exchangers of the Bayer chain drive circuit. It relates more particularly to the reduction of the volume of siliceous deposits in the heat exchangers on the aluminate liquor before the latter is directed towards the attack of bauxite: evaporators and other heat exchangers treating the liquor alone, in particular before mixing with bauxite.
  • the exchangers which allow the suspension resulting from mixing the ground bauxite with the aluminate liquor to heat up to the attack temperature (typically dry matter content greater than 50 g / l) are therefore not affected.
  • the Bayer process is a well known process for the production of aluminum trihydrate. It comprises a stage of grinding - generally wet - of bauxite, possibly a stage of desilication, then a stage of attack of said bauxite by a sodium liquor with high caustic concentration, typically a sodium aluminate liquor, which we thereafter will be called attack liquor.
  • attack liquor a sodium liquor with high caustic concentration
  • the attack leads to the formation of a suspension which, after dilution, is decanted and filtered to separate the insoluble residues from the sodium aluminate liquor.
  • the extraction yields of solubilizable alumina in the attack liquor expressed as a proportion of the alumina trihydrate contained in the ore, can exceed 95%, if the unfavorable influence of certain impurities, in particular silica, is indeed control.
  • Silica can appear in bauxite in several mineralogical forms that are not equally soluble in the attack liquor. Some mineralogical forms, including kaolin (AI203, 2 Si02, 2 H20) is the most widespread species, dissolve during the attack of bauxite. The part of the silica present in bauxite in one of these forms is commonly called "reactive silica". The reactive silica is therefore dissolved in the attack liquor and the content of dissolved silica reaches a level of supersaturation such that the silica re-precipitates in the form of sparingly soluble sodium silico-aluminate. A good control of the precipitation of silica is therefore essential if one wants to produce alumina trihydrate free of siliceous impurities.
  • kaolin AI203, 2 Si02, 2 H20
  • the current desiccation treatments are primarily intended to prevent pollution of the trihydrate during decomposition. Most of these treatments, described for example in applications US 3 413 087 (Reynolds), US 4426363 (Sumitomo), US 5 1 18484 and US 6 086 834 (Alcan), EP 0203873, EP 0739 309 and EP 0765290 (Aluminum Pechiney), are carried out on the liquor before and / or after attack. They result in the formation of compounds, of the sodium silico-aluminate type, called DSP ("dessilication products"), which are then eliminated with the insoluble residues of the attack (red mud).
  • DSP desilication products
  • Patent application WO96 / 06043 (Comalco), more particularly dealing with the double attack of a bauxite rich in boehmite, incidentally indicates that, to reduce the risks of scaling, lime can be introduced into the liquor broken down into upstream of the heat exchangers intended to heat the liquor before the bohemian attack.
  • the applicant therefore sought a complementary solution which makes it possible to further lower the level of the silica concentration in the liquor ⁇ v ⁇ nt attack, at least at the level of the heat exchangers which process the liquor in the attack circuit.
  • the object of the invention is a Bayer process in which a calcium-based compound belonging to the group of tricalcium aluminates is introduced into the aluminate liquor, the introduction of the said calcium-based compound being carried out in the said liquor aluminate between its exit from the decomposition chain and its mixture with the crushed bauxite, upstream of a heat exchanger intended to increase the temperature of said aluminate liquor.
  • calcium up to 10 atomic%) or aluminum (up to 20 atomic%) with another metal: calcium can be replaced by iron (ferrous ion), manganese or magnesium, aluminum can be replaced by chromium or iron (ferric ion);
  • the point (s) of introduction of said calcium-based compound into the aluminate liquor is (are) located between the outlet of the chain of decomposition - in this place, the liquor, before being concentrated by evaporation, is called "decomposed liquor" - and the mixture with bauxite - upstream of the entry into the first attack tank.
  • the addition must be made upstream or at the entrance of this exchanger on the whole or on an aliquot having as high a proportion as possible of the flow of aluminate having to pass through said exchanger.
  • heat exchangers acting on the aluminate liquor before it is directed towards the attack of bauxite are either evaporators used to increase the caustic concentration of the liquor decomposed and recycle it as attack liquor, i.e. heat exchangers which treat the liquor alone before mixing with bauxite, in particular to reheat it before attack.
  • heat exchangers which treat the liquor alone before mixing with bauxite, in particular to reheat it before attack.
  • Any other type of exchanger for example an exchanger used to cool the aluminate liquor alone, could also be concerned with the invention.
  • the addition of compound is preferably carried out in a single location, for example upstream of the heat exchange device located most upstream of the part of the circuit between the outlet of the decomposition and the mixture with bauxite.
  • the installations include series of exchangers and it is advantageous to locate the point of introduction of the calcium-based compound upstream of this series of exchangers, that is to say either upstream of the chain. evaporation, either upstream of the liquor preheating chain, if it exists. When it is planned to preheat the liquor alone to a temperature close to the attack temperature, it may prove advantageous to add only to the entry of this preheating chain.
  • Said calcium-based compound is introduced into the decomposed liquor or the attack liquor in a proportion preferably comprised between 0.1 g C ⁇ O / liter of aluminate and 50 g CaO / liter of aluminate.
  • a lower proportion would not reduce the risk of scaling.
  • the upper limit is indicated mainly for economic reasons.
  • Said calcium-based compound reacts with part of the silica contained in the liquor and the latter is transformed into a hydrogrenate with a higher silica content.
  • a hydrogrenate introduced into the liquor with a k close to 0 becomes a hydrogrenate having a k close to 1.
  • this addition leads to an increase in the overall consumption of lime in the Bayer circuit since the solid products of the reaction, which are in the attack liquor, are quickly mixed with bauxite and are discharged with the sludge. red.
  • the hydrogrenates formed at safety filtration through which the supersaturated liquor passes before being directed to the decomposition chain. At this stage, the liquor has less than 200 mg / l of solid particles which are difficult to filter.
  • lime or tricalcium aluminate is poured into the supersaturated liquor upstream of these filters. The adjuvant is transformed into a hydrogrenate which is gradually enriched with silica.
  • the effect of the reaction of said calcium-based compound with part of the silica contained in the liquor has the consequence of reducing the equilibrium content of the dissolved silica at the level of the exchanger.
  • the rate of scaling is substantially proportional to the square of the supersaturation in silica, that is to say the difference between the effective concentration of dissolved silica and the concentration at equilibrium.
  • the speed of scaling is all the more important the higher the temperature prevailing within the liquor. The effect of the addition according to the invention of said calcium-based compound will therefore be more effective on the exchangers operating at high temperature.
  • the heat exchanger can be an evaporation device making it possible to concentrate the liquor to transform it into attack liquor.
  • the first example given below describes a Bayer process of European type intended to attack a bauxite with diaspore where the caustic concentration of the liquor passes by evaporation typically from 160 g Na20 / liter of aluminate to 240 g Na20 / liter of aluminate in evaporators operating at 145 ° C - 150 ° C.
  • the heat exchanger can also be a preheating device, which allows the liquor to be brought to the appropriate temperature before attack, which varies according to the type of bauxite.
  • the second example given below describes a Bayer process of the American type intended to attack a bauxite with trihydrates where the liquor is heated separately in exchangers.
  • the hydrogrenates which come from the safety filtration cake are used.
  • Safety filtration is carried out on the overflow of the decanters, that is to say on the supersaturated aluminate liquor which is directed towards the decomposition chain.
  • Lime or tricalcium aluminate is commonly used in this safety filtration as a filter aid. The latter, facilitating the filterability of the residual sludge present on the overflow of the settling tanks, is found in the form of a hydrogenate with little silica content in the filter cake. Instead of discharging said cake with the sludge, it is advantageous to recycle it by introducing it into the aluminate liquor upstream of an exchanger.
  • the aim is for the liquor intended to pass through said exchanger has a dry matter content of less than 100 g / l. More preferably still, for more security, one seeks not to exceed 3g / l.
  • FIG. 1 schematically illustrates a method of treatment of bauxite in the Bayer cycle locating the preferred points for the introduction according to the invention of said calcium-based compound.
  • FIG. 2 schematically illustrates a process for treating diaspore bauxite in the Bayer cycle in which the introduction, according to a preferred embodiment of the invention, of the safety filtration cake is carried out at the level of an evaporator.
  • FIG. 3 schematically illustrates a method of bauxite treatment in the Bayer cycle in which the introduction, according to a preferred form of the invention, of the safety filtration cake is carried out in the preheating chain of the attack liquor.
  • FIG. 1 schematically illustrates a typical Bayer cycle in which the bauxite 10 is ground by wet grinding (B), here in the presence of an aliquot L2 of the attack liquor L0.
  • An L1 aliquot which accounts for most of the L0 attack liquor, typically more than 80%, is not directed to the wet grinding of bauxite.
  • case 1 this aliquot is heated alone (L'1) in a preheating chain P "l.
  • the aliquot thus preheated (L'10) is then mixed with the suspension S'1 resulting from wet grinding of bauxite and directed towards the attack chain A.
  • case 2 this aliquot is added (L “l) to the suspension S" after the wet grinding and therefore very rich in dry matter - that is to say comprising a large number of solid particles - to obtain a suspension S "10 less viscous which is preheated in a chain P" 1.
  • the suspension thus preheated (S "100) is introduced into the attack chain A.
  • the attack is usually done under pressure.
  • the attack chain then takes the form of a series of autoclaves in which the suspension must circulate.
  • the suspension S2 is directed to a liquid / solid separation device (C), typically a decanter in which the insoluble residues are separated by gravitation from the liquor: the insoluble residues are removed in the form of red mud while the overflow L3, still charged with a few particles, is subjected to filtration F, known as "red filtration” or "safety filtration”.
  • the filtrate L4 is the supersaturated aluminate liquor which is directed towards the decomposition chain D to precipitate the alumina trihydrate 30.
  • the depleted liquor 15 is concentrated by evaporation (E ) to be redirected to the attack (attack liquor L0).
  • a calcium-based compound belonging to the group grouping together lime and tricalcium aluminates in the depleted liquor or in the attack liquor, preferably at the point of introduction 11, that is to say that is to say in the depleted liquor 15, before it is concentrated by evaporation to be transformed into attack liquor or even at the point of introduction IV into the aliquot L'1 of the attack liquor, when it must be preheated alone (P'1).
  • Example 1 deals with the recycling of the safety filter cake upstream of evaporation.
  • FIG. 2 schematically illustrates a process for treating diaspore bauxite in the Bayer cycle.
  • the various elements involved in the Bayer cycle are repeated with the same references as in FIG. 1.
  • the suspension S "10 which results from the mixture of the main aliquot L is preheated before attack (A).
  • the attack, intended to dissolve the diaspore (alumina monohydrate) contained in the bauxite is carried out at high temperature (257 ° C) in an autoclave with a liquor with a typical caustic concentration of 240 g Na20 / liter.
  • the decomposed .liqueur L5 has only a caustic concentration of 160 g Na20 / liter and must be concentrated by evaporation to find the attack concentration (240 g Na20 / liter).
  • the evaporator chain (E) used for this purpose operates at a temperature between 145 and 150 ° C.
  • Tricalcium aluminate hexahydrate is used as filter aid 100 to safety filtration F.
  • the supersaturated liquor indeed comes from the overflow of the decanters and still contains a certain amount of solid particles. These generally prove to be very sticky and, in order not to clog the screen of the filters, a filter aid is added which modifies the physicochemical behavior of these fine particles.
  • Lime or tricalcium aluminate, in particular tricalcium hexahydrate is generally used.
  • Safety filtration includes several filters operating under pressure in parallel, one or more of them being removed from the circuit for removal of the filter cake and cleaning.
  • a particle of filter aid remains for approximately 4 hours in contact with the liquor oversaturated and becomes a hydrogrenate which is gradually enriched with silica.
  • the filter cake 111 intended until the present invention to be removed with the insoluble residues, is recovered and introduced upstream of the evaporation chain E.
  • the liquor has a caustic concentration of
  • R _ concentration of dissolved alumina g A12O3 / l.
  • p concentration of caustic soda g Na 2 0 / l
  • % ctq expresses the content of dissolved silica by the concentration ratio of dissolved silica ( g SiO2 / l) 1 ⁇ chronological_ -, _ ⁇ resort,.,, •, - -: -_ -: / T ⁇ ,, x, ⁇ l00 - ⁇ 0.700% ctq, i.e. a drop in caustic soda concentration (g Na2O / l)
  • the attack (A) is carried out at 257 ° C in an autoclave.
  • the substitution of silica increases to a content of 8% by mass. This corresponds to an additional capture of silica by hydrogrenate of 1.25 kg Si02 / t AI203.
  • the silica captured by the hydrogrenate is not used for the formation of DSPs, which translates into a gain on soda consumption of 0.86 kg Na20 / 1 AI203.
  • the suspension S2 is cooled and directed to a decanter under atmospheric pressure (C).
  • the insoluble residues are removed in the form of red mud 20 while the overflow L3, still charged with a few particles, is subjected to safety filtration F.
  • the saturation index Rp of the supersaturated liquor is equal to 1.22.
  • Tricalcium aluminate hexahydrate 100 is introduced upstream of the filter at a rate of 0.95 g CaO per liter of liquor.
  • the filter cake 111 thus formed is recycled in the form of sludge at 1000 g / l in dry matter, directed towards the point of introduction upstream of the evaporation chain (E).
  • Example 2 deals with the recycling of the safety filter cake upstream of the preheating chain.
  • the suspension S'I resulting from the wet grinding of bauxite 310 in the presence of an aliquot L2 of the attack liquor L0 is subjected to a predessilication treatment G before being injected (S'10) into the attack chain A.
  • the main aliquot L'1 of the attack liquor L0 is preheated individually in the preheating chain P'1.
  • the 11V calcium-based compound is, as in the previous example, the cake of the safety filtration F. It is introduced upstream of the preheating chain (P'1) of the liquor.
  • Tricalcium aluminate hexahydrate is used as filter aid 100 for safety filtration F.
  • the filter cake ll l ', intended up to the present invention to be removed with the insoluble residues, is recovered and introduced upstream of the preheating chain P'1.
  • the liquor has a caustic concentration of 155 g / L, a silica content (expressed as a percentage of caustic soda) equal to 0.583% ctq and a saturation index Rp equal to 0.70 .
  • Preheating P'1 is carried out at 220 ° C. At this temperature, the substitution of silica goes from 0.2% by mass to 6% by mass.
  • the recycling of the filter cake upstream of the preheating chain results in a drop in the level of silica in the liquor from 0.583% ctq to 0.543% ctq, ie a decrease of 0.04% ctq.
  • the square of the silica supersaturation is then divided by 1.45, which results in a reduction in the rate of fouling by siliceous deposits (proportional to the square of the silica supersaturation).
  • the advantage of introducing a hydrogrenate is more significant than in the case of evaporators, operating at a lower temperature.
  • the reaction (A) is carried out at 253 ° C in an autoclave.
  • the substitution of silica increases to a content of 8% by mass. This corresponds to an additional capture of silica by the hydrogrenate of 0.24 kg Si02 / 1 AI203.
  • the silica captured by the hydrogrenate is not used for the formation of DSPs, which results in a gain on the soda consumption of 0.16 kg Na2O / t AI2O3.
  • the suspension S2 is cooled and directed to a decanter under atmospheric pressure (C).
  • the insoluble residues are removed in the form of red mud 20 while the overflow L3, still charged with a few particles, is subjected to safety filtration F.
  • the saturation index Rp of the supersaturated liquor is equal to 1.22.
  • Tricalcium aluminate hexahydrate 100 is introduced upstream of the filter at a rate of 0.46 g CaO per liter of liquor.
  • the 11 V filter cake thus formed is recycled in the form of sludge at 1000 g / l in dry matter, directed to the point of introduction upstream of the preheating chain (P'1).

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Abstract

Procédé Bayer de production de trihydrate d'aluminium comportant: a) une étape de broyage (B) de la bauxite (10); b) une étape d'attaque (A) de ladite bauxite par une liqueur d'aluminate de sodium; c) une étape de séparation liquide-solide (C et F); d) une étape de décomposition (D) de la dite liqueur d'aluminate sursaturée; e) après séparation du trihydrate d'alumine précipité (30), une étape de concentration (E) par évaporation de ladite liqueur d'aluminate de sodium pour la recycler en tant que liqueur d'attaque ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite liqueur d'aluminate de sodium un composé à base de calcium (11, 111, 11', 111') appartenant au groupe des aluminates tricalciques, l'introduction dudit composé à base de calcium étant effectuée dans ladite liqueur d'aluminate de sodium entre sa sortie de la chaîne de décomposition et son mélange avec la bauxite broyée, en amont d'un échangeur de chaleur.

Description

PROCEDE POUR REDUIRE LΕNCRASSEMENT DES ECHANGEURS THERMIQUES D'UN CIRCUIT BAYER
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé permettant de réduire l'encrassement des échangeurs thermiques du circuit d'attaque de la chaîne Bayer. Elle concerne plus particulièrement la réduction du volume des dépôts siliceux dans les échangeurs de chaleur sur la liqueur d'aluminate avant que celle-ci ne soit dirigée vers l'attaque de la bauxite: évaporateurs et autres échangeurs thermiques traitant la liqueur seule, en particulier avant son mélange avec la bauxite. Les échangeurs qui permettent d'échauffer jusqu'à la température d'attaque la suspension résultant du mélange de la bauxite broyée avec la liqueur d'aluminate (teneur en matière sèche typiquement supérieure 50 g/1) ne sont donc pas concernés.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le procédé Bayer est un procédé bien connu de production de trihydrate d'aluminium. Il comporte une étape de broyage - en général humide - de la bauxite, éventuellement une étape de dessilicatation, puis une étape d'attaque de ladite bauxite par une liqueur sodique à forte concentration caustique, typiquement une liqueur d'aluminate de sodium, que nous appellerons par la suite liqueur d'attaque. L'attaque conduit à la formation d'une suspension qui, après dilution, est décantée et filtrée pour séparer les résidus insolubles de la liqueur d'aluminate de sodium. Cette dernière, sursaturée en alumine, est alors décomposée en présence d'amorce pour former des précipités de trihydrate d'alumine puis, après séparation du trihydrate d'alumine précipité, concentrée par évaporation pour augmenter sa concentration caustique et recyclée en tant que liqueur d'attaque. Il est bien connu que les conditions de l'attaque de la bauxite sont à adapter d'une part selon le degré d'hydratation et la structure minéralogique de l'alumine contenue dans le minerai et d'autre part selon la nature et la teneur des impuretés (notamment silice, oxydes de fer et titane) présentes dans ladite bauxite. Les rendements d'extraction de l'alumine solubilisable dans la liqueur d'attaque, exprimés en proportion du trihydrate d'alumine contenu dans le minerai, peuvent dépasser 95%, si l'influence défavorable de certaines impuretés, notamment la silice, est bien maîtrisée.
La silice peut se présenter dans la bauxite sous plusieurs formes minéralogiques inégalement solubles dans la liqueur d'attaque. Certaines formes minéralogiques, dont le kaolin (AI203, 2 Si02, 2 H20) est l'espèce la plus répandue, se solubilisent au cours de l'attaque de la bauxite. On appelle communément "silice réactive" la part de la silice présente dans la bauxite sous l'une de ces formes. La silice réactive est donc solubilisée dans la liqueur d'attaque et la teneur en silice dissoute atteint un niveau de sursaturation tel que la silice re-précipite sous forme de silico-aluminate de sodium faiblement solubles. Un bonne maîtrise de la précipitation de la silice est donc indispensable si l'on veut produire du trihydrate d'alumine exempt d'impuretés siliceuses.
D'autre part, un niveau de sursaturation en silice élevé dans la liqueur conduit à des encrassements importants en certains endroits du Bayer, notamment au niveau des échangeurs thermiques. Ces encrassements dégradent les performances de l'échange thermique et imposent de ce fait des arrêts fréquents pour le nettoyage des appareils. Généralement, le nettoyage consiste à enlever le tartre siliceux par attaque acide. PROBLEME POSE
Les traitements de dessilicatation actuels sont destinés en premier lieu à empêcher la pollution du trihydrate au cours de la décomposition. La plupart de ces traitements, décrits par exemple dans les demandes US 3 413 087 (Reynolds), US 4426363 (Sumitomo), US 5 1 18484 et US 6 086 834 (Alcan), EP 0203873, EP 0739 309 et EP 0765290 (Aluminium Pechiney), sont effectués sur la liqueur avant et/ou après attaque. Ils se traduisent par la formation de composés, de type silico-aluminates de sodium, appelés DSP ("dessilication products"), qui sont ensuite éliminés avec les résidus insolubles de l'attaque (boues rouges).
Malgré les différents processus de dessilicatation mis en oeuvre, le niveau de silice est encore trop élevé dans la liqueur qui traverse les échangeurs thermiques. Ces conditions de sursaturation importantes conduisent à la formation de dépôts encrassants qui réduisent l'efficacité du transfert thermique.
La demande de brevet WO96/06043 (Comalco), traitant plus particulièrement de l'attaque double d'une bauxite riche en boehmite, indique incidemment que, pour diminuer les risques d'entartrage, de la chaux peut être introduite dans la liqueur décomposée en amont des échangeurs de chaleur destinés à réchauffer la liqueur avant l'attaque boehmitique.
Le brevet US 5 415 782 (Nalco) décrit un traitement de la liqueur décomposée par ajout d'additifs organiques de fort poids moléculaire pour contrôler le dépôt de produits de dessilicatation sur les surfaces des équipements d'un circuit Bayer.
La demanderesse a donc cherché une solution complémentaire qui permet d'abaisser davantage le niveau de la concentration en silice de la liqueur αvαnt attaque, au moins au niveau des échangeurs thermiques qui traitent la liqueur dans le circuit d'attaque.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de l'invention est un procédé Bayer dans lequel on introduit dans la liqueur d'aluminate un composé à base de calcium appartenant au groupe des aluminates tricalciques, l'introduction dudit composé à base de calcium étant effectuée dans ladite liqueur d'aluminate entre sa sortie de la chaîne de décomposition et son mélange avec la bauxite broyée, en amont d'un échangeur de chaleur destiné à augmenter la température de ladite liqueur d'aluminate.
Le groupe des aluminates tricalciques regroupe: o certains hydrogrenats, qui sont des silicates hydroxylés de formule générale X3 Y2 (Si04)3-χ (OH)4x, pour lesquels X=Ca et Y=AI; dans le procédé Bayer, il est d'usage de représenter ces hydrogrenats par la formule générale suivante: 3 XO, Y203, (6-2k) H20, k Si02 où X=Ca, Y=AI et où k est compris entre 0 et 3, de préférence entre 0 et 2, encore mieux entre 0 et 1 ; l'hydrogrenat correspondant à k=0 est l'aluminate tricalcique hexahydraté. o des hydrogrenats substitués issus de la famille précédente, par exemple par substitution partielle du calcium (jusqu'à 10% atomique) ou de l'aluminium (jusqu'à 20 % atomique) par un autre métal: le calcium peut être remplacé par le fer (ion ferreux), le manganèse ou le magnésium, l'aluminium peut être remplacé par le chrome ou le fer (ion ferrique);
Le (ou les) point(s) d'introduction dudit composé à base de calcium dans la liqueur d'aluminate est (sont) situé(s) entre la sortie de la chaîne de décomposition - en cet endroit, la liqueur, avant d'être concentrée par évaporation, est appelée "liqueur décomposée" - et le mélange avec la bauxite - en amont de l'entrée dans le premier bac d'attaque. Pour être efficace au niveau de l'échangeur, l'ajout doit être effectué en amont ou à l'entrée de cet échangeur sur la totalité ou sur une aliquote présentant une proportion aussi forte que possible du flux d'aluminate devant traverser ledit échangeur.
Les échangeurs de chaleur agissant sur la liqueur d'aluminate avant que celle- ci ne soit dirigée vers l'attaque de la bauxite sont au moins de deux types: il s'agit soit d'évaporateurs utilisés pour augmenter la concentration caustique de la liqueur décomposée et recycler celle-ci en tant que liqueur d'attaque, soit d'échangeurs thermiques qui traitent la liqueur seule avant son mélange avec la bauxite, en particulier pour la réchauffer avant l'attaque. Tout autre type d'échangeur, par exemple un échangeur utilisé pour refroidir la liqueur d'aluminate seule, pourrait être également concerné par l'invention.
L'ajout de composé est effectué de préférence en un seul endroit, par exemple en amont du dispositif d'échange thermique situé le plus en amont de la partie du circuit comprise entre la sortie de la décomposition et le mélange avec la bauxite. En général, les installations comportent des séries d'échangeurs et il est avantageux de situer le point d'introduction du composé à base de calcium en amont de cette série d'échangeurs, c'est-à-dire soit en amont de la chaîne d'évaporation, soit en amont de la chaîne de préchauffage de la liqueur, si elle existe. Lorsqu'il est prévu de préchauffer la liqueur seule jusqu'à une température voisine de la température d'attaque, il peut s'avérer avantageux de ne faire l'ajout qu'à l'entrée de cette chaîne de préchauffage.
Ledit composé à base de calcium est introduit dans la liqueur décomposée ou la liqueur d'attaque dans une proportion comprise de préférence entre 0,1 g CαO/litre d'aluminate et 50 g CaO /litre d'aluminate. Une proportion inférieure ne permettrait pas de diminuer le risque d'entartrage. La limite supérieure est indiquée essentiellement pour des raisons économiques.
Ledit composé à base de calcium réagit avec une partie de la silice contenue dans la liqueur et celui-ci se transforme en un hydrogrenat à plus forte teneur en silice. Typiquement, un hydrogrenat introduit dans la liqueur avec un k voisin de 0 se transforme en un hydrogrenat ayant un k voisin de 1.
Les produits de la réaction dudit composé à base de calcium avec la silice en solution dans la liqueur sont entraînés avec la suspension dans les dispositifs d'attaque puis dans les dispositifs de séparation liquide/solide (typiquement des décanteurs). Ils sont évacués avec l'ensemble des résidus insolubles de l'attaque (boues rouges).
L'introduction d'un aluminate tricalcique formé à l'extérieur de la chaîne Bayer ou déjà formé en un autre endroit de la chaîne Bayer est préféré à l'introduction de chaux dans la liqueur d'aluminate directement en amont des échangeurs de chaleur, comme il est indiqué dans la demande WO96/06043. @ En effet, si la chaux réagit avec la liqueur d'aluminate pour donner des composés appartenant à la famille des aluminates tricalciques, ceux-ci peuvent conduire à des dépôts intempestifs sur les parois du réacteur. Il faudrait en effet contrôler minutieusement la quantité de chaux à ajouter pour ne pas dépasser une teneur critique en matière sèche de la liqueur au niveau de l'échangeur thermique, au-delà de laquelle on pourrait s'exposer à un risque de dépôt intempestif ou d'usure accélérée par abrasion des canalisations. D'autre part, cet ajout entraîne une augmentation de la consommation globale de chaux dans le circuit Bayer puisque les produits solides de la réaction, qui sont dans la liqueur d'attaque, se trouvent rapidement mélangés à la bauxite et sont évacués avec les boues rouges. Dans une modalité préférée de l'invention, on utilise les hydrogrenats formés à la filtration de sécurité au travers de laquelle passe la liqueur sursaturée avant d'être dirigée vers la chaîne de décomposition. A ce stade, la liqueur possède moins de 200 mg/l de particules solides difficiles à filtrer. Pour faciliter la filtration, on verse de la chaux ou de l'aluminate tricalcique dans la liqueur sursaturée en amont de ces filtres. L'adjuvant se transforme en un hydrogrenat qui s'enrichit progressivement en silice. Il est retenu dans le gâteau de filtration, prélevé et réintroduit dans la liqueur décomposée en amont d'un échangeur de chaleur. En raison de l'augmentation de la température et de la moindre teneur en alumine, le dit hydrogrenat voit son efficacité à absorber de la silice augmenter fortement. On utilise ainsi un produit qui n'était jusque là pas valorisé et on ne modifie pas la consommation globale de chaux dans le circuit Bayer.
L'effet de la réaction dudit composé à base de calcium avec une partie de la silice contenue dans la liqueur a pour conséquence de diminuer au niveau de l'échangeur la teneur à l'équilibre de la silice dissoute. Or, on sait que la vitesse d'entartrage est substantiellement proportionnelle au carré de la sursaturation en silice, c'est-à-dire la différence entre la concentration effective en silice dissoute et la concentration à l'équilibre. On sait également que la vitesse d'entartrage est d'autant plus importante que la température régnant au sein de la liqueur est élevée. L'effet de l'ajout selon l'invention dudit composé à base de calcium sera donc plus efficace sur les échangeurs fonctionnant à haute température.
L'échangeur de chaleur peut être un dispositif d'évaporation permettant de concentrer la liqueur pour la transformer en liqueur d'attaque. Le premier exemple donné ci-après décrit un procédé Bayer de type européen destiné à attaquer une bauxite à diaspore où la concentration caustique de la liqueur passe par évaporation typiquement de 160 g Na20 / litre d'aluminate à 240 g Na20 / litre d'aluminate dans des évaporateurs fonctionnant à 145 °C - 150 °C. L'échangeur de chaleur peut également être un dispositif de préchauffage, qui permet de porter la liqueur à la température appropriée avant attaque, variable selon le type de bauxite. Le deuxième exemple donné ci-après décrit un procédé Bayer de type américain destiné à attaquer une bauxite à trihydrates où la liqueur est chauffée séparément dans des échangeurs. Dans ce cas particulier, il peut s'avérer plus avantageux d'introduire le composé à base de calcium en aval des évaporateurs mais en amont des échangeurs de préchauffage de la liqueur, de sorte qu'il n'y a pas de perte par entraînement avec l'aliquote de la liqueur d'aluminate dirigée vers le broyage, la totalité de l'adjuvant étant alors consacrée à la prévention de l'entartrage des échangeurs qui fonctionnent à une température nettement plus élevée que les évaporateurs.
Comme indiqué plus haut, on utilise dans une modalité préférée de l'invention les hydrogrenats qui proviennent du gâteau de la filtration de sécurité. La filtration de sécurité est réalisée sur la surverse des décanteurs, c'est-à-dire sur la liqueur d'aluminate sursaturée que l'on dirige vers la chaîne de décomposition. On utilise communément, au niveau de cette filtration de sécurité, de la chaux ou de l'aluminate tricalcique en tant qu'adjuvant de filtration. Ce dernier, facilitant la filtrabilité des boues résiduelles présentes à la surverse des décanteurs, se retrouve sous forme d'hydrogrenat peu chargé en silice dans le gâteau de filtration. Au lieu d'évacuer ledit gâteau avec les boues, il est avantageux de le recycler en l'introduisant dans la liqueur d'aluminate en amont d'un échangeur. On le recycle de préférence en continu sous forme d'une suspension contenant de l'ordre de 1000 g/ I en matière sèche. On recycle ce gâteau de filtration en totalité, éventuellement partiellement (le reste étant par exemple évacué avec les résidus solides de l'attaque), l'essentiel étant de ne pas dépasser une teneur critique en matière sèche de la liqueur au niveau de l'échangeur thermique, au-delà de laquelle on pourrait s'exposer à un risque de dépôt intempestif ou d'usure accélérée par abrasion des canalisations. De préférence, on vise pour la liqueur destinée à traverser ledit échangeur une teneur en matière sèche inférieure à 100 g/1. De préférence encore, pour plus de sécurité, on cherche à ne pas dépasser 3g/l.
La figure 1 illustre schématiquement un procédé de traitement de bauxite en cycle Bayer localisant les points préférés pour l'introduction selon l'invention dudit composé à base de calcium.
La figure 2 illustre schématiquement un procédé de traitement de bauxite à diaspore en cycle Bayer dans lequel l'introduction, selon une modalité préférée de l'invention, du gâteau de la filtration de sécurité est effectuée au niveau d'un évaporateur.
La figure 3 illustre schématiquement un procédé de traitement de bauxite en cycle Bayer dans lequel l'introduction, selon une modalité préférée de l'invention, du gâteau de la filtration de sécurité est effectuée dans la chaîne de préchauffage de la liqueur d'attaque.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La figure 1 illustre schématiquement un cycle Bayer typique dans lequel on broie la bauxite 10 par broyage humide (B), ici en présence d'une aliquote L2 de la liqueur d'attaque L0. Une aliquote L1, qui représente la plus grande partie de la liqueur d'attaque L0, typiquement plus de 80%, n'est pas dirigée vers le broyage humide de la bauxite.
Deux cas se présentent: cas 1 : cette aliquote est chauffée seule (L'1) dans une chaîne de préchauffage P"l. L'aliquote ainsi préchauffée (L'10) est ensuite mélangée à la suspension S'1 issue du broyage humide de la bauxite et dirigée vers la chaîne d'attaque A. cas 2: cette aliquote est ajoutée (L"l ) à la suspension S"l issue du broyage humide et donc très riche en matières sèches - c'est-à-dire comprenant un grand nombre de particules solides - pour obtenir une suspension S"10 moins visqueuse qui est préchauffée dans une chaîne P"1. La suspension ainsi préchauffée (S"100) est introduite dans la chaîne d'attaque A.
L'attaque se fait en général sous pression. La chaîne d'attaque se présente alors sous la forme d'une série d'autoclaves dans lesquels la suspension doit circuler.
En fin d'attaque, la suspension S2 est dirigée vers un dispositif de séparation liquide / solide (C), typiquement un décanteur dans lequel les résidus insolubles sont séparés par gravitation de la liqueur: les résidus insolubles sont évacués sous forme de boues rouges 20 tandis que la surverse L3, encore chargée de quelques particules est soumise à la filtration F, dite "filtration rouge" ou "filtration de sécurité". Le filtrat L4 est la liqueur d'aluminate sursaturée que l'on dirige vers la chaîne de décomposition D pour faire précipiter le trihydrate d'alumine 30. En sortie de la chaîne de décomposition D, la liqueur appauvrie 15 est concentrée par évaporation (E) pour être redirigée vers l'attaque (liqueur d'attaque L0).
Selon l'invention, on peut introduire un composé à base de calcium appartenant au groupe regroupant la chaux et les aluminates tricalciques, dans la liqueur appauvrie ou dans la liqueur d'attaque, de préférence au point d'introduction 11 , c'est-à-dire dans la liqueur appauvrie 15, avant que celle-ci ne soit concentrée par évaporation pour être transformé en liqueur d'attaque ou encore au point d'introduction I V dans l'aliquote L'1 de la liqueur d'attaque, lorsque celle-ci est doit être préchauffée seule (P'1 ).
EXEMPLE 1 (Figure 2) L'exemple 1 traite du recyclage du gâteau de filtration de sécurité en amont de l'évaporation.
La figure 2 illustre schématiquement un procédé de traitement de bauxite à diaspore en cycle Bayer. Sauf indication contraire, les différents éléments intervenant dans le cycle Bayer sont repris avec les mêmes références que sur la figure 1. Dans cet exemple, on préchauffe avant attaque (A) la suspension S"10 qui résulte du mélange de l'aliquote principale L"l de la liqueur d'attaque LO avec la suspension S"l issue du broyage humide (B) de la bauxite à diaspore 210. L'attaque, destinée à dissoudre le diaspore (monohydrate d'alumine) contenu dans la bauxite est effectuée à haute température (257°C) en autoclave avec une liqueur à concentration caustique typique de 240 g Na20 / litre. Après décomposition (D), la .liqueur décomposée L5 n'a plus qu'une concentration caustique de 160 g Na20 / litre et doit être concentrée par évaporation pour retrouver la concentration d'attaque (240 g Na20 / litre).
La chaîne d'évaporateurs (E) employée à cet effet fonctionne à une température comprise entre 145 et 150 °C.
De l'aluminate tricalcique hexahydraté est employé en tant qu'adjuvant de filtration 100 à la filtration de sécurité F. La liqueur sursaturée provient en effet de la surverse des décanteurs et contient encore une certaine quantité de particules solides. Celles-ci se révèlent en général très collantes et, pour ne pas boucher la trame des filtres, on ajoute un adjuvant de filtration qui modifie le comportement physicochimique de ces fines particules. On utilise en général de la chaux ou de l'aluminate tricalcique, en particulier l'aluminate tricalcique hexahydraté. La filtration de sécurité comprend plusieurs filtres fonctionnant sous pression en parallèle, un ou plusieurs d'entre eux étant mis hors du circuit pour enlèvement du gâteau de filtration et nettoyage. En moyenne, une particule d'adjuvant de filtration reste environ 4 heures au contact de la liqueur sursaturée et devient un hydrogrenat qui s'enrichit progressivement en silice. Le gâteau de filtration 111, destiné jusqu'à la présente invention à être évacué avec les résidus insolubles, est récupéré et introduit en amont de la chaîne d'évaporation E.
L'intérêt de l'ajout d'hydrogrenat est apprécié d'une part à l'évaporation (E), où l'augmentation de la substitution en silice conduit à une réduction du niveau de silice dans la liqueur, et d'autre part à l'attaque (A), où elle diminue la quantité de DSP ("desilication products") formés, donc la perte en soude.
A l'entrée de l'évaporateur, la liqueur a une concentration caustique de
170 g/L, une teneur en silice (exprimée en pourcentage de soude) égale à
0,732 %ctq et un indice de saturation Rp (exprimé par le rapport pondéral:
R _ concentration en alumine dissoute (g A12O3 /l) . , , , p concentration en soude caustique (g Na20 /l)
A l'évaporation à 150°C, la substitution en silice passe de 0,2% massique à 2,7% massique. Le recyclage du gâteau de filtration en amont de l'évaporation se traduit par une baisse du niveau de silice dans la liqueur de 0,732 %ctq - l'abréviation "%ctq" exprime la teneur en silice dissoute par le rapport concentration en silice dissoute (g SiO2 /l) 1 Λ„ _ -,_^ „ , ., , • , — — : -_ -: / T ^ ,,x,χl00 - α 0,700 %ctq, soit une baisse de concentration en soude caustique (g Na2O/l)
0,032 %ctq. Le carré de la sursaturation en silice est alors divisé par 1 , 13 ce qui se traduit par une diminution de la vitesse d'encrassement par les dépôts siliceux (proportionnelle au carré de la sursaturation en silice).
L'attaque (A) est effectuée à 257°C en autoclave. A l'attaque, la substitution en silice augmente jusqu'à une teneur de 8% massique. Cela correspond à une captation supplémentaire de silice parîhydrogrenat de 1 ,25 kg Si02/ t AI203. La silice captée par l'hydrogrenat n'est pas utilisée pour la formation des DSP, ce qui se traduit par un gain sur la consommation de soude de 0,86 kg Na20 / 1 AI203.
Après attaque, la suspension S2 est refroidie et dirigée vers un décanteur sous pression atmosphérique (C). Les résidus insolubles sont évacués sous forme de boues rouges 20 tandis que la surverse L3, encore chargée de quelques particules est soumise à la filtration de sécurité F. Au niveau de la filtration de sécurité, l'indice de saturation Rp de la liqueur sursaturée est égal à 1 ,22. On introduit en amont du filtre de l'aluminate tricalcique hexahydraté 100 à raison de 0,95 g CaO par litre de liqueur. Le gâteau de filtration 111 ainsi formé est recyclé sous forme de boues à 1000g/l en matière sèche, dirigées vers le point d'introduction en amont de la chaîne d'évaporation (E).
Le recyclage de l'hydrogrenat à l'évaporation conduit à une matière sèche de la liqueur décomposée de 2,16 g/1, non dangereuse pour l'atelier d'évaporation. De plus, le recyclage de liqueur d'aluminate avec la liqueur décomposée conduit à une montée du Rp de seulement 0,001 . L'impact sur la production est donc minime.
EXEMPLE 2 (Figure 3)
L'exemple 2 traite du recyclage du gâteau de filtration de sécurité en amont de la chaîne de préchauffage.
Dans cet exemple, la suspension S'I issue du broyage humide de la bauxite 310 en présence d'une aliquote L2 de la liqueur d'attaque L0 est soumise à un traitement de prédessilicatation G avant d'être injectée (S'10) dans la chaîne d'attaque A. L'aliquote principale L'1 de la liqueur d'attaque L0 est préchauffée isolément dans la chaîne de préchauffage P'1. Sauf indication contraire, les différents éléments intervenant dans le cycle Bayer sont repris avec les mêmes références que sur la figure 1. Le composé à base de calcium 11V est comme dans l'exemple précédent le gâteau de la filtration de sécurité F. Il est introduit en amont de la chaîne de préchauffage (P'1) de la liqueur. De la sorte, il n'y a pas de perte de composé par entraînement avec l'aliquote L2 de la liqueur d'aluminate dirigée vers le broyage (B), la totalité de l'adjuvant étant alors consacrée à la prévention de l'entartrage des échangeurs de la chaîne de préchauffage (P'1 ) qui fonctionnent à une température nettement plus élevée que les évaporateurs (E).
De l'aluminate tricalcique hexahydraté est employé en tant qu'adjuvant de filtration 100 à la filtration de sécurité F. Le gâteau de filtration ll l',destiné jusqu'à la présente invention à être évacué avec les résidus insolubles, est récupéré et introduit en amont de la chaîne de préchauffage P'1.
L'intérêt de l'ajout d'hydrogrenat est apprécié sur la chaîne de préchauffage (P'1 ) et également à l'attaque (A) .
A l'entrée de la chaîne de préchauffage, la liqueur a une concentration caustique de 155 g/L, une teneur en silice (exprimée en pourcentage de soude caustique) égale à 0,583 %ctq et un indice de saturation Rp égal à 0,70.
Le préchauffage P'1 est effectué à 220°C. A cette température, la substitution en silice passe de 0,2% massique à 6% massique. Le recyclage du gâteau de filtration en amont de la chaîne de préchauffage se traduit par une baisse du niveau de silice dans la liqueur de 0,583 %ctq à 0,543 %ctq, soit une baisse de 0,04 %ctq. Le carré de la sursaturation en silice est alors divisé par 1 ,45 ce qui se traduit par une diminution de la vitesse d'encrassement par les dépôts siliceux (proportionnelle au carré de la sursaturation en silice). L'intérêt de l'introduction d'un hydrogrenat est plus significatif que dans le cas des évaporateurs, fonctionnant à température moindre. L'αttαque (A) est effectuée à 253°C en autoclave. A l'attaque, la substitution en silice augmente jusqu'à une teneur de 8% massique. Cela correspond à une captation supplémentaire de silice par l'hydrogrenat de 0,24 kg Si02/ 1 AI203. La silice captée par l'hydrogrenat n'est pas utilisée pour la formation des DSP, ce qui se traduit par un gain sur la consommation de soude de 0,16 kg Na2O/ t AI2O3.
Après attaque, la suspension S2 est refroidie et dirigée vers un décanteur sous pression atmosphérique (C). Les résidus insolubles sont évacués sous forme de boues rouges 20 tandis que la surverse L3, encore chargée de quelques particules est soumise à la filtration de sécurité F. Au niveau de la filtration de sécurité, l'indice de saturation Rp de la liqueur sursaturée est égal à 1 ,22. On introduit en amont du filtre de l'aluminate tricalcique hexahydraté 100 à raison de 0,46 g CaO par litre de liqueur. Le gâteau de filtration 11 V ainsi formé est recyclé sous forme de boues à 1000g/l en matière sèche, dirigées vers le point d'introduction en amont de la chaîne de préchauffage (P'1 ).
Le recyclage de l'hydrogrenat à la chaîne de préchauffage de la liqueur conduit à une matière sèche de la liqueur de l'ordre de 1 g/1. Cette faible matière sèche n'engendre pas de risque sur la chaîne d'évaporation. De plus, le recyclage de liqueur d'aluminate avec la liqueur décomposée conduit à une montée de Rp inférieure à 0,001. L'impact sur la production est donc minime. AVANTAGES
o diminution de la fréquence des arrêts des échangeurs pour nettoyage et maintenance; augmentation de leur durée de vie. o dans le cas où on utilise le gâteau de la filtration de sécurité, constitué essentiellement d'hydrogrenats, on réduit la consommation de soude, par diminution des pertes en soude avec l'évacuation des DSP o effet mécanique de nettoyage des parois d'échange par les composés solides.

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé Bayer de production de trihydrate d'aluminium comportant: a) une étape de broyage (B) de la bauxite (10); b) une étape d'attaque (A) de ladite bauxite par une liqueur d'aluminate de sodium; c) une étape de séparation liquide-solide, typiquement par décantation (C) et filtration (F) permettant de séparer les résidus insolubles (20) de la liqueur d'aluminate de sodium sursaturée en alumine (L4); d) une étape de décomposition (D) de la liqueur d'aluminate sursaturée (L4), pour former des précipités de trihydrate d'alumine (30); e) après séparation du trihydrate d'alumine précipité, une étape de concentration (E) par évaporation de la liqueur d'aluminate de sodium appauvrie en alumine (L5) pour la recycler en tant que liqueur d'attaque (L0, L1 , L'1 ,L'10, L"1 , L2); ledit procédé étant caractérisé eh ce qu'on introduit dans ladite liqueur d'aluminate de sodium un composé à base de calcium ( 1 1 , 1 1 ') appartenant au groupe des aluminates tricalciques, l'introduction dudit composé à base de calcium étant effectuée dans ladite liqueur d'aluminate de sodium entre sa sortie de la chaîne de décomposition et son mélange avec la bauxite broyée, en amont d'un échangeur de chaleur (E,P'l ) destiné à augmenter la température de ladite liqueur d'aluminate de sodium.
2) Procédé Bayer selon la revendication 1 dans lequel ledit composé à base de calcium est un hydrogrenat répondant à la formule générale 3 XO, Y203, (6-2k) H20, k Si02, X représentant le calcium, éventuellement remplacé partiellement par le fer, le manganèse ou le magnésium, Y représentant l'aluminium, éventuellement remplacé partiellement par le chrome ou le fer, k étant compris entre 0 et 3. 3) Procédé Bayer selon la revendication 2 dans lequel k est compris entre 0 et 2.
4) Procédé Bayer selon la revendication 2 dans lequel k est compris entre 0 et
5) Procédé Bayer selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit composé à base de calcium est introduit en amont ou à l'entrée d'un échangeur thermique sur la totalité du flux d'aluminate de sodium devant traverser ledit échangeur.
6) Procédé Bayer selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ledit composé à base de calcium est introduit en un seul endroit en amont du dispositif d'échange thermique situé le plus en amont de la partie du circuit de la liqueur d'aluminate de sodium comprise entre la sortie de la décomposition et le mélange avec la bauxite.
7) Procédé Bayer selon la revendication 6 dans lequel ledit composé à base de calcium (1 1 , 1 1 1 ) est introduit en amont de la chaîne d'évaporation (E) .
8) Procédé Bayer selon la revendication 6 dans lequel ledit composé à base de calcium (1 1 ', H T) est introduit en amont de la chaîne de préchauffage de la liqueur d'aluminate de sodium.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ledit composé à base de calcium est introduit dans la liqueur d'aluminate de sodium avec une proportion comprise entre 0,1 g CaO/litre d'aluminate et 50 g CaO /litre d'aluminate.
10) Procédé Bayer selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ledit composé à base de calcium (1 1 1 , 1 1 1 ') provient du recyclage du gâteau de la filtration de sécurité (F) lorsque de la chaux ou de l'aluminate tricalcique est employé en tant qu'adjuvant de filtration.
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