WO2005028696A1

WO2005028696A1 - 薄膜の製造方法ならびに薄膜線材の製造方法およびパルスレーザ蒸着装置

Info

Publication number: WO2005028696A1
Application number: PCT/JP2004/011680
Authority: WO
Inventors: Shuji Hahakura; Kazuya Ohmatsu; Masaya Konishi; Koso Fujino
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2005-03-31
Also published as: JP2005089793A

Abstract

レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、当該レーザ光はターゲット上においてライン状に集光されており、ターゲット上の照射位置におけるライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲に薄膜を形成する基板を配置することにより、大面積基板や幅広線材への薄膜形成が可能な薄膜製造方法を提供する。

Description

明細書薄膜の製造方法ならびに薄膜線材の製造方法およびパルスレーザ蒸着装置技術分野

本発明は、レーザ光を用いた気相蒸着法により基板上に超電導物質等の薄膜を形成する薄膜の製造方法に関するものである。背景技術

超電導素子や超電導線材として、基板上に超電導物質の薄膜を形成した構造のものが開発されている。このような超電導薄膜の形成は、各種のスパッタリング法、レーザアブレーシヨン法、 M B E法などが知られており、レーザ光を用いたパルスレーザ蒸着法（P L D法）もその一^ 3である。たとえば、藤野ほか（「 I S D法による高温超電導薄膜線材の開発」， S E Iテクニカルレビュー，第 1 5 5号， 1 9 9 9年 9月， p 1 3 1— 1 3 2 ) は、高温超電導薄膜線材の製造方法としての P L D法を示している。

P L D法の概要を図 7にて説明する。パルスレーザ 1 0からのレーザ光 1 1は、レンズ 1 2により集光されて、超電導物質であるターゲット 1 3にを照射される。ここでレーザ光は、レンズ等の光学系によってターゲット上に集光され円形あるいは矩形に焦点を結ぶように構成されている。レーザ光の照射されたターゲット面では、レーザ光のエネルギーによってターゲット物質がプラズマ化して飛散し、プルーム 1 4と呼ばれる発光部分が形成される。プルーム 1 4は、レーザ光の照射点を基点にターゲット物質面の法線方向を軸として回転させた略紡錘形状となる。薄膜を堆積させたい基板 1 5をプルーム内部かプルーム先端付近に配置することにより、飛散粒子を基板上にェピタキシャルに成長させ、薄膜を形成することができる。

このような P L Dでは、レーザ光の照射された部分のターゲット物質は、消耗してゆくため、継続して薄膜製造を行うには、順次新しいターゲット物質を供給する必要がある。そのため、ターゲット上でのレーザ光の照射点を順次ずらすようにレーザ光を走査したり、ターゲットを移動することが行われている。ターゲットの移動としては、円筒状のターゲットを回転させる方法も考えられている発明の開示

従来の方法では、薄膜を形成したい基板をたとえばプルーム先端付近に配置する。しかしプルームが紡錘形状であるように飛散粒子の密度や活性の程度等は、場所により違っており、実用上均一な薄膜形成の可能な範囲（以下本願では、「薄膜形成領域」と呼ぶ）は、限られているため、プルームの大きさに比べて基板面積の大きい場合には、均一な膜が得られない。大面積の基板上に薄膜を形成するには、基板を走査する方法があるが、ターゲットの走查および基板の走査は、飛散する物質の量および堆積する物質の量の制御が困難で、均一な大面積の膜を形成することは、非常に難しい。また、長尺の薄膜線材を製造する場合は、テープ上の基板を順次送り込むことで連続的に薄膜を形成することが行われるが、幅広の線材の形成は、困難である。

さらに、照射点を順次変更するためのターゲットの走査においても問題がある。走査しながらレーザ光を照射したターゲット表面は、溝状になるため、次にその隣接部分にレーザ光を照射する場合には、溝と溝が重ならないように照射しないと一定の飛散を生じることができない。よって走査においては、ある程度の間隔をあけてゆく必要が生じ、ターゲットの全面を有効に使用することは、困難である。

上記の問題点を解消するために、レーザ光を拡げて照射することによって、ターゲットの広い面積の材料を同時に使用する事が考えられる。ビームを拡げて照射すれば、形成されるプルーム自体も拡がって形成され、結果として大面積の基板に同時にあるいは均一に薄膜を形成することが可能となる。このため、レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、当該レーザ光は、当該ターゲット上においてライン状に集光されており、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に： X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲に配置した当該基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法とした。これにより、従来に比べて薄膜形成領域を飛躍的に広く確保することができ、薄膜製造の効率を向上することが可能である。また、ターゲット面を効率良く利用できる。

ここでライン状とは、レーザ光がターゲット上の照射部分において短辺と長辺を有する略長方形の照射範囲であることをいい、楕円に近い形状であつても良い。レーザ光の照射方向に短辺、照射方向と直交する方向に長辺を有することが均等なプルーム形成の点で好ましい。

さらに、第 2の課題解決手段は、レーザ光照射によってターゲットがブラズマ化して飛散することによりターゲット面上部に生じるプルームの、先端位置高さに基板を配置することとした。これにより比較的特性の良い薄膜が効率良く形成できる点で好ましい。

また、第 3の課題解決手段として、高温超電導薄膜線材を製造する場合には、基板としての線材（「線材基板」と呼ぶ。）を薄膜形成領域に順次送り込むことで連続的に線材基板上に薄膜を形成することが行われるが、上記のライン状のレーザ光照射を用いた製造方法においては、薄膜形成領域が広く確保できることを利用して、線材基板を複数同時に薄膜形成領域に送り込むことを特徴とする薄膜線材の製造方法とした。

これは、薄膜形成領域が広く得られることに伴うものであり、薄膜線材の製造能力の向上、すなわち製造の時間短縮あるいは大量生産によるコスト削減に効果がある。

さらにこの応用として、第 4の課題解決手段は、送り込まれる複数の線材は、別個の線材ではなく、同一の線材を繰り返し送り込むことで、形成される薄膜の膜厚を厚く形成することができる。これにより、同一の基板上に繰り返し薄膜形成を行うことで、厚膜を形成することができるため、超伝導線材のように膜の厚さに応じて通電できる電流を大きくすることが可能な用途においては、製造効率を飛躍的に向上させることができる。

以上は、製造方法に関して説明したが、パルスレーザ蒸着装置自体を上記の方法が可能なように構成することにより、当該装置を使用した薄膜および薄膜線材の製造を行うことができるのである。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、従来のレーザ光を点照射することで形成されるプルームを示す図である。図 1 ( b ) は、レーザ光をライン状に拡げて平面ターゲットに照射することで形成されるプルームを示す図である。

図 2は、本発明のライン状集光の方法を説明する図である。

図 3 ( a ) は、本発明の比較例を説明する図である。図 3 ( b ) は、本発明の実施例を説明する図である。

図 4は、レーザ光を集光する光学系の構成を例示する図である。

図 5 (a) は、従来の真空容器内にレンズを配置して、ターゲット上に集光する光学系の例を示す図である。図 5 ( b )は、凹レンズと凸レンズの組み合わせレンズ光学系を真空容器外に配置して、ターゲット上に集光する光学系の例を示す図である。

図 6は、本発明による薄膜線材の製造方法を示す図である。

図 7は、従来技術としてのレーザ蒸着法を説明する図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明者は、レーザ光をライン状に拡げて照射し、ライン状に拡がったプルームを形成して幅の広い領域に成膜を行う技術を開発した。その中で、本発明者は、レーザ光をライン状に拡げて平面ターゲットに照射することで形成されるプルームが、一点照射の場合に形成される紡錘形状のプル一ムを単に横に引き延ばした形状ではなく、特異な形状に形成されることに着目した。すなわち、レーザ光照射範囲の形状を略矩形として、照射範囲の中心に原点をとり、長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、ライン状に照射されたターゲットから生じるプルームは、 Z軸方向から X _ Y平面を見た場合に原点からの拡がりが点照射の場合よりも拡がっており、薄膜形成領域が広くとれるのである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。

この様子を図 1にて説明する。図 1 ( a ) は、従来の点照射の場合、図 1 ( b ) は、ライン照射の場合である。それぞれにおいて、ターゲット 2 1 , 3 1にレーザ光 2 3 , 3 ·3を照射して生じたプルーム 2 2 , 3 2を表す。図の（上面）は、形成されるプルームを Υ軸方向から X— Ζ平面に見た形状を示す上面図、（側面）は、プルームを Ζ軸方向から Χ— Υ平面に見た形状を示す側面図、（ビーム）は、照射点でのレーザ光の形状を示す図であり、それぞれ違いの説明のため概略形状として模式的に表している。図 1 ( a ) の点照射では、レーザ光が正方形に近い矩形状で 1点に照射され、生じるプルームは、 Y軸を中心とした紡錘形状である。よって、上面図では、略円形となる。本発明にかかる図 1 ( b ) のライン照射では、レーザ光は、ライン状に照射される。ここでライン状とは、照射範囲の Z軸方向の幅（長辺） bと X軸方向の幅（短辺） aの比 b Z aが 4以上のもの、好ましくは 6以上のものであるとする。レーザ光 3 3は、側面図における Θが 3 0度以上の角度で照射される。図 1 ( a ) のプルーム 2 2に比べて、図 1 ( b ) のプルーム 3 2は、 Y軸からの拡がり角 αが大きく、プルーム上部先端が平坦になっているという 2つの特徴を持つことが側面図に示されている。もちろん上面図での Ζ軸方向には、照射範囲を bに延ばしたことに伴ってプルーム範囲が拡がっている。したがって、図 1 ( b ) から、薄膜形成領域が Z軸方向に拡がっているだけでなく、 X軸方向にも拡がっているのである。結果として、側面図においての Y軸から左右に 4 5度の範囲に基板をおくことによって、基板上にほぼ均一な成膜が可能となるのである。したがって点照射の場合に比べて、 Z 方向のみならず X方向にも薄膜形成領域を広くとることができ、大面積の成膜が可能となる。

ライン状のレーザ光の形成方法例を図 2に示す。図 2は、レーザ光をターゲット状に照射する光学系の構成を上面図と側面図によって示している。使用するパルスレーザ装置の出力 4 0が矩形状のビーム（矩形ビーム）であるとする。このようなビームを単一の凸レンズにて集光すると、矩形ビームの縦横の拡がりが異なること等の要因により、いわゆる焦点ぼけが生じやすい。また、縦横比を任意に変更して所望の形状に集光することはできない。そこで、かかるビームを 2枚のシリンドリカルレンズ 4 2 , 4 3によってターグット状に集光する。シリンドリカルレンズ 4 3は、上面図で見る方向においてビーム 4 0を集光し、側面図で見る方向においては、集光しない。一方、シリンドリカルレンズ 4 2は、側面図で見る方向においてビーム 4 0を集光し、上面図で見る方向においては、集光しない。この 2枚の組み合わせにおいて、それぞれのレンズの焦点距離、すなわち集光の角度を任意に選択することによって、矩形ビームの縦横を個別に集光し、ターゲット上での所望のビーム形状、すなわち照射位置での幅（図 1における aと b ) を作り出すことができるのである。ここで、パルスレーザから出力されるビーム形状が略円形の場合には、ターゲット上でのライン状ビームは、楕円形状となるが、この場合には、楕円の長径を b、短径を aとして図 1に示される長方形のライン状と同等に扱うことができる。

さらに任意の集光を行う手段として、凹レンズと凸レンズを組み合わせることが可能である。図 4は、その構成を説明する図であり、矩形ビームのいずれか一方向を見たものである。レーザ光 5 0は、一旦凹レンズ 5 1によつて拡げられ、その後に ώレンズ 5 2によって集光されてターゲット 5 3に照射される。こうすることによって、集光の幅を変えることができるだけでなく、レンズからターゲットまでの距離も任意に設計することが可能となる。図 5は、その応用を示したものである。図 5において、ターゲット 6 5は、真空容器 6 6に配置されている。パルスレーザ装置は、真空容器外におかれるため、レーザ光は、真空容器 6 6に設けられた入射窓 6 1を通して照射される必要がある。ここで、従来の集光方法であれば、容器の大きさと集光の度合いによっては、図 5 ( a ) のように、真空容器内にレンズ ·6 2を配置する必要があった。しかし、図 4にて説明したような光学系を使用することで、焦点距離を適切に設計することで、図 5 ( b ) のように凹レンズ 6 3と凸レンズ 6 4の組み合わせレンズ光学系を真空容器外に配置してターゲット上に集光することが容易となる。レンズの選択等の光学系設計は、真空容器の大きさ、レーザ光のサイズ、使用可能なレンズの焦点距離、所望のターゲット上での集光サイズなどの条件から適切なものを選択すればよく、特に限定されるものではない。

図 6は、本発明により薄膜線材を製造する方法を示したものである。レーザ光および光学系などは、図示せず、複数の線材を薄膜形成領域に送り込む構成のみを説明する。図 6において斜線で示される領域がターゲット 7 1上部に生じた薄膜形成領域を表している。図の左側から送り込まれた線材基板 7 0は、薄膜形成領域を通過し、基板上に薄膜が形成される。当該線材基板は、 2つのローラ 7 2， 7 3により構成される送り機構によって、再び薄膜形成領域に送り込まれ、二度目の薄膜形成を行う。同様に三度目以降（図では、 4度目まで）の薄膜形成を繰り返した後、図の右側に送り出されるのである。このよう、一つのターゲットから生じる同一の薄膜形成領域に同一の線材基板を複数回送り込み、複数回の薄膜形成を繰り返すことで、効率よく膜厚の厚い薄膜が形成可能である。これは、従来の製造方法に比べて飛躍的に薄膜形成領域を拡大することができる本発明において特に有効である。この構成とは別に、複数の線材基板を同一の薄膜形成領域に平行して送り込むこともできる。その場合は、複数同時製造による効率的な製造、それによる低コストの製造が可能となる。

実施例

図 3により本願発明を実施した実験例を説明する。図 3 ( b ) は、本願発明の実施、図 3 ( a ) は、比較のための従来例の実施を示す。基本的な装置構成は、従来例として説明した図 6の通りであり、以下それぞれの内容を示す。

[比較例] パルスレーザとして K r一 Fエキシマレーザを使用した。レーザ出力は、 4 0 mmX 1 5 mmの矩形であり、レンズによりターゲット面上に 6 mm X 4 m mに集光した。高温超伝導物質としての H o B C O (HoBa₂ Cu₃0_X ) ターゲットにレーザ光をエネルギー 2 OW, エネルギー密度 3 J / c m² で照射して、アルミン酸ランタン基板上に H o B C〇膜を形成した。ここで膜厚 0. 5 / inになるように成膜時間を調整した。このとき生じるプルームの形状は、図 1 ( a ) のようになり、プルーム先端の高さは、 Y軸（法線）上でターゲットから 8 0 mm、 Y軸 4 0 mm高さ位置でのプルーム半径は、 2 0 mm (幅 4 0 mm) であった。

ここで、図 3 ( a ) に a。から a ₇ で示すようにプルーム先端高さでの X 軸方向および Y軸上に測定点をとり、それぞれの場所に基板をおいて成膜した超電導薄膜の臨界電流密度を測定した結果が表 1である。 Y軸上では、プルーム内部に比べてプル一ム先端部の方が良好な特性の薄膜が形成できており、プルーム先端高さでは、およそ半径 4 c mの範囲で良好な特性の薄膜が得られていることがわかる。

表 1

[実施例] パルスレーザとして K r一 Fエキシマレーザを使用した。レーザ出力は、 4 0 mmX 1 5 mmの矩形であり、シリンドリカルレンズ 2枚によりターゲット面上に 0 . 6 mm X 4 0 mmに集光した。 H o B C O

(HoBa₂ Cu₃0_X ) ターゲットにレーザ光をエネルギー 2 0W, エネルギー密度 3 j / c m² 、角度 4 5度で照射して、アルミン酸ランタン基板上に H o B C O膜を、膜厚 0 . 5 μ πιになるように成膜時間を調整して形成した。このとき生じるプルームの形状は、図 1 ( b ) のようになり、プルーム先端の Y 軸（法線）上の位置は、ターゲットから 6 0 mmで、先端は、 X軸方向に略平坦に拡がりを持ち、その X軸方向の幅は、約 6 0 mmであった。

ここで、図 3 ( b ) に b。から b ₈ で示すようにプルーム先端高さでの X 軸方向に測定点をとり、それぞれの場所に基板をおいて成膜した超電導薄膜の臨界電流密度を測定した結果が表 2である。比較例に比べて良好な特性の薄膜が得られる範囲が拡がっていることがわかる。すなわち、比較例でのプルーム先端位置での成膜に相当するレベルを良好な成膜と考えた場合、実施例では、 X方向位置 6 0 mmである b ₆ の点までの広い範囲で良好な成膜ができている。これは、プルーム先端高さ位置での高さと同等の幅の範囲、あるレ、は、照射点を基準に法線から ± 4 5度の範囲での成膜が適していることを示している。当該プルームは、 Z軸方向にはレーザ光照射幅である 4 O m m +プルーム拡がりである両側各 2 O mmの 8 0 mmの範囲で良好な成膜ができる。従って、薄膜形成領域は、面積として 4 8 0 O mm ² におよぶ。これは、比較例での半径 4 O mmの範囲、すなわち約 1 2 0 0 mm ² の範囲に比べ約 4倍にも拡がっている。

表 2

産業上の利用可能性

上記のようなライン状のレーザ光を用いることによって超電導薄膜等の薄膜を基板上に形成する場合に、従来よりも広い面積に同時に、より均一な薄膜を作成することが容易になる。また、ターゲットを幅広く利用することにより、ターゲット上のレーザ光走査においてターゲット面を無駄なく利用することができ、効率的な製造が可能である。よって、いわゆる一般に R E 1 2 3系と呼ばれるような希土類系の高温超電導薄膜素子や線材を製造する場合に、大面積の高温超電導薄膜素子や幅広の高温超電導薄膜線材を製造することができる点で特に効果的である。さらには、幅の狭い線材の製造においても、複数本の線材を同時に成膜することができる点で、製造時間の短縮等によるコスト低減においても特段の効果がある。また、同一の線材を繰り返し成膜することで膜厚の厚い薄膜線材を効率よく製造することが可能である。

Claims

1 請求の範囲

1 . レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法におレヽて、

当該レーザ光は、当該ターゲット上においてライン状に集光されており、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲の薄膜形成領域に当該基板を配置することを特徴とする薄膜の製造方法。

2 . 前記基板は、レーザ光照射によってターゲット面上部に生じるプルームの先端位置高さ近傍に配置されることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜の製造方法。

3 . レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、

当該レーザ光は、当該ターゲット上においてライン状に集光されており、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲の薄膜形成領域に、線材状の基板を複数本並行して送り込むことを特徴とする薄膜線材の製造方法。

4 . レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、

当該レーザ光は、当該ターゲット上においてライン状に集光されており、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲の薄膜形成領域に、線材状の基板を複数回繰り返して送り込むことを特徴.とする薄膜線材の製造方法。

5 . レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するためのパルスレーザ蒸着装置において、

当該レーザ光を当該ターゲット上においてライン状に集光する手段を具え、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲の薄膜形成領域に当該基板が配置されていることを特徴とするパルスレーザ蒸着装置。

6 . レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着装置において、

当該レーザ光を当該ターゲット上においてライン状に集光する手段を具え、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲の薄膜形成領域に、線材状の基板を複数本並行して送り込む手段を具えることを特徴とするパルスレーザ蒸着装置。

7 . レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着装置において、 ·

当該レーザ光を当該ターゲット上においてライン状に集光する手段を具え、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向に Z軸、短辺方向に X軸、ターゲット面の法線方向に Y軸をとつた場合に、 Z方向から見て Y軸から正負 4 5度の範囲の薄膜形成領域に、線材状の基板を複数回繰り返して送り込む手段を具えることを特徴とするパルスレーザ蒸着装置。