WO2005015198A1 - 多孔質材料を用いた分子の検出方法ならびに該多孔質材料及び該多孔質材料の製造方法 - Google Patents

多孔質材料を用いた分子の検出方法ならびに該多孔質材料及び該多孔質材料の製造方法 Download PDF

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WO2005015198A1
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pore
pores
target molecule
group
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Yuko Ueno
Tsutomu Horiuchi
Osamu Niwa
Haoshen Zhou
Itaru Homma
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Nippon Telegraph And Telephone Corporation
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts

Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting a molecule using a porous material. Further, the present invention relates to the porous material and a method for producing the same.
  • Techniques for selectively and highly sensitively detecting a small amount of molecules present in a gas or liquid include (1) adding a substance that selectively reacts only with a target molecule, and adding a product after the reaction. (2) The whole system containing the target molecule is introduced into a separation device such as a chromatograph, and detected in a time-series manner. (3) Separation using phase change such as vaporization and precipitation (4) Detection using a guest molecule that matches the size of the target molecule or a substance that sifts the target molecule, (5) Adsorption of the target molecule using a substituent having high affinity with the target molecule And non-patent document 1).
  • the target molecule cannot be detected if there is no substance that selectively reacts with the target molecule. Furthermore, the effect on the system by adding a substance that reacts only with the target molecule is unclear.
  • the method (3) described above is a separation method using only physicochemical properties, and is not suitable for separating molecules having similar physical and / or chemical properties.
  • the above method (4) mainly uses the physical size effect, so that the type and the size of the substance such as ions correspond almost to one-to-one, or the isotropic shape. Suitable for separating substances.
  • Suitable for separating substances as seen in ordinary molecules, although similar in size, different substances In many existing systems and anisotropically shaped molecules, selective separation is difficult only by physical size. Also, the synthesis of a host molecule having a site that recognizes the target molecule requires a complicated synthesis process. This leads to more difficult synthesis of the target molecule with a large size.
  • a material having a disordered three-dimensional structure (A-2- (c) in Fig. 1) has a problem that the controllability of the type of substituent and the density is poor.
  • B_ (a) and B_ (b) in Fig. 1 when the surface of the material is modified with a functional group or when the density of the functional group is changed, these should be controlled according to the purpose. It is difficult.
  • B- (c) in FIG. 1 it is difficult to control the structure if it has a disordered surface.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 6,600,558 (JP-A-2003-021595)
  • Non-Patent Document 1 New Experimental Chemistry Course 9 "Analytical Chemistry II” edited by The Chemical Society of Japan Maruzen Co., Ltd.
  • Non-Patent Document 2 Ryoo, R., Ko, C. ⁇ ⁇ , Kruk, ⁇ ⁇ , Antochshuk, V. and Jaroniec, M., J. Phys. Chem. B, 104, 11465-11471 (2000)
  • Non-Patent Document 3 A. Stein, BJ Melde, and RC Schroden, Adv. Mater. 12 (19), 1403 (2000)
  • Patent Document 4 S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, and O. Terasaki, Nature, vol. 416, p.304 (2002)
  • Non-Patent Document 5 R. Ryoo, S. H. Joo, and S. Jun J. Phys. Chem. B, 103, p7743-7746 (1999)
  • the present invention provides a technique for selectively and highly sensitively detecting a trace amount of a target molecule present in a gas or a liquid, as a technique that does not require the addition of a reactant that reacts with the target molecule. It can be applied to substances that cannot be separated only by physical size effects without using the method, and the controllability of the type and density of the functional group that controls the affinity with the target molecule is high, and the analysis method is limited. The aim is to provide a low detection method.
  • the detection method of the present invention is a technique for selectively detecting a target molecule present in a trace amount in a gas or liquid with high sensitivity.
  • the present invention further aims to provide a porous material (hereinafter also referred to as "detection element”) that can be used in the detection method, and a method for producing the porous material.
  • a porous material hereinafter also referred to as "detection element”
  • One embodiment of the present invention is a method for detecting a molecule using a porous material.
  • This method is a detection method in which target molecules in a gas phase or a liquid phase are selectively adsorbed to a porous material and the adsorbed target molecules are detected, and the porous material removes nano-sized pores.
  • the pores have a highly ordered periodic pore structure, and the pore diameter, pore shape, pore internal surface structure, and pore internal surface chemical affinity Are adapted to adsorb the target molecule.
  • Another embodiment of the present invention is a porous material used for the detection method.
  • This material has nano-sized pores, the pores have a highly ordered periodic pore structure, and the pore diameter, pore shape and pore internal surface structure, and The affinity of the surface inside the pore is adapted to the adsorption of the target molecule.
  • the porous material is selected from a mesoporous silica material and a mesoporous carbon.
  • the pores of the porous material are composed of mesopores and micropores, and the diameter is It is preferable that the diameter of the micropore is 2 nm to 100 nm, the diameter of the micropore is 0.2 to 2 nm, and the diameter is uniform.
  • the shape of the mesopores is preferably selected from hexagonal, cubic or lamellar.
  • the structure of the surface inside the pores of the porous material is a structure having a substituent on the surface inside the pores, and the size and density of the substituent have a structure suitable for the target molecule.
  • the chemical affinity of the surface inside the pore is provided by a substituent on the surface inside the pore that is adapted to adsorb the target molecule.
  • This substituent is preferably a hydroxyl group, which is modified with a substituent containing an organic functional group such as, for example, a monophenyl group, a diphenyl group, a triphenyl group, an azobenzene group, and a naphthyl group. Is preferred.
  • the substituent containing an organic functional group may be one that isomerized by light and reduces the occupation area of the substituent in the pore.
  • the organic functional group is preferably a monophenyl group, a diphenyl group, a triphenyl group, an azobenzene group or a naphthyl group.
  • the porous material is heated and the concentrated gas of the target molecule is led to the optical detection means for detection.
  • it can be detected by optical means while the target molecule is adsorbed.
  • Another embodiment of the present invention is a method for producing a porous material. Specifically, this is a method for producing a porous material having nano-sized pores, and the pores have a highly ordered periodic pore structure.
  • a solution containing a substance that forms pores ⁇ is heated to a temperature of 30 to 130 ° C.
  • a precursor of a porous material is added thereto to form a precipitate, and the precipitate is dried. After that, it is characterized by sintering at a temperature of 450 950 ° C.
  • Another embodiment of the present invention is a method of using a porous material obtained by sintering as a triangle.
  • the calcined porous material is mixed with a solution containing a carbon source substance and an acid as a catalyst, and reacted at 80 to 120 ° C for 6 to 12 hours. Then, the mixture is reacted under a nitrogen atmosphere or an oxygen-free condition such as a vacuum. Bake at about 700-1100 ° C. Next, it is treated with hydrofluoric acid or a strong alkali.
  • a solution containing a substance that forms pores ⁇ is heated to a temperature of 30 to 130 ° C., and a precursor of the porous material is added thereto to prepare a solution containing the porous material. , Apply the solution on the substrate And dried.
  • the diameter of the pores of the porous material obtained by the production method of the present invention is such that the diameter of the mesopores is 2 nm to 100 nm and the diameter of the micropores is 0.2 nm 2 nm. Is preferred.
  • the substance having a pore type II used in the production method of the present invention may be a block copolymer, acetyltrimethylammonium bromide (CTMABr) / dodecylamine (DDA), CTMABr, DDA or a cationic surfactant (
  • CTMABr acetyltrimethylammonium bromide
  • DDA dodecylamine
  • a cationic surfactant for example, it is not particularly limited as long as it is a quaternary ammonium substance having a long-chain alkyl group.
  • the pH of the solution containing the substance that forms the pores is in the range of pH1 to pH11.
  • the porous material is selected from mesoporous silica materials or mesoporous carbon.
  • the porous material is preferably further subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment is to treat the porous material with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution, and it is preferable to increase the number of hydroxyl groups and improve the hydrophilicity.
  • the porous material has a hydroxyl group as a substituent in the pore, and the porous material is heated or subjected to a surface treatment with a neutral to acidic solution. It is also preferable to reduce the number of hydroxyl groups inside the pores to lower the hydrophilicity. Furthermore, a coupling agent can act on the porous material to modify the surface inside the pores with a substituent having an organic functional group.
  • the porous material of the present invention has a nano-sized highly ordered periodic pore structure, and further has a fine shape such as the shape and size of pores, and the type and density of substituents on the surface inside pores.
  • the pore structure and the affinity between the pore inner surface and the target molecule are controlled.
  • the target molecule in the gas or liquid phase can be selectively selected based on three factors: the physical size of the pore, the steric effect of the surface inside the pore, and the chemical interaction between the target molecule and the inner surface of the pore. Can be adsorbed.
  • This porous material provides a method for selectively detecting a target molecule with high sensitivity.
  • FIG. 1 is a view for explaining a problem of a conventional technique when a target molecule is adsorbed and detected using a substituent having a high affinity for the target molecule.
  • FIG. 2 is a view for explaining the features of the present invention when a target molecule is adsorbed and detected using a substituent having a high affinity for the target molecule.
  • FIG. 3 is a view showing characteristics of the detection element of the present invention.
  • FIG. 4 is a view for explaining the effects of the present invention in Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a device used in the present invention in Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the effect of the present invention in Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the effect of the present invention in Example 4.
  • the present invention provides a detection method for selectively detecting a target molecule present in a trace amount in a gas or liquid with high sensitivity, a porous material usable for the detection method, and production of the porous material. Provide a method.
  • these inventions will be described. In the following description, description will be made with reference to the drawings as appropriate, but these are examples of the present invention and are not intended to limit the present invention.
  • the detection method of the present invention is characterized in that, in the porous material, (i) the porous material has a nano-sized highly ordered periodic pore structure; (ii) the shape and size of the pore; Controlling the structure of the inner surface of the pores, such as the type and density of substituents on the inner surface, and (iii) selecting various substituents on the inner surface of the pores, the molecules to be detected (hereinafter, referred to as By controlling the affinity with the target molecule (also referred to as the target molecule), the target molecule in the gas or liquid phase is selectively adsorbed. Next, a highly sensitive selective detection method is realized by analyzing the adsorbed target molecule with an appropriate analytical means.
  • the method for detecting a target molecule uses, for example, as shown in (A-1) (a) and (b) of FIG.
  • a porous material having a three-dimensionally ordered periodic pore structure is used for selective adsorption. This porous material controls the shape and diameter of nano-sized pores, the type and density of substituents on the surface inside the pores, and further replaces the surface of the pores with various substituents. It controls affinity with the target molecule (eg, Fig. 2, B (a), (b) and (c)).
  • the target molecule is adsorbed on a porous material.
  • the target molecule in the gas phase or liquid phase is selectively selected depending on the pore structure of the porous material shown in the above (i) to (iii) and the type of the substituent introduced into the pore. Adsorb.
  • the density of substituents in the pores is appropriately adjusted. Select to selectively adsorb the target molecule.
  • the porous material treated with hydrophilicity as (iii) above in addition to the characteristics of the porous material itself (i) and (ii), the porous material treated with hydrophilicity as (iii) above Using a porous material in which the surface of the porous material and the surface of the porous material subjected to the hydrophobic treatment are alternately formed, for example, molecules other than the target molecule are adsorbed on the hydrophilic surface, and the target molecule is guided and adsorbed on the hydrophobic surface. . This procedure is effective when the target molecule is adsorbed from a gas or liquid containing multiple molecules with the same molecular size.
  • the target molecule selectively adsorbed on the porous material as described above is detected by an appropriate means.
  • the target molecule adsorbed on the porous material is extracted by means such as heating, and the concentrated gas of the target molecule is optically detected.
  • molecules other than the target molecule are adsorbed on the hydrophilic surface of the porous material, the target molecule is guided to the hydrophobic surface of the porous material, and the region where the target molecule is adsorbed is optically irradiated. Measurement.
  • a highly sensitive selective detection method in a detection element having a nano-sized highly ordered periodic pore structure, the pore shape, radius, and surface inside the pore are considered.
  • a porous material whose structure, such as the type and density of substituents, and the affinity between the inner surface of the pores and the target molecule are controlled. It is characterized by the following.
  • the target molecule is placed on the porous material depending on the type of the target molecule to be detected. It can be detected optically in a state where it is adsorbed and concentrated on the surface, or in a state where the force of the porous material is desorbed by heating the adsorbed molecules.
  • the detection method of the present invention includes, for example, a separation unit for selectively separating a target molecule, including the porous material of the present invention, and a detection unit for detecting the target substance separated by the separation unit.
  • a separation unit for selectively separating a target molecule including the porous material of the present invention
  • a detection unit for detecting the target substance separated by the separation unit can be carried out by an apparatus having at least In the present invention, the detection unit can be incorporated in the separation unit. Using such an apparatus, a separation operation is performed as described above to detect a target molecule.
  • porous material (detection element) of the present invention will be described.
  • the porous material (detection element) according to the present invention has a three-dimensional highly ordered periodic pore structure in order to selectively adsorb target molecules in a gas phase or a liquid phase.
  • the porous material of the present invention is characterized in that the pore size of nano-sized pores and the properties of the surface of the nano-sized pores are controlled.
  • control refers to the physical structure of the surface inside the pore and the interaction between the surface inside the pore and the target molecule (ie, the inside of the pore). Introducing an appropriate substituent on the surface of the porous material) is appropriately selected so that the target molecule can be selectively adsorbed on the porous material.
  • the porous material (detection element) of the present invention is a porous material having a nano-sized highly ordered periodic pore structure, comprising: (i) the shape and size of pores; And the structure of the inner surface of the pore such as the type and density of the substituents on the surface, and (iii) a molecule to be detected by selecting various substituents on the inner surface of the pore (hereinafter also referred to as a target molecule). ) Is controlled to be compatible with the target molecule. Thereby, the target molecules in the gas phase or the liquid phase can be selectively adsorbed on the porous material.
  • the porous material according to the present invention can selectively target molecules in a gas phase or a liquid phase as shown in, for example, (A-1) (a) and (b) of FIG. It has a three-dimensional highly ordered periodic pore structure to adsorb it.
  • this porous material the shape and diameter of the nano-sized pores and the surface of the pores are controlled by various substituents (see, for example, FIGS. 2, B (a), (b) and (C)).
  • the porous material according to the present invention has a high order (for example, as shown in (a) and (b) of (Al) in FIG. 2). It has pores of hexagonal, cubic, and lamellar shapes (hereinafter referred to as mesopores). In these mesopores, pores (hereinafter, referred to as micropores) can be formed on the wall surface. it can. For example, in the case of a porous material as shown in FIG. 3, the mesopores are as shown by pores 32 and the micropores are as shown by pores 34.
  • the porous material of the present invention preferably has micropores.
  • the porous material preferably has a predetermined pore size.
  • the mesopores have a pore diameter (diameter) of 2 nm to 100 nm, and the micropores have a pore diameter (diameter) of 0.2 nm.
  • the mesopores have a periodic structure.
  • the structure of the micropore does not need to be periodic. Therefore, the term “periodic structure” or “three-dimensional periodic structure” as used herein refers to a structure targeting a mesopore.
  • both the mesopores and the micropores have a uniform diameter.
  • a material having a narrow pore size distribution such as a mesoporous silica material and a mesoporous carbon, can be used as a porous material having a nano-sized highly ordered periodic pore structure.
  • a substance having a temperature, an acidity, and a ⁇ type of pores during synthesis in the above-mentioned materials, a substance having a temperature, an acidity, and a ⁇ type of pores during synthesis.
  • the present invention provides a method for preparing a porous material having a nano-sized highly ordered periodic pore structure by using an organic / inorganic composite material as a raw material, or after synthesis. Introduce organic functional groups into the pores, or adjust the type and density of substituents on the pore inner surface to the target molecule adsorption by chemical substances such as acids and alkalis, and physical redox reactions. By controlling, selective enrichment of molecules can be realized.
  • the target molecule to be detected is generally nanometer size or smaller, it is preferable to use a mesoporous silica / mesoporous carbon material having uniform pores slightly larger than the molecular size.
  • a substituent with high affinity for the target molecule is immobilized inside, the interaction between the molecule and the substituent can be performed only from one direction such as a two-dimensional surface.
  • the target molecule interacts with the substituents above and below the pore, and these interact in three dimensions.
  • the density or type of the substituent When the density or type of the substituent is changed, the physical space size of the pore changes, and the structure of the target molecule is weak, slightly different (whether the target molecule has linear or side chains, or Slight hindrance in the number of substituents on the target molecule, or a difference in rigidity, etc.) will cause differences in steric hindrance between the molecules.
  • the physical space size of the pores can be reduced, the structure of the molecule can be reduced, the difference can be reduced (whether it has linear or side chains, or the target molecule can be replaced).
  • a steric hindrance caused by a small number of groups, a small difference, or rigidity can prevent the target molecule from entering the hole.
  • the concentration of the target molecule in the pore is less likely to occur.
  • Another example of selectively adsorbing a target molecule to a porous material by utilizing the steric hindrance of a substituent introduced on the surface in the pore is one in which the substituent isomerized by light irradiation.
  • Another example is to introduce a substituent into the pore such that the volume occupied by the substituent in the pore is reduced. In a porous material into which such a substituent has been introduced, the volume in the pores before light irradiation is smaller than that after irradiation. Therefore, the target molecules can be selected based on the presence or absence of light irradiation.
  • the present invention is characterized in that a substituent is formed on the surface of such a pore. That is, by controlling the shape and diameter of the pores and the surface state of the pores, the target molecule can be selectively and efficiently absorbed. By controlling the size and density of these substituents, it is possible to control the physical structure of the inner surface of the pores, and to control the chemical interaction with the target molecule by forming these substituents. Is possible.
  • the substituent may be a hydroxyl group, and may further include an organic functional group.
  • Hydroxyl groups can be modified. Examples of the group to be modified include compounds containing an organic functional group such as a monophenyl group, a diphenyl group, a triphenyl group, an azobenzene group or a naphthyl group (for details, see Examples).
  • an organic functional group such as a monophenyl group, a diphenyl group, a triphenyl group, an azobenzene group or a naphthyl group (for details, see Examples).
  • the porous material can be heated or surface-treated with a neutral to acidic solution to reduce hydroxyl groups.
  • phenol When a monophenyl group, a diphenyl group, or a triphenyl group is introduced, phenol can be selectively captured (Example 2).
  • phenol When an azobenzene group is introduced, nonerphenol can be selectively trapped, and when a naphthyl group is introduced, arithiamine can be trapped selectively (Example 4).
  • a solution containing a substance having pores having a ⁇ shape is heated to a temperature of 30 to 130 ° C, and a precursor of a porous material is added thereto to precipitate the solution. After drying the precipitate, it is sintered at a temperature of 450-950 ° C. By doing so, a porous material such as mesoporous silica can be obtained.
  • the obtained sintered body is made up of an alcohol such as furfuryl alcohol, a saccharide such as sucrose as a carbon source and an acid (eg, sulfuric acid (96%) or the like) as a catalyst.
  • a porous material such as mesoporous carbon can be obtained by treatment with a strong alkali.
  • the structure and concentration of the substituents in the pores are controlled, and Z or an organic functional group is introduced. This makes it possible to obtain a porous material in which the shape and diameter of nano-sized pores having a highly ordered periodic pore structure three-dimensionally and the properties of the nano-sized pore surface are controlled.
  • a solution containing a substance having pores of? Type is heated to a temperature of 30 to 130 ° C, and a precursor is added to form a precipitate.
  • a substance having a ⁇ shape of the pores is a ⁇ shape at the time of forming the pores, and is for forming a periodic structure in a self-organizing manner.
  • a block copolymer can be used, and the periodic structure of mesopores such as hexagonal, cubic, and lamellar structures can be controlled by the type of such block copolymer.
  • the periodic structure and the structure of the micropores associated therewith can be controlled, which is useful in the present invention.
  • an ethylene oxide-propylene oxide copolymer for example, E ⁇ 20_P ⁇ 70_EO20 (EO: ethylene oxide, P ⁇ : propylene oxide, the number is the number of each molecule per block) EO100—P ⁇ 65—E ⁇ 100, E ⁇ 5—PO70—EO5, etc.
  • CTMABr / DDA, CTMABr, DDA, thiothionic surfactants for example, quaternary ammonium which is not particularly limited as long as it is a substance having a long-chain alkyl group
  • thiothionic surfactants for example, quaternary ammonium which is not particularly limited as long as it is a substance having a long-chain alkyl group
  • a substance having a ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ shape capable of forming micropores is preferable.
  • Such a substance having a ⁇ shape of pores is dissolved in, for example, diluted hydrochloric acid, and this solution is heated to a temperature of 30 to 130 ° C. Then, a precursor of a porous material is added to precipitate the precipitate. Let it form.
  • a precursor for example, TEOS (tetraethyl orthosilicate) can be used.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 130 ° C.
  • the precipitate when TEOS is used as a precursor of a porous material, the precipitate is dried and then sintered at a temperature of 450 to 900 ° C.
  • a sintering temperature outside this range can be used. However, if the sintering temperature exceeds 900 ° C., crystallization proceeds, and the pores become smaller, so that the pore surface becomes smaller. As the density of hydroxyl groups decreases, the selective adsorption characteristics of the target molecule may decrease. If the temperature is lower than 450 ° C., there is a possibility that a block copolymer or the like of a substance having a small pore size remains without being removed.
  • mesoporous silica as a porous material can be produced.
  • mesoporous carbon can be produced.
  • the mesoporous silica obtained in the above description can be used as type III.
  • the mesoporous silica obtained as described above may be shaped into a triangle, and an alcohol such as furfuryl alcohol and a saccharide such as sucrose may be used as a carbon source.
  • a mesoporous silica is mixed with an aqueous solution (sucrose, 96%) of any of the above carbon sources and an acid (eg, sulfuric acid (96%) or the like) as a catalyst.
  • the precursor is applied on a substrate (for example, a waveguide type chip) to form a thin film, and the ⁇ -type substance is removed.
  • a detection element can be formed.
  • the porous material thus formed can be subjected to an acid treatment or an alkali treatment.
  • an acid treatment or an alkali treatment By performing the acid treatment or the alkali treatment in this manner, the pore volume can be reduced and the density of surface hydroxyl groups can be reduced.
  • the acid or alkali that can be used for the acid or alkali treatment is not particularly limited.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, alkali metal hydroxide, weak alkali (eg, ammonia water, alkali metal carbonate, etc.) can be used.
  • these solutions Preferably, these solutions have, for example, a pH of 1-11.
  • the pore surface can be made hydrophilic.
  • the target molecule selectively absorbed can be detected by, for example, optically measuring a concentrated gas released by heating, or optically measuring the concentrated gas adsorbed and concentrated on the detection element. it can.
  • the optical measurement method is not particularly limited, for example, an ultraviolet light detector or the like can be used.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the solution and the precipitate are allowed to stand at 80 ° C for one day, filtered, washed with water, and air-dried at room temperature. Finally bake gently. The firing was performed in the following procedure. First, the temperature is raised from room temperature to 700 ° C over 8 hours. Then, it is left at 700 ° C for 6 hours. After cooling from 700 ° C to 100 ° C for 8 hours, return to room temperature by natural cooling.
  • mesoporous silica having two types of uniform pores having a mesopore diameter of 5.5 nm and a micropore diameter of 0.7 nm was obtained (Fig. 4; 11 (a)).
  • the mesopores have a hexagonal periodic structure.
  • This hexagonal crystal has a pore shape as shown in A-1-1 (b) of Fig. 2 or Fig. 4, and has a relatively long cylindrical shape. In doing so, it has a good shape.
  • the surface was subjected to hydrophilic treatment in). After the hydrophilic treatment, heat to 100 ° C (Fig. 4, l_ (b)), 400 ° C (Fig. 4, l_ (c)) and 500 ° C (Fig. 4, 11 (d)).
  • samples were prepared in which only the density of hydroxyl groups was reduced to about 90%, 70%, and 30%, respectively.
  • OH represents a hydroxyl group.
  • Talesol was selectively detected from a mixed gas of cresol and toluene at lOppm.
  • C 4: 1 (FIG. 4, 1— (b)), 400.
  • the pore size can be controlled by conditions such as the synthesis temperature, type of supramolecular type I, firing temperature, and acidity (Table 14). Also, several examples have been reported (Non-Patent Document 2). Table 1 shows the results of studying the relationship between the synthesis temperature and the pore diameter when mixing the precursor of the ⁇ -type substance and the porous material. Table 2 shows the results of examining changes in the pore diameter when various types of the prominent molecules were changed. Table 3 shows the results of examining the change in pore diameter when the sintering temperature was varied. Table 4 shows the results of examining the change in pore diameter depending on the pH of the acid or alkali when the pore surface is treated with an acid or alkali after forming the porous material. The cationic surfactant in Table 2 is cetyltrimethylammonium bromide.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • mesoporous silica having two types of uniform pores having a mesopore diameter of 4.3 nm and a micropore diameter of 1 lnm was obtained.
  • the mesopores have a hexagonal periodic structure. That is, it has a good pore shape for separating benzene, toluene and o-xylene.
  • Figure 5 shows a sketch of the device.
  • the micro flow cell includes a concentration cell 1 and a measurement cell 2, and the concentration cell 1 is filled with a gas flow path 11 for flowing a gas to be measured and the gas flow path 11.
  • a porous material 12 and a thin film heater 13 for heating a substance adsorbed and fixed to the porous material 12 are provided.
  • the measurement sensor 2 is provided with an ultraviolet light path and gas flow path 21 through which the gas of the substance to be measured flows from the gas flow path 11 and through which ultraviolet light for measurement passes.
  • a connection flow path 3 for connecting and communicating the gas flow path 11 and the ultraviolet light path / gas flow path 21 and a gas introduction flow path through which a gas to be measured flows into the gas flow path 11 of the concentration cell 1.
  • Reference numeral 4 denotes a pump for introducing a gas into the gas introduction passage 14, 15 a power supply for heating the thin-film heater 13, and 5 a UV light for entering the ultraviolet light path and gas passage 21.
  • An ultraviolet light source, 5a and 51 are ultraviolet lenses, 6 is an ultraviolet detector for detecting emitted ultraviolet light, and 7 is a personal computer.
  • Air containing benzene is introduced by the pump 4 into the gas introduction passage 14 force gas passage 11 of the concentration cell 1 and the benzene gas is adsorbed and fixed to the porous material 12 filled in the gas passage 11. .
  • the thin film heater 13 is energized from the power supply 15 and heated to heat and desorb benzene gas adsorbed on the porous material 12 Raise the temperature to desorb benzene.
  • the desorbed and separated gas is introduced into the ultraviolet light path / gas flow path 21 of the measurement cell 2 via the connection flow path 3.
  • the optical fiber connected to the ultraviolet light source 5 and the ultraviolet detector 6 detects a contaminant by absorption spectroscopy.
  • the gas after the measurement is discharged from the gas discharge channel 22.
  • the data is processed by the personal computer 7.
  • R organic functional group
  • Nonylphenols are other phenols (bisphenols and estradiol). Along with all) is suspected to be an environmental hormone.
  • a thin film obtained by modifying azobenzene on the surface of a mesoporous silica thin film was used.
  • the membrane is allowed to stand at 80 ° C for one day, then filtered, washed with water and air-dried at room temperature. Finally bake gently.
  • the firing was performed in the following procedure. First, the temperature is raised to 500 ° C over 8 hours. Then leave at 500 ° C for 6 hours. After cooling from 500 ° C to 100 ° C over 8 hours, return to room temperature by natural cooling.
  • mesoporous silica having two kinds of uniform pores having a diameter of 4.3 nm and 1. Onm was obtained. At this time, the mesopores have a cubic periodic structure. In this case, the mesopores are cubic as shown in Fig. 11 (a), have a shape with many pores on the surface of the thin film, and have a relatively long cylindrical shape (rather than a hexagonal shape). Although short). For this reason, methanol can be separated well.
  • the surface of the pores was modified on the mesoporous silica thin film using a silane coupling agent with a silicon compound having an azobenzene group as an organic functional group. Adsorption characteristics were compared using this porous material.
  • a mesoporous silica thin film having a periodic structure in which the mesopores are cubic was used so as to increase the contact area with the gas.
  • the azobenzene derivative introduced as a substituent undergoes photoisomerization upon irradiation with ultraviolet light, so that the pore size changes with this structural change.
  • Fig. 6 schematically shows such a situation.
  • the nonylphenol molecules 41 are blocked by the rod-shaped azobenzene molecules 42 during non-irradiation and cannot enter the nano-sized pores 43 (FIG. 6 (a)).
  • the irradiated portion takes a bent shape due to isomerization of the azobenzene molecule 42, so that the pore diameter increases and the nourphenol molecule 41 is taken in (FIG. 6 (b)).
  • phenols such as bisphenol A which have a large structure, require a larger pore size to be taken up, and therefore cannot enter the pores and are selectively adsorbed in the pores. What?
  • the non-covalent charge of the azo group nitrogen molecule is increased.
  • the child pairs protrude into the pores.
  • the protruding lone pairs and noyulphenol form a Brnsted acid, forming a stronger adsorption state than van der Waals bonds. Thereby, adsorption having higher selectivity can be exhibited.
  • the light source to be irradiated can also serve as a light source for measurement. In this way, by measuring the absorption spectrum, it is possible to selectively measure the noyurphenol molecules incorporated in the portion irradiated with light. Since the part that is not irradiated with light, that is, the part where the concentration of noyurphenol molecules is low is not included in the measurement, it is possible to reduce the background noise and increase the sensitivity of the signal.
  • arycin 51 reacts with water-soluble vitamin B1 (thiamine) 52, alithiamine 53, which is a fat-soluble derivative, is produced (see Fig. 7). Since the molecular sizes of thiamine 52 and arithiamine 53 are substantially the same, other coexisting molecules can be excluded by using mesoporous silica having a skeleton structure having pores for selectively adsorbing these molecules. In addition, if the derivative arithiamine 53 can be selectively detected with high sensitivity in the presence of a large amount of thiamine 52, the detection of aricin 51 with high sensitivity becomes possible.
  • a mesoporous silica thin film is formed on a waveguide type chip as follows.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • a silica precursor is calored.
  • the solution was applied on a substrate to obtain a thin film. After leaving the membrane at 80 ° C for one day, wash it with water and air dry at room temperature. Finally, the solution is treated in methanolic hydrochloric acid, and the solution is extracted for CTMABr by vigorous treatment for 48 hours. From the above method, mesoporous silica having two types of uniform pores having a diameter of 2.8 nm and 0.5 nm was obtained. At this time, the mesopores have a lamellar periodic structure.
  • the lamellar shape is a layer shape, which is a good shape for separating alysin 51 and alythiamine 53.
  • This surface is washed with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution to activate the hydroxyl groups to make hydrophilic surface 54.
  • a mesoporous silica thin film is prepared by using the block copolymer as a ⁇ type, and the surface is washed with sulfuric acid / hydrogen peroxide solution to activate the hydroxyl groups to form a hydrophilic surface 54.
  • the surface is modified with a highly hydrophobic naphthyl group at an interval of 100 ⁇ m to obtain a hydrophobic surface 55. If a mask 56 is made of metal or the like on the end surface of the hydrophilic surface 54, the light can be guided only to the hydrophobic surface 55.
  • the arithiamine 53 selectively adsorbed on the hydrophobic surface 55 is measured by absorption spectrum measurement, and can be quantitatively detected. By measuring the correlation with the aricin concentration in advance, it can be converted to the alicin concentration.
  • the target molecule in the gas or liquid phase can be selectively selected based on three factors: the physical size of the pore, the steric effect of the surface inside the pore, and the chemical interaction between the target molecule and the surface inside the pore.
  • a method for selectively detecting a target molecule with high sensitivity is provided.

Abstract

　本発明は、気相または液相中の目的分子を多孔質材料に選択的に吸着させ、吸着された目的分子を検出する検出法に関する。本発明の検出方法は、前記多孔質材料が、ナノサイズの細孔を有し、該細孔が高秩序な周期的細孔構造を有し、且つ、細孔の径、形状および細孔内部の表面の構造、並びに細孔内部の表面の化学的親和性が、目的分子の吸着に適合されていることを特徴とする。本発明はさらに、前記多孔質材料とその製造方法を提供する。

Description

明 細 書
多孔質材料を用いた分子の検出方法ならびに該多孔質材料及び該多孔 質材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、多孔質材料を用いた分子の検出方法に関する。さらに本発明は、該多 孔質材料とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 気体中や液体中に微量に存在する分子を選択的且つ高感度に検出する技術とし ては、（1)目的分子とのみ選択的に反応する物質を添加し、反応後の生成物を検出 する方法、（2)目的分子を含んだ系全体を、クロマトグラフなどの分離装置に導入し 、時系列的に検出を行う方法、（3)気化や沈殿などの相変化を用いて分離する方法 、（4)目的分子のサイズに合ったゲスト分子や、 目的分子を篩い分ける物質を用いて 検出する方法、（5)目的分子と親和性の高い置換基を利用して目的分子を吸着させ て検出する方法、などがあった (非特許文献 1)。
[0003] この従来の方法を用いた場合、以下のような問題が生じる。
[0004] 上述（1)の方法では、 目的とする分子と選択的に反応する物質がない場合、 目的 分子を検出することができない。さらに、 目的分子とのみ反応する物質を添加するこ とによる系への影響が不明確である。
[0005] 上述（2)の方法では、物質の分離は装置や条件によって変化するため、 目的とす る分子の分離に必要な、種々の特性の参照データを装置や測定条件ごとに求めな ければならない。また、分離に時間がかかるので、概して測定自体に時間が必要で あり、実時間測定は困難である。
[0006] 上述（3)の方法は、物理化学的な性質のみを用いる分離法のため、物理的および /または化学的性質が似通った分子の分離には適さない。
[0007] 上述 (4)の方法は、主に物理的なサイズ効果を利用しているため、イオン等、物質 の種類とサイズがほぼ 1対 1に対応するものや、等方的な形状の物質の分離に適して いる。しかし、一般の分子に見られるように、大きさは似通っているが、異なる物質が 多く存在する系や、異方的な形状の分子においては、物理的なサイズだけでは選択 的な分離が困難である。また、 目的分子を認識するサイトを有するホスト分子の合成 には、複雑な合成プロセスが必要である。これは、サイズの大きな目的分子に対して は、より合成が困難になることに繋がる。
[0008] (5)の方法の問題点について、図 1を用いて説明する。従来は、 目的分子と親和性 の高レ、置換基を導入する材料 (基材）として、 3次元構造を持たなレ、2次元表面（図 1 の A_2_ (a) )や、無秩序な 3次元構造を持つ材料（図 1の A_2_ (b)、 A_2_ (c) )な どを用いていた。従って、導入した置換基への親和性が類似した物質を分離しようと する場合、選択性が十分でない場合もある。例えば導入した置換基に対する親和性 が類似した分子、 A、 B、 C及び Dを分離しょうとしても、図 1の（C一 2)の棒グラフで分 離後の割合を示したように、分離が不十分でな場合がある。
[0009] また、無秩序な 3次元構造を持つ材料（図 1の A— 2— (c) )では、置換基の種類ゃ密 度の制御性が悪いという問題もある。すなわち、図 1の B_ (a)及び B_ (b)に示すよう に、材料の表面を官能基で修飾する場合、または官能基の密度を変化させる場合、 これらを目的にあったものに制御することが困難である。また、官能基を持つ骨格構 造を形成する場合 (図 1の B- (c) )も無秩序な表面を有する場合は、その制御が困難 である。
[0010] 2次元の均一な表面（図 1の A— 2— (a) )では置換基の種類や密度は比較的良好に 制御でき、且つ、電気化学的検出法やプローブ分光法、表面に敏感な電子または光 を用いた検出法などの、従来の表面分析法への適用は可能であるが、それ以外の 手法による検出、例えばマクロな分光法などには不適切である。さらに、一般に真空 条件下での操作が必要であるなど、制限が大きいという問題がある。
[0011] 特許文献 1 :米国特許第 6600558号明細書 (特開 2003—021595号公報）
非特許文献 1：新実験化学講座 9「分析化学 II」社団法人日本化学会編 丸善株式 会社
非特許文献 2 : Ryoo, R. , Ko, C. Η·， Kruk, Μ· , Antochshuk, V. and Jaroniec, M. , J. Phys. Chem. B， 104, 11465-11471 (2000)
非特許文献 3 : A. Stein, B. J. Melde, and R. C. Schroden, Adv. Mater. 12(19), 1403 (2000)
特許文献 4 : S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, and O. Terasaki, Nature, vol. 416, p.304 (2002)
非特許文献 5 : R. Ryoo, S. H. Joo， and S. Jun J. Phys. Chem. B， 103, p7743-7746 (1999)
発明の開示
[0012] 本発明は、気体中や液体中に微量に存在する目的分子を選択的に高感度に検出 する技術として、 目的分子と反応する反応物質を添加することなぐ装置や条件に依 存する分離法を用いることなぐ物理的なサイズ効果だけでは分離不可能な物質に も適用でき、 目的分子との親和性を制御する官能基の種類や密度の制御性が高ぐ 且つ、分析手法の制約の少ない検出法を提供することを目的とする。本発明の検出 方法は、気体中または液体中に微量に存在する目的分子を選択的に高感度に検出 する技術である。
[0013] 本発明はさらに、この検出方法に使用できるする多孔質材料 (以下本明細書にお レ、て検出素子とも称する）、並びに、その多孔質材料の製造方法を提供することを目 的とする。
[0014] 本発明の一形態は、多孔質材料を用いた分子の検出方法である。この方法は、気 相または液相中の目的分子を多孔質材料に選択的に吸着させ、吸着された目的分 子を検出する検出法であり、前記多孔質材料が、ナノサイズの細孔を有し、該細孔が 高秩序な周期的細孔構造を有し、且つ、細孔の径、細孔の形状および細孔内部の 表面の構造、並びに細孔内部の表面の化学的親和性が、 目的分子の吸着に適合さ れていることを特徴とする。
[0015] 本発明の他の形態は、上記検出方法に使用する多孔質材料である。この材料は、 ナノサイズの細孔を有し、該細孔が高秩序な周期的細孔構造を有し、且つ、細孔の 径、細孔の形状および細孔内部の表面の構造、並びに細孔内部の表面の親和性が 、 目的分子の吸着に適合されていることを特徴とする。
[0016] 本発明では、多孔質材料はメソポーラスシリカ材料またはメソポーラスカーボンから 選択される。また、多孔質材料の細孔はメソ孔及びマイクロ孔からなり、その径は、メ ソ孔の直径が 2nmから lOOnmであり、マイクロ孔の直径が 0. 2から 2nmであり、且つ その径が均一であることが好ましい。さらに、メソ孔の形状は、六方晶形、立方晶形ま たはラメラ状から選択されることが好ましレ、。
[0017] 本発明では、多孔質材料の細孔内部の表面の構造が、細孔内部の表面に置換基 を有する構造であり、該置換基の大きさと密度が目的分子に適した構造を有する。ま た、細孔内部の表面の化学的親和性は、 目的分子の吸着に適合した細孔内部の表 面の置換基によって提供される。この置換基は水酸基であることが好ましぐこの水酸 基は、例えば、モノフエニル基、ジフヱニル基、トリフエ二ル基、ァゾベンゼン基、ナフ チル基などの有機官能基を含む置換基によって修飾されていることが好ましい。さら に有機官能基を含む置換基は、光により異性化し、置換基の細孔内における占有体 積が減少するものであってもよい。本発明では、有機官能基は、モノフエニル基、ジ フエニル基、トリフヱニル基、ァゾベンゼン基あるいはナフチル基であることが好ましい
[0018] さらに、本発明の検出方法では、多孔質材料に目的分子を選択的に吸着させた後 、多孔質材料を加熱して目的分子の濃縮ガスを光学的検出手段に導くことにより検 出するか、または、 目的分子を吸着した状態のまま光学的手段により検出することが できる。
[0019] 本発明の他の形態は、多孔質材料の製造方法である。具体的には、ナノサイズの 細孔を有し、該細孔が高秩序な周期的細孔構造を有する多孔質材料の製造方法で ある。一実施形態では、細孔の铸型となる物質を含む溶液を 30— 130°Cの温度に 加熱し、これに多孔質材料の前駆体を添加して沈殿を形成させ、前記沈殿を乾燥し た後、 450 950°Cの温度で焼結することを特徴とする。本発明の他の態様では、焼 結して得られた多孔質材料を錡型として用レ、る方法である。焼成された多孔質材料 を、炭素源となる物質と触媒としての酸を含む溶液に混合し、 80 120°Cで 6— 12 時間反応させ、次いで窒素雰囲気または真空のような無酸素条件下で約 700— 110 0°Cにおいて焼成する。次に、フッ酸または強アルカリで処理する。他の実施形態で は、細孔の铸型となる物質を含む溶液を 30 130°Cの温度に加熱し、これに多孔質 材料の前駆体を添加して多孔質材料を含む溶液を調製し、基材上に該溶液を塗布 して乾燥することを特徴とする。
[0020] 本発明の製造方法で得られる多孔質材料の細孔の径は、本発明では、メソ孔の直 径が 2nmから lOOnmであり、マイクロ孔の直径が 0. 2力 2nmであることが好ましい 。本発明の製造方法で使用される細孔の錡型となる物質は、ブロック共重合体、セチ ルトリメチルアンモニゥムブロミド（CTMABr) /ドデシルァミン（DDA)、 CTMABr、 DDAまたはカチオン性界面活性剤（例えば、第 4級アンモニゥムで長鎖アルキル基 を有する物質であれば特に限定されない。）から選択されることが好ましい。また、細 孔の錡型となる物質を含む溶液の pH力 pHlから pHl lの範囲であることが好まし レ、。多孔質材料はメソポーラスシリカ材料またはメソポーラスカーボンから選択される ことが好ましい。
[0021] 本発明の製造方法では、多孔質材料はさらに親水性処理されることが好ましい。親 水性処理は、多孔質材料を硫酸/過酸化水素水で処理することであり、これにより水 酸基を増加させ、親水性を向上させることであることが好ましい。
[0022] 本発明の製造方法では、多孔質材料は細孔内の置換基として水酸基を有し、該多 孔質材料を加熱するか、または、中性から酸性の溶液で表面処理することにより、細 孔内部の水酸基を減少させ、親水性を低下させることも好ましい。さらに、多孔質材 料にカップリング剤を作用させ、細孔内部の表面を有機官能基を有する置換基で修 飾することちできる。
[0023] 本発明の多孔質材料は、ナノサイズの高秩序な周期的細孔構造を有し、さらに、細 孔の形状及びサイズ、細孔内部の表面の置換基の種類と密度などの細孔内の構造 、及び、細孔内表面と目的分子との親和性を制御したものである。これによつて細孔 の物理的サイズ、細孔内部の表面の立体効果及び目的分子と細孔内表面の化学的 相互作用の 3つの要因により、気相や液相中の目的分子を選択的に吸着させること ができる。この多孔質材料を用いることで、 目的分子を高感度且つ選択的に検出す る方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]目的分子と親和性の高い置換基を利用して目的分子を吸着させて検出する場 合の従来技術の問題点を説明する図。 [図 2]目的分子と親和性の高い置換基を利用して目的分子を吸着させて検出する場 合の本発明の特徴を説明する図。
[図 3]本発明の検出素子の特徴を示す図である。
[図 4]実施例 1において、本発明の効果を説明する図。
[図 5]実施例 2において、本発明に使用する装置を説明する図。
[図 6]実施例 3において、本発明の効果を説明する図。
[図 7]実施例 4において、本発明の効果を説明する図。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明は、気体中や液体中に微量に存在する目的分子を選択的に高感度に検出 する検出法、この検出方法に使用できるする多孔質材料、並びに、その多孔質材料 の製造方法を提供する。以下にこれらの発明について説明する。なお、以下の説明 では、適宜図面を参照して説明するが、これらは本発明の例示であり、本発明を制限 することを意図するものではない。
[0026] まず、本発明の検出方法について説明する。
[0027] 本発明の検出方法は、多孔質材料において、（i)該多孔質材料がナノサイズの高 秩序な周期的細孔構造を有すること、（ii)細孔の形状及びサイズ、細孔内部の表面 の置換基の種類及び密度などの細孔内表面の構造を制御すること、及び、（iii)細孔 内表面の置換基を種々選択することにより検出の対象となる分子（以下、 目的分子と も称する）との親和性を制御すること、により気相または液相中の目的分子を選択的 に吸着させる。次に、吸着された目的分子を適切な分析手段で分析することにより、 高感度な選択的検出法を実現する。
[0028] 具体的には、本発明による目的分子の検出法は、例えば図 2の (A— 1) (a)及び (b )に示されるように、気相または液相中の目的分子を選択的に吸着させるために、 3 次元的に高秩序の周期的細孔構造を有する多孔質材料を使用する。この多孔質材 料は、ナノサイズの細孔の形状、細孔径、及び細孔内部の表面の置換基の種類及 び密度を制御し、さらに細孔の表面を種々の置換基により置換して目的分子との親 和性を制御したものである（例えば、図 2、 B (a)、（b)および（c) )。
[0029] 本発明による目的分子の検出方法は、まず、多孔質材料に目的分子を吸着させる 。本発明では、上記 (i)から（iii)に示した多孔性材料の細孔の構造及び細孔内に導 入される置換基の種類により気相または液相中の目的分子を選択的に吸着させる。 本発明の一の実施形態では、例えば、本発明では、上記 (i)及び (ii)の多孔質材料 自体の特性に加え、上記 (iii)として、細孔内の置換基の密度を適切に選択して目的 分子を選択的に吸着させる。
[0030] 別の実施形態では、例えば、本発明では、上記 (i)及び (ii)の多孔質材料自体の 特性に加え、上記の（iii)として、多孔質材料の細孔内に、光照射によって異性化す る官能基を導入し、この異性化によって置換基の、細孔内における占有体積を減少 させ (従って、細孔内の体積は置換基の異性構えと比べて増加する）、該多孔質材 料に、 目的分子を選択的に吸着さる。
[0031] また、別の実施形態の目的分子の検出方法では、上記 (i)及び (ii)の多孔質材料 自体の特性に加え、上記の（iii)として、親水性処理をした多孔質材料の表面と疎水 性処理をした多孔質材料の表面を交互に形成した多孔質材料を用い、例えば目的 分子以外の分子を親水性表面に吸着させ、 目的分子を疎水性表面に導いて吸着さ せる。この手順は、分子サイズが同等の複数の分子を含有する気体または液体から 目的分子を吸着する場合に有効である。
[0032] 次に、上記のような多孔質材料に選択的に吸着された目的分子を適切な手段で検 出する。一実施形態では、前記多孔質材料に吸着された目的分子を加熱などの手 段により取り出し、 目的分子の濃縮ガスを光学的に検出する。他の実施形態では、上 述のように目的分子以外の分子を多孔質材料の親水性表面に吸着させ、 目的分子 を多孔質材料の疎水性表面に導き、 目的分子が吸着された領域を光学的に測定す る。
[0033] このように、本発明では、高感度な選択的検出法として、ナノサイズの高秩序な周 期的細孔構造を有する検出素子において、細孔の形状、半径、細孔内部の表面の 置換基の種類と密度などの構造、及び、細孔内表面と目的分子との親和性を制御し た多孔質材料を使用し、気相や液相中の目的分子を選択的に吸着させることを特徴 とする。
[0034] また本発明は、検出する目的分子の種類などによって、 目的分子を多孔質材料上 に吸着濃縮した状態で、あるいは、吸着分子を加熱などにより多孔質材料力も脱着さ せた状態で光学的に検出することができる。
[0035] 本発明の検出方法は、例えば、本発明の多孔質材料を含む、 目的分子を選択的 に分離するための分離部と、分離部で分離された目的物質を検出するための検出部 を少なくとも具備する装置により実施することができる。本発明では、分離部に検出部 を組み込むことができる。このような装置を使用して、上述のように分離操作を行い目 的分子を検出する。
[0036] 次に、本発明の多孔質材料 (検出素子）について説明する。
[0037] 本発明による多孔質材料 (検出素子）は、気相あるいは液相中の目的分子を選択 的に吸着させるため、 3次元的に高秩序な周期的細孔構造を有する。本発明の多孔 質材料は、ナノサイズの細孔の孔径及びそのナノサイズの細孔表面の特性を制御し たことを特徴とする。
[0038] なお、本明細書において、「制御」または「制御する」とは、細孔内部の表面の物理 的構造、及び細孔内部の表面と目的分子との相互作用（すなわち、細孔内部の表面 に適切な置換基を導入すること)を、 目的分子を選択的に多孔質材料に吸着できる ように適宜選択することを言う。
[0039] 本発明の多孔性材料 (検出素子）は、ナノサイズの高秩序な周期的細孔構造を有 する多孔質材料において、 （i)細孔の形状及びサイズ、（ii)細孔内部の表面の置換 基の種類及び密度などの細孔内表面の構造、及び、 （iii)細孔内表面の置換基を種 々選択することによる検出の対象となる分子 (以下、 目的分子とも称する）との親和性 、を目的分子に適合するように制御したものである。これにより気相や液相中の目的 分子を選択的に多孔質材料に吸着させることができる。
[0040] 具体的には、本発明による多孔質材料は、例えば図 2の (A— 1) (a)及び (b)に示さ れるように、気相あるいは液相中の目的分子を選択的に吸着させるため、 3次元的に 高秩序の周期的細孔構造を有する。この多孔質材料は、ナノサイズの細孔の形状及 び細孔径、並びに細孔の表面が種々の置換基により制御されたものである（例えば、 図 2、 B (a)、（b)および（c) )。
[0041] 本発明による多孔質材料は、図 2の (A-l)の（a) , (b)に記載した高秩序 (たとえば 六方晶形、立方晶形、ラメラ状の細孔形状）の細孔（以下メソ孔という）を備えており、 このメソ孔には、その壁面に細孔（以下、マイクロ孔という）を形成することもできる。例 えば、図 3に示すような多孔質材料の場合、メソ孔は細孔 32で示されるようなもので あり、マイクロ孔は細孔 34で示されるようなものである。本発明の多孔質材料は、マイ クロ孔を有することが好ましレ、。
[0042] この多孔質材料は、所定の孔径を有することが好ましい。本発明では、メソ孔の孔 径（直径）が 2nmから lOOnmであり、マイクロ孔の孔径（直径）が 0. 2力も 2nmである ことが好ましい。なお、本発明の多孔質材料は、メソ孔が周期的構造を有する。マイク ロ孔の構造は、周期的である必要はない。したがって、本明細書で使用される「周期 的構造」または「3次元的な周期的構造」という用語は、メソ孔を対象とした構造をいう 。また、メソ孔及びマイクロ孔は共に径が均一である。
[0043] 本発明では、ナノサイズの高秩序な周期細孔構造を有する多孔質材料として、メソ ポーラスシリカ材料、メソポーラスカーボンなどの孔径分布の狭い材料を用いることが できる。
[0044] 本発明では、上述の材料において、合成時の温度 ·酸性度 ·細孔の铸型となる物質
(界面活性剤や自己組織化高分子） '焼成温度、光や熱などの物理的刺激を用いて 細孔の形状、サイズ、細孔内部の表面の置換基の種類と密度など、及び、細孔内表 面と目的分子との親和性を制御することにより、 3次元構造のみ、または表面の親和 性のみでは選択的な吸着が困難な分子の選択的濃縮を実現することが可能となる。
[0045] また、本発明は、上述のナノサイズの高秩序な周期的細孔構造を有する多孔質材 料の細孔内部を、原料に有機 ·無機複合材料を用いることにより、または、合成後に 有機官能基を細孔内部に導入したり、または、酸やアルカリなどの化学物質、物理的 な酸化還元反応により細孔内表面の置換基の種類や密度を目的分子の吸着に適す るように制御することによって分子の選択的濃縮を実現することが可能となる。
[0046] 検出されるべき目的分子は、一般的にナノメートノレあるいは、それ以下のサイズの ため、分子サイズより僅かに大きい均一な孔を有するメソポーラスシリカゃメソポーラ スカーボン材料を使用することが好ましい。内部に目的分子と親和性が高い置換基 を固定化すると分子と置換基との相互作用は、 2次元表面のような一方向からだけで なぐ例えば孔の上下の置換基とも目的分子が相互作用し、これらは 3次元的に相互 作用することになる。
[0047] また、置換基の密度や種類を変えると孔の物理的な空間サイズが変化し、 目的分 子の構造の僅力、な違レ、（直線的か側鎖を有するかどうか、または目的分子の置換基 の数の僅力、な差、あるいは、剛直性など）により、分子間で立体障害に差が生じること となる。例えば、置換基の密度や種類を変えて孔の物理的な空間サイズを減少させ 、分子の構造の僅力、な違レ、（直線的か側鎖を有するかどうか、または目的分子の置 換基の数の僅力、な差、あるいは、剛直性など）で生じる立体障害により孔内に目的分 子が入り込めないようにすることができる。このようにすることで、仮に孔内の置換基と 目的分子の相互作用が大きかったとしても孔内での目的分子の濃縮が起こりにくくな る。また、細孔内の表面に導入された置換基の立体障害を利用して目的分子を選択 的に多孔性材料に吸着させる別の例として、置換基が光照射により異性化するもの であって、置換基の細孔内における占有体積が減少するような置換基を細孔に導入 することが挙げられる。このような置換基を導入した多孔質材料では、光照射前の細 孔内の体積は、照射後のそれと比べて小さい。従って、光照射の有無で、 目的分子 の選別が行える。
[0048] 以上のように、孔のサイズ、孔内の置換基の大きさ、種類、および/または密度を 変えることにより、細孔の物理的サイズ及び細孔内部の表面の立体効果（サイズ効果 )、並びに化学的な親和性の両方の効果を同時にかつ 3次元的に利用することにより 、複雑な合成手法を用いることなく高い選択性を実現できる。
[0049] 更に、多孔質材料の広い内部表面を用いて分子を選択的に濃縮する為、高い感 度あ達成すること力 Sでさる。
[0050] さらに、本発明においては、このような細孔の表面に置換基を形成することを特徴と している。すなわち、細孔の形状及び径と、細孔の表面状態を制御することによって 、 目的分子を効率的に選択吸収することができる。この置換基の大きさ、密度を制御 することにより、細孔内部表面の物理的構造を制御することができ、この置換基を形 成することで目的分子との化学的相互作用を制御することが可能である。
[0051] 本発明では、置換基としては、水酸基をあげることができ、さらに有機官能基でこの 水酸基を修飾することができる。修飾する基には、有機官能基として、たとえばモノフ ェニル基、ジフエ二ル基、トリフエニル基、ァゾベンゼン基あるいはナフチル基を含有 する化合物（詳細は実施例参照）などをあげることができる。また、置換基の別の例と しては、メソポーラスカーボンでは、例えばカルボン酸 (一 COOH)、ケトン（C =〇）、ァ ルデヒド（CHO)、水酸基（COH)などを挙げることができる。
[0052] たとえば細孔の表面の水酸基の密度が大きいほどクレゾール、ベンゼンなどに対し ては選択吸収性が向上する（実施例 1参照）。しかしながら、 目的分子を疎水性表面 で濃縮測定する場合 (実施例 4参照）、水酸基を減少させるために多孔質材料を加 熱しあるいは中性から酸性溶液で表面処理することもできる。
[0053] また、モノフエニル基、ジフヱニル基、トリフエ二ル基を導入した場合、フエノールを 選択的に捕捉することができる（実施例 2)。ァゾベンゼン基を導入した場合には、ノ 二エルフヱノールを選択的に捕捉でき、ナフチル基を導入した場合には、ァリチアミ ンを選択的に捕捉することが可能である（実施例 4)。
[0054] 次に本発明の多孔質材料の製造方法について説明する。
[0055] 本発明による検出素子の製造方法は、細孔の铸型となる物質を含む溶液を 30— 1 30°Cの温度に加熱し、これに多孔質材料の前駆体を添加して沈殿を形成させ、前 記沈殿を乾燥した後、これを 450— 950°Cの温度で焼結する。このようにすることで、 メソポーラスシリカのような多孔質材料を得ることができる。本発明の別の実施形態で は、得られた焼結体を、炭素源としてフルフリルアルコールなどのアルコール類、蔗 糖などの糖類と触媒としての酸 (例えば、硫酸（96%)など）の混合物または水溶液に 混合し、応させ、これを約 700°C—約 1100°Cで窒素雰囲気下または真空下のような 無酸素条件下で焼結し、得られた焼結体をフッ酸または強アルカリで処理して、メソ ポーラスカーボンのような多孔質材料を得ることもできる。次に、細孔内の置換基の 構造、濃度などを制御するか、および Zまたは、有機官能基を導入する。これにより、 高秩序の周期的細孔構造を 3次元的に有するナノサイズの細孔の形状及び孔径及 びそのナノサイズの細孔表面の特性を制御した多孔質材料とすることができる。
[0056] 本発明による検出素子の製造方法では、まず、細孔の錡型となる物質を含む溶液 を 30 130°Cの温度に加熱し、前駆体を添加して沈殿を形成させる。 [0057] このような細孔の铸型となる物質は、細孔を形成する際の铸型になるものであり、 自 己組織化的に周期構造を形成させるためのものである。典型的にはブロック共重合 体をあげることができ、このようなブロック共重合体の種類によって六方晶、立方晶、 ラメラ構造などのメソ孔の周期構造の制御が可能であり、このメソ孔の周期構造及び それに付随するマイクロ孔の構造を制御することができ、本発明に有用である。プロ ック共重合体としては、エチレンォキシド—プロピレンォキシド共重合体、たとえば E〇 20_P〇70_EO20 (EO :エチレンォキシド、 P〇：プロピレンォキシドであり、数字は ブロックあたりの各分子の数である）、 EO100— P〇65— E〇100、 E〇5— PO70— EO 5などを使用することができる。さらに、 CTMABr/DDA， CTMABr, DDA及び力 チオン性界面活性剤（例えば、第 4級アンモニゥムで長鎖アルキル基を有する物質 であれば特に限定されない。）などを錡型として使用することができる。本発明では、 マイクロ孔を形成できる錡型となる物質が好ましレ、。
[0058] このような細孔の铸型となる物質を、たとえば希塩酸に溶解し、この溶液を 30— 13 0°Cの温度に加熱した後、多孔質材料の前駆体を添加して沈殿を形成させる。このよ うな前駆体としては、たとえば TEOS (テトラェチルオルトシリケート）を使用することが できる。本発明では、反応温度は 30— 130°Cの範囲であることが好ましい。
[0059] 本発明においては、 TEOSを多孔質材料の前駆体として使用した場合、前記沈殿 を乾燥した後、 450— 900°Cの温度で焼結する。本発明では、この範囲に含まれな い焼結温度も使用することができるが、焼結温度が 900°Cを越えると、結晶化が進み 、また細孔が小さくなつて、細孔表面の水酸基の密度が減少するとともに、 目的分子 の選択的な吸着特性が低下する可能性がある。また 450°C未満であると、細孔の铸 型となる物質のブロック共重合体などが除去されずに残る可能性がある。このようにし て多孔質材料としてのメソポーラスシリカを製造することができる。本発明では、メソポ 一ラスカーボンを作製することもできる。この場合は、先の説明で得られたメソポーラ スシリカを铸型として用いることができる。例えば、上記のようにして得られたメソポー ラスシリカを錡型とし、炭素源としてフルフリルアルコールなどのアルコール類、蔗糖 などの糖類を用いればよい。具体的には、メソポーラスシリカを、上記炭素源のいず れカ、と触媒としての酸 (例えば、硫酸（96%)など）の混合物または水溶液（蔗糖、 96 %硫酸を用いた水溶液では、例えば蔗糖:硫酸:水 = 1. 25 : 0. 16 : 6. 0 (非特許文 献 5) )と混合し、 80— 160°Cで 6— 12時間反応させる。これにより、炭素源をメソポー ラスシリカのメソ孔およびマイクロ孔に導入する。次いで、これを約 700°C—約 1100 °Cで窒素雰囲気下または真空下のような無酸素条件下で焼結する。得られた焼結体 をフッ酸または強アルカリを用いて、室温などでシリカを溶出し、メソポーラスカーボン を得ること力できる。
[0060] 本発明では、上述のように前駆体を錡型の溶液に添加した後、基材 (例えば導波 路型チップ)上に塗布して薄膜を形成し、铸型物質を除去して検出素子を形成する ことちできる。
[0061] 本発明においては、このように形成された多孔質材料に対し、酸処理あるいはアル カリ処理を行うことが可能である。このように酸処理またはアルカリ処理を行うことによ り、細孔体積を減少させ、かつ表面水酸基の密度を減少させることができる。酸また はアルカリ処理に使用できる酸またはアルカリは特に限定されない。例えば塩酸、硝 酸、硫酸、アルカリ金属水酸化物、弱アルカリ（例えばアンモニア水、アルカリ金属炭 酸塩など）等を使用することができる。これらの溶液は、例えば pHl— 11を有すること が好ましい。また、本発明では、硫酸と過酸化水素水の混合液（混合割合;例えば、 濃硫酸（96%)：過酸化水素：水 = 2： 1： 1— 3： 1： 1)のような溶液で表面を処理する ことにより、細孔表面を親水性にすることができる。
[0062] 選択吸収された目的分子は、たとえば加熱により放出された濃縮ガスを光学的に 測定するか、または、検出素子に吸着濃縮された状態で、光学的に測定するなどの 方法により、検出できる。光学的測定法は特に限定されないが、例えば紫外光検出 器などを用いることができる。
[0063] 以下、図面を参照して本発明の実施例をさらに詳細に説明する。なお、本発明は 以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例 1
[0064] 本発明の第 1の実施例として、微量なタレゾールガスの選択的な検出を、化学的性 質の類似したトルエンを混合した雰囲気中力 行った例について図 4を用いて説明 する。 [0065] メソポーラスシリカ粉末は、ブロック共重合体を铸型とした自己組織化法を用いて、 以下のように合成した。ブロック共重合体 EO20—PO70— E〇20 (EO :エチレンォキ シド、 PO :プロピレンォキシド）（P123)を希塩酸に溶解する。 Ts =40°Cの溶解温度 において撹拌し、シリカ前駆体である TEOS (テトラェチルオルトシリケート）を加える と、沈殿が生成する。
[0066] この溶液及び沈殿物を 80°Cで一日静置した後、ろ過し、水で洗浄して室温にて風 乾する。最後に穏やかに焼成する。焼成は以下の手順で行った。まず、室温から 70 0°Cまで 8時間かけて昇温する。次いで、 700°Cで 6時間放置する。さらに、 700°Cか ら 100°Cまで 8時間かけて冷却した後、 自然冷却によって室温に戻す。
[0067] 以上の方法から、メソ孔直径 5. 5nm及びマイクロ孔直径 0. 7nmの 2種類の均一な 細孔を有するメソポーラスシリカを得た（図 4 ; 1一 (a) )。このときメソ孔は六方晶の周期 構造を持つ。この六方晶の形状は図 2の A— 1一 (b)または図 4に示されるよう細孔形 状を有しており、比較的長い筒状の形状をしており、タレゾールとトルエンを分離する うえで、良好な形状を備えている。
[0068] さらにこの粉末を、硫酸/過酸化水素水 (硫酸と過酸化水素の混合液（比率;濃硫 酸（96%)：過酸化水素：水 = 2： 1： 1— 3： 1： 1) )にて表面を親水性処理した。また、 親水性処理後、 100°C (図 4、 l_ (b) )、 400°C (図 4、 l_ (c) )、 500°C (図 4、 1一（d) )に加熱して、水酸基の密度のみをそれぞれ約 90%、 70%、 30%に減少させた試 料を作製した。なお、図 4中、 OHは水酸基を示す。
[0069] ここで、クレゾール、トルエン各 lOppmの混合ガスからタレゾールの選択的な検出 を行った。検出シグナルのクレゾール：トルエンの比は、加熱無 = 5 : 1 (図 4、 l- (a) ) 、 100。C = 4 : 1 (図 4、 1— (b) )、 400。C = 2 : 1 (図 4、 1— (c) )、 500°C = 1： 1 (図 4、 1 - (d) )となり、親水性が高レ、ほど混合ガスからのタレゾール選択性が高レ、ことが分か つた。
[0070] また、焼成温度を 500°Cにして試料を合成した。これにより、メソ孔直径 6. Onm及 びマイクロ孔直径 0. 6nmの均一な細孔を有するメソポーラスシリカを得た（図 4、 2- ( a) )。以上の 2種類の焼成温度を用いて、 2種類の上記細孔径を有するメソポーラス シリカを得た。 [0071] さらに、焼成温度 500°Cで調製した多孔質材料を、硫酸/過酸化水素水にて表面 を親水性処理した。また、親水性処理後、 100°C (図 4、 2— (b))、 400°C (図 4、 2—（c ))、 500°C (図 4、 2— (d))に加熱して、水酸基の密度のみをそれぞれ約 90%、 70% 、 30%に減少させた試料を作製した。クレゾール、トルエン各 lOppmの混合ガスから タレゾールの選択的な検出を行った場合、検出シグナルのクレゾール：トルエンの比 は、加熱無 =2:1(図 4、 2—（a))、 100。C = 3:2(図 4、 2_(b) )、 400。C = 1： 1 (図 4、 2_(c))、 500。C = 1:1(図 4、 2— (d))となり、焼成温度が 700°Cの場合に比べてタレ ゾール選択比が減少した。
[0072] これは、表面と分子の親和性に加えて細孔サイズの効果 (細孔径及び立体障害） が選択性に影響していることを示すものであり、本発明の効果を用いて、気体中の微 量の目的分子を選択的に高感度検出できることが示された。
[0073] 細孔サイズは、合成温度、超分子錡型の種類、焼成温度、酸性度などの条件によ つて制御できる（表 1一 4)。また、レ、くつかの例が報告されている（非特許文献 2)。表 1は、鍀型物質と多孔質材料の前駆体を混合する際の合成温度と、細孔直径の関係 を検討した結果である。表 2は、誇型分子を種々変更した場合の細孔直径の変化を 検討した結果である。表 3は、焼結温度を種々変化させた場合の細孔直径の変化を 検討した結果である。表 4は、多孔質材料を形成した後に、酸またはアルカリで細孔 表面を処理する場合の、酸またはアルカリの pHによる細孔の直径の変化を検討した 結果である。なお、表 2のカチオン界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニゥムブロ ミドである。
[0074] [表 1] 表 合成温度と細孔直径の比铰例
ポリマ一の E020- PO70- E020 EOZO-PO70-EO20 EO20-PO/0-E020 Ε02Ο-ΡΟ/Ό-ΕΟ20 EO20-PO7O-EO20 mm
合成温度 30 110 130
Ts 【で】 60 90
焼成退度 500
TC rci 500 500 500 500
メソ孔の細孔痊 ΊΟ
【rw】 10 14 16 20 マイクロ孔の
細孔後 Enml 0,7 0.8 1.0 1,1 1,2 [0075] [表 2]
Figure imgf000018_0001
[0076] [表 3]
表 3 焼成温度と細孔直径の比較例
Figure imgf000019_0001
4]
表 4 酸性度と細孔直径の比較例
Figure imgf000020_0001
実施例 2
[0078] 本発明の第 2の実施例として、ガス分光分析用微量フローセル (特許文献 1)を検 出装置として用いて、微量なベンゼンガスの選択的な検出を、化学的性質の類似し たトルエン、 ο—キシレンを混合した雰囲気中から行った例について説明する。
[0079] ベンゼンを選択的に高感度検出するために、メソポーラスシリカは、以下のように合 成した。セチルトリメチルアンモニゥムブロミド（CTMABr)をアンモニゥム水に溶解す る。ブロック共重合体 EO100— P065— EO100 (E〇：エチレンォキシド、 PO :プロピ レンォキシド）を希塩酸に溶解する。 Ts=40°Cの溶解温度において撹拌し、シリカ前 駆体である TEOS (テトラェチルオルトシリケート）を加えると、沈殿が生成する。この 溶液及び沈殿物を 80°Cで一日静置した後、ろ過し、水で洗浄して室温にて風乾する 。最後に塩酸メタノール中で処理し、 48時間かけて CTMABrを溶媒抽出する。以上 の方法から、メソ孔直径 4. 3nm及びマイクロ孔直径 1. lnmの 2種類の均一な細孔 を有するメソポーラスシリカを得た。このときメソ孔は六方晶の周期構造を持つ。すな わちベンゼンとトルエン、 o—キシレンを分離するうえで、良好な細孔形状を備えてい る。
[0080] このメソポーラスシリカにそれぞれシランカップリング剤を用いてモノフエニル、ジフ ヱニル、トリフヱニル基の有機官能基を修飾した。この多孔質材料を用いて吸着特性 を比較した。メソポーラスシリカの表面は、カップリング剤の選択によって任意の有機 官能基で修飾することができ（表 5)、またその密度も表面処理によって制御できる（ 表 6)。レ、くつかの多孔質材料の例が報告されてレ、る（非特許文献 3)。
[0081] これを特許文献 1に記載の微量フローセル流路内に充填した。装置の見取り図を 図 5に示す。
[0082] 微量フローセルは、濃縮セル 1と測定セル 2を備えており、前記濃縮セル 1には、測 定するガスを流通させるためのガス流路 11と、前記ガス流路 11に充填された多孔質 材料 12と、前記多孔質材料 12に吸着固定された物質を加熱するための薄膜ヒータ 1 3が備えられている。一方、測定セノレ 2には、前記ガス流路 11より、測定されるべき物 質のガスを流通させ、かつ測定用の紫外線を通過させる紫外線光路兼ガス流路 21 が備えられている。さらに、前記ガス流路 11と紫外線光路兼ガス流路 21とを接続して 連通するための接続流路 3及び濃縮セル 1のガス流路 11に測定すべきガスを流入さ せるガス導入流路 14及び測定し終わったガスを排出するガス排出流路 22を備えて いる。なお、 4はガス導入流路 14にガスを導入するためのポンプ、 15は前記薄膜ヒー タ 13を加熱するための電源、 5は前記紫外線光路兼ガス流路 21に紫外線を入射す るための紫外光源、 5aおよび 51は紫外線用のレンズ、 6は出射した紫外線を検出す るための紫外検出器、 7はパソコンである。
[0083] 以下に測定の手順を例として説明する。ポンプ 4によりベンゼンを含んだ空気を、濃 縮セル 1のガス導入流路 14力 ガス流路 11に導入し、このガス流路 11内に充填され た多孔質材料 12にベンゼンガスを吸着固定する。一定時間通気後、薄膜ヒータ 13 に電源 15より通電して加熱し、多孔質材料 12に吸着されたベンゼンガスを加熱脱着 温度に昇温してベンゼンを脱着させる。この脱着分離されたガスを接続流路 3を介し て、測定セル 2の紫外線光路兼ガス流路 21に導入する。紫外光源 5及び紫外検出 器 6に接続された光ファイバにより、吸収分光による汚染物質の検出を行う。測定後 のガスはガス排出流路 22から排出される。データはパソコン 7により処理される。
[0084] ここで、ベンゼン、トルエン、 o—キシレン各 lOppmの混合ガスからベンゼンの選択 的な検出を行ったところ、ベンゼンガスの吸収スペクトルと一致するスペクトルが検出 された。
[0085] 検出シグナルのベンゼン：トルエン： o—キシレンの比は、有機官能基モノフエ二ル= 5:1:1、ジフエニル =7: 1:1、トリフエ二ノレ =10: 1:1となり、フエニル基の数が多くな るにしたがって混合ガスからのベンゼン選択性が向上することが分かった。高感度検 出できることが分かった。以上から、本発明を用いて、気体中の微量の目的分子を選 択的に高感度検出できることが示された。
[0086] また実施例 1と同様に試験したところ、水酸基の多いほうがベンゼンの選択吸収性 が大きいことがわかった。
[0087] [表 5] ^5 カップリング剤と修飾される有機官能基の例
カップリング剤 Ci SiR3型 R'0-SiR3型 R^O-S!RZ型 ΝΗ-(5ι 3)2¾
R (有機官能基） -CH3rC6H5，-C4H9, -CH-CH2,-C8H17, アミノブ□ビル,メルカプ卜プ aピル,イミダゾ一ル ,等 ·
[0088] [表 6] 表 S 表面処理による表面置換基密度比較の例 処理条件 1000°C ρΗΊ ρΗ7 硫酸過酸化水素水 表面シラノ一ル基密度 (％) く 10 55 80 >90 実施例 3
[0089] 本発明の第 3の実施例として、溶液中の微量なノニルフエノールの高感度な選択的 検出を試みた。ノニルフエノールは、他のフエノール類（ビスフエノーノレ Αやエストラジ オール）などと共に、環境ホルモンである疑いがある。
[0090] ここで、選択的な濃縮を行うための多孔質材料として、メソポーラスシリカ薄膜の表 面にァゾベンゼンを修飾した薄膜を用いた。ブロック共重合体 EO100—PO65—EO 100 (EO :エチレンォキシド、 P〇：プロピレンォキシド）を希塩酸に溶解する。 Ts = 4 0°Cの溶解温度において撹拌し、シリカ前駆体である TEOS (テトラェチルオルトシリ ケート）を加えた溶液を基板上に塗布し、薄膜を得た。この膜を 80°Cで一日静置した 後、ろ過し、水で洗浄して室温にて風乾する。最後に穏やかに焼成する。焼成は以 下の手順で行った。まず、 500°Cまで 8時間かけて昇温する。次いで、 500°Cで 6時 間放置する。さらに、 500°Cから 100°Cまで 8時間かけて冷却した後、 自然冷却によ つて室温に戻す。以上の方法から、直径 4. 3nm及び 1. Onmの 2種類の均一な細孔 を有するメソポーラスシリカを得た。このときメソ孔は立方晶の周期的構造を持つ。こ の場合、メソ孔は図 2の 1一 (a)に示すように立方晶形であり、薄膜表面に多くの細孔 を備えた形状であり、比較的長い筒状である（六方晶形よりは短いが）。このため、ノ 二ルフヱノールを良好に分離できる。
[0091] このメソポーラスシリカ薄膜にシランカップリング剤を用いて有機官能基としてァゾべ ンゼン基を有するケィ素化合物で細孔表面を修飾した。この多孔質材料を用いて吸 着特性を比較した。ここでメソポーラスシリカ薄膜は、気体との接触面積が大きくなる よう、メソ孔が立方晶の周期的構造を有するものを用いた。置換基として導入したァゾ ベンゼン誘導体は、紫外線の照射によって光異性化を起こすため、この構造の変化 にともなって細孔のサイズが変化する。図 6にこのような状況を模式的に示す。
[0092] 図 6において、非照射時はノニルフエノール分子 41は、棒状のァゾベンゼン分子 4 2に阻まれて、ナノサイズの細孔 43内に進入できなレ、（図 6 (a) )。一方、光を照射す ると、照射した部分はァゾベンゼン分子 42が異性化して曲がった形状を取るため、 細孔径が大きくなりノユルフェノール分子 41が取り込まれる（図 6 (b) )。このとき、大き な構造をもつビスフエノール Aなどのフエノール類は、取り込まれるためにはさらに大 きな細孔サイズを要するため、細孔内に進入できず、細孔内で選択的に吸着されな レ、。
[0093] さらに、ァゾベンゼン分子が光異性化した場合は、ァゾ基の窒素分子の非共有電 子対が細孔内に張り出す。この張り出した非共有電子対とノユルフェノールがブレン ステッド酸を生成し、ファンデルワールス結合よりも強固な吸着状態を形成する。これ によって、より高い選択性を有する吸着が発現できる。このとき、照射する光源を測定 用の光源と兼ねることもできる。このようにして、吸収スペクトルを測定することにより、 光の照射している部分に取り込まれたノユルフェノール分子を選択的に測定すること が可能となる。光が照射されない部分、すなわちノユルフェノール分子の濃度が低い 部分は、測定の対象とはされないため、ノイズとなるパックグラウンドを小さくし、シグ ナルの感度の増加をはかることが可能となる。
実施例 4
[0094] 本発明の第 4の実施例として、微量なニンニク臭（アリシン)の選択的な検出を、大 気雰囲気中力 行った例について説明する。
[0095] ァリシン 51は、水溶性のビタミン B1 (チアミン） 52と反応すると、脂溶性の誘導体で あるァリチアミン 53を生ずる（図 7参照）。チアミン 52とァリチアミン 53の分子サイズは ほぼ同等であるため、これらの分子を選択的に吸着する細孔を有する骨格構造のメ ソポーラスシリカを用いて、他の共存分子を排除することができる。その上で、誘導体 のァリチアミン 53を多量のチアミン 52存在下から選択的に高感度で検出できれば、 ァリシン 51の高感度な検出が可能となる。
[0096] ここで、吸着分子（ァリチアミン） 53の拡散係数を一 10— 12m2/s程度と見積もると、 1 z m移動するために約 1秒を必要とする。したがって、サンプリング時間を数分一 1時 間程度とした場合、約 100 μ m間隔で親水性表面 54と疎水性表面 55とを交互に作 製すれば、予め導入するチアミン 52は親水性表面 54に固定されやすぐ誘導体で あるァリチアミン 53は拡散によって、より親和性の高い疎水性表面 55に移動すること 力できると考えられる。無機 ·有機複合原料を用いることにより、任意の有機構造を骨 格に持つメソポーラスシリカを合成することができる（表 7)。レ、くつかの多孔質材料の 例が報告されてレ、る（非特許文献 4)。
[0097] 例えば、導波路型のチップ上に、以下のようにメソポーラスシリカ薄膜を作製する。
界面活性剤 C F C H SO Naをアンモニゥム水に溶解する。 Ts = 40°Cの溶解温
12 25 6 4 3
度において撹拌し、シリカ前駆体である TEOS (テトラェチルオルトシリケート）をカロえ た溶液を基板上に塗布し、薄膜を得た。この膜を 80°Cで一日静置した後、水で洗浄 して室温にて風乾する。最後に塩酸メタノール中で処理し、 48時間力けて CTMABr を溶液抽出する。以上の方法から、直径 2. 8nm及び 0. 5nmの 2種類の均一な細孔 を有するメソポーラスシリカを得た。このときメソ孔はラメラ状の周期的構造を持つ。 ラメラ状の形状は、層状であり、ァリシン 51とァリチアミン 53を分離するうえで、良好な 形状である。
[0098] この表面を硫酸/過酸化水素水で洗浄し、水酸基を活性化して親水性表面 54と する。ブロック共重合ポリマを铸型としてメソポーラスシリカ薄膜を作製し、表面を硫酸 /過酸化水素水で洗浄し、水酸基を活性化して親水性表面 54とする。ここに 100 μ m間隔で表面に疎水性の高いナフチル基を修飾し、疎水性表面 55とする。親水性 表面 54の端面に金属などでマスク 56を作製しておけば、疎水性表面 55にのみ光を 導人すること力 Sできる。
[0099] 疎水性表面 55に選択的に吸着されたァリチアミン 53を吸収スペクトル測定によつ て測定し、定量的に検出を行うことが可能となる。予めァリシン濃度との相関を測定し ておくことで、ァリシン濃度に換算することができる。
[0100] [表 7] 表 7 無機 '有機複合材料原料と表面官能基の例
無機 ·有機複合材料 (EtO)3Si-R-Si(Oet)3
(有機官能基） -C2H4-, -CH-CH-, 2 チオフ: Γン, 1 ,4~ベンゼン等 産業上の利用可能性
[0101] 以上のように、ナノサイズの高秩序な周期細孔構造を有する多孔質材料において、 細孔の形状、細孔のサイズ、細孔内部の表面の置換基の種類と密度などの多孔質 材料の構造、及び、細孔内表面と目的分子との親和性を制御する。これによつて細 孔の物理的サイズ、細孔内部の表面の立体効果及び目的分子と細孔内表面の化学 的相互作用の 3つの要因により、気相や液相中の目的分子を選択的に吸着させるこ とができ、 目的分子を高感度に選択的に検出する方法が提供される。

Claims

請求の範囲
[1] 気相または液相中の目的分子を多孔質材料に選択的に吸着させ、吸着された目 的分子を検出する検出法であって、前記多孔質材料が、ナノサイズの細孔を有し、 該細孔が高秩序な周期的細孔構造を有し、且つ、細孔の径、細孔の形状および細 孔内部の表面の構造、並びに細孔内部の表面の目的分子との親和性が、 目的分子 の吸着に適合されていることを特徴とする検出方法。
[2] 前記多孔質材料はメソポーラスシリカ材料またはメソポーラスカーボンから選択され ることを特徴とする請求項 1に記載の検出方法。
[3] 前記細孔はメソ孔及びマイクロ孔からなり、これらの孔径はメソ孔の孔径（直径）が 2 nmから lOOnmであり、マイクロ孔の孔径（直径）が 0· 2から 2nmであり、且つその径 が均一であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の検出方法。
[4] 前記細孔がメソ孔及びマイクロ孔からなり、メソ孔の形状が、六方晶形、立方晶形ま たはラメラ状から選択されることを特徴とする 1から 3のいずれ力 1項に記載の検出方 法。
[5] 前記細孔内部の表面の構造が、細孔内部の表面に置換基を有する構造であり、該 置換基の大きさと密度が目的分子に適した構造を有することを特徴とする請求項 1か ら 4のいずれ力 4項に記載の検出方法。
[6] 前記細孔内部の表面の目的分子との親和性が、 目的分子の吸着に適合した細孔 内部の表面の置換基によって提供されることを特徴とする請求項 1から 5のいずれか
1項に記載の検出方法。
[7] 前記置換基が水酸基であることを特徴とする請求項 5または 6に記載の検出方法。
[8] 前記水酸基が、有機官能基を含む置換基によって修飾されていることを特徴とする 請求項 7に記載の検出方法。
[9] 前記有機官能基が、モノフヱニル基、ジフヱニル基、トリフヱニル基、ァゾベンゼン 基またはナフチル基から選択されることを特徴とする請求項 8記載の検出方法。
[10] 前記多孔質材料に目的分子を選択的に吸着させた後、前記多孔質材料を加熱し
、 目的分子の濃縮ガスを光学的検出手段に導くことにより、 目的分子を光学的に検 出することを特徴とする請求項 1記載の検出方法。
[11] 前記多孔質材料に目的分子を選択的に吸着させた後、 目的分子を吸着した状態 のまま光学的手段により検出することを特徴とする請求項 1記載の検出方法。
[12] 前記多孔質材料が、光照射により異性化し、占有体積が減少する官能基を含む置 換基で修飾されており、前記多孔質材料の光照射された部分に目的分子を選択的 に吸着させることを特徴とする請求項 1記載の検出方法。
[13] 前記多孔質材料が、親水性処理した細孔内部表面と疎水性処理をした細孔内部 表面とを交互に形成したものであり、 目的分子を疎水性表面に選択的に吸着し、 目 的分子を光学的に検出することを特徴とする請求項 1記載の検出方法。
[14] 前記目的分子は、クレゾール、ベンゼン、ノユルフェノールまたはァリチアミンから選 択されることを特徴とする請求項 1から 13のいずれ力 4項に記載の検出方法。
[15] 気相または液相中の目的分子を選択的に吸着させる多孔質材料であって、前記多 孔質材料が、ナノサイズの細孔を有し、該細孔が高秩序な周期的細孔構造を有し、 且つ、細孔の径、細孔の形状および細孔内部の表面の構造、並びに細孔内部の表 面の親和性が、 目的分子の吸着に適合されていることを特徴とする多孔質材料。
[16] 前記多孔質材料はメソポーラスシリカ材料またはメソポーラスカーボンから選択され ることを特徴とする請求項 15に記載の多孔質材料。
[17] 前記細孔はメソ孔及びマイクロ孔からなり、これらの孔径はメソ孔の孔径（直径）が 2 nmから lOOnmであり、マイクロ孔の孔径（直径）が 0· 2から 2nmであり、且つその径 が均一であることを特徴とする請求項 15または 16に記載の多孔質材料。
[18] 前記細孔がメソ孔及びマイクロ孔からなり、メソ孔の形状が六方晶形、立方晶形また はラメラ状から選択されることを特徴とする 15から 17のいずれ力 1項に記載の多孔質 材料。
[19] 前記細孔内部の表面の構造が、細孔内部の表面に置換基を有する構造であり、該 置換基の大きさと密度が目的分子に適した構造を有することを特徴とする請求項 15 力、ら 18のいずれか 1項に記載の多孔質材料。
[20] 前記細孔内部の表面の目的分子との親和性が、 目的分子の吸着に適合した細孔 内部の表面の置換基によって提供されることを特徴とする請求項 15から 19のいずれ 力、 1項に記載の多孔質材料。
[21] 前記置換基が水酸基であることを特徴とする請求項 19または 20に記載の多孔質 材料。
[22] 前記水酸基が、有機官能基を含む置換基によって修飾されていることを特徴とする 請求項 21に記載の多孔質材料。
[23] 前記有機官能基が、モノフヱニル基、ジフヱニル基、トリフヱニル基、ァゾベンゼン 基またはナフチル基から選択されることを特徴とする請求項 22記載の多孔質材料。
[24] 前記有機官能基を含む置換基が、光により異性化し、前記置換基の占有体積を減 少させるものであることを特徴とする請求項 22に記載の多孔質材料。
[25] 細孔の錡型となる物質を含む溶液を 30— 130°Cの温度に加熱し、これに多孔質材 料の前駆体を添加して沈殿を形成させ、前記沈殿を乾燥した後、 450— 950°Cの温 度で焼結することを特徴とする、ナノサイズの細孔を有し、該細孔が高秩序な周期的 細孔構造を有する多孔質材料の製造方法。
[26] 細孔の铸型となる物質を含む溶液を 30— 130°Cの温度に加熱し、これに多孔質材 料の前駆体を添加して多孔質材料を含む溶液を調製し、基材上に該溶液を塗布し て乾燥することを特徴とする、ナノサイズの細孔を有し、該細孔が高秩序な周期的細 孔構造を有する多孔質材料の製造方法。
[27] 前記細孔が 0· 1— 50nmの範囲の半径を有することを特徴とする請求項 25または
26に記載の製造方法。
[28] 前記細孔の铸型となる物質力 ブロック共重合体、セチルトリメチルアンモニゥムブ ロミド（CTMABr) /ドデシルァミン（DDA)、 CTMABr、 DDAまたはカチオン性界 面活性剤から選択されることを特徴とする請求項 25から 27のいずれ力 1項に記載の 製造方法。
[29] 前記細孔の錡型となる物質を含む溶液の pH力 pHlから pHl lの範囲であること を特徴とする請求項 25から 28のいずれ力 4項に記載の製造方法。
[30] 前記多孔質材料を、さらに親水性処理することを特徴とする請求項 25から 29のい ずれか 1項に記載の製造方法。
[31] 前記親水性処理は、多孔質材料を硫酸 Z過酸化水素水で処理することであり、こ れにより水酸基を増加させ、親水性を向上させることを特徴とする請求項 30記載の 製造方法。
[32] 前記多孔質材料が細孔内の置換基として水酸基を有し、該多孔質材料を加熱する か、または、中性から酸性の溶液で表面処理することにより、細孔内部の水酸基を減 少させ、親水性を低下させることを特徴とする請求項 25から 29のいずれ力、 1項に記 載の検出素子の製造方法。
[33] 前記多孔質材料にカップリング剤を作用させ、細孔内部の表面を有機官能基を有 する置換基で修飾することを特徴とする請求項 25から 32のいずれか 1項に記載の製 造方法。
[34] 前記有機官能基が、モノフヱニル基、ジフヱニル基、トリフヱニル基、ァゾベンゼン 基またはナフチル基から選択されることを特徴とする請求項 33記載の製造方法。
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