WO2005012412A1 - Utilisation de sulfure de zinc pour améliorer la matité des compositions polymères thermoplastiques - Google Patents

Utilisation de sulfure de zinc pour améliorer la matité des compositions polymères thermoplastiques Download PDF

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WO2005012412A1
WO2005012412A1 PCT/FR2004/001679 FR2004001679W WO2005012412A1 WO 2005012412 A1 WO2005012412 A1 WO 2005012412A1 FR 2004001679 W FR2004001679 W FR 2004001679W WO 2005012412 A1 WO2005012412 A1 WO 2005012412A1
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thermoplastic polymer
poly
polyamide
zinc sulfide
thermoplastic
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PCT/FR2004/001679
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Roland Durand
Arnaud Koscher
Sergio Refinetti
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Rhodia Performances Fibres
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Definitions

  • the present invention relates to a new use of zinc sulfide, as an agent for improving the dullness of thermoplastic polymer compositions.
  • the invention also relates to thermoplastic polymer compositions comprising zinc sulfide as an additive, as well as yarns, fibers, filaments and articles obtained from these compositions.
  • Thermoplastic polymers have been widely used for many years, in particular in the textile field in the form of yarns, fibers and filaments, as substitutes for natural products, due to the lower availability and / or cost higher of these.
  • thermoplastic polymers Due to differences in the quality of the finished products, both in terms of mechanical and chemical resistance, in terms of feel, external appearance, etc.
  • thermoplastic polymers in particular when they are in the form of fibers, by compared to their natural counterparts.
  • thermoplastic polymers that is to say give them a more matte appearance, or even less shiny.
  • thermoplastic polymers provides many methods for improving the mattness of thermoplastic polymers and it is known in particular that the incorporation of mineral fillers such as titanium dioxide (TiO 2 ) in synthetic fibers, for example the polyamide or polyester, can lead to mattness indices which are relatively satisfactory, even acceptable for most uses.
  • titanium dioxide titanium dioxide today seems to be the one offering the best mattness index, with an equal amount of additives.
  • thermoplastic polymers having a dullness greater than those known from the prior art, and whose weight percentage of mattifying additive is compatible with the desired applications and with the processability and physical characteristics.
  • thermoplastic polymers comprising various mineral fillers, making it possible to give said polymers fireproofing, fluorescence, opacity, bleaching, dullness, porosity, etc. properties.
  • US Pat. No. 6,071,612 discloses polyester yarns, fibers or filaments comprising zinc sulfide in proportions of between 0.1% and 3% by weight, making it possible to improve the whiteness and the feel of polyester compositions. It is indeed known that polyester-based compositions tend to yellow and it is precisely sought to increase the whiteness of these compositions. Thus it is shown that zinc sulfide increases the whiteness of polyester compositions, whiteness expressed in terms of luminescence. This notion of whiteness is however unrelated to the matt appearance which is sought in the present patent application. A person skilled in the art knows how to appreciate and differentiate the more or less mat appearance of two similar "whites".
  • Patent application WO-A1 -99 / 67451 teaches that the addition of zinc sulfide, instead of titanium dioxide, in a thermoplastic polymer composition makes it possible to significantly reduce the abrasion of the blades of the knives used to cut fibers for flocking.
  • the amount of zinc sulfide added to the polymer composition is 1.5% by weight in the examples. This quantity is presented as sufficient to obtain a matity similar to the same polymer loaded with 1.5% by weight of TiO 2 .
  • a first objective of the present invention to provide mineral fillers to obtain an improved mattness of thermoplastic polymer compositions.
  • Another object of the present invention to provide mineral fillers to obtain an improved mattness of thermoplastic polymers, compared to the mattness obtained with an equal amount of TiO 2 alone. Still other objectives will appear in the detailed description of the invention which follows.
  • the inventors have surprisingly discovered that the objectives set out above can be achieved in whole or in part by using, as an additive in thermoplastic polymer compositions, zinc sulfide (ZnS) in order to improve the mattness of the said materials polymer compositions.
  • ZnS zinc sulfide
  • the invention relates first of all to the use of zinc sulfide as an additive in thermoplastic polymer compositions, to improve the mattness of said compositions, characterized in that the zinc sulfide is present in a greater amount 1.5% by weight of the total mass of the thermoplastic polymer composition.
  • dullness should be understood as the opposite term or opposing "shine”.
  • Zinc sulfide is generally in the form of small particles, preferably micrometric, or less than a micrometer.
  • the size of the zinc sulfide particles must in fact remain compatible with the constraints of implementation of the thermoplastic polymer compositions and in particular for the preparation of yarns, fibers, filaments.
  • the zinc sulfide particles can advantageously be coated or coated, for example in order to protect them against various chemical or physical attacks, or else in order to make them inert with respect to the various components in which they are incorporated.
  • the coating or coating agent will be chosen from agents known to those skilled in the art, and must in addition not interfere with the intrinsic matte properties of zinc sulfide.
  • zinc sulfide coated or coated on a support which will preferably be mineral, such as for example silica, alumina, etc.
  • zinc sulfide is used as a dulling agent, and in this regard is used as an additive in polymer compositions, in particular in thermoplastic polymer compositions, for example such as those used in the textile field for the production of yarns, fibers, filaments and textile articles, but also in many other fields where the mattness of polymer compositions used by rolling, pultrusion, extrusion, extrusion blow molding is sought, etc.
  • Zinc sulfide as a matting agent can advantageously be used as an additive, for example in sizing formulations for threads, fibers and filaments, etc.
  • the proportion by weight of zinc sulfide relative to the total weight of the polymer composition is greater than 1.5%, preferably greater than or equal to 2%, more preferably greater than or equal to 2.5% by weight.
  • the proportion by weight of zinc sulfide relative to the total weight of the polymer composition is less than 10%, preferably less than 7%, advantageously less than 4% by weight. weight.
  • thermoplastic polymers which may be suitable as a polymer matrix in the context of the present invention, there may be mentioned: polylactones such as poly (pivalolactone), poly (caprolactone) and polymers of the same family ; polyurethanes obtained by reaction between diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'- dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3- dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylisopropylidene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the thermoplastic matrix is a polymer comprising star or H macromolecular chains, and where appropriate linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR 2743 077, FR 2 779730, US 5959 069, EP 0 632 703, EP 0682 057 and EP 0832 149.
  • the thermoplastic matrix of the invention is a polymer of statistical tree type, preferably a copolyamide having a statistical tree structure.
  • copolyamides with a statistical tree structure and their process for obtaining are described in particular in document WO 99/03909.
  • thermoplastic matrix as defined in the present invention can also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a star, H and / or tree thermoplastic polymer as described above.
  • thermoplastic polymer compositions can also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in document WO 00/68298.
  • compositions cited in this description can also include any combination of star, H, tree, hyperbranched copolyamide thermoplastic polymer described above.
  • thermostable polymers these polymers are preferably infusible or have a softening point greater than 180 ° C., preferably greater or equal to 200 ° C, or even higher.
  • thermostable polymers can for example be chosen from aromatic polyamides, imide polyamides such as polytrimellamide-imide, or polyimides such as polyimides obtained according to document EP 0119185, known commercially under the trade name P84.
  • aromatic polyamides can be as described in patent EP 0360707. They can be obtained according to the process described in patent EP 0360707.
  • the matrices based on polyamide and in particular on semi-crystalline polyamides, such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, semi-aromatic polyamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid such as the polyamide sold under the trade name AMODEL; polyesters such as PET, PBT, PTT; polyolefins such as polypropylene, polyethylene; aromatic polyamides, polyamide imide or polyimides; latexes such as acrylic and urethane latexes; PVC, viscose, cellulose, cellulose acetate; their copolymers and alloys.
  • semi-crystalline polyamides such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, semi-aromatic polyamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid such as the poly
  • thermoplastic polymer compositions can also contain all the other additives that can be used, for example reinforcing fillers, flame retardants, UV stabilizers, heat, as well as other matting agents, such as for example titanium dioxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, alumina oxide, kaolin, clays and others.
  • additives for example reinforcing fillers, flame retardants, UV stabilizers, heat, as well as other matting agents, such as for example titanium dioxide, barium sulfate, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, alumina oxide, kaolin, clays and others.
  • thermoplastic polymer compositions are free of reinforcing fillers.
  • Another object of the present invention relates to the process for the preparation of thermoplastic polymer compositions comprising zinc sulfide as matting agent.
  • Zinc sulfide can be added to the polymer composition by any means known to those skilled in the art. Among these, however, the addition of zinc sulfide is preferred by feeding into the molten vein of the matrix or of the polymer composition, or else by means of a master batch ("master-batch" in English). . According to another aspect, it can also be envisaged, or even appropriate, to combine these last two modes of supply, supply of molten vein and masterbatch.
  • the masterbatch will be prepared so that it contains an amount of zinc sulfide of between 10% and 60% by weight, preferably between 20% and 50% by weight, advantageously between 30% and 40% in weight.
  • thermoplastic polymer compositions comprising zinc sulfide in an amount of more than 2.5% by weight as a matting agent and as defined above, are new and as such also form another object of the present invention.
  • Such compositions comprise at most 8% by weight of zinc sulfide, more particularly at most 6% by weight, advantageously at most 4% by weight.
  • thermoplastic polymer compositions comprising more than 1.5% by weight of zinc sulfide have a higher mattness compared to the same thermoplastic polymer compositions in which the zinc sulfide has been replaced by carbon dioxide. titanium in equal quantity.
  • the present invention also relates to the articles and in particular the son, fibers and filaments obtained from the compositions described above.
  • the compositions according to the invention can be shaped into molded articles, for example by injection or by extrusion. They can also be shaped into threads, fibers and filaments by spinning.
  • fibers and filaments these can be obtained for example by melt spinning, or by wet spinning, of the compositions of the invention.
  • the compositions are then preferably prepared by introducing zinc sulfide into the molten polymer in a mixing device, for example upstream of a spinning device. They can also be carried out by introducing zinc sulfide into a polymer solution, for example upstream of a wet spinning device.
  • spinning the compositions of the invention it is possible, for example, to obtain continuous multifilament yarns, short or long fibers, monofilaments, yarns of fibers, plies, ribbons, cables, etc. It can also be continuous swelling yarns (BCF: "Bulk Continuous Filament”), used in particular for the manufacture of textile coverings, such as carpets and rugs.
  • All conventional treatments in the textile field can be applied to the yarns, fibers and filaments of the invention, such as drawing, texturing, dyeing, etc.
  • the small size of the zinc sulfide particles - of the order of a micrometer, or even less than a micrometer, for example of the order of 0.3 ⁇ m - is an advantage in spinning processes in particular.
  • the invention also relates to articles obtained from the son, fibers, filaments described above. Such articles can be obtained in particular from a single type of son, fibers, filaments or on the contrary from a mixture of son, fibers, filaments of different types.
  • the article comprises at least in part yarns, fibers, filaments according to the invention.
  • yarns, fibers, filaments - for example yarns, fibers, filaments not containing zinc sulfide -, yarns, fibers or filaments of different natures can be used in the article of the invention.
  • the present invention also relates to composite articles, that is to say articles with several components. These components can be, for example, short fibers, supports, articles, for example textile articles obtained from yarns, fibers, filaments such as nonwoven articles, etc.
  • flocked surfaces the main components of which are generally short fibers, an adhesive or glue, and a support. Mention may also be made of tufted surfaces used in particular in carpets, furniture or wall coverings, etc., the main components of which are generally yarns, fibers, filaments or articles obtained from yarns, fibers, filaments, a support. , and possibly an adhesive or glue.
  • the zinc sulfide present in the fibers of the flocked surface may also be present in the glue or adhesive used for flocking and / or in the support of the flocked surface.
  • compositions, articles, textile articles, yarns, fibers and filaments, optionally composite can be used in the manufacture of any product for which great mattness is sought, in particular a mattness greater than that observed up to present by the use of titanium dioxide, or even an even greater mattness not disclosed at the date of the present invention.
  • thermoplastic polymer compositions according to the present invention find a particularly advantageous use in the preparation of flocked surfaces having very high dullness.
  • the TiO 2 used is marketed under the name of 1074® by the company Kronos.
  • the incorporation of the matting agent (ZnS or TiO 2 ) in PA66 is carried out: - either by mixing the matting agent in powder form with the ground polymer; - Or by means of a masterbatch (MM) based on polyamide comprising 30% by weight of matting agent, then mixing of the PA66 with the masterbatch, the PA66 and the MM each being in the form of granules. In each case, the mixture is introduced into an extrusion device which ensures the mixing in the molten phase.
  • the ZnS incorporation rate is 1.4%, 2.5% or 3.5% relative to the total weight of the composition for the series of samples loaded with ZnS and the rate of TiO 2 incorporation is 1.4%, 2.5% or 3.5% for the series of control samples.
  • b) Preparation for spinning The molten mixture is then spun with a die head temperature of about 285 ° C, air-cooled (20 ° C, relative humidity 65%), called with a winding speed of 800 m / min so as to obtain a continuous multifilament yarn.
  • This multifilament continuous wire is stretched to obtain an elongation at break of the order of 80%.
  • the multifilament or thread thus obtained consists of 20 strands and the diameter of the strand is approximately 20 ⁇ m.
  • the die used is a 20-hole die, of round section.
  • the titer on the finished product is 2.3 dtex.
  • the flocked surface thus obtained is then dyed in full bath with 3% by weight relative to the weight of the fibers of Noir Irgalan® RBLN (marketed by the company CIBA).
  • Dullness assessment Dullness is assessed visually by a panel of a determined group of at least 7 people (controllers). Each test is carried out by comparative evaluation of the flocked surfaces, placed on a roll of black fabric, outdoors and in sunny weather. The surfaces presented to the inspectors are devoid of any distinctive mark capable of influencing the assessment. The mattness is evaluated by comparing two by two the flocked surfaces obtained with the fibers comprising identical levels of matting agent, one containing ZnS, the other TiO 2 . The results obtained are presented in the following Table (I):

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de sulfure de zinc pour améliorer la matité des compositions polymères thermoplastiques, notamment des fibres obtenues à partir de compositions polymères thermoplastiques, et en particulier la matité des fibres de compositions polymères thermoplastiques destinées au flocage.

Description

UTILISATION DE SULFURE DE ZINC POUR AMÉLIORER LA MATITÉ DES COMPOSITIONS POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES
[0001] La présente invention concerne une nouvelle utilisation du sulfure de zinc, à titre d'agent destiné à améliorer la matité de compositions de polymères thermoplastiques. L'invention concerne également des compositions de polymères thermoplastiques comprenant du sulfure de zinc comme additif, ainsi que des fils, fibres, filaments et articles obtenus à partir de ces compositions.
[0002] Les polymères thermoplastiques sont largement utilisés depuis de nombreuses années, notamment dans le domaine textile sous forme de fils, fibres et filaments, en tant qu'agents de substitution des produits naturels, en raison de la moindre disponibilité et/ou du coût plus élevés de ces derniers.
[0003] Cependant, la substitution de produits naturels par des polymères thermoplastiques entraîne des différences de qualité des produits finis, tant au niveau résistance mécanique, chimique, qu'au niveau du toucher, de l'aspect extérieur, etc.
[0004] Si de nombreux progrès sont déjà notoires pour ce qui concerne les aspects de résistances mécanique et chimique, il est souvent objecté, par le consommateur final, une brillance excessive des polymères thermoplastiques, notamment lorsqu'ils sont sous forme de fibres, par rapport à leurs homologues naturels.
[0005] C'est pourquoi, depuis de nombreuses années, on recherche à matifier le plus possible les compositions à base de polymères thermoplastiques, c'est-à-dire leur donner un aspect plus mat, ou encore moins brillant.
[0006] L'art antérieur fournit de nombreux procédés permettant d'améliorer la matité de polymères thermoplastiques et il est connu en particulier que l'incorporation de charges minérales comme le dioxyde de titane (TiO2) dans des fibres synthétiques, par exemple le polyamide ou le polyester, peut conduire à des indices de matité qui sont relativement satisfaisants, voire acceptables pour la plupart des utilisations. [0007] En effet, parmi les additifs susceptibles de conférer une grande matité à une composition polymère thermoplastique, le dioxyde de titane semble être aujourd'hui celui offrant le meilleur indice de matité, à quantité égale d'additifs. Pour encore augmenter la matité de compositions polymères thermoplastiques et notamment des polyamides, il pourrait être envisagé d'augmenter le taux de dioxyde de titane dans la composition polymère.
[0008] On s'aperçoit cependant qu'une augmentation de la quantité de dioxyde de titane n'entraîne qu'une très faible augmentation de la matité, et surtout, qu'avec des taux relativement élevés en dioxyde de titane, les caractéristiques physiques des compositions polymères thermoplastiques ainsi que leur processabilité tendent à diminuer fortement.
[0009] Outre l'altération des propriétés mécaniques et une moins bonne processabilité, une augmentation de la quantité de charges dans des compositions polymères présente également l'inconvénient d'augmenter de manière sensible le coût du produit fini.
[0010] Il subsiste par conséquent un besoin pour des polymères thermoplastiques présentant une matité supérieure à ceux connus de l'art antérieur, et dont le pourcentage pondéral d'additif matifiant soit compatible avec les applications recherchées et avec la processabilité et les caractéristiques physiques.
[0011] La littérature fournit de nombreux exemples de polymères thermoplastiques comprenant diverses charges minérales, permettant de conférer auxdits polymères des propriétés d'ignifugation, de fluorescence, d'opacité, de blanchiment, de matité, de porosité, etc.
[0012] Ainsi, le brevet US 6 071 612 divulgue des fils, fibres ou filaments de polyester comprenant du sulfure de zinc dans des proportions comprises entre 0,1% et 3% en poids, permettant d'améliorer la blancheur et le toucher de compositions polyester. Il est en effet connu que les compositions à base de polyester ont tendance à jaunir et l'on recherche précisément à augmenter la blancheur de ces compositions. [0013] C'est ainsi qu'il est démontré que le sulfure de zinc augmente la blancheur de compositions polyester, blancheur exprimée en termes de luminescence. Cette notion de blancheur est cependant sans rapport avec l'aspect mat qui est recherché dans la présente demande de brevet. L'homme du métier sait apprécier et différencier l'aspect plus ou moins mat de deux "blancs" similaires.
[0014] La demande de brevet WO-A1 -99/67451 enseigne que l'ajout de sulfure de zinc, au lieu de dioxyde de titane, dans une composition de polymère thermoplastique permet de réduire de manière significative l'abrasion des lames des couteaux utilisées pour couper des fibres destinées au flocage. La quantité de sulfure de zinc ajoutée dans la composition polymère est de 1 ,5% en poids dans les exemples. Cette quantité est présentée comme suffisante pour obtenir une matité similaire au même polymère chargé à 1 ,5% en poids de TiO2.
[0015] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir des charges minérales permettant d'obtenir une matité améliorée de compositions polymères thermoplastiques.
[0016] Un autre objectif de la présente invention consiste à fournir des charges minérales permettant d'obtenir une matité améliorée de polymères thermoplastiques, par rapport à la matité obtenue avec une quantité égale de TiO2 seul. D'autres objectifs encore apparaîtront dans la description détaillée de l'invention qui suit.
[0017] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que les objectifs exposés ci-dessus peuvent être atteints en totalité ou en partie en utilisant, comme additif dans des compositions polymères thermoplastiques, du sulfure de zinc (ZnS) afin d'améliorer la matité desdites compositions polymères.
[0018] Plus précisément, l'invention concerne tout d'abord l'utilisation de sulfure de zinc comme additif dans des compositions polymères thermoplastiques, pour améliorer la matité desdites compositions, caractérisé en ce que le sulfure de zinc est présent dans une quantité supérieure à 1 ,5% en poids de la masse totale de la composition polymère thermoplastique. [0019] Dans la présente description, le terme "matité" doit être compris comme le terme contraire ou s'opposant à "brillance".
[0020] Le sulfure de zinc se présente généralement sous forme de particules de faible taille, de préférence micrométrique, ou inférieure au micromètre. La taille des particules de sulfure de zinc doit en effet rester compatible avec les contraintes de mises en œuvre des compositions polymères thermoplastiques et notamment pour la préparation de fils, fibres, filaments.
[0021] En outre, les particules de sulfure de zinc peuvent avantageusement être revêtues ou enrobées, par exemple afin de les protéger contre diverses attaques chimiques ou physiques, ou encore afin de les rendre inertes vis-à-vis des divers composants dans lesquels elles sont incorporées. L'agent de revêtement ou d'enrobage sera choisi parmi les agents connus de l'homme du métier, et devra en outre ne pas interférer avec les propriétés intrinsèques de matité du sulfure de zinc.
[0022] Il peut également être avantageux d'utiliser du sulfure de zinc revêtu ou enrobé sur un support qui sera de préférence minéral, comme par exemple la silice, l'alumine, etc.
[0023] Selon la présente invention, le sulfure de zinc est utilisé comme agent de matité, et à cet égard est mis en oeuvre en tant qu'additif dans des compositions polymères, en particulier dans des compositions polymères thermoplastiques, par exemple telles que celles utilisées dans le domaine textile pour l'élaboration de fils, fibres, filaments et articles textiles, mais aussi dans de nombreux autres domaines où l'on recherche la matité de compositions polymères mises en oeuvre par laminage, pultrusion, extrusion, extrusion-soufflage, etc.
[0024] Le sulfure de zinc en tant qu'agent de matité peut avantageusement être utilisé comme additif par exemple dans des formulations d'ensimage de fils, fibres et filaments, etc. [0025] Selon un mode de réalisation particulier l'invention, la proportion en poids de sulfure de zinc par rapport au poids total de la composition polymère est supérieure à 1 ,5%, de préférence supérieure ou égale à 2%, de préférence encore supérieure ou égale à 2,5% en poids.
[0026] Pour des raisons de propriétés chimiques, physiques et mécaniques, la proportion en poids de sulfure de zinc par rapport au poids total de la composition polymère est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%, avantageusement inférieure à 4 % en poids.
[0027] La composition polymère thermoplastique au sens de la présente invention comprend une matrice polymère thermoplastique composée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques. Il doit cependant être compris que toute matrice polymère connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention.
[0028] À titre d'exemples de polymères thermoplastiques pouvant convenir comme matrice polymère dans le cadre de la présente invention, on peut citer : les polylactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille ; les polyurethanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1,5-naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'- diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3-diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'-diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[méthane-bis(4-phényl)carbonate], le poly[1 ,1-éther bis(4-phényl)carbonate], le poly[diphénylméthane-bis(4-phényl)carbonate], le poly[1,1- cyclohexane-bis(4-phényl)carbonate] et polymères de la même famille ; les polysulfones; les polyéthers; les polycétones; les polyamides comme le poly(acide 4- aminobutyrique), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6-aminohexa- noïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2- triméthylhexaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille ; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1 ,5-naphtalate), le poly(1,4- cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(para- hydroxybenzoate), le poly(1 ,4-cyclohéxylidènediméthylène téréphtalate), le poly(1 ,4- cyclohexylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille ; les poly(oxydes d'arylène) comme le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène), le poly(oxyde de 2,6-diphényl-1 ,4- phénylène) et les polymères de la même famille ; les poly(sulfures d'arylène) comme le poly(sulfure de phénylène) et les polymères de la même famille ; les polyétherimides ; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme le poly(acétate de vinyle), le poly(alcool vinylique), le poly(chlorure de vinyle), le poly(vinylbutyral), le poly(chlorure de vinylidène) ; les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et les polymères de la même famille ; les polymères acryliques, les polyacrylat.es et leurs copolymères comme le poly(acrylate d'éthyle), le poly(acrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate de méthyle), le poly(méthacrylate d'éthyle), le poly(méthacrylate de n-butyle), le poly(méthacrylate de n-propyle), le poly(acrylamide), le poly(acrylonitrile), le poly(acide acrylique) ; les copolymères éthylène-acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle - styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate- butadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille ; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1-pentène), le poly(éthylène), le poly (styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères ; les poly(épichlorohydrines) ; les poly(uréthanne)s tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther- polyols, les polyester-polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1 ,6-héxaméthylène diisocyanate, le 4,4'- dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane et de la 4,4'-dichlorodiphénylsulfone ; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly(diméthylsiloxane), le poly(diméthylsiloxane co- phénylméthylsiloxane), et les polymères de la même famille ; et les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
[0029] Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2743 077, FR 2 779730, US 5959 069, EP 0 632 703, EP 0682 057 et EP 0832 149.
[0030] Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique de l'invention est un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909.
[0031] La matrice thermoplastique telle que définie dans la présente invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus.
[0032] Au sens de la présente invention, les compositions polymères thermoplastiques peuvent également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. Bien entendu, les compositions citées dans cette description peuvent également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché décrit ci-dessus.
[0033] Comme autre type de matrice polymère pouvant être mise en oeuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer les polymères thermostables : ces polymères sont de préférence infusibles ou présentent un point de ramollissement supérieur à 180°C, de préférence supérieur ou égal à 200°C, voire supérieur. [0034] Ces polymères thermostables peuvent par exemple être choisis parmi les polyamides aromatiques, les polyamides imide tels que les polytrimellamide-imide, ou les polyimides tels que les polyimides obtenus selon le document EP 0119185, connus dans le commerce sous la marque P84. Les polyamides aromatiques peuvent être tels que décrits dans le brevet EP 0360707. Ils peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans le brevet EP 0360707.
[0035] Parmi les matrices polymères, on préfère tout particulièrement les matrices à base de polyamide et en particulier de polyamides semi-cristallins, tels que le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 4, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, les polyamides semi-aromatiques obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL; les polyesters tels que le PET, le PBT, le PTT; les polyoléfines tels que le polypropylène, le polyéthylène; les polyamides aromatiques, les polyamide imide ou les polyimides; les latex tels que les latex acryliques et uréthanne ; le PVC, la viscose, la cellulose, l'acétate de cellulose; leurs copolymères et alliages.
[0036] Les compositions polymères thermoplastiques peuvent en outre contenir tous les autres additifs pouvant être utilisés, par exemple des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, ainsi que d'autres agents de matité, comme par exemple le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, la silice, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium, l'oxyde d'alumine, le kaolin, les argiles et autres.
[0037] Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les compositions polymères thermoplastiques sont exemptes de charges de renfort.
[0038] Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation des compositions polymères thermoplastiques comprenant du sulfure de zinc comme agent de matité. Le sulfure de zinc peut être ajouté dans la composition polymère selon tous moyens connus de l'homme du métier. Parmi ceux-ci, on préfère cependant l'addition du sulfure de zinc par alimentation dans la veine fondue de la matrice ou de la composition polymère, ou bien encore au moyen d'un mélange maître ("master- batch" en langue anglaise). [0039] Selon un autre aspect, il peut également être envisagé, voire approprié, de combiner ces deux derniers modes d'alimentation, alimentation en veine fondue et mélange-maître.
[0040] Le mélange-maître sera préparé de telle sorte qu'il contienne une quantité de sulfure de zinc comprise entre 10% et 60% en poids, de préférence entre 20% et 50% en poids, avantageusement entre 30% et 40% en poids.
[0041] Les compositions de polymères thermoplastiques comprenant du sulfure de zinc à raison de plus de 2,5% en poids comme agent de matité et telles que définies précédemment, sont nouvelles et à ce titre forment également un autre objet de la présente invention. De telles compositions comprennent au plus 8% en poids de sulfure de zinc, plus particulièrement au plus 6% en poids, avantageusement au plus 4% en poids.
[0042] Il a ainsi été découvert que les compositions polymères thermoplastiques comprenant plus de 1 ,5% en poids de sulfure de zinc présentent une matité supérieure par rapport aux mêmes compositions polymères thermoplastiques dans lesquelles le sulfure de zinc a été remplacé par du dioxyde de titane en quantité égale.
[0043] La présente invention concerne également les articles et notamment les fils, fibres et filaments obtenus à partir des compositions décrites ci-dessus. En effet, les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme d'articles moulés, par exemple par injection ou par extrusion. Elles peuvent également être mises en forme de fils, fibres et filaments par filage.
[0044] Dans le cas des fils, fibres et filaments, ceux-ci peuvent être obtenus par exemple par filage en fondu, ou par filage par voie humide, des compositions de l'invention. Les compositions sont alors de préférence préparées par introduction du sulfure de zinc dans le polymère fondu dans un dispositif de mélange, par exemple en amont d'un dispositif de filage. Elles peuvent également être réalisées par introduction du sulfure de zinc dans une solution de polymère, par exemple en amont d'un dispositif de filage par voie humide. [0045] Par filage des compositions de l'invention, on peut obtenir par exemple des fils multifilamentaires continus, des fibres courtes ou longues, des monofilaments, des filés de fibres, des nappes, des rubans, des câbles etc. Il peut s'agir également de fils continus gonflants (BCF : "Bulk Continuous Filament"), utilisés notamment pour la fabrication de revêtements textiles, tels que les moquettes et tapis.
[0046] Tous les traitements classiques dans le domaine textile peuvent être appliqués aux fils, fibres et filaments de l'invention, tels que l'étirage, la texturation, la teinture etc. Dans le domaine des fils, fibres, filaments textiles, la faible taille des particules de sulfure de zinc -de l'ordre du micromètre, voire inférieure au micromètre, par exemple de l'ordre de 0,3 μm- est un avantage dans les procédés de filage notamment.
[0047] L'invention concerne également des articles obtenus à partir des fils, fibres, filaments décrits ci-dessus. De tels articles peuvent être obtenus notamment à partir d'un seul type de fils, fibres, filaments ou au contraire à partir d'un mélange de fils, fibres, filaments de types différents. L'article comprend au moins en partie des fils, fibres, filaments selon l'invention. Pour un type donné de fils, fibres, filaments -par exemple des fils, fibres, filaments ne contenant pas de sulfure de zinc-, des fils, fibres ou filaments de natures différentes peuvent être utilisés dans l'article de l'invention.
[0048] Comme articles, on peut citer par exemple des articles tissés, non tissés, tricotés. La présente invention concerne également les articles composites, c'est-à-dire les articles à plusieurs composants. Ces composants peuvent être par exemple des fibres courtes, des supports, des articles, par exemple des articles textiles obtenus à partir de fils, fibres, filaments tels que des articles non tissés etc.
[0049] Comme articles textiles composites, on peut citer par exemple les surfaces floquées dont les principaux composants sont généralement des fibres courtes, un adhésif ou une colle, et un support. On peut citer également les surfaces touffetées utilisées notamment dans les moquettes, les revêtements d'ameublement ou muraux etc., dont les principaux composants sont généralement des fils, fibres, filaments ou des articles obtenus à partir de fils, fibres, filaments, un support, et éventuellement un adhésif ou colle. [0050] Dans une surface floquée par exemple, le sulfure de zinc présent dans les fibres de la surface floquée pourra également être présent dans la colle ou adhésif utilisé pour le flocage et/ou dans le support de la surface floquée.
[0051] Les compositions, articles, articles textiles, fils, fibres et filaments, éventuellement composites, peuvent être mis en œuvre dans la fabrication de tout produit pour lequel on recherche une grande matité, en particulier une matité supérieure à celle observée jusqu'à présent par utilisation de dioxyde de titane, voire une matité encore plus importante non divulguée à la date de la présente invention.
[0052] Les compositions polymères thermoplastiques selon la présente invention trouvent une utilisation tout particulièrement intéressante dans la préparation de surfaces floquées possédant une très grande matité.
[0053] D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif.
EXEMPLES Préparation des échantillons de fils de polyamide 6.6 additionné de ZnS ou de Ti02. a) Préparation des échantillons On prépare deux séries d'échantillons à base de polyamide, l'une contenant du ZnS, l'autre contenant du TiO2, avec des quantités respectives de 1 ,4%, 2,5% et 3,5% en poids d'agent de matité, par rapport au poids total de la composition, dans chacune des séries. Le polyamide 66 (PA66) mis en œuvre est un Polyamide 66 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulfurique à 96%) de 2,6. Le ZnS utilisé (commercialisé par Sachtleben) a une granulométrie centrée autour de 0,35 μm. Le TiO2 utilisé est commercialisé sous le nom de 1074® par la société Kronos. L'incorporation de l'agent de matité (ZnS ou TiO2) dans le PA66 se fait : - soit par mélange de l'agent de matité sous forme de poudre avec le polymère broyé ; - soit par l'intermédiaire d'un mélange maître (MM) à base polyamide comportant 30% en poids d'agent de matité, puis mélange du PA66 avec le mélange maître, le PA66 et le MM étant chacun sous forme de granulés. Dans chacun des cas, le mélange est introduit dans un dispositif d'extrusion qui assure le mélange en phase fondue. Comme indiqué plus haut, le taux d'incorporation de ZnS est de 1,4%, 2,5% ou 3,5% par rapport au poids total de la composition pour la série d'échantillons chargés de ZnS et le taux d'incorporation de TiO2 est de 1,4%, 2,5% ou 3,5% pour la série d'échantillons témoins. b) Préparation pour filage Le mélange fondu est ensuite filé avec une température en tête de filière de 285°C environ, refroidi à l'air (20°C, humidité relative 65%), appelé avec une vitesse de bobinage de 800 m/min de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire. Ce fil continu multifilamentaire est étiré pour obtenir un allongement à la rupture de l'ordre de 80%. Le multifilament ou fil ainsi obtenu est constitué de 20 brins et le diamètre du brin est d'environ 20 μm. La filière utilisée est une filière à 20 trous, de section ronde. Le titre au brin sur produit fini est de 2,3 dtex.
Description du test d'évaluation visuelle de la matité des surfaces floquées. a) Préparation d'une surface floquée On prépare 6 surfaces floquées à l'aide de chacun des échantillons obtenus précédemment (3 avec ZnS à 1,4%, 2,5% et 3,5% et 3 avec TiO2 à 1,4%, 2,5% et 3,5%). Les fils continus sont coupés sous forme de fibres de 1 mm de longueur. Les fibres sont soumises à un traitement d'activation à base de tannin / sulfate d'aluminium. Les fibres sont ensuite floquées sur un tissu noir polyester/coton (substrat format A4) enduit de l'adhésif Tubvinyl 235SL® + 4% en poids Tubassist Fix 102W® (commercialisés par la société CHT) sur une épaisseur de 15/100ème mm. La surface floquée ainsi obtenue est ensuite teinte en plein bain avec 3% en poids par rapport au poids des fibres de Noir Irgalan® RBLN (commercialisé par la société CIBA). b) Évaluation de la matité La matité est évaluée visuellement par un panel d'un groupe déterminé de 7 personnes au minimum (contrôleurs). Chaque test est effectué par évaluation comparative des surfaces floquées, posées sur un rouleau de tissu noir, en extérieur et par temps ensoleillé. Les surfaces présentées devant les contrôleurs sont dénuées de toute marque distinctive susceptible d'influencer l'évaluation. La matité est évaluée en comparant deux à deux les surfaces floquées obtenues avec les fibres comprenant des taux identiques d'agent de matité, l'une contenant ZnS, l'autre TiO2. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau (I) suivant :
- Tableau (I) - Évaluation de la matité
Figure imgf000014_0001
— : indique une matité très inférieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de TiO2. - : indique une matité inférieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de TiO2. 0 : indique une matité similaire à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de TiO2. + : indique une matité supérieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de TiO2. ++ : indique une matité très supérieure à celle observé pour la surface floquée contenant le même taux de TiO2.
La lecture de ces résultats indique qu'à faible taux (1 ,4% de ZnS), la matité est très inférieure à celle obtenue en utilisant du dioxyde de titane. En revanche, à des taux supérieurs qui correspondent à l'objet de la présente invention, on observe une matité supérieure (2,5% de ZnS), voire très supérieure (3,5%), à celle observée pour les surfaces floquées obtenues avec des fibres contenant les mêmes taux de dioxyde de titane (2,5% et 3,5% respectivement).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de sulfure de zinc comme additif dans des compositions polymères thermoplastiques, pour améliorer la matité desdites compositions, caractérisé en ce que le sulfure de zinc est présent dans une quantité supérieure à 1 ,5% en poids de la masse totale de la composition polymère thermoplastique.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le sulfure de zinc est présent dans une quantité supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition polymère.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le sulfure de zinc est présent dans une quantité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 7%, avantageusement inférieure à 4% en poids.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la composition polymère thermoplastique comprend une matrice polymère thermoplastique composée d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique composant la matrice thermoplastique de la composition polymère est choisi parmi les polylactones, les polyurethanes, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers, les polycétones, les polyamides, les polyesters, les poly(oxydes d'arylène), les poly(sulfures d'arylène), les polyétherimides, les polymères vinyliques et leurs copolymères, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les polymères et copolymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères, les polyoléfines, les ionomères, les poly(épichlorohydrines), poly(uréthanne)s, les polysulfones, les résines furane, les plastiques cellulose-ester, les silicones et les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique composant la matrice thermoplastique de la composition polymère est un polyamide.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique composant la matrice thermoplastique de la composition polymère est un polyamide choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11 , le polyamide 12, le polyamide 4, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, et les polyamides semi-aromatiques obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique.
8. Composition polymère thermoplastique comprenant plus de 2,5% en poids de sulfure de zinc et présentant une matité supérieure par rapport à la même composition polymère thermoplastique dans laquelle le sulfure de zinc a été remplacé par une quantité égale de dioxyde de titane.
9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le polymère thermoplastique comprend une matrice polyamide.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle est exempte de charges de renfort.
11. Article obtenu à partir d'une ou plusieurs compositions polymères thermoplastiques préparées par utilisation de sulfure de zinc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou bien à partir d'une ou plusieurs compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
12. Article selon la revendication 11 sous forme de fibres fils, fibres ou filaments.
13. Surface floquée de grande matité comprenant un ou plusieurs articles tels que définis dans la revendication 12.
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