MXPA06000004A - Cargas minerales destinadas a mejorar la opacidad de polimeros termoplasticos - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con el uso de mezclas de cargas minerales destinadas a mejorar la opacidad de composiciones de polímeros termoplásticos, especialmente de fibras obtenidas a partir de composiciones de polímeros termoplásticos, y en particular la opacidad de fibras de composiciones de polímeros termoplásticos destinados al afelpado.

Description

CARGAS MINERALES DESTINADAS A MEJORAR LA OPACIDAD DE POLÍMEROS ERMOPLASTICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el uso de una asociación de cargas minerales destinadas a mejorar la opacidad de composiciones de polímeros termoplásticos. La invención se relaciona igualmente con composiciones de polímeros termoplásticos que comprenden esa asociación de cargas minerales como agente opacante, así como los hilos, fibras, filamentos y artículos obtenidos a partir de esas composiciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros termoplásticos son en gran medida utilizados desde hace muchos años, especialmente en el dominio textil bajo la forma de hilos, fibras y filamentos, en tanto que han sustituido a agentes de productos naturales con relación a la menor disponibilidad y/o de los costos más elevados de estos últimos. Sin embargo, la sustitución de productos naturales por polímeros termoplásticos conlleva a diferencias de calidad en- los productos terminados, tanto a nivel de la resistencia mecánica, química, como de nivel del tacto, del aspecto exterior, etc.

Si bien numerosos progresos son ya notados en lo que concierne a los aspectos de resistencia mecánica y química, a menudo es objetada por el consumidor final la brillantez excesiva de los polímeros termoplásticos, especialmente los que se encuentran en la forma de fibras, en relación a los homólogos naturales . Es por eso, que después de numerosos años, se investigó como opacar lo más posible los polímeros termoplásticos, es decir, como darle un aspecto más opaco, o aún menos brillante. La técnica anterior proporciona numerosos procedimientos permanentes para mejorar la opacidad de polímeros termoplasticos y se sabe en particular que la incorporación de cargas minerales como el dióxido de titanio (TI02) o el sulfato de zinc (ZnS) en fibras sintéticas, por ejemplo la poliamida o el poliéster, pueden conducir a índices de opacidad que son relativamente satisfactorios, aún aceptables para la mayor parte de los usos . En efecto, entre los aditivos susceptibles para conseguir una mayor opacidad para una composición de polímero termoplástico, el dióxido de titanio parece ser hasta hoy el que ofrece el mayor índice de opacidad, una cantidad igual de aditivos. Para aumentar aún más la opacidad de polímeros termoplásticos y especialmente de poliamidas, puede contemplarse a aumentar el porcentaje de TI02 en la composición polimérica. En general, sin embargo un aumento en la cantidad de dioxido de titanio lleva a un aumento muy débil de la cantidad, y sobre todo, a un porcentaje relativamente elevado de dióxido de titanio, las características físicas de las composiciones de polímeros termoplásticos como la procesabilidad tienden a disminuir fuertemente. Otra alteración de las propiedades mecánicas y una menos buena procesabilidad, un aumento de la cantidad de cargas en las composiciones poliméricas presenta igualmente el inconveniente de aumentar de manera sensible el costo del producto final . En consecuencia subsiste la necesidad de composiciones de polímeros termoplásticos que presenten una opacidad superior a la conocida de la técnica anterior, donde el porcentaje ponderado de carga de opacante sea compatible con las aplicaciones buscadas y con la procesabilidad y características físicas. La literatura proporciona numerosos ejemplos de polímeros termoplásticos que comprenden diversas cargas minerales, que permiten conferir a muchos polímeros propiedades de ignifugación, fluorescencia, opacidad, blanqueo, porosidad, etc. De este modo, en la patente US 6 071 612 divulga hilos, fibras o filamentos de poliéster que comprenden sulfuro de zinc (ZnS, en proporciones comprendidas entre el 0.1% y el 3% en peso) aún a una asociación de TI02 + ZnS. Dos ejemplos muestran que una asociación de TI02 + ZnS representa un total de 2.17% y 2.4% en peso en relación al peso total del polímero, que permite aumentar la blancura y sensación al tacto de las composiciones de poliéster. En efecto se sabe que las composiciones a base de poliéster tienden a ponerse amarillas y lo que se busca es precisamente aumentar la blancura de esas composiciones. Es de este modo que se demuestra que el sulfuro de zinc presenta notablemente la blancura de composiciones de poliéster, blancura expresada en términos de luminiscencia. Esa noción de blancura es por lo tanto en relación con el aspecto opaco que es logrado en la presente solicitud de patente. El experto en la materia sabe apreciar y diferenciar el aspecto más o menos opaco de dos "blancos" similares . La solicitud de patente WO-A1-99/67451 enseña que la adición de sulfuro de zinc en lugar de dióxido de titanio, en un polímero termoplástico permite reducir de manera significativa la abrasión de las hojas de las cuchillas utilizadas para cortar las fibras destinadas al aterciopelado. La cantidad de sulfuro de zinc agregada al polímero es de 1.5% en peso en los ejemplos. Esa cantidad es presentada como suficiente para obtener una opacidad similar a una misma carga de polímero de 1.5% en TI02. La solicitud de patente JP-50123097 describe el uso, como un agente opacante de un complejo de dióxido de titanio/silicio preparado por oxidación simultánea de los cloruros correspondientes . No es cuestión aquí de la asociación de las cargas minerales, sino de formar un tipo novedoso de carga mineral utilizable como agente opacante. La patente DD 273 843 divulga lo que respecta a un procedimiento de opacamiento de fibras de polímeros de poliamida o poliéster en las que una parte de dióxido de titanio es remplazada por sulfato de bario, por razones de orden puramente económico. El efecto opacante es medido con la ayuda de un índice de "blancura de Tauble" y es juzgado comparable al del dióxido de titanio solo, para cantidades totales de cargas minerales de 1.0% y 1.3% en peso. De este modo, un primer objetivo de la presente invención consiste de proporcionar cargas minerales que permiten obtener una mejor opacidad de polímeros termoplásticos. Otro objetivo de la presente invención consiste en proporcionar cargas minerales que permiten obtener una mejor opacidad de polímeros termoplásticos, en relación a la opacidad obtenida con una cantidad igual de Ti02 únicamente.

Los otros objetivos se volverán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención. Los inventores han descubierto de manera sorprendente que los objetivos expuestos anteriormente pueden ser alcanzados en su totalidad o en parte utilizando, como aditivos en las composiciones de polímeros termoplásticos, una asociación de cargas minerales a fin de mejorar el grado de opacidad de dichas composiciones poliméricas. De manera más precisa, la invención se relaciona con todo acerca del uso de una asociación de cargas minerales como aditivos en composiciones de polímeros termoplásticos, para mejorar la opacidad de esos compuestos, caracterizada porque la asociación comprende al menos dos cargas minerales elegidas de entre el sulfuro de zinc (ZnS) , y dióxido de titanio (Ti02) , sulfato de bario (BaS04) , sílice (Si02) , óxido de aluminio, caolín, carbonato de calcio, sulfato de calcio y arcillas opacantes. En la presente descripción, el término "opacidad" debe comprenderse como el término contrario u opuesto a "brillantez" . Por "arcillas opacantes" , se entienden las arcillas conocidas por el experto en la materia y utilizadas como agente opacante en composiciones de polímeros termoplásticos.

Los inventores en efecto descubrieron que el uso de una asociación de al menos dos cargas minerales elegidas entre las listadas anteriormente, y en tanto el aditivo en una composición de polímero termoplástico permita obtener una opacidad comparable o aún superior a la opacidad que puede ser obtenida con la adición de una cantidad igual en la misma composición de polímero termoplástico, de un agente opacante, en particular de dióxido de titanio solo. Las cargas minerales utilizadas en asociación como agente opacante se presentan generalmente bajo la forma de partículas de tamaño pequeño, de preferencia micrométricas, o inferior a un micrómetro. El tamaño de las partículas debe en efecto ser compatible con las restricciones para elaborar composiciones de polímeros termoplásticos y especialmente para la preparación de hilos, fibras y filamentos. Por otro lado, las partículas pueden ser, de manera ventajosa, revestidas o recubiertas, por ejemplo a fin de protegerlas contra diversos ataques químicos o físicos, o aún a fin de hacerlas inertes frente a los diversos componentes en los que sean incorporadas . El agente de revestimiento o recubrimiento será elegido de entre agentes conocidos por el experto en la materia, y deberá por otro lado no interferir con las propiedades intrínsecas de opacidad de las diversas cargas minerales utilizadas. Igualmente puede ser ventajoso utilizar cargas minerales bajo la forma de partículas revestidas o recubiertas sobre un soporte que será de preferencia mineral, por ejemplo sílice, alúmina, etc. Según un modo de realización preferido, la presente invención se relaciona con el uso de una asociación de cargas minerales como aditivos en composiciones de polímeros termoplásticos, para mejorar la opacidad de esas composiciones, caracterizada porque la asociación comprende al menos dos cargas minerales elegidas de entre un sulfuro de zinc (ZnS) , dióxido de titanio (Ti02) ,' sulfato de bario (BaS0) y sílice (Si02) . Se prefiere para el uso descrito anteriormente asociaciones que comprenden dos cargas minerales, o tres cargas minerales, aún cuatro cargas minerales, y en particular las asociaciones que comprenden dos cargas minerales (asociaciones binarias) elegidas entre las que comprenden sulfuro de zinc y dióxido de titanio, sulfuro de zinc y sulfato de bario, sulfuro de zinc y sílice, y las que comprenden dióxido de titanio y sílice. Las asociaciones totales particularmente preferidas para usarse según la presente invención son aquellas que comprenden sulfuro de zinc y dióxido de titanio, y aquellas que comprenden dióxido de titanio y sílice . Según la presente invención, la asociación de cargas minerales descrita anteriormente y utilizada como agente opacante, y a ser considerada es usada como aditivo en las composiciones poliméricas, en particular composiciones de polímeros termoplásticos, como por ejemplo aquellas que son utilizadas en el dominio textil para la elaboración de hilos, fibras, filamentos y artículos textiles, así como en otros numerosos dominios para lograr la opacidad de las composiciones poliméricas elaboradas por laminación, pulverización, extrusión, extrusión-soplado, etc . La asociación de cargas minerales utilizada como agente opacante puede ser usada de manera ventajosa como aditivo por ejemplo en formulaciones de ensimaje de hilos, fibras y filamentos, etc. Según un modo de realización particular de la invención, la proporción en peso de la asociación de cargas minerales en relación al peso total de la composición polimérica es superior al 1.5%, de preferencia superior o igual al 2%, de preferencia aún superior o igual al 2.5% en peso. Por razones de propiedades químicas, físicas y mecánicas, la proporción en peso de cargas minerales, utilizadas como agente opacante, en relación al peso total de la composición polimérica es inferior al 10%, de preferencia inferior al 7%, de manera ventajosa inferior al 4% en peso. Según la presente invención de este modo es posible usar una asociación de cargas minerales como se describe más arriba estando presentes cada una de las cargas que Constituyen dicha asociación en proporciones totales. A título de ejemplos, y de manera no limitante, las cargas minerales de asociaciones binarias se utilizarán en la invención en las proporciones en peso que varían de 1:99 a 99:1 de preferencia de 20:80 a 80:20, especialmente de 40:60 a 60:40, de manera más específica en las proporciones en peso del orden de 50:50. Según un modo de realización preferido de la invención, ella se relaciona con el uso de una asociación de cargas minerales, como agente opacante de composiciones de polímeros termoplásticos, caracterizada porque la asociación comprende dióxido de titanio y sulfuro de zinc, en todas las proporciones . Además se descubrió, de manera sorprendente, que el uso de la asociación de cargas minerales como las definidas anteriormente en las composiciones de polímeros termoplásticos a las que se agregaron, se obtiene un grado de opacidad comparable o superior al obtenido utilizando solo una carga mineral elegida entre el dióxido de titanio, sulfuro de zinc, sulfato de bario o sílice. En particular, puede observarse un efecto sinérgico muy interesante entre el dióxido de titanio y el sulfuro de zinc, especialmente cuando esas cargas son utilizadas en una relación igual o aproximada a 1. El grado de opacidad observado con una cantidad de asociación 1:1 de Ti02/ZnS es superior al que se observa con una cantidad igual de Ti02 solo o una cantidad igual de ZnS. Otros efectos sinérgicos comparables o iguales pueden ser observados con otras asociaciones de cargas minerales, como por ejemplo, las asociaciones ZnS/BaS04, ZnS/BaS04/Ti02, ZnS/Si02, ZnS/Si02/Ti02, y Ti02/Si02. Ciertas composiciones de polímeros termoplásticos así adicionados poseen un grado de opacidad que nunca jamás había sido observado antes según las técnicas divulgadas en la técnica anterior, a un porcentaje de carga igual. Las composiciones de polímeros termoplásticos que pueden ser usadas en el marco de la presente invención comprenden una matriz de polímero termoplástico compuesta de uno o más polímeros termoplásticos. Debe, sin embargo, comprenderse que todas las matrices poliméricas conocidas por el experto en la materia pueden ser contempladas en el cuadro de la presente invención. A título de ejemplos de polímeros termoplásticos que pueden convenir como matrices poliméricas en el marco de la presente invención, pueden citarse: polilactonas como la poli (pivalolactona) , la poli (caprolactona) y los polímeros de la misma familia; los poliuretanos obtenidos por la reacción entre diisocianatos como el diisocianato de 1, 5-naftaleno; diisocianato de p-fenileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2, 4-tolueno, diisocianato de 4,4' -difenilmetano, diisocianato de 3, 3 ' -dimetil-4, 4' -difenilmetano, diisocianato de 3, 3-dimetil-4, 4' -bifenilo, diisocianato de 4,4' -difenilisopropilideno, diisocianato de 3, 3 ' -dimetil-4, ' -difenilo, diisocianato de 3 , 3 ' -dimetil-4,4' -difenílmetano, diisocianato de 3 , 3 ' -dimetoxi-4, 4' -bifenilo, diisocianato de dianisidina, diisocianato de toluidina, diisocianato de hexametileno, 4,4' -diisocianato difenilmetano y las composiciones de la misma familia y los dioles de cadenas lineales largas como el poli (adipato de tetrametileno) , poli (adipato de etileno) , poli (adipato de 1,4-butileno) , poli (succinato de etileno), poli (succinato de 2, 3 -butileno) , los dioles de poliéter y las composiciones de la misma familia; los policarbonatos como el poli [metan-bis (4-fenil) carbonato] , poli [1, 1-éterbis (4-fenil) carbonato] , el poli [difenilmetan-bis (4-fenil) carbonato] , el poli [1, 1-ciclohexan-bis (4-fenil) carbonato] , y los polímeros de la misma familia; las polisulfonas; los poliéteres; las policetonas; las poliamidas como la poli (ácido 4-aminobutírico) , poli (adipamida de hexametileno), poli (ácido 6-aminohexanoico) poli (adipamida de m-xilileno) , poli (sebacamida de p-xilileno) , poli (tereftalamida de 2,2, 2-trimetilhexametileno) , poli (isoftalamida de metafenileno) poli (tereftalamida de p-fenileno) , y polímeros de la misma familia; los poliésteres como el poli (azelato de etileno), poli (etilen-1, 5-haftalato) , poli (tereftalato de 1,4-ciclo hexan dimetileno) , poli (oxibenzoato de etileno) , poli (para hidroxibenzoato) , poli (tereftalato de 1,4-ciclohexiliden dimetileno), poli (tereftalato de 1, 4-ciclohexiliden dimetileno) , tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutile?o y los polímeros de la misma familia; los poli (óxidos de arileno) como el poli (óxido de 2,6-dimetil-1, 4-fenileno) , poli (óxido de 2 , 6-difenil-l, 4-fenileno) y los polímeros de la misma familia; los poli (sulfuro de arileno) como el poli (sulfuro de fenileno) y los polímeros de la misma familia; los poliéteri idas; los polímeros vinílicos y los copolímeros como el poli (acetato de vinilo) , poli (alcohol vinílico) , poli (cloruro de vinilo) , poli (vinilbutiral) , poli (cloruro de vinilideno); los copolímeros de etilen-acetato de vinilo y los polímeros de la misma familia; los polímeros acrílicos, poliacrilatos y los copolímeros como el poli (acrilato de etilo) , poli (acrilato de n-butilo) , poli (metacrilato de metilo) , poli (metacrilato de etilo), poli (metacrilato de n-butilo), poli (metacrilato de n-propilo), poli (acrilamida) , poli (acrilonitrilo) , poli (ácido acrílico) ; copolímeros etilen-ácido acrílico, copolímeros de etilen-alcohol vinílico, copolímeros de acrilonitrilo, copolímeros de metacrilato de metilo-estireno, copolímeros de etilen-acrilato de etilo, copolímeros de metacrilato-butadien-estireno, ABS, y los polímeros de la misma familia; poliolefinas como el poli (etileno) en base a la densidad, poli (propileno) , cloruro de poli (etileno) , poli (4-metil-l-penteno) , poli (etileno) , poli (estireno) , y los polímeros de la misma familia; los ionómeros; los poli (epiclorohidrinas) , poli (uretanos) como los productos de la polimerización de los dioles como la glicerina, trimetilol-propano, 1,2,6-hexantriol, sorbitol, pentaeritritol, poliéter-polioles, poliéster-polioles y los compuestos de la misma familia sin los poliisocianatos como el diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2, 6-tolileno, diisocianato de 4,4' -difenil metano, diisocianato de 1, 6-hexametileno, 4, 4' -diciclohexil metano y los compuestos de la misma familia; y las polisulfonas como los productos de reacción entre una sal de sodio de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano y la 4,4'-diclorodifenilsulfona; las reinas de furano como el poli (furano) ; los plásticos de celulosa-éster como el acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, propionato de celulosa y los polímeros de la misma familia, las siliconas como el poli (dimetilsiloxano) , poli (dimetilsiloxano co-fenilmetilsiloxano) y los polímeros de la misma familia; y las mezclas de los mismos polímeros precedentes . Según una variante particular de la invención, la matriz termoplástica es un polímero que comprende cadenas macromoleculares estrelladas o H, y en el presente caso cadenas macromoleculares lineales. Los polímeros que comprenden esas cadenas macromoleculares estrellas o H son descritos por ejemplo en los documentos FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 y EP 0 832 149. Según otra variante particular de la invención, la matriz termoplástica de la invención es un polímero del tipo de árbol estático, de preferencia una copoliamida que presenta una estructura de árbol estático. Esas poliamidas de estructura de árbol estático así como su procedimiento de obtención son descritas especialmente en el documento WO 99/03909. La matriz termoplástica que se define en el marco de la presente invención puede ser igualmente una composición que comprenda un polímero termoplástico lineal y un polímero termoplástico en forma de estrella, H y/o árbol como se describió anteriormente . En un sentido de la presente invención, las composiciones poliméricas termoplásticas pueden igualmente comprender una copoliamida hiperramificada del tipo de las descritas en el documento WO 00/68298. Bien comprendido, las composiciones citadas en esa descripción deben comprender todas las combinaciones de polímeros termoplásticos estrellados, H, árbol, copoliamida hiperramificada descritas anteriormente. Como otro tipo de matriz polimérica pueden ser citadas de acuerdo a la invención, o pueden ser citados los polímeros termoestables: esos polímeros son de preferencia infusibles o presentan un punto de reblandecimiento superior a 180°C, de preferencia superior o igual a 200 °C, aún superior. Esos polímeros termoestables pueden por ejemplo ser elegidos de entre las poliamidas aromáticas, poliamidas imida como la politrimelamida-imida, o poliimidas como las poliimidas obtenidas según el documento EP 0119185, conocidas en el comercio bajo la marca P84. Las poliamidas aromáticas pueden ser las descritas en la patente EP 0360707. Puede ser obtenida según el procedimiento descrito en la patente EP 0360707. Entre las matrices poliméricas, se prefieren particularmente todas las matrices a base de poliamida y en particular las poliamidas semicristalinas, como la poliamida 6, la poliamida 6.6, la poliamida 11, la poliamida 12, la poliamida 4, las poliamidas 4-6, 6-10, 6- 1 12, 6-36, 12-12, poliamidas semiaromáticas obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico como poliamida comercializada bajo el nombre de AMODEL; poliésteres como el PET, el PBT, el PTT; poliolefinas como el polipropileno; el polietileno, poliamidas aromáticas, poliamida imida o poliimidas; como el látex, el látex acrílico y de uretano; el PVC, viscosa, celulosa, acetato de celulosa, sus copolímeros y combinaciones. Las composiciones poliméricas termoplásticas pueden además contener todos los otros aditivos comúnmente utilizados, por ejemplo, cargas de refuerzo, agentes ignífugos, estabilizadores a la luz UV, al calor, así como otros agentes opacantes, por ejemplo los definidos en la presente invención, así como otros agentes conocidos por el experto en materia. Otro objetivo de la presente invención se relaciona con el procedimiento de preparación de composiciones poliméricas termoplásticas que comprenden una asociación de cargas minerales como las que se definieron anteriormente como agentes opacantes. Las diversas cargas pueden ser agregadas a la composición polimérica según todos los medios conocidos por un experto en la materia. Entre esas, se prefiere sin embargo la adición de las cargas por alimentación en la veta fundida de la matriz o de la composición polimérica, o bien aún por medio de una mezcla patrón ("lote maestro" en lengua inglesa) . Según otro aspecto, puede igualmente contemplarse a un apropiado, combinar esos dos últimos modos de alimentación, alimentación en la veta fundida y mezcla patrón . Según una variante del procedimiento de adición de las cargas minerales según la invención, esas pueden ser agregadas de manera separada, según uno o más modos de alimentación que son expuestos anteriormente. De este modo, por ejemplo, una carga podrá ser alimentada en la veta fundida, mientras que la otra será alimentada por medio de una mezcla patrón. La mezcla patrón será preparada de tal suerte que contenga una cantidad de cargas minerales de opacante comprendida entre el 10% y el 60% en peso, de preferencia entre el 20% y el 50% en peso, de manera ventajosa entre el 30% y 40% en peso. Las composiciones de polímeros termoplásticos comprenden una asociación de cargas minerales a razón de más de 0.5% en peso, de preferencia más de 1% en peso, de preferencia de más de aún de 1.5% en peso, en relación al peso total de la composición, como agente opacante y las que se definieron anteriormente son novedosas por lo tanto igualmente forman otro objetivo de la presente invención. Están excluidas totalmente de la presente invención las composiciones donde la matriz comprende un poliéster al que se agregó una asociación binaria de cargas minerales compuesta de Ti02 y de ZnS. Esas composiciones son divulgadas en la patente US 6 071 612 discutida más arriba de la presente descripción. Entre las composiciones anteriores, se prefieren aquellas que comprenden las asociaciones especificas de cargas minerales elegidas entre ZnS/Ti02/ ZnS/Si02, ZnS/ Si02/Ti02, y Ti02/Si02 con una excepción de composiciones poliméricas de matriz de poliéster que comprenden una asociación binaria de dióxido de titanio y de sulfuro de zinc . Se prefieren aún las composiciones poliméricas termoplásticas de matriz de poliamida que comprende en tanto que el agente opacante sea una asociación de cargas minerales elegidas de ZnS/Ti02, ZnS/Si02, ZnS/Si02/Ti02 y Ti02/Si02, las asociaciones a base de sulfuro de zinc son todas particularmente preferidas, especialmente las asociaciones binarias a base de sulfuro de zinc, y especialmente la asociación de ZnS/Ti02. De este modo, se descubrió que las composiciones poliméricas termoplásticas que comprenden una asociación de cargas minerales, las definidas anteriormente presentan un grado de opacidad muy interesante. Por otro lado, de hecho el efecto sinérgico sorprendente observado especialmente con asociaciones de cargas minerales elegidas de entre el dióxido de titanio, sulfuro de zinc, sulfato de bario y sílice, el grado de opacidad observado es comparado o superior a los grados de opacidad observados para composiciones de polímeros termoplásticos similares que comprenden una cantidad igual de agente opacante, ese agente opacante no comprende más que una sola de las cargas minerales listadas anteriormente . La presente invención se relaciona igualmente con artículos y especialmente hilos, fibras y filamentos obtenidos a partir de las composiciones descritas anteriormente, en las cuales la- asociación de cargas minerales según la invención es utilizada. En efecto, las composiciones pueden ser elaboradas en forma de artículos moldeados, por ejemplo por inyección o extrusión. Ellos pueden igualmente ser realizados en formas de hilos, fibras y filamentos para hilado. En el caso de hilos, fibras y filamentos, esos pueden ser obtenidos por ejemplo por hilado en fundido, o por hilado por vía húmeda, de composiciones aditivas por la adición de cargas según la invención. Las composiciones son también de preferencia preparadas por la introducción de cargas minerales en el polímero fundido en un dispositivo de mezclado, por ejemplo corriente arriba en un dispositivo de hilado. Ellos pueden igualmente ser realizados por la introducción de cargas minerales en una solución de polímero, por ejemplo corriente arriba de un dispositivo de hilado por vía húmeda. Para el hilado de composiciones de la invención, pueden obtenerse por ejemplo hilos multifilamento continuos, fibras cortadas o largas, monofilamentos, hilos de fibras, manteles, cintas, cables, etc. Pueden tratarse igualmente de hilos continuos hinchados (BCF: "Filamentos Continuos Hinchados"), usados especialmente para la fabricación de revestimientos textiles como maquetas y tapetes . Todos los tratamientos clásicos en el dominio textil pueden ser aplicados a los hilos, fibras y filamentos obtenidos a partir de las composiciones poliméricas termoplásticas presentadas en el marco de la invención, como el estiramiento, la texturización, tinción etc. En el dominio de los hilos, fibras, filamentos textiles, el tamaño muy pequeño de las partículas de las cargas minerales utilizadas como agente opacante-del orden de un micrómetro, aún inferior a un icrómetro, por ejemplo del orden de 0.3 Dm- es una ventaja en los procedimientos de hilado especialmente . La invención se relaciona igualmente con artículos obtenidos a partir de los hilos, fibras, filamentos descritos anteriormente . Esos artículos pueden ser obtenidos especialmente a partir de un solo tipo de hilos, fibras, filamentos o por el contrario a partir de una mezcla de hilos, fibras, filamentos de tipos diferentes. El artículo comprende al menos en parte hilos, fibras, filamentos obtenidos a partir de las composiciones poliméricas termoplásticas presentadas en el cuadro de la invención. El artículo puede igualmente comprender otros tipos de hilos, fibras o filamentos-por ejemplo hilos, fibras, filamentos que no contengan la asociación de cargas minerales según la invención. Para un tipo anterior de hilos, fibras o filamentos, los hilos, fibras o filamentos de naturalezas diferentes pueden ser utilizados en un artículo de la invención. Como artículos se pueden citar por ejemplo artículos tejidos, no tejidos, de tejido de punto. La presente invención se relaciona igualmente con artículos compuestos, es decir artículos con una pluralidad de componentes. Esos componentes pueden ser por ejemplo fibras cortadas, soportes, artículos, por ejemplo artículos textiles obtenidos a partir de hilos, fibras, filamentos como artículos no tejidos. Como artículos tejidos compuestos, pueden citarse por ejemplo superficies aterciopeladas o afelpadas donde los principales componentes son generalmente fibras cortadas, un adhesivo o una cola, y un soporte. Pueden citarse igualmente superficies apretadas especialmente utilizadas en las moquetas, revestimientos de muebles o muros, etc. donde los principales componentes son generalmente hilos, fibras, filamentos o artículos obtenidos a partir de hilos, fibras, filamentos, un soporte y eventualmente un adhesivo o cola. En una superficie afelpada o aterciopelada por ejemplo, el agente opacante es decir la asociación de cargas minerales según la presente invención está presente en las fibras de ía superficie aterciopelada o afelpada y puede igualmente estar presente en la cola o adhesivo utilizado para el afelpado y/o en el soporte de la superficie afelpada o aterciopelada. Las composiciones, artículos, textiles, hilos, fibras y filamentos, eventualmente compuestos, pueden ser utilizadas en la fabricación de todo producto mediante el cual se logre una mayor opacidad, en particular una opacidad superior a la observada hasta ahora con la utilización de dióxido de titanio, aún una opacidad más importante no divulgada a la fecha de la presente invención . Las composiciones poliméricas termoplásticas según la presente invención encuentran uso de manera particularmente interesante en la preparación de superficies aterciopeladas que presentan una opacidad muy grande . Además de la gran opacidad observada, el uso de asociaciones de cargas , minerales según la invención presenta numerosas otras ventajas, y especialmente ventajas económicas que pueden no ser despreciables, en particular dado que el dióxido de titanio utilizado comúnmente como agente opacante puede ser reemplazado en su totalidad o en parte por una o más de otras cargas minerales menos onerosas . El experto en la materia dispone de este modo, gracias a la presente invención, de medios -más económicos que le permitan obtener una opacidad de composiciones poliméricas termoplásticas aún más importante . Además, es bien sabido que el dióxido de titanio utilizado solo en composiciones poliméricas termoplásticas destinadas a la realización de superficies aterciopeladas conlleva una anchura importante de los costos provenientes de seccionar las fibras. Gracias a la presente invención, será posible en lo sucesivo, utilizar una asociación de cargas minerales como las que se definieron anteriormente, para reducir considerablemente los costos y de este modo la frecuencia de reemplazo de dichos costos, y obtener una opacidad al menos igual y aún superior a la obtenida por la incorporación en las composiciones poliméricas termoplásticas de una cantidad igual de una sola carga mineral opacante . Los otros detalles y ventajas de la invención aparecen más claramente en la lista de los ejemplos siguientes dados únicamente a título indicativo.

EJEMPLOS Preparación de muestras de hilos de poliamida 6. 6 adicionada con asociaciones de cargas minerales, a) Preparación de las muestras Se prepararon series de muestras a base de poliamida que contenían las asociaciones ZnS/Ti02 por una parte Si02/Ti02 por otra parte. La poliamida 66 (PA66) obtenida es una Poliamida 66 que no comprende dióxido de titanio, de viscosidad relativa (medida a una concentración de 10 g/l en ácido sulfúrico a 96%) de 2.6 ZnS utilizado (comercializado por Sachtleben) a una granulometría de alrededor de 0.35 Dm. El Ti02 utilizado es comercializado bajo el nombre de 1074D por la sociedad Kronos . La sílice (Si02) utilizada es comercializada bajo el nombre de Aerosol R812D por la sociedad Degusa.

La incorporación del agente opacante (asociación de cargas minerales como se indicó anteriormente) en la PA66 se efectuó: - ya sea por mezcla del agente opacante bajo la forma de polvo con el polímero triturado; - ya sea por medio de una mezcla patrón (MM) a base de poliamida que comprende 30% en peso de agente opacante, más mezcla de PA66 con la mezcla patrón, PA66 y MM estando cada una bajo la forma de granulos. En cada uno de los casos, la asociación es introducida en un dispositivo de extrusión que asegura la mezcla en fase fundida. El porcentaje de incorporación de la totalidad de cargas minerales es fijado en 1.5%, 2% y 3% en el caso de la asociación de Si02/Ti02 y en 2%, 2.5% y 3% en el caso de la asociación de ZnS/Ti02. b) Preparación para hilado La mezcla fundida es entonces hilada a una temperatura en el cabezal de hilado de 285°C aproximadamente, enfriada en aire (20°C, humedad relativa del 65%) , enrollada con una velocidad de bobinado de 800 m/min de manera que se obtenga un hilo continuo multifilamento. Ese hilo continuo multifilamento es estirado para obtener un alargamiento en la ruptura del orden del 80%. El multifilamento o hilo así obtenido está constituido de 20 hebras y el diámetro de la hebra es de aproximadamente 20 Dm. La hiladora utilizada es una hiladora de 20 orificios, de sección redonda. Como ejemplo una hebra del producto terminado es de 2.3 dtex.

Descripción de la prueba de evaluación visual de la opacidad de las superficies aterciopeladas a) Preparación de una superficie aterciopelada Se prepararon superficies aterciopeladas con ayuda de cada una de las muestras obtenidas anteriormente (3 con ZnS/Ti02 y 3 con Si02/Ti02) . Los hilos continuos son cortados bajo la forma de fibras de 1 mm de longitud. Las fibras son sometidas a un tratamiento de activación a base de tanino/sulfato de aluminio . Las fibras son entonces afelpadas sobre un tej ido negro de poliéster/algodón (sustrato formato A4) bañado de adhesivo Tubvinyl 235SL® + 4% en peso de Tubassist Fix 102W® (comercializado por la sociedad CHT) un espesor de /100 mm. La superficie aterciopelada o afelpada así obtenida es enseguida teñida en pleno baño con 3% en peso en relación al peso de las fibras de Irgalan® RBLN Negro (comercializadas por la sociedad CIBA) . b) Evaluación de la opacidad La opacidad fue evaluada visualmente por un panel de un grupo determinado de 7 personas como mínimo (controladores) . Cada prueba se efectuó para la evaluación comparativa de superficies aterciopeladas (3 a lo máximo) , colocadas sobre un rollo de tejido negro, en el exterior y en horas soleadas. Las superficies presentadas a los controladores están desprovistas de toda marca distintiva susceptible de influenciar la evaluación. Los resultados obtenidos son presentados en la Tabla (I) siguiente: Tabla (I) Evaluación de la opacidad Tabla (la) : Asociación de Ti02/Si02 Tabla (Ib) : Asociación de ZnS/Ti02 La opacidad se evaluó sobre una escala de 0 a 5, indicando un grado de opacidad que va de débil a muy elevada, respectivamente. La lectura de esos resultados indica que un nivel bajo de cargas totales (1.5%) la asociación de sílice/dióxido de titanio produce ya una opacidad comparable a la obtenida con el dióxido de titanio solo. Ese efecto es confirmado cuando el porcentaje de carga total aumenta. Por otro lado puede igualmente observarse que el sinergis o entre las dos cargas minerales de dióxido de titanio y sulfuro de zinc, por ejemplo, puesto que al 2% de cargas totales, la opacidad obtenida con esa asociación es superior en todos los casos a la opacidad obtenida - una cantidad igual de cargas - con sulfuro de zinc solo, aunque también con el dióxido de titanio solo.

La presente invención muestra de este modo claramente que es posible obtener, gracias a la asociación de agentes opacantes, grados de opacidad nunca jamás logrados con una cantidad igual de un solo agente opacante.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Uso de una asociación de cargas minerales como aditivos en composiciones poliméricas termoplásticas a fin de mejorar el grado de opacidad, caracterizado porque la asociación comprende al menos dos cargas minerales elegidas de entre el sulfuro de zinc, dióxido de titanio, sulfato de bario, sílice, óxido de aluminio, caolín, carbonato de calcio, sulfato de calcio y arcillas opacantes .
2. 2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la asociación comprende al menos dos cargas minerales elegidas de entre el sulfuro de zinc, dióxido de titanio, sulfato de bario y sílice.
3. 3. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la asociación comprende dos cargas minerales.
4. 4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la asociación de cargas minerales es elegida de entre las asociaciones que comprenden sulfuro de zinc y dióxido de titanio, sulfuro de zinc y sulfato de bario, sulfuro de zinc y sílice, y comprenden dióxido de titanio y sílice.
5. 5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la asociación de cargas minerales comprende dióxido de titanio y sulfuro de zinc.
6. 6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual la proporción en peso de la asociación de cargas minerales en relación al peso total de la composición polimérica es superior 'al 1.5%, de preferencia superior o igual al 2%, de preferencia aún superior o igual al 2.5% en peso.
7. 7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción en peso de la asociación de cargas minerales en relación al peso total de la composición polimérica es inferior al 10%, de preferencia inferior al 7%, ventajosamente inferior al 4% en peso.
8. 8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las cargas minerales están presentes en asociaciones binarias y proporciones en peso que varían de 1:99 a 99:1, de preferencia de 20:80 a 80:20, especialmente de 40:60 a 60:40, de manera más específica en las proporciones en peso del orden de 50:50.
9. 9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero termoplástico que comprende la matriz termoplástica de la composición polimérica es elegido de entre las polilactonas, poliuretanos, policarbonatos, polisulfonas, poliéteres, policetonas, poliamidas, poliésteres, poli (óxidos de arileno), poli (sulfuros de arileno), poliéterimidas, polímeros vinílicos y sus copolímeros, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, polímeros y copolímeros acrílicos, poliacrilatos y sus copolímeros, poliolefínas, ionómeros, poli (epiclorohidrinas) , poli (uretanos) , poli sulfonas, resinas de furano, plásticos de celulosa-éster, silicones y mezclas de al menos dos de los polímeros anteriores .
10. 10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero termoplástico que comprende la matriz termoplástica de la composición polimérica es a base de poliamida.
11. 11. Uso según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero termoplástico que comprende la matriz termoplástica de la composición polimérica es una poliamida elegida de entre la poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4, las poliamidas 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, y las poliamidas semiaromáticas obtenidas a partir de ácido tereftálico. y/o isoftálico.
12. 12. Composiciones poliméricas termoplásticas que comprenden más de 0.5% en peso, de preferencia más de 1% en peso, de preferencia aún más de 1.5% en peso de una asociación de cargas minerales, caracterizada porque la asociación comprende al menos dos cargas minerales elegidas de entre el sulfuro de zinc, dióxido de titanio, sílice, óxido de aluminio, caolín, carbonato de calcio, sulfato de calcio y arcillas opacantes, a excepción de las composiciones poliméricas de matriz de poliéster que comprende una asociación binaria de dióxido de titanio y sulfuro de zinc.
13. 13. Composición según la reivindicación 12 , caracterizada porque comprende una asociación de cargas minerales elegida de entre ZnS/Ti02, ZnS/Si02, ZnS/Si02/Ti02, y Ti02/Si02, con la excepción de las composiciones poliméricas con una matriz de poliéster que comprende una asociación binaria de dióxido de titanio y sulfuro de zinc.
14. 14. Artículo obtenido a partir de una o más composiciones según la reivindicación 12 o la reivindicación 13.
15. 15. Artículo según la reivindicación 14 bajo la forma de fibras, hilos, fibras o filamentos.
16. 16. Superficie afelpada o aterciopelada de gran opacidad que comprende uno o más artículos según cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15.