INORGÁNICOS Y PROCESO PARA SU PRODUCCIÓN
Esta invención se refiere a materiales poliméricos, especialmente a fibras sintéticas, que contienen sólidos inorgánicos, y a un proceso para su producción. Las fibras sintéticas son materiales poliméricos.
Estas fibras sintéticas, con un alto contenido en Ti02, se conocen particularmente como fibras deslustradas, las cuales contienen hasta el 3 por ciento en peso del Ti02 (dióxido de titanio) . Estos altos contenidos de Ti02 en las fibras sintéticas resultan en un efecto mate particularmente pronunciado, que se puede percibir tanto visualmente como del manejo del textil. Esta formulación de fibras sintéticas es a menudo deseada, con el fin de dar a las fibras sintéticas una apariencia alta al algodón. Asimismo, las hojas textiles, producidas de las fibras completamente deslustradas, formuladas de esta manera, tienen una opacidad particularmente alta a la radiación ultravioleta (UV) . Estas fibras completamente deslustradas tienen un número de desventajas. Asi claramente, ocurren fenómenos de abrasión pronunciados durante el proceso de las fibras . pueden ser observados particularmente cuando las fibras hacen contacto con los componentes estructurales de las máquinas del proceso (tal como las guias de hilos, rodillos de devanado, discos de texturización, agujas, etc.). Tales fenómenos de abrasión ocurren en una extensión mucho menor, por ejemplo, en fibras semi-deslustradas, cuyos contenidos en Ti02 son aproximadamente 5 veces menores. El contenido en Ti02 puede conducir a desventajas en los sistemas semi-deslustrados igualmente. Todos los dióxidos de titanio convencionales, usados como agentes mates, absorben la radiación ultravioleta (UV) , como resultado de sus propiedades semiconductoras, las cuales, por vía de procesos en el dióxido de titanio cristalizan, conduciendo finalmente a la formación de radicales libres en la interfaz del cristal / polímero del dióxido de titanio. En principio, esto puede resultar en reacciones parciales de degradación no deseados, con cambios asociados en el color del polímero ( "amarillamiento" ) . Se conoce de la publicación DD 273 843 disminuir el contenido del Ti02 alto de un polímero, y, por ejemplo, agregar el BaS04, el contenido del BaS04 de la combinación del agente mate de BaS04 / Ti02 siendo mayor del 80% y el contenido del Ti02 siendo menor del 20%.
desventajas del estado actual de la técnica y proporcionar materiales poliméricos que contienen el Ti02, los cuales tienen las propiedades deseadas convencionalmente, conferidas por los altos contenidos del Ti02, y en donde, al mismo tiempo, los fenómenos de abrasión ocurren en una extensión reducida marcadamente. En particular, las fibras sintéticas deben ser provistas en donde los fenómenos de abrasión ocurran en una extensión reducida marcadamente, comparada con las fibras conocidas completamente deslustradas. El objeto se logra por materiales que contienen el Ti02 en donde parte del contenido del Ti02 es reemplazado por sustancias inorgánicas en partículas, que tienen menor dureza de cristal que la anatasa. Sorprendentemente., se ha encontrado que las propiedades características, ópticas y hápticas, no se logran exclusivamente por un alto contenido del Ti02 como relleno, el cual actúa, entre otras cosas, como un agente que produce un tono mate. Los efectos deseados pueden, de hecho, ser logrados con menores proporciones de Ti02 en partículas, la cantidad reducida del Ti02 siendo compensada por otras sustancias inorgánicas en partículas. Estas partículas inorgánicas, que se pueden usar, de acuerdo con la invención, son preferiblemente de un tamaño similar al Ti02 usado. COmo , inorgánicas en partículas, seleccionadas de acuerdo con la invención, no es significante como aquellas del Ti02 y su dureza de cristal inferior resulta en una abrasividad marcadamente menor del material de polímero. Sorprendentemente, a pesar de la cantidad reducida del Ti02 las propiedades del material deseadas, tal como la óptica deslustrada completamente y la apariencia mate, son preservadas extensa o completamente por el alto contenido en sólidos, que da la estructura superficial. Sorprendentemente, el reemplazo parcial, provisto por la invención, del dióxido de titanio por las sustancias inorgánicas en partículas, seleccionadas de acuerdo con la invención, es ventajosa para los sistemas semi-deslustrados igualmente, COmo ya se explicó antes, todos los dióxidos de titanio convencionales usados como pigmentos o (como en la presente invención) como agentes mate, absorben la radiación UV, como resultado de su propiedad semiconductora, la cual, por medio de procesos en el cristal del dióxido de titanio, • conducen finalmente a la formación de radical libre en la interfaz del cristal / polímero del dióxido de titanio. En principio, esto puede resultar en reacciones parciales de degradación no deseadas, con cambios asociados en el color del polímero ( "amarillamiento" ) . en contraste, las sustancias , invención, no exhiben esta propiedad del todo. La disminución del contenido absoluto del Ti02 como relleno y la compensación por las sustancias inorgánicas en partículas, seleccionadas de acuerdo con la invención, preferiblemente en particular el BaS04, seleccionado de acuerdo con la invención, con el fin últimamente de lograr el grado deseado de apariencia mate, reduce así el potencial para dichas reacciones de degradación, comparado con el polímero deslustrado exclusivamente con el Ti02. El material polimérico se selecciona, preferiblemente, de poliésteres (tal como el tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de politrimetileno (PTT) , poliláctido (PLA) ) , poliamida (tal como PA-6 o PA-66) , poliolefina (tal como el polietileno (PE) o polipropileno (PP)), poliacrilonitrilo (PAN), viscosa (CV) y acetato de celulosa (CA) . La forma del material polimérico, de acuerdo con la invención, no se restringe a una modalidad particular. Preferiblemente, el material polimérico, de acuerdo con la invención, toma la forma de fibras sintéticas (tal como filamentos, fibras cortas o borras). El material polimérico puede también tomar la forma de películas o moldeados.
, sustancias inorgánicas en partículas los siguientes: BaS04
(sin tratar o recubierto), ZnS, carbonatos (por ejemplo creta o dolomita), fosfato, dióxidos de silicio o silicatos (tal como talco, caolín, mica.). El contenido de sólidos de las mezclas aditivas, de acuerdo con la invención (suma del Ti02 y sustancias inorgánicas en partículas, seleccionadas de acuerdo con la invención) en el material polimérico, varia preferiblemente de 0.1 a 20% en peso y particularmente preferible del 0.1 al 10% en peso. Cuando el campo de aplicación es el de fibras sintéticas, el contenido en sólidos varía del 0.1 al 5% en peso y preferiblemente del 0.15 al 0.5% en peso o del 0.5 al 3% en peso. Cuando el campo de aplicación es una película de polímero, el contenido en sólidos varía del 0.1 al 20% en peso, preferiblemente del 0.1 al 8% en peso y muy particularmente preferido del 0.4 al 5% en peso. En principio, la proporción de la sustancias inorgánica en partículas, seleccionada de acuerdo con la invención en el aditivo, según la invención, puede ser hasta de aproximadamente el 80% en peso. Esto asegura que, aún con altos contenidos de relleno, una proporción de alrededor del 20% en peso del material con una alta capacidad de dispersión, es decir, el Ti02, en el aditivo de acuerdo con , . de la sustancia inorgánica en partículas, seleccionada de acuerdo con la invención, es mayor del 80% en peso, el contenido de dispersión de la luz llega a ser tan bajo que la apariencia mate deseada ya no se puede lograr. La relación en peso del Ti02 a la sustancia inorgánica en partículas, seleccionada de acuerdo con la invención, en las mezclas de aditivos, de acuerdo con la invención es preferiblemente en el intervalo del 20 al 95% en peso, para el Ti02, y del 5 al 80% en peso para la sustancia inorgánica en partículas, seleccionada de acuerdo con la invención, por ejemplo del 50% en peso de Ti02 y 50% en peso de la sustancia inorgánica en partículas, seleccionada de acuerdo con la invención, o del 33% en peso y 67% en peso respectivamente, o del 25% en peso y 75% en peso, respectivamente. Los materiales poliméricos, de acuerdo con la invención, pueden ser producidos en una manera de por si conocida, por lo cual el pigmento de Ti02 en partículas puro, hasta ahora, es reemplazado por el aditivo, de acuerdo con la invención, que consiste del Ti0 y el "sustituto" inorgánico en partículas, seleccionado de acuerdo con la invención. El aditivo, de acuerdo con la invención, o el pigmento de Ti02 y el "sustituto" inorgánico, pueden ser introducidos de una manera conocida, antes, durante o después de la reacción de . , de acuerdo con la invención, o los componentes individuales, es decir el Ti02 y el "sustituto" inorgánico, en los compuestos de partida del material polimérico. El aditivo o los componentes individuales se introducen preferiblemente en el proceso de producción del polímero disperso en una suspensión. Si las sustancias no soportan químicamente el proceso de polimerización (por ejemplo el ZnS en el PET) o el proceso del polímero no permite la adición durante la polimerización (por ejemplo el PE o PP) , es necesario agregar las sustancias a la corriente del polímero como el denominado lote maestro o como una preparación que es fácil de distribuir en la masa fundida (por ejemplo una mezcla de sustancias inorgánicas en un portador) . El material polimérico, de acuerdo con la invención, se usa, por ejemplo, en la fabricación de hojas textiles, por ejemplo para textiles de ropa o textiles para el uso en el hogar. Otro uso es, por ejemplo, la fabricación de películas y hojas del polímero (por ejemplo para aplicaciones de empaque o de impresión) del material polimérico, de acuerdo con la invención. Los siguientes ejemplos intentan ilustrar la invención en mayor detalle, sin implicar alguna limitación:
La preparación del aditivo usado (aditivo para deslustrar completamente) se basa en la tecnología, descrita adecuadamente en la literatura técnica, para la preparación del dióxido de titanio en la modificación de la anatasa por el proceso de sulfato. Las etapas del proceso de digestión, purificación, hidrólisis al ácido metatitánico y calcinación de este ácido metatitánico al dióxido de titanio, se llevaron a cabo de una manera convencional. La calcinación fue seguida por la distribución homogénea en el dióxido de titanio de otra sustancia inorgánica, que tiene una dureza de cristal mucho menor que la anatasa. Esto se hizo por dispersar 15 kg de dióxido de titanio calcinado en 60 kg de agua. El sulfato de bario luego se precipitó directamente en esta suspensión: 130.6 kg de una solución acuosa de sulfuro de bario (10% en peso de BaS, que corresponde a 13.1 kg de BaS) y 112 kg de una solución acuosa de sulfato de sodio (10% en peso de Na2S04, que corresponde a 11.2 kg de Na2S04 y así a un 2% en exceso de iones de sulfato, para asegurar la precipitación completa de los iones de bario) se introdujeron en paralelo de contenedores de almacenamiento, en un período de 4 horas, por medio de inductores de flujo, en 60 kg de una suspensión de dióxido de titanio (20% en peso de Ti02, que corresponden . completamente y luego se alentó a aproximadamente 70°C durante 3 horas más y se mantuvo a esta temperatura durante 3 horas. La suspensión luego se pasó a través de un filtro de succión, mientras estaba aún caliente y la masa del filtro se lavó con 200 litros de agua desionizada y luego se secó en un gabinete secador. El sólido secado se trituró previamente en forma gruesa y finalmente se micronizó en un molino de impacto. Debido a las pérdidas en las etapas del proceso, aproximadamente 22 kg de aditivo, que consistía del 33% del Ti02 y 67% de BaS04, permaneció.
15 kg de este aditivo inorgánico se dispersaron íntimamente en 15 kg del monoetilen-glicol (MEG) por moler en un molino de bolas, agitado mecánicamente. La suspensión obtenida se diluyó a un contenido de sólidos del 20% en peso con más monoetilen-glicol.
Ejemplo 2: Preparación de granulos de poliéster con alto contenido en el aditivo para el deslustrado completo, como relleno. Granulos de poliéster con un alto contenido de aditivo para el deslustrado completo como relleno, se prepararon de una manera conocida, como se describe abajo. 6.8 kg de policondensado de poliéster (BHET de Aldrich) y 1.1 , lote (aproximadamente 50 litros de volumen) y se fundieron. Después de aproximadamente 1 hora, se alimentó al contenedor una pasta que consistía de 16.7 kg de ácido tereftálico y 5.4 kg de monoetilen-glicol. La esterificación tomó lugar en una manera conocida por un período de aproximadamente 160 minutos, la temperatura de la mezcla de reacción llegó a aproximadamente 280°C. El punto final de la reacción de esterificación se definió por el final de la eliminación de agua. 2.78 kg de la suspensión del aditivo para el deslustrado completo, preparada en el Ejemplo 1 (que contiene 20% en peso de sólidos en mooetilen-glicol) luego se agregaron a la mezcla de reacción. El sistema se agitó durante 20 minutos más a 250-270°C para completar la mezcla, 5.86 g de Sb203 en la forma de una suspensión del 10% en monoetilen-glicol se agregaron como catalizador de policondensación (que corresponde a 300 ppm, con base en el ácido tereftálico) , la agitación se continuó durante 10 minutos y la mezcla luego se transfirió al reactor de policondensación . La policondensación se llevó a cabo subsiguientemente de una manera conocida por un periodo de aproximadamente 100 minutos, la presión se disminuyó a un reacción fue de 285-290°C. Como el criterio para el final de la reacción (que llega a una viscosidad intrínseca de 0.63 dl/g, determinada en una solución de 0.5 g de granulos de PET en 100 ml de fenol 7 1, 2-diclorofenol en mezcla en una relación en peso de 3 / 2), el aumento en torsión en el agitador se vigiló hasta que alcanzó el valor que corresponde a esta viscosidad. Esto fue seguido por extrusión de la masa fundida fuera del reactor, bajo una presión positiva de nitrógeno, con enfriamiento y granulación del cordón de polímero. Los granulos resultantes contenían 2% en peso del aditivo para el deslustrado completo (determinado por medición del residuo de cenizas) y, la viscosidad intrínseca alcanzó 0.62 a 0.65 dl/g, y fueron adecuados para el hilado en filamentos textiles.
Ejemplo 3: Producción de filamentos completamente deslustrados de abrasión reducida
Los filamentos, completamente deslustrados, de acuerdo con la invención, se produjeron en una manera sencilla y conocida, por el proceso de hilado de la masa fundida .
Los sistemas provistos por la invención, se probaron en su capacidad de teñido. Éste es un proceso usado convencionalmente por los expertos en la materia para evaluar la calidad de un sistema completamente deslustrado y/o se i-deslustrado .
Se usó para comparar fibras sintéticas, las cuales se hablan producido con 0.33% de Ti02 y con la misma concentración de un aditivo provisto por la invención, respectivamente:
preparación de granulos de poliéster, usando una suspensión de una mezcla del agente que produce la apariencia mate, de acuerdo con la invención (Ti02 / BaS04, 1/1) en un autoclave de tipo lote de 35 litros, de una manera conocida (formulación, parámetros del proceso, curso de reacción, etc.
hilado de estos granulos en un hilo estándar, orientado parcialmente (denominado POY, 67 f 13) a una velocidad de 3200 m/min.
- luego estirado del POY en un hilo completamente estirado, FDY = relación de estiramiento = 1:1.6); POY y FDY se caracterizaron por la determinación del título y (alargamiento y resistencia de tensión final)
producción de medias tejidas en una máquina de tejido circular;
- teñido de las medias tejidas con un tinte disperso rojo, disponible comercialmente, y un tinte azul disperso, disponible comercialmente, con diferente características de difusión (rojo: rápido; azul; lento); el teñido se realizó a dos temperaturas (100 y 130°C) ;
- análisis colorimétrico de las medias tejidas teñidas: valores K/S, valores L*a*b* .
Sorprendentemente, no hubo diferencias significantes en los valores encontrados, aunque esto no es tan sorprendente en vista de la diferencia en los agentes de apariencia mate usados