WO2005011626A1 - Verfahren zur erzeugung von formgedächtniseffekten auf haaren - Google Patents

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WO2005011626A1
WO2005011626A1 PCT/EP2004/007800 EP2004007800W WO2005011626A1 WO 2005011626 A1 WO2005011626 A1 WO 2005011626A1 EP 2004007800 W EP2004007800 W EP 2004007800W WO 2005011626 A1 WO2005011626 A1 WO 2005011626A1
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Andreas Lendlein
Karl Kratz
Leonid Kuper
Thomas Krause
Axel Kalbfleisch
Anja Duchscherer
Angelika Beyer
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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Erzielung einer abrufbaren Haarumformung beschrieben. Hierbei wird eine Zusammensetzung auf das Haar (5) aufgebracht, welche mindestens einen ersten Wirkstoff oder Wirkstoffkomplex enthält, welcher alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage ist, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der erfindungsgemässen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen. Die Zusammensetzung enthält zusätzlich mindestens einen zweiten Wirkstoff, bei dem es sich um einen hydrophoben Stoff mit einer Wasserlöslichkeit von ≤ 5 Gew.% bei 20 °C handelt. Das Haar wird in eine bestimmte (permanente) Form gebracht und anschliessend wird die permanente Form durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert, wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation wiederherstellbar ist. Zusätzlich zu der permanenten Frisurenform kann eine zweite (temporäre) Form aufgeprägt werden. Weiterhin wird ein Verfahren beschrieben zur Wiederherstellung einer zuvor programmierten, permanenten Frisurenform, welche vorübergehend in eine temporäre Form umgeformt oder anderweitig deformiert wurde.

Description


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  VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON FORMGEDÄCHTNISEFFEKTEN AUF HAAREN Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzielung einer abrufbaren Haarumformung unter Verwendung von Kombinationen aus hydrophoben Wirkstoffen und Wirkstoffen, welche den Haaren einen Formgedächtniseffekt verleihen, insbesondere von Formgedächtnispolymeren oder von zu Formgedächtnispolymeren vernetzbaren Makromeren. 



  Bei der Formgebung von Haaren wird im allgemeinen zwischen temporärer und dauerhafter, permanenter Haarverformung unterschieden. Eine temporäre Haarverformung erfolgt in der Regel unter Verwendung von Zusammensetzungen auf Basis von Lösungen oder Dispersionen haarfestigender Polymere. Derartige Produkte verleihen den Haaren durch den Polymerzusatz mehr oder weniger Halt, Volumen, Elastizität, Sprungkraft und Glanz. 



  Diese Stylingprodukte erleichtern z. B. als Gel die Formgebung und Erstellung der Frisur, verbessern als Haarspray den Stand einer erstellten Frisur und erhöhen als Festigerschaum das Volumen des Haares. Nachteilig ist, dass die gewünschten Effekte nur von relativ kurzer Dauer sind und durch äussere Einflüsse wie Kämmen, Wind, hohe Luftfeuchtigkeit oder Kontakt mit Wasser rasch wieder verloren gehen. Eine permanente Haarverformung erfolgt in der Regel durch eine Dauerwellbehandlung. Hierbei werden Disulfidbindungen im Haar reduktiv gespalten, das Haar in die neue Form gebracht und durch oxidative Bildung neuer Disulfidbindungen fixiert. Nachteilig ist, dass durch die erforderliche chemische Behandlung des Haares mit Reduktions-und Oxidationsmitteln eine Beeinträchtigung der Haarstruktur nicht vermieden werden kann.

   Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren zur Haarumformung ist, dass es nicht möglich ist, eine Umformung in relativ 

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 einfacher Weise rückgängig zu machen, d. h. von einer Frisurenform ohne   aufwändige   Neuerstellung zu einer anderen zu gelangen. 



  Aus der JP 04-41416 sind Haarkosmetika bekannt, welche bestimmte lineare Polyurethane mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 40- 90 C enthalten. Das beschriebene Verfahren zur Haarbehandlung entspricht einer Behandlung mit einem typischen Thermoplasten. 



  Nach Auftragen der Zusammensetzung wird oberhalb von Tg die Frisurenform erstellt und durch Abkühlen unter Tg fixiert. Bei erneutem Erwärmen oberhalb Tg erweicht das Polymer und eine neue Frisur kann erstellt werden. Ein Verfahren für eine abrufbare, reversible Haarumformung wird nicht beschrieben. 



  Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Zusammensetzungen mit einer verbesserten Wirksamkeit und Performance im Hinblick auf eine abrufbare Haarverformung mit hohem Wiederherstellungsgrad einer programmierten Frisurenform zur Verfügung zu stellen. Eine verbesserte Wirksamkeit oder Performance kann z. B. eine verbesserte Haftung am Haar, eine verbesserte Dauerhaftigkeit der Wirkung, höhere Wiederherstellungsgrade einer programmierten Frisurenform etc. sein. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, eine dauerhafte Haarumformung ohne schädigenden Eingriff in die Haarstruktur zu erreichen.

   Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, temporäre Umformungen mehrfach in einfacher Weise rückgängig zu machen und mit hoher Genauigkeit zu einer zuvor erstellten, programmierten, permanenten Frisurenform zurückzukehren Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, in einfacher Weise und mit hoher Genauigkeit auf äussere Einflüsse zurückzuführende Deformationen einer Frisur rückgängig zu machen 

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 und zu einer zuvor erstellten, programmierten, permanenten Frisurenform zurückzukehren. 



  Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Haarbehand- lung, wobei - eine Wirkstoffzusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, wobei die Wirkstoffzusammensetzung (A) mindestens einen ersten Wirkstoff oder ersten 
Wirkstoffkomplex enthält, die ausgewählt sind bzw. gebildet werden aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf 
Haaren und nach Durchführung der im folgenden beschriebenen 
Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen, und (B) mindestens einen zweiten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus hydrophoben Stoffen ;

     - vorher,   gleichzeitig oder nach dem Aufbringen der 
Wirkstoffzusammensetzung das Haar in eine bestimmte Form (permanente Gedächtnisform) gebracht wird und - anschliessend die Gedächtnisform durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten 
Wirkstoffe fixiert wird ; wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der 
Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation im wesentlichen wiederherstellbar ist. 



  Hydrophobe Stoffe im Sinne der Erfindung sind Stoffe mit einer Wasserlöslichkeit von    <    5 Gew. %, vorzugsweise    <    2 Gew. % bei   20 C.   



  Das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) kann z. B. von 1 : 100 bis   1000   : 1, von 1 : 50 bis 200 : 1, von 1 : 10 bis 5 : 1, oder von 1 : 1 bis 2,5 : 1 betragen. 



  Eine Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung unter Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung in der 

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 mindestens zwei Stoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und die bei gemeinsamer Anwendung gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren Haaren einen synergistisch gesteigerten Formge- dächtnis-Effekt verleihen. Hierbei können die mindestens zwei Stoffe entweder den oben genannten ersten Wirkstoff und den oben genannten, hydrophoben zweiten Wirkstoff umfassen oder die mindestens zwei Stoffen bilden den oben genannten Wirkstoffkomplex. 



  Eine besondere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - der erste Wirkstoff der auf das Haar aufgebrachten 
Zusammensetzung ein vernetzbares Makromer ist, welches nach Vernetzung ein Formgedächtnispolymer bildet, wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische 
Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind,   - vorher,   gleichzeitig oder anschliessend das Haar in eine bestimmte (permanente) Form gebracht wird und - anschliessend die Form durch chemische Vernetzung des 
Makromers unter Ausbildung des Formgedächtnispolymers fixiert wird, wobei das Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangs- temperatur Ttrans aufweist. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform auf eine einprogrammierte, abrufbare erste Frisurenform. Hierbei wird zunächst eine durch das oben genannte Verfahren programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt. Anschliessend wird das Haar in die gewünschte 

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 zweite (temporäre) Form gebracht und die zweite Form wird durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch das oben genannte Verfahren einprogrammierten ersten Frisur (permanente Form). Hierfür wird eine Frisur in einer temporären Form oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt. 



  Formgedächtnispolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, aus denen sich Materialien herstellen lassen mit der Eigenschaft, dass sich ihnen eine beliebige Form (permanente Form) aufprägen lässt, in die sie sich nach einer Deformation oder nach Aufprägen einer zweiten Form (temporäre Form) spontan und ohne äussere Krafteinwirkung durch blosses Erwärmen oder durch einen anderen energetischen Stimulus zurückverwandeln. Deformation und Rückverwandlung (recovery) sind dabei mehrfach möglich. Der Grad der Erreichung der ursprünglichen, permanenten Form ist bei einem ersten Relaxationszyklus, bestehend aus Deformation und Rückver- wandlung, in der Regel etwas geringer als bei nachfolgenden Zyklen, vermutlich wegen der Beseitigung von anfänglich noch vorhanden Fehlstellen, Texturen etc..

   Ein besonders hoher Rückverwandlungsgrad wird dann aber bei den nachfolgenden   Relaxationszyklen   erreicht. Der Grad der Rückverwandlung beträgt beim ersten Relaxationszyklus vorzugsweise mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens   40%   und bei den nachfolgenden   Relaxationszyklen   vorzugsweise mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 50%. Er kann aber auch 75%,   90%   oder mehr betragen. Der Grad der Rückverwandlung kann gemessen werden wie bei üblichen curl retention Messungen durch einfache Längenmessung einer behandelten Haarlocke oder durch bekannte, geeignete Zug-Dehnungs- Experimente.

   Der Formgedächtnis-Effekt von Haaren ist die Eigenschaft, dass eine bestimmte Frisurenform (permanente 

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 Gedächtnisform) nach einer Deformation spontan und ohne äussere Krafteinwirkung durch blosses Erwärmen oder durch einen anderen energetischen Stimulus im wesentlichen wiederhergestellt werden kann, d.   h   bei einem ersten Relaxationszyklus vorzugsweise zu mindestens 30%, besonders bevorzugt zu mindestens   40%   und bei den nachfolgenden   Relaxationszyklen   vorzugsweise zu mindestens 40%, besonders bevorzugt zu mindestens   50%   oder 75%. 



  Zu Formgedächtnispolymeren vernetzbare Makromere bzw. Prepolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere oder Oligomere, bei denen das Fixieren einer aufgeprägten permanenten Form dadurch erfolgt, dass einzelne Polymer-oder Oligomerstränge durch chemische Bindungen miteinander verknüpft werden. Die Vernetzung über chemische Bindungen kann über ionische oder kovalente Bindungen erfolgen. 



  Die Vernetzungsreaktion kann eine beliebige chemische Reaktion, z. B. eine Salzbildungsreaktion, eine Kondensationreaktion, eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion oder eine radikalisch oder photochemisch induzierte Reaktion sein. Die Vernetzungsreaktion kann mittels geeigneter Katalysatoren oder Initiatoren oder katalysatorfrei erfolgen. Sie kann durch eine geeignete Energiequelle ausgelöst werden, z. B. durch elektromagnetische Strahlung, Ultraschall, Wärme oder mechanische Energie. Eine Kombination zweier oder mehrerer Startverfahren kann gegebenenfalls zur Erhöhung der Effizienz oder der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden. 



  Erfindungsgemäss geeignete Formgedächtnispolymere weisen mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans auf. Hierbei kann es sich um eine Schmelztemperatur Tm oder um eine Glasübergangstemperatur Tg handeln. Oberhalb von Ttrans weist das Polymer ein niedrigeres Elastizitätsmodul auf als unterhalb von Ttrans-Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter-und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 20. Die Übergangstemperatur Ttrans ist vorzugsweise grösser als Raumtempe- 

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 ratur   (20 C),   insbesondere mindestens   30 C,   besonders bevorzugt mindestens   40 C   und ist diejenige Temperatur, bei deren Überschreiten die spontane Rückbildung der permanten Form aus der deformierten oder aus der temporären Form erfolgt. 



  Frisur oder Frisurenform im Sinne der Erfindung ist breit zu verstehen und umfasst beispielsweise auch den Grad der Wellung oder den Grad der Glattheit von Haaren. Eine programmierte Frisur im Sinne der Erfindung ist eine Ansammlung von Haaren, die durch vernetzte und in einer permanenten Form fixierte Formgedächtnispolymere eine bestimmte Form aufweisen. Wieder- herstellung einer programmierten Frisur im Sinne der Erfindung bedeutet, dass sich die programmierte Frisur nach einer Deformation wieder zu vorzugsweise mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens   50%   oder   60%   zurückbildet, bezogen auf die Form, die nach einem ersten Relaxationszyklus entsteht. Der Grad der Wiederherstellung kann beispielsweise durch Längenmessung einer Haarlocke oder einer Haarsträhne erfolgen. 



  Geeignete, zu Formgedächtnispolymeren chemisch vernetzbare Makromere oder Prepolymere sind Makromonomere, die polymerisiert oder durch einzelne chemische Bindungen vernetzt werden können. 



  Die chemisch vernetzten Polymere werden in der WO   99/42147   auch als Thermosetpolymere bezeichnet. Die in der WO 99/42147 beschriebenen Makromere und Thermosetpolymere sind erfindungsgemäss geeignet und Bestandteil dieser Anmeldung. Weiche, thermoplastische Segmente (Schaltsegmente) mit einer Übergangstemperatur Ttrans sind durch chemische, vorzugsweise kovalente Bindungen vernetzt. Es werden also Schaltsegmente und Netzpunkte benötigt, wobei die Netzpunkte die permanente Form fixieren und die Schaltsegmente die temporäre Form. Der Formgedächtniseffekt beruht auf der Änderung der Elastizität bei über-oder unterschreiten der Ttrans-Das 

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 Verhältnis der Elastizitätsmodule unter-und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 20. Je grösser dieses Verhältnis, umso ausgeprägter ist der Formgedächtniseffekt. 



  Es lassen sich vier Typen von Thermosetpolymeren mit Formgedächtniseigenschaften unterscheiden : Netzwerkpolymere, durchdringende Netzwerke, semi-durchdringende Netzwerke und gemischt durchdringende Netzwerke. Netzwerkpolymere können gebildet werden durch kovalente Verknüpfung von Macromonomeren, d. h. von Oligomeren oder Polymeren mit   verknüpfbaren,   reaktiven Endgruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder photochemisch reaktiven Endgruppen. Die Vernetzungsreaktion kann z. B. durch licht-oder wärmesensitive Initiatoren, durch Red-OxSysteme oder deren Kombinationen oder initiatorfrei, z. B. durch UV-Licht, Wärme oder mechanischen Energieeintrag gestartet werden. Durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, die jede für sich aber nicht untereinander vernetzt sind.

   Gemischt durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, wobei eine Komponente durch chemische Bindungen und eine andere Komponente durch physikalische Wechselwirkungen vernetzt ist. Semi-durchdringende Netzwerke werden gebildet aus mindestens zwei Komponenten, von denen eine chemisch vernetzbar und die andere nicht vernetzbar ist und beide Komponenten nicht durch physikalische Methoden getrennt werden können. 



  Grundsätzlich geeignet sind alle synthetischen oder natürlichen Oligomere und Polymere mit reaktiven End-oder Seitengruppen, welche dem vernetzten Fromgedächtnispolymer eine geeignete Übergangstemperatur Ttrans und geeignete Elastizitätsmodule oberund unterhalb von Ttrans verleihen und wobei die End-oder Seitengruppen entweder bereits bei der Herstellung oder anschliessend durch eine Derivatisierung in einer reaktiven Form 

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 vorliegen, die eine Vernetzungsreaktion mit den o. g. Methoden zulassen. Geeignete Makromere sind z. B. solche der allgemeinen Formel   AL) n-A2   (I) wobei AI und A2 für reaktive, chemisch vernetzbare Gruppen stehen   und- (X) n- für   ein divalentes, thermoplastisches Polymer-oder   Oligomersegment   steht. AI und A2 sind bevor- zugt Acrylat-oder Methacrylatgruppen.

   Das Segment (X) n steht vorzugsweise für Polyester-, Oligoester-, Polyalkylenglykol-,   Oligoalkylenglykol-,   Polyalkylencarbonat-und Oligoalkylencarbonatsegmente, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise Ethylen-oder Propylengruppen sind. Geeignete Makromonomere zur Bildung von Thermosetpolymeren mit Formgedächtniseigenschaften sind Oligo- oder Poly   (s-caprolactone),   Oligo-oder Polylactide, Oligo-oder Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylen-oder Polypropylenglykol oder deren Blockcopolymere, wobei die genannten Polymere oder Oligomere end-oder seitenständig mit mindestens zwei radikalisch polymeri- sierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Acrylaten oder Methacrylaten substituiert sind. 



  Bei den Polymersegmenten kann es sich um von natürlichen Polymeren wie z. B. Proteinen oder Polysacchariden abgeleitete Segmente handeln. Es kann sich auch um synthetische Polymerblöcke handeln. Geeignete natürliche Polymersegmente sind Proteine wie Zein, modifiziertes Zein, Casein, Gelatin, Gluten, Serum albumin oder Collagen, sowie Polysaccharide wie Alginate, Cellulosen, Dextran, Pullulan oder Polyhyaluronsäure sowie Chitin, Poly (3- hydroxyalkanoat), insbesondere Poly (ss-hydroxybutyrat), Poly (3- hydroxyoctanoate) oder Poly   (3-hydroxyfettsäuren).   Geeignet sind auch Derivate natürlicher Polymersegmente, z. B. alkylierte, hydroxyalkylierte, hydroxylierte oder oxidierte Modifikationen. 



  Synthetisch modifizierte natürliche Polmere sind z. B. Cellulose- derivate wie Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen, Cellu- 

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 loseether, Celluloseester, Nitrocellulosen, Chitosan oder Chitosanderivate, die z. B. durch N-oder/und 0-Alkyl-oder Hydroxyalkylsubstitution erhalten werden. Beispiele sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatphthalat, Carboxymethylcellulose, Cellulosetriacetat oder Cellulosesulfate Natriumsalz. Diese werden nachfolgend zusammenfassend als"Cellulosen"bezeichnet. 



  Geeignete synthetische Polymerblöcke sind Polyphosphazene, Poly (vinyl alcohole), Polyamide, Polyesteramide, Polyaminosäuren, Polyanhydride, Polycarbonate, Poly (lactid-co-glycolide), Polyacrylate, Polyalkylene, Polyacrylamide, Polyalkylenglycole, Polyalkylenoxide, Polyalkylenterephthalate, Polyorthoester, Polyvinylether, Polyvinylester, Polyvinylhalogenide, Polyvinylpyrrolidon, Polyester, Polylactide, Polyglycolide, Polysiloxane, Polyurethane sowie deren Copolymere. Beispiele geeigneter Polyacrylate sind Poly (methylmethacrylat), Poly (ethylmethacrylat), Poly (butylmethacrylat), Poly (isobutylmethacrylat), Poly (hexylmethacrylat), Poly   (isodecylmethacrylat),   Poly (laurylmethacrylat), Poly (phenylmethacrylat), Poly (methylacrylat), Poly (isopropylacrylat), Poly (isobutylacrylat) oder Poly- (octadecylacrylat).

   Geeignete synthethische, leicht biologisch abbaubare Polymersegmente sind Polyhydroxysäuren wie Polylactide, Polyglycolide und deren Copolymere, Poly (ethylenterephthalat) ; Poly (hydroxybutansäure) ;   Poly (hydroxyvaleriansäure)   ; Poly [lactid-   co- (s-caprolacton)] ; Poly [glycolid-co- (s-caprolacton)] ;   Polycarbonate, Poly (aminosäuren) ; Poly   (hydroxyalkanoate) ;   Polyanhydride ; Polyorthoester sowie deren Mischungen und Copolymere. Beispiele schlechter biologisch abbaubarer Polymersegmente sind Poly (methacrylsäure), Poly (acrylsäure), Polyamide, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, 

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 Polyvinylchlorid, Polyvinylphenol sowie deren Mischungen und Copolymere. 



  In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung eine Mischung aus   (A1)   Makromeren die mit mindestens zwei reaktiven, vernetzbaren Gruppen substituiert sind und (A2) Makromeren, die mit nur einer reaktiven Gruppe substituiert sind. Geeignete zusätzliche Makromere sind z. B. solche der allgemeinen Formel   R-     (X') n-A3   (II) wobei R für einen monovalenten organischen Rest, A3 für eine reaktive, chemisch vernetzbare Gruppe   und- (X') n- für   ein divalentes, thermoplastisches Polymer-oder   Oligomersegment   steht. A3 ist vorzugsweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.

   Das Segment   (X')   n steht vorzugsweise für Polyalkylenglykole, deren Monoalkylether sowie deren Blockcopolymere, wobei die Alkylengruppen vorzugsweise Ethylen-oder Propylengruppen sind und die Alkylgruppen vorzugsweise   1   bis 30 C-Atome aufweisen. 



  Besonders bevorzugt sind Mischungen aus   (A1)   endständig an beiden Enden mit Acryl-oder Methacrylsäure veresterten Polyalkylenglykolen oder Polycaprolactonen und (A2) endständig an einem Ende mit Acryl-oder Methacrylsäure veresterten Polyalkylenglykol-monoalkylethern, wobei die Alkylengruppen vorzugseise Ethylen-oder Propylengruppen und die Alkylgruppen vorzugsweise Cl-bis C30-Alkylgruppen sind. Als Komponente   (A1),   die auch allein einsetzbar ist, sind bevorzugt : Poly   (s-caprolacton)-dimethacrylat,   Poly (DL-   lactid) -dimethacrylat, Poly (L-lactid-co-glycolid)-   dimethacrylat, Poly (ethylenglykol) dimethacrylat, Poly (propylenglykol) dimethacrylat,   PEG-block-PPG-block-PEG-   dimethacrylat, Poly (ethylenadipat)-dimethacrylat, Hexamethylencarbonat-dimethacrylat.

   Als Komponente (B) sind 

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 z. B. geeignet : Poly (ethylenglykol)   monoacrylat,   Poly (propylenglykol) monoacrylat und deren Monoalkylether. 



  Eine weitere besondere Ausführungsform betrifft ein Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - der erste Wirkstoff der auf das Haar aufgebrachten 
Zusammensetzung ein Formgedächtnispolymer ist, welches mindestens zwei Übergangstemperaturen   Ttrans und T'trans   aufweist und a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Über- gangstemperatur T'trans, die oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise mehr als   10 C   oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans, welche unterhalb von   T'trans,   vorzugsweise um mindestens   10 C   unterhalb von T'trans liegt, aufweist, - vorher, gleichzeitig oder anschliessend das Haar in eine bestimmte (permanente)

   Form gebracht wird und - anschliessend die Form durch physikalische Vernetzung der Formgedächtnispolymere fixiert wird. 



  Die Formgebung der Haare erfolgt zweckmässigerweise unter Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens T'trans und die Haarform wird durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert. Raumtemperatur bedeutet in der Regel Umge- bungstemperatur, vorzugsweise mindestens   20 C,   bei wärmerem Klima vorzugsweise mindestens   25 C.   Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Haar kann auf verschiedenene Weisen erfolgen, z. B. direkt durch Versprühen oder indirekt durch Aufbringen zunächst auf die Hand oder auf ein geeignetes Hilfsmittel wie z. B. Kamm, Bürste etc. und anschliessendem Verteilen im bzw. auf dem Haar.

   Die Konsistenz der Zusammensetzung kann beispielsweise diejenige sein einer 

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 Lösung, Dispersion, Lotion, verdickten Lotion, Gel, Schaum, einer halbfesten Masse, cremeartig oder wachsartig. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform auf eine einprogrammierte, abrufbare erste Frisurenform. Hierbei wird zunächst eine durch das oben genannte Verfahren programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur zwischen T'trans und Ttrans erwärmt. Anschliessend wird das Haar in die gewünschte zweite (temporäre) Form gebracht und die zweite Form wird durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert. 



  Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch das oben genannte Verfahren einprogrammierten ersten Frisur (permanente Form). Hierfür wird eine Frisur in einer temporären Form oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird. Die permanente Form bildet sich dabei spontan und selbsttätig zurück. Unter Kaltverformung einer Frisur ist eine Frisurenänderung bei Umgebungstemperatur, ohne Zuführung von zusätzlicher Wärme durch einen Haartrockner oder ähnliche Geräte zu verstehen. 



  Die Verformung kann dabei mechanisch verursacht sein, z. B. durch blosses Aushängen der Locken unter Schwerkrafteinwirkung, durch Kämmen oder Bürsten der Haare, durch Wind oder Feuchtigkeit, durch mechanische Einflüsse während des Schlafens oder Liegens etc.. 



  Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Umpro- grammierung einer zuvor nach dem oben genannten Verfahren programmierten permanenten Frisurenform in eine andere, neue permanente Form. Hierzu wird die ursprüngliche Frisur auf eine Temperatur oberhalb T'trans erwärmt und das Haar in 

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 eine neue Form gebracht. Anschliessend wird die neue Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert. 



  Physikalisch vernetzbare Formgedächtnispolymere im Sinne der Erfindung sind Polymere, bei denen das Fixieren der aufgeprägten permanenten Form durch Vernetzung aufgrund von physikalischen Wechselwirkungen erfolgt. Eine Vernetzung durch physikalische Wechselwirkungen kann dadurch erfolgen, dass sich bestimmte Segmente der Polymerketten zu kristallinen Bereichen zusammenlagern. Bei den physikalischen Wechselwirkungen kann es sich um charge transfer Komplexe, um Wasserstoffbrückenbindungen, um dipolare oder hydrophobe Wechselwirkungen, um van der Waals- Wechselwirkungen oder um ionische Wechselwirkungen von Polyelektrolytsegmenten handeln. Die Wechselwirkungen können zwischen verschiedenen Segmenten innerhalb eines Polymerstranges (intramolekular) und/oder zwischen verschiedenen Polymersträngen (intermolekular) erfolgen.

   Die Ausbildung der Wechselwirkungen kann beispielsweise durch Abkühlen (insbesondere im Falle von Kristallisationen) und/oder durch Trocknen, d. h. durch Entfernen von Lösungsmitteln ausgelöst werden. 



  Erfindungsgemäss geeignete physikalisch vernetzbare Formge- dächtnispolymere weisen mindestens zwei Übergangstemperaturen Ttrans und T'trans auf. Bei beiden Übergangstemperaturen kann es sich z. B. um Schmelztemperaturen Tm oder um Glas- übergangstemperaturen   Tg   handeln. Oberhalb von Ttrans weist das Polymer ein niedrigeres Elastizitätsmodul auf als unterhalb von Ttrans. Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter-und oberhalb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20.

   Die untere Übergangstemperatur Ttrans ist vorzugsweise grösser als Raumtemperatur   (20 C),   insbesondere mindestens   30 C,   besonders bevorzugt mindestens   35 C   oder mindestens   40 C   und ist diejenige Temperatur, bei deren Überschreiten die 

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 spontane Rückbildung der permanten Form aus der deformierten oder aus der temporären Form erfolgt. Ttrans liegt vorzugsweise soweit oberhalb von gewöhnlich zu erwartenden Umgebungstemperaturen, dass bei Umgebungstemperatur keine signifikante, unbeabsichtigte, thermisch induzierte Verformung der temporären Frisurenform auftritt. Geeignete Bereiche für Ttrans sind z. B. von 25 bis   100 C,   von 30 bis   75 C,   von 35 bis   70 C   oder von 40 bis 60 C.

   Die obere Übergangstemperatur T'trans liegt über Ttrans und ist diejenige Temperatur, oberhalb der die Aufprägung der permanenten Form oder die Umprägung einer permanenten Form in eine neue permanente Form erfolgt und durch deren Unterschreiten die permanente Form fixiert wird. T'trans liegt vorzugsweise soweit oberhalb von   Ttransr   dass bei Erwärmung der Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans zur Wiederherstellung der permanenten Frisurenform oder zur Neuerstellung einer temporären Frisurenform unter Beibehaltung der permanenten Frisurenform keine signifikante, unbeabsichtigte, thermisch induzierte Verformung der permanenten Frisurenform auftritt. 



  Vorzugsweise liegt T'trans mindestens   10 C,   besonders bevorzugt mindestens   20 c   oder mindestens   30 C   oberhalb Ttrans. Die Differenz zwischen T'trans und Ttrans kann beispielsweise von 10 bis   80 C,   von 20 bis   70 C   oder von 30 bis   60 C   betragen. Geeignete Bereiche für T'trans sind z. B. von 40 bis   150 C,   von 50 bis   100 C   oder von 70 bis   95 C.   



  Geeignete physikalisch vernetzte Formgedächtnispolymere sind Polymere, welche aus mindestens einem harten Segment und mindestens einem weichen Segment bestehen. Das harte Segment weist physikalische Vernetzungen auf und hat eine Übergangstemperatur   T'transr   die oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise mehr als   10 C   oberhalb   20 C   liegt. Das weiche Segment hat eine Übergangstemperatur Ttrans, welche unterhalb von   T'transr   

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 vorzugsweise um mindestens   10 C   unterhalb von T'trans liegt. 



  Die Polymersegmente sind vorzugsweise Oligomere, insbesondere lineare Kettenmoleküle mit einem Molekulargewicht von beispielsweise 400 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 20000 oder 1500 bis 15000. Es kann sich um lineare Di-, Tri, Tetra-oder Multiblockcopolymere, um verzweigte, dendritische oder gepfropfte Copolymere handeln. Vorzugsweise handelt es sich nicht um lineare Polyetherurethane, die Bis (2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon enthalten. Das Molekulargewicht der Polymere kann beispielsweise von 30000 bis 1000000, vorzugsweise von 50000 bis 700000 oder von 70000 bis 400000 betragen. Geeignete physikalisch vernetzte Formgedächtnispolymere sind in der WO 99/42147 beschrieben und werden dort als thermoplastische Polymere bezeichnet.

   Die in der WO 99/42147 beschriebenen thermoplastischen Polymere sowie die dort beschriebenen Herstellungsmethoden sind erfindungsgemäss geeignet und Bestandteil dieser Anmeldung. Sie weisen einen Kristallinitätsgrad von vorzugsweise 3 bis 80%, besonders bevorzugt von 3 bis 60% auf. Das Verhältnis der Elastizitätsmodule unter-und ober-halb von Ttrans ist vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20. Bei den Polymersegmenten kann es sich um von natürlichen Polymeren wie z. B. Proteinen oder Polysacchariden abgeleitete Segmente handeln. Es kann sich auch um synthetische Polymerblöcke handeln. Geeignete natürliche oder synthetische Polymersegmente sind die gleichen wie die oben für die vernetzbaren Makromere genannten. 



  Geeignete Formgedächtnispolymere sind insbesondere Multiblock- Copolymere, welche mindestens eine erste Art von Blöcken und mindestens eine davon verschiedene zweite Art von Blöcken aufweisen, wobei die Blöcke bewirken, dass das Multiblock- Copolymer zwei verschiedene Übergangstemperaturen aufweist. 



  Geeignete Multiblock-Copolymere sind insbesondere solche, die 

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 hergestellt sind aus mindestens zwei verschiedenen Macrodiolen und mindestens einem Diisocyanat. Macrodiole sind Oligomere oder Polymere mit mindestens zwei freien Hydroxygruppen. Oligomere bestehen in der Regel aus mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, insbesondere 4 bis 20,5 bis 15 oder 6 bis 10 Monomeren. Die Macrodiole können die allgemeine Formel HO-A-OH aufweisen, wobei A eine divalente, oligomere oder polymere Gruppe bedeutet, vorzugsweise Polyester oder Oligoester. Das Diisocyanat kann die allgemeine Formel OCN-B-NCO aufweisen, wobei B für eine divalente organische Gruppe steht, vorzugsweise für eine Alkylen-oder Arylengruppe, die mit weiteren Substituenten substituiert sein kann.

   Die Alkylengruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und hat vorzugsweise 1 bis 30 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 20 oder 5 bis 15 C-Atome. 



  Besonders bevorzugte Formgedächtnispolymere sind die in der WO 99/42147 beschriebenen Copolyesterurethane, insbesondere den Reaktionsprodukten aus (a) zwei verschiedenen Macrodiolen, ausgewählt aus   a,     @-Dihydroxy-polyestern,     a,     -Dihydroxy-   oligoestern, a,   @-Dihydroxy-polylactonen   und a,   co-Dihydroxy-   oligolactonen und (b) mindestens einem Diisocyanat, bevorzugt Trimethylhexan-1, 6-diisocyanat. Besonders bevorzugt sind Makrodiole aus Poly (para-dioxanon) (PDX), Poly (pentadecalacton) (PDL), Poly (s-caprolacton) (PCL), Poly (L-lactid-co-glycolid) (PLGA). Die Molmassen der Makrodiole liegen bevorzugt im Bereich von 400 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 20000 oder 1500 bis 15000.

   Die Molmassen der resultiernden Multiblock- Copolymere betragen bevorzugt Mw = von 30000 bis 1000000, besonders bevorzugt von 50000 bis 700000 oder von 70000 bis 400000 g/mol, bestimmbar durch GPC. Die Polydispersitäten liegen vorzugsweise im Bereich von 1,7-2, 0. 



  Hydrophobe Wirkstoffe 

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 Geeignete hydrophobe Wirkstoffe sind z. B. Öle, Fette, Wachse, Fettalkohole, Fettsäuren, hydrophobe Polymere, hydrophobe Tenside, hydrophobe Silikonverbindungen etc. Geeignete hydrophobe Tensiden sind insbesondere solche mit HLB-Werten   zu   7, z.   B.   ethoxylierte C8- bis C30-, vorzugsweise   C10-C20-Fettalkohole   mit einem Ethoxylierungsgrad von vorzugsweise 1, 2 oder 3, z. B. Ceteareth-2, Ceteareth-3,   Ceteth-1,   Ceteth-2, Ceteth-3,   Laureth-l,   Laureth-2, Laureth-3, Myreth-2, Myreth-3, Oleth-2, Oleth-3, Steareth-2, Steareth-3. Geeignete Öle sind z.

   B. solche mit einem Schmelzpunkt von unterhalb   25 C   und einen Siedepunkt von vorzugsweise über   250 C,   insbesondere über   300 C.   In Frage kommen pflanzliche oder tierische Öle, Mineralöle (Paraffinum liquidum), ölförmige Fettsäureester oder Fettalkoholester. Geeignet sind weiterhin Kohlenwasserstofföle, z. B. Paraffin-oder Isoparaffinöle, Squalan, Öle aus Fettsäuren und Polyolen, insbesondere Triglyceride. 



  Geeignete pflanzliche Öle sind z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Rizinusöl, Lanolinöl, Jojobaöl, Maisöl, Sojaöl. Geeignete Wachse sind z. B. tierische, pflanzliche, mineralische und synthetische Wachse, mikrokristalline Wachse, makrokristalline Wachse, feste Paraffine, Ozokerit, Montanwachs, Fischer-Tropsch-Wachse, Polyolefinwachse z. B. Polybuten, Bienenwachs, Wollwachs und dessen Derivate wie z. B. Wollwachsalkohole, Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, gehärtete Fette, Fettsäureester und Fettsäureglyceride mit einem Erstarrungspunkt von jeweils oberhalb   40 C,   Wachsalkohole, Wachssäuren und Polyethylenwachse etc. Die Wachse oder wachsartigen Stoffe haben einen Erstarrungspunkt oberhalb   40 C,   vorzugsweise oberhalb 55    C.   Geeignete hydrophobe weichwachsartige Stoffe sind z. B.

   Vaseline oder halbfeste Paraffine, z. B. Petrolatum (halbfeste Mischung von aus Petroleum gewonnenen Kohlenwasserstoffen). Die Erstarrungspunkte liegen in der Regel im Bereich von ca. 



    25 C   bis   40 C.   

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  Hydrophobe Polymere sind vorzugsweise ausgewählt aus Polymeren, welche mindestens eine Monomerart enthalten, die ausgewählt ist aus Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 30 C-Atome aufweisen. 



  Hydrophobe Silikonverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus Silikonölen, Silikonwachsen, Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsiloxan/Alkylmethylsiloxan Copolymeren, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 30 C-Atome aufweisen. Geeignete Silikonverbindungen sind z. B. Silikonwachse, Polydimethylsiloxan (Dimethicon), phenylierte Silikone, Polyphenylmethylsiloxane, Phenyltrimethicone, Methylpolysiloxane mit Alkylseitenketten, wobei die Alkylgruppen 2 bis 30, vorzugsweise mindestens 8 C-Atome, besonders bevorzugt 10 bis 20 C-Atome aufweisen (z. B.

   Stearyl Dimethicone),   a-Hydro-0-   hydroxypolyoxydimethylsilylen (Dimethiconol), cyclisches Dimethylpolysiloxan (Cyclomethicon), Trimethyl (octadecyloxy) silan (Stearoxytrimethylsilan), Dimethylsiloxan/Glykol Copolymer (Dimethicon Copolyol), Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Hydroxyendgruppen (Amodimethicon), Monomethylpolysiloxan mit Laurylseitenketten und Polyoxyethylen-und/oder Polyoxy- propylenendketten, (Laurylmethicon Copolyol), Dimethyl- siloxan/Glykol Copolymeracetat (Dimethiconcopolyol Acetat), Dimethylsiloxan/Aminoalkylsiloxan Copolymer mit Trimethyl- silylendgruppen (Trimethylsilylamodimethicon). Bevorzugte Silikonpolymere sind Dimethicone, Cyclomethicone und Dimethi- conole. Auch Mischungen von Silikonpolymeren sind geeignet wie z. B. eine Mischung aus Dimethicon und Dimethiconol.

   Die vorstehend in Klammern angegebenen Bezeichnungen entsprechen der INCI Nomenklatur (International Cosmetic Ingredients), wie sie zur Kennzeichnung kosmetischer Wirk- und Hilfsstoffe bestimmt sind. 

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  Besonders bevorzugte hydrophobe Stoffe sind Dimersäuren und deren Derivate. Dimersäuren sind dimerisserte Fettsäuren, insbesondere die Dimere von einfach ungesättigten C8-bis C30-Fettsäuren, z. B. 



  Ölsäure oder Tallölsäure (TOFA). Derivate sind z. B. Dimerdiol, Dimerdiololigoether und Oligoesterdiol. Dimerdiol ist die Bezeichnung für   a,-C36-Diole,   die durch Dimerisierung von Oleylalkohol oder durch Hydrierung von Dimerfettsäuren oder deren Estern hergestellt werden können.   Oligoesterdiole   können durch säurekatalysierte Dehydratisierung aus Dimerdiol hergestellt werden.   Oligoesterdiole   sind die Dihydroxyester aus Dicarbonsäuren und Diolen auf Fettbasis. Das Molekulargewicht der Dimerdiol- oligoether und der Oligoesterdiole beträgt vorzugsweise ca. 1000 bis 10000, besonders bevorzugt ca. 2000 bis ca. 5000. Bevorzugte Oligomere sind insbesondere Dimere, Trimere und Tetramere. 



  Bevorzugte, kommerziell erhältliche Diole sind Dimerdiole   (Sovermol@ 908,   Cognis, Molekulargewicht ca. 550 g/mol) und Dimerdiololigoether   (Sovermole   909, Molekulargewicht ca. 1000 g/mol und   Sovermol   910, Molekulargewicht ca. 2000 g/mol). 



  Bei den hydrophoben Inhaltsstoffen kann es sich um schwerflüchtige oder um leichtflüchtige Stoffe handeln, wobei schwerflüchtige, auf dem Haar verbleibende Stoffe bevorzugt sind, insbesondere solche mit einer Verdunstungszahl von vorzugsweise grösser als 20, besonders bevorzugt grösser als 100. Die Verdunstungszahl ist definiert als der Quotient aus der   Verdunstungszeit   der zu prüfenden Flüssigkeit und der Verdunstungszeit von Diethylether als Vergleichsflüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel sowohl mindestens einen schwerflüchtigen hydrophoben Stoff als auch mindestens einen leichtflüchtigen hydrophoben Stoff mit einer Verdunstungszahl kleiner 20. 



  Erfindungsgemässe Zusammensetzungen für die Haarbehandlung enthalten den ersten, einen Formgedächtniseffekt von Haaren allein 

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 oder in Kombination mit einem weiteren Stoff bewirkenden Wirkstoff in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 25 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.   %   in einem geeigneten Medium. 



  Bevorzugte Einsatzmengen für die hydrophoben Wirkstoffe sind von 0,01 bis 10 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5   Gew. %.   Die Zusammensetzung kann u. a. als Lösung, Dispersion, Emulsion, Suspension oder Latex vorliegen. Das flüssige, gelförmige, halbfeste oder feste Medium ist dabei im wesentlichen kosmetisch akzeptabel und physiologisch unbedenklich. 



  Die erfindungsgemässe Zusammensetzung liegt im allgemeinen als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösung- bzw. Dispergiermittel vor. Besonders bevorzugt sind Wasser, organische Lösungsmittel und Gemische von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole und Aceton. 



  Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische lineare oder verzweigte Cl-bis C4-Alkohole oder ein Gemisch von Wasser mit einem dieser Alkohole. Es können jedoch auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan, cyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, organische lineare oder cyclische Ether, z. B. 



  Tetrahydrofuran   (THF)   oder flüssige organische Ester, z. B. 



  Ethylacetat zu nennen sind. Weiterhin sind auch Lösungsmittel auf Silikonbasis geeignet, insbesonders Silikonöle auf Basis linearer oder cyclischer Polydimethylsiloxane (Dimethicone oder Cyclomethicone). wobei flüchtige Silikone bevorzugt sind mit Siedepunkten kleiner als   200 C.   Weitere Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform etc. Die Lösungsmittel liegen bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 99 Gew. %, besonders 

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 bevorzugt in einer Menge von 10 bis 97 Gew. %, von 20 bis 95 Gew.   %   oder von 40 bis 90 Gew.   %   vor. 



  Erfindungsgemässe Zusammensetzungen können zusätzlich 0,01 bis 25 Gew.   %   mindestens eines haarpflegenden, haarfestigen- den und/oder haarfärbenden Wirkstoffes enthalten. Haar- festigende Wirkstoffe sind insbesondere die bekannten, herkömmlichen filmbildenden und haarfestigenden Polymeren. 



  Das filmbildende und haarfestigende Polymer kann syntheti- schen oder natürlichen Ursprungs sein und nichtionischen, kationischen, anionischen oder amphoteren Charakter haben. 



  Ein derartiger Polymerzusatz, der in Mengen von 0,01 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.   %   enthalten sein kann, kann auch aus einem Gemisch von mehreren Polymerern bestehen und durch den Zusatz von weiteren Polymeren mit verdickender Wirkung in seinen haarfestigenden Eigenschaften modifiziert werden. 



  Unter filmbildenden, haarfestigenden Polymeren werden erfindungsgemäss solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 5%-iger wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen Polymerfilm abzuscheiden und auf diese Weise das Haar zu festigen. 



  Als geeignete synthetische, nichtionische, filmbildende, haarfestigende Polymere können in dem erfindungsgemässen Haarbehandlungsmittel Homopolymere des Vinylpyrrolidons, Homopolymere des N-Vinylformamids, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, oder Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000 g/mol eingesetzt werden. Unter den geeigneten synthetischen, filmbildenden anionischen Polymeren sind zu nennen 

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 Crotonsäure/Vinylacetat Copolymere und Terpolymere aus Acrylsäure, Ethylacrylat und N-t-Butylacrylamid. Natürliche filmbildende Polymere oder daraus durch chemische Umwandlung hergestellte Polymere können in dem erfindungsgemässen Haarbehandlungsmittel ebenfalls eingesetzt werden, z.

   B. chinesisches   Balsamharz,   Cellulosederivate wie Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von 30.000 bis 50.000   g/mol,   oder Schellack in neutralisierter oder unneutralisierter Form. 



  Auch amphotere Polymere können in dem erfindungsgemässen Haarbehandlungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind z. 



  B. Copolymere aus Octylacrylamid, t-Butylaminoethylmethacrylat sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern. 



  Die Konsistenz des erfindungsgemässen Haarbehandlungsmittels kann durch den Zusatz von Verdickern erhöht werden. Hierfür sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2.000. 000 bis 6.000. 000 g/mol geeignet. Auch Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht von 2.000. 000 bis 6.000. 000 g/mol, Sclerotium Gum und Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind geeignet. 



  Ein erfindungsgemässes kosmetisches Mittel kann in verschiedenen Applikationsformen Anwendung finden, wie beispielsweise in Form einer Lotion, einer Sprühlotion, einer Creme, eines Gels, eines Gelschaums, eines Aerosolsprays, eines Non-Aerosolsprays, eines Aerosolschaums, eines Non-Aerosolschaums, einer O/W-oder W/O-Emulsion, einer Mikroemulsion oder eines Haarwachses. 



  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form eines Aerosolsprays vorliegt, so enthält es zusätzlich 15 bis 85 Gew. %, 

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 bevorzugt 25 bis 75 Gew.   %   eines Treibmittels und wird in einem Druckbehälter mit Sprühkopf abgefüllt. Als Treibmittel sind niedere Alkane, wie z. B. n-Butan, Isobutan und Propan, oder auch deren Gemische sowie Dimethylether oder Fluorkohlenwasserstoffe wie F 152a   (1,   1-Difluorethan) oder F 134 (Tetrafluorethan) sowie ferner bei den in Betracht kommenden Drücken gasförmig vorliegende Treibmittel, wie N2, N2O und   CO2   sowie Gemische der vorstehend genannten Treibmittel geeignet. 



  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form eines versprühbaren Non-Aerosol Haarsprays vorliegt, so wird es mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprüht. Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Zusammensetzung ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. 



  Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemässe kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden. 



  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarschaumes (Mousse) vorliegt, so enthält es mindestens eine übliche, hierfür bekannte schaumgebende Substanz. Das Mittel wird mit oder ohne Hilfe von Treibgasen oder chemischen Treibmitteln verschäumt und als Schaum in das Haar eingearbeitet und ohne Ausspülen im Haar belassen. Ein erfindungsgemässes Produkt weist als zusätzliche Komponente eine Vorrichtung zum Verschäumen der Zusammensetzung auf. Unter Vorrichtungen zum Verschäumen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Verschäumen einer Flüssigkeit mit oder ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Schäumvorrichtung kann 

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 beispielsweise ein handelsüblicher Pumpschäumer oder ein Aerosolschaumkopf verwendet werden. 



  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form eines Haargels vorliegt, so enthält es zusätzlich mindestens eine gelbildende Substanz in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis   10,   besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew. %. Die Viskosität des Gels beträgt vorzugsweise von 100 bis 50.000 mm2/s, besonders bevorzugt von 1.000 bis 15.000 mm2/s bei   25 C,   gemessen als dynamische Viskositätsmessung mit einem Bohlin Rheometer CS, Messkörper C25 bei einer Schergeschwindigkeit von 50   s-1.   



  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarwachses vorliegt, so enthält es wasserunlösliche Fett-oder Wachsstoffe oder Stoffe in einer Menge, die der Zusammensetzung eine wachsähnliche Konsistenz verleihen, vorzugsweise 0,5 bis 30   Gew %.   Geeignete wasserunlösliche Stoffe sind beispielsweise Emulgatoren mit einem HLB-Wert unterhalb von 7, Silikonöle, Silikonwachse, Wachse (z. B. Wachsalkohole, Wachssäuren, Wachsester, sowie insbesondere natürliche Wachse wie Bienenwachs, Carnaubawachs, etc.), Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester oder hochmolekulare Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20.000, vorzugsweise von 2.000 bis 10.000 g/mol. 



  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form einer Haarlotion vorliegt, so liegt es als im wesentlichen nicht-viskose oder gering viskose, fliessfähige Lösung, Dispersion oder Emulsion mit einem Gehalt an mindestens 10 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 95 Gew. % eines kosmetisch verträglichen Alkohols vor. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen C1-bis C4-Alkohole wie z. B. Ethanol und Isopropanol verwendet werden. 

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  Wenn das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel in Form einer Haarcreme vorliegt, so liegt es vorzugsweise als Emulsion vor und enthält entweder zusätzlich viskositätsgebende Inhaltsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. % oder die erforderliche Viskosität und cremige Konsistenz wird durch Micellbildung mit Hilfe von geeigneten Emulgatoren, Fettsäuren, Fettalkoholen, Wachsen etc. in üblicher Weise aufgebaut. 



  In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemässe Mittel in der Lage, gleizeitig sowohl die Aufprägung einer abrufbaren Frisur als auch eine Haarfärbung zu ermöglichen. Das Mittel ist dann als färbendes Haarbehandlungsmittel wie z. B. als   Farbfestiger,   Färbecreme, Färbeschaum etc. formuliert. Es enthält dann mindestens einen färbenden Stoff. Hierbei kann es sich um organische Farbstoffe, insbesondere um sogenannte direktziehnde Farbstoffe oder auch um anorganische Pigmente handeln. Die Gesamtmenge an Farbstoffen beträgt in dem erfindungsgemässen Mittel etwa 0,01 bis 7 Gew. %, vorzugsweise etwa 0,2 bis 4 Gew. %. Für das erfindungsgemässe Mittel geeignete direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, aromatische Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe, kationische oder anionische Farbstoffe. 



  Geeignete haarfärbende Pigmente sind im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Farbmittel und können anorganisch oder organisch sein. 



  Auch anorganisch-organische Mischpigmente sind möglich. Bei den Pigmenten handelt es sich vorzugsweise nicht um Nanopigmente. Die bevorzugte Teilchengrösse beträgt 1 bis 200   jum,   insbesondere 3 bis 150   ym,   besonders bevorzugt 10 bis 100   ym.   Bevorzugt sind anorganische Pigmente. 

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  Das erfindungsgemässe Haarbehandlungsmittel enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens einen haarpflegenden Stoff in einer Menge von 0,01 bis 10, besonders bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew. %. 



  Bevorzugte   haarpflegende   Stoffe sind kationaktive Wirkstoffe. 



  Kationaktive Stoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie entweder mindestens eine permanent kationische Gruppe im Molekül tragen, z. B. eine Iminiumgruppe oder eine Ammoniumgruppe, insbesondere eine quartäre Ammoniumgruppe oder dass sie mindestens eine Gruppe tragen, die kationisierbar ist, z. B. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe, welche durch Protonierung kationisierbar ist, wobei quaternäre Ammoniumgruppen bevorzugt sind. Der kationaktive Wirkstoff ist eine Substanz, die auf Grund der kationischen oder kationisierbaren Gruppe eine Substantivität zu menschlichem Haar aufweist. Geeignete kationaktive Stoffe sind z. B.

   Tenside mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere kationische Tenside, betainische oder amphotere Tenside ; Polymere mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere kationische, betainische oder amphotere Polymere ; Silikonverbindungen mit kationischen oder kationisierbaren Gruppen, insbesondere diquaternäre oder   polyquaternäre   Siloxane oder Amodimethicone ; kationisch derivatisierte Proteine ; kationisch derivatisierte Proteinhydrolysate oder Betain. 



  Üblicherweise können dem erfindungsgemässen Haarbehandlungs- mittel weitere bekannte kosmetische Zusatzstoffe beigefügt werden, z. B.   nichtfestigende,   nichtionische Polymere wie Polyethylenglykole,   nichtfestigende,   anionische und natür- liche Polymere sowie deren Mischungen in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.   %.   Auch Parfümöle und Duftstoffe in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.   %,   Trübungsmittel wie Ethylenglykoldistearat in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.   %,   Netzmittel oder Emulgatoren, insbesondere anionische oder nichtionische Tenside wie Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Fettalkohole, 

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 Fettsäurealkanolamide wie die Ester der hydrierten Rizinusölfettsäuren in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.

     %,   ausserdem Feuchthaltemittel, Anfärbestoffe, Licht- schutzmittel, Antioxidantien und Konservierungsstoffe in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.   %.   



  Figur 1 zeigt schematisch ein mögliches Verfahren zur Herstellung einer abrufbaren permanenten Frisurenform. Eine Haarsträhne wird auf einen Wickelkörper gewickelt und mit einer erfindungsgemässen, ein vernetzbares Macromer enthaltenden Lösung besprüht. Durch Bestrahlung mit einer geeigneten Energiequelle, z. B. einer   W-   Lampe wird die gewünschte permanente Form fixiert. Zum Schluss wird der Wickelkörper entfernt. 



  Figur 2 zeigt die Deformation einer permanenten Frisurenform und Wiederherstellung der permanenten Form aus der temporären Form. 



  Die Haarlocke in der permanenten Form hat die Länge   lo.   Die Locke in der deformierten Form hat die Länge 11. Die Locke in der wiederhergestellten Form hat die Länge 12. Der Wiederherstellungsgrad (Recovery) berechnet sich nach : Recovery =   (11-12)/ (11-lu)   Als Mass zur Beurteilung der Formgedächtniseigenschaften einer Zusammensetzung kann der Memory-Faktor dienen, in welchem sowohl die Umformbarkeit einer permanenten Frisurenform in eine temporäre Form (Formfaktor) als auch die Rückstellung der permanenten Form aus der temporären Form (Rückstellfaktor, Wiederherstellungsgrad) berücksichtigt werden.

   Wird von einer glatten Strähne ausgegangen, auf die eine Lockenform als permanente Form aufgeprägt wird und auf die anschliessend eine zweite, glatte Form als temporäre Form aufgeprägt wird, so kann der Formfaktor bestimmt werden nach folgenden Kriterien : 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Grad <SEP> der <SEP> Glättung <SEP> Formfaktor
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 
<tb> Durchgehend <SEP> stark <SEP> wellig <SEP> 0
<tb> 
<tb> Schwach <SEP> wellig <SEP> von <SEP> Ansatz <SEP> bis <SEP> Spitze <SEP> 1
<tb> 
<tb> Haaransatz <SEP> glatt, <SEP> Spitze <SEP> als <SEP> Locke <SEP> 2
<tb> 
<tb> Haaransatz <SEP> glatt, <SEP> Krümmung <SEP> in <SEP> der <SEP> Spitze <SEP> 3
<tb> 
<tb> Durchgehend <SEP> glatt <SEP> von <SEP> Ansatz <SEP> bis <SEP> Spitze <SEP> 4
<tb> 
 Der Rückstellfaktor kann bestimmt werden nach folgenden Kriterien :

   
 EMI29.2 
 
<tb> Grad <SEP> der <SEP> Rückstellung <SEP> der <SEP> permantenten <SEP> Rückstellfaktor
<tb> 
<tb> Form
<tb> 
<tb> 0% <SEP> 0
<tb> 
<tb> 30%
<tb> 
<tb> 40 <SEP> 2
<tb> 
<tb> 50% <SEP> 3
<tb> 
<tb> 60% <SEP> 4
<tb> 
<tb> 75% <SEP> 5
<tb> 
<tb> 100% <SEP> 6
<tb> 
 Der Memory-Faktor M ergibt sich aus dem jeweiligen Formfaktor f, dem maximalen Formfaktor F=4, dem jeweiligen Rückstellfaktor r und dem maximalen Rückstellfaktor R=6 gemäss
M = (f/F) * (r/R) * 100 Der Memoryfaktor soll idealerweise nicht unter 25 liegen, bevorzugt zwischen 25 und 33,3, besonders bevorzugt zwischen 37 und 100. 



  Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern. 



   Beispiele Beispiele 1-12 Es werden Zusammensetzungen gemäss Tabelle 1 hergestellt (Mengenangaben in g). 



  Tabelle 1 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> PEG-8k-DMA <SEP> l) <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dimerdiol2) <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dimerdiololigoether-0, <SEP> 15-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oligoesterdiol <SEP> --0, <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (Mn= <SEP> 1000-3000)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dimerdiol-DMA <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> ¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dimerdiololigoether-DMA----0, <SEP> 15-
<tb> 
<tb> 
<tb> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oligoesterdiol-DMA-0, <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> (Mn= <SEP> 1000-3000)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethanol/Wasser/Aceton <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 10C
<tb> 
<tb> 
<tb> 45 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> :

   <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Memory <SEP> Faktor <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 44 <SEP> 43
<tb> 
 'Polyethylenglykol mit Molekulargewicht 8000, endständig mit 
Methacrylsäure verestert   2)   a, o-C36-Diol (Cognis) 3) Oligomer von Dimerdiol 2) (Cognis)   4)   synthetisches   Oligoesterdiol   aus Dicarbonsäuren und Diolen auf 
Fettbasis   5)   Wie 2) endständig mit Methacrylsäure verestert   6)     Wie 3),   endständig mit Methacrylsäure verestert   7)   Wie   4),   endständig mit Methacrylsäure verestert 
 EMI30.2 
 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> 
<tb> PEG-8k-DMA <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,85 <SEP> 2,7
<tb> 
<tb> Dimersäure <SEP> 8) <SEP> 0,

  15 <SEP> ¯ <SEP> ¯
<tb> 
<tb> PMS-divinylether <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rizinusöl--0, <SEP> 15
<tb> 
<tb> Ceraphyl# <SEP> RMT <SEP> 10)- <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> SilCare <SEP> 0 <SEP> 41M65
<tb> 
<tb> Glycerinmonostearat <SEP> -0,3
<tb> 
<tb> Ethanol/Wasser/Aceton <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100 <SEP> Ad <SEP> 100
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 
<tb> 45 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> :

   <SEP> 10
<tb> 
<tb> Memory-Faktor <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> 40 <SEP> 38
<tb> 
   8) a, w-C36-Dicarbonsäure   (Cognis) 9) ein Produkt der Firma Aldrich   10)   Castoryl Maleate, ein Produkt der Firma ISP   11) Stearyl   Dimethicone, ein Propdukt der Firma Clariant Der Memoryfaktor M wird nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. 



  Zur Herstellung der permanenten Form wird eine mit Wasser befeuchtete Strähne einer Länge von 20 cm auf einen Haarwickler aufgedreht und die Polymerlösung auftragen (20-30 mg Polymer/g Haar). Die behandelte Strähne wird 30 Minuten bei 70    C   unter W- Licht fixiert. Nach Abkühlung auf etwa   25 C   wird der Haarwickler entfernt. Die gelockte Strähne (aufgeprägte permanente Form) hatte eine Länge von etwa 4,5 cm. Zur Herstellung der temporären Form (z. B. glatt) wird die gewellte Strähne auf ca.   55 C   erwärmt, auf ihre ursprüngliche, volle Länge gestreckt (20 cm) und auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Wiederherstellung der permanenten Form wird die glatte Strähne auf ca.   55 C   erwärmt. Die Strähne zog sich bei dieser Temperatur spontan zusammen zur permanenten Form (gelockt).

   Zur erneuten Herstellung der permanenten Form (z. B. glatt) wird die gewellte Strähne noch einmal auf 55    C   erwärmt, auf ihre volle Länge (20 cm) gestreckt und auf Raumtemperatur abgekühlt. 



  Beispiele mit vernetzbaren Macromeren In den nachfolgenden Haarbehandlungsmitteln werden die folgenden, zu Formgedächtnispolymeren vernetzbaren Makromere eingesetzt. Die Herstellung der Makromere erfolgt analog wie in der Wo 99/42147 beschrieben.    



  M1 PEG (4k) -DMA, Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von ca.   



   4000, zweifach mit Methacrylsäure verestert   M2 PEG (8k) -DMA, Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von ca.   



   8000, zweifach mit Methacrylsäure verestert 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 M3 PEG   (10k)-DMA,   Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von ca. 



   10000, zweifach mit Methacrylsäure verestert    M4 PLGA (7k) -DMA, Poly (L-lactid-co-glycolid) -dimethacrylat mit   
Molekulargewicht von ca. 7000   M5     PCl     (lOk)-DMA,   Poly (E-caprolacton)-dimethacrylat mit 
Molekulargewicht von ca. 10000 Die Anwendung der folgenden Haarbehandlungsmittel erfolgte wie bei Beispiel 1 beschrieben mit ähnlichen Ergebnissen. 



  Beispiel 13 : Non-Aerosol Sprühlotion 
5,0 g Macromer M1 
0,   5 g   PVP/VA Copolymer 
0,5 g   Luviquat FC 550 3)   
0,5 g   Tetraethoxylaurylether   
1 g Dimethylpolysiloxan   (Wacker-Belsils   DM 500) 
0,5 g Polysorbate 40 Ad 100 g Ethanol   3)     40   % ige Lösung von Methylvinylimidazoliumchlorid/Vinyl- pyrrolidon Copolymer (Polyquaternium-16) in Wasser Die Lotion wird mittels einer handelsüblichen Sprühpumpe direkt auf das trockene oder feuchte Haar gesprüht. 



  Beispiel 14 : Flüssigfestiger mit Gedächtniswirkung 
6,0 g Macromer M2 
5,0 g Cyclo-octamethyltetrasiloxan 
5,0 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 
2,0 g   Dihydroxy-polydimethylsiloxan,     12% ig   in 
Cyclodimethylsiloxan (Abil OSW 12 der Firma 
Goldschmidt/Deutschland) ad 100 g Pentan Beispiel 15 :   Haarwachs   mit Gedächtniseffekt 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
7 g Macromer M3 
6 g Ethanol 
4 g Cetylalcohol 
4 g Petrolatum 
3 g Ceresin 
3 g Carnaubawachs 
2 g Ceteareth-25 
2 g Polyvinylpyrrolidon 
1,5 g Mineralöl 
1,5 g   Dicaprylylmaleat   
0,5 g Carbomer 
0,4 g Aminomethylpropanol ad 100 g Wasser Beispiel 16 :

   Haarfluid mit Gedächtniseffekt 
3 g Macromer M4 
0,6 g Behenyltrimethylammoniumchlorid 
0,5 g Sonnenblumenöl 
0,5 g Dimethylpolysiloxan   (Wacker-Belsils DM   1000) 
0,5 g Abil   Quat   3272 (Quaternium-80) 
0,5 g Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride 
0,5 g Panthenol   0, 4   g Cetearylalkohol   0, 2   g Bienenwachs   0,   1 g Cetylalkohol   0, 1   g PEG-20 Stearat q. s.

   Konservierungsmittel, Duftstoffe ad 100 g Wasser Beispiel 17 : Aerosol-Schaum mit Gedächtniseffekt 
4 g Macromer M5 
1 g Dow Corning DC 1401 Fluid   (Dimethiconol/Cyclomethicone   13/87) 
1 g Glucose 

 <Desc/Clms Page number 34> 

   0, 6 g   Polyvinylpyrrolidon   0, 8   g Abil   Quat   3272 (Quaternium-80)   0, 2   g Cetyltrimethylammoniumchlorid   0, 2   g Polyquaternium-11   0, 2   g Silica 
0,1 g Laureth-2 ad 100 g Wasser Die Zusammensetzung wird mit 5 Gew.   %   Propan/Butan in einer druckfesten Aerosolverpackung mit Schaumkopf abgefüllt. 



  In den Beispielen 14 bis 17 kann das jeweils eingesetzte Macromer ganz oder zum Teil gegen eines der anderen Macromere MI bis M5 ausgetauscht werden mit ähnlichen Ergebnissen. 



  Beispiele mit thermoplastischem Formgedächtnispolymerer Die in den folgenden kosmetischen Mitteln eingesetzten Form- gedächtnispolymere werden hergestellt aus je zwei verschiedenen Makrodiolen und Trimethylhexan-1, 6-diisocyanat analog Beispiel 1 der WO 99/42147. 
 EMI34.1 
 
<tb> 



  Makrodiol <SEP> P1 <SEP> P2 <SEP> P3 <SEP> P4
<tb> 
<tb> PDX <SEP> 1500 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 48
<tb> 
<tb> PLGA <SEP> 2000 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 52
<tb> 
<tb> PCL <SEP> 4000 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 60
<tb> 
<tb> PCL <SEP> 10000 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> 
<tb> PDL <SEP> 2000 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 40
<tb> 
<tb> PDL <SEP> 3000 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 50 <SEP> 40
<tb> 
<tb> Mw <SEP> Copolymer <SEP> [g/mol] <SEP> 79100 <SEP> 150000 <SEP> 130000 <SEP> 115000
<tb> 
<tb> Ttrans <SEP> [C] <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> 
<tb> T'trans <SEP> [C] <SEP> 85 <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 87
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 
 EMI35.1 
 
<tb> Makrodiol <SEP> P5 <SEP> P6 <SEP> P7 <SEP> P8
<tb> 
<tb> PCL <SEP> 10000 <SEP> [Gew. <SEP> %] <SEP> 78 <SEP> 59 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb> 
<tb> PDL <SEP> 10000 <SEP> [Gew.

   <SEP> %] <SEP> 22 <SEP> 41 <SEP> 60 <SEP> 80
<tb> 
<tb> Mw <SEP> Copolymer <SEP> [g/mol] <SEP> 208000 <SEP> 357000 <SEP> 282000 <SEP> 300100
<tb> 
<tb> Ttrans <SEP> [C] <SEP> 55 <SEP> 54 <SEP> 55 <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> T'trans <SEP> [C] <SEP> 91 <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 94
<tb> 
 Die Abkürzungen der Makrodiole bedeuten : PDX : Poly (para-dioxanon) PLGA : Poly (L-lactid-co-glycolid) PCL : Poly (s-caprolacton) PDL : Poly (pentadecalacton) Die Zahlenangaben bei den Bezeichnungen der Makrodiole stehen jeweils für das ungefähre Molekulargewicht der Makrodiole   (   100). 



  Die folgenden Haarbehandlungsmittel werden wie folgt angewendet : Auf das Haar wird eine je nach Haarlänge ausreichende Menge des Mittels aufgebracht. Das Haar wird in die gewünschte Form gebracht, z. B. auf Wickler gewickelt oder gestreckt und getrocknet. Anschliessend wird auf ca.   70 C   erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (etwa   25 C)   werden die Wickler entfernt. 



  Zur Aufprägung einer zweiten Frisurenform (temporäre Form) wird die erste Frisurenform auf ca.   55 C   erwärmt, in eine zweite Frisurenform gebracht und auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei erneuter Erwärmung auf ca.   55 C   bildet sich die erste Frisurenform spontan zurück. 



  Beispiel 18 : Haarcreme mit Formgedächtniswirkung 
5 g Polymer P1 
0,5 g Cyclooctamethyltetrasiloxan 
2 g Acrylat/Alkylacrylat Copolymer   (Pemulen     TR1)     1 g Abil   OSW 13 (Dimethiconol, 13% ig in 
Cyclomethicone) 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
5 g Wasser Ad 100 g Isopropanol Beispiel 19 : Aerosol-Schaum mit Gedächtniseffekt 
6 g Polymer P2 
1 g Dow Corning DC 1401 Fluid (Dimethiconol/Cyclomethicone 13/87) 
0,2 g Polyvinylpyrrolidon 
0,8 g Abil   Quais   3272 (Quaternium-80) 
0,3 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 
0,2 g Polyquaternium-11 
0,2 g Panthenol 
0,1 g Jojobaöl, Orangenschalenwachs, Apfelschalenwachs ad 100 g Wasser Die Zusammensetzung wird mit 5 Gew.   %   Propan/Butan in einer druckfesten Aerosolverpackung mit Schaumkopf abgefüllt. 



  Beispiel 20 : Flüssigfarbfestiger mit Gedächtniswirkung
4,   0g   Polymer P7
2, 0g Cyclo-octamethyltetrasiloxan
0,   5g   Dimethiconol (Silicone Fluid F   212   der Firma
Wacker/Deutschland)
0,07 g   1-Amino-4- (2   ; 3-dihydroxypropyl)   amino-5-chlor-2-   nitrobenzol
0,05 g Basic Brown 17 (C. I. 12251)
0,0023 g Basic Violett 14 (C.

   I. 42595)
0,01 g Basic Blue 7 (C.   I.   42595)
20, 0g Pentan ad 100   g   Propanol Beispiel 21 : Haarspray mit Gedächtniswirkung
5,0 g Polymer P8 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
0,5 g   Cyclo-octamethyltetrasiloxan   
0,5 g Dimethiconol (Silicone Fluid F 212 der Firma 
Wacker/Deutschland) 
5,0 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymer 
35 g Propan/Butan ad 100   g   Pentan Beispiel 22 :

   Haarwachs mit Gedächtniseffekt 
8 g Polymer P3 
5 g Glycerylstearat 
4 g Cocamide MEA 
3 g Ceresin 
3 g Isopropylmyristat 
3 g Triceteareth-4 Phosphat 
2 g Laureth-4 
1 g Ceteareth-25 
0,5 g Cetyltrimethylammoniumchlorid 
0,5 g   Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat   Copolymer ad 100 g Wasser In den Beispielen 18 bis 22 kann das jeweils eingesetzte Formgedächtnispolymer ganz oder zum Teil gegen eines der anderen Polymere P1 bis P8 ausgetauscht werden mit ähnlichen Ergebnissen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - eine Wirkstoffzusammensetzung auf das Haar aufgebracht wird, wobei die WirkstoffZusammensetzung (A) mindestens einen ersten Wirkstoff oder ersten Wirkstoffkomplex enthält, die ausgewählt sind bzw. gebildet werden aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung der im folgenden beschriebenen Behandlung den Haaren einen Formgedächtnis-Effekt zu verleihen, und wobei die WirkstoffZusammensetzung (B) mindestens einen zweiten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus hydrophoben Stoffen mit einer Wasserlöslichkeit von < 5 Gew.% bei 20°C; vorher, gleichzeitig oder nach dem Aufbringen der WirkstoffZusammensetzung das Haar in eine bestimmte Form (permanente Gedächtnisform) gebracht wird und anschließend die Gedächtnisform durch Induzierung einer chemischen oder physikalischen Veränderung der aufgebrachten Wirkstoffe fixiert wird; wobei nach einer gewollten oder ungewollten Deformation der Gedächtnisform die ursprüngliche Gedächtnisform durch eine physikalische Stimulation im wesentlichen wiederherstellbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der WirkstoffZusammensetzung mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und die bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtniseffekt verleihen.
Verf hren nach Anspruch 1 , wobei - der erste Wirkstoff ein vernetzbares Makromer ist , welches nach Vernetzung ein Formgedächtnispolymer bildet, wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält , die durch chemische - Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind, - die Gedächtnis form durch chemische Vernetzung des Makromers unter Ausbildung des Formgedächtnispolymers fixiert wird, und wobei das Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangs - temperatur Ttrans aufweist .
Verfahren zur Haarbehandlung, wobei
- eine durch ein Verfahren nach Anspruch 3 programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird,
- das Haar in eine zweite (temporäre ) Form gebracht wird und
- die zweite Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert wird .
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel Al- (X ) n-A2 wobei AI und A2 für reaktive , chemisch vernetzbare Gruppen stehen und - (X) n- für ein divalentes , thermo- plastisches Polymer- oder Oligomersegment steht .
Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus mit mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen substituier- ten Polyestern, Oligoestern, Polyalkylenglykolen, Oligoalkylenglykolen, Polyalkylencarbonaten und Oligoalkylencarbonaten .
7. Verfahren nach -Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzbare Makromer ausgewählt ist aus Poly (ε-caprolacton) -dimethacrylat, Poly (DL-lactid) -dimethacrylat, Poly (L-lactid-co-glycolid) -dimethacrylat, Poly (ethylen- glykol) dimethacrylat, Poly (propylenglykol) dimethacrylat, PEG-block-PPG-block-PEG-dimethacrylat, Poly (ethylen- adipat) -dimethacrylat, Hexamethylencarbonatdimethacrylat .
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung zusätzlich ein Makromer mit nur einer end- oder seitenständigen, chemisch reaktiven Gruppe enthalten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei - der erste Wirkstoff ein Formgedächtnispolymer ist, welches a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur T'trans/ die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans' welche unterhalb von T'trans liegt, aufweist und - die Gedächtnisform durch physikalische Vernetzung der Formgedächtnispolymere fixiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung der Haare unter Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens T'trans erfolgt und dass die anschließende Fixierung der Haarform durch Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb T'trans erfolgt.
11. Verfahren zur Haarbehandlung, wobei - eine durch ein Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 programmierte Frisur (permanente Form) auf eine Temperatur zwischen T'trans und Ttrans erwärmt wird, - das Haar in eine zweite (temporäre) Form gebracht wird und - die zweite Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb Ttrans fixiert wird.
12. Verfahren zur Umprogrammierung einer zuvor durch ein Verfahren nach Anspruch 9 programmierten Frisur (permanente Form) in eine neue permanente Form, wobei - die Frisur auf eine Temperatur oberhalb T'trans erwärmt wird - in eine neue Form gebracht wird und - anschließend die neue Form durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb T'trans fixiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer einen Kristallinitätsgrad von 3 bis 80% aufweist und dass das Verhältnis der Elastizitätsmodule unterhalb und oberhalb von trans mindestens 20 beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer ein Copolyester-urethan ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer das Reaktionsprodukt aus (a) zwei verschiedenen Macrodiolen, ausgewählt aus α,CD-Dihydroxy- polyestern, ,ω-Dihydroxy-oligoestern, α,ω-Dihydroxy- polylactonen und α,ω-Dihydroxy-oligolactonen und (b) mindestens einem Diisocyanat ist.
16. Verfahren zur Wiederherstellung einer zuvor durch ein Verfahren nach Anspruch 1, 3, 9 oder 12 programmierten Frisur (permanente Form) , wobei eine Frisur in einer temporären Form gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 11 oder eine durch Kaltverformung deformierte Frisur auf eine Temperatur oberhalb Ttrans erwärmt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe, zweite Wirkstoff ausgewählt ist aus Dimerdiol, Dimerdiololigoethern, Oligoesterdiolen, Dimersäure, PMS-Divinylether, hydrophoben Polymeren, hydrophoben Tensiden mit HLB-Werten < 7, Silikonverbindungen, organischen Ölen, Fetten, Wachsen, Glycerylestern, Fettsäureestern, Fettalkoholestern.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus Polymeren, welche mindestens eine Monomerart enthalten, die ausgewählt ist aus Acrylsaurealkylestern und Methacrylsäurealkylestem, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonverbindungen ausgewählt sind aus Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsiloxan/Alkylmethylsiloxan Copolymeren, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die WirkstoffZusammensetzung den ersten Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.% und den zweiten Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.% enthält .
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die WirkstoffZusammensetzung als Lösung vorliegt und Wasser und mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält .
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Lösungsmittel ausgewählt sind aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Aceton.
23. Haarkosmetische Zusammensetzung, enthaltend in einer geeigneten kosmetischen Grundlage einen Wirkstoffkom- plex, wobei der Wirkstoffkomplex (A) mindestens einen ersten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus Stoffen, welche alleine oder in Kombination mit weiteren Stoffen in der Lage sind, nach Aufbringung auf Haaren und nach Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20 den Haaren einen Formgedächtnis- Effekt zu verleihen, und (B) mindestens einen zweiten Wirkstoff enthält, der ausgewählt ist aus hydrophoben Stoffen mit einer Wasserlöslichkeit von < 5 Gew.% bei 20 °C.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Wirkstoff (A) entweder ein zu einem Formgedächtnispolymer vernetzbares Makromer ist, wobei das vernetzte Formgedächtnispolymer mindestens eine Übergangstemperatur Ttrans aufweist und wobei das Makromer a) vernetzbare Bereiche enthält, die durch chemische Bindungen vernetzbar sind und b) thermoplastische Bereiche enthält, die nicht chemisch vernetzbar sind; und/oder dass der erste Wirkstoff ein Formgedächtnispolymer ist, welches a) mindestens ein durch physikalische Wechselwirkung vernetzbares hartes Segment mit einer ersten Übergangstemperatur 'trans? die oberhalb Raumtemperatur liegt, und b) mindestens ein weiches Segment mit einer zweiten Übergangstemperatur Ttrans/- welche unterhalb von T'trans liegt, aufweist; und der zweite Wirkstoff (B) ausgewählt ist aus Dimerdiolen, Dimerdiololigoethern, Oligoesterdiolen, Dimerfettsäuren, PMS-Divinylether, hydrophoben Polymeren, hydrophoben Tensiden mit HLB-Werten < 7, Silikonverbindungen, organischen Ölen, Fetten und Wachsen; wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) von 1:1 bis 2,5:1 beträgt.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus Polymeren, welche mindestens eine Monomerart enthalten, die ausgewählt ist aus Acrylsaurealkylestern und Methacrylsäurealkylestem, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Silikonverbindungen ausgewählt sind aus Dimethylpolysiloxanen und Dimethylsiloxan/Alkylmethylsiloxan Copolymeren, wobei die Alkylgruppen mindestens 6 C-Atome aufweisen.
27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Formgedächtnispolymer zu 0,01 bis 25 Gew.% und der hydrophobe Wirkstoff in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.% enthalten ist.
28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Wirkstoffe enthalten sind, die einzeln keine oder nur schwache Formgedächtniseigenschaften aufweisen und bei gemeinsamer Anwendung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 Haaren einen synergistisch gesteigerten Formgedächtnis-Effekt verleihen.
29. Kosmetisches Mittel enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Lotion, einer Sprühlotion, einer Creme, eines Gels, eines Gelschaums, eines Aerosolsprays, eines Non-Aerosolsprays, eines Aerosolschaums, eines Non-Aerosolschaums, einer O/W- oder W/O-Emulsion, einer Mikroemulsion oder eines Haarwachses vorliegt.
30. Mittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,01 bis 25 Gew.% mindestens eines Wirkstoffes enthalten sind, ausgewählt aus haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen und haarfärbenden Stoffen.
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