WO2005010217A1

WO2005010217A1 - 擬似移動層クロマト分離方法

Info

Publication number: WO2005010217A1
Application number: PCT/JP2004/010678
Authority: WO
Inventors: Daisuke Taneda; Toshiki Miyazaki; Yoshiki Ueno
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2006-01-25
Also published as: JP2005040106A; JP4309196B2

Abstract

擬似移動層クロマト分離方法では、セルロースおよび/またはヘミセルロースを含むバイオマスなどの原料を加水分解装置2で硫酸を用いて加水分解し、糖化液とし、この糖化液を固液分離装置3で固液分離し、この濾液を擬似移動層クロマト分離装置本体5に送ってラフィネートとエクストラクトとに分離する。このエクストラクトを硫酸濃度が高い分画液Aと硫酸濃度が低い分画液Bとに分画し、分画液Aのみを硫酸濃縮装置9で濃縮し、糖化工程で使用される硫酸として再利用する。分画液Bは、加水分解用水あるいは擬似移動層クロマト分離装置本体5の溶離水などとして再利用する。

Description

明細書擬似移動層クロマト分離方法技術分野

この発明は、擬似移動層クロマト分離方法に関する。より詳細には、分離されるェクストラタトの再利用により、資源の効率的な利用、プロセス全体のェネルギ一の低減を計るものである。例えば、木材、紙、繊維、食品などのセルロースまたはへミセルロースを含む物質（以下、バイオマスと言う。）を硫酸などの酸によって糖ィ匕し、グルコースなどの糖を回収する方法において、糖化工程に用いられる硫酸などの酸の回収のためのエネルギーコストの低減を図ったものである。本願は、 2003年 7月 25日に出願された特願 2003— 279997号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。背景技術

バイオマスを硫酸などの強酸で加水分解して、糖と酸を含む加水分解液とし、この加水分解液からグルコース、キシロースなどの糖を回収する技術は、周知である。

特表平 1 1— 506934号公報ゃ特表 2001 -51 1418号公報には、上記加水分解液を擬似移動層クロマト分離装置に送り、ここで糖を主体とする流出液と酸を主体とする流出液とに分離することが開示されている。

ここで使用される擬似移動層クロマト分離装置とは、例えば図 6に示されるように、陰イオン交換樹脂などの充填材を充填した複数のカラム C 1〜C 8を、直列に、かつ閉回路として管路で接続したものである。この擬似移動層クロマト分離装置の初段のカラム C 1に加水分解液を注入して、移動速度の速い糖を主体とする流出液（以下、ラフィネートと言う）を 2段目のカラム C2から導出し、移動速度の遅い硫酸を主体とする流出液（以下、ェクストラタトと言う）を溶離水の注入によって 6段目のカラム C 6から導出するもので、この移動速度の差によつてラフィネートとェクストラタトとに分離するものである。上記先行技術では、擬似移動層クロマト分離装置で分離されたエタストラタトを全量硫酸濃縮装置 9に送って、ェクストラタト中の硫酸濃度を高めたのち、これをバイオマスの糖化工程用の硫酸として再利用している。

し力しながら、ェクストラタトには、擬似移動層クロマト分離装置での溶離水が含まれるので、ェクストラクト中の硫酸濃度は糖化工程で使用される硫酸濃度に比べて大幅に低下しており、硫酸濃縮工程での濃縮に膨大な熱エネルギーが必要となる欠点がある。

本発明の課題の一つは、擬似移動層クロマト分離方法において、資源を効率的に利用し、さらにはプロセス全体のエネルギーの低減、エネルギーコストを低減化することにある。発明の開示

本発明の第 1 ·の態様は、セルロースおよび Zまたはへミセルロースを含む原料を酸により糖化する糖化工程から排出される酸と糖を含む流入液を、糖を分画とする成分と、酸を分画とする成分とに分離する擬似移動層クロマト分離方法であつて、

酸を分画とする成分を、高濃度分画液 Aと、低濃度分画液 Bとに分画する。分画された酸のうち前記高濃度分画液 Aは、原料の糖ィヒ工程で再利用されてもよい。

分画された酸のうち前記低濃度分画液 Bは、擬似移動層クロマト分離装置の溶離水および/または原料の糖化工程で再利用されてもよい。

前記酸は、硫酸であってもよい。

前記高濃度分画液 Aの硫酸濃度は、 2 0〜 3 5 w t %であり、低濃度分画液 B の硫酸濃度が 1〜 6 w t %でってもよい。

本発明の第 2の態様である糖化処理装置は、セルロースおよび/またはへミセルロースを含む原料を酸により糖化する糖化装置と、

この糖化装置から排出される酸と糖を含む液が導入され、糖を分画とする成分と酸を分画とする成分とに分離する擬似移動層クロマト分離装置本体と、この擬似移動層クロマト分離装置本体から分離された酸を分画とする成分を、酸濃度によつて高濃度分画液 Aと低濃度分画液 Bとに分画する分画装置を備える。前記高濃度分画液 Aを濃縮する濃縮装置が設けられ、この濃縮装置で濃縮された酸が前記糖ィ匕装置に送られ、再利用されるようになっていてもよい。

前記低濃度分画液 Bが前記擬似移動層クロマト分離装置に送られ、その溶離水として再利用されるようになっていてもよい。

前記低濃度分画液 Bが糖化装置に送られ、再利用されるようになっていてもよい。

本発明によれば、酸を分画とする成分を、酸濃度が高い分画液 Aと、酸濃度が低い分画液 Bとに分画することで、酸濃度の高い分画液 Aを回収でき、これの酸を濃縮することで濃縮に要する熱エネルギーを少なくすることができる。また、酸濃度が低、分画液 Bは、擬似移動層クロマト分離装置の溶離水や加水分解用水として再利用することができ、無駄になることが少ない。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の処理装置を示す概略構成図である。

図 2は、本発明の処理方法における擬似移動層クロマト分離装置本体での分離の一例を示す概略構成図である。

図 3〜図 5は、本発明の処理方法における擬似移動層クロマト分離装置本体での分離の他の例をそれぞれ示す概略構成図である。

図 6は、従来の処理方法における擬似移動層クロマト分離装置を示す概略構成図である。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の各実施形態に限定されるものではなく、例えばこれら実施形態の構成要素同士を適宜み合わせてもよい。

図 1は、本発明の糠化処理装置の一例を示すもので、この例では加水分解に硫酸を使用する。この例での糖化処理装置は、糖化装置と擬似移動層クロマト分離装置と硫酸濃縮装置から概略構成されている。糠化装置は、バイオマス中のセルロースおよび Zまたはへミセルロースを非晶質 ·可溶化する非晶質化装置 1と、得られた生成物を硫酸で加水分解する加水分解装置 2と、加水分解された溶液から固形分を固液分離する固液分離装置 3と、固液分離された固形分を洗浄処理する洗浄装置 4とから構成され、糖ィヒ工程とは、これら装置による一連のプロセスを言う。

擬似移動層クロマト分離装置は、糖化工程で得られた酸と糖を含む流入液をラフィネートとエタストラクトに分離する擬似移動層クロマト分離装置本体 5と、この装置本体 5からのェクストラクトをェタストラクト濃度によって高濃度分画液 Aと低濃度分画液 Bとに分画する分画装置 2 1から構成されている。

以下、この糖ィ匕処理装置による処理方法の一例について説明する。

まず、原料となるバイオマスを用意する。このバイオマスとしては、紙、木材、建材、草、わら、天然繊維、食品などのセルロースおよび Zまたはへミセルロースを含む物質が用いられ、これらは古紙、廃木材、廃建材、残飯などの産業廃棄物として排出されたものも使用できる。このバイオマスは、切断、粉砕されて適当な大きさとされ、必要に応じて水洗などによって異物を除去したものが好ましい。

このバイオマスは、まず非晶質化装置 1に送られ、濃度 5 0〜8 0 w t % (質量％と同義、以下同様）の硫酸と、温度 2 0〜 7 0 °Cの条件で接触せしめられ、セルロースまたはへミセルロースの分子間結合が解離され、非晶質 ·可溶化される。この非晶質 ·可溶化により、次工程でのセルロースまたへミセルロースの加水分解が容易に進行するようになされる。

この非晶質 ·可溶ィ匕工程を経た高粘度のゲル状の反応物は、加水分解装置 2に送られ、別途供給される加水分解用水により濃度 2 0〜5 0 w t %の硫酸濃度の下で加水分解される。より好ましい硫酸濃度は 3 0〜 4 0 w t %である。加水分解時の温度は、 7 0〜 1 0 0 °C、時間は 0 . 5〜 8時間程度とされる。より好ましい加水分解時の温度は、 8 0〜 9 0 °C、処理時間は 1〜 2時間である。この加水分解により、セルロース、へミセルロースはグルコース、キシロースなどの糖に転ィ匕し、糖と硫酸とからなる溶液が得られる。

この溶液には、原料由来のシリカなどの無機物、リグニンなどの未加水分解物などの固形分が含まれているので、これを分離、除去するために、フィルタープレスなどの固液分離装置 3に送り、固液分離を行う。

固液分離装置 3において、分離されたケーキは、ついで洗浄装置 4に送られ、水洗された後、系外に排出される。水洗後の水は回収されて加水分解用水の一部として加水分解装置 2に送られる。

固液分離装置 3において分離された濾液は、ついで擬似移動層クロマト分離装置本体 5に、流入液として送られ、ここでラフィネートとェクストラタトとに分離される。

図 2は、擬似移動層クロマト分離装置本体 5の一例を示すもので、図中符号 C 1〜C 8は、充填材として陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のイオン交換樹脂を充填した 8基のカラムを示す。この 8基のカラム C 1〜C 8は、管路で直列に接続され、かつカラム C 8の出口はカラム C 1の入口に接続されて閉回路となっており、液がカラム C 1かち順次、カラム C 2〜C 8に流れ、さらにカラム C 8からカラム C 1に流れ、この例の擬似移動層クロマト分離装置本体 5が構成されている。

こ.の例では、陰イオン交換樹脂が充填されたカラム C 1〜C 8が用いられる。擬似移動層クロマト分離装置では、流入液の供給位置、ラフイーネの導出位置、溶離水の供給位置、ェクストラクトの導出位置が一定のステップタイム毎に下流側のカラムへ移動される。そのために、各カラム C 1〜C 8の前後に図示しないバルブが設けられ、これらバルブが前記ステップタイム毎に開閉操作されて、前記供給および導出位置の移動を可能にしている。図 2に示した状態では、 1番目のカラム C 1の入口に、流入液が注入されるようになつている。流入液中の糖は、硫酸に比べて移動速度が速く、糖は 2番目のカラム C 2の出口からラフィネートの主成分として導出され、硫酸は、溶離水を 5番目のカラム C 5に注入することで、 6番目のカラム C 6の出口からェクストラクトの主成分として導出される。ラフィネートは、次工程に送られる。

図 2の状態から、 1ステップタイムが経過した後は、カラム C 2の入口に流入液が注入され、カラム C 3の出口からラフィネートの主成分が導出され、カラム C 6に溶離水が注入され、カラム C 7の出口からエタストラタトの主成分が導出される。以下同様に、ステップタイム毎にバルブの切り替えが行われ、供給および導出位置は、ひとつ下流側の力ラムへそれぞれ移動される。

擬似移動層クロマト分離装置本体 5から導出されるェクストラタトは、その硫酸濃度が経時的に変化し、各カラムからの導出の初期は硫酸濃度が高く、次第に硫酸濃度が低下する。そこで、ェクストラタトの硫酸濃度に応じて、硫酸濃度が高い分画液 Aと硫酸濃度が低い分画液 Bとに分画装置 2 1によって分画する。具体的には、図 1に示すように、擬似移動層クロマト分離装置本体 5から導出されるエタストラクトを二分する管路 6 A、 6 Bを設け、この管路 6 A、 6 Bにそれぞれ自動弁 7 A、 7 Bを設ける。また、タイマー 8を設けて、このタイマー 8からの開閉信号によりそれぞれの自動弁 7 A、 7 Bの開閉操作を行うことで分画が行われる。この例での分画装置 2 1は、上記管路 6 A、 6 B、自動弁 7 A、 7 B、タイマー 8から構成されている。

擬似移動層クロマト分離装置本体 5からのェクストラクト中の硫酸濃度は、分離条件等の条件が一定であれば、各カラムからの導出開始からの経過時間によつてほぼ定まるので、分画時点での硫酸濃度を定めておけば、タイマー 8の開閉設定時間を適切に設定することで、所望の硫酸濃度の分画液 Aと分画液 Bとに分画できる。

タイマー 8の開閉設定時間の設定は、ステップタイム（擬似移動層クロマト分離装置 5への糖化液および溶離水の供給パルプと、ラフィネートおよぴェクストラクトの導出パルプを流体移動と同じ方向に 1カラム分移動させる切替時間間隔を言う。）に応じてなされ、例えばステップタイムが 7分であれば、カラム切り替え直後から 0〜4分の間では自動弁 7 Aを開とし、自動弁 7 Bを閉とし、 4〜7 分の間では自動弁 7 Aを閉とし、自動弁 7 Bを開とする。 7分が経過したら、力ラムの切り替えを行い、再び前記の工程を繰り返す。これにより、硫酸濃度が高い分画液 Aは、管路 6 Aから硫酸濃縮装置 9に送られ、一方硫酸濃度が低い分画液 Bは、管路 6 Bから水洗水、加水分解用水あるいは溶離水として、洗浄装置 4、加水分解装置 2あるいは擬似移動層クロマト分離装置本体 5に送られる。なお、管路 6 A、 6 Bには、必要に応じて、ブリックス濃度計などの硫酸濃度を計測する酸濃度計を設けて、各分画液 A、 Bの硫酸濃度を測定するようにしてもよい。

また、分画装置 2 1の他の形態として、擬似移動層クロマト分離装置本体 5からのエタストラタトを導出する管路に硫酸濃度を測定する酸濃度計を設置し、この酸濃度計からの硫酸濃度信号を受け、この濃度信号によって自動弁 7 A、 7 B を開閉操作する制御装置を設けて、分画液 Aと分画液 Bとを分画するようにしてもよい。その場合、より高精度に分画液 A， Bの硫酸濃度管理が行える。

分画液 Aから分画液 Bに分画する時点での硫酸濃度は、厳密に定められるものではなく、 1〜： I 5 w t %の範囲で、処理条件等に応じて決められ、分画液 A全体としての硫酸濃度が 2 0〜3 5 w t %に、分画液 B全体としての硫酸濃度が 1 〜 6 w t %になるように分画することが望ましい。分画液 A全体の硫酸濃度を 2 0〜 3 5 w t %とすることで、濃縮にかかる熱エネルギーを十分低減することが可能になる。

このように、分画液 A全体としての硫酸濃度が 2ひ〜 3 5 w t %に、分画液 B 全体としての硫酸濃度が l〜6 w t %になるように分画した場合にば、エタストラクトの全量のうち、前半の約 5 0〜 8 0 w t %が分画液 Aとされ、後半の約 2 0〜 5 0 w t %が分画液 Bとされることになる。

硫酸濃縮装置 9に送られた分画液 Aは、硫酸濃縮装置 9で硫酸が濃縮され、この濃縮硫酸は非晶質化装置 1に送られ、再利用される。

図 3は、本発明での擬似移動層クロマト分離装置 5本体での分離方法の他の例を示すもので、この例では、図示の状態において、 1番目のカラム C 1の入口に流入液を注入し、 2番目のカラム C 1の出口からラフィネートを導出し、 4番目のカラム C 4の出口に溶離水を注入し、 6番目のカラム C 6の出口からェクストラタトを導出するものである。一定のステップタイム毎に供給'導出位置はひとつ下流側の力ラムへ切り替えられる。

ただし、分画液 Bを擬似移動層クロマト分離装置本体 5の溶離水として再利用する際、分画液 Bと新たな溶離水とを混合して擬似移動層クロマト分離装置本体 5に供給すると、分画液 B中の硫酸がラフィネートに混入することがある。このため、擬似移動層クロマト分離装置 5本体には、初めに分画液 Bを供給し、ついで新たな溶離水を供給するようにする必要があり、分画液 Bおよび新たな溶離水の管路に自動弁 1 0、 1 1を設け、タイマー（図示せず）により設定された開閉信号に基づいて所定の流量を維持するように開閉操作を行うようになっている。図 4は、擬似移動層クロマト分離装置 5本体での分離方法の他の例を示すもので、図示の時点では、 1番目のカラム C 1の入口に流入液を注入し、 2番目の力ラム C 2の出口からラフィネートを導出し、 4番目のカラム C 4の出口に新たな溶離水を注入し、 5番目のカラム C 5の出口に低濃度分画液 Bを注入し、 6番目のカラム C 6の出口からエタストラタトを導出するものである。

図 5は、擬似移動層クロマト分離装置 5本体での分離方法の他の例を示すもので、図示の時点では、 1番目のカラム C 1の入口に流入液を注入し、 2番目の力ラム C 2の出口からラフィネートを導出し、 3番目のカラム C 3の出口に新たな溶離水を注入し、 4番目のカラム C 4の出口に低濃度分画液 Bを注入し、 6番目のカラム C 6の出口からェクストラクトを導出するものである。

このような擬似移動層クロマト分離方法にあっては、擬似移動層クロマト分離装置本体 5からのェクストラクトを硫酸濃度が高い分画液 Aと硫酸濃度が低い分画液 Bとに分画し、硫酸濃度が高い分画液 Aのみを硫酸濃縮装置 9に送って濃縮するようにしているので、硫酸濃縮に要する熱エネルギーが少なくて済み、エネルギーコストを低廉ィ匕でき、かつ硫酸濃縮装置 9を小型化できる。

また、硫酸濃度の低い分画液 Bを、洗浄装置 4の水洗水、加水分解装置 2の加水分解用水、あるいは擬似移動層クロマト分離装置本体 5の溶離水として再利用しているので、これらの用水として新たに系外から補給する水を節約できる。以下、具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

( 1 ) 糖ィ匕液（硫酸 3 0 w t %、グルコース 1 0 w t %、キシロース 2 w t %を含む）を、陰イオン交換樹脂を用いた擬似移動層クロマト分離装置本体により、ラフィネートとエタストラクトとに分離した。このエタストラクト 1 0 0 k gを分画 1から分画 1 0まで各 1 0 k gづつに分画した。各分画での硫酸濃度は以下の通りである。

分画硫酸濃度（w t %)

2 3 1 . 1 3 31. 1

4 29. 4

5 22. 6

6 1 1. 2

7 6. 05

8 3. 80

9 3. 28

10 3. 28

分画] 0までの全量をまとめて回収すると、その硫酸濃度は 17.3 w t% となる。

分画] '6までを硫酸濃度が高い分画液 Aとして回収すると、分画液 A (60 k g ) の硫酸濃度は 26. 1 w t %となる。また、分画 7〜 1 0までを硫酸濃度が低い分画液 Bとして回収すると、分画液 B (40 k g) の硫酸濃度は 4. 1 w t %となる。

分画 1〜10までの全量 100 k g (硫酸濃度 17. 3 w t %) を回収して硫酸濃度 8 Ow t%まで濃縮しょうとすると、 78. 4 k gの水分を蒸発させる必要がある。

一方、分画 1〜 6までを回収して得られた分画液 A 60 k g (硫酸濃度 26. 1 w t %) を硫酸濃度 8 Ow t %まで濃縮しょうとすると、 40. 4 k gの水分を蒸発させればよく、濃縮に要する熱エネルギーを 51. 6%節約できる。 ( 2 ) 糖ィ匕液を擬似移動層クロマト分離装置本体でラフィネートとェクストラタトとに分離する際に、流入液に対して重量基準で 1. 5倍の溶離水を供給し、ラフィネートとェクストラクトとの抜き出し比率を 1 : 1. 6とし、流入液を 10 O k gとしたとき、ラフィネートが 95 k g、ェクストラタトが 1 55 k g回収される。ェクストラタト 155 k gのうち、硫酸濃度の低い分画液 B 62 k g (重量基準でェクストラクト全体の 40 w t %) を擬似移動層クロマト分離装置本体の溶離水として再利用すると、溶離水として使用する水を 41.3%節約できる。産業上の利用の可能性本発明の分離方法は、バイオマスから糖を回収し、この糖を発酵してエタノルを製造する新エネルギー開発などの分野に利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 流入液が、セルロースおよび/またはへミセルロースを含む原料を酸により糖化する糖化工程から排出される酸と糖を含み、

この流入液を、糖を分画とする成分と酸を分画とする成分とに分離する擬似移動層クロマト分離方法であって、

酸を分画とする成分を高濃度分画液 Aと低濃度分画液 Bとに分画する擬似移動層クロマト分離方法。

2 . 請求項 1記載の擬似移動層クロマト分離方法であって、分画された酸のうち前記高濃度分画液 Aが、原料の糖化工程で再利用される。

3 . 請求項 1の擬似移動層クロマト分離方法であって、分画された酸のうち前記低濃度分画液 Bが、擬似移動層クロマト分離装置の溶離水および/または原料の糖化工程で再利用される。

4 . 請求項 1記載の擬似移動層クロマト分離方法であって、酸が硫酸である。

5 . 請求項 4記載の擬似移動層クロマト分離方法であって、前記高濃度分画液 A の硫酸濃度が 2 0〜 3 5 w t %であり、前記低濃度分画液 Bの硫酸濃度が 1〜 6 w t %である。

6 . 糖化処理装置であって、

セルロースおよび/またはへミセルロースを含む原料を酸により糖ィ匕する糖ィ匕装置と、

この糖化装置からの酸と糖を含む液を流入し、糖を分画とする成分と酸を分画とする成分とに分離する擬似移動層クロマト分離装置本体と、

この擬似移動層クロマト分離装置本体から分離された酸を分画とする成分を、酸濃度によって高濃度分画液 Aと低濃度分画液 Bとに分画する分画装置とを備える。

7 . 請求項 6記載の糖化処理装置であって、前記高濃度分画液 Aを濃縮する濃縮装置が設けられ、この濃縮装置で濃縮された酸が糖化装置に送られ、再利用される。

8 . 請求項 6記載の糖化処理装置であって、前記低濃度分画液 Bが擬似移動層クロマト分離装置に送られ、その溶離水として再利用される。

9 . 請求項 6記載の糖化処理装置であって、前記低濃度分画液 Bが糖化装置に送られ、再利用される。