WO2004095485A1 - Kontaktstück aus wolfram mit einer korrosionshemmenden schicht aus unedelmetall - Google Patents

Kontaktstück aus wolfram mit einer korrosionshemmenden schicht aus unedelmetall Download PDF

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    • Y10T29/49105—Switch making

Definitions

  • Tungsten as a contact support in electromechanical switchgear is the metal of choice for all its high-melting-point metals due to its extraordinary resistance to erosion when it comes to fast switching sequences combined with considerable sparking.
  • the contact piece is usually soldered as a rivet with a tungsten disk as a contact support on a rivet-shaped carrier made of soft iron or copper (see Fig.1).
  • Tungsten is not a precious metal. When switching in air, oxide layers are to be expected. Corrosion phenomena on tungsten contact pieces have been known as a problem for over 50 years and, under unfavorable switching conditions, impair the universal field of application of tungsten as a contact material. In dry air, even in a hot environment (desert climate), the tungsten contact remains unaffected and fully functional for a long time. But if moisture is added (tropical climate), rapid corrosion of the unprotected tungsten occurs.
  • Keil, A . Meyer
  • C.L Corrosion phenomena at breaker contacts. Electropost 7 (1954) 93-95.
  • Tungsten contact pairings are more prone to failure in hot and humid climates. This can be observed in a statistically conspicuous manner with horn contacts, for example, if a certain number of cars is produced on stockpile before the start of sales of a new vehicle type, there may be months under warm and humid conditions before they arrive via the dealer for delivery.
  • a method well known to those skilled in the art is the coating of the complete Kunststoffnietes before installation in the switching device with a thin nickel layer. Due to the passivation of the nickel, the contact with the undamaged nickel layer remains uncoated for a long time and remains free of corrosion layers. However, the Ni-layer is partially destroyed by the necessary honking of the new horn at the switching surface at the horn manufacturer. The protective effect of the Ni layer is greatly reduced. In the field trial a positive effect of a nickel plating is no longer clear to prove. Another way is via the carburization of the tungsten switching surface. It forms a tungsten carbide-containing, some microns thick hard layer. Undoubtedly, such a hard layer exhibits improved corrosion resistance.
  • Japanese Patent Publication 20128/1974 discloses the use of graphite powder as a carburizing agent.
  • German Offenlegungsschrift 3232097 A1 discloses the use of propane as a carburizing agent in a protective gas furnace. An impairment of the solder side of the tungsten contact pad by simultaneous unwanted carburizing and impairment of OfenMapleiter is not excluded.
  • the invention is thus based on the object of developing a contact piece consisting of a tungsten pad soldered to a metallic carrier with Cu or Ag brazing alloy which exhibits no impairment of the switching properties under corrosive conditions, especially under the influence of a moist, warm climate.
  • This object has been achieved on the basis of the surprising finding that the corrosion resistance of the tungsten coating can be considerably improved by covering the solder layer and the carrier with a thin base metal layer.
  • the invention thus relates to a contact piece with Wolf ramauf läge (1), which is coated on solder (2) and support (3) with a thin layer (4) of a base metal.
  • Preferred embodiments of the rivet are the subject matter of claims 2 to 5.
  • a method for producing the contact piece is described in claims 6 to 9.
  • Suitable base metals in accordance with the invention are those metals which, under operating conditions in the electrochemical series, are more negative than tungsten.
  • Preferred examples are tin, zinc, magnesium and aluminum, with tin (Sn) being particularly preferred.
  • Tin is only slightly different in the voltage series to tungsten.
  • tin has proven to be particularly suitable in practice. It should be emphasized in a galvanic deposition of S ⁇ that this is a very cost-effective process with an aesthetically pleasing result.
  • An advantage of the inventive solution is that in the switching contact the burning material tungsten is free of any protective / foreign layer and thus it can not be destroyed by sparking can be expected with other disturbing influences during switching.
  • the effect of the non-noble metal layer does not happen through a physical coverage of the tungsten to be protected, but solely by electrochemical means.
  • more noble elements such as copper (as a Cu solder) or Ag (as an electrolytic covering) form a local element with W
  • the tungsten of the W contact layer preferably goes into solution as a so-called sacrificial anode.
  • Ag as a protective layer is counterproductive and copper as an adjacent solder layer is even conducive to corrosion. The same is to be assumed for the potential shift that is cathodic, that is, more noble behaving Ni.
  • a contact piece for use as a horn and relay contact, consisting of a tungsten contact support (1), soldered with Cu or Ag brazing alloy (2) on a metallic support (3), according to the invention covered with a non-noble metal layer ( 4).
  • Fig. 3 A contact pad of W of a rivet, according to the prior art as a reference before the corrosion test.
  • Fig. 4 a contact pad of W of a rivet according to the prior art after the corrosion test.
  • FIGS. 2 and 4 The result after 48h is shown in FIGS. 2 and 4.
  • the galvanically treated rivets show in comparison to the non-corroded standard ( Figure 3) only slight tarnish on the contact surface.
  • the W surface is covered with thick greenish-brown crusts, which extend from the circumference on the Cu solder into the tungsten surface, partly up to the middle. These crusts are believed to be inorganic salts of copper and tungsten. If these are between the closed contacts of a horn, this leads to an increase of the contact resistance and consequently to the failure of the horn.
  • Example 1 Instead of Sn, Zn is used as an additional galvanic layer.
  • the comparison against an untreated standard is similar to that of Example 1.
  • the disadvantage here is a bluish tarnishing of the galvanized carrier after corrosion. The rivets are unsightly.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein eine auf einen Träger (3) gelötete Wolframauflage (1) umfassendes Kontaktstück, bei dem zumindest Teile der Lotschicht (2) und gegebenenfalls des Trägers mit einer Schicht aus einem unedleren Metall (4) als Wolfram überzogen sind. Durch die Erfindung wird die Korrosionsbeständigkeit der Wolframauflage erheblich verbessert.

Description

Kontaktstüc aus Wolfram mit einer k^rrosionshemmenden Schicht aus Une elsnetall
Wolfram als Kontaktauflage in elektromechanischen Schaltgeräten ist aufgrund seiner außerordentlichen Abbrandfestigkeit von allen hochschmelzenden Metallen das Metall der Wahl, wenn es um schnelle Schaltfolgen verbunden mit erheblicher Funkenbildung geht. Mit der Einschränkung einer ausreichend hohen Kontaktkraft und einer Mindestschaltspannung können Wolframkontaktstücke in den verschiedensten Schaltgeräten, wie Kfz-Unterbrecher, Kfz-Hupen und Relais störungsfrei eingesetzt werden. Das Kontaktstück ist in der Regel als Niet mit einer Wolframscheibe als Kontaktauflage gelötet auf einem nietförmigen Träger aus Weicheisen oder Kupfer gefertigt (vgl. Fig.1).
Wolfram ist jedoch kein Edelmetall. Beim Schalten unter Luft ist mit oxidischen Deckschichten zu rechnen. Korrosionserscheinungen an Wolframkontaktstücken sind seit über 50 Jahren als Problem bekannt und beeinträchtigen unter ungünstigen Schaltbedingungen den universellen Anwendungsbereich von Wolfram als Kontaktwerkstoff. Bei trockener Luft, auch in heißer Umgebung (Wüstenklima) bleibt der Wolframkontakt über lange Zeit unbeeinträchtigt und voll funktionsfähig. Tritt aber Feuchtigkeit hinzu (tropisches Klima), erfolgt rasche Korrosion des ungeschützten Wolframs.
Umstände und Auswirkungen der Korrosionserscheinungen sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
Keil, A.: Eine spezifische Korrosionserscheinung an Wolfram- Kontakten.
Werkstoffe und Korrosion 7 (1952) 263 - 265.
Keil, A.: Meyer, C.L: Korrosionserscheinungen an Unterbrecherkontakten. Elektropost 7 (1954) 93-95.
Vinaricky.E et al.: Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Anwendungen, Berlin 2002 S. 178. Die Veröffentlichungen berichten über Kontaktstörungen durch freigesetzte organische Stoffe, besonders unter tropischen Bedingungen.
In neuerer Zeit sind Störungen an Fanfaren und Signalhörnern im Kfz-Zulieferbereich durch Korrosion der Kontaktstücke intensiv untersucht worden. Ähnliches gilt für elel tromechanische Relais, deren Vor- oder Hauptkontakte mit Wolfram bestückt sind.
Wolfram-Kontaktpaarungen neigen bei feuchtwarmem Klima verstärkt zum Versagen. Zu beobachten ist dies in statistisch auffälliger Weise bei Hupenkontakten, wenn beispielsweise vor dem Verkaufsstart eines neuen Kfz-Typs eine bestimmte Anzahl an PKW auf Halde produziert wird, dort unter Umständen monatelang unter feuchtwarmen Bedingungen stehen, bevor sie über den Händler zur Auslieferung gelangen.
Fällt eine Hupe aus, zeigt sich nach dem Öffnen des reklamierten Stückes häufig eine dicke Oxidschicht aus Wolframoxid und Wolframaten an und zwischen den geschlossenen Wolfram-Kontaktstücken. Durch diese Zwischenschicht trennen sich die Kontakte, der Kontaktwiderstand wird hochohmig, die Hupe fällt aus. Zur Behebung dieses für den Kunden ärgerlichen und den Hersteller kostenintensiven Umstandes hat es nicht an Bemühungen gefehlt:
Ein dem Fachmann allgemein bekanntes Verfahren ist der Überzug des kompletten Kontaktnietes vor dem Einbau in das Schaltgerät mit einer dünnen Nickelschicht. Bedingt durch die Passivierung des Nickels bleibt der unbeschaltete Kontakt bei unbeschädigter Nickelschicht lange Zeit blank und frei von Korrosionsschichten. Die Ni-Schicht wird jedoch beim Hupenhersteller durch das notwendige Anhupen der neuen Hupe an der Schaltoberfläche teilweise zerstört. Die Schutzwirkung der Ni- Schicht wird stark herabgesetzt. Im Feldversuch ist eine Positivwirkung einer Vernickelung nicht mehr klar zu beweisen. Ein weiterer Weg führt über die Aufkarburierung der Wolfram-Schaltoberfläche. Es bildet sich eine wolframcarbidhaltige, einige μm starke Hartschicht. Zweifelsohne zeigt eine solche Hartschicht eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Die japanische Patentveröffentlichung 20128/1974 offenbart den Einsatz von Grafitpulver als Karburierungsmittel.
Die deutsche Offenlegungsschrift 3232097 A1 offenbart die Verwendung von Propan als Karburierungsmittel im Schutzgasofen. Eine Beeinträchtigung der Lotseite der Wolfram-Kontaktauflage durch gleichzeitige unerwünschte Karburierung sowie eine Beeinträchtigung der Ofenheizleiter ist hierbei nicht auszuschließen.
Zudem wird bei beiden Verfahren durch Beschälten der Hupe die dünne Schutzschicht zerstört und das freie Wolfram ist wiederum ungeschützt der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt.
Die Herstellung solcher Schichten ist aufwendig und mit zusätzlichen Arbeitsschritten verbunden und daher zu teuer. In der Praxis konnten sich Wolfram-Kontakte mit Hartschichten nicht durchsetzen.
Weitere Versuche, die Korrosionsbeständigkeit von Wolfram-Kontaktnieten zu verbessern, bestanden in der Versilberung des Kontaktniets oder in der Verwendung eines hochsilberhaltigen (und damit edleren) Lotes anstelle des üblichen Kupferlotes.
Auch diese Verfahren kamen nur sporadisch zum Einsatz und brachten keine durchgreifende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein aus einer mit Cu- oder Ag- Hartlot auf einen metallischen Träger gelöteten Wolframauflage bestehendes Kontaktstück zu entwickeln, das unter korrosiven Bedingungen, besonders unter der Einwirkung eines feuchtwarmen Klimas keine Beeinträchtigung der Schalteigenschaften zeigt. Diese Aufgabe wurde aufgrund des überraschenden Befundes gelöst, dass durch die Abdeckung der Lotschicht und des Trägers mit einer dünnen Unedelmetallschicht die Korrosionsbeständigkeit der Wolframauflage erheblich verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kontaktstück mit Wolf ramauf läge (1), das an Lot (2) und Träger (3) mit einer dünnen Schicht (4) eines Unedelmeialls überzogen ist.
Bevorzugte Ausführungsformen des Nietes sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5. Ein Verfahren zur Herstellung des Kontaktstückes ist in den Ansprüchen 6 bis 9 beschrieben.
Als unedle Metalle kommen erfindungsgemäß diejenigen Metalle in Betracht, die unter Betriebsbedingungen in der elektrochemischen Spannungsreihe negativer als Wolfram sind. Bevorzugte Beispiele sind Zinn, Zink, Magnesium und Aluminium, wobei Zinn (Sn) besonders bevorzugt ist. Zinn ist in der Spannungsreihe nur wenig unterschieden zu Wolfram. Zinn hat sich jedoch in der Praxis als besonders geeignet erwiesen. Hervorzuheben ist bei einer galvanischen Abscheidung von Sή, dass es sich hierbei um ein sehr kostengünstiges Verfahren mit einem ästhetisch ansprechenden Ergebnis handelt.
Vorteilhaft an der erfinderischen Lösung ist, dass im schaltenden Kontakt der Abbrandwerkstoff Wolfram frei von jedweder Schutz-/Fremdschicht ist und somit diese weder durch Funkenbildung zerstört werden kann noch mit anderen störenden Einflüssen beim Schalten zu rechnen ist. Die Wirkung der Unedelmetallschicht geschieht nicht über eine physische Abdeckung des zu schützenden Wolframs, sondern alleine auf elektrochemischem Wege.
Die Erfinder vermuten, dass durch Ausbildung eines Lokalelementes unter Einschluss eines Flüssigkeitsfilms auf der betroffenen Oberfläche das unedlere Metall (Sn, Zn, Mg oder AI) sich bevorzugt unter den vorliegenden Potentialverhältnissen zugunsten des edler wirkenden Wolframs auflöst. Bilden edlere Elemente, wie Kupfer (als Cu-Lot) oder Ag (als elektrolytische Abdeckung) mit W ein Lokalelement, geht bevorzugt das Wolfram der W- Kontaktauflage als sogenannte Opferanode in Lösung. Unter dem Gesichtspunkt einer Lokalelementbildung ist Ag als Schutzschicht kontraproduktiv und Kupfer als angrenzende Lotschicht der Korrosion sogar förderlich. Das gleiche ist zu vermuten für das durch Potentialverschiebung sich kathodisch, d.h edler verhaltende Ni.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Fig. 1 : ein Kontaktstück (schematisch) zur Verwendung als Hupen- und Relaiskontakt, bestehend aus einer Wolframkontaktauflage (1), gelötet mit Cu- oder Ag-Hartlot (2) auf einen metallischen Träger (3), erfindungsgemäß abgedeckt mit einer Unedelmetallschicht (4).
Fig.2: eine Kontaktauflage aus W auf Nietsockel, galvanisch geschützt mit 0,5 - 1 μm Sn-Schicht nach dem Korrosionstest.
Fig. 3: eine Kontaktauflage aus W eines Nietes, nach dem Stand der Technik als Referenz vor dem Korrosionstest.
Fig. 4: eine Kontaktauflage aus W eines Nietes nach dem Stand der Technik nach dem Korrosionstest.
Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:
Beispiel 1 :
Kontaktnieten mit einer Wolframauflage 0 4 mm x 0,8 mm stark, gelötet mit Cu-Lot auf vernickelten Eisenträgern werden mit einer 0,2 - 2μm starken galvanisch aufgebrachten Sn-Schicht versehen. Anschließend wird das auf der Wolframoberfläche nur lose anhaftende Zinn mechanisch durch Gleitschleifen entfernt. Die so lieferfertigen Kontaktnieten werden im Korrosionstest einem Konstantklima ausgesetzt;
48h bei 96% rel. Luftfeuchte und 50°C. Dabei werden ca. 20 Stück der wie vorstehend mit einer Zinnschicht versehenen Nieten und freiliegender Wolframoberfläche auf einem Porzellanträger in einen Exsikkator eingebracht. Der Bodenraum des Exsikkators enthält eine gesättigte Kaliumsulfatlösung, über welcher sich 96% rel. Luftfeuchte einstellt. Auf einem separaten Porzellanträger werden Nieten, wie sie dem Stand der Technik entsprechen - ohne zusätzliche galvanische Unedelmetallschicht - als Referenz beigegeben. Der Exsikkator wird in einem Klimaschrank für 48h auf konstant 50°C temperiert.
Das Ergebnis nach 48h ist in den Figuren 2 und 4 dargestellt. Die galvanisch nachbehandelten Nieten zeigen im Vergleich zum nichtkorrodierten Standard (Fig.3) nur leichte Anlauffarben auf der Kontaktoberfläche. Bei der Referenz ohne galvanische Nachbehandlung hingegen ist die W-Oberfläche mit dicken grünlichbraunen Krusten, die vom Umfang ausgehend am Cu-Lot in die Wolframoberfläche teilweise bis zur Mitte hineinreichen, bedeckt. Bei diesen Krusten handelt es sich vermutlich um anorganische Salze des Kupfers und Wolframs. Befinden sich diese zwischen den geschlossenen Kontakten einer Hupe, so führt das zur Erhöhung des Kontaktwiderstandes und folglich zum Ausfall der Hupe.
Beispiel 2:
Versuchsaufbau wie unter Beispiel 1. Statt Sn wird Zn als zusätzliche galvanische Schicht verwendet. Der Vergleich gegen einen unbehandelten Standard fällt ähnlich wie bei Beispiel 1 aus. Nachteilig ist hier ein bläuliches Anlaufen des verzinkten Trägers nach der Korrosion. Die Nieten werden unansehnlich.
Ähnlich wie Sn und Zn verhalten sich die Unedelmetalle AI und Mg. Das Aufbringen der galvanischen Schichten ist bei diesen Metallen jedoch etwas schwieriger und aufwendiger.

Claims

Patentansprüche:
1. Kontaktstück, umfassend eine auf einen metallischen Träger (3), gelötete Wolf ramauf läge (1), dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Teile der Lotschicht (2) und gegebenenfalls des Trägers mit einer Schicht aus einem unedleren Metall (4) als Wolfram überzogen sind.
2. Kontaktstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem unedleren Metall 0,1 - 20 μm stark ist.
3. Kontaktstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem unedleren Metall 0,2 - 2 μm stark ist.
4. Kontaktstück nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das unedlere Metall Sn, Zn, Mg oder AI ist.
5. Kontaktstück nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das unedlere Metall Sn ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Kontaktstück nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Kontaktstück eine Schicht aus einem unedleren Metall als Wolfram aufgebracht und anschließend gegebenenfalls auf der Wolframauflage vorhandenes unedles Metall entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schicht galvanisch erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das unedle Metall selektiv auf das Lot und den metallischen Träger aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederfreilegung der Wolframauflage durch Gleitschleifen ausgeführt wird.
0. Verwendung des Kontaktstückes nach einem der Ansprüche 1 - 5 als Hupenkontakt oder Relaiskontakt.
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