WO2004094505A1 - Hochverzweigte polymere stabilisatoren - Google Patents

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WO2004094505A1
WO2004094505A1 PCT/EP2004/004173 EP2004004173W WO2004094505A1 WO 2004094505 A1 WO2004094505 A1 WO 2004094505A1 EP 2004004173 W EP2004004173 W EP 2004004173W WO 2004094505 A1 WO2004094505 A1 WO 2004094505A1
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WO
WIPO (PCT)
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groups
group
hyperbranched
radical
functional groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/004173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Bruchmann
Hauke Malz
Markus Schmid
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP04728342A priority Critical patent/EP1620493A1/de
Publication of WO2004094505A1 publication Critical patent/WO2004094505A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • the invention relates to highly branched polymeric stabilizers.
  • Plastics e.g. Polyolefins, polyamides, polyurethanes, polyacrylates, polycarbonates, polyesters, polyoxymethylenes, polystyrenes and styrene copolymers are used in many areas of everyday life. Examples of these applications are films and fibers, applications in the interior of automobiles, such as upholstery and cover materials, dashboards or airbags, or applications in the exterior of automobiles, such as tires, bumpers or protective strips, as well as cable sheaths, housings, shoe soles, dispersions, paints or paints ,
  • plastics are exposed to a wide variety of stresses.
  • Plastics used in the engine compartment of a motor vehicle withstand high temperatures.
  • Plastic films or varnishes that are exposed to sunlight are subject to the harmful effects of UV light.
  • UV light and thermal stress generally lead to discoloration of the plastics and / or to a deterioration in the property profile of the plastics. Due to the impairment of the optical appearance and the mechanical properties of the plastic, the product made from them can ultimately no longer be used for the desired purpose.
  • plastics Due to their different chemical structure, plastics generally have different stabilities against damage from UV light and thermal stress or against damage from environmental influences. However, it is desirable to make the scope of all plastics as wide as possible, i.e. to improve the stability of plastics against environmental influences such as heat, sunlight and UV light.
  • plastics are often affected by high processing temperatures and / or high shear forces. It is known to protect plastics from damaging environmental influences by adding stabilizers.
  • plastics can be mixed by a mixture of an antioxidant (AO) and a hinder earth amine light stabilizer (HALS) or by a mixture of a UV absorber and a phenolic antioxidant or by a mixture of a phenolic antioxidant, a HALS and a UV Absorbers are protected against UV damage.
  • AO antioxidant
  • HALS hinder earth amine light stabilizer
  • DE-A 39 14 945 discloses stabilized molding compositions composed of asymmetrically star-branched styrene-butadiene block copolymers and a sterically hindered bisphenol monoacrylate.
  • WO 01/48057 discloses stabilizers which are obtainable from amino-terminated dendrimers and 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid.
  • a problem with stabilizers is their migration behavior in the plastic, i.e. their volatility and tendency to bloom, bleed, or wash out. It has been shown that stabilizers whose molecular weight is too low evaporate from the plastic. This is particularly a problem when the surface / volume ratio of a molded plastic part is very large. Evaporation of the stabilizer, the so-called "fogging", can be used in certain applications, e.g. in the interior of the automobile lead to limit values for the total amount of volatile constituents being exceeded and the plastic being rejected for this application.
  • stabilizers are usually oligomerized, polymerized, or attached to an organic anchor group to increase the molecular weight.
  • an organic anchor group is an organic radical whose task is to increase the molecular weight of the stabilizer.
  • One or more stabilizers can be connected to such an anchor group.
  • the mobility of the stabilizer such that its effectiveness decreases, since the stabilizer can no longer compensate for concentration differences which are caused by degradation reactions by diffusion.
  • Another problem is washing out a stabilizer by contacting the plastic with a liquid. This not only leads to a reduction in the stabilizer content in the product, but also to contamination of the liquid with the stabilizer. This problem arises particularly in applications in the food sector.
  • the stabilizer in applications in dispersions or lacquers, it may be necessary for the stabilizer to be emulsified or dissolved in a liquid in order to ensure an even distribution.
  • the object of the present invention is to provide stabilizers which are effective against various damage mechanisms and have advantageous properties.
  • the stabilizers are said to be effective against UV radiation, heat, hydrolysis, oxidation or ozone damage and to have one or more of the following advantageous properties, namely have low volatility, do not tend to bloom or bleed out, do not wash out of the polymer, are easy to mix and incorporate, - have a high mobility in the polymer, have a high concentration of active ingredients based on the total weight of the stabilizer, are application-specific in a liquid component can be emulsified or dissolved, - can be easily synthesized using the same or a similar procedure.
  • stabilizers which are composed of structural units (I) to (in), namely
  • Groups D which can react with the functional groups B, are coupled to the anchor group; (HI) optionally one or more auxiliary groups which modify the properties of the stabilizer, the auxiliary groups being coupled to the anchor group via functional groups E which can react with the functional groups B.
  • Properties of the stabilizers that are modified by the auxiliary groups are, for example, the emulsifiability or solubility in polar or non-polar solvents and / or the incorporation into a plastic or a plastic mixture.
  • the stabilizers according to the invention contain highly branched polymers as anchor groups.
  • Highly branched polymers are both dendrimers, that is to say regularly structured, symmetrical, structurally uniform branched polymers, and hyperbranched polymers Polymers, that is, irregularly structured, asymmetrical, structurally non-uniform polymers, the hyperbranched polymers being preferred for cost reasons alone.
  • Functionally grouped hyperbranched polymers can be synthesized, for example, in a manner known per se using AB X , preferably AB 2 monomers.
  • the AB 2 monomers can be completely incorporated in the form of branches, they can be installed as terminal groups, that is to say they still have two free B-groups, and they can be installed as linear groups with a free B group as a side group.
  • the highly branched polymers obtained have a more or less large number of B groups, either terminally or as side groups.
  • Information on hyperbranched polymers and their synthesis are, for example, in .MS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) and the literature cited therein.
  • Hyperbranched polyesters, hyperbranched polyethers, hyperbranched polyurethanes, hyperbranched polyurea polyurethanes, hyperbranched polyureas, hyperbranched polyamines, hyperbranched polyamides, hyperbranched polyetheramides and hyperbranched polyesteramides have proven to be particularly suitable for the production of stabilizers.
  • Hyperbranched polyurethanes, hyperbranched polyurea polyurethanes, hyperbranched polyethers, hyperbranched polyesters and hyperbranched polyesteramides are very particularly preferred.
  • Highly branched and highly functional polymers obtained by polymerizing AB x molecules can in principle be used as such for the preparation of the stabilizers according to the invention, provided that the functional groups obtained in the course of the particular embodiment of the synthesis are suitable for the desired application.
  • the B groups originally present can advantageously also be functionalized by polymer-analogous reaction with suitable compounds. In this way, specially adapted polymers are accessible for the particular application of the stabilizer.
  • suitable functional groups B which can be introduced into the highly branched polymer by means of suitable reactants include, in particular, NGO and epoxy groups, activated double bonds and acidic or basic groups containing H atoms or their derivatives such as -COOH, COOR, -CONHR, -CONH 2, -OH, -SH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -SO 3 H, - SO 3 R, -NHCOOR, -NHCONH 2 , -NHCONHR, without the enumeration should be limited to this.
  • the functional groups can also be converted into the corresponding salts using suitable acids or bases.
  • the radicals R of the said groups are generally straight-chain or branched alkyl radicals or aryl radicals which can also be further substituted. For example, they are - Cs-alkyl radicals or C 5 - C 12 aryl radicals.
  • Other functional groups such as -CN or -OR can also be used.
  • the functional groups of the highly branched polymers can optionally also be functionalized.
  • Compounds used for the functionalization can contain, on the one hand, the desired functional group to be newly introduced and a second group which is capable of reacting with the B groups of the highly branched polymer used as starting material to form a bond.
  • An example of this is the reaction of an isocyanate group with a hydroxycarboxylic acid or an amino carboxylic acid to form an acid functionality or the reaction of an OH group with acrylic acid anhydride to form a reactive acrylic double bond.
  • monofunctional compounds can also be used, with which existing groups B are merely modified.
  • alkyl halides can be used to quaternize existing primary, secondary or tertiary amino groups.
  • the functionalization of the highly branched polymers can advantageously be carried out immediately after the polymerization reaction or in a separate reaction.
  • Functional groups that have sufficiently acidic H atoms can be converted into the corresponding salts by treatment with suitable bases.
  • functional basic groups can be converted into the corresponding ones using suitable acids Transfer salts.
  • water-soluble or water-dispersible hyperbranched polymers can be obtained as anchor groups.
  • Hyperbranched polymers can also be generated as anchor groups that have different functionalities. This can be done, for example, by reacting with a mixture of different compounds for the re-functionalization, or else by reacting only part of the functional groups originally present.
  • Mixed functional compounds can furthermore be produced by using monomers of the type ABC or AB 2 C for the polymerization as AB X compounds, C being a functional group which is not reactive with A or B under the chosen reaction conditions.
  • the highly branched polymers having functional groups are used as anchor groups for the production of stabilizers.
  • Degree of polymerization, molar mass and type and number of functional groups can be chosen by the person skilled in the art depending on the intended application.
  • the highly branched polymers used generally have at least 3 functional groups. In principle, there is no upper limit on the number of functional groups. However, products with an excessive number of functional groups often have undesirable properties, such as poor solubility or a very high viscosity. Therefore, the highly branched polymers used according to the invention generally have no more than 100 functional groups on average.
  • the highly branched polymers preferably have an average of 3 to 50 and particularly preferably 3 to 20 functional groups.
  • the molecular weights of the highly branched polymers used according to the invention depend on the respective polymer class and on the particular application and are selected accordingly by the person skilled in the art. However, products with a weight average M w of 500 to 50,000 g / mol, preferably from 1,000 to 20,000 g / mol, have proven successful.
  • Highly branched polymers can be produced, for example, as follows:
  • polyurethanes in the sense of this invention includes, beyond the usual understanding, polymers which can be obtained by reacting di- or polyisocyanates with compounds with active hydrogen, and which are obtained by urethane, but also, for example, by urea or allophanate -, Biuret, carbodiimide, amide, uretonimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidone structures can be linked.
  • AB x monomers which have both isocyanate groups and groups which can react with isocyanate groups to form a link.
  • x is a natural number between 2 and 8, preferably 2 or 3.
  • the groups reactive with the isocyanate groups are preferably OH, NH 2 , NHR or SH groups.
  • the AB x monomers can be prepared in a known manner.
  • AB x monomers can be synthesized, for example, using the method described in WO 97/02304 using protective group techniques. This technique is exemplified by the preparation of an AB 2 monomer from 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane.
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • one of the TDI isocyanate groups is blocked in a known manner, for example by reaction with an oxime.
  • the remaining free NCO group is reacted with trimethylolpropane, only one of the three OH groups reacting with the isocyanate group, while two OH groups are blocked via acetalization.
  • the protective group has been removed, a molecule with an isocyanate group and 2 OH groups is obtained.
  • the AB x molecules can be synthesized particularly advantageously by the method described in DE-A 199 04 444, in which no protective groups are required.
  • di- or polyisocyanates are used and reacted with compounds which have at least two groups reactive with isocyanate groups.
  • At least one of the reactants has groups with different reactivities than the other reactants.
  • Both reactants preferably have groups with different reactivities than the other reactants.
  • the reaction conditions are chosen so that only certain reactive groups can react with each other.
  • Suitable di- and polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art.
  • Preferred di- or polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetra diisocyanate, tetra diisocyanate, tetramethylene diisocyanate , where alkyl is - to Cio-alkyl, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-l, 6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane or 4-
  • Di- or polyisocyanates with NCO groups of different reactivity such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'- MDI), triisocyanatotoluene, phosphorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane, 2,4 '-Methylene bis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI).
  • 2,4-TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • 2,4'-MDI 2,4'-diphenylmethane di
  • isocyanates are particularly preferred, the NCO groups of which are initially equally reactive, but in which a drop in reactivity in the second NCO group can be induced by the first addition of an alcohol or amine to an NCO group.
  • isocyanates whose NCO groups are coupled via a delocalized electron system, e.g. B. 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidinediisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate.
  • oligo- or polyisocyanates which are derived from the di- or polyisocyanates mentioned or their mixtures by linking using urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide , Uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • compounds having at least two groups reactive with isocyanates preference is given to using di-, tri- or tetrafunctional compounds whose functional groups have a different reactivity towards NCO groups.
  • Compounds with at least one primary and at least one secondary hydroxyl group, at least one hydroxyl group and at least one mercapto group are preferred, particularly preferably with at least one hydroxyl group and at least one amino group in the molecule, in particular amino alcohols, aminodiols and aminotriols, since the reactivity of the amino group with the hydroxyl group contributes to the reaction with isocyanate is significantly higher.
  • Examples of the compounds mentioned with at least two groups reactive with isocyanates are propylene glycol, glycerol, mercaptoethanol, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-1, 3-propanediol, 2-amino-2 -methyl-l, 3-propanediol or tris (hydroxymethyl) - aminomethane. Mixtures of the compounds mentioned can also be used.
  • Moles of an aminodiol at low temperatures preferably in the range between -10 up to + 30 ° C.
  • the urethane formation reaction is virtually completely suppressed in this temperature range, and the more reactive NCO groups of the isocyanate react exclusively with the amino group of the aminodiol.
  • the ABjc molecule formed has one free NCO group and two free OH groups and can be used to synthesize a highly branched polyurethane.
  • This AB 2 molecule can react intermolecularly to form a highly branched polyurethane by heating and / or adding catalyst.
  • the highly branched polyurethane can advantageously be synthesized in a further reaction step at elevated temperature, preferably in the range between 30 and 80 ° C., without prior isolation of the AB x molecule.
  • a highly branched polymer is formed which has one free NCO group per molecule and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of OH groups.
  • the reaction can be carried out up to high conversions, as a result of which very high molecular structures are obtained.
  • an AB 2 molecule can also be produced from one mole of glycerol and 2 moles of 2,4-TDI.
  • the primary alcohol groups and the isocyanate group preferably react in the 4-position and an adduct is formed which has one OH group and two isocyanate groups, which, as described, are converted to a highly branched polyurethane at higher temperatures can.
  • a highly branched polymer is formed which has a free OH group and - depending on the degree of polymerization - a more or less large number of NCO groups.
  • the highly branched polyurethanes can be prepared without solvents, but preferably in solution.
  • all solvents which are liquid at the reaction temperature and are inert towards the monomers and polymers are suitable as solvents.
  • Other products are accessible through further synthesis variants.
  • AB 3 molecules can be obtained, for example, by reacting diisocyanates with compounds having at least 4 groups that are reactive toward isocyanates. The reaction of 2,4-tomylene diisocyanate with tris (hydroxymethyl) aminomethane may be mentioned as an example.
  • polyfunctional compounds which can react with the respective A-grapple. In this way, several small, highly branched molecules can be linked to form one large, highly branched molecule.
  • Highly branched polymers with chain-extended branches can be obtained, for example, by using a 1: 1 molar ratio of a diisocyanate and a compound which has two groups reactive with isocyanate groups in addition to the AB x molecules for the polymerization reaction.
  • These additional AA or BB compounds can also have further functional groups, but these must not be reactive towards the A or B groups under the chosen reaction conditions. In this way, further functionalities can be introduced into the hyperbranched polymer.
  • the functional groups can also be hydrophobized, hydrophilized or functionalized.
  • particularly suitable highly branched polyurethanes are accessible for use as a solution or aqueous dispersion. Because of their reactivity, those highly branched polyurethanes which have isocyanate groups are particularly suitable for the functionalization.
  • OH or NH 2 -terminated polyurethanes can also be functionalized using suitable reactants.
  • Preferred groups which are introduced into the highly branched polyurethanes are - COOH, -CONH 2 , -OH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -NR 3 + , -SO 3 H and their salts. Particularly preferred are -NH 2 , -NHR, -NR 2 , and -NR 3 + according to one embodiment of the invention and -COOH, -OH and -SO 3 H according to a further embodiment of the invention.
  • Groups that have sufficiently acidic H atoms can be converted into the corresponding salts by treatment with suitable bases.
  • basic groups can be converted into the corresponding salts using suitable acids. As a result, water-soluble highly branched polyurethanes can be obtained.
  • hydrophobized products By reacting NCO-terminated products with alkanols and alkylamines, in particular alkanols and alkylamines with Cs-o-alkyl radicals, hydrophobized products can be obtained.
  • Hydrophilized but non-ionic products can be obtained by reacting NCO-terminated polymers with polyether alcohols, such as, for example, di-, tri- or tetra- or polyethylene glycol.
  • polyether alcohols such as, for example, di-, tri- or tetra- or polyethylene glycol.
  • Acid groups can be introduced, for example, by reaction with hydroxycarboxylic acids, hydroxysulfonic acids or amino acids.
  • suitable reactants are 2-hydroxyacetic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 12-hydroxydodecanoic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, glycine or alanine.
  • Highly branched polyurethanes can also be produced, which have different functionalities. This can be done, for example, by reaction with a mixture of different compounds, or by reacting only part of the functional groups originally present, for example only part of the OH groups.
  • the functionalization of the highly branched polyurethane can advantageously be carried out immediately after the polymerization reaction without the NCO-terminated polyurethane being isolated beforehand.
  • the functionalization can also be carried out in a separate reaction. Active ingredient groups
  • the stabilizers according to the invention contain one or more active ingredient groups, these active ingredient groups being coupled to the anchor group via functional groups D which are reactive with the functional groups B.
  • Active substance groups in the sense of the present invention are groups which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protection agents, quenchers and flame retardants.
  • a stabilizer according to the invention can contain one or more, also different, active ingredient groups.
  • the number of active ingredient groups and the ratio of the active ingredient groups to one another are variable and are only limited by the number of functional groups B of the anchor group. Not every functional group B has to be implemented with an active ingredient group.
  • a stabilizer according to the invention e.g. act as an antioxidant
  • such groups of active substances can be attached to the anchor group that slow down or stop the oxidative degradation of a plastic.
  • One class of active ingredients that act as antioxidants are sterically hindered phenols.
  • the stabilizers according to the invention contain active ingredients of the general formula (1) as active ingredient group
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and Z is a radical of the formula
  • R 1 is a single bond, a linear or branched divalent organic radical with 1 - 100 C atoms, preferably 1 - 12 C atoms, particularly preferably 1 - 6 C atoms, or R 1 is a divalent radical of the formula
  • R 2 and R 3 can be identical or different from one another and, independently of one another, each have a single bond, a linear or branched divalent organic radical having 1-50 C atoms, preferably 1-10 C atoms, in particular 1-4 Are C atoms, and m is a number from 1 to 100, preferably from 1 to 10 and particularly preferably from 1 to 4.
  • C and C 1 are each independently a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, an -NH or an -NR group, an ester group (-C (O) O- or - O (O) C-), an amide group ( -NHC (O) - or -C (O) NH-), a urethane group (-OC (O) NH- or -HNC (O) O-) or a urea group (-HNC (O) N- or -NC ( O) NH-).
  • D is a functional group with which the active ingredient group is bound to the anchor group.
  • Examples of D are substituted and unsubstituted arnino, hydroxyl, thiol, carboxyl, isocyanato, epoxy groups or activated double bonds.
  • Functional groups D are preferably hydroxyl groups and substituted or unsubstituted amino groups.
  • the stabilizers preferably contain, as a phenolic active ingredient group, the sterically hindered phenol of the formula (Ia) in bound form,
  • Preferred groups Z are for example
  • R and R ' independently of one another, can be H, linear or branched alkyl chains with 1-10 C atoms, preferably 1-4 C atoms.
  • groups Z are obtained by esterification of a sterically hindered phenol containing carboxylic acid groups with an oligo- or polyalkylene oxide diol or by alkoxylation of a sterically hindered phenol containing OH groups by means of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof.
  • phosphorus compounds which are used, for example, as a secondary antioxidant.
  • the stabilizers according to the invention contain, as active ingredient groups, groups which contain trivalent phosphorus, for example groups which are derived from organophosphorus compounds of trivalent phosphorus, such as phosphites and phosphonites.
  • the stabilizers according to the invention contain a phosphorus active ingredient of the general formula (2)
  • W 1 , W 2 and W 3 are, independently of one another, a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or an unsubstituted aryl radical having 3 to 30 carbon atoms.
  • W and W can also be hydrogen independently of one another, the meaning of Z is as defined above.
  • Thio compounds contain at least one sulfur atom. If there are several sulfur atoms in the thio compound, these can be directly connected to one another or separated from one another by an organic radical. Thio compounds in which the sulfur atoms are not directly connected to one another are preferred.
  • Thio compounds which are used according to the invention to build up the stabilizers contain a functional group D which can react with the functional groups B of the anchor group. Suitable functional groups D are substituted and unsubstituted amino, hydroxyl, thiol, carboxyl, isocyanato and epoxy groups and activated double bonds. Hydroxyl groups and substituted and unsubstituted amino groups are preferred.
  • the stabilizers contain thio-active substances of the general formula (3) as active substance group
  • R is a linear or branched aliphatic organic radical containing 1 to 100 C atoms, preferably 1 to 12 C atoms, in particular 1 to 6 C atoms
  • R 7 is a single bond or a divalent linear or branched aliphatic or aromatic radical with 1 100 carbon atoms, preferably 1-12 carbon atoms, in particular 1-6 carbon atoms
  • Z is as defined above.
  • UV absorbers can be bound to the hyperbranched anchor group as an active ingredient group. Suitable UV absorbers are those compounds which absorb in the UV-A and UV-B region of the spectrum.
  • the active ingredient groups which act as UV absorbers are diphenylcyanoacrylates, benzotriazoles, benzophenones, cinnamic acid esters, benzylidene malonates or diarylbutadienes.
  • the UV absorbers mentioned contain functional groups D which react with the functional groups B of the anchor group.
  • Such functional groups are substituted or unsubstituted amino, hydroxyl, thiol, carboxyl, isocyanato or epoxy groups or activated double bonds. Hydroxyl and substituted or unsubstituted amino groups are preferred.
  • Examples are stabilizers which, as an active ingredient group, contain active ingredients of the formulas (4) to (7)
  • Z 1 and / or Z 2 bind to the functional groups B of the anchor group and are independently Z or CX, where X is a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical with 1 to 12 carbon atoms and C and Z as above are defined.
  • HALS hindered amine
  • HALS hindered amine
  • the stabilizers contain a sterically hindered amine which is able to form nitroxyl radicals in bound form.
  • the stabilizers according to the invention contain HALS active ingredients of the general formula (8) in bound form as active ingredient groups,
  • X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 and X 3 independently of one another are a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms and X 3 additionally an acyl radical with 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy radical Can be 1 to 19 carbon atoms or an aryloxycarbonyl radical having 7 to 12 carbon atoms, and Z is as defined above.
  • Aromatic amines are all compounds which have a substituted or unsubstituted amino group which is directly linked to an aromatic system. Depending on the substitution, aromatic amines serve as antioxidants or as an active ingredient against the harmful effects of ozone.
  • the stabilizers according to the invention contain aromatic amines in bound form as the active ingredient group.
  • these are active compounds of the general formula (9)
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are independently a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or Z, where Z is as defined above, and
  • X 5 and X 6 are independently a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms or Z, where Z is as defined above.
  • benzofuranones or indolenes are suitable as groups of active substances which carry a functional group which can react with the functional groups B of the anchor group.
  • functional groups are substituted or unsubstituted amino, hydroxyl, thiol, carboxyl, isocyanate or epoxy groups or activated double bonds. Hydroxyl groups and substituted or unsubstituted amino groups are preferred.
  • the stabilizers according to the invention receive compounds of the general formula (10) in bound form as active ingredient group:
  • Z 1 and / or Z 2 bind to the functional groups B of the anchor group.
  • Z 1 and Z 2 are independently Z or CX, where X is a hydrogen atom, a straight-chain or branched alkyl radical or a cycloalkyl radical with 1-12 C atoms, and C and Z are as defined above.
  • the stabilizers according to the invention can have one or more auxiliary groups (HI).
  • (HI) represents an auxiliary group which influences the processing, incorporation, emulsifiability or solubility of the stabilizer in the interests of the user.
  • an auxiliary group which increases the emulsifiability of the stabilizer.
  • hydrophobicity of the product when used in hydrocarbon-containing solvents, it can be advantageous to increase the hydrophobicity of the product by preferably incorporating hydrophobic radicals as an auxiliary group. At the same time, it may be important for the processing of the stabilizer to lower the glass temperature and viscosity.
  • auxiliary group can then also be used here, which prevents the stabilizer molecules from attaching to aggregates and thus reduces the viscosity.
  • solubility of the stabilizer in the interest of the user can also be influenced by the choice of the auxiliary group. This can e.g. the transfer from the plastic into the food can be reduced or the distribution of the stabilizer in different polymer blends can be directed in favor of one of the two blend components. Due to the diverse tasks that the auxiliary group (UI) can have, the type of structure of the auxiliary group (HI) is very diverse.
  • the auxiliary group (HI), like the active ingredient group (H), is bonded to the highly branched polymer via functional groups (functional groups E) which react with the functional groups B of the highly branched polymer.
  • functional groups E are substituted or unsubstituted amino, hydroxyl, thiol, carboxyl, isocyanato, epoxy groups or activated double bonds. Hydroxyl and substituted or unsubstituted amino groups are preferred.
  • auxiliary groups with a hydrophobic effect can have the following schematic structure: IT
  • S in this context is a non-polar residue, e.g. a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 to 10000 carbon atoms, preferably 1-1000 carbon atoms.
  • S examples include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, stearyl, oleyl, palmityl, oligobutyl, oligobutadienyl, oligoisobutyl, polybutyl, polybutadienyl, polyisobutyl, phenyl , Naphthyl or nonylphenyl residues.
  • auxiliaries having a hydrophobic effect are stearic acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid chloride, octylamine, stearylamine, polyisobutylene amine, dipentylamine, diisopentylamine, dihexylamine, octyl alcohol, stearyl alcohol, hexadecanol, octadanolol, polyisobutylene alcohol, polyisobutylene alcohol, polyisobutylene alcohol, polyisobutylene alcohol , Phenyl isocyanate or naphthyl isocyanate.
  • (HI) can have the following schematic structure:
  • T in this context is a hydophilizing residue, e.g. a diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, oligoethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, oligopropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether or a poly (ethylene) (propylene) glycol monomethyl ether residue.
  • a diethylene glycol monomethyl ether triethylene glycol monomethyl ether
  • oligoethylene glycol monomethyl ether polyethylene glycol monomethyl ether
  • oligopropylene glycol monomethyl ether polypropylene glycol monomethyl ether
  • polypropylene glycol monomethyl ether or a poly (ethylene) (propylene) glycol monomethyl ether residue.
  • Residues of aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, mercaptocarboxylic acids, aminosulfonic acids or hydroxysulfonic acids or mercaptosulfonic acids also have a hydrophilizing effect.
  • auxiliaries which have a hydophilizing action are diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, oligoethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, oligopropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether poly (ethylene propylene) glycol monomethyl ether, 2-methoxyethoxymethyloxy (2) methoxyethyloxy (2) methoxyethyloxy (2) methoxyethyloxy (2) methoxyethyloxy (3) Amino-3,6-dioxanonan-l-ol or higher molecular weight polyalkylene oxide amines, generally known under the name Jeff- amine ® from Huntsman, lactic acid, mercaptoacetic acid, hydroxypivalic acid, glycine, ⁇ -alanine or taurine.
  • the stabilizers according to the invention are usually prepared by means of a polyaddition or polycondensation reaction in such a way that at least one highly branched polymer (I) is introduced as an anchor group, optionally with the use of an organic solvent, under an inert gas atmosphere, preferably under nitrogen, in a reaction vessel and with stirring is brought to reaction temperature. Then at least one active ingredient (H) is added continuously or batchwise at the reaction temperature.
  • the amount of active ingredient (H) depends on the number of functional groups B of the anchor group and is usually chosen such that the ratio of the number of moles of groups B to the number of moles of groups D of the active ingredient reactive with these groups B in a ratio of 2: 1 to 1: 1 is present.
  • the total amount of the reactive groups D of the active substances (H) and of the reactive groups E is Aid (HI) should be dimensioned so that it corresponds to the total amount of reactive groups B in the anchor group.
  • the reaction time is generally chosen so that the reactive groups B of the anchor group are completely reacted with the reactive groups D of the active substances and the reactive groups E of the auxiliary substances.
  • the aforementioned reaction with the active ingredient groups and the auxiliaries can optionally be carried out in the presence of catalysts, in amounts of from 0.0001 to 1% by weight, in particular from 0.001 to 0.1% by weight, in each case based on the amount of anchor group , are used.
  • catalysts Organometallic compounds, especially tin, zinc, titanium, bismuth or zirconium organic compounds, are suitable as catalysts for polyaddition or polycondensation reactions.
  • dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, titanium tetrabutylate, zinc acetylacetonate or zirconium acetylacetonate are particularly preferably used.
  • Strong bases preferably nitrogen-containing compounds, such as tributylamine, chinnuclidine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane or diazabicycloundecane can also be used.
  • Suitable solvents are those which are inert to the starting materials under reaction conditions. For example, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone are suitable.
  • the reaction temperature for the polyaddition or polycondensation reaction is usually -10 to 220 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the reaction takes place both at atmospheric pressure and at a pressure above or below atmospheric pressure, for example at a pressure of 2-20 bar or 0.1-0.001 bar.
  • reaction product In a reaction vessel with stirrer, gas inlet tube and dropping funnel with pressure equalization, 1000 g of IPDI are introduced under nitrogen and 300 g of trimethylolpropane, dissolved in 1300 g of dry ethyl acetate, are added at room temperature with thorough stirring. After 0.3 g of dibutyltin dilaurate has been metered in, the reaction mixture is heated to 40 ° C. with stirring and the decrease in the NCO content is monitored by titration. When an NCO content of 7.3% by weight is reached, the reaction product has an average functionality of 2 with respect to NGO and 1 with respect to OH.
  • the addition product will be 860 g BASONAT ® HI 100 dissolved in 860 g of dry Essigester within 1 min added to the mixture at 60 ° C. and stirred for 3 h at this temperature.
  • the end product has an NCO content of 6.2% by weight.
  • the average molar mass of the polyisocyanate is 2419 g / mol, the average NCO functionality is 6.7.
  • BASONAT ® HI 100 (BASF AG) is an aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, the average functionality is 3.7 NCO groups per molecule.
  • BASONAT ® HI 100 BASF AG is an aliphatic polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate, the average functionality is 3.7 NCO groups per molecule.
  • reaction product In a reaction vessel with stirrer, gas inlet tube and dropping funnel with pressure equalization, 1000 g of IPDI are introduced with nitrogen injection and 300 g of trimethylolpropane, dissolved in 1300 g of dry ethyl acetate, are added at room temperature with thorough stirring within 1 min. After 0.12 g of dibutyltin dilaurate has been metered in, the reaction mixture is heated to 60 ° C. with stirring and the decrease in the NCO content is monitored by titration. When an NCO content of 7.3% by weight is reached, the reaction product has an average functionality of 2 with respect to NGO and 1 with respect to OH.
  • the addition product will be 1280 g BASONAT ® HI 100 dissolved in 500 g of dry Essigester within 1 min added to the mixture at 60 ° C. and stirred for 3 h at this temperature.
  • the end product has an NCO content of 8.5% by weight.
  • the average molar mass of the polyisocyanate is 1420 g / mol, the average NCO functionality is 4.9.
  • the hot product is discharged from the autoclave, neutralized with dilute aqueous hydrochloric acid, poured into 2 l of ice water and brought to crystallization by constant stirring. The resulting solid is filtered off, washed with ice water and dried in vacuo.
  • Table 1 shows that the color of the cast stabilizer concentrate is significantly improved with the stabilizer according to the invention.
  • a test series containing the stabilizers in Table 2 was prepared in accordance with the instructions in Example 9. After granulation of the pouring rinds, a series was blown into foils with a thickness of 100 ⁇ m. Another part was injection molded with a yellow color concentrate into 2 mm test plates. Films and spray plates were exposed according to DIN 75202. Tables 3 and 4 show the results of the exposure. As can be clearly seen, the samples containing an HALS according to the invention are significantly more stable than the samples without HALS (Table 3). In addition, the colored samples with the HALS according to the invention have significantly less discoloration than the samples with the commercial HALS cast for comparison. Table 3
  • the products containing the HALS stabilizer according to the invention show a significantly lower discoloration than the product without a hindered amine light stabilizer (Table 4: Yellowness indices after exposure in accordance with DIN 75202)
  • the samples which contain the HALS stabilizer according to the invention show significantly less discoloration both in comparison with the samples which do not contain no HALS stabilizer and in comparison with the sample which contains a commercial HALS stabilizer.
  • Table 5 Yellowness indices after exposure according to DIN 75202
  • Example 13 a polyester TPU was cast, which was stabilized with a UV stabilizing mixture.
  • Table 6 provides information on the amount of stabilizers used.
  • Initial color is a crucial criterion for TPU.
  • Table 7 two samples containing a commercial HALS stabilizer are compared with a sample containing a stabilizer according to the invention. The initial color of the sample with the stabilizer according to the invention is significantly better.
  • polyester TPU Another important property of polyester TPU is its hydrolysis stability. To measure this property, 2 rods were punched out of the spray plates S and stored in water at 80 ° C. for the period specified in Table 8. The tensile strength was then measured in accordance with DIN 53504 (Table 8). It can be seen that the tensile strength using the HALS stabilizer according to the invention remains at a high level longest.
  • the main criterion for good UV stabilization is the yellowing of the samples after exposure.
  • the samples from Example 14 were exposed in accordance with DIN 75202. It can be seen that the samples with the stabilizers according to the invention showed less discoloration after the end of the test (300 h) than those which contained the commercial stabilizers. (Table 9: Yellowness index of the samples exposed according to DIN 75202 (total transmission)) Table 9
  • the emulsion stabilizer from Example 15 was treated at room temperature with a mechanical overhead stirrer in 500 ml of a styrene-butadiene dispersion (LD Styronal ® 906, BASF AG) are stirred in.
  • the weight proportion of stabilizer is 0.5% based on the solid styrene-butadiene copolymer.
  • the mixture was poured into flat molds and dried to a few millimeters thick films at room temperature.
  • the films were stored together with unstabilized samples in a drying cabinet for one week at 150 ° C. in air. Then the yellowness index of the films determined according to DIN 6167 and evaluated according to DTN 6174. The following values were determined:

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Abstract

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten (I) bis (III), nämlich (i) einem hochverzweigten Polymer mit funktionellen Gruppen B als hochverzweigte Ankergruppe; (ii) einer oder mehreren Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind; (iii) gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen E, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind.

Description

Hoehvers eigte poIymere Stabilisatoren
Die Erfindung betrifft hochverzweigte polymere Stabilisatoren.
Kunststoffe, z.B. Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Polyacrylate, Polycarbonate, Polyester, Polyoxymethylene, Polystyrole und Styrolcopolymere finden in vielen Bereichen des täglichen Lebens Anwendung. Beispiele für diese Anwendungen sind Folien und Fasern, Anwendungen im Automobil-Innenraum, wie Polster und Bezugsstoffe, Armaturentafel oder Airbag, oder Anwendungen im Automobil-Außenbereich, wie Reifen, Stoßfanger oder Schutzleisten, weiterhin Kabelummantelungen, Gehäuse, Schuhsohlen, Dispersionen, Lacke oder Farben.
In diesen unterschiedlichen Anwendungen sind die Kunststoffe den verschiedensten Belastungen ausgesetzt. So müssen z.B. Kunststoffe, die im Motorraum eines Kraftfahrzeuges eingesetzt werden, hohen Temperaturen standhalten. Kunststofffolien oder Lacke, die dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, unterliegen dem schädlichen Einfluss von UV-Licht. UV- Licht und thermische Belastung führen im Allgemeinen zu einer Verfärbung der Kunststoffe und/oder zu einer Verschlechterung des Eigenschaftsprofils der Kunststoffe. Durch die Beeinträchtigung der optischen Erscheinung und der mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes kann das aus ihnen hergestellte Produkt schließlich nicht mehr für den gewünschten Zweck genutzt werden.
Aufgrund ihres unterschiedlichen chemischen Aufbaus weisen Kunststoffe unterschiedliche Stabilitäten gegen Schädigungen durch UV-Licht und thermische Belastung bzw. gegen Schädigung durch Umwelteinflüsse im Allgemeinen auf. Es ist jedoch wünschenswert, den Anwendungsbereich aller Kunststoffe so breit wie möglich zu gestalten, d.h. die Stabi- lität der Kunststoffe gegen Umwelteinflüsse wie Wärme, Sonnenlicht und UV-Licht zu verbessern.
Auch bei der Verarbeitung werden Kunststoffe oft schon durch hohe Verarbeitungstemperaturen und/oder hohe Scherkräfte beeinträchtigt. Es ist bekannt, Kunststoffe durch Zugabe von Stabilisatoren vor schädigenden Umwelteinflüssen zu schützen. Beispielweise können Kunststoffe durch eine Mischung aus einem Antioxidans (AO) und einem Hindererd Amine Light Stabilizer (HALS) oder durch eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem phenolischen Antioxidans oder durch Mi- schung aus einem phenolischen Antioxidans, einem HALS und einem UV- Absorber gegen UV-Schädigung geschützt werden. Zum Schutz vor Schädigung durch thermische Belastung hat sich meist die Zugabe von Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen und Phosphiten oder Thiosynergisten bewährt.
Mittlerweile ist eine unübersehbar große Zahl verschiedener Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen kommerziell verfügbar. Bespiele für derartige Verbindungen sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001, S.98-S 136.
DE-A 39 14 945 offenbart stabilisierte Formmassen aus unsymmetrisch sternförmig verzweigten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und einem sterisch gehinderten Bisphenol- Monoacrylat.
WO 01/48057 offenbart Stabilisatoren, die aus Amino-terminierten Dendrimeren und 3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure zugänglich sind. Als Dendrimere werden Tris(2-aminoethyl)amin und 4-Kaskade: l,4-Diaminobutan[4]: propylamin (n=4) genannt.
Ein Problem von Stabilisatoren ist ihr Migrationsverhalten in dem Kunststoff, d.h. ihre Flüchtigkeit und ihre Tendenz zum Ausblühen, Ausbluten oder Auswaschen. So hat sich gezeigt, dass Stabilisatoren, deren Molmasse zu niedrig ist, aus dem Kunststoff verdampfen. Dies ist insbesondere dann ein Problem, wenn das Oberfläche/Volumenverhältnis eines Kunststoff-Formteils sehr groß ist. Das Ausdampfen des Stabilisators, das sogenannte "Fogging", kann bei bestimmten Anwendungen, z.B. im Automobil-Innenraum, dazu führen, dass Grenzwerte für die Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen überschritten wer- den und der Kunststoff für diese Anwendung zurückgewiesen wird.
Um die Flüchtigkeit zu reduzieren, werden Stabilisatoren üblicherweise oligomerisiert, polymerisiert, oder an eine organische Ankergruppe angebunden, um die Molmasse zu erhöhen. Eine organische Ankergruppe ist in diesem Zusammenhang ein organischer Rest, dessen Aufgabe darin besteht, die Molmasse des Stabilisators zu erhöhen. An eine derartige Ankergruppe können ein oder mehrere Stabilisatoren angebunden werden. Durch die Erhöhung der Molmasse kann aber die Verträglichkeit des Stabilisators mit dem Polymer derart abnehmen, dass es zu Ausblühungen, d.h. zur Bildung von Belägen des Stabilisators auf der Oberfläche des Produktes kommt. Diese Beläge führen zu einer optischen Beeinträchtigung des Produktes und können deshalb zu Reklamationen führen. Zudem wird durch das Ausblühen die Konzentration des Stabilisators und damit die Wirksamkeit der Stabilisatormischung gesenkt. Besonders bei dicken Werkstücken mit einem kleinen Oberfläche/Volumen-Verhältnis ist Ausblühen ein relevantes Problem.
Die Unverträglichkeit eines Stabilisators mit einem Polymer, und damit die Gefahr des Ausblühens des Stabilisators, ist stark abhängig von der Kombination Stabilisator/Polymer und ist nicht vorhersagbar. Mitunter kann ein Stabilisator, der in einem Polymer problemlos eingesetzt werden kann, in einem anderen Polymer zu massiven Ausblühungen führen. Dies führt nicht nur dazu, dass ein Hersteller von verschiedenen Kunststoffen eine große Anzahl von verschiedenen Stabilisatoren mit gleichen Wirkstoffgruppen vorhalten muss, auch die Tests zum Auffinden der optimalen Stabilisatoren werden sehr aufwendig, da für jedes Polymer erneut auch die Migrationseigenschaften untersucht werden müssen.
Zudem sinkt bei zu hohen Molmassen, z.B. bei der Polymerisation der Wirkstoffgruppe, die Mobilität des Stabilisators derart, dass dessen Wirksamkeit abnimmt, da der Stabilisa- tor Konzentrationsunterschiede, welche durch Abbaureaktionen verursacht werden, durch Diffusion nicht mehr ausgleichen kann.
Ein weiteres Problem besteht in dem Auswaschen eines Stabilisators durch Kontakt des Kunststoffs mit einer Flüssigkeit. Dies führt nicht nur zu einer Verringerung des Stabilisa- torgehaltes in dem Produkt, sondern auch zur Kontamination der Flüssigkeit mit dem Stabilisator. Dieses Problem stellt sich besonders bei Anwendungen im Lebensmittelbereich.
Andererseits kann es bei Anwendungen in Dispersionen oder Lacken notwendig sein, dass der Stabilisator sich in einer Flüssigkeit emulgieren oder lösen lässt, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Stabilisatoren bereitzustellen, die gegen verschiedene Schädigungsmechanismen wirksam sind und vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Die Stabilisatoren sollen gegen UV-Strahlung, Wärme, Hydrolyse, Oxidation oder Ozonschädigung wirksam sein und eine oder mehrere der nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften besitzen, nämlich eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, nicht zum Ausblühen oder Ausbluten neigen, nicht aus dem Polymeren ausgewaschen werden, gut mischbar und einarbeitbar sein, - eine hohe Mobilität im Polymeren besitzen, eine hohe Wirkstoffgruppenkonzentration bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisators haben, sich anwendungsspezifisch in einer flüssigen Komponente emulgieren oder lösen lassen können, - sich leicht und nach gleichem oder ähnlichem Verfahren synthetisieren lassen.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten (I) bis (in), nämlich
(I) einem hochverzweigten Polymer mit funktionellen Gruppen B als hochverzweigte Ankergruppe; das Polymer kann ein Dendrimer oder hyperverzweigtes Polymer sein; bevorzugt weist es im Mittel 3 bis 100, insbesondere 3 bis 50 funktionelle Gruppen B auf; (H) einer oder mehreren Wirkstoffgruppen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen über funktionelle
Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind; (HI) gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen E, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind.
Eigenschaften der Stabilisatoren, die durch die Hilfsgruppen modifiziert werden, sind beispielsweise die Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln und/oder die Einarbeitbarkeit in einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung.
Ankergruppen
Als Ankergruppen enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren hochverzweigte Poly- mere. Hochverzweigte Polymere sind sowohl Dendrimere, das heißt regelmäßig aufgebaute, symmetrische, strukturell einheitliche verzweigte Polymere, als auch hyperverzweigte Polymere, das heißt unregelmäßig aufgebaute, unsymmetrische, strukturell uneinheitliche Polymere, wobei schon aus Kostengründen die hyperverzweigten Polymere bevorzugt sind.
Funktionelle Gruppen aufweisende hyperverzweigte Polymere können zum Beispiel in an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung von ABX-, bevorzugt AB2-Monomeren synthetisiert werden. Die AB2-Monomere können dabei einerseits vollständig in Form von Verzweigungen eingebaut sein, sie können als terminale Gruppen eingebaut sein, also noch zwei freie B-Grappen aufweisen, und sie können als lineare Gruppen mit einer freien B- Gruppe als Seitengruppe eingebaut sein. Die erhaltenen hochverzweigten Polymere weisen je nach dem Polymerisationsgrad eine mehr oder weniger große Anzahl von B-Gruppen, entweder terminal oder als Seitengruppen, auf. Angaben zu hyperverzweigten Polymeren und deren Synthese sind beispielsweise in .M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555 - 579 (1997) und der dort zitierten Literatur zu finden.
Die Auswahl von hochverzweigten Polymeren zur Herstellung von Stabilisatoren ist prinzipiell nicht auf eine bestimmte Polymerklasse beschränkt. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften des Stabilisators und nach Einsatz in dem zu stabilisierenden Substrat unter den prinzipiell möglichen Polymerklassen eine Auswahl. Als besonders ge- eignet zur Herstellung von Stabilisatoren haben sich hyperverzweigte Polyester, hyperverzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffpolyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffe, hyperverzweigte Polyamine, hyperverzweigte Polyamide, hyperverzweigte Polyetheramide sowie hyperverzweigte Polyesteramide erwiesen. Ganz besonders bevorzugt sind hyperverzweigte Polyurethane, hyperverzweigte Polyharnstoffpolyurethane, hyperverzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyester und hyperverzweigte Polyesteramide.
Durch Polymerisation von ABx-Molekülen erhaltene hochverzweigte und hochfunktionelle Polymere können prinzipiell als solche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisato- ren eingesetzt werden, vorausgesetzt, die im Zuge der jeweiligen Ausführungsform der Synthese erhaltenen funktionellen Gruppen sind für die gewünschte Anwendung geeignet.
Die ursprünglich vorhandenen B-Gruppen können vorteilhaft aber auch durch polymeranaloge Umsetzung mit dazu geeigneten Verbindungen umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden für die jeweiligen Anwendung des Stabilisators besonders ange- passte Polymere zugänglich. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen B, die mittels geeigneter Reaktionspartner in das hochverzweigte Polymer eingeführt werden können, umfassen insbesondere NGO- und Epoxid-Gmppen, aktivierte Doppelbindungen sowie saure oder basische, H-Atome auf- weisende Gruppen oder deren Derivate wie -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, - SO3R, -NHCOOR, -NHCONH2, -NHCONHR, ohne dass die Aufzählung darauf beschränkt sein soll. Sofern grundsätzlich möglich, können die funktionellen Gruppen auch mit Hilfe geeigneter Säuren oder Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Bei den Resten R der besagten Gruppen handelt es sich im Re- gelfalle um geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder um Arylreste, die auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise handelt es sich um - Cs-Alkylreste oder um C5 - C12 Arylreste. Es können auch andere funktionelle Gruppen wie beispielsweise -CN oder -OR verwendet werden.
Die funktionellen Gruppen der hochverzweigten Polymere können gegebenenfalls auch umfunktionalisiert werden. Zur Umfunktionalisierung eingesetzte Verbindungen können einerseits die gewünschte, neu einzuführende funktionelle Gruppe sowie eine zweite Gruppe enthalten, die mit den B-Gruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten hochverzweigten Polymers unter Bildung einer Bindung zur Reaktion befähigt ist. Ein Beispiel dafür ist die Umsetzung einer Isocyanat-Gruppe mit einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminocarbonsäure unter Bildung einer Säurefunktionalität oder die Umsetzung einer OH- Gruppe mit Acrylsäureanhydrid unter Bildung einer reaktionsfähigen acrylischen Doppelbindung.
Es können aber auch monofunktionelle Verbindungen eingesetzt werden, mit denen vorhandene Gruppen B lediglich modifiziert werden. Beispielsweise können Alkylhalogenide zur Quarternisierung vorhandener primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppen eingesetzt werden.
Die Umfunktionalisierung der hochverzweigten Polymere kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion oder in einer separaten Reaktion erfolgen.
Funktionelle Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Analog lassen sich funktionelle basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich beispielsweise wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare hyperverzweigte Polymere als Ankergruppen erhalten.
Es können auch hyperverzweigte Polymere als Ankergruppen erzeugt werden, die ver- schiedenartige Funktionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen zur Umfunktionalisierung erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen umsetzt.
Weiterhin lassen sich gemischt funktionelle Verbindungen dadurch erzeugen, indem man als ABX- Verbindungen Monomere vom Typ ABC oder AB2C für die Polymerisation einsetzt, wobei C eine funktionelle Gruppe darstellt, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit A oder B nicht reaktiv ist.
Erfindungsgemäß werden die funktionelle Gruppen aufweisenden hochverzweigten Polymere als Ankergruppen zur Herstellung von Stabilisatoren verwendet.
Natürlich können auch mehrere unterschiedliche hochverzweigte Polymere als Ankergruppen für Stabilisatoren eingesetzt werden.
Polymerisationsgrad, Molmasse sowie Art und Anzahl funktioneller Gruppen können vom Fachmann je nach der vorgesehenen Anwendung gewählt werden.
Insbesondere bewährt als funktionelle Gruppen B haben sich -NGO, -OH, -SH, -COOH, -COOR, -CONH2, - NH2, -NHR oder -SO3H. OH-terminierte oder NCO-terminierte hyperverzweigte Polymere haben sich als ganz besonders vorteilhaft für die Herstellung von Stabilisatoren erwiesen.
Die verwendeten hochverzweigten Polymere weisen im Regelfalle mindestens 3 funktio- nelle Gruppen auf. Die Zahl der funktionellen Gruppen ist prinzipiell nicht nach oben beschränkt. Allerdings weisen Produkte mit einer zu hohen Anzahl von funktionellen Gruppen häufig unerwünschte Eigenschaften auf, wie beispielsweise schlechte Löslichkeit oder eine sehr hohe Viskosität. Daher weisen die erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere im Regelfalle nicht mehr als im Mittel 100 funktionelle Gruppen auf. Bevor- zugt weisen die hochverzweigten Polymere im Mittel 3 bis 50 und besonders bevorzugt 3 bis 20 funktionelle Gruppen auf. Die Molmassen der erfindungsgemäß verwendeten hochverzweigten Polymere richten sich nach der jeweiligen Polymerklasse sowie nach der jeweiligen Anwendung und werden vom Fachmann entsprechend ausgewählt. Bewährt haben sich aber Produkte mit einem Gewichtsmittel Mw von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 20000 g/mol.
Hochverzweigte Polymere lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:
- hochverzweigte Polyisocyanate nach DE-A 100 13 187 und DE-A 100 13 186;
- hochverzweigte Polyurethane nach WO 97/02304 oder nach DE 199 04444; - hochverzweigte Polyester nach SE 468771 oder nach SE 503 342;
- hochverzweigte Polyether nach DE 19947 631;
- hochverzweigte Polyesteramide nach WO 99/16810;
- hochverzweigte Polya ine nach WO 93/14147;
- hochverzweigte Polyharnstoffe nach DE 10204 979.3.
Eine Übersicht über hochverzweigte Polymere ist gegeben zum Beispiel in „Dendrimers And Other Dendritic Polymers", von J.M.J. Fechet und D.A. Tomalia, ohn Wiley & Sons, Chichester 2001, oder in „Dendrimers And Dendrons", von G.R. Newkome, C.N. Morre- field and F. Vögtle, WILEY- VCH, Weinheim 2001.
Nachfolgend wird stellvertretend die Herstellung von hochverzweigten Polyurethanen näher erläutert.
Der Begriff „Polyurethane" im Sinne dieser Erfindung umfasst über das übliche Verständ- nis hinaus Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten werden können, und die durch Urethan-, aber auch beispielsweise durch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-Strukturen verknüpft sein können.
Zur Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polyurethane werden bevorzugt ABx-Monomere eingesetzt, die sowohl Isocyanat-Gruppen als auch Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können, aufweisen. x ist eine natürliche Zahl zwischen 2 und 8, bevorzugt 2 oder 3. Entweder handelt es sich bei A um eine Isocyanat-Gruppe und bei B um mit dieser reaktive Gruppen, oder es liegt der umgekehrte Fall vor. Bei den mit den Isocyanat-Gruppen reaktiven Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-, NH2-, NHR- oder SH-Gruppen.
Die ABx-Monomere sind in bekannter Art und Weise herstellbar. ABx-Monomere können beispielsweise nach der in WO 97/02304 beschriebenen Methode unter Anwendung von Schutzgruppentechniken synthetisiert werden. Beispielhaft sei diese Technik an der Herstellung eines AB2-Monomers aus 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI) und Trimethylolpropan erläutert. Zunächst wird eine der Isocyanat-Gruppen des TDI in bekannter Art und Weise verkappt, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Oxim. Die verbleibende freie NCO- Gruppe wird mit Trimethylolpropan umgesetzt, wobei nur eine der drei OH-Gruppen mit der Isocyanat-Gruppe reagiert, während zwei OH-Gruppen über Acetalisierang blockiert sind. Nach Abspalten der Schutzgruppe wird ein Molekül mit einer Isocyanat-Gruppe und 2 OH-Gruppen erhalten.
Besonders vorteilhaft können die ABx-Moleküle nach der in der DE-A 199 04 444 beschriebenen Methode synthetisiert werden, bei der keine Schutzgruppen erforderlich sind. Bei dieser Methode werden Di- oder Polyisocyanate eingesetzt und mit Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweisen, umgesetzt. Zumindest einer der Reaktionspartner weist dabei Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktions- partner unterschiedlicher Reaktivität auf. Bevorzugt weisen beide Reaktionspartner Gruppen mit gegenüber dem anderen Reaktionspartner unterschiedlicher Reaktivität auf. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt, dass nur bestimmte reaktive Gruppen miteinander reagieren können.
Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphati- schen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer- MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für - bis Cio-Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder 4-Isocyanatomethyl- 1 ,8-octamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'- MDI), Triisocyanatotoluol, Iosphorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylen- diisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3 (4)-Isocyanatomethyl- 1 -methyl- cyclohexylisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)- diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-l,3-diisocyanat (H-TDI). Weiterhin sind Isocyanate besonders bevorzugt, deren NCO-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Erstaddition eines Alkohols oder Amins an einer NCO-Gruppe ein Reaktivitätsabfall bei der zweiten NCO-Gruppe induzieren läßt. Beispiele dafür sind Isocyanate, deren NCO-Gruppen über ein delokalisiertes Elektronensystem gekoppelt sind, z. B. 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindii- socyanat oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbo- diimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen werden vorzugsweise di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindungen eingesetzt, deren funktionelle Gruppen gegenüber NCO-Gruppen eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind Verbindungen mit mindestens einer primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe, mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Mercaptogruppe, besonders bevorzugt mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer Aminogruppe im Molekül, insbesondere Aminoalkohole, Aminodiole und Aminotriole, da die Reaktivität der Aminogruppe gegenüber der Hydroxylgruppe bei der Umsetzung mit Iso- cyanat deutlich höher ist.
Beispiele für die genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktiven Gruppen sind Propylenglykol, Glycerin, Mercaptoethanol, Ethanolamin, N-Methylethanol- amin, Diethanolamin, Ethanolpropanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, 2- Amino-l,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol oder Tris(hydroxymethyl)- aminomethan. Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Die Herstellung eines AB2-Moleküls sei beispielhaft für den Fall eines Diisocyanates mit einem Aminodiol erläutert. Hierbei wird zunächst ein Mol eines Diisocyanats mit einem
Mol eines Aminodiols bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen -10 bis +30°C, umgesetzt. In diesem Temperaturbereich erfolgt eine praktisch vollständige Unterdrückung der Urethanbildungsreaktion, und die reaktiveren NCO-Gruppen des Iso- cyanates reagieren ausschließlich mit der Aminogruppe des Aminodiols. Das gebildete ABjc-Molekül weist eine freie NCO-Gruppe sowie zwei freie OH-Gruppen auf und kann zur Synthese eines hochverzweigten Polyurethans eingesetzt werden.
Durch Erwärmung und/oder Katalysatorzugabe kann dieses AB2-Molekül intermolekular zu einem hochverzweigten Polyurethan reagieren. Die Synthese des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft ohne vorherige Isolierung des ABx-Moleküls in einem weiteren Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 80 °C. Bei Verwendung des geschilderten AB2-Moleküls mit zwei OH-Gruppen und einer NCO-Gruppe entsteht ein hochverzweigtes Polymer, welches pro Molekül eine freie NCO-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von OH-Gruppen aufweist. Die Reaktion kann bis zu hohen Umsätzen durchgeführt wer- den, wodurch sehr hochmolekulare Strukturen erhalten werden. Sie kann aber auch beispielsweise durch Zugabe geeigneter monofunktioneller Verbindungen oder durch Zugabe einer der Ausgangsverbindungen zur Herstellung des AB2-Moleküls beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes abgebrochen werden. Je nach der zum Abbruch verwendeten Ausgangsverbindung entstehen entweder vollständig NCO-terminierte oder vollstän- dig OH-terminierte Moleküle.
Alternativ kann beispielsweise auch ein AB2-Molekül aus einem Mol Glycerin und 2 mol 2,4-TDI hergestellt werden. Bei tiefer Temperatur reagieren vorzugsweise die primären Alkoholgruppen sowie die Isocyanat-Gruppe in 4-Stellung und es wird ein Addukt gebil- det, welches eine OH-Gruppe und zwei Isocyanat-Gruppen aufweist, welches wie geschildert bei höheren Temperaturen zu einem hochverzweigten Polyurethan umgesetzt werden kann. Es entsteht zunächst ein hochverzweigtes Polymer, welches eine freie OH-Gruppe sowie - je nach Polymerisationsgrad - eine mehr oder weniger große Zahl von NCO- Gruppen aufweist.
Die Herstellung der hochverzweigten Polyurethane kann prinzipiell ohne Lösungsmittel, bevorzugt aber in Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel prinzipiell sind alle bei der Umsetzungstemperatur flüssigen und gegenüber den Monomeren und Polymeren inerten Verbindungen geeignet. Andere Produkte sind durch weitere Synthesevarianten zugänglich. AB3-Moleküle lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Diisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens 4 gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen erhalten. Beispielhaft sei die Umsetzung von 2,4-Tomylendiisocyanat mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan genannt.
Zum Abbruch der Polymerisation können auch polyf nktionelle Verbindungen eingesetzt werden, die mit den jeweiligen A-Grappen reagieren können. Auf diese Art und Weise können mehrere kleine hochverzweigte Moleküle zu einem großen hochverzweigten Molekül verknüpft werden.
Hochverzweigte Polymere mit kettenverlängerten Ästen lassen sich beispielsweise erhalten, indem zur Polymerisationsreaktion neben den ABx-Molekülen zusätzlich im molaren Verhältnis 1:1 ein Diisocyanat und eine Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, eingesetzt werden. Diese zusätzlichen AA- bzw. BB-Verbindungen können auch noch über weitere funktionelle Gruppen verfügen, die aber unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht reaktiv gegenüber den A- oder B-Gruppen sein dürfen. Auf diese Art und Weise können weitere Funktionalitäten in das hyperverzweigte Polymer eingebracht werden.
Weitere Synthesevarianten für hochverzweigte Polyurethane finden sich in den unveröffentlichten Anmeldungen mit den Aktenzeichen DE 100 13 187.5 und DE 100 30 869.4.
Die funktionellen Gruppen können aber auch, wie oben beschrieben, hydrophobiert, hydrophiliert oder umfunktionalisiert werden. Auf diese Art und Weise werden für den Einsatz als Lösung oder wässrige Dispersion besonders geeignete hochverzweigte Polyurethane zugänglich. Zur Umfunktionalisierung eignen sich aufgrund ihrer Reaktivität ganz besonders solche hochverzweigten Polyurethane, die Isocyanat-Gruppen aufweisen. Es können auch OH- oder NH2-terminierte Polyurethane mittels geeigneter Reaktionspartner umfunktionalisiert werden.
Bevorzugte Gruppen, die in die hochverzweigten Polyurethane eingeführt werden, sind - COOH, -CONH2, -OH, -NH2, -NHR, -NR2, -NR3 +, -SO3H und deren Salze. Speziell bevorzugt sind -NH2, -NHR, -NR2, und -NR3 + gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und -COOH, -OH und -SO3H gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, können durch Behandlung mit geeigneten Basen in die entsprechenden Salze überführt werden. Analog lassen sich basische Gruppen mit geeigneten Säuren in die entsprechenden Salze überführen. Dadurch lassen sich wasserlösliche hochverzweigte Polyurethane erhalten.
Durch Umsetzung NCO-terminierter Produkte mit Alkanolen und Alkylaminen, insbesondere Alkanolen und Alkylaminen mit Cs- o-Alkylresten, lassen sich hydrophobierte Produkte erhalten.
Hydrophilierte, aber nicht ionische Produkte lassen sich durch Reaktion NCO-terminierter Polymere mit Polyetheralkoholen, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetra- oder Polyethy- lenglykol erhalten.
Säuregruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung mit Hydroxycarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren oder Aminosäuren einführen. Als Beispiele geeigneter Reaktionspartner seien 2-Hydroxyessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 12-Hydroxydodecansäure, 2- Hydroxyethansulfonsäure, Glycin oder Alanin genannt.
Durch Umsetzung mit Acrylatgruppen umfassenden Verbindungen wie Acrylatgruppen umfassenden Alkoholen wie 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat lassen sich hochverzweigte Polyurethane erhalten, die polymerisierbare olefinische Gruppen aufweisen.
Es können auch hochverzweigte Polyurethane erzeugt werden, die verschiedenartige Funk- tionalitäten aufweisen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung mit einem Gemisch verschiedener Verbindungen erfolgen, oder auch dadurch, dass man nur einen Teil der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen, beispielsweise nur einen Teil der OH- Gruppen, umsetzt.
Die Umfunktionalisierung des hochverzweigten Polyurethans kann vorteilhaft unmittelbar im Anschluss an die Polymerisationsreaktion erfolgen, ohne dass das NCO-teminierte Polyurethan vorher isoliert wird. Die Funktionalisierung kann aber auch in einer separaten Reaktion erfolgen. Wirkstof gruppen
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten eine oder mehrere Wirkstoffgruppen, wobei diese Wirkstoffgrappen über funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Grup- pen B reaktiv sind, an die Ankergruppe angekoppelt sind.
Wirkstoffgruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen, die einen Kunstoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel.
Prinzipiell kann ein erfindungsgemäßer Stabilisator eine oder mehrere, auch unterschiedliche Wirkstoffgruppen enthalten. Anzahl der Wirkstoffgruppen und Verhältnis der Wirkstoffgruppen zueinander sind dabei variabel und nur durch die Anzahl an funktionellen Gruppen B der Ankergruppe begrenzt. Hierbei muss nicht jede funktionelle Gruppe B mit einer Wirkstoffgruppe umgesetzt sein.
Soll ein erfindungsgemäßer Stabilisator z.B. als Antioxidans wirken, so können an die Ankergruppe solche Wirkstoffgruppen gehängt werden, die den oxidativen Abbau eines Kunststoffs verlangsamen oder stoppen.
Ein Klasse von Wirkstoffen, die als Antioxidantien wirken, sind sterisch gehinderte Phenole.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoff gruppe Wirkstoffe der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000015_0001
in gebundener Form. Darin sind X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom oder ein gerad- kettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, und Z ist ein Rest der Formel
-C-R^D
worin R1 eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 100 C- Atomen, bevorzugt 1 - 12 C- Atomen, besonders bevorzugt 1 - 6 C- Atomen ist, oder R1 ein divalenter Rest der Formel
Figure imgf000016_0001
ist, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sein können und un- abhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 50 C- Atomen, bevorzugt 1 - 10 C- Atomen, insbesondere 1 - 4 C- Atomen sind, und m eine Zahl von 1 - 100, bevorzugt von 1-10 und besonders bevorzugt von 1 - 4 ist.
C und C1 sind unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergruppe (-C(O)O- oder - O(O)C-), eine Amidgruppe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangrappe (-OC(O)NH- oder -HNC(O)O-) oder eine Harnstoffgruppe (-HNC(O)N- oder -NC(O)NH-).
„Unabhängig voneinander" bedeutet, dass in jeder der m Wiederholungseinheiten C 1 , R bzw. R3 für einen anderen Rest stehen können.
D ist eine funktionelle Gruppe, mit der die Wirkstoffgruppe an die Ankergrappe gebunden wird. Beispiele für D sind substituierte und nicht substituierte Arnino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt funktionelle Gruppen D sind Hydroxylgruppen und substituierte oder nicht substituierte Ami- nogruppen.
Bevorzugt enthalten die Stabilisatoren als phenolische Wirkstoffgruppe das sterisch gehin- derte Phenol der Formel (la) in gebundener Form,
Figure imgf000017_0001
worin Z wie vorstehend definiert ist.
Bevorzugte Gruppen Z sind zum Beispiel
O
//
Figure imgf000017_0002
0-(-CHR — CHR'— O-^H
wobei R und R' unabhänig voneinander H, lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 - 10 C-Atomen, bevorzugt 1 - 4 C-Atomen sein können. Solche Gruppen Z werden erhalten durch Veresterung eines Carbonsäuregrappen enthaltenden sterisch gehinderten Phenols mit einem Oligo- oder Polyalkylenoxid-Diol oder durch Alkoxylierung eines OH-Gruppen aufweisenden sterisch gehinderten Phenols mittels Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyleno- xid oder deren Mischungen.
Eine weitere geeignete Klasse von Wirkstoffen sind Phosphorverbindungen, die z.B. als sekundäres Antioxidans Verwendung finden. In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen Gruppen, die trivalenten Phosphor gebunden enthalten, beispielsweise Gruppen, die sich von Orga- nophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors wie Phosphiten und Phosphoniten ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren einen Phosphorwirkstoff der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000018_0001
P\
VT- O' o— w1 (2)
in gebundener Form. W1, W2 und W3 sind unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder ein unsubstituierter Arylrest mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen. W und W können unabhängig voneinander ebenfalls Wasserstoff sein, die Bedeutung von Z ist wie vorstehend definiert.
Ein Beispiel für einen Phosphorwirkstoff ist die nachstehende Verbindung der Formel (2a)
Figure imgf000018_0002
Eine weitere Klasse von Wirkstoffen, die Polymere gegen oxidativen Abbau schützen, sind Thioverbindungen. Thioverbindungen enthalten mindestens ein Schwefelatom. Sind mehrere Schwefelatome in der Thioverbindung enthalten, so können diese direkt miteinander verbunden sein oder durch einen organischen Rest voneinander getrennt sein. Bevorzugt sind Thioverbindungen, in denen die Schwefelatome nicht direkt miteinander verbunden sind. Thioverbindungen, die erfindungsgemäß zum Aufbau der Stabilisatoren eingesetzt werden, enthalten eine funktionelle Gruppe D, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren kann. Geeignete funktionellen Gruppen D sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- und Epoxygruppen und aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Stabilisatoren als Wirk- stoffgruppe Thiowirkstoffe der allgemeinen Formel (3)
R6-S-R7-Z (3)
in gebundener Form. Darin ist R ein linearer oder verzweigter aliphatischer organischer Rest enthaltend 1 -100 C Atome, bevorzugt 1 - 12 C- Atome, insbesondere 1 - 6 C- Atome, R7 ist eine Einfachbindung oder ein divalenter linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 - 100 C-Atomen, bevorzugt 1 - 12 C-Atomen, insbesondere 1 - 6 C-Atomen, und Z ist wie vorstehend definiert.
Zum Schutz gegen UV- Abbau können UV- Absorber als Wirkstoffgruppe an die hyperverzweigte Ankergruppe gebunden werden. Geeignete UV-Absorber sind solche Verbindungen, die in der UV-A-und UV-B Region des Spektrums absorbieren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Wirkstoffgruppen, die als UV- Absorber wirken, Diphenylcyanacrylate, Benzotriazole, Benzophenone, Zimtsäureester, Benzylidenmalonate oder Diarylbutadiene. Die genannten UV-Absorber enthalten funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren. Solche funktionellen Gruppen sind substituierte oder nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- oder Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und substituierte oder nicht substituierte Aminogruppen.
Beispiele sind Stabilisatoren, die als Wirkstoffgruppe Wirkstoffe der Formeln (4) bis (7)
Figure imgf000020_0001
in gebundener Form enthalten.
Darin binden Z1 und/oder Z2 an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe und sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen ist und C und Z wie vorstehend definiert sind.
Eine weitere Gruppe von Wirkstoffen, die Polymere gegen die Einwirkung von UV-Licht stabilisiert, sind die sogenannten Hindered Amine (Light) Stabilizer (HAS oder HALS). Die Aktivität der HALS -Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreifen. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. In einer Ausführungsform der Erfindnung enthalten die Stabilisatoren ein sterisch gehindertes Amin, das in der Lage ist, Nitroxylradikale zu bilden, in gebundener Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen HALS-Wirkstoffe der allgemeinen Formel (8) in gebundener Form,
Figure imgf000021_0001
worin X1, X2, Y1, Y2 und X3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen und X3 darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoff atomen oder ein Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff atomen sein kann, und Z wie vorstehend definiert ist.
Eine weitere Wirkstoffgruppe sind aromatische Amine. Aromatische Amine sind hierbei alle Verbindungen, die eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe aufweisen, die direkt an ein aromatisches System gebunden ist. Aromatische Amine dienen je nach Substitution als Antioxidantien oder auch als Wirkstoff gegen den schädlichen Einfluß von Ozon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe aromatische Amine in gebundener Form. In einer bevorzugten Ausführungsform sind dies Wirkstoffe der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000021_0002
worin X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie obenstehen definiert ist, und
X4 darüber hinaus
Figure imgf000022_0001
sein kann.
X5 und X6 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Z, wobei Z wie obenstehend definiert ist.
Eine weitere Wirkstoffgruppe sind Benzofuranone oder Indolene. Solche Verbindungen sind z.B. beschrieben in US 4,325,863. Prinzipiell sind Benzofuranone oder Indolene als Wirkstoffgruppen geeignet, die funktionelle Gruppe tragen, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren können. Beispiele für solche funktionelle Gruppen sind substituierte oder nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyana- to- oder Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und substituierte oder nicht substituierte Aminogruppen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe Verbindungen der allgemeinen Formel (10) in gebundener Form:
Figure imgf000022_0002
Darin binden Z1 und/oder Z2 an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe. Z1 und Z2 sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1-12 C-Atomen ist, und C und Z sind wie vorstehend definiert.
Hilfsgruppen
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können eine oder mehrere Hilfsgruppen (HI) aufweisen.
(HI) stellt im Sinne der Erfindung eine Hilfsgruppe dar, die die Verarbeitung, Einarbeitung, Emulgierbarkeit oder Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Nutzers beeinflusst. Soll beispielsweise der Stabilisator in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, so kann es hilfreich sein, eine Hilfsgruppe einzubauen, die die Emulgierbarkeit des Stabilisators erhöht. Umgekehrt kann es bei Einsatz in kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln von Vorteil sein, die Hydrophobie des Produktes zu erhöhen, indem bevorzugt hydrophobe Reste als Hilfsgruppe eingebaut werden. Gleichsam kann es für die Verarbeitung des Stabilisators wichtig sein, die Glastemperatur und Viskosität abzusenken. Hier kann dann e- benfalls eine Hilfsgruppe zum Einsatz kommen, die die Anlagerung der Stabilisatormole- küle zu Aggregaten verhindert und so viskositätsmindernd wirkt. Schließlich kann durch die Wahl der Hilfsgrappe auch die Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Anwenders beeinflusst werden. Dadurch kann z.B. der Übertritt aus dem Kunststoff in Lebensmittel hinein reduziert werden bzw. die Verteilung des Stabilisators bei verschiedenen Poly- merblends zu Gunsten einer der beiden Blendkomponenten gelenkt werden. Aufgrund der vielfältigen Aufgaben, die der Hilfsgruppe (UI) zukommen können, ist die Art der Struktur der Hilfsgruppe (HI) sehr vielfältig.
Die Hilfsgruppe (HI) wird wie die Wirkstoffgruppe (H) über funktionelle Gruppen (funktionelle Gruppen E), die mit den funktionellen Gruppen B des hochverzweigten Polymers reagieren, an das hochverzweigte Polymer gebunden. Beispiele für E sind substituierte oder nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und substituierte oder nicht substituierte Aminogruppen.
Beispielsweise können hydrophobierend wirkende Hilfsgruppen folgenden schematischen Aufbau haben: E-S
S ist in diesem Zusammenhang ein unpolarer Rest, z.B. ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 10000 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 1-1000 C- Atome.
Beispiele für S sind Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl, Stearyl-, Oleyl-, Palmityl-, Oligobutyl-, Oligobutadienyl-, Oligoisobutyl-, Polybutyl-, Polybutadienyl-, Polyisobutyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Nonylphenylreste. Beispiele für hydrophobierend wirkende Hilfsstoffe (E-S) sind Stearinsäure, Ölsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäurechorid, Octylamin, Stearylamin, Polyisobutylenamin, Dipentyla- min, Diisopentylamin, Dihexylamin, Octylalkohol, Stearylalkohol, Hexadecanol, Octade- canol, Polyisobutylenalkohol, Nonylphenol, Hexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Phenyli- socyanat oder Naphthylisocyanat.
Soll die Hilfsgruppe hydrophilierend wirken, so kann (HI) folgenden schematischen Aufbau haben:
E-T
T ist in diesem Zusammenhang ein hydophilierend wirkender Rest, z.B. ein Diethylenglykolmonomethylether-, Triethylenglykolmonomethylether-, Oligoethylenglykolmonmethyl- ether-, Polyethylenglykolmonomethylether-, Oligopropylenglykolmonomethylether-, Po- lypropylenglykolmonomethylether- oder ein Poly(ethylen)(propylen)glykolmonomethyl- ether-Rest.
Weiterhin wirken hydrophilierend Reste von Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren oder Hydroxysulfonsäuren oder Mercaptosul- fonsäuren.
Beispiele für hydophilierend wirkende Hilfsstoffe sind Diethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonomethylether, Oligoethylenglykolmonomethylether, Polyethylen- glykolmonomethylether, Oligopropylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykol- monomethylether Poly(ethylenpropylen)glykolmonomethylether, 2-Methoxyethylamin, Di(2-methoxyethyl)amin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylmin, 9-Amino-3,6-dioxanonan-l-ol oder höhermolekulare Polyalkylenoxyd- Amine, allgemein bekannt unter dem Namen Jeff- amine® der Firma Huntsman, Milchsäure, Mercaptoessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Gly- cin, ß- Alanin oder Taurin.
Synthese der erfin ungsgeniäßen Stabilisatoren
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt üblicherweise über eine Po- lyadditions- oder eine Polykondensationsreaktion dergestalt, dass wenigstens ein hochverzweigtes Polymer (I) als Ankergruppe, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Anschließend gibt man bei der Reaktionstemperatur wenigstens einen Wirkstoff (H) kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. Die Menge an Wirkstoff (H) ist abhängig von der Anzahl der funktionellen Gruppen B der Ankergruppe und wird üblicherweise so gewählt, dass das Verhältnis der Molzahl der Gruppen B zur Molzahl der mit diesen Gruppen B reaktiven Gruppen D des Wirkstoffes im Verhältnis 2:1 bis 1:1 vorliegt. Werden mehrere Wirkstoffe gleichzeitig oder nacheinander mit der Ankergrappe umgesetzt, oder wird nach Ankuppeln der Wirkstoffe noch ein weiteres Hilfsmittel (H ) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators benötigt, so wird die Gesamtmenge der reaktiven Gruppen D der Wirkstoffe (H) und der reaktiven Gruppen E der Hilfsmittel (HI) so bemessen, dass sie der Gesamt- menge der reaktiven Gruppen B der Ankergruppe entspricht.
Die Reaktionszeit wird in der Regel so gewählt, dass die reaktiven Gruppen B der Ankergrappe vollständig mit den reaktiven Gruppen D der Wirkstoffe und den reaktiven Gruppen E der Hilfsstoffe umgesetzt werden.
Die vorgenannte Umsetzung mit den Wirkstoffgruppen und den Hilfsstoffen kann gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgen, die in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Ankergruppe, eingesetzt werden. Als Katalysatoren für Polyadditions- oder Polykondensati- onsreaktionen kommen metallorganische Verbindungen, speziell Zinn-, Zink-, Titan-, Wismut- oder Zirkon-organische Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt werden zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Titantetrabutylat, Zink-Acetylacetonat oder Zirkon-Acetylacetonat eingesetzt. Weiterhin können starke Basen, vorzugsweise stickstoffhaltige Verbindungen, wie Tributylamin, Chinnuclidin, Diazabicyclooctan, Dia- zabicyclononan oder Diazabicycloundecan eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel können solche verwendet werden, die unter Reaktionsbedingungen gegenüber den Einsatzstoffen inert sind. Geeignet sind zum Beispiel Aceton, 2- Butanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylace- tamid oder N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktionstemperatur für die Polyadditions- oder Polykondensationsreaktion beträgt üblicherweise -10 bis 220°C, bevorzugt 0 bis 180°C. Die Reaktion erfolgt sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei einem Druck oberhalb oder auch unterhalb des Atmosphä- rendrucks, beispielsweise bei einem Druck von 2 - 20 bar oder bei 0,1 - 0,001 bar.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines hyperverzweigten Polyisocyanats
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 1000 g IPDI unter Stickstoff einleitung vorgelegt und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren innerhalb 1 min 300 g Trimethylolpropan, gelöst in 1300 g trockenem Essigester, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,3 g Dibutylzinndilaurat wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 40°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titri- metrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 7,3 Gew.% weist das Reaktions- produkt eine mittlere Funktionalität bezüglich NGO von 2 und bezüglich OH von 1 auf. Nun werden dem Additionsprodukt 860 g BASONAT® HI 100, gelöst in 860 g trockenem Essigester innerhalb 1 min zugesetzt, die Mischung auf 60°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Endprodukt weist einen NCO-Gehalt von 6,2 Gew.% auf. Die mittlere Molmasse des Polyisocyanats beträgt berechnet 2419 g/mol, die mittlere NCO-Funktionalität beträgt 6,7.
BASONAT® HI 100 (BASF AG) ist ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül. Beispiel 2
Herstellung eines hyperversweigten Polyisocyanats
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 1000 g IPDI unter Stickstoffeinleitung vorgelegt und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren innerhalb 1 min 300 g Trimethylolpropan, gelöst in 1300 g trockenem Essigester, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,12 g Dibutylzinndilaurat wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60°C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titri- metrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 7,3 Gew.% weist das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NGO von 2 und bezüglich OH von 1 auf. Nun werden dem Additionsprodukt 1280 g BASONAT® HI 100, gelöst in 500 g trockenem Essigester innerhalb 1 min zugesetzt, die Mischung auf 60°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Das Endprodukt weist einen NCO-Gehalt von 8,5 Gew.% auf. Die mittlere Molmasse des Polyisocyanats beträgt berechnet 1420 g/mol, die mittlere NCO-Funktionalität beträgt 4,9.
Beispiel 3
Herstellung eines phenolischen Wirkstoffs
In einen 500 ml Rundkolben mit Rührer, Gaseinleitrohr und Destillationsbrücke werden unter Einleiten von trockenem Stickstoff 609 g Pluriol® E 200 (BASF AG), 175 g Ralox® 35 (Firma Raschig) und 2,8 g Weston® DHOP (Fa. General Electric) gegeben. Man er- wärmt das Gemisch auf 145°C und gibt 1,8 g Kaliummethanolat zu. Das entstehende Methanol wird über die Destillationsbrücke entfernt und in einer Kühlfalle gesammelt.
Nach Beendigung der Methanolfreisetzung bei 145°C (ca. 2 h) wird das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt. Anschließend werden 2,5 g 85%ige Phosphorsäure zur Neutralisation des Produktes zugegeben. Es wird noch 15 min bei 80°C gerührt und anschließend mit Wasser gewaschen. Dazu werden 1000 ml destilliertes Wasser in einem Becherglas auf 40°C erwärmt und das 80°C warme Produkt langsam unter intensivem Rühren in das Wasser gegeben. Anschließend wird die wässrige Mischung 30 min gerührt, bis zur Phasentrennung stehen gelassen und die Wasserphase vom Produkt dekantiert. Dieser Waschvor- gang wird nochmals wiederholt. Das Produkt wird anschließend am Rotationsverdampfer bei ca. 80°C und 10 mbar getrocknet. Beispiel 4
Herstellung des Wirkstoffs 4-Hydroxyethyloxybensoptιenon
In einem 2 1 Laborautoklav werden 520 g Diethylenglykoldiethylether, 286 g p- Hydroxybenzophenon (1,44 mol) und 0,8 g festes, feinst gemahlenes Kaliumhydroxid vorgelegt. Anschliessend erfolgt eine 30 minütige Druckprüfung mit trockenem Stickstoff mit anschließender ϊnertisierung des Reaktionsgefäßes. Nach dem Aufheizen der Reaktionsmi- schung auf 120°C werden 95,4 g Ethylenoxid (2,2 mol) bei einem maximalen Innendrack von 4 bar über einen Zeitraum von 1 h kontinuierlich eingegast. Nach dem Ende der Begasung mit Ethylenoxid lässt man die Reaktionsmischung so lange reagieren, bis eine Druckkonstanz über 30 min eintritt. Das Produkt wird im heißen Zustand aus dem Autoklav ausgetragen, mit verdünnter wässriger Salzsäure neutralisiert, auf 2 1 Eiswasser gegeben und durch ständiges Rühren zur Kristallisation gebracht. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiel 5
Erfindungsgemäßer Stabilisator A
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Drackausgleich werden 50 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 1 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 12,7 g 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 50 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0,02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 3 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein weißes Pulver mit einer berechneten Molmasse von 3565 g/mol und einer Anzahl von im Mittel 6,7 Stabilisatorgruppen pro Molekül.
Beispiel 6
Erfindungsgemäßer Stabilisator B
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 120 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 42 g 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 42 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0,02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von 2259 g/mol und eine Anzahl von im Mittel 4,9 Stabilisatorgrappen pro Molekül auf.
Beispiel 7
Erfindungsgemäßer Stabilisator C
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 40 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 25 g des Phenols aus Beispiel 3, gelöst in 25 g trockenem Essigester, sowie 8 g l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 8 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0,02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 6 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von 2350 g/mol und eine Anzahl von im Mittel 2,5 phenolischen und 2,5 aminischen Stabilisatorgrappen pro Molekül auf.
Beispiel 8
Erfindungsgemäßer Stabilisator D
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 60 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 16,6 g 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 17 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zuge- tropft. Nach Zugabe von 0,02 g Dibutylzinndilaurat wird die Mischung 5 h bei 60°C gerührt. Dann werden 6,1 g 4-Hydroxyethyloxybenzophenon aus Beispiel 4, gelöst in 7 g trockenem Essigester, zugegeben und noch 1 h bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von 2382 g/mol und eine Anzahl von im Mittel einer benzophenoni- sehen und 4 aminischen Stabilisatorgrappen pro Molekül auf. Beispiel 9
Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) auf Polyether-Basis
1000 g eines Polytetrahydromran mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PolyTHF® 1000, BASF AG) wurden in einem Weißblecheimer auf ca. 90°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren Additive wie z. B. Antioxidantien sowie 125 g Butandiol zugegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 600 g 4,4S-Diphe- nylmethandiisocyanat (4,4"-MDI) zugegeben und gerührt, bis die Lösung homogen war. Danach wurde das TPU in eine flache Schale gegossen und zunächst 10 min bei 125°C auf der Heizplatte, danach 15 h bei 110°C im Heizschrank getempert.
Beispiel 10
Herstellung eines Antioxidantor-Konzentrates
1000 g PTHF 1000 wurden in einem Weißblecheimer auf ca. 90°C erwärmt. Anschließend erfolgte unter Rühren die Zugabe von 8 g Irganox® 1010 und 8 g Irganox® 1098 sowie von 125 g Butandiol. Zusätzlich wurden die in Tabelle 1 genannten Stabilisatoren in den angegebenen Mengen eingearbeitet. Die Lösung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 600 g 4,4'-MDI zugegeben und gerührt, bis die Lösung homogen war. Danach wurde das TPU in eine flache Schale gegossen und zunächst 10 min bei 125°C auf der Heizplatte, danach 15 h bei 110°C im Heizschrank getempert. Nach Abkühlen der Platten wurden diese in einer Mühle zu Granulat vermählen.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die Farbe des gegossenen Stabilisatorkonzentrates mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator deutlich verbessert wird.
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
Beispiel 11
Herstellung eines Antioyädantor-Ϊ onsentrates Im i neter
45 g eines weichen Polyether-TPU (Elastollan® 1185 A) wurden bei 200°C in einem Kneter aufgeschmolzen. Anschließend wurde die Temperatur auf 160°C herabgesetzt. Danach wurden langsam die in Tabelle 2 genannten Mengen an Stabilisatoren zudosiert. Nach guter Vermischung der Stoffe wurde das Produkt aus dem Kneter entnommen und zwei Stunden bei 80°C getempert. Es zeigte sich, dass die Farbe der Konzentrate mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber der der Konzentrate mit den Vergleichs- Stabilisatoren deutlich besser ist.
Tabelle 2
Figure imgf000031_0001
Beispiel 12
Stabilisierung eines TPU mit erfindungsgemäßem Stabilisator enthaltend HALS- Wirkstoffgruppen im Vergleich zu kommerziellen Produkten
Eine Testserie enthaltend die Stabilisatoren in Tabelle 2 wurde der Vorschrift in Beispiel 9 entsprechend hergestellt. Nach erfolgter Granulierung der Gießschwarten wurde eine Serie zu Folien einer Dicke von 100 μm Verblasen. Eine weiterer Teil wurde mit einem gelben Farbkonzentrat zu 2 mm Prüfplatten spritzgegossen. Folien und Spritzplatten wurden nach DIN 75202 belichtet. Die Tabellen 3 und 4 geben die Ergebnisse der Belichtung wieder. Wie deutlich erkannt wird, sind die Proben die ein erfindungsgemäßes HALS enthalten, deutlich stabilier als die Proben ohne HALS (Tabelle 3). Zusätzlich weisen die eingefärbten Proben mit dem erfindungsgemäßen HALS eine deutlich geringere Verfärbung auf, als die Proben mit dem zum Vergleich mitgegossenen kommerziellen HALS. Tabelle 3
Figure imgf000032_0001
Stabilisatorenmischungen enthaltend einen erfindungsgemässen Stabilisator mit HALS- Wirkstoffgrappen
Die Produkte, die den erfindungsgemäßen HALS-Stabilisator enthalten, zeigen eine deutlich geringere Verfärbung als das Produkt ohne Hindered Amine Light Stabilizer (Tabelle 4: Yellowness Indices nach Belichtung nach DIN 75202)
Tabelle 4
Figure imgf000032_0002
Bei den gelb eingefärbten Platten zeigen die Proben, die den erfindungsgemäßen HALS- Stabilisator enthalten, deutlich geringere Verfärbungen sowohl im Vergleich mit den Proben, die keinen ohne HALS-Stabilisator enthalten als auch im Vergleich mit der Probe, die einen kommerziellen HALS-Stabilisator enthält. (Tabelle 5: Yellowness Indices nach Belichtung nach DIN 75202)
Tabelle 5:
Figure imgf000032_0003
Beispiel 13
Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) auf Polyester-Basis
In einen 21- Weißblecheimer wurden 1000 g eines Polyesterols (Lupraphen® 1010 der BASF AG) auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurden unter Rühren die verschiedenen Stabilisatoren zugegeben. Art und Menge der Stabilisatoren sind in Tabelle 6 zusammen- gefasst. Danach wurden 88 g 1,4-Butandiol und 13,6 g Elastostab® H 01 (Elastogran GmbH) zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf 75 °C wurden 500 g 4,4' -MDI zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shore-Härte von 85A.
Beispiel 14
Stabilisierung eines Polyester-TPU mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren
Entsprechend Beispiel 13 wurde ein Polyester-TPU gegossen, das mit einer UV- Stabilisierangsmischung stabilisiert wurde. Tabelle 6 gibt Auskunft über die Menge an eingesetzten Stabilisatoren.
Figure imgf000033_0001
Anfangsfarbe ist ein entscheidendes Kriterium für TPU. In Tabelle 7 werden 2 Proben, die einen kommerziellen HALS-Stabilisator enthalten, mit einer Probe verglichen, die einen erfindungsgemäßen Stabilisator enthält. Die Anfangsfarbe der Probe mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator ist deutlich besser.
Tabelle 7
Figure imgf000034_0001
Eine weitere wichtige Eigenschaft von Polyester-TPU ist die Hydrolysestabilität. Zur Messung dieser Eigenschaft wurden aus den Spritzplatten S 2 Stäbe ausgestanzt und bei 80 °C in Wasser über den in der Tabelle 8 angegebenen Zeitraum eingelagert. Anschließend wurde die Zugfestigkeit nach DIN 53504 gemessen (Tabelle 8). Es zeigt sich, dass die Zugfestigkeit unter Verwendung des erfindungsgemäßen HALS -Stabilisators am längsten auf einem hohen Niveau verbleibt.
Tabelle 8
Figure imgf000034_0002
Das Hauptkriterium für eine gute UV-Stabilisierung ist die Vergilbung der Proben nach Belichtung. Hierzu wurden die Proben aus Beispiel 14 nach DIN 75202 belichtet. Es zeigt sich, dass die Proben mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren nach Ende des Tests (300 h) geringere Verfärbungen zeigten als diejenigen, die die kommerziellen Stabilisatoren enthielten. (Tabelle 9: Yellowness Index der nach DIN 75202 belichteten Proben (totale Transmission)) Tabelle 9
Figure imgf000035_0001
Beispiel 15
Herstellung einer wässrigen Stabilisatoremulsion
10 g des Stabilisators C aus Beispiel 7 wurden in einem Becherglas auf 90 °C erhitzt und mit 40 g einer wässrigen Lösung von 0,3 Gew.-% Mowiol 4088 (Fa. Clariant) versetzt. Mit Hilfe eines Ultraturrax (Fa. IKA, Modell T50) wurde bei 5000 Upm und 90 °C eine Emulsion aus der Mischung hergestellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine über mehrere Tage stabile Öl-in- Wasser Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,6 μm. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer HC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.
Beispiel 16
Stabilisierung eines Styrol-Butadien-Copolymers
Die Stabilisatoremulsion aus Beispiel 15 wurde bei Raumtemperatur mit einem mechanischen Stabrührer in 500 ml einer Styrol-Butadien Dispersion (Styronal® LD 906, BASF AG) eingerührt. Der Gewichtsanteil Stabilisator betrag 0,5 % bezogen auf das feste Styrol- Butadien Copolymer. Die Mischung wurde in flache Formen gegossen und bei Raumtemperatur zu wenige Millimeter dicken Filmen getrocknet.
Die Filme wurden zusammen mit unstabilisierten Proben als Vergleich bei 150°C unter Luft in einem Trockenschrank eine Woche gelagert. Anschliessend wurde der Gelbwert der Filme nach DIN 6167 bestimmt und nach DTN 6174 ausgewertet. Als Werte wurden ermittelt:
stabilisiertes Produkt: 15 - unstabilisiertes Produkt (Vergleich): 100

Claims

Patentanspräche
1. Stabilisatoren, die aufgebaut sind aus Struktureinheiten (I) bis (HI), nämlich
(I) einem hochverzweigten Polymer mit funktionellen Gruppen B als hochverzweigte Ankergruppe;
(H) einer oder mehreren Wirkstoffgrappen, welche Kunststoffe gegen Schädi- gung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische
Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, wobei die Wirkstoffgruppen ü- ber funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind;
(HI) gegebenenfalls einer oder mehreren Hilfsgruppen, die die Eigenschaften des
Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funktionelle Gruppen E, die mit den funktionellen Gruppen B reagieren können, an die Ankergruppe angekoppelt sind.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer ein strukturell unregelmäßig aufgebautes hyperverzweigtes Polymer oder ein strukturell regelmäßig aufgebautes Dendrimer ist.
3. Stabilisator nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hochver- zweigte Ankergruppe 3 bis 100 Gruppen B aufweist.
4. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer (I) ausgewählt ist aus hyperverzweigten Polyestern, hyperverzweigten Polyethern, hyperverzweigten Polyurethanen, hyperverzweigten Polyharnstoffpolyurethanen, hyperverzweigten Polyharnstoffen, hyperverzweigten
Polyaminen, hyperverzweigten Polyamiden, hyperverzweigten Polyetheramiden sowie hyperverzweigten Polyesteramiden.
5. Stabilisator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer (I) ausgewählt ist aus hyperverzweigten Polyurethanen, hyperverzweigten Polyharnstoffpolyurethanen, hyperverzweigten Polyethern, hyperverzweigten Poly- estern und hyperverzweigten Polyesteramiden.
6. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen B ausgewählt sind aus -NGO, -OH, -SH, -COOH, -COOR,
-CONH2, - NH2, -NHR, -SO3H, Epoxidgrappen und aktivierten Doppelbindungen.
7. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffgruppen ausgewählt sind aus sterisch gehinderten Phenolen, Orga- nophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, Thioverbindungen, Diphenyl- cyanacrylaten, Benzotriazolen, Benzophenonen, Zimtsäureestern, Benzylidenmalo- naten, Diarylbutadienen, HALS -Stabilisatoren, aromatischen Arninen, Benzofura- nen und hidolenen.
8. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoff gruppen sterisch gehinderte Phenole der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000038_0001
. in gebundener Form enthält,
worin X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und Z ein Rest der Formel
-C-R -D
ist, worin R1 eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 100 C-Atomen ist, oder R1 ein divalenter Rest der Formel
Figure imgf000038_0002
ist, wobei R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 - 50 C-Atomen sind, und m eine Zahl von 1 - 100 ist,
C und C1 unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergrappe (-C(O)O- oder -O(O)C-), eine Amidgrappe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangrappe (-OC(O)NH- oder -HNC(O)Q-) oder eine Harnstoffgruppe (-HNC(O)N- oder - NC(O)NH-) sind, und D eine funktionelle Gruppe ist, mit der die Wirkstoff grappe an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe gebunden werden kann.
9. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen Phosphorwirkstoffe der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000039_0001
in gebundener Form enthält, worin W1, W2 und W3 unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 3 - 30 Kohlenstoffatomen sind, wobei W2 und W3 auch unabhängig voneinander Wasserstoff sein können und die Bedeutung von Z wie in Ansprach 6 definiert ist.
10. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen Thiowirkstoffe der allgemeinen Formel (3)
R6-S-R7-Z (3)
in gebundener Form enthält, worin R ein linearer oder verzweigter aliphatischer organischer Rest enthaltend 1 -100 C Atome und R7 eine Einfachbindung oder ein divalenter linerarer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 - 100 C-Atomen ist, und Z wie in Anspruch 6 definiert ist.
11. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgruppen einen oder mehrere Wirkstoffe der Formeln (4) bis (7)
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
in gebundener Form enthält, worin Z1 und/oder Z2 an die funktionellen Gruppen B der Ankergrappe binden und unabhängig voneinander Z oder C-X sind, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und C und Z wie in Anspruch 8 definiert sind.
12. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoff gruppen HALS-Wirkstoffe der allgemeinen Formel (8)
Figure imgf000041_0001
in gebundener Form enthält, worin X1, X2, Y1, Y2 und X3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cyclo- alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen und X3 darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, und Z wie in Ansprach 8 definiert ist.
13. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffgrappen aromatische Amine der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000041_0002
in gebundener Form enthält, worin X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie in Anspruch 8 definiert ist, und X4 darüber hinaus
Figure imgf000041_0003
sein kann, worin X5 und X6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie in Ansprach 8 definiert ist.
14. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoff grappe Verbindungen der allgemeinen Formel (10) in gebundener Form enthält,
Figure imgf000042_0001
worin Z1 und/oder Z2 an die funktionellen Grappen B der Ankergrappe binden und Z1 und Z2 unabhängig voneinander Z oder C-X sind, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1-12 C- Atomen ist, und C und Z wie in Ansprach 8 definiert sind.
15. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er eine hydrophobierend wirkende Hilfsgruppe E-S oder eine hydrophilierend wirkende Hilfsgruppe E-T in gebundener Form enthält, wobei S ein hydrophobierend und T ein hydrophilierend wirkender Rest sind und E eine funktionelle Grappe ist, die mit den funktionellen Grappen B der Ankergrappe reagieren kann.
16. Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen D und E, die mit den funktionellen Grappen B der Ankergruppe reagieren können, ausgewählt sind aus substituierten und nicht substituierten Aminogruppen,
Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato-, Epoxygruppen und aktivierten Doppelbindungen.
17. Verwendung der Stabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Stabilisierung von Polymeren.
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