WO2004076526A1

WO2004076526A1 - ポリエステル樹脂粉体の製造方法およびポリエステルプリフォームの製造方法ならびにポリエステル樹脂粉体の熱処理用装置

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Publication number: WO2004076526A1
Application number: PCT/JP2004/001537
Authority: WO
Inventors: Hisashi Kimura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2004-09-10
Also published as: EP1598386A4; CN100406493C; CN1771277A; EP1598386A1; EP1598386B1; US20080027186A1; US20060036067A1

Abstract

複数の処理容器にポリエステル樹脂粉体を収容し、ポリエステル樹脂粉体に加熱されたガスを接触させるポリエステル樹脂粉体を熱処理するポリエステル樹脂粉体の製造方法であって、（ａ）処理容器に対して一定量のポリエステル樹脂粉体を供給する工程と、（ｂ）前記処理容器に対して加熱されたガスを一定時間供給してポリエステル樹脂粉体を熱処理する工程と、（ｃ）前記処理容器から処理済のポリエステル樹脂粉体を排出する工程、とを繰り返すと共に、上記の工程を各処理容器毎に位相差を持たせて逐次実行することにより、効率的に樹脂粉体を熱処理することが出来かつ製品品質を一層均質化することが出来る。

Description

ポリエステル樹脂粉体の製造方法およびポリエステルプリフォームの製造方法ならびにポリエステル樹脂粉体の熱処理用装置技術分野

本発明はポリエステル樹脂粉体の明製造方法に関する。詳しくは、ポリエステル樹脂粉体に加熱されたガスを接触させ細る際、一層効率的に樹脂粉体を熱処理することが出来かつ製品品質を一層均質化することが出来る、ポリエステル樹脂粉体の熱処理によるポリエステル樹脂粉体の製造方法に関する。背景技術

一般的に、ポリエステルは、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分とェチレンダリコール等のジオール成分のエステル化、エステル化物の溶融重合により製造され、必要により固相重合される。ところで、ポリエステルの固相重合は、樹脂粉体中のジオール成分の拡散時間が反応律速となっており、この律速を小さくするには、温度を上げて拡散速度を大きくする方法、粉体粒径を小さくして拡散距離を小さくする方法等が知られている。

現在、工業的に広く使用されている連続式固相重合装置は、上部から連続的に原料を供給し、下部から連続的に製品を排出するタワー式固定床（移動床）方式の装置である。斯かる方式では、粉体の滞留時間分布は小さくなるが、例えば 1 mm以下の小粒径の粉体についてはプリッヂングの発生により取り扱いが困難になるという問題がある。従って、上記の様な装置は、粉体粒径を小さくする前記の方法には不向きである。

これに対し、不活性ガスを流すことにより流動床を形成するならば、概ね 1 . 5 mm以下の小粒径の樹脂粉体と不活性ガスとを効率的に接触させることが可能である。従って、反応時間を短縮すべく粉体粒径を小さくし、拡散距離を小さくする方法により固相重合反応を行うためには、流動床を形成させることが望ましい。この様な流動床を使用した技術は数多く開示されており、ポリエステルの固相重合への適用例も知られている（例えば米国特許第 4 1 6 5 4 2 0号公報、米国特許第 4 2 0 5 1 5 7号公報参照）。

例えば、ポリエステルの固相重合の様に、反応時間（滞留時間）により、分子量、ァセトアルデヒド含有量等の品質が変化するプロセスにおいては、滞留時間分布を極力小さくすることが重要である。一般に、流動床は、完全混合層となる特徴があるため、流動床反応器を含む連続プロセスにおいて、連続的に原料の供給、製品の排出を行うと、当該流動床反応器における製品の滞留時間分布が大きくなり、反応が未完了の製品や、過度に反応が進んだ製品が排出されるという問題がある。すなわち、上記のポリエステルの固相重合を流動床で行う公知の方法では、 1つの流動床を使用するため、製品の滞留時間分布が大きくなり、製品品質が安定しないという問題がある。発明の開示

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリエステル樹脂粉体に加熱されたガスを接触させ、一層効率的にポリエステル樹脂粉体を熱処理することが出来、しかも、製品品質を一層均質化することが出来る、ポリエステル樹脂粉体の熱処理によるポリエステル樹脂粉体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、流動床を構成する複数の処理容器を並列に使用すると共に、複数の処理容器に対してポリエステル樹脂粉体を切替供給し、処理容器におけるポリエステル樹脂粉体の熱処理および処理容器からの処理済ポリエステル樹脂粉体の排出を処理容器毎に位相差を持たせて逐次実行することにより、連続的な処理を行うことが出来、かつ、一層均質なポリエステル樹脂粉体が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明の第 1の要旨は、複数の処理容器にポリエステル樹脂粉体を収容し、ポリエステル樹脂粉体に加熱されたガスを接触させるポリエステル樹脂粉体を熱処理するポリエステル樹脂粉体の製造方法であって、（a ) 処理容器に対して一定量のポリエステル樹脂粉体を供給する工程と、（b ) 前記処理容器に対して加熱されたガスを一定時間供給してポリエステル樹脂粉体を熱処理するェ程と、（c ) 前記処理容器から処理済のポリエステル樹脂粉体を排出する工程、とを繰り返すと共に、上記の工程を各処理容器毎に位相差を持たせて逐次実行することを特徴とするポリエステル樹脂粉体の製造方法に存する。

そして、上記第 1の要旨に記載の本発明に於いてポリエステル樹脂粉体の熱処理を行うに際し、ポリエステル樹脂粉体の熱処理装置を使用し、当該熱処理装置は、上部に粉体充填口（2 ) およびガス排出口（5 ) が設けられ、下部に粉体排出口が設けられ且つ底部にガス導入口（4 ) が設けられた複数の処理容器と、これら処理容器の粉体充填口の上流側に配置され、これら粉体充填口に対して樹脂粉体を切替供給する粉体供給機構（7 ) と、前記各処理容器のガス導入口の上流側に配置され、これらガス導入口に対して前記各処理容器内の樹脂粉体を流動化状態にし得る流量のガスを供給するガス供給機構（8 ) と、当該ガス供給機構から供給されるガスを加熱する加熱機構（1 0 ) と、前記ガス供給機構から前記各処理容器のガス導入口へ至る個別の流路にそれぞれ配置された流量制御弁（9 ) と、前記各処理容器の粉体排出口の下流側にそれぞれ配置された粉体排出弁（1 3 ) とを備えていることが好ましい。

また、本発明の第 2の要旨は、上記第 1の要旨に記載の製造方法によって製造されたポリエステル樹脂粉体を使用するポリエステルプリフォームの製造方法に存する。当該製造方法によれば、ポリエステル樹脂粉体から樹脂ペレットを製造することなくプリフォームを製造するため、製造工程を簡略化してポトル等の成型体を製造できる。

さらに、本発明の第 3の要旨は、ポリエステル樹脂粉体の熱処理用装置であつて、当該熱処理装置は、上部に粉体充填口およびガス排出口が設けられ、下部に粉体排出口が設けられ且つ底部にガス導入口が設けられた複数の処理容器と、これら処理容器の粉体充填口の上流側に配置され、これら粉体充填口に対して樹脂粉体を切替供給する粉体供給機構と、前記各処理容器のガス導入口の上流側に配置され、これらガス導入口に対して前記各処理容器内の樹脂粉体を流動化状態にし得る流量のガスを供給するガス供給機構と、当該ガス供給機構から供給されるガスを加熱する加熱機構と、前記ガス供給機構から前記各処理容器のガス導入口へ至る個別の流路にそれぞれ配置された流量制御弁と、前記各処理容器の粉体排出口の下流側にそれぞれ配置された粉体排出弁とを備えていることを特徴とする装置に存する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の製造方法に好適に使用される樹脂粉体の熱処理装置の一例の主要な構成を示すフロー図である。

図 2は、熱処理装置に使用される粉体供給機構の一構成例を示すフロー図である。

図 3は、熱処理装置に使用される粉体供給機構の他の構成例を示す模式的な斜視図である。

図 4は、本発明の製造方法に好適に使用される樹脂粉体の熱処理装置の他の例の主要な構成を示すフロー図である。

図 5は、処理容器を 5基有する熱処理装置による熱処理方法の各工程を示す工程図である。発明を実施するための最良の形態

本発明はポリエステル樹脂粉体の製造方法であるが、以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。図 1は、本発明に係わるポリエステル樹脂粉体の熱処理によるポリエステル樹脂粉体の製造方法を実施する際に好適に使用される熱処理装置の一例の主要な構成を示すフロー図である。図 2は、熱処理装置に使用される粉体供給機構の一構成例を示すフロー図であり、複数の三方弁から成る粉体供給機構の図である。図 3は、熱処理装置に使用される粉体供給機構の他の構成例を示す模式的な斜視図であり、回転分配方式の粉体供給機構の図である。図 4は、本発明に係る樹脂粉体の熱処理装置の他の例の主要な構成を示すフロー図であり、ガス供給機構が 2系列配置された態様の図である。図 5は、処理容器を 5基有する熱処理装置による熱処理方法の各工程を示すェ程図である。なお、以下の説明においては、樹脂粉体の熱処理装置を「熱処理装置」と略記し、ポリエステル樹脂粉体の熱処理によるポリエステル樹脂の製造方法を「熱処理による樹脂の製造方法」と略記する。

先ず、本発明で好適に使用される熱処理装置について説明する。当該熱処理装置は、樹脂粉体に加熱されたガスを接触させる熱処理装置であり、例えば樹脂の固相重合の処理に好適に使用される。上記熱処理装置は、流動床を構成する処理容器を並列に複数配置して成り、各処理容器をバッチ方式で運転し且つ

-れらを逐次に切り替えることにより、原料としての樹脂粉体を連続的に供条厶し、製品としての処理済の樹脂粉体を連続的に排出するものである。

上記熱処理装置は、図 1に示す様に、上部に粉体充填口（2) 及びガス排出口（5) が設けられ、下部に粉体排出口（3) が設けられ且つ底部にガス導入口（4) が設けられた複数の処理容器（1) と、これら処理容器（1) の粉体充填口（2) の上流側に配置され、これら粉体充填口（2) に対して樹脂粉体を切替供給する粉体供給機構（7) と、各処理容器（1) のガス導入口（4) の上流側に配置され、これらガス導入口（4) に対して各処理容器（1) 内の樹脂粉体を流動化状態にし得る流量のガスを供給するガス供給機構（8) と、当該ガス供給機構から供給されるガスを加熱する加熱機構（10) と、ガス供給機構（8) から各処理容器（1) のガス導入口（4) へ至る個別の流路にそれぞれ配置された流量制御弁（9) と、各処理容器（1) の粉体排出口（3) の下流側にそれぞれ配置された粉体排出弁（13) とを備えている。

処理容器（1) の形状は特に制限は無いが、処理容器（1) は、通常、円柱状または多角柱状に形成され、中心線が垂直となる様に配置される。好ましくは、処理容器（1) は、水平断面積が大きくなされた部分が上部に設けられる。すなわち、処理容器（1) においては、胴部の途中から上部に向かうに従い水平断面積を漸次大きくすることにより、ガス線速を下げ、流動化状態における樹脂粉体の上昇距離を小さくすることが出来る。処理容器（1) の高さは、特に制限は無いが、供給される樹脂粉体の静置層高に対して 3〜 5倍程度の高さとされるのが好ましい。また、処理容器（1) の内部は、中心線に沿って仕切り板を設けることにより、複数の処理空間に分割されてもよい。

通常、樹脂粉体を供給する粉体充填口（2) は、処理容器（1) の頂部を含む上半部、好ましくは頂部を含む高さの 1/3に相当する上側部分に設けられ、例えば、処理容器（1) の頂部に設けられる。製品としての処理済の樹脂粉体を排出する粉体排出口（3) は、処理容器（1) の底部を含む下半部、好ましくは底部を含む高さの 1Z3に相当する下側部分に設けられ、例えば、処理容器（1) の下部の側面部分に設けられる。また、通常、高温のガスを供給するガス導入口（4) は、処理容器（1) の底部の最低部に設けられる。使用済のガスを排出するガス排出口（5) は、処理容器（1) の頂部を含む上半部、好ましくは頂部を含む高さの 1Z3に相当する上側部分に設けられ、例えば、処理容器（1) の天面または上部側面に設けられる。また、処理容器（1) の内部には、供給されるガスを分散させるための多孔構造のガス分散板（6) が略水平に配置される。ガス分散板（6) は、出来る限り、ガス導入口（4) の直上であって、粉体排出口（3) の直下に配置されるのが好ましい。

粉体供給機構（7) は、各処理容器（1) へ樹脂粉体を順次に切替供給する機構であり、粉体供給機構（7) としては、単一の原料供給ラインから複数の処理容器（1) に原料粉体を順次供給し得る構造を有している限り、各種の機構を採用できるが、例えば、図 2に示す様に、三方弁（71) を 1つ又は複数個使用して樹脂粉体の供給先を選択する方式の機構が挙げられる。斯かる粉体供給機構（7) は、処理容器（1) の設置数よりも 1つ少ない数の三方弁（7 1) を組み合わせ、流路の切替操作を組み合わせることにより、所定の処理容器（1) へ樹脂粉体を供給できる。

また、粉体供給機構 (7) の他の例としては、図 3に示す様に、頂部から周面に沿って内部に流路が配置された略円錐状の回転部材（72) と、当該回転部材の前記流路の先端の移動位置に対応して処理容器（1) の設置数だけ流路が並列配置された受入部材（73) とから成る回転分配方式の機構を使用ことも出来る。斯かる粉体供給機構（7) は、回転部材（72) の回転制御により、当該回転部材の流路に通じる受入部材 (73) の流路を選択し、所定の処理容器 (1) へ樹脂粉体を供給する様になされている。

図 1に示すガス供給機構（8) としては、処理容器（1) 内の樹脂粉体を流動化し得るものであれば特に制限は無いが、通常は一般的なコンプレッサーやブロワ一が使用される。上記熱処理装置においては、必要に応じてガスを加熱して各処理容器 (1) に供給するため、ガス供給機構（8) の下流側に加熱機構（10) が連結されている。ガスを加熱する加熱機構（10) としては、例えば、プレート式または多管式の公知の熱交換器あるいはガス加熱炉が使用できる。

流量制御弁（9) は、ガス供給機構（8) から各処理容器（1) のガス導入口（4) へ至る個別の流路、例えば共通の流路から各処理容器（1) のガス導入口（4) へ分岐した分岐流路にそれぞれ配置される。流量制御弁（9) としては、各処理容器（1) に供給するガスの流量を個別に独立して制御可能なものであれば特に制限は無く、代表的にはエアー作動弁などの開度調節可能な制御弁が使用され、斯かる弁は、後述の制御機構（図示省略）によって作動を制御される様になされている。具体的には、流量制御弁（9) の開度調節により、処理容器（1) への樹脂粉体の供給と処理容器（1) からの樹脂粉体の排出の際は、ガスの流量、すなわち、処理容器（1) におけるガスの流速を小さくし、加熱処理時はガスの流量、すなわち、処理容器（1) におけるガスの流速を大きくする様な操作を行なうことが出来る。

粉体排出弁（13) は、処理済の樹脂粉体を処理容器（1) から取り出すために粉体排出口（3) の下流側にそれぞれ配置される。粉体排出弁（13) としては、仕切弁として開閉制御可能な電磁作動弁、エアー作動弁などの制御弁が使用される。

また、図 1に示す様に、上記熱処理装置においては、ガス消費量を低減すると共に、高温のガスの熱を有効利用して加熱コストを低減するため、各処理容器 (1) のガス排出口 (5) から排出された使用済のガスをガス供給機構 (8) へ返流するガス循環ライン (15) が備えられていてもよい。符号 (14) はガス排出弁を示す。

更に、上記のガス循環ライン（15) には微粉除去器（11) が設置されているのが好ましい。微粉除去器（11) としては、公知のサイクロン、バグフィルタ等を使用できる。ガス循環ライン（15) に微粉除去器（1 1) が設置されている場合には、ガス循環ライン（15) 、各流量制御弁（9) 、各ガス分散板（6) 、ガス供給機構（8) などにおける微粉による閉塞を防止でき、後述する不純物除去器（12) の負荷を低減できる。また、下限界未満の粒径の粉体を除去して製品品質の低下を防止できる。しかも、除去回収した微粉から使用可能な粉体を更に選別し、原料に混合して処理容器（1) に戻すことにより、原料の歩留まりを向上させ且つ廃棄物の発生量を低減させることが出来る。また、循環ガスの純度を向上させて製品品質の安定化を図り、かつ、循環ガス中の水ゃジオール成分、エチレングリコール (EG) 等を除去して反応速度を向上させるため、上記のガス循環ライン（15) には、水および Zまたは有機不純物を除去する不純物除去器（12) が設置されるのが好ましい。なお、水および Zまたは有機不純物としては、例えば、原料樹脂中に含まれる水、 E G、ァセトアルデヒド、環状三量体、線状オリゴマー等の低沸点（低分子量）化合物、重縮合反応により発生する水、 EG等の低沸点 (低分子量) 化合物、樹脂の熱分解などにより副生するァセトアルデヒド等の低沸点（低分子量）化合物が挙げられる。上記の不純物除去器 (12) としては、ガスバーナーの他、有機物含有量の分析値に応じて酸素（空気）を取り入れ、触媒や熱で有機物を酸化する装置、あるいは、湿式または乾式コンデンサーや EGスクラパー等が例示できる。

なお、図示しないが、上記熱処理装置においては、ガス循環ライン（15) を設けずに-, 各処理容器 (1) のガス排出口 (5) から排出された使用済のガスを系外へ排出する様になされ、ガス供給機構 (8) によりガス導入口に対して常に新たなガスを供給する様になされていてもよい。その場合、作業環境を良好に維持し、安全性の確保する観点から、使用済のガスを清浄化して系外へ排出するため、ガス排出口 (5) の下流側には、上記の様な微粉除去器 (1 1) が設置されるのが好ましく、また、水および/または有機不純物を除去する不純物除去器（12) が設置されるのが好ましい。

また、上記熱処理装置においては、処理容器（1) に供給する高温のガスの温度を例えば固相重合や乾燥、結晶化などの処理の進行過程に応じて調節可能に構成されていてもよい。すなわち、本発明の他の態様においては、ガス供給機構を複数系列設置し、処理容器（1) へ供給するガスの目標温度に応じて各系列のガス温度を相互に異なる温度とし、各系列からのガスを任意の比率で混合して各処理容器（1) に供給する様になされている。

具体的には、図 4に示す様に、熱処理装置は、前述の構成に加え、各処理容器（1) のガス導入口（4) の上流側に配置され、ガス供給機構（8) によつて供給されるガスとは異なる温度のガスを各ガス導入口（4) に対して供給する第 2のガス供給機構（8 b) と、当該第 2のガス供給機構から各ガス導入口 (4) へ至る個別の流路にそれぞれ配置された第 2の流量制御弁（9 b) とを備えている。

図 4に例示した熱処理装置は、ガス供給機構（8) と第 2のガス供給機構 (8 b) の 2系列のガス供給機構を備えたものであり、勿論、更に他のガス供給機構が備えられていてもよい。図 4中の符号（10 b) は、上記の加熱機構 (10) と同様の第 2の加熱機構を示す。図 4に示す様な態様の熱処理装置においては、熱処理の工程で処理容器（1) に供給するガスの温度を後述する様に例えば 3段階に切り替えることが出来、一層均質な製品を得ることが出来る。また、同一の熱処理装置において、結晶化、固相重合、冷却の 3つの処理を実施することが出来る。

上記熱処理装置においては、粉体供給機構（7) 、各流量制御弁（9) 及び各粉体排出弁（13) の作動がプロセス制御用コンピュータ一等の制御機構

(図示省略）によって制御可能に構成されており、斯かる制御により、後述する様に樹脂粉体の供給、加熱処理および排出を各処理容器 (1) 毎に位相差を持たせて順次に行い、全体として実質的に略連続操作で熱処理を行う状態とするため、一層効率的に樹脂粉体を熱処理す ¾ことが出来る。

すなわち、上記の制御機構は、各処理容器（1) の粉体充填口（2) に対して所定量の樹脂粉体を順次に供給すべく粉体供給機構（7) を制御する機能と、樹脂粉体の供給後に逐次各処理容器（1) に対して加熱されたガスを一定時間供給すべく各流量制御弁（9) を制御する機能と、一定時間ガス供給後に逐次各処理容器（1) から樹脂粉体を排出すべく各粉体排出弁（13) を制御する機能とを有し、かつ、粉体供給機構（7) 、各流量制御弁（9) 及び各粉体排出弁（13) に対する上記の制御を各処理容器（1) 毎に位相差を持たせて逐次実行する機能を有している。

更に、図 4に示す熱処理装置においては、第 2の流量制御弁（9 b) が制御機構によって制御可能に構成され、制御機構は、上記の機能に加え、樹脂粉体の供給後に逐次各処理容器（1) に対して加熱されたガスおよび Zまたは異なる温度のガスを供給すべく各流量制御弁（9) 及び第 2の流量制御弁（9 b) を制御する機能を有している。そして、図 4に示す熱処理装置においては、各処理容器（1) に供給されるガスの温度が各処理容器（1) 毎に独立して制御される様になされている。

次に、上記熱処理装置における機能と共に、上記熱処理装置を使用した本発明のポリエステル樹脂粉体の製造方法について説明する。本発明のポリエステル樹脂粉体の製造方法は、複数の処理容器（1) にポリエステル樹脂粉体を収容し、ポリエステル樹脂粉体に加熱されたガスを接触させるポリエステル樹脂粉体の熱処理による方法であり、例えばポリエステル樹脂の乾燥、脱揮、固相重合などの処理に好適に使用される。

本発明において、樹脂粉体としては、ポリエステルが使用される。以下ポリエステルの固相重合を例として説明すると、ポリエステルとしては、公知の何れのものも適用でき、例えば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体とエチレングリコール等のジォール成分とのエステル化またはエステル交換物を溶融重合したものが挙げられる。ポリエステルは、その重合度に特に制限は無いが、本発明の熱処理により重合度を増加させることを考慮すると、極限粘度（IV) が比較的低いものであつてもよく、極限粘度（I V) が通常 0. 20〜0. 66 d l/g、好ましくは 0. 25〜0. 60 d 1 、特に好ましくは 0. 27〜0. 55d lZgの範囲のポリエステルが使用される。また、本発明においては、処理容器（1) 内での熱処理による極限粘度（I V) の増分が通常 0. 20 d lZg以上、好ましくは 0. 25 d lZg以上、特に好ましくは 0. 28以上である。極限粘度（IV) の増分が上記の範囲にある場合は、本発明を適用することにより生産性が向上する。なお、極限粘度（IV) の測定は、フエノールテトラクロロェタン混合溶媒（重量比 1/1) にポリエステル樹脂粉体を溶解させ、ウベローデ型粘度計を用いて 30°Cで行なう。

ポリエステル樹脂粉体の重量平均粒径は、通常 05〜1. 0 mm、好ましくは 0. 08〜0. 50mm、特に好ましくは 0. 10〜0. 40 mmである。樹脂粉体の粒径が小さすぎると、流動化状態と静置状態の層高さの比が大きぐ処理容器（1) の高さを大きくする必要がある。また、ガス排出口（5) から同伴して排出される粉体量が多くなり、歩留まりが低下することがある。ポリエステル樹脂粉体の粒径分布は小さい方が好ましい。具体的には、縦軸を重量頻度、横軸を粒径としてプロットしたときの分布の半値幅は、重量平均粒径の通常 2倍以下、好ましくは 1. 5倍以下である。なお、樹脂 ΪΗ本の粒径の測定は、分散剤を添加した水に樹脂粉体を分散させ、レーザー回折式の粒径分布測定機にて常温で行なう

ポリエステル樹脂粉体を熱処理する本発明のポリエステル樹脂粉体の製造方法においては、 (a) 処理容器 (1) に対して一定量のポリエステル樹脂粉体を供給する工程と、 (b) 処理容器 (1) に対して加熱されたガスを一定時間供給してポリエステル樹脂粉体を熱処理する工程と、 (c) 処理容器 (1) から処理済の樹脂粉体を排出する工程、とを繰り返すと共に、上記の制御機構による粉体供給機構 (7) 、各流量制御弁 (9) 及び各粉体排出弁 (13) の作動制御などにより、上記の工程を各処理容器 (1) 毎に位相差を持たせて逐次実行する。

上記の熱処理における第 1の工程は、処理容器（1) に一定量のポリエステル樹脂粉体を供給する工程であり、原料供給ラインを通じて供給されるポリェステル樹脂粉体を粉体供給機構（7) の切替制御によって各処理容器（1) の粉体充填口（2) に対して順次に振分け、各処理容器（1) 一定量のポリエステル樹脂粉体を順次に供給する。

第 2の工程は、処理容器（1) に加熱されたガスを供給してポリエステル樹脂粉体を熱処理する工程であり、ガス供給機構（8) から一定温度に加熱されたガスを一定流量で各処理容器（1) のガス導入口（4) に向けて供給すると共に、各処理容器（1) の流量制御弁（9) の制御により、第 1の工程が完了した処理容器（1) にガスを供給して順次に熱処理を行う。

上記の第 2の工程において、ガスの供給開始は、処理容器（1) に対するポリエステル樹脂粉体の充填完了後であつても、充填完了以前であつてもよく、充填完了以前にガスの供給を開始する場合には、ポリエステル樹脂粉体の充填開始時はガス線速を小さくし、ポリエステル樹脂粉体の充填量が増えるに従い徐々に流速を上げか、あるいは、ボリエステル樹脂粉体の充填完了時点で流速を上げるのが好ましい。

ガス線速（空塔速度）は、流動化状態が維持でき、ポリエステル樹脂粉体が同伴飛散しない範囲であれば特に制約はないが、通常は 0 . 1〜1 . 0 m_ s 程度とする。通常、ガス分散板（6 ) の鉛直下方から上方に向けてガスを吹き込み、そのガス流によりポリ Xステル樹脂粉体を上方に吹き上げて流動化させる。その際、ポリエステル樹脂粉体はガスにより上方に吹き上げられ、重力により下方に落下する運動がランダムに起こり、完全混合状態となる。なお、供給されるガスとしては、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガスが使用される。第 3の工程は、処理容器（1 ) 力、ら処理済のポリエステル樹脂粉体を排出する工程であり、各処理容器（1 ) の粉体排出口（3 ) の下流側に配置された粉体排出弁 ( 1 3 ) を開放することにより、第 2工程を終了した処理容器 ( 1 ) から、逐次、ポリエステル樹脂粉体を排出し、包装などを行う後段の後処理工程（図示せず）に製品としてのポリエステル樹脂粉体を移送する。

本発明においては、各処理容器（1 ) について上記の第 1〜3の各工程を繰り返すと共に、上記の工程を各処理容器（1 ) 毎に位相差を持たせて逐次実行する。すなわち、複数の処理容器（1 ) 間において、充填および排出工程が重ならない様に工程の実行時期をずらし、つ、各処理容器（1 ) において、ァィドルタイムが最小となる様に一連の工程を逐次実行する。これにより、システム全体として流動床による処理を略連続的に行い且つ製品の熱処理時間を略一定とすることが出来、一層効率的に樹脂粉体を熱処理することが出来る。上記熱処理装置を使用したポリエステル樹脂粉体の連続的な熱処理によるポリエステル樹脂粉体の製造方法における操作の具体例を更に以下の表に示す。表 1に例示した熱処理は、容器 1、容器 2及び容器 3の 3基の処理用容器（1 ) を使用たものであり、 1操作サイクルにおいては、容器に 1時間掛けて原料の樹脂粉体を充填し（表中に「充填」と略記）、引き続き 1時間の熱処理を行い

(表中に「熱処理」と略記）、更に 1時間掛けて製品を排出している（表中に

「排出」と略記）。 0時間目：容器 1に充填開始。

1時間目：容器 1への充填が終了。分配器を切替えて充填先を容器 2に変更。

容器 1にガスを流し、流動化状態とし、熱処理を開始。

2時間目：容器 1における熱処理および容器 2への充填が共に終了。

容器 1からは排出を開始。

容器 2にガスを流し、流動化状態とし、熱処理を開始。

分配器を切替えて充填先を容器 3に変更。

3時間目：容器 1からの排出、容器 2における熱処理、容器 3への充填が全て終了。

分配器を切替えて充填先を容器 1に変更。

容器 2からは排出を開始。

容器 3にガスを流し、流動化状態とし、熱処理を開始。

(以下、操作位相をずらしながら、 1時間毎にこの操作を繰り返す。）ポリエステル樹脂粉体の充填および排出時間に比べて熱処理時間を長くする必要がある場合は、処理用容器（1 ) の数を増やして行なうことが好ましい。ポリエステル樹脂粉体の熱処理時間を長くする場合は、例えば、処理用容器 ( 1 ) を 5基使用し、図 5に示す様に操作の位相をずらして操作を行なう。また、図 4に示す熱処理装置を使用した本発明の好ましい態様の熱処理においては、前述の作動制御に加え、各第 2の流量制御弁（9 b ) の作動制御により、上記の工程を各処理容器（1 ) 毎に位相差を持たせて逐次実行する。そして、本発明の熱処理においては、樹脂粉体を熱処理する工程（上記の第 2のェ程）で反応の進行に応じてガスの温度 3段階に温度制御する。

すなわち、本発明の熱処理は、樹脂粉体を熱処理する工程において、熱処理開始時のガスの温度を T 1、熱処理中のガスの温度を T 2、熱処終了時のガスの温度を T 3とした場合、以下の条件を満足する様に、各処理容器（1 ) に供給するガスの温度を調節する。なお、温度 Tl、 Τ2、 Τ3は、何れも処理容器（1) へ導入する際の入口でのガス温度である。

120°C≤T 1≤ 220 °C

1 80V,≤T2≤250°C

20°C≤T 3≤22 O (但し、 T1<T2で且つ T3く T2) 熱処理開始時のガスの温度 T 1は、通常 120〜 220 °C、好ましくは 1 6 0〜210°C、特に好ましくは 180〜205°Cであり、熱処理中のガスの温度 T 2は、通常 180〜 250 °C、好ましくは 190〜 245 °C、特に好ましくは 200〜240°Cであり、熱処終了時のガスの温度 T 3は、通常 20〜 2 20°C, 好ましくは 1 20〜210°C、特に好ましくは 180〜205°Cである。但し、上記の各温度は T 1<T 2で且つ T 3 <T 2を満足する様に調節する。

熱処理開始時の温度 Τ 1から熱処理中の温度 Τ 2に切り替える際は、徐々に昇温していくことが好ましい。温度の昇降は、前述した様に、例えば 2系列のガス供給機構（8) 及び第 2のガス供給機構（8 b) を設置し、各系列のガス温度を相互に異なる温度とし、目標温度に応じて各系列からのガスを任意の比率で混合して各処理容器（1) に供給し、例えば、温度 T1のガス流量を徐々に下げ（又は上げ）、温度 T 2のガス流量を徐々に上げる（又は下げる）ことで制御することが出来る。あるいは、目標のガス温度と実際のガス温度とを比較しながら、加熱機構（10) の出力を調節することで制御することが出来る。本発明のポリエステル樹脂粉体の熱処理によるポリエステル樹脂粉体の製造方法によれば、ポリエステルの固相重合処理などの樹脂粉体の熱処理を行うに当り、樹脂粉体を複数の処理用容器（1) に粉体供給機構（7) によって切り替え、各処理容器 (1) に順次に供給し、供給が完了した処理容器 (1) から順次に熱処理を行い、熱処理が完了した処理容器（1) 力順次に排出すると共に、これらの操作を各処理容器 (1) 毎に位相差を持たせて逐次に実行するため、システム全体として流動床による処理を略連続的に且つ熱処理時間を略一定として行うことが出来、一層効率的に樹脂粉体を熱処理することが出来、製品品質を一層均質化することが出来る。

更に、本発明によれば、個々の処理容器（1 ) における一連の処理を各処理容器（1 ) 毎に異なるタイミングで逐次に実行するため、単独の処理容器で回分処理を行う従来システムに比べ、樹脂粉体の供給、排出、ガスの供給などを行う配管系やガス供給機構 ( 8 ) などの個々の付帯設備をより小型化できる。上記の、ポリエステル樹脂粉体の熱処理によるボリエステル樹脂粉体の製造方法により得られるポリエステル樹脂粉体を使用して、樹脂ペレットを製造することなく、ポリエステル樹脂プリフォームを製造することが出来る。上記ポリエステル樹脂粉体を使用してボトル等の成形物を得る方法としては、基本的に、ペレツ卜を使用する従来公知の成形方法を採用できる。公知の成形方法としては、例えば、空気、窒素などの不活性ガス雰囲気下で、 1 1 0 °C〜1 9 0 °Cで 2〜 2 4時間加熱処理したのち、公知の成形機等に供給し、溶融成形する方法が挙げられる。加熱処理温度、時間が上記範囲内の場合、ポリエステル樹脂の乾燥を十分行なうことが出来、溶融成形時の分子量低下や色調の変化が小さいため、一層好ましい。

なお、ポリエステル樹脂の平均粒径が概ね 0 . 5 mm以下である場合は、内部に攪拌機能を有する加熱処理装置や、流動床式の加熱処理装置を使用すると、粒子同士の固着（ブロッキング）を回避できるため、一層好ましい。

本発明の熱処理により得られるポリエステル樹脂粉体は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ポトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによって卜レイや容器等に成形し、或いは、当該シー卜を二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材などとして有用な成形品となる。中でも、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法によってボトルに成形するのに好適に使用でき、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料などの容器として、更に、ヒー卜セットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルゥォ一夕一等の飲料等の容器として、好適に使用される。

実施例

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

(A) 装置

図 1に示すような装置を使用する。すなわち、処理容器（1) は並列に 4台配置されており、処理容器（1) は、内径が 1πιφ、ガス分散板 (6) 上面からガス排出口（5) 下端までの垂直距離が 5mであるような円柱状処理容器である。

(B) 原料

極限粘度が約 0. 30 d lZg、結晶化度が約 40%、平均粒径が約 0. 3 mmの、球状ホモポリエチレンテレフタレート樹脂を使用する。

(C) 熱処理方法

上流工程から、 100 k g/時間の供給量で前記の原料を連続供給する。処理容器（1) の第 1室（以下、「容器 1」等と表現する）に、 200°Cの窒素を空塔線速 0. 6mZsで流通させながら、 0時間目から 1時間目まで、 100 k g/時間の供給量で原料を 1時間連続充填する。

1時間目に、粉体供給機構（7) を切り替え、充填先を容器 2に変更する。以下、 1時間毎に、充填先を容器 3、容器 4、容器 1、容器 2、容器 3の順に切り替える。以下、容器 1での実施内容を説明するが、他の容器も、位相が異なるのみで、実施内容は同様である。

容器 1において、 1時間目から 1時間 30分目までの間、供給する窒素の温度を 10で/分の昇温速度で 200°Cから 230 まで上昇させる。この間、空塔線速は 0. 6 m/ sとする。

1時間 30分目から 3時間 30分目までの間、供給する窒素の温度を 230 °C、空塔線速を 0. 6mZsに維持したまま、熱処理を行う。

3時間 30分目から 4時間目までの間、容器 1に供給する窒素の温度を 20 0^DCに低下させながら、容器 1の粉体排出弁（13) を開け、熱処理後の製品を下流工程に排出する。この間、容器 1内の空塔線速は 0. 3m/sとする。排出完了後は、 0時間目に戻ったと見なし、前記と同様の工程を繰り返す。このようにして、溶融成形用に適した粘度を有するポリエチレンテレフ夕レート樹脂が連続的に得られる。

なお、前記各工程において、供給する窒素の空塔線速を間欠的に変動させてもよい。また、各処理容器（1) の内部に攪拌翼を設けたり、サイクロンゃバッグフィル夕のような微粉除去器を内蔵させてもよい。特にバッグフィルタを内蔵させる場合は、 250°C以上の耐熱性を有する材質のフィルタを使用することが好ましく、金属製の焼結金属フィル夕をを使用することが特に好ましい。金属の材質としては、ステンレス鋼を使用することが、耐食性、経済性の面で好ましい。

(D) 成形方法

窒素雰囲気下 145°Cの温度で、前記の熱処理方法で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を 16時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製 ASB-50TH) にて、シリンダ設定温度 270°C、背圧約 IMP a、射出時間約 13秒、成形サイクル約 40秒の条件で、重量約 33 gの溶融成形体であるプリフォームを射出成形する。次いで、延伸ブロー成形機（三菱化学社製）を使用し、得られるプリフォームを加熱時間 75秒でブロー成形し、内容 0. 5 Lのボトルに成形する。

このようにして、飲料包装用等に適したブローポトルが得られる。産業上の利用可能性

本発明によれば、樹脂粉体を複数の処理用容器に切替供給し、供給が完了した処理容器から順次に熱処理を行い、熱処理が完了した処理容器から順次に排出すると共に、これらの操作を各処理容器毎に位相差を持たせて逐次に実行するため、流動床による熱処理を略連続的に行うことが出来、一層効率的に樹脂粉体を熱処理することが出来、しかも、個々の処理容器において加熱処理自体をバッチ処理で行うため、製品品質を一層均質化することが出来る。

Claims

請求の範囲

1. 複数の処理容器にポリエステル樹脂粉体を収容し、ポリエステル樹脂粉体に加熱されたガスを接触させるポリエステル樹脂粉体を熱処理するポリエステル樹脂粉体の製造方法であって、（a) 処理容器に対して一定量のポリエステル樹脂粉体を供給する工程と、 (b) 前記処理容器に対して加熱されたガスを一定時間供給してポリエステル樹脂粉体を熱処理する工程と、（c) 前記処理容器カゝら処理済のポリエステル樹脂粉体を排出する工程、とを繰り返すと共に、上記の工程を各処理容器毎に位相差を持たせて逐次実行することを特徴とするポリエステル樹脂粉体の製造方法。

2. 熱処理がポリエステル樹脂粉体の固相重合処理である請求項 1に記載の樹脂粉体の製造方法。

3. 処理容器に供給するポリエステル樹脂粉体の極限粘度が 0. 20〜0. 6 6 d 1/gである請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

4. 処理容器内での熱処理による極限粘度の増分が 0. 20 d 1/g以上である請求項 1〜 3の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

5. ポリエステル樹脂粉体の重量平均粒径が 0. 03〜1. 5 mmである請求項 1〜 4の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

6. ポリエステル樹脂粉体を熱処理する工程（b) において、熱処理開始時のガスの温度を Tl、熱処理中のガスの温度を Τ 2、熱処終了時のガスの温度を Τ 3とした場合、以下の条件を満足する様に、各処理容器に供給するガスの温度を調節する請求項 1〜 5の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

120°C≤T 1≤ 220 °C

180 ≤T2≤250°C

20^≤Τ 3≤220V (但し、 T 1く T 2で且つ T 3<T 2)

7. ポリエステル樹脂粉体を熱処理する工程において、ガスとして不活性ガスを供給する請求項 1〜 6の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

8 . ポリエステル樹脂粉体の熱処理を行うに際しポリエステル樹脂粉体の熱処理装置を使用し、当該熱処理装置は、上部に粉体充填口（2 ) およびガス排出口 ( 5 ) が設けられ、下部に粉体排出口が設けられ且つ底部にガス導入口 ( 4 ) が設けられた複数の処理容器と、これら処理容器の粉体充填口の上流側に配置され、これら粉体充填口に対して樹脂粉体を切替供給する粉体供給機構 ( 7 ) と、前記各処理容器のガス導入口の上流側に配置され、これらガス導入口に対して前記各処理容器内の樹脂粉体を流動化状態にし得る流量のガスを供給するガス供給機構（8 ) と、当該ガス供給機構から供給されるガスを加熱する加熱機構（1 0 ) と、前記ガス供給機構から前記各処理容器のガス導入口へ至る個別の流路にそれぞれ配置された流量制御弁（9 ) と、前記各処理容器の粉体排出口の下流側にそれぞれ配置された粉体排出弁（1 3 ) とを備えている請求項 1〜 7の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

9 . 熱処理装置が、粉体供給機構、各流量制御弁および各粉体排出弁の作動を制御する制御機構を備え、当該制御機構は、各処理容器の粉体充填口に対して一定量の樹脂粉体を順次に供給すべく粉体供給機構を制御する機能と、樹脂粉体の供給後に逐次前記各処理容器に対して加熱されたガスを一定時間供給すベく各流量制御弁を制御する機能と、一定時間ガス供給後に逐次前記各処理容器から樹脂粉体を排出すべく各粉体排出弁を制御する機能とを有し、かつ、前記粉体供給機構、各流量制御弁および各粉体排出弁に対する上記の制御を前記各処理容器毎に位相差を持たせて逐次実行する機能を有している請求項 8に記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

1 0 . 熱処理装置が、各処理容器のガス導入口の上流側に配置され、ガス供給機構によって供給されるガスとは異なる温度のガスを前記各ガス導入口に対して供給する第 2のガス供給機構（8 b ) と、当該第 2のガス供給機構から前記各ガス導入口へ至る個別の流路にそれぞれ配置された第 2の流量制御弁（9 b ) とを備え、かつ、当該第 2の流量制御弁が制御機構によって制御可能に構成され、そして、制御機構は、樹脂粉体の供給後に逐次各処理容器に対して加熱されたガス及び/又は異なる温度のガスを供給すべく各流量制御弁および前記第 2の流量制御弁を制御する機能を有し、前記各処理容器に供給されるガスの温度が各処理容器毎に独立して制御される様になされている請求項 9に記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

1 1 . 熱処理装置が、各処理容器のガス排出口から排出されたガスをガス供給機構へ返流するガス循環ライン ( 1 5 ) が備えられているものである請求項 8 〜 1 0の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

1 2 . 熱処理装置が、ガス排出口の下流側またはガス循環ラインに微粉除去器 ( 1 1 ) が設置されているものである請求項 8〜1 1の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

1 3 . 水および Zまたは有機不純物を除去する除去器（1 2 ) がガス排出口の下流側またはガス循環ラインに設置されている請求項 8〜 1 2の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法。

1 4. 請求項 1〜 1 3の何れかに記載のポリエステル樹脂粉体の製造方法で製造されたポリエステル樹脂粉体を使用するポリエステルブリフォームの製造方法。

1 5 . ポリエステル樹脂粉体の熱処理用装置であって、当該熱処理装置は、上部に粉体充填口およびガス排出口が設けられ、下部に粉体排出口が設けられ且つ底部にガス導入口が設けられた複数の処理容器と、これら処理容器の粉体充填口の上流側に配置され、これら粉体充填口に対して樹脂粉体を切替供給する粉体供給機構と、前記各処理容器のガス導入口の上流側に配置され、これらガス導入口に対して前記各処理容器内の樹脂粉体を流動化状態にし得る流量のガスを供給するガス供給機構と、当該ガス供給機構から供給されるガスを加熱する加熱機構と、前記ガス供給機構から前記各処理容器のガス導入口へ至る個別の流路にそれぞれ配置された流量制御弁と、前記各処理容器の粉体排出口の下流側にそれぞれ配置された粉体排出弁とを備えていることを特徴とする装置。