WO2004069341A1 - ポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法及び無害化処理装置 - Google Patents

ポリ塩化ビフェニルの無害化処理方法及び無害化処理装置 Download PDF

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exhaust gas
oxygen supply
oxidation step
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PCT/JP2003/014433
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Hirofusa Shirai
Mutsumi Kimura
Kenji Hanabusa
Kunihiro Hamada
Toshihiro Hirai
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Ueda Textile Science Foundation
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Definitions

  • the present invention relates to a processing method for decomposing polychlorinated biphenyl (hereinafter, referred to as PCB) into harmless substances, and a processing apparatus for decomposing PCB into harmless substances.
  • PCB polychlorinated biphenyl
  • PCB Because of its excellent insulating properties and flame retardancy, PCB was mainly used in a wide range of applications as electrical insulating oil, heat carrier, etc. However, because PCBs are very chemically stable, they remain in the environment for a long time after they are released into the environment, harming the human body. For this reason, use is banned as well as production, and products produced in the past are sealed and stored. A large amount of inventory, including those used for secondary products, remains, and there is a risk that PCBs may flow out due to aging of equipment due to long-term storage, and there is a strong demand for harmless treatment. I have.
  • PCB is very difficult to detoxify because it is hardly decomposable, but various treatment methods are being studied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-37097 discloses a decomposition method using microorganisms.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-141107 discloses a chemical decomposition method. There is also a decomposition method that incinerates with high heat.
  • PCB decomposition methods are slow in processing speed and are not suitable for large-scale processing, waste gases contain harmful substances after processing, or require huge costs for equipment. Issues of economic or economic interest.
  • PCB has chlorine in its molecular structure, so dioxin is by-produced during the decomposition reaction. It is well known that dioxin is toxic, carcinogenic, and persistent. It can be said that such a treatment method in which dioxin is contained in exhaust gas has a fatal defect.
  • an effective method for decomposing and removing dioxin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-357772 filed by the present applicant.
  • the present invention utilizes the technology described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-357772 to decompose a PCB into a completely harmless substance, and emits exhaust gas into the atmosphere. Aims to provide a PCB processing method and a PCB processing device that are safe even if the residue is disposed of in the natural environment, and that can be rapidly and inexpensively mass processed using simple equipment. I do. Disclosure of the invention
  • a method for detoxifying a PCB to which the present invention is applied is provided with a primary oxidation step of oxidizing polychlorinated biphenyl by combustion, and an exhaust gas containing dioxins generated in the primary oxidation step. And a secondary oxidation step of oxidizing the exhaust gas by contacting a metal phthalocyanine or a metal phthalocyanine derivative and contacting an oxygen supply compound.
  • the metal phthalocyanine (M—Pc) is as shown in the following structural formula (1).
  • the metal atom M in the formula (1) is at least one kind of metal atom selected from iron, cobalt, copper, nickel, manganese osmium, titanium, molybdenum, and tungsten. Of these, iron, cobalt, copper, and manganese are preferred.
  • reaction in the primary oxidation step is as shown in the following reaction formulas (2) and (3).
  • PCBs are harmless or can easily be made harmless by the combustion reaction of equation (2).
  • combustion oxidation decomposition in the primary oxidation process becomes incomplete, and dioxin is generated by the reaction of reaction formula (3) and mixed into exhaust gas.
  • reaction in the secondary oxidation step is as shown in the following reaction formula (4).
  • the primary oxidation step is preferably combustion with auxiliary fuel under hydration.
  • a solution of the metal phthalocyanine derivative and a solution of the oxygen supply compound are simultaneously brought into contact with the exhaust gas of the primary oxidation step.
  • a solution of a metal phthalocyanine derivative is brought into contact with the exhaust gas and then a solution of an oxygen supply compound.
  • the oxygen supply compound is at least one compound selected from aqueous hydrogen peroxide, an organic peroxide compound, a persulfate compound, titanic oxides, and perboric acids.
  • the solution of the oxygen supply compound is an aqueous solution of aqueous hydrogen peroxide.
  • the metal phthalocyanine derivative (M-Pc) used in the solution is as shown in the following structural formula (5).
  • the metal atom M in the formula (5) is the same as M in the formula (1).
  • Substituent X is hydrogen, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group, substituted alkyl group, halogen group, nitro group, amino group, thiosinate group, carbonyl chloride group, aldehyde group, carboxamide group , A nitrile group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a phenoxyl group, a sulfonyl chloride group, a sulfonamide group, a thiol group, a chloromethinole group, an alkyl silicon group, a vinyl group, a salt of a sulfonic acid, and a salt of a carboxylic acid. It is a thing.
  • These substituents X may be all the same or different from each other.
  • a metal phthalocyanine polycarboxylic acid or a metal phthalocyanine polysulfonic acid in which at least two of the substituents are composed of a carboxylic acid group or a sulfonic acid group are preferred.
  • metal phthalocyanine tetracanolevonic acid or metal phthalocyanine carboxylic acid in which four or eight of the substituents X in the structural formula (5) have a carboxyl group is particularly preferable.
  • the solution of the metal phthalocyanine derivative is most preferably an aqueous solution of iron phthalocyanine tetracarboxylic acid or iron phthalocyanine octacarboxylic acid.
  • the solution of the oxygen supply compound is preferably an aqueous solution of hydrogen peroxide.
  • the concentration of the solution of the metal phthalocyanine derivative, 1 0- 5 Mo l ZL ⁇ - 1 0- 2 Mo metal is the dioxin in the exhaust gas is 1ZL Futaroshi Anin derivatives preferably ⁇ metal Futaroshia Nin to contact just proportion
  • the derivative functions as an oxidation catalyst, but if the amount supplied is less than this, sufficient catalytic effects such as the reaction rate cannot be obtained. Further, if the supply amount is larger than this, the catalytic effect is saturated, and it is meaningless.
  • the concentration of the aqueous solution of hydrogen peroxide, it is preferred for giving just enough contact touch hydrogen peroxide water dioxin in the exhaust gas is 10- 3 Mo 1 ZL ⁇ 1 OMO 1 / L.
  • the supply amount (pure amount) of the hydrogen peroxide solution is preferably at least 10 times the amount of dioxin in the Q4 exhaust gas. Water peroxide If the supply of raw water is less than this, oxygen becomes insufficient and dioxin will remain in the exhaust gas. Even if the supply is larger than this, it will be economically wasteful because it will be oversupplied.
  • a PCB detoxification apparatus to which the present invention is applied to achieve the above object is also provided with a primary incinerator for incinerating oil containing PCB with auxiliary fuel, and a closed system connected to the incinerator. And a secondary oxidation reaction unit connected to a supply source of the metal phthalocyanine derivative solution and a supply source of the oxygen supply compound solution.
  • a neutralization reaction unit (see Fig. 2) is added to the secondary oxidation reaction unit to open it to the outside world.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of a detoxifying apparatus for polychlorinated biphenyl to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a neutralization reaction unit added to a detoxification apparatus for polychlorinated biphenyl to which the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the oxidation reaction unit.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing still another embodiment of the oxidation reaction unit.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of the neutralization reaction unit. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a PCB detoxification apparatus to which the present invention is applied.
  • This device is composed of a primary incinerator 10 and a secondary oxidation reaction unit 12, and further connected to a neutralization reaction unit 13 shown in FIG.
  • the primary incinerator 10 is a closed system, and a main combustion burner 15 is disposed above the auxiliary combustion burner 14.
  • the auxiliary combustion burner 14 is connected to a supply source of heavy oil, which is an auxiliary fuel, so that air is mixed.
  • the main combustion burner 15 is connected to a supply source of a mixed suspension of water and oil containing PCB, so that air is mixed and sprayed.
  • the uppermost part of the primary incinerator 10 is a primary exhaust stack 16.
  • Each oxidant spray nozzle 1 7.2 1 7 2 ⁇ 1 73 '1 7 4 is connected to a source of the aqueous solution of a water solution and hydrogen peroxide of the metal lid port Shiayun derivatives.
  • An inclined weir plate 19 i ⁇ 19 2 ⁇ 19 3 is provided between each oxidizing agent spray port.
  • a drain 20 is attached to the waste reservoir.
  • the secondary exhaust cylinder 18 of the secondary oxidation reaction unit 12 is connected to the suction cylinder 21 of the neutralization reaction unit 13.
  • the neutralization reaction unit 13 has a waste liquid reservoir at the bottom and a drain 27 attached thereto. Inside there is a layer of glass wool as a filter 25, on which a shower 24 of aqueous caustic soda solution is mounted, and the top is a final waste cylinder 26 which is open to the atmosphere.
  • the fuel oil and air are mixed and ignited in the auxiliary combustion burner 14, while the oil and water of the PCB are mixed, and the air is further mixed by the main combustion burner 15. Spray.
  • the oil on the PCB is oxidized and burnt by the heat of combustion of the heavy oil from the auxiliary combustion burner 14, decomposed into water, carbon dioxide gas, and hydrogen chloride, and passes through the primary stack 16.
  • the water mixed in the oil of the PCB is decomposed into hydrogen and oxygen, generating an oxyhydrogen flame, producing high temperatures, and increasing the efficiency of decomposition by oxidative combustion.
  • some PCBs are oxidized only to dioxin, and dioxin, albeit at a low concentration, escapes into the primary stack 16.
  • a small amount of dioxin dust mixed with water, carbon dioxide and hydrogen chloride is sent to the secondary oxidation reaction unit 12 via the primary exhaust cylinder 16.
  • the secondary oxidation reaction unit 12 there is an oxidizer spray port; ⁇ , 1 7 2 ⁇ 1 7 3 * 1 7 4 force, aqueous solution and aqueous hydrogen peroxide al metal lid port Shianin derivative is sprayed mist is filled.
  • the dioxin dust that is sent into it comes into contact with the metal phthalocyanine derivative and hydrogen peroxide at the same time.
  • the dioxin dust ascends due to the residual combustion heat from the primary exhaust stack 16, and rises in an updraft manner. Increase the probability of contact with aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the oxygen supply capability of the hydrogen peroxide solution is added to the oxidation catalyst function of the high-speed reaction, which is a characteristic of the artificial enzyme of the metal phthalocyanine derivative. Disassemble. Then, it is discharged from the secondary exhaust pipe 18 together with the water, carbon dioxide gas, hydrogen chloride, the aqueous solution of the metal phthalocyanine derivative and the aqueous hydrogen peroxide solution sent from the primary exhaust pipe 16. Some of the water drops and collects in the lowermost waste liquid reservoir. The metal phthalocyanine derivative in the aqueous solution can be recovered and reused because the pH of the aqueous solution is lowered by hydrogen chloride.
  • Water, carbon dioxide, and hydrogen chloride discharged from the secondary exhaust stack 18 are sent into the neutralization reaction unit 13 through the suction pipe 21 and supplied from the shower 24. Hydrogen chloride is captured and neutralized by the aqueous solution of caustic soda that has permeated the filter 25, and much of the water is collected in the waste liquid reservoir, collected from the drain 27, and can be safely drained. Water and carbon dioxide are released into the atmosphere from the final waste cylinder 26.
  • FIG. 3 shows a secondary oxidation reaction unit 22 that can be used in the PCB detoxification treatment apparatus of the present invention, and is another embodiment that replaces the secondary oxidation reaction unit 12 shown in FIG. is there.
  • the secondary oxidation reaction cut 22 is connected to the primary incinerator 10 by the primary exhaust stack 16.
  • the bottom is a waste reservoir with a drain 20.
  • a filter 29 of a nonflammable fibrous layer is provided at the center, and a shower 28 of an aqueous solution of a metal phthalocyanine derivative and an aqueous solution of hydrogen peroxide is attached.
  • FIG. 4 shows a secondary oxidation reaction unit 32 which can also be used in the PCB detoxification apparatus of the present invention, and is another embodiment replacing the secondary oxidation reaction unit 12 shown in FIG. is there.
  • the secondary oxidation reaction unit 32 is connected to the primary incinerator 10 by the primary exhaust stack 16.
  • the bottom is a waste reservoir with a drain 20.
  • Central filter incombustible fibrous layer 3 0 i ⁇ 3 0 2 ⁇ 3 0 3 '3 0 4 is provided.
  • Filter 3 0 ⁇ and 3 0 2 ⁇ b 3 1 and 3 1 2 metal phthalocyanine derivative solution is attached between the between Contact Yopi filter 3 0 3 3 0 4 with a filter 3 0 2 3 0 3 with During and above the filter 3 0 4 spray nozzle of hydrogen peroxide aqueous solution 3 3! And 3 3 2 are installed.
  • Exhaust gas containing dioxin Chirihai from the primary exhaust pipe 1 6 is in contact with the metal phthalocyanine derivative while passing through the filter 3 0! ⁇ 3 0 2, peroxide while passing through the filter 3 0 2 ⁇ 3 0 3 is dioxin is rapidly oxidized in contact with the hydrogen water, further filter 3 0 3 ⁇ 3 0 4 in contact with the metallic lid port Shianin derivative during passage through the peracid hydrogen after passing through the filter 3 0 4 The substance comes into contact with water and is oxidized and completely decomposed.
  • FIG. 5 shows another embodiment of the neutralization reaction cut.
  • This neutralization reaction unit 23 sends the exhaust gas containing hydrogen chloride from the secondary exhaust stack 18 into the alkaline aqueous solution 35 with the fan 34 to bubble, captures and neutralizes it, and drains it from the drain 27. To be collected.
  • a mixture was prepared by mixing 75% by weight of vinyl chloride, 15% by weight of miscellaneous plastics, 4% of solid waste, 3% of chloroform, and 3% of benzene. This was supplied to the main combustion burner of a small experimental furnace simulating the primary incinerator 10 shown in Fig. 1, and was burned using heavy oil as an auxiliary fuel. Dioxin in the exhaust gas produced by the combustion was 4 0 0 0-6 0 0 0 nanograms ZN m 3 (weight per cubic meter under standard conditions of 0 ° C 1 atm).
  • the concentration of dioxin in the exhaust gas discharged from the exhaust port of the experimental reactor was examined in the same manner as in Experiment 1, except that a 0.02% aqueous solution of iron phthalocyanine cyanine tetracarboxylic acid was used as the aqueous solution of the metal phthalocyanine derivative.
  • the result was 4 nanograms ZNm 3 .
  • the dioxin concentration of the exhaust gas discharged from the exhaust port of the experimental reactor was examined in the same manner as in Experimental Example 1 except that a 0.02% aqueous solution of manganese phthalocyanine disulfonic acid was used as the aqueous solution of the metal phthalocyanine derivative. . As a result, was 0.5 Nanoguramuno Nm 3.
  • the amount of dioxin generated in Experiments 1 to 3 is significantly lower than the current dioxin control level (5 nanograms ZNm 3 ) in the exhaust gas from incinerators.
  • PCBs can be quickly and efficiently decomposed into harmless substances.
  • the problems of dioxin contained in the exhaust gas and residues or the long time required for the decomposition process could be completely eliminated.
  • the device for detoxifying PCB to which the present invention is applied is a device which can efficiently carry out the method for detoxifying PCB of the present invention while being a simple device.

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Abstract

　ＰＣＢの無害化処理方法は、ポリ塩化ビフェニルを燃焼により酸化する一次酸化工程と、一次酸化工程によって発生したダイオキシン類を含みうる排ガスに、金属フタロシアニン誘導体を接触させ、酸素供給化合物を接触させて該排ガスを酸化する二次酸化工程とを有する。ＰＣＢの無害化処理装置は、ＰＣＢを含有する油を補助燃料により焼却する一次焼却炉１０と、焼却炉１０に閉鎖系で連結されており、金属フタロシアニン誘導体溶液の供給源、および酸素供給化合物溶液の供給源に繋がる二次酸化反応ユニット１２を有する。

Description

明 細 書 ポリ塩化ビフエニルの無害化処理方法及ぴ無害化処理装置 技術分野
本発明は、 ポリ塩化ビフエ二ル （以下、 P CBという） を無害な物質 に分解する処理方法、 および P C.Bを無害な物質に分解する処理装置に 関するものである。 背景技術
P CBは、 絶縁性と難燃性に優れていることから、 主として電気絶縁 油、 熱媒体等として幅広い用途で使用された。 しかし、 P CBは化学的 に非常に安定であるが故に、 環境中に排出された後、 長期間残存して人 体に悪影響を与える。 そのため、 生産は云うに及ばず使用も禁止され、 過去に生産されたものについては封印して保管されている。 二次製品に 使用されているものも含めて多量の在庫が残っており、 長期間の保管に より設備の老朽化などで P C Bが流出する危険が指摘され、 その無害化 処理が強く望まれている。
P C Bは難分解性であるため無害化処理が非常に困難であるが、 様々 な処理方法が検討されている。 特開平 4一 3 7 0 0 9 7号公報には微生 物による分解法が開示されている。 特開平 8 - 1 4 1 1 0 7号公報には 化学的分解法が示されている。 また高熱で焼却する分解法もある。
しかしながら、 これら従来の P C B分解法は、 処理速度が遅く大量処 理には適さなかったり、 処理後の排ガスに有害物質を含んでいたり、 あ るいは設備に膨大な費用を要したり という何らかの技術的または経済的 な問題を残している。 特に P C Bは分子構造中に塩素を持っため、 分解反応中にダイォキシ ンを副生する。 ダイォキシンは毒性や発癌性があり、 しかも残留性があ ることはよく知られているところである。 かかるダイォキシンが排ガス に含まれてしまう処理法は致命的な欠陥を持ったものであるといえる。 —方、 ダイォキシンを分解除去する効果的な方法が本件特許出願人の 出願に係る特開 2 0 0 2— 3 5 7 7 2号公報に開示されている。
本発明は、 特開 2 0 0 2— 3 5 7 7 2号公報に記載された技術を利用 して、 P C Bを完全に無害な物質まで分解するもので、 排ガスを大気中 に放出し、 さらには残渣を自然環境に廃棄しても安全であり、 しかも簡 易な設備を使用して迅速かつ低コストに大量処理が可能な P C Bの処理 方法、 および P C Bの処理装置を提供することを目的とする。 発明の開示
前記の目的を達成するためになされた本発明を適用する P C Bの無害 化処理方法は、 ポリ塩化ビフエニルを燃焼により酸化する一次酸化工程 と、 一次酸化工程によって発生したダイォキシン類を含みうる排ガスに、 金属フタ口シァニンまたは金属フタ口シァニン誘導体を接触させ、 酸素 供給化合物を接触させて該排ガスを酸化する二次酸化工程とを有する。 金属フタロシアニン （M— Pc) は、 下記構造式 （ 1 ) に示すとおり である。
Figure imgf000005_0001
( 1 ) 式中の金属原子 Mは、 鉄、 コバルト、 銅、 ニッケル、 マンガン オスミウム、 チタン、 モリブデン、 タングステンから選ばれる少なく と も一種類の金属原子である。 なかでも鉄、 コバルト、 銅、 マンガンが好 ましい。
一次酸化工程の反応は、 下記反応式 （2) および （3) に示すとおり である。
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
大半の P C Bは、 反応式 （2) の燃焼反応により、 無害な、 あるいは 容易に無害化できる物質になる。 しかし、 一部の P C Bは、 一次酸化工 程における燃焼酸化分解が不完全となって、 反応式 （3) の反応により ダイォキシンを生成し、 排ガスに混入してしまう。
二次酸化工程の反応は下記反応式 （4) に示すとおりである。
Figure imgf000006_0001
この反応式 （4 ) の反応により、 排ガス中のダイォキシンは、 無害な、 あるいは容易に無害化できる物質になる。
一次酸化工程は、 水分補給下における補助燃料による燃焼であること が好ましい。
二次酸化工程は、 一次酸化工程の排ガスに金属フタ口シァニン誘導体 の溶液と酸素供給化合物の溶液とを同時に接触させることが好ましい。 二次酸化工程は、 該排ガスに金属フタ口シァニン誘導体の溶液を接触 させた後、 酸素供給化合物の溶液を接触させることも好ましい。
酸素供給化合物は、 過酸化水素水、 有機パーォキシド化合物、 過硫酸 化合物、 過酸化チタン酸類、 過ホウ酸類から選ばれる少なく とも一種類 の化合物である。 好ましくは、 酸素供給化合物の溶液が過酸化水素水の 水溶液である。
溶液に使用される金属フタロシアニン誘導体 （M— P c) は、 下記構 造式 （5 ) に示すとおりである。
Figure imgf000006_0002
( 5 ) 式中の金属原子 Mは、 （ 1 ) 式の Mと同じである。 置換基 Xは、 水素、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 アルキル基、 置換アルキル基、 ハロゲン基、 ニ トロ基、 アミ ノ基、 チオシァネー ト基、 カルボニルクロ リ ド基、 アルデヒ ド基、 カルボキシルアミ ド基、 二 ト リル基、 水酸基、 アルコキシル基、 フヱノキシル基、 スルホニルクロ リ ド基、 スルホンァ ミ ド基、 チオール基、 クロロメチノレ基、 アルキルケィ素基、 ビニル基、 スルホン酸の塩、 カルボン酸の塩から選ばれたものである。 これらの置 換基 Xは、 総てが同一であっても相互に異なる置換基でもよい。
置換基 のうち少なく とも 2つが、 力ルポキシル基またはスルホン酸 基からなる金属フタ口シァェンポリカルボン酸または金属フタ口シァニ ンポリスルホン酸が好ましい。 なかでも構造式 （ 5 ) 中の置換基 Xの 4 つまたは 8つがカルボキシル基の金属フタ口シァニンテ トラカノレボン酸 または金属フタ口シァニンォクタカルボン酸が特に好ましい。
金属フタ口シァニン誘導体の溶液は、 鉄フタロシアニンテトラ力ルポ ン酸または鉄フタ口シァニンォクタカルボン酸の水溶液が最も好ましく、 酸素供給化合物の溶液は過酸化水素水の水溶液が好ましい。
金属フタロシアニン誘導体の溶液の濃度は、 1 0— 5Mo l ZL〜- 1 0— 2Mo 1ZLであることが排ガス中のダイォキシンに金属フタロシ ァニン誘導体を過不足なく接触させるために好ましい ϋ 金属フタロシア ニン誘導体は、 酸化触媒と して機能するが、 供給量がこれより少ないと、 反応速度など十分な触媒効果が得られない。 また供給量がこれより多く ても触媒効果が飽和してしまい、 無意味である。
過酸化水素水の水溶液の濃度は、 10— 3Mo 1 ZL〜1 O M O 1 / Lであることが排ガス中のダイォキシンに過酸化水素水を過不足なく接 触させるために好ましい。 過酸化水素水の供給量 （純量） は、 Q 4排ガ ス中のダイォキシンの量に対して 1 0倍以上の量が好ましい。 過酸化水 素水の供給量がこれより少ないと酸素が不足して排ガス中にダイォキシ ンが残存してしまう。 供給量がこれより多くても過剰供給となって経済 的に無駄である。
同じく前記の目的を達成するためになされた本発明を適用する P C B の無害化処理装置は、 P C Bを含有する油を補助燃料により焼却する一 次焼却炉と、 焼却炉に閉鎖系で連結されており、 金属フタロシアニン誘 導体溶液の供給源、 および酸素供給化合物溶液の供給源に繋がる二次酸 化反応ュニッ トを有することを特徴としている。
好ましくは二次酸化反応ユニッ トに、 中和反応ユニッ ト （第 2図参 照） が付加されて外界に開放している。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明を適用するポリ塩化ビフエニルの無害化処理装置の 一実施例を示す概略構成図である。
第 2図は、 本発明を適用するポリ塩化ビフエニルの無害化処理装置に 付加される中和反応ュニッ トのー実施例を示す概略構成図である。
第 3図は、 酸化反応ュニッ トの別な実施例を示す概略構成図である。 第 4図は、 酸化反応ュニッ トのさらに別な実施例を示す概略構成図で ある。
第 5図は、 中和反応ユニッ トの別な実施例を示す概略構成図である。 発明を実施するための好ましい形態
以下、 本発明の好ましい実施形態を、 図面を参照しながら詳細に説明 する。 第 1図は本発明を適用する P C Bの無害化処理装置の一実施例を示す 模式図である。 この装置は一次焼却炉 1 0と二次酸化反応ュニッ ト 1 2 からなり、 さらに第 2図に示す中和反応ュニッ ト 1 3が連結される。
一次焼却炉 1 0は密閉系であって捕助燃焼バーナー 1 4の上方に主燃 焼バーナー 1 5が配置されている。 補助燃焼バーナー 1 4は補助燃料で ある重油の供給源につながり空気が混合されるようになっている。 主燃 焼バーナー 1 5は P C Bを含む油に水を混合した混合懸濁液の供給源に つながり、 空気が混合されて噴霧するようになっている。 一次焼却炉 1 0の最上部は一次排気筒 1 6となっている。
二次酸化反応ュニッ ト 1 2も密閉系の塔であって、 最下部は廃液溜で、 下から順に一次排気筒 1 6、 酸化剤噴霧口 1 7 i . 1 72 . 1 73 . 1 7 4が挿入され、 最上部は二次排気筒 1 8に繋がっている。 各酸化剤噴霧 口 1 7 · 1 72 · 1 73 ' 1 74は、 金属フタ口シァユン誘導体の水溶 液と過酸化水素水の水溶液との供給源に繋がっている。 各酸化剤噴霧口 の間には、 傾斜した堰板 1 9 i · 1 92 · 1 93が設けられている。 廃液 溜にはドレイン 2 0が取り付けられている。
二次酸化反応ュニッ ト 1 2の二次排気筒 1 8は、 中和反応ュニッ ト 1 3の吸入筒 2 1に連結される。 中和反応ユニッ ト 1 3は、 最下部が廃液 溜でドレイン 2 7が取り付けられている。 その内部にはフィルタ 2 5と してガラスウールの層があり、 その上に苛性ソーダ水溶液のシャワー 2 4が取り付けられ、 最上部が最終廃気筒 2 6となって大気中に開放され ている。
第 1図、 第 2図に示した P C B無害化処理装置による、 本発明の P C B無害化処理方法の好ましい実施形態を以下に説明する。
補助燃焼バーナー 1 4に重油と空気を混合して点火する一方で、 P C Bの油と水を混合し、 さらに空気を混合して主燃焼バーナー 1 5により 噴霧する。 すると補助燃焼バーナー 1 4からの重油の燃焼熱で P C Bの 油が酸化燃焼して水、 炭酸ガス、 塩化水素に分解して一次排気筒 1 6に 抜けてゆく。 この燃焼と同時に P C Bの油に混合している水が、 水素と 酸素に分解し、 酸水素炎を生じて高温が得られ、 酸化燃焼による分解効 率は高くなる。 しかし、 一部の P C Bはダイォキシンまでしか酸化され ずに、 低濃度ではあるがダイォキシンが一次排気筒 1 6に抜けてゆく。 水、 炭酸ガス、 塩化水素に混じって微量のダイォキシン塵灰が一次排 気筒 1 6を経て二次酸化反応ュニッ ト 1 2に送られてくる。 二次酸化反 応ュ-ット 1 2内には、 酸化剤噴霧口；！ ァ ， 1 7 2 · 1 7 3 * 1 7 4力、 ら金属フタ口シァニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液が噴霧さ れてミストが充満している。 そこに送り込まれたダイォキシン塵灰は、 金属フタロシアニン誘導体と過酸化水素水に、 同時に接触する。 ダイォ キシン塵灰は、 一次排気筒 1 6からの残余の燃焼熱で上昇気流になって おり、 堰板 l S i ' i g a ' l S sに当つて蛇行することで金属フタロシ ァニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液に対する接触確率を上げ る。 すると過酸化水素水の酸素供給能に、 金属フタロシアニン誘導体の 人工酵素の特性である高速反応の酸化触媒機能が加わって、 ダイォキシ ンが速やかに酸化され、 水、 炭酸ガス、 塩化水素まで殆ど完全に分解す る。 そして、 一次排気筒 1 6から送られた水、 炭酸ガス、 塩化水素、 さ らに金属フタ口シァニン誘導体の水溶液および過酸化水素水の水溶液の 水分とともに二次排気筒 1 8から排出される。 一部の水分は滴下して最 下部の廃液溜に溜まる。 水溶液中の金属フタロシアニン誘導体は、 塩化 水素によって水溶液の P Hが低くなるため、 析出して廃液溜に落下し沈 殿するから、 回収し再利用できる。
二次排気筒 1 8から排出された水、 炭酸ガス、 塩化水素は、 吸入筒 2 1を通って中和反応ュニッ ト 1 3内に送られ、 シャワー 2 4から供給さ れフィルタ 2 5に浸透している苛性ソーダ水溶液で塩化水素が捕捉、 中 和され、 水分の多くは廃液溜に溜まり ドレイン 2 7から回収して安全に 排水処理できる。 最終廃気筒 2 6からは水と炭酸ガスが大気中に放出さ れる。
第 3図は本発明の P C B無害化処理装置に使用できる二次酸化反応ュ ニッ ト 2 2を示すもので、 第 1図に示した二次酸化反応ュニッ ト 1 2に 代わる別な実施例である。 二次酸化反応ュ-ッ ト 2 2は一次排気筒 1 6 によって一次焼却炉 1 0と繋がる。 最下部はドレイン 2 0が付いた廃液 溜である。 中央部は不燃性繊維質層のフィルタ 2 9が設けられ、 金属フ タロシアニン誘導体の水溶液と過酸化水素水の水溶液のシャワー 2 8が 取り付けられている。
一次排気筒 1 6から二次酸化反応ュュッ ト 1 2に入ったダイォキ,シン 塵灰を含む排ガスがフィルタ 2 9を通過するとき、 シャワー 2 8で浸透 している金属フタ口シァニン誘導体と過酸化水素水に接触するとダイォ キシンが速やかに酸化され、 水、 炭酸ガス、 塩化水素まで殆ど完全に分 解し、 二次排気筒 1 8から排出される。 一部の水分は滴下して最下部の 廃液溜に溜まる。
第 4図は同じく本発明の P C B無害化処理装置に使用できる二次酸化 反応ュニッ ト 3 2を示すもので、 第 1図に示した二次酸化反応ュニッ ト 1 2に代わる別な実施例である。 二次酸化反応ュニッ ト 3 2は一次排気 筒 1 6によって一次焼却炉 1 0と繋がる。 最下部はドレイン 2 0が付い た廃液溜である。 中央部は不燃性繊維質層のフィルタ 3 0 i · 3 0 2 · 3 0 3 ' 3 0 4が設けられている。 フィルタ 3 0 丄と 3 0 2との間おょぴ フィルタ 3 0 3と 3 0 4との間には金属フタロシアニン誘導体水溶液の 嘖霧ロ 3 1 および 3 1 2が取り付けられ、 フィルタ 3 0 2と 3 0 3との 間およびフィルタ 3 0 4の上方には過酸化水素水水溶液の噴霧口 3 3！ および 3 3 2が取り付けられる。
一次排気筒 1 6からのダイォキシン塵灰を含む排ガスはフィルタ 3 0 !→ 3 0 2を通過する間に金属フタロシアニン誘導体と接触し、 フィル タ 3 0 2→ 3 0 3を通過する間に過酸化水素水に接触してダイォキシン が速やかに酸化され、 さらにフィルタ 3 0 3→ 3 0 4を通過する間に金 属フタ口シァニン誘導体と接触し、 フィルタ 3 0 4を通過してから過酸 化水素水に接触し酸化され完全に分解する。
第 5図は中和反応ュ-ットの別な実施例を示している。 この中和反応 ユニッ ト 2 3は、 二次排気筒 1 8からの塩化水素を含む排ガスを、 ファ ン 3 4でアルカリ性水溶液 3 5に送り込んでバブリングし、 捕捉、 中和 してドレイン 2 7から回収するものである。
以下、 本発明の P C B無害化処理方法を実験した例を示す。 尚、 前記 のとおり P C Bは封印保管され、 P C Bそのものを使って実験すること が不可能であるため、 他の塩素系化合物が燃焼して発生するダイォキシ ンを、 P C Bが燃焼して発生するダイォキシンに見立てて実験を行った。 (ダイォキシンの発生実験）
多量なダイォキシンが燃焼排ガスに含まれるものとして、 塩化ビニル 7 5重量％、 雑プラスチック 1 5重量％、 ごみ固形燃料 4 %、 クロロホ ルム 3 %、 クロ口ベンゼン 3 %を混合して準備した。 このものを、 第 1 図に示す一次焼却炉 1 0を模した小型の実験炉の主燃焼バーナーに供給 し、 補助燃料に重油を用いて燃焼した。 この燃焼によって生ずる排ガス 中のダイォキシンは、 4 0 0 0〜 6 0 0 0ナノグラム Z.N m 3 ( 0 °C 1 気圧の標準状態における立方メートルあたりの重量） であった。
(実験 1 ) 第 1図に示す二次酸化反応ュニッ ト 1 2を模した小型の実験反応器に、 金属フタ口シァユン誘導体の水溶液として鉄フタ口シァニンォクタカル ボン酸の （Q 1) 0. 04%水溶液と、 酸化剤として過酸化水素水の
(Q 3 ) 0. 1 %水溶液を噴霧してミス トを充満させた。 この状態で、 実験反応器にダイォキシンの発生実験で発生した排ガスを導入した。 実 験反応器の排気口から時をおかずに排出されたガスのダイォキシンは 1 ナノグラムノ N m 3であった。
(実験 2)
金属フタ口シァニン誘導体の水溶液として鉄フタ口シァニンテトラ力 ルボン酸の 0. 02 %水溶液を使用した以外は実験 1 と同様にして実験 反応器の排気口から出た排ガスのダイォキシンの濃度を調べた。 その結 果、 4ナノグラム ZNm3であった。
(実験 3 )
金属フタ口シァニン誘導体の水溶液としてマンガンフタ口シァニンジ スルホン酸の 0. 0 2 %水溶液を使用した以外は実験例 1 と同様にして 実験反応器の排気口から出た排ガスのダイォキシンの濃度を調べた。 そ の結果、 0. 5ナノグラムノ Nm3であった。
実験 1〜 3で発生したダイォキシンの量は、 いずれも現在における焼 却炉等から出る排ガス中のダイォキシン規制量 （5ナノグラム ZNm 3) を大幅に下回るものである。
—次焼却炉の排ガス中のダイォキシンを 4000〜 6 000ナノグラ ム/ Nm3とかなり高濃度に発生させ実験して上記結果を得たが、 過去 の実験で P C Bを燃焼させて発生するダイォキシンは 1 0ナノグラム/ Nm3程度であったというデータが得られており、 この程度の量のダイ ォキシンであれば、 検出限界の 0. 1ナノグラム/ Nm3に低減させる ことは可能と推定できる。 産業上の利用可能性
以上、 詳細に説明したように、 本発明を適用する P C Bの無害化処理 方法にしたがえば、 P C Bを速やかに効率よく無害な物質に分解するこ とができる。 従来の方法であると、 排ガスや残渣にダイォキシンが含ま れたり、 あるいは分解処理に長時間を要したり という問題点を完全に解 消できた。
また、 本発明を適用する P C Bの無害化処理装置は、 簡易な装置であ りながら効率的に本発明の P C Bの無害化処理方法を実施できる装置で める。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ポリ塩化ビフ ニルを燃焼により酸化する一次酸化工程と、 一次 酸化工程よつて発生したダイォキシン類を含みうる排ガスに、 金属フタ 口シァニンまたは金属フタ口シァニン誘導体を接触させ、 酸素供給化合 物を接触させて該排ガスを酸化する二次酸化工程とを有することを特徴 とするポリ塩化ビフ 二ルの無害化処理方法。
2 . 前記一次酸化工程が、 水分捕給下における補助燃料による燃焼で あることを特徴とする請求項 1に記載のポリ塩化ビフエ二ルの無害化処 理方法。
3 . 前記二次酸化工程が、 該排ガスに金属フタロシアニン誘導体の溶 液と酸素供給化合物の溶液とを同時に接触させることを特徴とする請求 項 1に記载のポリ塩化ビフエ-ルの無害化処理方法。
4 . 前記二次酸化工程が、 該排ガスに金属フタロシアニン誘導体の溶 液を接触させた後、 酸素供給化合物の溶液を接触させることを特徴とす る請求項 1に記載のポリ塩化ビフヱニルの無害化処理方法。
5 . 該酸素供給化合物が過酸化水素水、 有機パーォキシド化合物、 過 硫酸化合物、 過酸化チタン酸類、 過ホウ酸類から選ばれる少なく とも一 種類の化合物であることを特徴とする請求項 1に記載のポリ塩化ビフ ニルの無害化処理方法。
6 . 該金属フタロシアニン誘導体の溶液が、 下記構造式 （5 ) で示さ れ
Figure imgf000016_0001
式 （5 ) 中の Xのうち少なく とも 2つが、 カルボキシル基またはスルホ ン酸基からなる金属フタ口シァニン誘導体の水溶液であることを特徴と する請求項 3または 4に記載のポリ塩化ビフエニルの無害化処理方法。
7 . 該酸素供給化合物の溶液が過酸化水素水の水溶液であることを特 徵とする請求項 3または 4に記载のポリ塩化ビフ 二ルの無害化処理方 法。
8 . ポリ塩化ビフエニルを含有する油を補助燃科により焼却する一次 焼却炉と、 該焼却炉に閉鎖系で連結されており、 金属フタロシアニン誘 導体溶液の供給源、 および酸素供給化合物溶液の供給源に繫がる二次酸 化反応ュニッ トを有することを特徴とするポリ塩化ビフエニルの無害化 処理装置。
9 . 請求項 8に記載の二次酸化反応ユニッ トに、 中和反応ユニットが 付加されて外界に開放していることを特徴とするポリ塩化ビフヱュルの 無害化処理装置。
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