WO2004067674A1 - 有機発光素子材料 - Google Patents

有機発光素子材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2004067674A1
WO2004067674A1 PCT/JP2004/000645 JP2004000645W WO2004067674A1 WO 2004067674 A1 WO2004067674 A1 WO 2004067674A1 JP 2004000645 W JP2004000645 W JP 2004000645W WO 2004067674 A1 WO2004067674 A1 WO 2004067674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
alkyl group
organic light
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/000645
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tadao Nakaya
Mitukura Sato
Atsushi Ikeda
Michiaki Tobita
Tomoyuki Saikawa
Original Assignee
Hirose Engineering Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hirose Engineering Co., Ltd. filed Critical Hirose Engineering Co., Ltd.
Priority to JP2005504695A priority Critical patent/JPWO2004067674A1/ja
Publication of WO2004067674A1 publication Critical patent/WO2004067674A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/62—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino groups and at least two carboxyl groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H10K85/146—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE poly N-vinylcarbazol; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device material, a fluorescent compound used for the material, and an organic light emitting device.
  • a light emitting layer doped with a quinataridone derivative can be used as an EL device that emits green light, but it is desired that the quincriridone derivative improve various characteristics.
  • N, N, -dimethylquinacridone disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-315579 requires a high temperature for vapor deposition, and It is difficult to form a uniform evaporation layer.
  • N, N'-dimethylquinatalidone does not have sufficient solubility in organic solvents, and its compatibility with polymers also needs to be improved. Disclosure of the invention
  • organic light emission is excellent in color purity as red, capable of emitting light with high luminance, capable of being stably deposited at a lower temperature, and forming a uniform light emitting layer. It is to provide device materials.
  • the organic light emitting material has excellent color purity as green, can emit light with high luminance, can be stably deposited at a lower temperature, and can form a uniform light emitting layer. It is to provide a device material.
  • Another object of the present invention is to provide a novel fluorescent compound for use in the above organic light emitting device material.
  • An organic light-emitting device material containing at least one kind of fluorescent compound in which at least a part of the fluorescent spectrum exists in a wavelength region of 600 to 700 nm An organic light emitting device material in which the fluorescent compound is a p-phenyl derivative represented by the following general formula (1):
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a benzyl group, and R 5 represents an alkyl group.
  • R 2 and R independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and R 4 represents an aryl group which may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group. Represents a bonded methylene group.
  • an organic light-emitting element capable of emitting red and / or green light and a fluorescent compound for use therein.
  • the fluorescent compound of the present invention can be deposited at a lower temperature than conventional products, and can provide an organic light-emitting device capable of emitting good red and / or green light.
  • the fluorescent compound of the present invention can also be used as an organic light emitting device capable of emitting red and / or green light depending on the application method.
  • the fluorescent compound of the present invention can be suitably used for a full-color or area-color display device.
  • FIG. 1 is an IR absorption spectrum of p-phenylenediamine derivative 4 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an NMR spectrum of the p-phenylenediamine derivative 4 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a fluorescence spectrum of p-phenylenediamine derivative 4 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is an IR absorption spectrum of quinacridone derivative 7 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 5 is an NMR spectrum of the quinatalidone derivative 7 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a fluorescence spectrum of the quinacridone derivative 7 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 7 is a fluorescence spectrum of the p_phenylenediamine derivative obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 8 is a fluorescent sautylenediamine derivative obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 9 is a fluorescence spectrum of the p-phenylenediamine derivative obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 10 is a fluorescence spectrum of the p-phenylenediamine derivative obtained in Synthesis Example 5.
  • the red light emitting element material of the present invention is a p-phenylene diamine derivative represented by the above general formula (1).
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and R 5 represents an alkyl group.
  • ⁇ ⁇ Or alkyl group R 5 can take is preferably carbon number (C):! Represents an alkyl group of 1-8.
  • the alkoxy group which can be taken is preferably an alkoxy group having carbon number (C):! It is a group.
  • the aryl group which can be taken is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (C).
  • the alkyl group of 1 ⁇ and Z or R 3 preferably represents an alkyl group having carbon number (C):! To 8, and more preferably a branched alkyl group.
  • Alkyl groups are preferred, and tertiary alkyl groups are most preferred.
  • a particularly preferred example of the tertiary alkyl group is a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • the linear alkyl group is preferably an alkyl group having a carbon number of 5 to 10 which can take a range of 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an n-heptyl group and an n-octyl group. .
  • the alkoxy group can have a range of 1 to 5 carbon atoms, but preferably has 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the aryl group has 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group.
  • R 5 is preferably linear lower alkyl (1 to 5 carbon atoms), and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
  • Alkyl groups take the ⁇ or R 5, alkoxy or Ariru group may be substituted with one or more substituents.
  • the p-phenylenediamine derivative represented by the general formula (1) is converted to 1'4-cyclo Xadione-1,2,5-dicarboxylate and anilines can be obtained by dehydration after dehydration reaction as shown in the following formula. Purification of the target compound can be performed by recrystallization or the like according to a conventional method. Hereinafter, the dehydration step and the dehydrogenation step will be described.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a aryl group, and R 5 represents an alkyl group.
  • R 1 R 2 and R 3 and R 5 in the formula have the same meaning as in the dehydration step.
  • 1,4-cyclohexadione-1,5-dicarboxylate is reacted with anilines in the presence of a dehydrating agent.
  • 1,4-cyclohexadione-1,2-dicarboxylate examples include dimethyl ester and getyl ester.
  • the charge ratio of adilines to 1 mol of 1,4-cyclohexadione-1,5-dicarboxylate can be appropriately selected, but 1 to 6 mo 1 of adiphosphine is used for 1 mol of cyclohexadione. It is preferable to use 2 to 2.5 mol.
  • the solvent used in the dehydration step is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, ethyl alcohol, and IPA as an acid catalyst. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, acid catalysts and ethyl alcohol Mixed solvents are preferred.
  • the temperature of the dehydration reaction can be appropriately selected, but is preferably from 100 to 140 ° C, more preferably from 110 to 120 ° C.
  • the time of the dehydration reaction depends on the reaction temperature, but is preferably 1 to 12 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • an inorganic or organic dehydrogenating agent can be used, and examples thereof include concentrated sulfuric acid, 95% sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, and phosphoric acid. Among them, it is preferable to use concentrated sulfuric acid.
  • the amount of the dehydrogenating agent can be appropriately selected, but it is preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction material.
  • the solvent used in the dehydrogenation step can be appropriately selected, and examples thereof include o-dichlorobenzene and cyclohexanone. Among these, it is preferable to use o-dichlorobenzene.
  • the temperature of the dehydrogenation reaction is preferably selected from 100 to 180 ° C, more preferably from 140 to 170 ° C, depending on the reaction raw materials.
  • the time of the dehydrogenation reaction is preferably 1 to 6 hours, more preferably 2 to 4 hours.
  • the p-phenylenediamine derivative obtained by the above-mentioned dehydration reaction and dehydrogenation reaction is a fluorescent compound containing a fluorescent component in the wavelength range of 600 to 700 nm.
  • a p-phenylenediamine derivative in which the fluorescence maximum of the compound itself exists in a wavelength range of about 600 nm to about 630 nm is preferable as a material for an organic light-emitting device emitting red light.
  • the green light emitting device material of the present invention can be made of a quinatalidone derivative represented by the general formula (2).
  • Ri, R 2 ⁇ Pi 1 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or ⁇ re Ichiru group, R 4 represents an alkylene group Ariru group is bonded.
  • Preferred substituents of the quinatalidone derivative represented by the general formula (2) are described below.
  • the alkyl group of R 3 preferably represents an alkyl group having carbon atoms (C):! To 8, more preferably a branched alkyl group rather than a straight-chain alkyl group.
  • tertiary alkyl groups are most preferred.
  • Particularly preferred examples of the tertiary alkyl group are tertiary alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms, such as a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • the linear alkyl group is preferably an alkyl group having a carbon number of 5 to 10 which can take a range of 1 to 10 carbon atoms, and is exemplified by an n-heptyl group and an n-octyl group. it can.
  • the alkoxy group can have a range of 1 to 5 carbon atoms, but preferably has 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the aryl group has 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group.
  • R 4 is an aralkyl group (aryl alkyl group), the aryl component has 1 to 20 carbon atoms, and a phenyl, naphthyl or Anthryl groups are preferred.
  • the alkylene component of the aralkyl group is a lower (C.sub.1-4) alkylene group, preferably a methylene group. Particularly preferably, the total carbon number of the aralkyl group is from 7 to 11.
  • R 4 examples include benzyl, o_tolylmethylene, m-tolylmethylene, p-tolylmethylene, ⁇ -naphthylmethylene, and mono-naphthyl Examples include a methylene group, 91-anthrylmethylene group, and 9-anthrylethylene group.
  • the quinatalidone derivative of the present invention can be obtained by using the compound of the above general formula (1) as a starting material and subjecting it to N-alkyl cyclization and ring-closing steps.
  • a representative alkylating agent is an alkyl halide, and a halide R 4 X (where R 4 has the same meaning as R 4 above, and X represents a halogen atom, preferably chlorine or bromine. ) Is preferred. That is, R 4 Cl or R 4 Br is preferred.
  • R 4 Cl or R 4 Br is preferred.
  • alkynyl salt usable in the present invention include benzyl chloride, benzyl bromide, ⁇ -chloro-o-xylene, ⁇ -chloro-m-xylene, and chloro-p _
  • the amount of the N-alkylic agent to be used may be stoichiometrically excess with respect to the raw material to be alkylated. Usually, it is preferably added in an amount of 1 to 8 mol per 1 mol of the raw material, more preferably 4 to 7 mol. .
  • a polar solvent is preferable, and examples thereof include N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide (DMAC). Among them, N, N-dimethylformamide is preferred.
  • the temperature of the N-alkylidani reaction can be appropriately selected, but is preferably from 120 to 180 ° C, more preferably from 150 to 170 ° C.
  • the duration of the N-alkyl reaction depends on the reaction temperature, but is preferably 6 to 36 hours, more preferably 18 to 24 hours.
  • Examples of the condensing agent used for the ring closure reaction include p-toluenesulfonic acid monohydrate, dodecylbenzenesulfonic acid and the like. Of these, p-toluenesulfonic acid monohydrate is preferred.
  • the amount of the condensing agent to be used is preferably 2 to 8 mol, more preferably 5 to 7 mol, per 1 mol of the raw material obtained in the N-alkylation step.
  • Examples of the solvent used in the ring closing step include o-dichlorobenzene, dinitrobenzene, and the like. Of these, o-dichlorobenzene is preferred.
  • the temperature of the ring closure reaction can be usually selected in the range of 120 to 180 ° C, preferably 150 to 170 ° C.
  • the time of the ring closure reaction depends on the reaction temperature, but is usually 6 to 36 hours, preferably 18 to 24 hours.
  • the target quinacridone derivative can be purified by a recrystallization method from a solvent such as 1,4-dioxane.
  • the quinacridone derivative obtained by the N-alkylation and the ring closure reaction is a fluorescent compound having a fluorescent component in a wavelength range of 500 to 600 nm.
  • a quinacridone derivative having a fluorescence maximum in DMAC in the wavelength range of about 530 nm to about 560 nm is preferable as a green light-emitting organic light-emitting device material.
  • H 2 NC 6 H 4 C (CH 3 ) 3 25.0 g (1.7 x 10 11 mo 1) is placed in a 100-m 1 three-necked flask, and C 1 () H 12 0 6 13.6 g (6. 0 X 10- 2 mo 1 ) was added was added further acetic, ethyl alcohol each 250 ml.
  • the mixture was heated and stirred at 115 ° C using a silicone oil bath and reacted for 4 hours. After the completion of the reaction, the resultant was cooled to room temperature, and the product was filtered using a glass filter.
  • the solid remaining in the filter was washed with methyl alcohol, ethyl acetate, and petroleum ether in that order, and then dried under vacuum to obtain a target intermediate 3 as an orange powder (29.5 g).
  • the chemical structure was confirmed by IR absorption spectrum and NMR spectrum.
  • the solid obtained was dissolved in toluene, recrystallized, filtered using a glass filter, and the solid remaining in the filter was washed with methyl alcohol and petroleum ether in that order, and then dried in vacuo. I let you.
  • the target product 4 was obtained as a red powder having a melting point of 260 ° C. Yield 13.1 g.
  • the IR chart is as shown in FIG.
  • the NMR chart is as shown in FIG.
  • the fluorescent spectrum is as shown in FIG.
  • the obtained solid was washed with methyl alcohol and petroleum ether in that order, and then dried under vacuum.
  • Intermediate 6 was obtained as a reddish brown powder. Yield 3.6 g.
  • Synthesis Example 1 a corresponding p_-furenediamine derivative was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that anilines were changed as described in Table 2.
  • the N-alkyl reaction was carried out in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 except that the p-phenylenediamine derivative obtained in Synthesis Example 2 above was used as a raw material, and the resulting N-alkylation reaction product was formed. The product was subjected to a ring closure reaction to give a quinatalidone derivative. The melting point was 3.56 ° C.
  • the N-alkylation reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the p-phenylenediamine derivative obtained in Synthesis Examples 3 to 5 above was used as a raw material.
  • the quinatalidone derivative can be obtained by subjecting the killing reaction product to a ring closure reaction. (Organic light emitting device)
  • the organic light-emitting device of the present invention is an organic light-emitting device having one or more organic layers between a pair of electrodes, wherein at least one of the one or more organic layers contains the organic light-emitting device material.
  • the organic light-emitting device may be a fluorescent compound in which at least a part of the fluorescent spectrum exists in a wavelength region of 600 to 700 nm, or at least a part of the fluorescent spectrum is 500 to 600.
  • the fluorescent compound includes a fluorescent compound existing in a wavelength region of nm, and the fluorescent compound is at least one selected from compounds represented by any of the general formulas (1) and (2). preferable.
  • As the organic light-emitting device a group of substituents preferable as the organic light-emitting device material represented by any one of the general formulas (1) and (2) is preferable.
  • the organic layer containing the organic light emitting device material may be any of an electron injection layer, an electron transport layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer. It may be a layer provided. Among them, a mode utilizing light emission from the fluorescent compound, that is, a mode in which the organic light emitting device material is contained in at least a light emitting layer, and a mode in which the fluorescent compound is used as a charge transport material, It is preferable that the organic light-emitting device material contains at least the charge transport layer.
  • the organic light-emitting device of the present invention is not particularly limited in terms of system, driving method, use form, and the like.
  • a typical driving method includes an organic EL (electroluminescence) device.
  • the method for forming the organic layer containing the organic light emitting material is not particularly limited, and methods such as resistance heating evaporation, electron beam, sputtering, molecular lamination, coating, inkjet, and printing can be used. . It is preferable that the organic layer is formed by a vapor deposition method or a coating method from the viewpoint of characteristics and production, and in particular, from the viewpoint of avoiding thermal decomposition during the vapor deposition, the organic layer is formed by a coating method. preferable.
  • the organic layer is formed by a coating method, the organic light emitting device material is dissolved and Z or dispersed in an organic solvent to prepare a coating solution, which is applied to the electrode surface or a predetermined layer.
  • a luster component is added together with the organic light emitting device material.
  • the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyestenole, polysnoreon, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-biercarpazole), and hydrocarbon.
  • the organic light emitting device of the present invention may have at least a light emitting layer between a pair of electrodes, and may have a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a protective layer, and the like in addition to the light emitting layer.
  • Each of these layers may have other functions.
  • Various materials can be used for forming each layer.
  • the organic material may be contained in any of the layers, but is preferably contained in the light emitting layer and the Z or charge transport layer.
  • the anode of the pair of electrodes supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and is formed of a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof.
  • Objects and the like can be used.
  • the material has a work function of 4 eV or more.
  • Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, oxidized zinc oxide and indium tin oxide (ITO); metals such as gold, silver, chromium and nickel; And organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole, and laminates of these with ITO: and the like.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1 ⁇ , and still more preferably 100 nm to 500 nm.
  • a layer formed on a soda lime glass, an alkali-free glass, a transparent resin substrate or the like is usually used.
  • glass it is preferable to use non-alkali glass to reduce ions eluted from the glass.
  • a barrier coat such as silica must be used. It is preferable to use those that have been subjected to the treatment.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength. When glass is used, the thickness is usually 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more.
  • anode depending on the material.
  • an electron beam method a sputtering method, a resistance heating evaporation method, a chemical reaction method (such as a sol-gel method), and a dispersion of indium tin oxide are used.
  • the film is formed by a method such as application of an object.
  • a process such as washing after forming the anode, the driving voltage of the organic light emitting device can be reduced and the luminous efficiency can be increased.
  • a UV-zone treatment and a plasma treatment are effective.
  • the cathode of the pair of electrodes supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light-emitting layer, and the like, and adheres to a negative electrode and an adjacent layer such as the electron injection layer, the electron transport layer, and the light-emitting layer. And the ionization potential and stability.
  • a material for the cathode a metal, an alloy, a metal halide, a metal oxide, an electrically conductive compound or a mixture thereof can be used.
  • alkali metals eg, Li, Na, K, etc.
  • alkaline earth metals eg, Mg, Ca, etc.
  • examples thereof include sodium-potassium alloy or a mixed metal thereof, lithium-aluminum alloy or a mixed metal thereof, magnesium silver alloy or a mixed metal thereof, and rare earth metals such as indium and ittibidium.
  • the material has a work function of 4 eV or less, and more preferably, aluminum, a lithium-aluminum alloy or a mixed metal thereof, a magnesium-silver alloy or a mixed metal thereof.
  • the cathode may have not only a single-layer structure of the compound and the mixture, but also a stacked structure including the compound and the mixture.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 ⁇ , more preferably 50 nm to l // m, and still more preferably 100 ⁇ ⁇ ! ⁇ 1 m.
  • a method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating evaporation method, or a coating method is used for manufacturing the cathode, and a metal can be evaporated alone or two or more components can be evaporated simultaneously.
  • an alloy electrode can be formed by vapor-depositing a plurality of metals at the same time, or a previously adjusted alloy may be vapor-deposited.
  • the sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low, and is preferably several hundreds ⁇ / port or less.
  • the light emitting layer has a function capable of injecting holes from an anode or a hole injection layer or a hole transport layer when an electric field is applied, and also capable of injecting electrons from a cathode or an electron injection layer or an electron transport layer.
  • the layer has a function of transferring injected charges and a function of providing a field for recombination of holes and electrons to emit light.
  • the light emitting material contained in the light emitting layer is preferably the organic light emitting device material of the present invention.
  • the light emitting material examples include benzoxazole derivatives, benzoimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, Perylene derivative, perinone derivative, oxadiazole derivative, aldazine derivative, bilaridine derivative, cyclopentadiene derivative, bisstyrylanthracene derivative, pyro-open pyridine derivative, thiadiazolo pyridine derivative, cyclopentadiene derivative, styrylamine derivative, aromatic dimethylidin compound, 8 Metal complexes of quinolinol derivatives ⁇ Various metal complexes such as rare earth complexes, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene Binire polymeric compounds such emissions, organic silane derivatives, and the like. These may be used alone
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually 1! ! ! ! ! ⁇ ! ! ! Is preferably in the range of 5 nm to 1 ⁇ , more preferably 10 ⁇ ! 5500 nm.
  • the method of forming the light-emitting layer is not particularly limited, but includes resistance heating evaporation, electron beam, sputtering, molecular lamination, coating (such as spin coating, casting, and dip coating), inkjet, and the like. Methods such as the LB method and the printing method are used, and preferably the resistance heating evaporation and the coating method.
  • a resin component may be used at the time of preparing a coating solution, and the same resin component as described above can be used.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a hole injection layer and / or a hole transport layer.
  • the hole injection layer and the materials contained in the hole injection layer include a function of injecting holes from an anode, a function of transporting holes, and a device for blocking electrons injected from a cathode. Any device having any of the functions can be used. Specific examples thereof include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxazine diazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazopine derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, and amino-substituted derivatives.
  • Con derivatives styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, poly (N —Vinylcarbazole) derivatives, aniline-based copolymers, thiophene oligomers, conductive polymer oligomers such as polythiophene, organic silane derivatives, and the compounds of the present invention. I can do it. These may be used alone or in combination of two or more.
  • each of the hole injection layer and the hole transport layer is not particularly limited.
  • the force is preferably in the range of usually 1 nm to 5 ⁇ , more preferably 5 nm to 1 ⁇ m, More preferably, 10 nn! 5500 nm.
  • Each of the hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Is also good.
  • a vacuum deposition method As a method for forming each of the hole injection layer and the hole transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, a method in which the hole injection and transport agent is dissolved or dispersed in a solvent and applied (spin coating method, Casting, dip coating, etc.), inkjet, and printing.
  • a resin component may be used at the time of preparing a coating solution, and the resin component may be used at the time of forming the above-mentioned organic layer. The same resin components as possible can be used.
  • the organic light emitting device of the present invention may have an electron injection layer and / or an electron transport layer.
  • the materials contained in the electron injection layer and the electron transport layer each have a function of injecting electrons from a cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from an anode. Should be fine.
  • Specific examples thereof include a triazole derivative, an oxazole derivative, an oxadiazole derivative, a fluorenone derivative, an enthraquinodimethane derivative, an anthrone derivative, a diphenylquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a carbodiimide derivative, and a fluorenylidenemethane derivative.
  • Metal complexes of heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as distyryl virazine derivatives and naphthalene perylene, phthalocyanine derivatives, and 8-quinolinol derivatives ⁇ metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles as ligands
  • Metal complexes represented by the above-mentioned metal complexes, organic silane derivatives, and the organic light-emitting device material of the present invention One of these materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • each of the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 nm to 5 ⁇ um, more preferably 5 nn! 11 ⁇ m, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • Each of the electron injection layer and the electron transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. ,.
  • Examples of the method for forming the electron injection layer and the electron transport layer include a vacuum deposition method and an LB method, and a method in which the electron injection and transport agent is dissolved or dispersed in a solvent and applied (spin coating, casting, dip coating).
  • a resin component may be used at the time of preparing a coating solution, and a resin component which can be used at the time of forming the above-mentioned organic layer as the resin component Can be used.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a protective layer.
  • the material contained in the protective layer may be any material as long as it has a function of preventing a substance that promotes element deterioration such as moisture and oxygen from entering the element.
  • Metal fluorides such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotriphenylene ethylene, polydichlorodifluoroethylene, ethylene trichloride and ethylene dichloride.
  • Polymer copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer, fluorine-containing copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, water absorption of 1% Water-absorbing substance, moisture-absorbing substance with water absorption of 0.1% or less Quality and the like.
  • a vacuum deposition method a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method ( High frequency excitation ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method and printing method can be applied.
  • a vacuum deposition method a sputtering method, a reactive sputtering method, an MBE (molecular beam epitaxy) method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method ( High frequency excitation ion plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method and printing method can be applied.
  • the following green light emitting device was produced.
  • An IT ⁇ substrate (50 ⁇ 50 mm, manufactured by Sanyo Vacuum Industry Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned with acetone for 10 minutes, then ultrasonically cleaned with 2-propanol for 10 minutes, and dried with a nitrogen stream. After that, the ITO substrate was cleaned by irradiating UV for 5 minutes with a photo surface processor (25.4 nm wavelength, manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.).
  • the washed I TO substrate was set in a vacuum deposition apparatus (Daya vacuum Giken (Ltd.) USD-The M2-46 type), deposition 4 X 10- 6 torr below under reduced pressure alpha-NPD layer to a thickness of 45 nm
  • a green light emitting device was manufactured by vapor deposition to a thickness of nm.
  • the luminance and chromaticity of this light-emitting device were measured while gradually increasing the voltage using BM-7 Fast manufactured by Topcon Corporation.
  • BM-7 Fast manufactured by Topcon Corporation As a result, at a voltage of 13 V and a current of 50 mA, a result of a luminance of 53,000 Cd / m 2 , a chromaticity X of 0.31 and a chromaticity of 0.59 was obtained.
  • the maximum emission wavelength was 545 nm.
  • Example 2 Another green light emitting device was manufactured.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the quinacridone derivative obtained in Synthesis Example 6 was used instead of using the quinacridone derivative obtained in Synthesis Example 1.
  • a red light-emitting device is produced in the same manner as in Example 1 except that the p-diphenylamine derivative obtained in Synthesis Example 3 is used instead of using the quinacridone derivative obtained in Synthesis Example 1. Good red emission is observed.
  • a coating type green light emitting device was manufactured.
  • the ITO substrate was ultrasonically washed with acetone for 10 minutes, then with IPA for 10 minutes, and dried in a nitrogen stream.
  • the dried substrate was subjected to UV-zone treatment for 5 minutes using a photo surface processor PL 16-110 manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.
  • the fabricated device was supplied with a voltage of 1 V per second with Fast BM-7 manufactured by Topcon Co., Ltd. And the optical properties were measured. Table 4 shows the results.
  • a red light emitting device is manufactured in exactly the same manner as in Example 4 except that the p-phenylenediamine derivative obtained in Synthesis Example 3 is used instead of using the quinacridone derivative obtained in Synthesis Example 1. be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、有機発光素子材料及びこの材料に使用される蛍光性化合物に関する。本発明の有機発光素子材料は、蛍光スペクトルの少なくとも一部が600～700nmの波長領域に存在する蛍光性化合物を少なくとも1種含有する有機発光素子材料であって、前記蛍光性化合物が、特定の式で表されるp-フェニレンジアミンン誘導体であるか、特定の式で表されるキナクリドン誘導体である有機発光素子材料である。本発明の蛍光性化合物は、フルカラー又はエリアカラーの表示装置に好適に使用できる。

Description

明 細 書 有機発光素子材料 技術分野
本発明は有機発光素子材料、 この材料に使用される蛍光性化合物及び有機発光 素子に関する。 背景技術
有機発光素子及びこの素子に使用される蛍光性化合物は数多く公開されてい る。 キナタリ ドン誘導体をドープした発光層は、 緑色に発光する E L素子として 使用できるが、.キンクリ ドン誘導体は種々の特性を改良することが望まれる。 具 体的には、 例えば、 特開 2 0 0 0— 3 1 5 5 7 9号公報に開示された N， N， - ジメチルキナクリ ドンは、 蒸着するのに高い温度を必要し、 又、 均一な蒸着層の 形成が難しい。 加えて、 N, N ' —ジメチルキナタリ ドンは有機溶媒に対する十 分な溶解性を有さず、 また、 ポリマーとの相溶性も改良を要する。 発明の開示
本発明が解決しょうとする 1つの課題は、 赤としての色純度に優れ、 高輝度に 発光可能であり、 より低い温度で安定に蒸着することができ、 均一な発光層が形 成できる有機発光素子材料を提供することで,ある。
本発明が解決しようとする別の課題は、 緑としての色純度に優れ、 高輝度に発 光可能であり、 より低い温度で安定に蒸着することができ、 均一な発光層が形成 できる有機発光素子材料を提供することである。
本発明の他の課題は、 上記の有機発光素子素材に使用するための新規な蛍光性 化合物を提供することである。
本発明の上記の課題は、 以下の手段により解決された。
( 1 ) 蛍光スぺクトルの少なくとも一部が 6 0 0〜7 0 0 n mの波長領域に存 在する蛍光性化合物を少なくとも 1種含有する有機発光素子材料であって、 前記 蛍光性化合物が下記一般式 （1 ) で表される p—フエ二 ン誘導体であ る有機発光素子材料、
一般式 ( 1 )
Figure imgf000003_0001
式中、 、 R2及ぴ R3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又は 了リ一ル基を表し、 R5はアルキル基を表す。
( 2 ) 蛍光スぺク トルの少なくとも一部が 5 0 0〜6 0 0 n mの波長領域に存 在する蛍光性化合物を少なくとも 1種含有する有機発光素子材料であって、 前記 蛍光性化合物が下記一般式 （2 ) で表されるキナタリ ドン誘導体である有機発光 子材料。
一般式 （2 )
Figure imgf000003_0002
式中、 、 R2及ぴ は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又は ァリ一ル基を表し、 R4はアルキル基又はアルコキシ基で置換されても良いァリ一 ル基が結合したメチレン基を表す。
本発明によれば、 赤色及び/又は緑色に発光可能な有機発光素子及びそれに使 用するための蛍光性ィ匕合物を提供することができる。 本発明の蛍光性化合物は、 従来品よりも低い温度で蒸着することができ、 良好な赤色及び/又は緑色に発光 可能な有機発光素子を提供することができる。 本発明の蛍光性化合物は、 塗布方 式により、 赤色及び 又は緑色に発光可能な有機発光素子とすることもできる。 本発明の蛍光性化合物は、 フルカラー又はェリァカラーの表示装置に好適に使 用できる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 合成例 1で得られた p—フエ二レンジァミン誘導体 4の I R吸収ス ぺクトルである。
第 2図は、 合成例 1で得られた p—フエ二レンジァミン誘導体 4の NMRスぺ クトルである。
第 3図は、 合成例 1で得られた p—フヱニレンジァミン誘導体 4の蛍光スぺク トルである。
第 4図は、 合成例 1で得られたキナクリ ドン誘導体 7の I R吸収スぺク トルで ある。
第 5図は、 合成例 1で得られたキナタリ ドン誘導体 7の NMRスぺク トルであ る。
第 6図は、合成例 1で得られたキナクリドン誘導体 7の蛍光スぺク トルである。 第 7図は、 合成例 2で得られた p _フエ二レンジァミン誘導体の蛍光スぺクト ノレである。
第 8図は、 合成例 3で得られた p—フヱ-レンジァミン誘導体の蛍光スぺタト ルである。
第 9図は、 合成例 4で得られた p—フエ二レンジァミン誘導体の蛍光スぺクト ルである。
第 1 0図は、 合成例 5で得られた p—フエ二レンジァミン誘導体の蛍光スぺク トルである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の有機発光素子素材を説明する。
本発明の赤色発光素子素材は、 前記の一般式 （1 ) で表される p—フヱニレン ジァミン誘導体である。
一般式 （1 ) において、 、 R2及ぴ R3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又はァリール基を表し、 R5はアルキル基を表す。 〜^又は R5 が採りうるアルキル基は、 好ましくは炭素数 （C) ：!〜 8のアルキル基を表す。
〜 が採りうるアルコキシ基は、 好ましくは炭素数 （C ) ：!〜 5のアルコキ シ基である。 〜 が採りうるァリール基は、 好ましくは炭素数 （C) 6〜1 2のァリール基である。
一般式 （1 ) で示される p—フエ二レンジァミン誘導体の好ましい置換基を以 下に説明する。
以下の表 1において A〜Dの 1つで示される R1 R2及ぴ 3の組み合わせが好 ましい。
Figure imgf000005_0001
上記の組み合わせ A又は Bにおいて、 1^及ぴ Z又は R3のアルキル基は、 好ま しくは、 炭素数 （C) ：!〜 8のアルキル基を表し、 より好ましくは直鎖アルキル 基よりも分岐アルキル基が好ましく、 第 3級アルキル基が最も好ましい。 この 3 級アルキル基の特に好ましい例は、 炭素数 （C ) 4〜 8の 3級アルキル基であり、 t e r t一ブチル基及ぴ t e r tーァミル基が例示できる。
上記の組み合わせ Cにおいて、 直鎖アルキル基は、 炭素数 1〜 1 0の範囲を取 りうる力 炭素数 5〜1 0のアルキル基が好ましく、 n—ヘプチル基、 n—オタ チル基が例示できる。
上記の組み合わせ Dにおいて、 アルコキシ基は炭素数 1〜 5の範囲を取りうる が炭素数 1〜3が好ましく、 メ トキシ基、 エトキシ基が例示できる。 この組み合 わせ Dにおいて、 ァリール基は炭素数 6〜1 0であり、 フエニル基が例示できる。 上記の組合せ A〜Dにおいて、 R5は直鎖の低級アルキル （炭素数 1〜5 ) が好 ましく、 メチル基、 ェチル基などが例示できる。
〜 又は R5の採るアルキル基、 アルコキシ基又はァリール基は、 1つ以上 の置換基で置換されていても良い。
一般式 ( 1 ) で示される p—フエ二レンジァミン誘導体は、 1 ' 4ーシクロへ キサジオン一 2 , 5—ジカルボキシレートとァニリン類を、 下式のように脱水反 応を施した後、 脱水素することにより得られる。 目的物の精製は定法に従い、 再 結晶等によることができる。 以下に、 脱水工程及び脱水素工程を説明する。
(脱水工程）
Figure imgf000006_0001
式中、 、 R2及ぴ R3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又は ァリ一ル基を表し、 R5はアルキル基を表す。
(脱水素工程）
Figure imgf000006_0002
式中の R1 R2及び R3及び R 5は脱水工程と同義である。
脱水反応では、 1， 4一シク口へキサジオン一 2 , 5—ジカルボキシレートと ァニリン類を脱水剤の存在下で反応させる。
1， 4ーシク口へキサジオン一 2 , 5—ジカルボキシレートとしては、 ジメチ ルエステル、 ジェチルエステルなどが挙げられる。
1 , 4ーシク口へキサジオン一 2 , 5—ジカルボキシレート 1モルに対するァ 二リン類の仕込み比は適宜選択できるが、 シクロへキサジオン 1モルに対してァ 二リン類 1〜 6 m o 1使用することが好ましく、 2〜2 . 5 m o 1使用すること がさらに好ましい。
脱水工程に使用する溶媒としては、 特に限定されないが、 酸触媒としての酢酸、 エチルアルコール、 I P Aなどが挙げられる。 これらの溶媒は単独または 2種以 上を組み合わせて使用することができる。 この中でも、 酸触媒とェチルアルコー ルの混合溶媒が好ましい。
脱水反応の温度は、 適宜選択できるが、 1 0 0〜 1 4 0 °Cが好ましく、 1 1 0 〜1 2 0 °Cがさらに好ましい。 脱水反応の時間は、 反応温度に依存するが、 1〜 1 2時間が好ましく、 2〜 6時間がさらに好ましレ、。
脱水素工程に使用する脱水素剤としては、無機又は有機の脱水素剤が使用でき、 濃硫酸、 9 5 %硫酸、 p—トルエンスルフォン酸、 リン酸などが例示できる。 こ の中でも、 濃硫酸を用いることが好ましい。
脱水素剤の使用量は、 適宜選択できるが、 反応原料 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜1 0重量部添加するのが好ましく、 1〜 2重量部がさらに好ましい。
脱水素工程に使用する溶媒も適宜選択できるが、 o—ジクロ口ベンゼン、 シク 口へキサノンなどが例示できる。 この中でも、 o—ジクロ口ベンゼンを用いるこ とが好ましい。
脱水素反応の温度も反応原料に応じて選択は 1 0 0〜 1 8 0 °Cが好ましく、 1 4 0〜； 1 7 0 °Cがさらに好ましい。
脱水素反応の時間は 1〜 6時間が好ましく、 2〜 4時間がさらに好ましレ、。 上記の脱水反応及び脱水素反応により得られる p—フエ二レンジァミン誘導体 は、 6 0 0〜7 0 0 n mの波長範囲に蛍光成分を有する蛍光' I"生ィヒ合物である。 この蛍光性化合物自体の蛍光極大が約 6 0 0 n m〜約 6 3 0 n mの波長範囲に存 在する p—フエ二レンジァミン誘導体が赤色発光の有機発光素子材料として好ま しい。
本発明の緑色発光素子素材は、 一般式 （2 ) で表されるキナタリ ドン誘導体で める。
一般式 （2 )
Figure imgf000007_0001
式中、 Ri、 R2及ぴ1 3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又は ァリ一ル基を表し、 R4はァリール基が結合したアルキレン基を表す。 一般式 （2 ) で示されるキナタリ ドン誘導体の好ましい置換基を以下に説明す る。
以下の表 2において A〜Dの 1つで示される 、 R2及ぴ R3の組み合わせが最 も好ましい。
表 2
Figure imgf000008_0001
上記の組み合わせ A又は Bにおいて、 及び/又は R3のアルキル基は、 好ま しくは、 炭素数 （C ) ：!〜 8のアルキル基を表し、 より好ましくは直鎖アルキル 基よりも分岐アルキル基が好ましく、 第 3級アルキル基が最も好ましい。 この 3 級アルキル基の特に好ましい例は、 炭素数 4〜 8の 3級アルキル基であり、 t e r t一ブチル基及び t e r t—ァミル基が例示できる。
上記の組み合わせ Cにおいて、 直鎖アルキル基は、 炭素数 1〜 1 0の範囲を取 りうる力 炭素数 5〜1 0のアルキル基が好ましく、 n—ヘプチル基、 n—ォク チル基が例示できる。
上記の組み合わせ Dにおいて、 アルコキシ基は炭素数 1〜 5の範囲を取りうる が炭素数 1〜 3が好ましく、 メ トキシ基、 ェトキシ基が例示できる。 この組み合 わせ Dにおいて、 ァリール基は炭素数 6〜1 0であり、 フエニル基が例示できる。 一般式 （2 ) で表されるキナタリ ドン誘導体において、 R4はァラルキル基 （ァ リールアルキル基) であって、 ァリール成分は炭素数 1〜 2 0であって、 フエ二 ル基、 ナフチル基又はアントリル基が好ましい。 ァラルキル基のアルキレン成分 は、 低級 （炭素数 1〜4 ) アルキレン基であって、 好ましくはメチレン基である。 ァラルキル基の合計炭素数は 7〜 1 1であることが特に好ましレ、。
R4の好ましい具体例としては、 ベンジル基、 o _トリルメチレン基、 m—トリ ルメチレン基、 p—トリルメチレン基、 α—ナフチルメチレン基、 一ナフチル メチレン基、 9一アントリルメチレン基、 9 _アントリルエチレン基が挙げられ る。
上記の 1^〜1 3の組合せ A〜Dにおいて、 R4の好ましい例はこの段落に記載し た通りである。
一般式（2 ) において、 1^〜1 3及ぴ1 4の採りうるアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基又はァラルキル基は、 1以上の置換基を有していても良い。
本発明のキナタリ ドン誘導体は、 前記の一般式 （1 ) の化合物を出発物質とし て、 これを N—アルキルィヒ及び閉環の各工程を施すことにより得られる。
以下にこの各工程を式により示す。
(N—アルキル化工程）
Figure imgf000009_0001
(閉環工程)
Figure imgf000009_0002
以下、 Ν—アルキルィ匕工程及ぴ閉環工程について説明する。
Ν—アルキル化工程に使用する Ν—アルキル化剤としては、 各種のアルキルィ匕 剤が使用できる。 代表的なアルキル化剤はハロゲン化アルキルがあり、 ハロゲン 化物 R4 X (ここで、 R4は上記の R4と同義であり、 Xはハロゲン原子を示し、 好 ましくは塩素、 臭素である。 ） が好ましい。 すなわち、 R4 C l又はR4 B rが好 ましい。 本発明で使用できる塩ィヒアルキルとしては、 塩化ベンジル、 臭化べンジ ノレ、 α—クロロー o—キシレン、 α—クロ口 _m—キシレン、 ひ一クロロー p _
1ーク口ロメチノレナフタレン、 2—クロロメチノレナフタレン、 9—ク ロロメチルアントラセンなどが例示できる。
N—アルキルィヒ剤の使用量は、 被アルキルィヒ原料に対して化学両論的に過剰で あれば良く、 通常原料 1 mo 1に対して l〜8mo 1添加することが好ましく、 4〜7mo 1がさらに好ましい。
N—アルキルィ匕反応に用いる溶媒としては、 極性溶媒が好ましく、 N， N—ジ メチルホルムアミ ド （DMF) 、 N, N—ジメチルァセトアミ ド （DMAC) な どが例示できる。 この中でも、 N， N—ジメチルホルムアミ ドが好ましい。
N—アルキルィ匕反応の温度は適宜選択できるが、 120〜180°Cが好ましく、 150〜170°Cがさらに好ましい。
N—アルキルィヒ反応の時間は反応温度により変化するが、 6〜 36時間が好ま しく、 18〜24時間がさらに好ましレ、。
閉環反応に用いる縮合剤として、 p—トルエンスルホン酸一水和物、 ドデシル ベンゼンスルフォン酸などが挙げられる。 この中でも p—トルエンスルホン酸一 水和物が好ましい。
縮合剤の使用量は、 N—アルキル化工程で得られた原料 1 m o 1に対して 2〜 8mo 1添加することが好ましく、 5〜7mo 1がさらに好ましい。
閉環工程に使用する溶媒としては、 o—ジク口口ベンゼン、 二ト口ベンゼンな どが挙げられる。 この中でも、 o—ジクロ口ベンゼンが好ましい。
閉環反応の温度は、通常 120〜 180 °Cの範囲で選択でき、 150〜170°C が好ましい。
閉環反応の時間は、 反応温度に依存するが、 通常 6〜 36時間であり、 18〜 24時間が好ましい。
目的とするキナクリ ドン誘導体は、 1， 4—ジォキサン等の溶媒から再結晶法 により精製できる。
上記の N—アルキル化及ぴ閉環反応により得られるキナクリ ドン誘導体は、 5 00〜600 nmの波長範囲に蛍光成分を有する蛍光性ィヒ合物である。
その DMA C中での蛍光極大が約 530 nm〜約 560 nmの波長範囲に存在す るキナクリ ドン誘導体が緑色発光の有機発光素子材料として好ましい。
本発明の合成方法を具体的に合成例;！〜 9に示す。 理解の便宜上、 以下に合成 の諸反応を以下のスキームに示す。
(脱水工程）
Figure imgf000011_0001
2 3
(脱水素工程）
Figure imgf000011_0002
3 4
(N—アルキル化工程）
Figure imgf000011_0003
4 5
Figure imgf000011_0004
(閉環工程）
Figure imgf000012_0001
6
(合成例 1 )
(2— t e r t—プチルァニリン （H2NC6H4C(CH3)3) と 1, 4—シクロへ キサジオン一 2， 5—ジカルボキシレイト （C1()H1206) の脱水反応）
100 Om 1の 3口フラスコに H2NC6H4 C (CH3)325. 0 g (1. 7X 1 0一1 mo 1 ) を入れ、 C1()H120613. 6 g (6. 0 X 10— 2 mo 1) を加えて、 更に酢酸、 エチルアルコール各々 250ml加えた。 シリコーンオイルバスを用 いて 115 °Cまで加熱攪拌し、 4時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 生成物をガラスフィルターを用いて濾過した。 フィルター内に残った固形物をメ チルアルコール、 酢酸ェチル、 石油エーテルで順次洗浄した後、 真空乾燥し、 目 的中間体 3をオレンジ色粉体 （29. 5 g) として得た。 化学構造を I R吸収ス ぺク トル及び NMRスぺク トルにより確認した。
(上記脱水反応で得られた生成物の脱水素反応）
1000mlの 3口フラスコに脱水反応で得られた上記の生成物 20. 0 gを 入れ、 o—ジクロ口ベンゼン 50 Om 1を加えて、 室温で 95%硫酸 0. 4 gを 徐々に滴下し 30分間攪拌した。 シリコーンオイルバスを用いて 160°Cまでカロ 熱攪拌し、 2時間反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 反応混合物を氷の 中に投入した。 分液ロートを用いてクロ口ホルム抽出を 3回行い、 水洗浄を 2回 行った後、クロ口ホルム抽出液を無水硫酸ナトリゥムにより乾燥した後濾過した。 抽出液をエバポレーターを用いて濃縮乾固させた。 得られた固形物をトルエンに 溶解させた後再結晶させてガラスフィルターを用いて濾過し、 フィルター内に 残った固形物をメチルアルコール、 石油エーテルで順次洗浄した後、 真空乾燥さ せた。 目的物 4を融点が 260 °Cの赤色紛体として得た。 収量 13. 1 g。
I Rチャートは図 1に示した通りである。
NMRチャートは図 2に示した通りである。
蛍光スぺクトルは図 3に示した通りである。
(N—アルキル化反応)
50 Om 1の耐圧瓶に合成例 1の脱水素生成物 10. O g (2. l X l CT3m o 1 ) 入れ、 1一クロロメチルナフタレン (CI0H7 CH2 C 1 ) 21 · 7 g (1. 2X 10— 1 mo 1) を加え、 更に、 N， N—ジメチルホルムアミド (DMF) 3 00mlを加えた。 シリコーンオイルバスを用いて 160°Cまで加熱し、 20時 間反応させた。 反応終了後室温まで冷却し、 生成物をエバポレーターにより濃縮 した後、 反応混合物を氷水に投入し水酸ィ匕ナトリウムで中性にした。 分液ロート 用いてクロ口ホルム抽出を 3回行い、 水洗浄を 2回行った後、 クロ口ホルム抽出 液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後濾過し、 抽出液をエバポレーターによ り濃縮乾固させた。 得られた固形物をメチルアルコール、 石油エーテルで順次洗 浄した後、 真空乾燥した。 中間体 6を赤褐色紛体として得た。 収量 3. 6 g。
(上記アルキル化反応生成物の閉環反応）
50 Om 1の 3口フラスコに閉環生成物 5. 0 g (6. 5 X 10— 3 mo l) を 入れ、 p—トルエンスルホン酸一水和物 6. 9 g (3. 9 X 10— 2 mo l) を加 え、 更に o—ジクロ口ベンゼン 20 Om 1加えた。 シリコーンオイルパスを用い て 160°Cまで加熱撹拌し、 20時間反応させた。 反応終了後、 生成物をエバポ レーターを用いて濃縮乾固させた。ガラスフィルターを用いて濾過し、フィルター 内に残った固形物をメチルアルコール、 アセトン、 石油エーテルで順次洗浄した 後、 真空乾燥させた。 融点が 340°Cの紫黒色粉体 2. O gを得た。 目的物 7で あることを、 I R吸収スぺクトル (図 4) 及び NMRスぺクトル (図 5) により 確認した。 酢酸ェチル中での蛍光スペク トルは図 6に示した通りである。
(合成例 2〜 5 )
合成例 1において、 ァニリン類を表 2に記載したとおりに変更した以外は、 合 成例 1と同様にして対応する p _フヱュレンジァミン誘導体を得た。
原料の仕込み比、 収量並びに脱水素生成物の融点及び色は表 3に示したとおり である:
表 3
Figure imgf000014_0001
(合成例 6 )
上記の合成例 2で得られた p—フヱニレンジァミン誘導体を原料にする以外 は、 全く合成例 1と同様にして N—アルキルィヒ反応を行い、 得られた N—アルキ ル化反応生成物を閉環反応させて、 キナタリ ドン誘導体を得た。 融点 3 5 6 °Cで めった。
(合成例 7〜 9 )
上記の合成例 3〜 5で得られた p—フエ二レンジアミン誘導体を原料にする以 外は、 全く合成例 1と同様にして N—アルキル化反応を行い、 得られた N—アル キル化反応生成物を閉環反応させて、 キナタリ ドン誘導体を得ることができる。 (有機発光素子）
次に、 本発明の有機発光素子に関して説明する。 本発明の有機発光素子は、 一 対の電極間に 1以上の有機層を有する有機発光素子であって、 前記 1以上の有機 層のうち少なくとも 1層が前記有機発光素子材料を含有することを特徴とする。 前記有機発光素子は、 蛍光スぺクトルの少なくとも一部が 6 0 0〜 7 0 0 n mの 波長領域に存在する蛍光性化合物、 又は蛍光スぺクトルの少なくとも一部が 5 0 0〜6 0 0 n mの波長領域に存在する蛍光性化合物を含むが、 前記蛍光性化合物 としては、 前記一般式 （1 ) 又は （2 ) のいずれかで表される化合物から選ばれ る少なくとも 1種であるのが好ましい。 有機発光素子としても、 前記一般式 （1 ) 又は （2 ) のいずれかで表される有機発光素子材料として好ましい置換基群が好 ましい。
前記有機発光素子材料を含有する有機層は、 電子注入層、 電子輸送層、 正孔注 入層、 正孔輸送層及び発光層のいずれであってもよく、 これら層のうち 2以上の 機能を備えた層であってもよい。 中でも、 前記蛍光性ィ匕合物からの発光を利用す る形態、 即ち前記有機発光素子材料を少なくとも発光層に含有する形態、 及び、 前記蛍光性化合物を電荷輸送材料として利用する形態、 即ち前記有機発光素子材 料を少なくとも電荷輸送層に含有する形態が好ましい。
本発明の有機発光素子のシステム、 駆動方法、 利用形態など特に問わないが、 駆動方法の代表的なものとしては、 有機 E L (エレクト口ルミネッセンス） 素子 の態様を挙げることができる。
前記有機発光材料を含有する有機層の形成方法としては、 特に限定されるもの ではなく、 抵抗加熱蒸着、 電子ビーム、 スパッタリング、 分子積層法、 塗布法、 インクジェット法及び印刷法などの方法が利用できる。 特性面、 製造面から前記 有機層は蒸着法又は塗布法により形成されているのが好ましく、 特に、 蒸着時の 熱分解回避の点からも、前記有機層は塗布法により形成されているのが好ましい。 前記有機層を塗布法により形成する場合、 前記有機発光素子材料を有機溶媒に溶 解及び Z又は分散させ、 塗布液を調製し、 電極表面上または所定の層上に塗布し て形成する。 前記塗布液の調製時に、 前記有機発光素子材料とともに樹月旨成分を 使用してもよい。前記樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー ト、 ポリスチレン、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリブチルメタクリレート、 ポ リエステノレ、 ポリスノレホン、 ポリフヱニレンォキシド、 ポリブタジエン、 ポリ （N 一ビエルカルパゾール） 、炭化水素樹脂、 ケトン樹脂、 フエノキシ樹脂、 ポリア ミ ド、 ェチルセルロース、 酢酸ビニル、 A B S樹脂、 ポリウレタン、 メラミン樹 脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 エポキシ樹脂及びシリコン樹脂な どが挙げられる。
本発明の有機発光素子は一対の電極間に少なくとも発光層を有し、 前記発光層 のほか正孔注入層、 正孔輸送層、 電子注入層、 電子輸送層、 保護層などを有して もよく、 またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。 各 層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。 また、 前述した様に、 前記有機材料は、 いずれの層に含有されていてもよいが、 中でも発光層及び Z又 は電荷輸送層に含有されているのが好ましい。
前記一対の電極のうち陽極は、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層等に正孔を供 給するものであり、 金属、 合金、 金属酸化物、 電気伝導性化合物又はこれらの混 合物等を用いることができる。 好ましくは仕事関数が 4 e V以上の材料である。 具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸ィ匕ィンジゥム及ぴ酸化ィンジゥムスズ（ I T O) 等の導電性金属酸化物；金、 銀、 クロム及びニッケル等の金属；これらの 金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物；ョゥ化鲖及び硫化銅などの無 機導電性物質；ポリア二リン、 ポリチォフエン及びポリピロールなどの有機導電 性材料及ぴこれらと I T Oとの積層物：等が挙げられる。 好ましくは、 導電 '14金 属酸化物であり、 特に、 生産性、 高導電性、 透明性等の点から I τ〇が好ましい。 陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、 通常 1 0 n m〜 5 μ mの範囲の ものが好ましく、 より好ましくは 5 O n m〜l μ ιηであり、 更に好ましくは 1 0 0 n m〜5 0 0 n mである。
前記陽極は通常、 ソーダライムガラス、 無アルカリガラス、 透明樹脂基板など の上に層形成したものが用いられる。 ガラスを用いる場合、 その材質については、 ガラスからの溶出イオンを少なくするため、 無アルカリガラスを用いることが好 ましい。 また、 ソーダライムガラスを用いる場合、 シリカなどのバリアコ一トを 施したものを使用することが好ましい。 基板の厚みは、 機械的強度を保つのに十 分であれば特に制限はないが、 ガラスを用いる場合には、 通常 0 . 2 mm以上、 好ましくは 0 . 7 mm以上のものを用いる。
前記陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、 例えば I T Oの 場合、 電子ビーム法、 スパッタリング法、 抵抗加熱蒸着法、 化学反応法 （ゾルー ゲル法など） 、 酸ィ匕インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。 尚、 前記陽極を形成した後洗浄等の処理を施すことにより、 前記有機発光素子の 駆動電圧を下げたり、 発光効率を高めることができる。 例えば、 陽極として I T O電極を用いる場合、 U V—ォゾン処理及ぴプラズマ処理等が効果的である。 前記一対の電極のうち陰極は、 電子注入層、 電子輸送層、 発光層などに電子を 供給するものであり、 電子注入層、 電子輸送層、 発光層などの負極と隣接する層 との密着性やイオン化ポテンシャル、 安定性等を考慮して選ばれる。 陰極の材料 としては金属、 合金、 金属ハロゲン化物、 金属酸化物、 電気伝導性化合物または これらの混合物を用いることができる。 より具体的には、 アルカリ金属 （例えば L i、 N a、 K等） 及びそのフッ化物、 アルカリ土類金属 （例えば M g、 C a等） 及びそのフッ化物、 金、 銀、 鉛、 アルミニウム、 ナトリウム一カリウム合金また はそれらの混合金属、 リチウム一アルミニウム合金またはそれらの混合金属、 マ グネシゥムー銀合金またはそれらの混合金属、 インジウム、 イツテリビゥム等の 希土類金属等が挙げられる。 好ましくは仕事関数が 4 e V以下の材料であり、 よ り好ましくはアルミニウム、 リチウム一アルミニウム合金またはそれらの混合金 属、 マグネシウム一銀合金またはそれらの混合金属等である。 前記陰極は、 上記 化合物及び混合物の単層構造だけでなく、 上記化合物及び混合物を含む積層構造 を取ることもできる。 陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、 通常 1 0 n m〜5 μ πιの範囲のものが好ましく、より好ましくは 5 0 n m〜l // mであり、 更に好ましくは 1 0 0 η π！〜 1 mである。 前記陰極の作製には電子ビーム法、 スパッタリング法、 抵抗加熱蒸着法、 塗布法などの方法が用いられ、 金属を単体 で蒸着することも、 二成分以上を同時に蒸着することもできる。 さらに、 複数の 金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、 またあらかじめ調 整した合金を蒸着させてもよい。 前記陽極及ぴ前記陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、 数百 Ω /口以下が好 ましい。
前記発光層は、 電界印加時に陽極または正孔注入層、 正孔輸送層から正孔を注 入することができると共に陰極または電子注入層、 電子輸送層から電子を注入す ることができる機能や、 注入された電荷を移動させる機能、 正孔と電子の再結合 の場を提供して発光させる機能を有する層である。 本発明において、 前記発光層 に含有される発光材料は、 本発明の有機発光素子材料であるのが好ましい。 その 他、前記発光材料としては、例えばべンゾォキサゾール誘導体、ベンゾィミダゾー ル誘導体、 ベンゾチアゾール誘導体、 スチリルベンゼン誘導体、 ポリフエニル誘 導体、 ジフヱニルブタジエン誘導体、 テトラフヱニルブタジエン誘導体、 ナフタ ルイミド誘導体、 クマリン誘導体、 ペリレン誘導体、 ペリノン誘導体、 ォキサジ ァゾール誘導体、 アルダジン誘導体、 ビラリジン誘導体、 シクロペンタジェン誘 導体、 ビススチリルアントラセン誘導体、 ピロ口ピリジン誘導体、 チアジアゾロ ピリジン誘導体、 シクロペンタジェン誘導体、 スチリルァミン誘導体、 芳香族ジ メチリディン化合物、 8 _キノリノール誘導体の金属錯体ゃ希土類錯体に代表さ れる各種金属錯体等、 ポリチォフェン、 ポリフエ二レン、 ポリフエ二レンビニレ ン等のポリマー化合物、 有機シラン誘導体等が挙げられる。 これらは、 1種を単 独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
前記発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、 通常 1！！！！！〜 ！！！の範 囲のものが好ましく、 より好ましくは 5 n m〜l μ ηιであり、 更に好ましくは 1 0 η π！〜 5 0 0 n mである。 前記発光層の形成方法は、 特に限定されるものでは ないが、 抵抗加熱蒸着、 電子ビーム、 スパッタリング、 分子積層法、 塗布法 （ス ピンコート法、 キャスト法、 ディップコ一ト法など) 、 インクジェット法、 L B 法及び印刷法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着及び塗布法である。 前記塗布法にて前記発光層を形成する場合、 塗布液の調製時に樹脂成分を使用し てもよく、 該樹脂成分としては前述の樹脂成分と同様のものを使用できる。
本発明の有機発光素子は正孔注入層及び/又は正孔輸送層を有していてもよ レ、。 前記正孔注入層及ぴ前記正孔注入層に含有される材料としては、 陽極から正 孔を注入する機能、 正孔を輸送する機能、 陰極から注入された電子を障壁する機 能のいずれかを有するものであればよい。 その具体例としては、 力ルバゾール誘 導体、 トリァゾール誘導体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 ィ ミダゾール誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ピラゾ口 ン誘導体、 フエ二レンジァミン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 ァミノ置換カル コン誘導体、 スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、 ヒドラゾン誘 導体、 スチルベン誘導体、 シラザン誘導体、 芳香族第三級ァミン化合物、 スチリ ルァミン化合物、 芳香族ジメチリディン系化合物、 ボルフィリン系化合物、 ポリ シラン系化合物、 ポリ （N—ビニルカルバゾール） 誘導体、 ァニリン系共重合体、 チォフェンオリゴマー、 ポリチォフェン等の導電性高分子オリゴマー、 有機シラ ン誘導体及ぴ本発明の化合物等が挙げられる。 これらは 1種を単独で用いても、 2種以上を併用してもよレ、。
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層の膜厚は各々特に限定されるものではない 力 通常 1 n m〜5 μ πιの範囲のものが好ましく、 より好ましくは 5 n m〜 1 μ mであり、 更に好ましくは 1 0 n n！〜 5 0 0 n mである。 前記正孔注入層及ぴ正 孔輸送層は各々上述した材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であつても よいし、 同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。 ま た、 前記正孔注入層及び正孔輸送層の各々の形成方法としては、 真空蒸着法や L B法、 前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させて塗布する方法 （スピン コート法、 キャスト法、 ディップコート法など） 、 インクジェット法、 印刷法が 用いられる。前記塗布法にて前記正孔注入層及ぴ正孔輸送層を各々形成する場合、 塗布液の調製時に樹脂成分を使用してもよく、 該榭脂成分としては前述の有機層 の形成時に使用可能な樹脂成分と同様のものを使用できる。
本発明の有機発光素子は電子注入層及び/又は電子輸送層を有していてもよ レ、。 前期電子注入層及び前記電子輸送層に各々含有される材料は、 陰極から電子 を注入する機能、 電子を輸送する機能、 陽極から注入された正孔を障壁する機能 のいずれか有しているものであればよい。 その具体例としては、 トリァゾール誘 導体、 ォキサゾール誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 フルォレノン誘導体、 了 ントラキノジメタン誘導体、 アントロン誘導体、 ジフエ二ルキノン誘導体、 チォ ピランジオキシド誘導体、 カルポジイミド誘導体、 フルォレニリデンメタン誘導 体、 ジスチリルビラジン誘導体、 ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン 酸無水物、 フタロシア二ン誘導体、 8—キノリノール誘導体の金属錯体ゃメタル フタ口シァニン、 ベンゾォキサゾールやべンゾチアゾールを配位子とする金属錯 体に代表される各種金属錯体、 有機シラン誘導体及び本発明の有機発光素子材料 等が挙げられる。 これらの材料は 1種を単独で用いても、 2種以上を併用しても よい。
電子注入層及び電子輸送層の膜厚は各々特に限定されるものではないが、 通常 1 nm〜5 ^umの範囲のものが好ましく、 より好ましくは 5 nn！〜 1 μ mであり、 更に好ましくは 10 nm〜500 nmである。 電子注入層及び電子輸送層は各々 上述した材料の 1種または 2種以上からなる単層構造であってもよいし、 同一組 成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよレ、。 また、 電子注入層 及び電子輸送層の各々の形成方法としては、 真空蒸着法や LB法、 前記電子注入 輸送剤を溶媒に溶解または分散させて塗布する方法 （スピンコート法、 キャスト 法、 ディップコート法など） 、 インクジェット法、 印刷法などが用いられる。 前 記塗布法にて前記電子注入層及び電子輸送層を各々形成する場合、 塗布液の調製 時に樹脂成分を使用してもよく、 該樹脂成分として前述の有機層の形成時に使用 可能な樹脂成分と同様のものを使用できる。
本発明の有機発光素子は保護層を有していてもよい。 前期保護層に含有される 材料としては、 水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑 止する機能を有しているものであればよい。 その具体例としては、 I n、 Sn、 Pb、 Au、 Cu、 Ag、 A l、 T i、 N i等の金属、 MgO、 S i 0、 S i 02、 A 1203、 GeO、 N i 0、 C a O、 B a 0、 F e203、 Y203、 T i〇2等の金 属酸化物、 Mg F2、 L i F、 A1 F3、 C a F2等の金属フッ化物、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリメチルメタクリレート、 ポリイミ ド、 ポリウレア、 ポリテ トラフノレ才ロエチレン、 ポリクロロトリ フノレオ口エチレン、 ポリジクロロジフノレ ォロエチレン、 クロ口トリフノレオ口エチレンとジク口口ジフノレオ口エチレンとの 共重合体、 テトラフルォロエチレンと少なくとも 1種のコモノマーとを含むモノ マー混合物を共重合させて得られる共重合体、 共重合主鎖に環状構造を有する含 フッ素共重合体、 吸水率 1%以上の吸水性物質、 吸水率 0. 1%以下の防湿性物 質等が挙げられる。
前記保護層の形成方法についても特に限定はなく、 例えば真空蒸着法、 スパッ タリング法、 反応性スパッタリング法、 MBE (分子線ェピタキシ) 法、 クラス ターイオンビーム法、 イオンプレーティング法、 プラズマ重合法 （高周波励起ィ オンプレーティング法) 、 プラズマ CVD法、 レーザー CVD法、 熱 CVD法、 ガスソース C V D法、 塗布法及び印刷法を適用できる。 実施例
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、 本発明の実施態様はこれらに限定さ れるものではない。
(実施例 1 )
以下の緑色発光素子を作製した。
I T〇基板 （50 X 50mm、 三容真空工業 （株） 製） をアセトンで 10分間 力けて超音波洗浄した後に 2—プロパノールで 10分間超音波洗浄し、 窒素気流 により乾燥させた。 その後に、 フォト ·サーフェス ·プロセッサー (セン特殊光 源（株） 製、波長 25. 4 nm) で 5分間 UVを照射して I TO基板の洗浄を行つ た。
洗浄した I TO基板を真空蒸着装置 （大亜真空技研 （株） USD—M2— 46 型） にセットし、 4 X 10— 6 t o r r以下の減圧下に α— NPD層を 45 nmの 厚みに蒸着し、 次いで合成例 1で得られたキナタリ ドン誘導体 （緑色発光化合物） がトリス （8—キノリナート） アルミニウム （A l q3) 中に濃度が 0. 8%にな るようにドーピングしてなる発光層 20 nm蒸着し、 さらに AL q3を 20 nm積 層し、 最後に、 アルミ合金製電極 (A 1 ： L i = 99 ： 1 (重量比） 、 （株） 高 純度化学研究所製） を 150 nmの厚みに蒸着して、 緑色発光素子を製造した。 この発光素子につき、 （株） トプコン製の BM— 7 Fastで徐々に電圧を上げな がら輝度及び色度を測定した。 その結果、 電圧 13V、 および電流 50 mAで、 輝度 53, 000 C d/m2、 色度 Xが 0. 31、 色度 が0. 59の結果が得ら れた。 発光極大波長は 545 nmnmであった。
(実施例 2) 別の緑色発光素子を作製した。
合成例 1で得られたキナクリ ドン誘導体を使用する替わりに合成例 6で得られ たキナタリ ドン誘導体を用いる以外は、 実施例 1と同様にして有機 EL素子を作 製した。 得られた緑色有機 EL素子について実施例 1と同様に発光波長を測定し たところ、 発光極大波長 E Lma x = 532 n mの緑色の発光が観測された。
(実施例 3)
赤色発光素子の作製
実施例 1において合成例 1で得られたキナクリ ドン誘導体を使用する替わりに 合成例 3で得られた p—ジフエニルァミン誘導体を使用する以外は、同様にして、 赤色発光素子を作製する。 良好な赤色発光が観測される。
(実施例 4)
塗布型の緑色発光素子を作製した。
5m 1のメスフラスコに、 ポリ (N—ビュルカルバゾール) (以下、 Γρ VKJ という。 関東化学 （株） 製） 70. Omg、 2, 5_ビス （1—ナフチル） 一 1， 3, 4—ォキリジァゾール （以下、 「BND」 という。 ランカスター製、 精製品） 30. 0 m g、 上記の合成例 1により得られたキナタリ ドン誘導体 （以下、 「色 素 A」 という。 ） 0. 3mgを量り取り、 ジクロロェタンを加えて 5 m 1になる ように溶液を調製した。 この溶液に超音波を （株） エスェヌディ製超音波洗浄器 US-2を使用して 20分間かけることにより十分に溶解した。
I TO基盤を、 アセトンで 10分間超音波洗浄した後、 I PAで 10分間超音 波洗浄し、窒素気流中で乾燥させた。 乾燥した基盤を、セン特殊光源（株）製フォ ト一サ一フェイス ·プロセッサー P L 16 - 1 10を使用して 5分間 UV—ォゾ ン処理を行った。 表面処理の終わった I TO基盤を、 ミカサ （株） 製スピンコー ター 1H— D7にセットし、調製しておいた溶液を滴下し製膜した。製膜の終わつ た基盤は、 50°Cの恒温槽中で 30分乾燥させた後、 大亜真空技研 （株） 製高真 空蒸着装置 VDS— M2— 46型を使用してアルミニウム （A 1 ： L i = 99 ： 1 w t %、 （株） 高純度科学研究所製） 電極を、 4 X 10_6 T o r r以下で約 1 50 nm蒸着し、 EL素子を製作した。
製作した素子は、 （株） トプコン製 F a s t BM—7で 1秒間に 1 Vずつ電圧 を上げて光学特性を測定した。 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000023_0001
(実施例 5 )
(塗布型の赤色発光素子）
実施例 4において合成例 1により得られたキナクリ ドン誘導体を使用する替わ りに合成例 3により得られた p—フエ二レンジァミン誘導体を使用する以外は全 く同様にして、 赤色発光素子を製作することができる。

Claims

請 求 の 範 囲 蛍光スぺク トルの少なくとも一部が 600〜700 nmの波長領域に存在す る蛍光性化合物を少なくとも 1種含有する有機発光素子材料であって、 前記 蛍光性化合物が下記一般式 （1) で表される p—フヱニレンジアミンン誘導 体である有機発光素子材料。
一般式 (1)
Figure imgf000024_0001
式中、 1^、 R2及び R3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又 はァリ一ル基を表し、 R5はアルキル基を表す。
. 一般式 （1) において、 R5が低級アルキル基 （炭素数 1〜4) であり、
A： が第 3級アルキル基 （炭素数 4または 5) であり、 R2および R3が水 素原子であるか、
B： および R3が第 3級アルキル基 （炭素数 4または 5) であり、 R2が水 素原子であるか、
C： Riおよび R3が水素原子であり、 R2が直鎖アルキル基（炭素数 5〜： 10 ) であるか、 または、
D : !^がアルコキシ基 （炭素数 1〜3) であり、 R2が水素原子であり、 R3 がァリール基 （炭素数 6〜10) である、 請求項 1記載の有機発光素子材料。 · 蛍光スぺク トルの少なくとも一部が 500〜 600 nmの波長領域に存在す る蛍光性化合物を少なくとも 1種含有する有機発光素子材料であって、 前記 蛍光性化合物が下記一般式 (2) で表されるキナクリ ドン誘導体である有機 発光素子材料。
一般式 （2) R-l R4 O R3
式中、 R2及び R3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又 はァリ一ル基を表し、 R4はァリール基が結合したアルキレン基を表す。
4. —般式 （2) において、
A： が第 3級アルキル基 （炭素数 4または 5) であり、 R2および R3が水 素原子であり、 R4がァラルキル基 （炭素数 7〜1 1) であるか、
B ： および R3が第 3級アルキル基 （炭素数 4または 5) であり、 R2が水 素原子であり、 R4がァラルキル基 （炭素数 7〜1 1) であるか、
C： および R3が水素原子であり、 R2が直鎖アルキル基（炭素数 5〜10) であり、 R4がァラルキル基 （炭素数 7〜1 1) であるか、 または、
D : !^がアルコキシ基 （炭素数 1〜3) であり、 R2が水素原子であり、 R3 がァリール基 （炭素数 6〜 10) であり、 R4がァラルキル基 （炭素数 7〜1
1) である、 請求項 3記載の有機発光素子材料。
5. 下記一般式 （3) で表される p—フエ二レンジアミンン誘導体。
一般式 (3)
Figure imgf000025_0001
式中、 、 R2及ぴ は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又 はァリ一ル基を表し、 R5はアルキル基を表す。
6. が第 3級ブチル基であり、 R2およぴ が水素原子であり、 R5がメチル 基であるか、
および R3が第 3級ブチル基であり、 R2が水素であり、 R5がメチル基で める力 \
および R が水素原子であり、 R2が n—^ ^プチル基又は n—ォクチル基で あり、 R5がメチル基であるか、 または
がメ トキシ基であり、 R2が水素原子であり、 R3がフエニル基であり R5がメチル基である
請求項 5記載の p—フエ二レンジァミンン誘導体。
下記一般式 （4 ) で表されるキナタリ ドン誘導体。
一般式 （4 )
Figure imgf000026_0001
式中、 、 R2及ぴ は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又 はァリ一ル基を表し、 R4はァリール基が結合したアルキレン基を表す。 1^が第 3級プチル基であり、 R2およぴ1 3が水素原子であり、 R4が α—ナ フチルメチル基であるか、
および R3が第 3級ブチル基であり、 R2が水素であり、 R4が α—ナフチ ルメチル基であるか、
Rjおよび R3が水素原子であり、 R2が n—へプチル基又は n—ォクチル基で あり、 R4が α—ナフチルメチル基であるか、 または
がメ トキシ基であり、 R2が水素原子であり、 R3がフヱニル基であり、
R4が a一ナフチルメチル基である
請求項 7記載のキナタリ ドン誘導体。
下記一般式 ( 1 ) で表される p—フエ-レンジアミンン誘導体を発光材料と することを特徴とする有機発光素子。
—般式 （1 )
Figure imgf000026_0002
式中、 1^、 R2及ぴ R3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又 ί———一一 はァリ一ル基を表し、 R5はアルキル基を表す。
0. 下記一般式 （2) で表されるキナタリドン誘導体を発光材料とすることを 特徴とする有機発光素子。
一般式 （2)
Figure imgf000027_0001
式中、 、 R2及ぴ1 3は、 独立に、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基又 はァリ一ル基を表し、 R4はァリール基が結合したアルキレン基を表す。
PCT/JP2004/000645 2003-01-31 2004-01-26 有機発光素子材料 WO2004067674A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005504695A JPWO2004067674A1 (ja) 2003-01-31 2004-01-26 有機発光素子材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003024516 2003-01-31
JP2003/24516 2003-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004067674A1 true WO2004067674A1 (ja) 2004-08-12

Family

ID=32820769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/000645 WO2004067674A1 (ja) 2003-01-31 2004-01-26 有機発光素子材料

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2004067674A1 (ja)
TW (1) TW200427817A (ja)
WO (1) WO2004067674A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012116784A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 縮合多環化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2018020869A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63234025A (ja) * 1987-02-24 1988-09-29 イーストマン・コダック・カンパニー ２，５−ジアリルアミノテレフタル酸型着色剤を含有する縮合共重合体及びそれを用いた製品
JPH05213841A (ja) * 1991-08-22 1993-08-24 Hoechst Ag ２，５−ジ（フェニルアミノ）テレフタル酸およびそのジアルキルエステルを高純度で製造する方法
JPH0649009A (ja) * 1992-05-12 1994-02-22 Hoechst Ag ２，５− ジ− フェニルアミノ− テレフタル酸及びその ジアルキルエステルの製法
JPH0913026A (ja) * 1995-04-28 1997-01-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1154278A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH1154283A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH1187059A (ja) * 1997-09-04 1999-03-30 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH11121173A (ja) * 1997-10-09 1999-04-30 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH11297475A (ja) * 1998-01-31 1999-10-29 Bayer Ag 配合系を使用するエレクトロルミネツセンス配置
WO2003019697A2 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Sensient Imaging Technologies Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung auf basis von 2,5-diaminoterephthalsäurederivaten

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63234025A (ja) * 1987-02-24 1988-09-29 イーストマン・コダック・カンパニー ２，５−ジアリルアミノテレフタル酸型着色剤を含有する縮合共重合体及びそれを用いた製品
JPH05213841A (ja) * 1991-08-22 1993-08-24 Hoechst Ag ２，５−ジ（フェニルアミノ）テレフタル酸およびそのジアルキルエステルを高純度で製造する方法
JPH0649009A (ja) * 1992-05-12 1994-02-22 Hoechst Ag ２，５− ジ− フェニルアミノ− テレフタル酸及びその ジアルキルエステルの製法
JPH0913026A (ja) * 1995-04-28 1997-01-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1154283A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH1154278A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH1187059A (ja) * 1997-09-04 1999-03-30 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH11121173A (ja) * 1997-10-09 1999-04-30 Mitsui Chem Inc 有機電界発光素子
JPH11297475A (ja) * 1998-01-31 1999-10-29 Bayer Ag 配合系を使用するエレクトロルミネツセンス配置
WO2003019697A2 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Sensient Imaging Technologies Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung auf basis von 2,5-diaminoterephthalsäurederivaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NISHI HISAO: "Chosa alkyl-ki o motsu quinacridone-rui no gosei", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, no. 10, 1990, pages 1162 - 1165, XP002904044 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012116784A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 縮合多環化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2018020869A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
JPWO2018020869A1 (ja) * 2016-07-27 2019-06-20 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200427817A (en) 2004-12-16
JPWO2004067674A1 (ja) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5351124B2 (ja) 新規ヘテロ環化合物、発光素子材料及び発光素子
EP0610514B1 (en) Charge injection assistant and organic electroluminescence device containing the same
EP2365735B1 (en) Luminescent element material and luminescent element comprising the same
KR101663527B1 (ko) 신규한 유기발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2002255934A (ja) 新規化合物、その重合体、それらを利用した発光素子材料およびその発光素子
JP4221129B2 (ja) 含窒素ヘテロ環化合物、有機発光素子材料、有機発光素子
WO2002020460A1 (fr) Nouveaux composes d'arylamine et dispositifs electroluminescents organiques
JP2000351966A (ja) 特定のシラン化合物及びそれらからなる発光素子材料、及び、それを含有する発光素子。
JP2011023744A (ja) 有機発光素子および有機発光素子を備える平板表示装置
KR20060006760A (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20090094159A (ko) 벤조플루오란텐 화합물 및 이 화합물을 사용한 유기 발광소자
JP4686011B2 (ja) 新規ヘテロ環化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子
WO2002020459A1 (fr) Nouveaux composes de styryle et dispositifs electroluminescents organiques
WO2001023496A1 (fr) Element electroluminescent organique
JPH11144872A (ja) 有機エレクトロルミネツセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネツセンス素子
JP2002241455A (ja) 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
US6307083B1 (en) Specific silane compounds, method of synthesizing them, luminescent device materials comprising them, and luminescent devices containing such materials
KR20170075645A (ko) 신규한 유기화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
US20070202357A1 (en) Organic electroluminescent element and compounds for use in the element
JPH04297430A (ja) ポリフェニル誘導体及びその製造方法
JP2000344780A (ja) 新規ベンゾピラン化合物、発光素子材料及びそれを使用した発光素子
WO2004067674A1 (ja) 有機発光素子材料
JPH0748385A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子およびアルミニウム錯体構造を有する化合物
JP2004103576A (ja) 発光素子
US6440586B1 (en) Benzopyran compound, material for luminous device, and luminous device using the same

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005504695

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase