WO2004065299A1 - Höchstdispergierbare silicas für gummianwendungen - Google Patents

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WO2004065299A1
WO2004065299A1 PCT/EP2004/050005 EP2004050005W WO2004065299A1 WO 2004065299 A1 WO2004065299 A1 WO 2004065299A1 EP 2004050005 W EP2004050005 W EP 2004050005W WO 2004065299 A1 WO2004065299 A1 WO 2004065299A1
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precipitated silica
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Oleg Stenzel
Anke Blume
Detlef Luginsland
Stefan Uhrlandt
André WEHMEIER
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Degussa Ag
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Definitions

  • the present invention relates to highly disperse precipitated silicas which have an extremely high reinforcement of rubber vulcanizates and advantages in the vulcanization time, a process for their production and their use as a filler for rubber mixtures.
  • Silicas precipitated at a constant AZ number are used as carrier materials, matting agents for paints, as battery separators, in toothpastes or as flocculants. So far, silicas suitable for applications in elastomers or rubber mixtures, which have been precipitated with a constant AZ number, are not known. As a rule, silicas for rubber applications are produced by a process in which the precipitation takes place at temperatures between 60 to 95 ° C. and a pH between 7 and 10, see e.g. B. EP 0 901 986 AI.
  • the aim of the present invention is to provide new, easily dispersible precipitation diesel acids which can be incorporated into elastomer mixtures and improve their properties.
  • CTAB surface 100-160 m 2 / g with the preferred ranges of 100-150 m 2 / g,
  • precipitation diesel acids according to the invention can preferably have one or more of the following physico-chemical parameters:
  • the primary particle diameter can e.g. B. by means of image evaluation of transmission electron spectroscopy (TEM) can be determined (R. H. Lange, J. Bloedorn: "The electron microscope, TEM + REM” Thieme Verlag, Stuttgart, New York (1981)).
  • TEM transmission electron spectroscopy
  • the precipitated silicas according to the invention have a DBP number of 200-250 g / (100 g) and in a second preferred embodiment a DBP number of 250-280 g / (100 g).
  • the precipitated silicas according to the invention have a greatly increased ratio of the Sears number V 2 to the BET surface area compared to the precipitated silicas of the prior art.
  • the precipitated diesel acids according to the invention have a very high number of silanol groups, particularly in relation to the total surface.
  • the precipitated silicas according to the invention are notable for a low microporosity, ie. H. a very low BET to CTAB ratio.
  • the precipitated diesel acids according to the invention are distinguished by an increased rubber activity, show very good dispersion behavior and a shorter vulcanization time.
  • Another object of the present invention is a method which for producing the precipitated silicas according to the invention with a
  • CTAB surface 100-160 m 2 / g with the preferred ranges of 100-150 m 2 / g,
  • the initial charge can be approximately 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 or 90% of the final volume of the precipitation.
  • the basic compounds given for the feed are selected in particular from the group of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates and alkali silicates. Water glass and / or sodium hydroxide solution are preferably used.
  • the constant alkali number in the initial charge and during step b) is in the range from 7 to 30, preferably in the range from 10 to 30, particularly preferably in the range from 15 to 25, and the AZ number is very particularly preferably between 18 and 22 held.
  • the metering in can be interrupted during step b), in which case steps b ') stopping the metering in for 30 to 90 minutes while maintaining the temperature and b ") subsequently at the same temperature for 10 to 120, preferably 10 to 60 minutes, simultaneously Dose water glass and an acidulant so that the AZ number remains constant during the precipitation.
  • organic or inorganic salts can optionally take place during steps a) and / or b) and / or b ') and / or b "). This can be done in solution or as a solid, in each case continuously over the addition time of the water glass and the acidifying agent or as a batch addition. It is also possible to dissolve the salts in one or both components and then to add them simultaneously.
  • Alkali or alkaline earth metal salts are preferably used as inorganic salts.
  • all combinations of the following ions can be used:
  • the salts of formic, acetic and propionic acid are suitable as organic salts.
  • the alkali or alkaline earth ions mentioned may be mentioned as the cation.
  • the concentration of these salts in the addition solution kami be 0.01 to 5 mol / 1.
  • Na 2 S0 4 is preferably used as the inorganic salt.
  • silicates such as potassium or Calcium silicate can be used.
  • acidifying agents such as HC1, HN0 3 , H 3 PO 4 or C0 2 can be used as acidifying agents.
  • step d) the precipitated silica is first filtered and then washed with water and dried.
  • the silica is washed until the sodium sulfate content is ⁇ 4% by weight.
  • the measurement of the sodium sulfate content can be carried out by the method known to the person skilled in the art, such as, for. B. described in EP 0 754 650 AI take place.
  • filtration and long-term or short-term drying of the silicas according to the invention are familiar to the person skilled in the art and can, for. B. can be read in the above documents.
  • filtration and long-term or short-term drying of the silicas according to the invention are familiar to the person skilled in the art and can, for. B. can be read in the documents mentioned.
  • the precipitated silica is preferred in a current dryer, spray dryer, floor dryer, belt dryer, rotary tube dryer, flash dryer, spin-flash dryer or
  • Nozzle tower dried These drying options include operation with an atomizer, a one- or two-fluid nozzle or an integrated fluid bed. After drying, grinding and / or granulation can optionally be carried out using a roller compactor. After the drying step or grinding or granulation, the precipitated silica according to the invention preferably has a particle shape with an average diameter of over 15 ⁇ m, in particular over 80 ⁇ m, particularly preferably over
  • the precipitated diesel acids according to the invention are particularly preferably in the form of a powder with an average
  • Another object of the present invention is the use of a precipitated silica, with a
  • CTAB surface 100-160 m 2 / g with the preferred ranges of 100-150 m 2 / g, 100 - 135 m 2 / g and 100 - 120 m7g,
  • Ratio of Sears number V 2 to BET surface area 0.140 - 0.280 ml / (5 m 2 ), with the preferred ranges 0.150 - 0.280 ml / (5 m 2 ), 0.170 - 0.280 ml / (5 m 2 ), 0.180 - 0.280 ml / ( 5 m 2 ) and particularly preferably 0.190 - 0.280 ml / (5 m 2 ) and 0.190 - 0.250 ml / (5 m 2 ),
  • the invention further relates to elastomer mixtures, vulcanizable rubber mixtures and / or other vulcanizates which contain the silica according to the invention, such as, for example, moldings such as pneumatic tires, tire treads, cable jackets, tubes, drive belts, conveyor belts, roller coverings, tires, shoe soles, sealing rings and damping elements.
  • moldings such as pneumatic tires, tire treads, cable jackets, tubes, drive belts, conveyor belts, roller coverings, tires, shoe soles, sealing rings and damping elements.
  • the silicas according to the invention can be used in all fields of application in which silicas are usually used, such as, for. B. in battery separators, as anti-blocking agents, as matting agents in paints and varnishes, as carriers for agricultural products and food, in coatings, in printing inks, in fire extinguishing powders, in plastics, in the non-impact printing area, in paper pulp, in the area Personal care and special applications.
  • silica according to the invention can optionally be modified with silanes or organosilanes of the formulas I to III [SiR , ⁇ (OR) r (AUc) m (Ar) p ] q [B] (I),
  • R and R 1 aliphatic, olefinic, aromatic or arylaromatic radical with 2 - 30 C atoms, which can optionally be substituted with the following groups: Hydroxy, amino, alcoholate, cyanide, thiocyanide, halogen, sulfonic acid,
  • Alkyl a monovalent unbranched or branched saturated hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8
  • Carbon atoms, alkenyl a monovalent unbranched or branched unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • R 2 can be substituted and / or unsubstituted alkyl and / or aryl radicals having 1 to 20 carbon atoms, which can be substituted by functional groups such as the hydroxyl group, the amino group, polyethers such as ethylene oxide and / or propylene oxide and halide groups such as fluoride , R 2 can also contain groups such as alkoxy, alkenyl, alkynyl and aryl groups and sulfur-containing groups.
  • X can be reactive groups such as silanol, amino, thiol, halogen, alkoxy-alkenyl groups and a hydrogen radical.
  • the optionally granulated, ungranulated, ground and / or unrecognized precipitated silica can be modified with one or more of the organosilanes mentioned in mixtures of 0.5 to 50 parts, based on 100 parts precipitated silica, in particular 1 to 15 parts, based on 100 parts precipitated silica, where the reaction between precipitated silica and organosilane during the preparation of the mixture (in situ) or outside by spraying and then tempering the mixture, by mixing the organosilane and the silica suspension with subsequent drying and tempering (for example according to DE 3437473 and DE 19609619) or according to the process in DE 19609619 or DE-PS 4004781 can be carried out.
  • the organosilanes mentioned in mixtures of 0.5 to 50 parts, based on 100 parts precipitated silica, in particular 1 to 15 parts, based on 100 parts precipitated silica where the reaction between precipitated silica and organosilane during the preparation of the mixture (in situ) or outside
  • Organosilicon compounds are 1 to 10 wt .-%, based on the total amount
  • organosilicon compounds bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane, vinyltrimethoxysilane,
  • Organosilicon compounds are described in WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945,
  • the bis (triefhoxysilylpropyl) tetrasulfane can be used as the silane.
  • the silica according to the invention can be mixed into elastomer mixtures, tires or vulcanizable rubber mixtures as reinforcing filler in amounts of 5 to 200 parts, based on 100 parts of rubber as powder, spherical product or granules, both with silane modification and without silane modification. Rubber and elastomer mixtures are to be regarded as equivalent in the sense of the present invention.
  • the silanol groups on the silica surface act as possible chemical reactants with a coupling reagent in rubber or rubber mixtures.
  • a coupling reagent in rubber or rubber mixtures.
  • This is, for example, a bifunctional silane such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, which enables the silica to be bound to the rubber matrix.
  • a high probability of a coupling between silica and the coupling reagent and thus a high probability of binding the silica to the rubber matrix is achieved, which ultimately leads to a higher reinforcement potential.
  • the Sears number V 2 is a measure for describing the number of silanol groups in silica, while the BET surface area of a silica describes its specific surface area, which has a great influence on the processing behavior and other rubber properties of a compound.
  • specifying the absolute number of silanol groups alone is not sufficient to adequately characterize a precipitated silica, since precipitated silicas with a high surface area generally have a higher absolute number of silanol groups than precipitated silica with a low surface area.
  • the quotient of Sears number V 2 / BET is therefore important. In this way, the reinforcement potential generated by the silanol groups can be represented per specific surface unit introduced.
  • the elastomer or rubber mixtures can additionally be filled with one or more more or less reinforcing fillers.
  • the following materials can be used as additional fillers:
  • Carbon blacks are produced by the flame black, furnace or gas black process and have BET surface areas of 20 to 200 m 2 / g, such as B. SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks.
  • the carbon blacks can optionally also contain heteroatoms such as silicon. finely divided fumed silicas, produced for example by
  • the silicas can optionally also be mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg,
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm
  • Natural silicates such as kaolin, other naturally occurring ones
  • Glass fiber and glass fiber products (mats, strands) or micro glass balls - starch and modified starch types
  • Natural fillers such as clays and pebbles
  • the blending ratio also depends here, as with the dosing of the organosilanes, on the property profile to be achieved of the finished rubber mixture.
  • a ratio of 5-95% between the silicas according to the invention and the other fillers mentioned above (also as a mixture) is conceivable and is also realized in this context.
  • 10 to 150 parts by weight of silicas wholly or partly consisting of the silica according to the invention, optionally together with 0 to 100 parts by weight of carbon black, and 1 to 10 parts by weight of an organosilicon compound, based in each case 100 parts by weight of rubber can be used to produce the mixtures.
  • the organosilanes and other fillers form a further important component of the chewing school mixture.
  • Blend with other rubbers such as natural rubbers, polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), styrene / butadiene copolymers with styrene contents of 1 to 60, preferably 2 to 50% by weight (SBR), in particular produced by means of the solution polymerization process, butyl rubbers, isobutylene / isoprene copolymers (IIR), butadiene / Acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5 to 60, preferably 10 to 50% by weight (NBR), partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber (HNBR), ethylene / propylene / diene copolymers (EPDM) and mixtures of these rubbers.
  • natural rubbers polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), styrene / butadiene copolymers with styrene contents of 1 to 60, preferably 2 to 50% by weight (SBR), in particular produced by
  • the following additional rubbers are also suitable for rubber mixtures with the abovementioned rubbers: carboxyl rubbers, epoxy rubbers, transpolypentenamers, halogenated butyl rubbers, rubbers made from 2-chloro-butadiene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, optionally also chemical derivatives of natural rubber as well as modified natural rubbers.
  • silicas according to the invention can be used in all rubber applications, such as, for example, foam bodies, tires, tire treads, conveyor belts, conveyor belts, seals, drive belts, hoses, shoe soles, cable jackets, roller coverings, damping elements, etc.
  • This silica is incorporated and the mixtures containing this silica are prepared in the manner customary in the rubber industry on an internal mixer or rolling mill at preferably 80-200 ° C.
  • the form of administration or use of the silicas can be in the form of powder, spherical product or granules.
  • the silicas according to the invention do not differ from the known light fillers.
  • the rubber vulcanizates according to the invention can contain further chewing auxiliaries in the usual dosages, such as reaction accelerators, anti-pollution agents, heat stabilizers, light stabilizers, anti-ozone agents, processing aids, Plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and activators such as triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol. These compounds are known in the rubber industry.
  • the rubber auxiliaries can be used in known amounts, which depend inter alia on the intended use. Usual amounts are, for example, amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the rubber used. Sulfur or sulfur-donating substances can be used as crosslinkers.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain vulcanization accelerators. Examples of suitable main accelerators are mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates in amounts of 0.5 to 3% by weight. Examples of co-accelerators are guanidienes, thioureas and thiocarbonates in amounts of 0.5 to 5% by weight. Sulfur can usually be used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the rubber used.
  • the silicas according to the invention can be used in rubbers which can be crosslinked with accelerators and / or sulfur, but also peroxidically.
  • the vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can take place at temperatures from 100 to 200 ° C., preferably 130 to 180 ° C., optionally under a pressure of 10 to 200 bar.
  • Mixing of the rubbers with the filler, optionally rubber auxiliaries and the organosilicon compound can be carried out in known mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • the rubber mixtures according to the invention are suitable for the production of molded bodies, for example for the production of pneumatic tires, tire treads for summer, winter and all-season tires, car tires, tires for commercial vehicles, motorcycle tires, tire sub-components, cable jackets, tubes, drive belts, conveyor belts, roller coverings, Shoe soles, sealing rings and damping elements.
  • the silicas according to the invention have the advantage that they give the rubber vulcanizates greater reinforcement and thus improved abrasion resistance due to the higher Rubber activity, compared to an identical rubber mixture with previously known silicas. In addition, they show very good dispersions and also advantages in the vulcanization time.
  • the rubber mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of car tire treads with low rolling resistance or good winter suitability.
  • the silicas according to the invention without the addition of organosilicon compounds, in the blend with a typical tread soot, are also suitable for improving the cut & chip behavior of construction, agricultural machinery and pit tires (for definition and further designs, see “New insights into the tear mechanism” and References here, presented at Tire Tech 2003 in Hamburg by Dr. W. Niedermeier).
  • Precipitated silicas are determined using the following methods:
  • the volatile fractions (hereinafter referred to as moisture for the sake of simplicity) of silica are determined after drying for 2 hours at 105 ° C.
  • This drying loss generally consists mainly of water moisture.
  • Desiccator cabinet cooled to room temperature with silica gel as a drying agent.
  • Weight A is determined gravimetrically.
  • the moisture in% is determined according to ((E in g - A in g) * 100%) / (E in g).
  • Sears number V 2 By titration of silica with potassium hydroxide solution in the range from pH 6 to pH 9, the modified Sears number (hereinafter referred to as Sears number V 2 ) can be used as a measure of the number determine free hydroxyl groups.
  • the pH measuring device (from Knick, type: 766 Calimatic pH meter with temperature sensor) and the pH electrode (combination electrode from Schott, type N7680) are calibrated at room temperature using buffer solutions (pH 7.00 and 9.00).
  • buffer solutions pH 7.00 and 9.00.
  • the initial pH value of the suspension is first measured at 25 ° C, then, depending on the result, the pH value is adjusted with potassium hydroxide solution (0.1 mol / 1) or hydrochloric acid solution (0.1 mol / 1) 6:00 set.
  • the consumption of KOH or HCl solution in ml up to pH 6.00 corresponds to vy.
  • 20.0 ml of sodium chloride solution (250.00 g of NaCl p.A.
  • BET surface area The specific nitrogen surface area (hereinafter referred to as BET surface area) of the powdery, spherical or granular silica is determined in accordance with ISO 5794-1 / Annex D using an AREA meter (from Ströhlein, JUWE).
  • CTAB N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide
  • CTAB non-adsorbed CTAB is determined by back titration with NDSS (dioctyl sodium sulfosuccinate solution, "Aerosol OT" solution) with a titroprocessor, the end point being given by the maximum turbidity of the solution and being determined with a phototrode.
  • NDSS dioctyl sodium sulfosuccinate solution, "Aerosol OT” solution
  • the temperature during all operations performed is 23-25 ° C to crystallize out CTAB
  • NDSS solution for titration of 5 ml CTAB solution must be checked once a day before each series of measurements.
  • the phototrode is set to 1000 ⁇ 20 mV before the titration begins (corresponding to a transparency of 100%).
  • Exactly 5.00 ml of CTAB solution are pipetted into a titration beaker and 50.0 ml of deionized water are added.
  • the titration with NDSS solution is carried out with stirring using the DL 55 titroprocessor up to the max. Turbidity of the solution.
  • the consumption Vi of NDSS solution is determined in ml. Each titration must be carried out in triplicate. adsorption
  • Hydrophobic silicas are stirred with an Ultra Turrax T 25 stirrer (stirrer shaft KV-18G, 18 mm diameter) at 18,000 rpm for a maximum of 1 minute until completely wetted.
  • the titration vessel is screwed onto the DL 70 titroprocessor and the pH of the suspension is adjusted to a value of 9 ⁇ 0.05 with KOH (0.1 mol / l).
  • the suspension is sonicated for 4 minutes in the titration vessel in an ultrasonic bath (Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) at 25 ° C. This is followed by immediate pressure filtration through a membrane filter at a nitrogen pressure of 1.2 bar. The flow of 5 ml is discarded.
  • Vn consumption of NDSS solution in ml when using the filtrate results in:
  • Vi / V ⁇ amount of substance CTAB of the blank / remaining amount of substance CTAB in the filtrate sample.
  • N ((Vi - V ⁇ ) * 5.5 g * 5 ml) / (Vi * 1000 ml).
  • CTAB surface area (not water-corrected) in m 2 / g ((Vi - V ⁇ ) * 636.2785 m7g) / Vi.
  • the CTAB surface is related to the anhydrous silica, which is why the following
  • CTAB surface area in m 2 / g (CTAB surface area (not water-corrected) in m 2 / g * 100%) / (100% - moisture in%).
  • DBP intake (DBP number), which is a measure of the absorbency of the precipitated silica, is determined based on the standard DIN 53601 as follows:
  • the "Dosimaten Brabender T 90/50" dibutyl phthalate is dripped into the mixture at a rate of 4 ml / min at room temperature. Mixing takes place with only a small amount of force and is based on the Towards the end of the determination, the mixture becomes pasty, which is indicated by a steep increase in the power requirement, with a display of 600 digits (Torque of 0.6 Nm) both the kneader and the DBP metering are switched off by an electrical contact.
  • the synchronous motor for the DBP supply is coupled to a digital counter, so that the consumption of DBP can be read in ml. Evaluation
  • the DBP intake is given in g / (100 g) and calculated from the measured DBP consumption using the following formula.
  • the density of DBP is typically 1,047 g / ml at 20 ° C.
  • DBP intake in g / (100 g) ((consumption of DBP in ml) * (density of DBP in g / ml) * 100) / (12.5 g).
  • the DBP intake is defined for the anhydrous, dried silica.
  • moist precipitated silica the value should be corrected using the following correction table.
  • the correction value corresponding to the water content is added to the experimentally determined DBP value; z. B. a water content of 5.8% would mean a supplement of 33 g / (100 g) for the DBP intake.
  • the pH measuring device Kernick, type: 766 pH meter Calimatic with temperature sensor
  • the pH electrode single-rod measuring chain from Schott, type N7680
  • the calibration range function must be selected so that the two buffer solutions used include the expected pH value of the sample (buffer solutions with pH 4.00 and 7.00, pH 7.00 and pH 9.00 and possibly pH 7.00 and 12.00).
  • 20.0 g of silica are first comminuted for 20 s using a mill (from Krups, model KM 75, article no. 2030-70).
  • the solids content of filter cake is removed by removing the volatile
  • Implementation 100.00 g of the filter cake are weighed into a dry, tared porcelain bowl (diameter 20 cm) (sample weight E). If necessary, the filter cake is crushed with a spatula in order to obtain loose chunks of a maximum of 1 cm 3 .
  • the sample is dried to constant weight at 105 ⁇ 2 ° C in a drying cabinet. The sample is then cooled to room temperature in a desiccator cabinet with silica gel as the drying agent. The weight A is determined gravimetrically.
  • the solids content is determined in% according to 100% - (((E in g - A in g) * 100%) / (E in g)).
  • the electrical conductivity (LF) of silicas is determined in an aqueous suspension.
  • the measuring cell of the conductivity meter LF 530 (from WTW) is rinsed with a small amount of sample before the measuring cell LTAOl is immersed in the suspension.
  • the value shown on the display corresponds to the conductivity at 20 ° C as the external temperature sensor TFK 530 performs automatic temperature compensation. This temperature coefficient and the cell constant k must be checked before each series of measurements.
  • the solids content of the precipitation suspension is determined gravimetrically after filtering the sample.
  • the solids content is determined according to:
  • the Allcali number determination is the consumption of hydrochloric acid in ml (with 50 ml sample volume, 50 ml distilled water and a hydrochloric acid of concentration 0.5 mol / 1) with a direct potentiometric titration of alkaline solutions, or suspensions up to a pH of 8.30. The free alkali content of the solution or suspension is thus recorded.
  • the pH device Kernick, type: 766 Calimatic pH meter with temperature sensor
  • the pH electrode single-rod measuring chain from Schott, type N7680
  • the combination electrode is immersed in the measuring solution or suspension, which is heated to 40 ° C and consists of 50.0 ml sample and 50.0 ml deionized water.
  • hydrochloric acid solution with a concentration of 0.5 mol / 1 is added until a constant pH of 8.30 is reached.
  • On the basis of the slowly establishing equilibrium between the silica and the free one Alkali content requires a waiting time of 15 minutes before the acid consumption is finally read off.
  • At the chosen quantities and concentrations of hydrochloric acid consumption read • corresponding directly in ml of the alkali number, which is given dimensionless.
  • Example 1 Production of the Silicic Acids
  • Example 1.1 1550 l of water and 141.4 kg of water glass (density 1,348 kg / 1, 27.0% SiO ,, 8.05% Na 2 0) are placed in a reactor made of stainless steel with a propeller stirring system and double jacket heating.
  • the silica food with 18% solids content and a pH of 4.0 is then nozzle-dried with ammonia metering.
  • the micro bead product obtained has a BET surface area of 123 m 2 / g and a CTAB surface area of 119 m 2 / g.
  • the suspension obtained is filtered with a membrane filter press and washed with water.
  • the filter cake with a solids content of 19% is liquefied with aqueous sulfuric acid and a shaving unit.
  • the silica food with a solids content of 17% and a pH of 3.0 is then dried with a nozzle tower while metering ammonia.
  • the micro bead product obtained has a BET surface area of 168 m 2 / g and a CTAB surface area of 148 m 2 / g.
  • the suspension obtained is filtered with a membrane filter press and washed with water.
  • the filter cake with a solids content of 21% is liquefied with aqueous sulfuric acid and a shaving unit.
  • the silica food with a solids content of 18% and a pH of 4.0 is then spray-dried and metered in rolls under ammonia metering.
  • the granular product obtained has a BET surface area of 126 m 2 / g and a CTAB surface area of 118 m 2 / g.
  • the suspension obtained is filtered with a membrane filter press and washed with water.
  • the filter cake with a solids content of 22% is liquefied with aqueous sulfuric acid and a shaving unit.
  • the silica food with a solids content of 19% and a pH of 3.8 is then spray-dried with ammonia metering and roller-granulated.
  • the granular product obtained has a BET surface area of 130 m 2 / g and a CTAB surface area of 113 m 2 / g.
  • the suspension obtained is filtered with a membrane filter press and washed with water.
  • the filter cake with a solids content of 21% is liquefied with aqueous sulfuric acid and a shaving unit.
  • the silica food with a solids content of 19% and a pH of 4.0 is then nozzle dried with ammonia metering.
  • the micro bead product obtained has a BET surface area of 110 m 2 / g and a CTAB surface area of 108 m 2 / g.
  • the suspension obtained is filtered with a membrane filter press and washed with water.
  • the filter cake with a solids content of 22% is liquefied with aqueous sulfuric acid and a shaving unit.
  • the silica food with a solids content of 20% and a pH of 3.0 is then dried in a nozzle tower under ammonia metering.
  • the micro bead product obtained has a BET surface area of 143 m 2 / g and a CTAB surface area of 131 m 2 / g.
  • Example 1 The precipitated silica 1.1 and 1.3 from Example 1 according to the invention were in a
  • Emulsion SBR rubber compound examined. As the state of the art and reference, the
  • Silica Ultrasil VN2 GR selected by Degussa AG with a CTAB surface area of 125m 2 / g.
  • the formulation used for the rubber compounds is given in Table 2.1 below.
  • the unit phr means parts by weight, based on 100 parts of the raw rubber used.
  • the polymer Buna 1712 is an SBR copolymer from Buna DOW Leuna polymerized in emulsion with a styrene content of 23.5% by weight and an oil content from 37.5 phr.
  • X50-S is a 50/50 blend of Si 69 [bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan] and carbon black available from Degussa AG.
  • Vulkanox 4020 is 6PPD from Bayer AG and Protektor G 3108 is an ozone protection wax from HB-Fuller GmbH.
  • Vulkacit D / C (DPG) and Vulkacit CZ / EG (CBS) are commercial products from Bayer AG.
  • the rubber compounds are manufactured in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 2.2.
  • the methods used for rubber testing are summarized in Table 2.3.
  • the mixtures are vulcanized at 160 ° C for 18 minutes.
  • Table 2.4 shows the results of the rubber test.
  • Gain factor voltage value 500% / 100% [-]
  • the dispersion coefficient was determined using the surface topography including correction of the medals (A. Welimeier, "Filier Dispersion Analysis by Topography Measurements” Technical Report TR 820, Degussa AG, Advanced Fillers and Pigments Division).
  • the dispersion coefficient determined in this way correlates directly with a coefficient of determination of> 0.95 with the light-optically determined dispersion coefficient, as it e.g. B. is determined by the German Institute for Rubber Technology e.V., Hanover / Germany (H. Geisler, "Determination of the mixing quality", presented at the DIK workshop, November 27-28, 1997, Hanover / Germany).
  • mixtures A and B with the silicas according to the invention show a faster vulcanization time t90% than the reference mixture.
  • advantages in a higher voltage value of 500% and the increased gain factor can be seen.
  • the ball rebound at 0 and 60 ° C are comparable, so that no losses in the hysteresis behavior of the mixtures are to be expected.
  • the dispersion of the silicas according to the invention is very good.
  • the precipitated silica 1.2 from Example 1 according to the invention was investigated in an SSBR / BR rubber mixture.
  • the silica Ultrasil 3370 GR from Degussa AG with a CTAB surface area of 160 m 2 / g was selected as the state of the art and reference.
  • the mixture used represents a model formulation for a car tread compound.
  • the formulation used for the rubber compounds is given in Table 2.5 below.
  • the unit pl r means parts by weight, based on 100 parts of the raw rubber used.
  • the polymer VSL 5025-1 is an SBR copolymer from Bayer AG polymerized in solution with a styrene content of 25% by weight and a butadiene content of 75% by weight.
  • the copolymer contains 37.5 phr oil and has a Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) of 50 + 4.
  • the polymer Buna CB 24 is a cis-1,4-polybutadiene (neodymium type) from Bayer AG with cis-1,4-content of at least 97% and a Mooney viscosity of 44 ⁇ 5.
  • X50-S a 50/50 mixture of Si 69 [bis (3-triethoxysilyl ⁇ ropyl) tetrasulfan] and carbon black available from Degussa AG.
  • Naftolen ZD from Chemetall is used as the aromatic oil.
  • Vulkanox 4020 is 6PPD from Bayer AG and Protektor G 3108 is an ozone protection wax from HB-Fuller GmbH.
  • Vulkacit D / C (DPG) and Vulkacit CZ / EG (CBS) are commercial products from Bayer AG.
  • Perkazit TBZTD is available from Alczo Chemie GmbH.
  • the rubber compounds are manufactured in an internal mixer according to the mixing instructions in Table 2.6. In addition to the rubber testing methods shown in Table 2.3, the methods listed in Table 2.7 were used. The mixtures are vulcanized at 165 ° C for 15 minutes. Table 2.8 shows the results of the rubber test.
  • Example 2.8 the advantages also found in Example 2.1 in the vulcanization kinetics and an increased reinforcement for the mixture C with the silica according to the invention are confirmed. There are also advantages in the hysteresis behavior of the mixture C.
  • the loss factor tan ⁇ (0 ° C.) is increased, which indicates an improved wet man behavior and the tan ⁇ (60 ° C.) decreases, which speaks for a reduced rolling resistance.
  • the dispersion quality of the silicas according to the invention is exceptionally high, which achieves advantages in road abrasion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hoch disperse Fällungskieselsäuren, die eine äusserst hohe Verstärkung von Kautschukvulkanisaten aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Füllstoff für Gummimischungen.

Description

Höchstdispergierbare Silicas für Gummianwendungen
Die vorliegende Erfindung betrifft hoch disperse Fällungskieselsäuren, die eine äußerst hohe Verstärkung von Kautschukvulkanisaten und Vorteile in der Vulkanisationszeit aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Füllstoff für Guminimischungen.
Der Einsatz von Fällungskieselsäuren in Elastomermischungen wie zum Beispiel Reifenlaufflächenmischungen ist lange bekannt (EP 0 501 227). Für die Verwendung von Kieselsäuren als verstärkenden Füllstoff in Kautschukmischungen, wie sie u.a. zur Herstellung von luftgefüllten Reifen und technischen Gummiartikeln Verwendung finden, werden hohe Anforderungen gestellt. Sie sollen leicht und gut im Kautschuk einarbeitbar und dispergierbar sein und in Verbindung mit einem Kopplungsreagenz, vorzugsweise einer bifunktionellen Organosiliziumverbindung, eine chemische Verbindung mit dem Kautschuk eingehen, die zu der angestrebten hohen Verstärkung der Gummimischung führt. Die Verstärkungseigenschaft kann insbesondere an hohen statischen Spannungswerten und einem niedrigen Abriebswert festgemacht werden. Für die Verstärkungseigenschaft der Kieselsäuren ist insbesondere die Teilchengröße, Oberflächenmorphologie, Oberflächenaktivität sowie das Anbindungsvermögen des Kopplungsreagenzes von entscheidender Bedeutung.
Es ist bekannt, dass die Eigenschaften einer Kieselsäure maßgeblich durch ihr Herstellungsverfahren bestimmt werden. Insbesondere sind die Bedingungen der Fällung für die Eigenschaften verantwortlich. Dem Fachmann sind Herstellungsverfahren für Kieselsäuren mit unterschiedlichsten Fällungsbedingungen bekannt. So wurden Fällungen bei konstantem pH- Wert in der EP 0 937 755 beschrieben. Kieselsäuren, die bei konstantem Kationenüberschuss gefällt wurden, wurden in der DE 101 24 298 offenbart. In der DE 10112 441 AI, der EP 0 754 650, der EP0 755 899 und der US 4001 379 wurden Fällungen bei konstanter Alkalizahl (AZ-Zahl) beschrieben.
Kieselsäuren, die bei konstanter AZ-Zahl gefällt wurden, werden als Trägermaterialien, Mattiemngsmittel für Lacke, als Batterieseparatoren, in Zahnpasten oder als Flockungshilfsmittel verwendet. Für Anwendungen in Elastomeren oder Gummimischungen geeignete Kieselsäuren, die bei konstanter AZ-Zahl gefällt wurden, sind bisher nicht bekannt. In der Regel werden Kieselsäuren für Gummianwendungen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem die Fällung bei Temperaturen zwischen 60 bis 95 °C und einem pH- Wert zwischen 7 und 10 erfolgt, siehe z. B. EP 0 901 986 AI.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue, leicht dispergierbare Fällungsldeselsäuren zur Verfügung zu stellen, welche in Elastomermischungen eingearbeitet werden können und deren Eigenschaften verbessern.
Überraschend hat sich nun gezeigt, dass durch die Fällung bei einer konstanten AZ-Zahl, neue Kieselsäuren erhalten werden können, die besonders gut in Elastomerenmischungen eingearbeitet werden können und deren Eigenschaften verbessern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sind daher leicht dispergierbare Fällungskieselsäuren charakterisiert durch:
CTAB-Oberfläche 100 - 160 m2/g mit dem Vorzugsbereichen von 100 - 150 m2/g,
100 - 135 m7g und 100 - 120 m7g,
BET-Oberfläche 100 - 190 m2/g mit dem Vorzugsbereich von 100 - 170 m2/g,
100 - 160 m7g, 100 - 140 m2/g und 110 - 135 m7g, DBP-Zahl 180 - 300 g/(100 g), Vorzugsbereich 200 - 280 g/(100 g), Searszahl V2 15 - 28 ml/(5 g) mit dem Vorzugsbereich von 20 - 28 ml/(5 g),
22 - 28 ml/(5 g) und besonders 25 - 28 ml/(5 g),
Feuchte 4 - 8 %.
Ferner können die erfϊndungsgemäßen Fällungsldeselsäuren bevorzugt einen oder mehrere der folgenden physikalisch-chemischen Parameter aufweisen:
Verhältnis Searszahl V2 zu BET-Oberfläche 0.140 - 0.280 ml/(5 m2), mit den Vorzugsbereichen 0.150 - 0.280 ml/(5 m2), 0.170 - 0.280 ml/(5 m2), 0.180 - 0.280 ml/(5 m2) und besonders bevorzugt 0.190 - 0.280 ml/(5 m2) und 0.190 - 0.250 ml/(5 πr), Verhältnis BET zu CTAB 0.9 - 1.2, bevorzugt 1 - 1.15,
Primärteilchendurchmesser 10 - 80 nm.
Der Primärteilchendurchmesser kann z. B. mitteä der Bildauswertung der Transmissions- Elektronenspektroskopie (TEM) bestimmt werden (R. H. Lange, J. Bloedorn: "Das Elektronenmikroskop, TEM + REM" Thieme Verlag, Stuttgart, New York (1981)).
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren eine DBP-Zahl 200 - 250 g/(100 g) und in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform eine DBP-Zahl von 250 - 280 g/(100 g) auf.
Die erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren weisen neben einer hohen absoluten Zahl an Silanolgruppen (Searszahl V2), ein im Vergleich zu Fällungskieselsäuren des Standes der Technik stark erhöhtes Verhältnis der Searszahl V2 zur BET-Oberfläche auf. D. h. die erfindungsgemäßen Fällungsldeselsäuren weisen insbesondere im Bezug auf die Gesamtoberfläche eine sehr hohe Zahl an Silanolgruppen auf.
Neben der erhöhten Zahl an Silanolgruppen zeichnen sich die erf dungsgemäßen Fällungskieselsäuren durch eine geringe Mikroporosität, d. h. ein sehr niedriges BET zu CTAB- Verhältnis aus.
Die Kombination der genannten Merkmale, insbesondere das hohe Searszahl V2/BET-Verhältnis führen dazu, dass sich die erfindungsgemäßen Fällungsldeselsäuren hervorragend als Verstärkerfüllstoff für Elastomere eignen. Die erfindungsgemäßen Fällungsldeselsäuren zeichnen sich dabei durch eine erhöhte Kautschukaktivität aus, zeigen ein sehr gutes Dispersionsverhalten und eine niedrigere Vulkanisationszeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren mit einer
CTAB-Oberfläche 100 - 160 m2/g mit dem Vorzugsbereichen von 100 -150 m2/g,
100 - 135 m7g und 100 - 120 mf/g, BET-Oberfläche 100 - 190 m2/g mit dem Vorzugsbereich von 100 - 170 m2/g, 100 - 160 m2/g, 100 - 140 m7g und 110 - 135 m2/g,
DBP-Zahl 180 - 300 g/(100 g), Vorzugsbereich 200 - 280 g/(100 g), Searszahl V2 15 - 28 ml/(5 g) mit dem Vorzugsbereich von 20 - 28 ml/(5 g), 22 - 28 ml/(5 g) und besonders 25 - 28 ml/(5 g),
Feuchte 4 - 8 %
sowie gegebenenfalls einen oder mehreren der folgenden physikalisch-chemischen Parameter
Verhältnis Searszahl V2 zu BET-Oberfläche 0.140 - 0.280 ml/(5 m2), mit den Vorzugsbereichen 0.150 - 0.280 ml/(5 m2), 0.170 - 0.280 mV(5 m2), 0.180 - 0.280 ml/(5 m2) und besonders bevorzugt 0.190 - 0.280 ml/(5 m2) und 0.190 - 0.250 ml/(5 m2), Verhältnis BET zu CTAB 0.9 - 1.2 bevorzugt 1 - 1.15,
Primärteilchendurchmesser 10 - 80 nm
eingesetzt werden kann und das dadurch gekennzeichnet ist, dass zunächst
a) eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisilikats und/oder einer organischen und/oder anorganischen Base mit einer Alkalizahl von 7 bis 30 vorgelegt und b) in diese Vorlage unter Rühren bei 55 bis 95 °C für 10 bis 120, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 60 bis 100 Minuten, gleichzeiig Wasserglas und ein Säuerungsmittel derart zudosiert wird, dass während der Fällung die AZ-Zahl konstant zwischen 7 bis 30 bleibt, c) mit einem Säuerungsmittel auf einen pH- Wert von ca. 2.5 bis 6 angesäuert und d) filtriert, gewaschen, getrocknet und ggf. granuliert wird.
Die Vorlage kann ca. 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 oder 90 % des Endvolumens der Fällung betragen. Die zur Vorlage gegebenen basischen Verbindungen sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisilikate. Bevorzugt werden Wasserglas und/oder Natronlauge verwendet.
Die konstante Alkalizahl in der Vorlage und während des Schrittes b) liegt im Bereich von 7 bis 30, bevorzugt bei 10 bis 30, besonders bevorzugt liegt sie bei 15 bis 25, ganz besonders bevorzugt wird die AZ-Zahl auf einem Wert zwischen 18 und 22 gehalten.
Optional kann die Zudosiemng während Schritt b) unterbrochen werden, wobei dann die Schritte b') Stoppen der Zudosiemng für 30 bis 90 Minuten unter Einhaltung der Temperatur und b") anschließend bei gleicher Temperatur für 10 bis 120, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, gleichzeitig Wasserglas und ein Säuerungsmittel derart zudosieren, dass die AZ-Zahl während der Fällung konstant bleibt, ausgeführt werden.
Femer kann optional eine zusätzliche Zugabe von organischen oder anorganischen Salzen während der Schritte a) und/oder b) und/oder b') und/oder b") erfolgen. Dies kann in Lösung oder als Feststoff, jeweils kontinuierlich über die Zugabezeit des Wasserglases und des Säuerangsmittels oder als Batchzugabe durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Salze in einer oder beiden Komponenten zu lösen und dann gleichzeitig mit diesen zuzugeben.
Als anorganische Salze werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet. Insbesondere können alle Kombinationen der folgenden Ionen eingesetzt werden:
Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F", Cl", Br", I", S03 2", S04 2", HS04 ", P03 3", P04 3", N03 ", N02 ", C03 2", HC03 ", Off, Ti03 2-, Zr03 2', Zr04 4", A102 ", A1204 2\ B04 3\
Als organische Salze sind die Salze der Ameisen-, Essig- und Propionsäure geeignet. Als Kation seien die genannten Alkali- oder Erdalkaliionen genannt. Die Konzentration dieser Salze in der Zugabelösung kami 0.01 bis 5 mol/1 betragen. Bevorzugt wird als anorganisches Salz Na2S04 verwendet.
Neben Wasserglas (Natriumsilikat-Lösung) können auch andere Silikate wie Kalium- oder Calciumsilikat verwendet werden. Als Säuerungsmittel können neben Schwefelsäure auch andere Säuerungsmittel wie HC1, HN03, H3PO4 oder C02 eingesetzt werden.
In Schritt d) wird die gefällte Kieselsäure zunächst filtriert und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wird die Kieselsäure so lange gewaschen, bis der Gehalt an Natriumsulfat < 4 Gew.-% beträgt. Die Messung des Natriumsulfatgehalts kann nach dem dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. in der EP 0 754 650 AI beschrieben, erfolgen.
Die Filtration und Lang- oder Kurzzeittrocknung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind dem Fachmann geläufig und können z. B. in oben genannten Dokumenten nachgelesen werden.
Die Filtration und Lang- oder Kurzzeittrocknung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren sind dem Fachmann geläufig und können z. B. in den genannten Dokumenten nachgelesen werden.
Bevorzugt wird die fällungsgemäße Kieselsäure in einem Stromtrockner, Sprühtrockner, Etagentrockner, Bandtrockner, Drehrohrtrockner, Flash-Trockner, Spin-Flash-Trockner oder
Düsenturm getrocknet. Diese Trocknungsvarianten schließen den Betrieb mit einem Atomizer, einer Ein- oder Zweistoffdüse oder einem integrierten Fließbett ein. Nach der Trocknung kann gegebenenfalls eine Vermahlung und/oder Granulation mit einem Walzenkompaktor durchgeführt werden. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Fällungskieselsäure nach dem Trockungsschritt oder der Vermahlung oder der Granulation eine Partikelform mit einem mittleren Durchmesser von über 15 μm, insbesondere über 80 μm, besonders bevorzugt über
200 μm auf (Bestimmung gemäß ISO 2591-1, Dezember 1988). Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Fällungsldeselsäuren im Form eines Pulvers mit einem mittleren
Durchmesser über 15 μm oder in Form von im wesentlichen runden Partikeln mit einem mittleren Durchmesser über 80 μm (Micro Bead) oder in Form von Granulaten mit einem mittleren Durchmesser > 1 mm vor.
Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Fällungskieselsäure, mit einer
CTAB-Oberfläche 100 - 160 m2/g mit dem Vorzugsbereichen von 100 - 150 m2/g, 100 - 135 m2/g und 100 - 120 m7g,
BET-Oberfläche 100 - 190 m2/g mit dem Vorzugsbereich von 100 - 170 m2/g,
100 - 160 m7g, 100 - 140 m7g und 110 - 135 m7g,
DBP-Zahl 180 - 300 g/(100 g), Vorzugsbereich 200 - 280 g/(100 g), Searszahl V2 15 - 28 ml/(5 g) mit dem Vorzugsbereich von 20 - 28 ml/(5 g),
22 - 28 ml/(5 g) und besonders 25 - 28 ml/(5 g),
Feuchte 4 - 8 %
sowie gegebenenfalls einen oder mehreren der folgenden physikalisch-chemischen Parameter
Verhältnis Searszahl V2 zu BET-Oberfläche 0.140 - 0.280 ml/(5 m2), mit den Vorzugsbereichen 0.150 - 0.280 ml/(5 m2), 0.170 - 0.280 ml/(5 m2), 0.180- 0.280 ml/(5 m2) und besonders bevorzugt 0.190 - 0.280 ml/(5 m2) und 0.190 - 0.250 ml/(5 m2),
Verhältnis BET zu CTAB 0.9 - 1.2 bevorzugt 1 - 1.15,
Primärteilchendurchmesser 10 - 80 nm
zur Herstellung von Elastomermischungen, vulkanisierbaren Kautschukmischungen und/oder sonstigen Vulkanisaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Elastomermischungen, vulkanisierbare Kautschukmischungen und/oder sonstige Vulkanisate, die die erfindungsgemäße Kieselsäure enthalten, wie beispielsweise Formkörper wie Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringe und Dämpfungselemente.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Kieselsäuren in allen Anwendungsgebieten verwendet werden, in denen üblicherweise Kieselsäuren eingesetzt werden, wie z. B. in Batterieseparatoren, als Anti-Blocldng-Mittel, als Mattiemngsmittel in Farben und Lacken, als Träger von Agrarprodukten und Nahrungsmitteln, in Beschichtungen, in Druckfarben, in Feuerlöschpulvern, in Kunststoffen, im Bereich Non impact printing, in Papiermasse, im Bereich Personal care und Spezialanwendungen.
Unter Verwendung im Bereich non impact printing, z. B. im InkJet-Verfahren, ist die
Verwendung der erfϊndungsgemäßen Kieselsäuren in
- Druckfarben zur Verdickung oder zum Verhindern von Spritzen und Abliegen, - Papier als Füllstoff, Streichpigment, Lichtpauspapier, Thermopapier, Thermosublimation zur Verhinderung des Durchschlagens von Druckfarben, Verbessemng der Bildgrundruhe und Kontrast, Verbessemng der Punktschärfe und der Farbbrillianz zu verstehen.
Unter Verwendung im Bereich personal care ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Kieselsäuren als Füllstoff oder Verdickungsmittel z. B. im Bereich der Pharmazie oder Körperpflege zu verstehen.
Optional kann die erfindungsgemäße Kieselsäure mit Silanen oder Organosilanen der Formeln I bis III modifiziert werden [SiR, π(OR)r(AUc)m(Ar)p]q[B] (I),
SiR'n(OR)3.n(Alkyl) (II), oder SiR1 n(OR)3.n(Aücenyl) (III),
in denen bedeuten
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(0)CHCH2, -OC(0)C(CH3)CH2 (wenn q = 1) oder
-Sw- (wenn q = 2), wobei B chemisch an Alk gebunden ist, R und R1: aliphatischer, olefinischer, aromatischer oder arylaromatischer Rest mit 2 - 30 C- Atomen, der optional mit den folgenden Gmppen substituiert sein kann: Hydroxy-, Amino-, Alkoholat-, Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Sulfonsäure-,
Sulfonsäureester-, Thiol-, Benzoesäure-, Benzoesäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Acrylat-, Metacrylat-, Organosilanrest, wobei R und R1 eine gleiche oder verschiedene Bedeutung oder Substituierung haben können, n: 0, 1 oder 2, All : einen zweiwertigen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, m: O oder l, Ar: einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 6 C-Atomen, der mit den folgenden Gmppen substituiert sein kann: Hydroxy-, A ino-, Alkoholat-, Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Thiol-, Benzoesäure-, Benzoesäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Organosilanrest. p: 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass p und n nicht gleichzeitig 0 bedeuten, q: 1 oder 2, w: eine Zahl von 2 bis 8, r: 1,2 oder 3, mit der Maßgabe, dass r + n + m + p = 4,
Alkyl: einen einwertigen unverzweigten oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, Alkenyl: einen einwertigen unverzweigten oder verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Auch kann die erfϊndungsgemäße Kieselsäure mit Siliciumorganischen Verbindungen der Zusammensetzung SiR2 4-nXn (mit n = 1, 2, 3, 4), [SiR2 xXyO]z (mit 0<x<2;0≤y<2;3<z< 10, mit x + y = 2), [SiR2 xXyN]2 (mit 0 <x < 2; 0 <y < 2; 3 <z < 10, mit x + y = 2), SiR2 nXmOSiR2 0Xp (mit 0 <n < 3; 0 <m < 3; 0 < o < 3; 0 <p < 3, mit n + m = 3, o + p = 3), SiR2 nXmNSiR2 0Xp (mit 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, mit n + m = 3, o + p = 3), SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 0Xp (mit0<n<3;0<m<3;0≤x<2;0<y<2;0<o<3;0<p<3; 1 <z < 10000, mit n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3) modifiziert werden. Bei diesen Verbindungen kann es sich um lineare, cyclische und verzweigte Silan-, Silazan- und Siloxanverbindungen handeln. Bei R2 kann es sich um substituierte und/oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 -20 Kohlenstoffatomen handeln, welche mit funlctionellen Gmppen wie der Hydroxygruppe, der Aminogruppe, Polyethem wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Halogenidgruppen wie Fluorid substituiert sein können. R2 kann auch Gmppen wie Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl- und Aryl-Gmppen und schwefelhaltige Gmppen enthalten. Bei X kann es sich um reaktive Gmppen wie Silanol-, Amino-, Thiol-, Halogen-, Alkoxy- Alkenylgruppen und einen Wasserstoff-Rest handeln. Bevorzugt werden lineare Polysiloxane der Zusammensetzung SiR2 nXm[SiR2χXyO]zSiR2 0Xp (mit 0<n≤3;0<m<3;0<x<2;0<y<2;0<o<3;0<p≤3;l <z < 10000, mit n + m = 3; x + y = 2;o + p = 3) verwendet, bei welchen R2 bevorzugt durch Methyl repräsentiert wird.
Besonders bevorzugt werden Polysiloxane der Zusammensetzung SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 0Xp (mit0≤n<3;0<m≤l;0<x<2;0<y<2;0<o<3;0<p<l;l<z< 1000, mitn + m = 3, x + y = 2, o + p = 3) verwendet, bei welchen R2 bevorzugt durch Methyl repräsentiert wird.
Die Modifiziemng der optional granulierten, ungranulierten, vermahlenen und/oder unveπnahlenen Fällungskieselsäure mit einem oder mehreren der genannten Organosilanen kann in Mischungen von 0.5 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile Fällungskieselsäure, insbesondere 1 bis 15 Teile, bezogen auf 100 Teile Fällungskieselsäure erfolgen, wobei die Reaktion zwischen Fällungskieselsäure und Organosilan während der Mischungsherstellung (in situ) oder außerhalb durch Aufsprühen und anschließendes Tempern der Mischung, durch Mischen des Organosilans und der Kieselsäuresuspension mit anschließender Trocknung und Temperung (zum Beispiel gemäß DE 3437473 und DE 19609619) oder gemäß des Verfahrens beschrieben in DE 19609619 oder DE-PS 4004781 durchgeführt werden kann.
Als Organosiliziumverbindungen eignen sich gmndsätzlich alle bifunktionellen Silane, die einerseits eine Kopplung zu dem silanolgmppenhaltigen Füllstoff und andererseits eine
Kopplung zum Polymer bewerkstelligen können. Übliche verwendete Mengen der
Organosiliziumverbindungen sind 1 bis 10 Gew.-% bezogen, auf die Gesamtmenge an
Fällungskieselsäure.
Beispiele für diese Organosiliziumverbindungen sind: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-
Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan. Weitere
Organosiliziumverbindungen sind in WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945,
DE 10223658 beschrieben. In einer bevorzugten Ausfuhrangsform der Erfindung kann als Silan das Bis(triefhoxysilyl- propyl)tetrasulfan eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Kieselsäure kann in Elastomerenmischungen, Reifen oder vulkanisierbaren Kautschukmischungen als Verstärkerfüllstoff in Mengen von 5 bis 200 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk als Pulver, kugelförmiges Produkt oder Granulat sowohl mit Silanmodifizierung als auch ohne Silanmodifizierung eingemischt werden. Kautschuk- und Elastomerenmischungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als äquivalent zu betrachten.
Die Silanolgruppen auf der Kieselsäureoberfläche fungieren in Kautschuk-, bzw. in Gummimischungen als mögliche chemische Reaktionspartner mit einem Kopplungsreagens. Dieses ist zum Beispiel ein bifunktionelles Silan wie Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan, welches die Anbindung der Kieselsäure an die Kautschukmatrix ermöglicht. Durch eine möglichst hohe Anzahl an Silanolgruppen erreicht man also eine hohe Wahrscheinlichkeit einer Kopplung zwischen Kieselsäure und dem Kopplungsreagens und dadurch eine hohe Wahrscheinlichkeit der Anbindung der Kieselsäure an die Kautschukmatrix, was letztendlich zu einem höherem Verstärkungspotential führt. Die Searszahl V2 ist ein Maß zur Beschreibung der Silanolgruppenanzahl der Kieselsäure, während die BET-Oberfläche einer Kieselsäure deren spezifische Oberfläche beschreibt, welche einen großen Einfluß auf das Verarbeitungsverhalten und andere gummitechnische Eigenschaften eines Compounds hat. Die Angabe der absoluten Zahl der Silanolgruppen alleine reicht jedoch nicht aus, um eine Fällungskieselsäure hinreichend zu charakterisieren, da Fällungskieselsäuren mit hoher Oberfläche in der Regel eine höhere absolute Anzahl an Silanolgruppen aufweisen als Fällungsldeselsäuren mit einer niedrigen Oberfläche. Wichtig ist daher der Quotienten aus Searszahl V2/BET. So wird das durch die Silanolgruppen generierte Verstärkungspotential pro eingebrachter, spezifischer Oberflächeneinheit darstellbar.
Neben Mischungen, die ausschließlich die erfmdungsgemäßen Kieselsäuren, mit und ohne den genannten Organosilanen, als Füllstoffe enthalten, können die Elastomeren- oder Kautschukmischungen zusätzlich mit einem oder mehreren mehr oder weniger verstärkenden Füllstoffen gefüllt sein. Als weitere Füllstoffe können folgende Materialien eingesetzt werden:
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m2/g, wie z. B. SAF-, ISAF-, HSAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Die Ruße können gegebenenfalls auch Heteroatome wie zum Beispiel Silizium enthalten. hochdisperse pyrogene Kieselsäuren, hergestellt zum Beispiel durch
Flammenhydrolyse von Siliziumhalogeniden. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-,
Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden vorliegen. weitere kommerzielle Kieselsäuren
Synthetische Silicate, wie Aluminiumsilicat, Erdalkalisilicate wie Magnesiumsilicat oder Calciumsilicat, mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm
Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und -hydroxide
Natürliche Silicate, wie Kaolin andere natürlich vorkommende
Siliziumdioxidverbindungen
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln - Stärke und modifizierte Stärketypen
Naturfüllstoffe, wie zum Beispiel Clays und Kieselkreide
Das Verschnittverhältnis richtet sich auch hier, wie bei der Dosierung der Organosilane, nach dem zu erzielenden Eigenschaftsbild der fertigen Gummimischung. Ein Verhältnis von 5 - 95 % zwischen den erfindungsgemäßen Kieselsäuren und den anderen oben genannten Füllstoffen (auch als Gemisch) ist denkbar und wird in diesem Rahmen auch realisiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können 10 bis 150 Gew.-Teile Kieselsäuren, ganz oder teilweise bestehend aus der erfindungsgemäßen Kieselsäure, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew. -Teilen Ruß, sowie 1 bis 10 Gew.-Teile einer Organosiliziumverbindung, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zur Herstellung der Mischungen eingesetzt werden.
Neben den εrfindungsgemäßen Kieselsäuren, den Organosilanen und anderen Füllstoffen bilden die Elastomere einen weiteren wichtigen Bestandteil der Kautschulαnischung. Zu nennen wären hierbei Elastomere, natürliche und synthetische, ölgestreckt oder nicht, als Einzelpolymer oder
Verschnitt (Blend) mit anderen Kautschuken, wie zum Beispiel Naturkautschuke, Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% (SBR) insbesonders hergestellt mittels des Lösungspolymerisationsverfahrens, Butylkautschuke, Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR), Butadien/ Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR), Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM), sowie Mischungen dieser Kautschuke. Femer kommen für Kautschukgemische mit den genannten Kautschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke in Frage: Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Trans- Polypentenamer, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Butadien, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke.
Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, „Kautschuktechnologie", Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Reifen sind insbesondere anionisch polymerisierte L- SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren, mit oder ohne Silan, können Einsatz in allen Gummianwendungen, wie zum Beispiel Foπnlcörper, Reifen, Reifenlaufflächen, Fördergurte, Förderbänder, Dichtungen, Treibriemen, Schläuche, Schuhsohlen, Kabelmäntel, Walzenbeläge, Dämpfungselemente etc. finden.
Die Einarbeitung dieser Kieselsäure und die Herstellung der diese Kieselsäure enthaltenden Mischungen erfolgt in der in der Gummiindustrie üblichen Art und Weise auf einem Innenmischer oder Walzwerk bei bevorzugt 80 - 200 °C. Die Darreichungs- bzw. Einsatzform der Kieselsäuren kann sowohl als Pulver, kugelförmiges Produkt oder Granulat erfolgen. Auch hier unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Kieselsäuren nicht von den bekannten hellen Füllstoffen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkamsate können weitere Kautschuldiilfsstoffe in den üblichen Dosiemngen enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Altemngsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol. Diese Verbindungen sind in der Kautschukindustrie bekannt.
Die Kautschukhilfsmittel können in bekannten Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen sind zum Beispiel Mengen von 0.1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk. Als Vemetzer können Schwefel oder schwefelspendende Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Hauptbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate in Mengen von 0.5 bis 3 Gew.-%. Beispiele für Cobeschleuniger sind Guanidiene, Thioharnstoffe und Thiocarbonate in Mengen von 0.5 bis 5 Gew.-%. Schwefel kann üblicherweise in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können in Kautschuken eingesetzt werden, die mit Beschleunigem und/oder Schwefel, aber auch peroxidisch vemetzbar sind.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, bevorzugt 130 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Dmck von 10 bis 200 bar erfolgen. Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der Organosiliziumverbindung kann in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von Formlcörpem, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen für Sommer-, Winter- und Ganzjahresreifen, PKW-Reifen, Reifen für Nutzfahrzeuge, Motorradreifen, Reifenunterbauteilen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
Die erfmdungsgemäßen Kieselsäuren haben den Vorteil, dass sie den Kautschukvulkanisaten eine höhere Verstärkung und somit einen verbesserten Abriebwiderstand aufgrund der höheren Kautschukaktivität, gegenüber einer gleichen Kautschukmischung mit bisher bekannten Kieselsäuren, verleihen. Zudem zeigen sie sehr gute Dispersionen und auch Vorteile in der Vulkanisationszeit.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind insbesondere für die Herstellung von PKW- Reifenlaufflächen mit niedrigem Rollwiderstand oder guter Wintertauglichkeit geeignet. Femer eignen sich die erfmdungsgemäßen Kieselsäuren, ohne dem Zusatz von Organosiliziumverbindungen, im Blend mit einem typischen Laufflächenruß auch zur Verbessemng des Cut & Chip Verhaltes von Bau-, Landmaschinen- und Grubenreifen (Definition und weitere Ausfühmngen siehe „New insights into the tear mechanism" und Referenzen hierin, präsentiert auf der Tire Tech 2003 in Hamburg von Dr. W. Niedermeier).
Die Reaktionsbedingungen und die physikalisch/chemischen Daten der erfmdungsgemäßen
Fällungskieselsäuren werden mit den folgenden Methoden bestimmt:
Bestimmung der Feuchte von Kieselsäuren
Nach dieser Methode werden in Anlehnung an ISO 787-2 die flüchtigen Anteile (im folgenden der Einfachheit halber Feuchte genannt) von Kieselsäure nach 2 stündiger Trocknung bei 105 °C bestimmt. Dieser Trocknungsverlust besteht im allgemeinen überwiegend aus Wasserfeuchtigkeit.
Durchführung
In ein trockenes Wägeglas mit Schliffdeckel (Durchmesser 8 cm, Höhe 3 cm) werden 10 g der pulverförmigen, lcugelförmigen oder granulären Kieselsäure auf 0.1 mg genau eingewogen
(Einwaage E). Die Probe wird bei geöffnetem Deckel 2 h bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank getroclcnet. Anschließend wird das Wägeglas verschlossen und in einem
Exsiklcatorschrank mit Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
Auswaage A wird gravimetrisch bestimmt.
Man bestimmt die Feuchte in % gemäß ((E in g - A in g) * 100 %) / (E in g).
Bestimmung der modifizierten Searszahl von Kieselsäuren
Durch die Titration von Kieselsäure mit Kaliumhydroxid-Lösung im Bereich von pH 6 bis pH 9 läßt sich die modifizierte Searszahl (im folgenden Searszahl V2 genannt) als Maß für die Zahl an freien Hydroxy-Gruppen bestimmen.
Der Bestimmungsmethode liegen die folgenden chemischen Reaktionen zu Grunde, wobei „Si"- OH eine Silanolgruppe der Kieselsäure symbolisieren soll: „Si"-OH + NaCl => „Si"-ONa + HC1 HC1 + KOH =!> KC1 + H20.
Durchführung
10.00 g einer pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Kieselsäure mit 5 + 1 % Feuchte werden 60 Sekunden mit einer IKA-Universalmühle M 20 (550 W; 20 000 U/min) zerkleinert. Gegebenenfalls muß der Feuchtegehalt der Ausgangssubstanz durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank oder gleichmäßiges Befeuchten eingestellt und die Zerkleinerung wiederholt werden. 2.50 g der so behandelten Kieselsäure werden bei Raumtemperatur in ein 250 ml Titriergefäß eingewogen und mit 60.0 ml Methanol p. A. versetzt. Nach vollständiger Benetzung der Probe werden 40.0 ml entionisiertes Wasser zugegeben und man dispergiert mittels eines Ultra Turrax T 25 Rührers (Rührwelle KV-18G, 18 mm Durchmesser) 30 Sekunden lang bei einer Drelizahl von 18 000 U/min. Mit 100 ml entionisiertem Wasser werden die am Gefäßrand und Rührer anhaftenden Probepartikel in die Suspension gespült und in einem thermostatisiertem Wasserbad auf 25 °C temperiert.
Das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) werden unter Verwendung von Pufferlösungen (pH 7.00 und 9.00) bei Raumtemperatur kalibriert. Mit dem pH-Meter wird zunächst der Ausgangs-pH-Wert der Suspension bei 25 °C gemessen, danach wird je nach Ergebnis mit Kaliumhydroxid-Lösung (0.1 mol/1) bzw. Salzsäurelösung (0.1 mol/1) der pH- Wert auf 6.00 eingestellt. Der Verbrauch an KOH- bzw. HCl-Lösung in ml bis pH 6.00 entspricht vy. Danach werden 20.0 ml Natriumchlorid-Lösung (250.00 g NaCl p. A. mit entionisiertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt) zudosiert. Mit 0.1 mol/1 KOH wird dann die Titration bis zum pH-Wert 9.00 fortgesetzt. Der Verbrauch an KOH-Lösung in ml bis pH 9.00 entspricht V2'. Anschliessend werden die Volumina Vi', bzw. V2' zunächst auf die theoretische Einwaage von 1 g normiert und mit 5 erweitert, woraus sich V] und die Searszahl V2 in den Einheiten ml/(5 g) ergeben.
Bestimmung der BET-Oberfläche Die spezifische Stickstoff-Oberfläche (im folgenden BET-Oberfläche genannt) der pulverförmigen, kugelförmigen oder granulären Kieselsäure wird gemäß ISO 5794-1/Annex D mit einem AREA-meter (Fa. Ströhlein, JUWE) bestimmt.
5 Bestimmung der CTAB-Oberfläche
Die Methode bemht auf der Adsorption von CTAB (N-Hexadecyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid) an der „äußeren" Oberfläche der Kieselsäure, die auch als „kautschukwirksame Oberfläche" bezeichnet wird, in Anlehnung an die ASTM 3765, bzw. NFT 45-007 (Kapitel 5.12.1.3). Die Adsorption von CTAB erfolgt in wässriger Lösung unter Rühren
10 und Ultraschallbehandlung. Überschüssiges, nicht adsorbiertes CTAB wird durch Rücktitration mit NDSS (Dioctylnatriumsulfosuccinat-Lösung, „Aerosol OT"-Lösung) mit einem Titroprozessor ermittelt, wobei der Endpunkt durch das Maximum der Trübung der Lösung gegeben ist und mit einer Phototrode bestimmt wird. Die Temperatur während aller durchgeführten Operationen beträgt 23-25 °C um das Auskristallisieren von CTAB zu
15 verhindern. Der Rücktitration liegt die folgende Reaktionsgleichung zu Gmnde:
(C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16H33) =0 (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr
NDSS CTAB
Geräte Titroprozessor METTLER Toledo Typ DL 55 und Titroprozessor METTLER Toledo Typ DL
20 70, jeweils ausgerüstet mit: pH-Elektrode, Fabrikat Mettler, Typ DG 111 und Phototrode, Fabrikat Mettler, Typ DP 550 Titrierbecher 100 ml aus Polypropylen Titrierglasgefäß, 150 ml mit Deckel Druckfiltrationsgerät, 100 ml Inhalt
25 Membranfilter aus Cellulosenitrat, Porengröße 0.1 μm, 47 mm 0, z. B. Whatman (Best. Nr. 7181-004) Reagenzien
Die Lösungen von CTAB (0.015 mol/1 in entionisiertem Wasser) und NDSS (0.00423 mol/1 in entionisiertem Wasser) werden gebrauchsfertig bezogen (Fa. Kraft, Duisburg: Bestell-Nr.
30 6056.4700 CTAB-Lösung 0.015 mol/1; Bestell-Nr. 6057.4700 NDSS-Lösung 0.00423 mol/1), bei 25 °C aufbewahrt und innerhalb von einem Monat aufgebraucht. Durchführung Blindtitration
Der Verbrauch an NDSS-Lösung zur Titration von 5 ml CTAB-Lösung ist 1 x täglich vor jeder Meßreihe zu prüfen. Dazu wird die Phototrode vor Beginn der Titration auf 1000 ± 20 mV eingestellt (entsprechend einer Transparenz von 100 %). Es werden genau 5.00 ml CTAB-Lösung in einen Titrierbecher pipettiert und man fügt 50.0 ml entionisiertes Wasser hinzu. Unter Rühren erfolgt die Titration mit NDSS-Lösung nach der dem Fachmann geläufigen Meßmethode mit dem Titroprozessor DL 55 bis zur max. Trübung der Lösung. Man bestimmt den Verbrauch Vi an NDSS-Lösung in ml. Jede Titration ist als Dreifachbestimmung auszuführen. Adsorption
10.0 g der pulverförmigen, lcugelförmigen oder granulierten Kieselsäure mit einem Feuchtegehalt von 5 ± 2 % (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank oder gleichmäßiges Befeuchten eingestellt) werden mit einer Mühle (Fa. Kraps, Model KM 75, Artikel Nr. 2030-70) 30 Sekunden lang zerkleinert. Genau 500.0 mg der zerkleinerten Probe werden in ein 150 ml Titriergefäß mit Magnetrührstäbchen überführt und es werden genau 100.0 ml CTAB-Lösung zudosiert. Das Titriergefäß wird mit einem Deckel verschlossen und 15 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt. Hydrophobe Kieselsäuren werden mit einem Ultra Turrax T 25 Rührer (Rührwelle KV-18G, 18 mm Durchmesser) bei 18 000 U/min maximal 1 min lang bis zur vollständigen Benetzung gerührt. Das Titriergefäß wird an den Titroprozessor DL 70 geschraubt und der pH- Wert der Suspension wird mit KOH (0.1 mol/l) auf einen Wert von 9 ± 0.05 eingestellt. Es erfolgt eine 4 minütige Beschallung der Suspension in dem Titriergefäß in einem Ultraschallbad (Fa. Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) bei 25 °C. Anschließend erfolgt eine umgehende Druckfiltration durch einen Membranfilter bei einem Stickstoffdruck von 1.2 bar. Der Vorlauf von 5 ml wird verworfen. Titration
5.00 ml des übrigen Filtrats werden in einen 100 ml Titrierbecher pipettiert und mit entionisiertem Wasser auf 50.00 ml aufgefüllt. Der Titrierbecher wird an den Titroprozessor DL 55 geschraubt und unter Rühren erfolgt die Titration mit NDSS-Lösung bis zur maximalen Trübung. Man bestimmt den Verbrauch Vii an NDSS-Lösung in ml. Jede Trübung ist als Dreifachbestimmung auszuführen. Berechnung Mit Hilfe der Meßwerte Vi = Verbrauch an NDSS-Lösung in ml bei der Titration der Blindprobe
Vn = Verbrauch an NDSS-Lösung in ml bei Verwendung des Filtrats ergibt sich:
Vi/Vπ = Stoffmenge CTAB der Blindprobe / noch vorhandene Stoffmenge CTAB in der Filtratprobe.
Daraus folgt für die adsorbierte Stoffmenge N an CTAB in g:
N = ((Vi - Vπ) * 5.5 g * 5 ml) / (Vi * 1000 ml).
Da von 100 ml Filtrat nur 5 ml titriert wurden, 0.5 g Kieselsäure einer definierten Feuchte eingesetzt wurden und der Platzbedarf von 1 g CTAB 578435 * 10"3 m2 beträgt, folgt daraus: CTAB-Oberfläche (nicht wasserkorrigiert) in m2/g = (N * 20 * 578.435 m7g) / (0.5 g) und
CTAB-Oberfläche (nicht wasserkorrigiert) in m2/g = ((Vi - Vπ) * 636.2785 m7g) / Vi.
Die CTAB-Oberfläche wird auf die wasserfreie Kieselsäure bezogen, weshalb die folgende
Korrektur durchgeführt wird.
CTAB-Oberfläche in m2/g = (CTAB-Oberfläche (nicht wasserkorrigiert) in m2/g * 100 %) / (100 % - Feuchte in %).
Bestimmung der DBP-Aufnahme
Die DBP-Aufnahme (DBP-Zahl), die ein Maß für die Saugfähigkeit der Fällungskieselsäure ist, wird in Anlehnung an die Norm DIN 53601 wie folgt bestimmt: Durchführung
12.50 g pulverförmige oder kugelförmige Kieselsäure mit 0 - 10 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank eingestellt) werden in die Knetericammer (Artikel Nummer 279061) des Brabender- Absorptometer "E" gegeben (ohne Dämpfung des Ausgangsfilters des Drehmomentaufnehmers). Im Falle von Granulaten wird die Siebfraktion von 3.15 bis 1 mm (Edelstahlsiebe der Fa. Retsch) verwendet (durch sanftes Drücken der Granulate mit einem Kunststoffspatel durch das Sieb mit 3.15 mm Porenweite). Unter ständigem Mischen (Umlaufgeschwindigkeit der Kneterschaufeln 125 U/min) tropft man bei Raumtemperatur durch den „Dosimaten Brabender T 90/50" Dibutylphthalat mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in die Mischung. Das Einmischen erfolgt mit nur geringem Kraftbedarf und wird anhand der Digitalanzeige verfolgt. Gegen Ende der Bestimmung wird das Gemisch pastös, was mittels eines steilen Anstieges des Kraftbedarfs angezeigt wird. Bei einer Anzeige von 600 digits (Drehmoment von 0.6 Nm) wird durch einen elektrischen Kontakt sowohl der Kneter als auch die DBP-Dosiemng abgeschaltet. Der Synchronmotor für die DBP-Zufuhr ist mit einem digitalen Zählwerk gekoppelt, so dass der Verbrauch an DBP in ml abgelesen werden kann. Auswertung Die DBP-Aufnahme wird in g/(100 g) angegeben und anhand der folgenden Formel aus dem gemessenen DBP- Verbrauch berechnet. Die Dichte von DBP beträgt bei 20 °C typischer Weise 1.047 g/ml.
DBP-Aufnahme in g/(100 g) = ((Verbrauch an DBP in ml) * (Dichte des DBP in g/ml) * 100) / (12.5 g). Die DBP-Aufnahme ist für die wasserfreie, getroclcnete Kieselsäure definiert. Bei Verwendung von feuchten Fällungskieselsäuren ist der Wert mittels der folgenden Korrekturtabelle zu korrigieren. Der Korrekturwert entsprechend dem Wassergehalt wird zu dem experimentell bestimmten DBP-Wert addiert; z. B. würde ein Wassergehalt von 5.8 % einen Zuschlag von 33 g/(100 g) für die DBP- Aufnahme bedeuten.
Korrekturtabelle für Dibutylphthalataufnahme -wasserfrei-
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pH- Wert-Bestimmung
Das Verfahren in Anlehnung an DIN EN ISO 787-9 dient zur Bestimmung des pH-Wertes einer wässrigen Suspension von Kieselsäuren bei 20 °C. Dazu wird eine wässrige Suspension der zu untersuchenden Probe hergestellt. Nach kurzzeitigem Schütteln der Suspension wird deren pH- Wert mittels eines zuvor kalibrierten pH-Meters bestimmt. Durchführung
Vor der Durchführung der pH-Messung ist das pH-Messgerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH-Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) täglich unter Verwendung der Pufferlösungen bei 20 °C zu kalibrieren. Die Kalibrierangsfunktion ist so zu wählen, dass die zwei verwendeten Pufferlösungen den erwarteten pH- Wert der Probe einschließen (Pufferlösungen mit pH 4.00 und 7.00, pH 7.00 und pH 9.00 und ggf. pH 7.00 und 12.00). Bei Verwendung von Granulaten werden zunächst 20.0 g Kieselsäure mittels einer Mühle (Fa. Krups, Modell KM 75, Artikel Nr. 2030-70) 20 s lang zerkleinert. 5.00 g pulverförmige oder kugelförmige Kieselsäure mit 5 ± 1 % Feuchtegehalt (gegegebenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschrank oder gleichmäßiges Befeuchten vor der evtl. Zerkleinerung eingestellt) werden auf einer Präzisionswaage auf 0.01 g genau in eine zuvor tarierte Glas-Weithalsfiasche eingewogen. 95.0 ml entionisiertes Wasser werden zu der Probe gegeben. Anschließend wird die Suspension im verschlossenen Gefäß für die Dauer von 5 Minuten mittels einer Schüttelmaschine (Fa. Gerhardt, Modell LS10, 55 W, Stufe 7) bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Messung des pH- Wertes erfolgt direkt im Anschluss an das Schütteln. Dazu wird die Elektrode zunächst mit entionisierten Wasser, nachfolgend mit einem Teil der Suspension abgespült und anschließend in die Suspension eingetaucht. Nach Zugabe eines Magnetfisches in die Suspension wird bei einer konstanten Rührgeschwindigkeit mit leichter Trombenbildung der Suspension die pH-Messung durchgeführt. Wenn das pH-Meter einen gleichbleibenden Wert anzeigt, wird der pH-Wert an der Anzeige abgelesen.
Bei der Verwendung von hydrophober Kieselsäure erfolgt die Durchführung analog, allerdings werden dann 5.00 g der evtl. zerldeinerten Probe mit 5 ± 1 % Feuchtegehalt auf der
Präzisionswaage auf 0.01 g genau in eine zuvor tarierte Glas- Weithalsflasche eingewogen. Es werden 50.0 ml Methanol p. A. und 50.0 ml entionisiertes Wasser hinzugegeben und anschließend wird die Suspension im verschlossenen Gefäß für die Dauer von 5 Minuten mittels einer Schüttelmaschine (Fa. Gerhardt, Modell LS10, 55 W, Stufe 7) bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Messung des pH- Wertes erfolgt ebenfalls unter Rühren, allerdings nach exakt 5 min.
Bestimmung des Feststoffgehalts von Filterkuchen
Nach dieser Methode wird der Feststoffgehalt von Filterkuchen durch Entfernen der flüchtigen
Anteile bei 105 °C bestimmt.
Durchführung In eine trockene, tarierte Porzellanschale (Durchmesser 20 cm) werden 100.00 g des Filterkuchens eingewogen (Einwaage E). Gegebenenfalls wird der Filterkuchen mit einem Spatel zerkleinert, um lockere Brocken von maximal 1 cm3 zu erhalten. Die Probe wird bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wird die Probe in einem Exsikkatorschrank mit Kieselgel als Trocknungsmittel auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Auswaage A wird gravimetrisch bestimmt.
Man bestimmt die Feststoffgehalt in % gemäß 100 % - (((E in g - A in g) * 100 %) / (E in g)).
Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit
Die Bestiinmung der elektrischen Leitfähigkeit (LF) von Kieselsäuren wird in wässriger Suspension durchgeführt.
Durchführung
Bei Verwendung von Granulaten werden zunächst 20.0 g Kieselsäure mittels einer Mühle (Fa.
Kmps, Modell KM 75, Artikel Nr. 2030-70) 20 s lang zerkleinert. 4.00 g pulverförmige oder kugelförmige Kieselsäure mit 5 ± 1 % Feuchtegehalt (gegebenenfalls wird der Feuchtegehalt durch Trocknen bei 105 °C im Trockenschranlc oder gleichmäßiges Befeuchten vor der evtl.
Zerkleinerung eingestellt) werden in 50.0 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 1 min auf
100 °C erhitzt. Die auf 20 °C abgekühlte Probe wird auf genau 100 ml aufgefüllt und durch
Umschütteln homogenisiert.
Die Meßzelle des Leitfähigkeitsmeßgeräts LF 530 (Fa. WTW) wird mit einer kleinen Probemnenge gespült, bevor die Meßzelle LTAOl in die Suspension getaucht wird. Der am
Display angezeigte Wert entspricht der Leitfähigkeit bei 20 °C, da der externe Temperaturfühler TFK 530 eine automatische Temperaturkompensation durchführt. Dieser Temperaturkoeffizient als auch die Zellenkonstante k sind vor jeder Meßreihe zu überprüfen.
Als Kalibrierlösung wird 0.01 mol/1 Kaliumchlorid-Lösung verwendet (LF bei 20 °C = 1278 μS/cm).
Bestimmung des Feststoffgehalts von Fällsuspensionen
Der Feststoffgehalt der Fällsuspension wird gravimetrisch nach Filtration der Probe bestimmt.
Durchführung
100.0 ml der homogenisierten Fällsuspension (Vsuspension) werden bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Messzylinders abgemessen. Die Probe wird über einen Rundfilter (TYP 572, Fa.
Schleicher & Schuell) in einer Porzellannutsche abgenutscht, aber nicht trockengesaugt, um
Rißbildung des Filterkuchens zu verhindern. Anschließend wäscht man den Filterkuchen mit
100.0 ml entionisertem Wasser. Der ausgewaschene Filterkuchen wird komplett abgenutscht, in eine tarierte Porzellanschale überführt und bei 105 ± 2 °C in einem Trockenschranlc bis zur Gewichtskonstanz getroclcnet. Das Gewicht der getrockneten Kieselsäure (mpr0be) wird ermittelt.
Der Feststoffgehalt bestimmt sich gemäß:
Feststoffgehalt in g/1 = (mProbe in g) / (VSuspension in 1).
Bestimmung der Alkalizahl Als Allcalizahl-Bestünmung (AZ), versteht man den Verbrauch an Salzsäure in ml (bei 50 ml Probevolumen, 50 ml dest. Wasser und einer verwendeten Salzsäure der Konzentration 0.5 mol/1) bei einer direkten potentiometrischen Titration von alkalischen Lösungen, bzw. Suspensionen bis zu einem pH- Wert von 8.30. Man erfasst hiermit den freien Alkaligehalt der Lösung bzw. Suspension. Durchführung
Das pH-Gerät (Fa. Knick, Typ: 766 pH-Meter Calimatic mit Temperaturfühler) und die pH- Elektrode (Einstabmesskette der Fa. Schott, Typ N7680) wird mit Hilfe zweier Pufferlösungen (pH = 7.00 und pH = 10.00) bei Raumtemperatur kalibriert. Die Einstabmesskette wird in die auf 40 °C temperierte Meßlösung bzw. -Suspension bestehend aus 50.0 ml Probe und 50.0 ml entionisiertem Wasser getaucht. Anschließend gibt man tropfenweise Salzsäure-Lösung der Konzentration 0.5 mol/1 hinzu, bis sich ein konstanter pH- Wert von 8.30 einstellt. Auf Gmnd des sich erst langsam einstellenden Gleichgewichts zwischen der Kieselsäure und dem freien Alkaligehalt bedarf es einer Wartezeit von 15 min bis zu einem endgültigen Ablesen des Säureverbrauchs. Bei den gewählten Stoffmengen und Konzentrationen entspricht der abgelesene Salzsäureverbrauch • in ml direkt der Alkalizahl, welche dimensionslos angegeben wird.
Die folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung der Kieselsäuren Beispiel 1.1 In einem Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit Propellerrührsystem und Doppelmantelheizung werden 1550 1 Wasser sowie 141.4 kg Wasserglas (Dichte 1.348 kg/1, 27.0 % SiO,, 8.05 % Na20) vorgelegt.
Anschließend werden unter starken Rühren bei 92 °C für 80 Minuten 5.505 kg/min des oben genannten Wasserglases und ca. 0.65 kg/min Schwefelsäure (Dichte 1.83 kg/1, 96 % H2S04) zudosiert. Diese Schwefelsäuredosierung wird so geregelt, dass in dem Reaktionsmedium eine AZ-Zahl von 20 herrscht. Anschließend wird die Wasserglaszugabe gestoppt und die Schwefelsäure weiterzugeführt, bis ein pH- Wert von 5.0 (gemessen bei Raumtemperatur) erreicht ist. Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterlcuchen mit 21 % Feststoffgehalt wird mit wässriger Schwefelsäure und einem Scheraggregat verflüssigt. Die Kieselsäurespeise mit 18 % Feststoff gehalt und einem pH- Wert von 4.0 wird anschliessend unter Ammonialcdosierung düsentuπngetroclcnet. Das erhaltene Micro Bead Produkt weist eine BET-Oberfläche von 123 m2/g und eine CTAB- Oberfläche von 119 m2/g auf.
Beispiel 1.2
In einem Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit Propellerrührsystem und Doppelmantelheizung werden 1550 1 Wasser sowie 141.4 kg Wasserglas (Dichte 1.348 kg/1, 27.0 % Si02, 8.05 % Na20) vorgelegt. Anschließend werden unter starken Rühren bei 88.5 °C für 80 Minuten 5.505 kg/min des oben genannten Wasserglases und ca. 0.65 kg/min Schwefelsäure (Dichte 1.83 kg/1, 96 % H2S04) zudosiert. Diese Schwefelsäuredosierung wird so geregelt, dass in dem Reaktionsmedium eine AZ-Zahl von 20 herrscht. Anschließend wird die Wasserglaszugabe gestoppt und die Schwefelsäure weiterzugeführt, bis ein pH-Wert von 4.5 (gemessen bei Raumtemperatur) erreicht ist. Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterlcuchen mit 19 % Feststoffgehalt wird mit wässriger Schwefelsäure und einem Scheraggregat verflüssigt. Die Kieselsäurespeise mit 17 % Feststoffgehalt und einem pH- Wert von 3.0 wird anschliessend unter Ammoniakdosierung düsenturmgetrocknet. Das erhaltene Micro Bead Produkt weist eine BET-Oberfläche von 168 m2/g und eine CTAB- Oberfläche von 148 m2/g auf.
Beispiel 1.3
In einem Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit Propellerrührsystem und Doppelmantelheizung werden 1550 1 Wasser sowie 141.4 kg Wasserglas (Dichte 1.348 kg/1, 27.0 % Si02, 8.05 % Na20) vorgelegt.
Anschließend werden unter starken Rühren bei 93 °C für 80 Minuten 5.505 kg/min des oben genannten Wasserglases und ca. 0.65 kg/min Schwefelsäure (Dichte 1.83 kg/1, 96 % H2S04) zudosiert. Diese Schwefelsäuredosierung wird so geregelt, dass in dem Reaktionsmedium eine AZ-Zahl von 20 herrscht. Anschließend wird die Wasserglaszugabe gestoppt und die Schwefelsäure weiterzugeführt, bis ein pH- Wert von 5.0 (gemessen bei Raumtemperatur) erreicht ist.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterlcuchen mit 21 % Feststoffgehalt wird mit wässriger Schwefelsäure und einem Scheraggregat verflüssigt. Die Kieselsäurespeise mit 18 % Feststoffgehalt und einem pH- Wert von 4.0 wird anschliessend unter Ammoniakdosiemng sprühgetroclcnet und walzengranuliert.
Das erhaltene granuläre Produkt weist eine BET-Oberfläche von 126 m2/g und eine CTAB- Oberfläche von 118 m2/g auf.
Beispiel 1.4
In einem Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit Propellerrührsystem und Doppelmantelheizung werden 1550 1 Wasser sowie 141.4 kg Wasserglas (Dichte 1.348 kg/1, 27.0 % SiO,, 8.05 % Na20) vorgelegt.
Anschließend werden unter starken Rühren bei 92 °C für 100 Minuten 5.505 kg/min des oben genannten Wasserglases und ca. 0.65 kg/min Schwefelsäure (Dichte 1.83 kg/1, 96 % H2S04) zudosiert. Diese Schwefelsäuredosierung wird so geregelt, dass in dem Reaktionsmedium eine AZ-Zahl von 20 herrscht. Anschließend wird die Wasserglaszugabe gestoppt und die Schwefelsäure weiterzugeführt, bis ein pH- Wert von 5.0 (gemessen bei Raumtemperatur) erreicht ist.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen mit 22 % Feststoffgehalt wird mit wässriger Schwefelsäure und einem Scheraggregat verflüssigt. Die Kieselsäurespeise mit 19 % Feststoffgehalt und einem pH- Wert von 3.8 wird anschliessend unter Ammoniakdosiemng sprühgetrocknet und walzengranuliert.
Das erhaltene granuläre Produkt weist eine BET-Oberfläche von 130 m2/g und eine CTAB- Oberfläche von 113 m2/g auf.
Beispiel 1.5
In einem Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit Propellerrührsystem und Doppelmantelheizung werden 1550 1 Wasser sowie 141.4 kg Wasserglas (Dichte 1.348 kg/1, 27.0 % Si02j 8.05 % Na20) vorgelegt.
Anschließend werden unter starken Rühren bei 92.0 °C für 100 Minuten 5.505 kg/min des oben genannten Wasserglases und ca. 0.65 kg/min Schwefelsäure (Dichte 1.83 kg/1, 96 % H2S0 ) zudosiert. Diese Schwefelsäuredosiemng wird so geregelt, dass in dem Reaktionsmedium eine AZ-Zahl von 20 herrscht. Anschließend wird die Wasserglaszugabe gestoppt und die Schwefelsäure weiterzugeführt, bis ein pH- Wert von 5.0 (gemessen bei Raumtemperatur) erreicht ist.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterlcuchen mit 21 % Feststoffgehalt wird mit wässriger Schwefelsäure und einem Scheraggregat verflüssigt. Die Kieselsäurespeise mit 19 % Feststoffgehalt und einem pH- Wert von 4.0 wird anschliessend unter Ammoniakdosiemng düsentuπngetrocknet.
Das erhaltene Micro Bead Produkt weist eine BET-Oberfläche von 110 m2/g und eine CTAB- Oberfläche von 108 m2/g auf. Beispiel 1.6
In einem Reaktor aus rostfreiem Edelstahl mit Propellerrührsystem und Doppehnantemeizung werden 1550 1 Wasser sowie 141.4 kg Wasserglas (Dichte 1.348 kg/1, 27.0 % Si02, 8.05 % Na20) vorgelegt. Anschließend werden unter starken Rühren bei 88.0 °C für 100 Minuten 5.505 kg/min des oben genannten Wasserglases und ca. 0.65 kg/min Schwefelsäure (Dichte 1.83 kg/1, 96 % H2S04) zudosiert. Diese Schwefelsäuredosierung wird so geregelt, dass in dem Reaktionsmedium eine AZ-Zahl von 20 herrscht. Anschließend wird die Wasserglaszugabe gestoppt und die Schwefelsäure weiterzugeführt, bis ein pH- Wert von 5.0 (gemessen bei Raumtemperatur) erreicht ist.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Membranfilterpresse filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen mit 22 % Feststoffgehalt wird mit wässriger Schwefelsäure und einem Scheraggregat verflüssigt. Die Kieselsäurespeise mit 20 % Feststoffgehalt und einem pH- Wert von 3.0 wird anschliessend unter Ammoniakdosiemng düsenturmgetrocknet. Das erhaltene Micro Bead Produkt weist eine BET-Oberfläche von 143 m2/g und eine CTAB- Oberfläche von 131 m2/g auf.
Weitere physikalisch chemische Daten der oben genannten Kieselsäuren sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Figure imgf000028_0001
Beispiel 2 Beispiel 2.1
Die erfindungsgemäßen gefällten Kieselsäure 1.1 und 1.3 aus Beispiel 1 wurden in einer
Emulsions-SBR Kautschukmischung untersucht. Als Stand der Technik und Referenz wurde die
Kieselsäure Ultrasil VN2 GR der Degussa AG mit einer CTAB-Oberfläche von 125m2/g ausgewählt.
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 2.1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Tabelle 2.1
Figure imgf000029_0001
Bei dem Polymer Buna 1712 handelt es sich um ein in Emulsion polymerisiertes SBR- Copolymer der Buna DOW Leuna mit einem Styrolgehalt von 23.5 Gew.-% und einem Ölanteil von 37.5 phr. X50-S ist eine 50/50 Abmischung von Si 69 [Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan] und Ruß erhältlich von der Degussa AG. Bei Vulkanox 4020 handelt es sich um 6PPD der Bayer AG und Protektor G 3108 ist ein Ozonschutzwachs der HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) und Vulkacit CZ/EG (CBS) sind Handelsprodukte der Bayer AG.
Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 2.2 hergestellt. In Tabelle 2.3 sind die verwendeten Methoden für die Gummitestung zusammengestellt. Die Mischungen werden 18 Minuten bei 160 °C vulkaiisiert. Tabelle 2.4 zeigt die Ergebnisse der gummitechnischen Prüfung.
Tabelle 2.2
Stufe 1
Einstellungen
Mischaggregat Werner & Pfleiderer 1.5N-Typ
Drehzahl 45 min"1
Friktion 1:1.11
Stempeldruck 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0.73
Durchflusstemp. 90 °C
Mischvorgang
0 bis 1 min Polymer
1 bis 2 min Bestandteile 1. Stufe
2 min Säubern
2 bis 3 min Mischen, Lüften
3 bis 4 min Mischen mit 70 min"1, Lüften
4 bis 5 min Mischen mit 75 min"1, Ausfahren
Lagemng 24 h bei Raumtemperatur
Stufe 2
Einstellungen Mischaggregatwie in Stufe 1 bis auf:
Drehzahl 70 min"1
Füllgrad 0.71
Mischvorgang
0 bis 1 min Batch Stufe 1 plastizieren
1 bis 3 min Batchtemperatur 150 °C durch
Drehzahlvariation halten
3 min Ausfahren
Lagerang 4 h bei Raumtemperatur
Stufe 3
Einstellungen
Mischaggregatwie in Stufe 1 bis auf
Drehzahl 40 min '
Durchflusstemp. 50 °C
Füllgrad 0.69
Mischvorgang
0 bis 2 min Batch Stufe 2, Bestandteile Stufe 3
2 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk Fell bilden,
(Durchmesser 200 mm, Länge 450 mm,
Durchflusstemperatur 50 °C)
Homogenisieren:
3* rechts, 3* links einschneiden;
3* bei weitem Walzenspalt (3.5 mm) stürzen und 3* bei engem Walzenspalt (1 mm):
Fell ausziehen
Tabelle 2.3
Physikalische Testung Norm/Bedingungen
Vulkameterprüfung, 160 °C DIN 53529/3, ISO 6502
Drehmomentsdifferenz D ax- Dmin [dNm] tl0% und t90% [min] Zugversuch am Ring, 23 °C DIN 53504, ISO 37
Spannungswerte 100 % und 500 % [Mpa]
Verstärkungsfaktor: Spannungswert 500 %/100 % [-]
Bruchdehnung [%] Shore-A-Härte, 23 °C [-] DIN 53 505
Ball Rebound [%], 0°C und 60°C DIN EN ISO 8307,
Stahlkugel 19 mm, 28 g Dispersionskoeffizient [%] siehe Text
Der Dispersionskoeffizient wurde mittels der Oberflächen-Topographie incl. Medaliakorrektur bestimmt (A. Welimeier, "Filier Dispersion Analysis by Topography Measurements" Technical Report TR 820, Degussa AG, Advanced Fillers and Pigments Division). Der so bestimmte Dispersionskoeffizient korreliert direlct mit einem Bestimmtheitsmaß von > 0.95 mit dem lichtoptisch bestimmten Dispersionskoeffizienten, wie er z. B. vom Deutschen Institut für Kautschuktechnologie e.V., Hannover/Deutschland bestimmt wird (H. Geisler, "Bestimmung der Mischgüte", präsentiert auf dem DIK- Workshop, 27. - 28. November 1997, Hannover/Germany).
Tabelle 2.4
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Wie man anhand der Daten in Tabelle 2.4 erkennt, zeigen die Mischungen A und B mit den erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine schnellere Vulkanisationszeit t90% als die Referenzmischung. Neben der schnelleren Vulkanisation sind insbesondere Vorteile in einem höheren Spannungswerte 500 % sowie dem erhöhten Verstärkungsfaktor zu erkennen. Die Ball-Rebound bei 0 und 60 °C sind vergleichbar, so dass keine Einbußen in Hystereseverhalten der Mischungen zu erwarten sind. Die Dispersion der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist sehr gut.
Beispiel 2.2
Die erfindungsgemäße gefällten Kieselsäure 1.2 aus Beispiel 1 wurden in einer SSBR/BR Kautschukmischung untersucht. Als Stand der Technik und Referenz wurde die Kieselsäure Ultrasil 3370 GR der Degussa AG mit einer CTAB-Oberfläche von 160 m2/g ausgewählt. Die verwendete Mischung stellt eine Modelrezeptur für eine PKW-Laufflächenmischung dar. Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 2.5 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit pl r Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten Rohkautschuks.
Tabelle 2.5
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Bei dem Polymer VSL 5025-1 handelt es sich um ein in Lösung polymerisiertes SBR- Copolymer der Bayer AG mit einem Styrolgehalt von 25 Gew.-% und einem Butadiengehalt von 75 Gew.-%. Das Copolymer enthält 37.5 phr Öl und weist eine Mooney- Viskosität (ML 1+4/100 °C) von 50 + 4 auf. Bei dem Polymer Buna CB 24 handelt es sich um ein cis-1,4- Polybutadien (Neodymtyp) der Bayer AG mit cis-l,4-Gehalt von mindestens 97 % und einer Mooney- Viskosität von 44 ± 5. X50-S ist eine 50/50 Abmischung von Si 69 [Bis(3-triethoxysilylρropyl)tetrasulfan] und Ruß erhältlich von der Degussa AG. Als aromatisches Öl wird Naftolen ZD der Chemetall verwendet. Bei Vulkanox 4020 handelt es sich um 6PPD der Bayer AG und Protektor G 3108 ist ein Ozonschutzwachs der HB-Fuller GmbH. Vulkacit D/C (DPG) und Vulkacit CZ/EG (CBS) sind Handelsprodukte der Bayer AG. Perkazit TBZTD ist von der Alczo Chemie GmbH erhältlich. Die Kautschukmischungen werden in einem Innenmischer entsprechend der Mischvorschrift in Tabelle 2.6 herstellt. Zusätzlich zu den in Tabelle 2.3 aufgezeigten Methoden für die Gummitestung wurden die in Tabelle 2.7 zusammengestellten Methoden verwendet. Die Mischungen werden 15 Minuten bei 165 °C vulkanisiert. Tabelle 2.8 zeigt die Ergebnisse der gummitechnischen Prüfung.
Tabelle 2.6
Stufe 1
Einstellungen Mischaggregat Werner & Pfleiderer 1.5N-Typ
Drehzahl 70 min"1
Friktion 1:1.11
Stempeldrack 5.5 bar
Leervolumen 1.6 1
Füllgrad 0.73
Durchflusstemp. 70 °C
Mischvorgang
0 bis 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 bis 3 min 1/2 Füllstoff, X50-S
3 bis 4 min 1/2 Füllstoff, restliche Bestandteile Stufe 1
4 min Säubern
4 bis 5 min Mischen und Ausfahren
Lagerung 24 h bei Raumtemperatur
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregatwie in Stufe 1 bis auf:
Drehzahl 80 min"1
Durchflusstemp. 80 °C
Füllgrad 0.70
Mischvorgang
0 bis 2 min Batch Stufe 1 plastizieren
2 bis 5 min Batchtemperatur 150 °C durch
Drehzahlvariation halten
5 min Ausfahren
Lagerang 4 h bei Raumtemperatur
Stufe 3
Einstellungen
Mischaggregatwie in Stufe 1 bis auf Drehzahl 40 min"1
Durchflusstemp. 50 °C
Füllgrad 0.69
Mischvorgang
0 bis 2 min Batch Stufe 2, Bestandteile Stufe 3
2 min ausfahren und auf Labormischwalzwerk Fell bilden,
(Durchmesser 200 mm, Länge 450 mm,
Durchflusstemperatur 50 °C)
Homogenisieren:
3* links, 3* rechts einschneiden
5* bei engem Walzenspalt (1 mm) und
5* bei weitem Walzenspalt (3.5 mm) stürzen und
Fell ausziehen
Tabelle 2.7
Physikalische Testung Norm/Bedingungen
Vulkameterprüfung, 165 °C DIN 53529/3, ISO 6502
Drehmomentsdifferenz Dmax- Dmin [dNm] tl0% und t90% [min]
Viskoelastische Eigenschaften, DIN 53 513, ISO 2856
0 und 60 °C, 16 Hz, 50 N Vorkraft und 25 N Amplitudenkraft Meßwertaufhahme nach 2 min Prüfzeit, sprich 2 min Konditionierang
Komplexer Modul E* [Mpa]
Verlustfaktor tan δ [-]
Tabelle 2.8
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Wie man anhand der Daten in Tabelle 2.8 erkennt, bestätigen sich die auch in Beispiel 2.1 gefundenen Vorteile in der Vulkanisationskinetik und einer erhöhten Verstärkung für die Mischung C mit der erfindungsgemäßen Kieselsäure. Man findet zudem Vorteile im Hystereseverhalten der Mischung C. Der Verlustfaktor tan δ (0°C) ist erhöht, was ein verbessertes Nassmtschverhalten anzeigt und der tan δ (60°C) erniedrigt, was für einen erniedrigten Rollwiderstand spricht. Ferner ist die Dispersionsgüte der erfindungsgemäßen Kieselsäuren außergewöhnlich hoch wodurch Vorteile im Straßenabriebs erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Fällungskieselsäure, gekennzeichnet durch folgende physikalisch-chemische Parameter:
CTAB-Oberfläche 100 - 160 m7g
BET-Oberfläche 100 - 190 m7g
DBP-Zahl 180 - 300 g/( 100 g)
Searszahl V2 15 -28 ml/(5 g)
Feuchte 4 - 8 %.
2. Fällungskieselsäure nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche 100 bis 170 m2/g beträgt.
3. Fällungskieselsäure nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die CTAB-Oberfläche 100 bis 150 m2/g beträgt.
4. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Searszahl V2 20 bis 28 ml/(5 g) beträgt.
5. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Searszahl V2 22 bis 28 ml/(5 g) beträgt.
6. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die DBP-Zahl 200 bis 250 g/(100 g) beträgt.
7. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprache 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die DBP-Zahl 250 bis 280 g/(100 g) beträgt.
8. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Searszahl V2 zu BET-Oberfläche 0.140 bis 0.280 ml/(5 m2) beträgt.
9. Fällungskieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis BET/CTAB 0.9 bis 1.2 beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren wobei
a) eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalisilikats und/oder einer organischen und/oder anorganischen Base mit einer Alkalizahl von 7 bis 30 vorgelegt, b) in diese Vorlage unter Rühren bei 55 bis 95 °C für 10 bis 120 min gleichzeitig
Wasserglas und ein Säuerangsmittel derart zudosiert werden, dass während der Fällung die AZ-Zahl konstant zwischen 7 bis 30 bleibt, c) mit einem Säuerangsmittel auf einen pH- Wert von ca. 2.5 bis 6 angesäuert und d) filtriert, gewaschen und getrocknet wird.
11. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass die AZ-Zahl zwischen 15 und 25 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt a), die Schritte b') Stoppen der Zudosiemng für 30 bis 90 Minuten unter Einhaltung der Temperatur und b") anschließend bei gleicher Temperatur für 10 bis 120, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, gleichzeitige Zugabe von Wasserglas und einem Säuemngsmittel derart, dass die AZ-Zahl während der Fällung konstant bleibt, ausgeführt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass während des Schritts b) und/oder b') und/oder b") eine Zugabe eines organischen oder anorganischen Salzes erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zur Trocknung ein Stromtrockner, Sprühtrockner, Etagentrockner, Bandtrockner,
Drehrohrtrockner, Flash-Trockner, Spin-Flash-Trockner oder Düsenturm eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Trocknung eine Granulation mit einem Walzenkompaktor durchgeführt wird.
16. Fallungskieselsauren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Oberflächen mit Organosilanen der Formel I bis III modifiziert sind: [SiR1 n(OR)r(Alk),JAr)p]q[B] (I), SiR1„(OR)3.n(Alkyl) (II), oder
SiR1 n(OR)3.n(Allcenyl) (III), in denen bedeuten
B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(0)CHCH2, -OC(0)C(CH3)CH2 (wenn q = 1) oder -Sw- (wenn q = 2), wobei B chemisch an Alk gebunden ist,
R und R1: aliphatischer, olefinischer, aromatischer oder arylaromatischer Rest mit 2 - 30 C-Atomen, der optional mit den folgenden Gmppen substituiert sein kann: Hydroxy-, Amino-, Alkoholat-, Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Sulfon-säure-, Sulfonsäureester-, Thiol-, Benzoesäure-, Benzoesäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Acrylat-, Metacrylat-, Organosilanrest, wobei R und R1 eine gleiche oder verschiedene Bedeutung oder Substituierung haben können, n: 0, 1 oder 2, Alk: einen zweiwertigen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 6 Koblenstoffatomen, m: O oder l,
Ar: einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 6 C-Atomen, der mit den folgenden Gmppen substituiert sein kann: Hydroxy-, Amino-, Alkoholat-,
Cyanid-, Thiocyanid-, Halogen-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Thiol-,
Benzoesäure-, Benzoesäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Acrylat-,
Metacrylat-, Organosilanrest. p: 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass p und n nicht gleichzeitig 0 bedeuten, q: 1 oder 2, w: eine Zahl von 2 bis 8, r: 1, 2 oder 3, mit der Maßgabe, dass r + n + m + p = 4,
Alkyl: einen einwertigen unverzweigten oder verzweigten gesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl: einen einwertigen unverzweigten oder verzweigten ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8
Kohlenstoffatomen.
17. Fällungskieselsäuren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach einem der
Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Oberflächen mit Siliciumorganischen Verbindungen der Zusammensetzung SiR2 . nX„ (mit n = l, 2, 3, 4), [SiR2 xXyO]z (mit 0 < x ≤ 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, mit x + y = 2),
[SiR2 xXyN]z (mit 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, mit x + y = 2),
SiR2 nXmOSiR2 0Xp (mit 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, mit n + m = 3, o + p = 3),
SiR2„XmNSiR2 0Xp (mit 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, mit n + m = 3, o + p = 3), und/oder SiR2 nXm[SiR2 xXyO] SiR2 0Xp (mit 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p
< 3; 1 < z < 10000, mit n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3) wobei bedeuten
R2: substituierte und/oder unsubstituierte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 - 20
Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxy- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinyl-
-Grappen und/oder schwefelhaltige Gmppen 5 X: Silanol-, Amino-, Thiol-, Halogen-, Alkoxy-, Alkenyl- und/oder Wasserstoff-Rest,
modifiziert sind.
18. Verfahren zur Herstellung der Kieselsäuren gemäß Ansprach 16 oder 17, 10 dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällungskieselsäuren mit Organosilanen in Mischungen von 0.5 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile Fällungskieselsäure, insbesondere 1 bis 15 Teile, bezogen auf 100 Teile Fällungskieselsäure modifiziert, wobei die Reaktion zwischen Fällungskieselsäure und Organosilan während der Mischungsherstellung (in situ) oder außerhalb durch Aufsprühen 15 und anschließendes Tempern der Mischung, durch Mischen des Organosilans und der
Kieselsäuresuspension mit anschließender Trocknung und Temperung durchgeführt wird.
19. Verwendung von Kieselsäuren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 in Elastomerenmischungen, vulkanisierbaren Kautschulcmischungen und/oder sonstigen
20 Vulkanisaten, wie Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen,
Förderbändern, Keilriemen, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungen und Dämpfungselementen.
20. Verwendung von Kieselsäuren nach einem der Ansprache 1 bis 18 in Batterieseparatoren, 25 als Anti-Blocking-Mittel, als Mattiemngsmittel in Farben und Lacken, als Träger von
Agrarprodukten und Nahrungsmitteln, in Beschichtungen, in Druckfarben, in Feuerlöschpulvern, in Kunststoffen, im Bereich Non impact printing, in Papiermasse, im Bereich Personal care.
30 21. VuUcanisierbare Kautschulcmischungen und Vulkanisate, die die Fällungsldeselsäure gemäß Ansprach 1 mit folgenden physikalisch-chemischen Parametern CTAB-Oberfläche 100 - 160 m2/g
BET-Oberfläche 100 - 190 m7g DBP-Zahl 180 - 300 g/(l 00 g)
Searszahl V2 15 - 28 ml/(5 g)
Feuchte 4-8 %.
als Füllstoff enthalten.
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