WO2004044059A1 - Diffraktive pigmente - Google Patents

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Steffen Pilotek
René Zimmermann
Martin Mennig
Helmut Schmidt
Peter-William Oliveira
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Bühler AG
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a diffractive, in particular a holographic pigment, or a pigment powder containing such pigments, and to a process for the production thereof.
  • Pigments as coloring or color-generating elements are known in numerous variants.
  • conventional color generation using pigments one uses on the one hand a) the selective absorption of specific frequencies or wavelengths in the pigment material by selective excitation of electron transitions in atoms and / or molecules of the pigment material or by selective excitation of electron vibrations within characteristic functional groups of the pigment material.
  • Paints and varnishes often contain dyes or pigments that impart color impressions through such absorption according to a).
  • Far-reaching prior art is also known for processing pigments for the production of printing inks or other coloring formulations.
  • Interference pigments, holograms and other diffractive and / or refractory pigments are used to generate color or to provide colored structures in accordance with b).
  • Interference pigments are optical multilayer structures, in which the color impression is caused by repeated transmission and reflection at the interfaces of the different layers are created by constructive and destructive interference.
  • carrier materials are coated in a complex process with a sequence of optically high and low refractive index materials, the layer thickness control being of great importance.
  • the multilayer structures are then comminuted into “pigment platelets”, it being possible for the support material to be separated off before or after the comminution. Examples of this are US 4,434,010 or EP 0 227 423.
  • Holograms are optical structures which, like interference pigments, but in contrast to pigments according to a), are independent of the chemical nature of the actual pigment material. Depending on the viewing angle and lighting, they sometimes show a colored impression and, when properly lit, can reproduce the three-dimensional object waves emanating from the "holographically stored" object, so that a three-dimensional impression is created.
  • colors can also be created using diffractive elements, e.g. achieve diffraction gratings acting as color filters.
  • diffractive elements e.g. achieve diffraction gratings acting as color filters.
  • US 3,957,354 or EP 0 632 296 line patterns are known which lead to certain defined color impressions when irradiated with sunlight or another polychromatic light source.
  • DE 199 12 160 uses a different approach.
  • points with a maximum diameter of 1000 ⁇ m are embossed on a material with a permanently embossable surface, each of which has a pattern running parallel Have lines that have a distance depending on the color to be generated in the range of 100 nm to 2000 nm.
  • the dots are embossed by a dot matrix printer, which has a set of needle tips for the required basic colors.
  • the invention has for its object to enable high-quality prints by means of existing printing processes based on pigment, in particular the above
  • the needle printing process of the previous paragraph is to be replaced, for example, by a known pigment-based inkjet printing process.
  • the smallest pigment dimension is at least a multiple of the greatest wavelength (approx. 400 nm) of ultraviolet light, the pigment having at least one defined diffractive structure, the smallest of which • spatial periodicity has a spatial period that is at least a multiple the largest wavelength (approx. 400 nm) of ultraviolet light.
  • the smallest pigment dimension is at least a multiple of the largest wavelength (approx. 800 nm) of visible light and the pigment has at least one defined diffractive structure, the spatial periodicity of which has a spatial period that is at least a multiple of the largest wavelength (approx 800 nm) of visible light.
  • the pigment can produce a diffraction pattern both in the UV range and in the visible range, the UV diffraction pattern e.g. is used for safety-related applications, while the visible diffraction pattern serves purely decorative purposes.
  • the pigment according to the invention preferably has a platelet-like shape, with at least one platelet side having a diffractive structure (a diffraction grating).
  • a diffractive structure a diffractive structure
  • the pigment preferably has a periodic diffractive structure which extends over the entire pigment and has a specific spatial frequency and spatial orientation. In this way, a very specific, spectrally pure color impression can be obtained. For example, a full set of primary colors for additive (subjective) color mixing can be provided. Since these diffractive pigments can be oriented as desired when printed within the plane defined by a flat substrate surface, it is nevertheless ensured that a sufficient number of the pigments come from the "right direction", i.e. e.g. perpendicular to the alignment of parallel diffraction lines.
  • the pigment can have different areas, each with a different periodic diffractive structure.
  • both diffraction lines that are parallel to one another in a first direction and diffraction lines that are parallel to one another in a second direction can be present on the same pigment, the two directions preferably running perpendicular to one another. This ensures that each of the randomly oriented pigments always from the "right direction", ie for example always with a component perpendicular to the alignment is considered parallel diffraction lines'.
  • the individual pigments expediently have rotationally symmetrical or polygonal diffraction gratings, which consist of concentric circular or polygonal diffraction lines exist. This also produces a color impression that is practically independent of the direction, as explained in the previous paragraph.
  • the different areas, each with a different periodic diffractive structure can differ in the spatial frequency and / or in the spatial alignment of the periodic structure of the respective area.
  • This enables pigments with superimposed color effects in the visible range, but also with diffractive effects in the adjacent ultraviolet or infrared range.
  • the pigment has a diffractive structure for ultraviolet light and a diffractive structure for visible light.
  • a suitable UV source and visualization of its "UV color” e.g. UV fluorescent screen
  • the pigment according to the invention expediently has a periodic diffractive structure which extends over the entire pigment and is a superimposition of various specific spatial frequencies and spatial orientations. This creates e.g. Pigments with an angle-dependent color effect, the color impression of which depends on the angle between the viewing direction of the viewer and the pigment plane (pigment plate).
  • the pigment according to the invention can also be a section of a hologram.
  • the pigment according to the invention consists of an optically transparent material, the defined diffractive structure being given by a defined spatial distribution of the pigment thickness d (x, y) and / or the refractive index n (x, y) of the pigment material.
  • Such transmission pigments are "colored" in both directions of radiation.
  • the pigment contains an optically transparent material, in the interior of which a reflective layer is arranged. Also such reflection pigments are "colored" on both sides.
  • the dimensions of the pigment according to the invention are in the range between 5 ⁇ m and 200 ⁇ m and in particular in the range between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m, in particular its length and width in the range between 5 ⁇ m and 200 ⁇ m and in particular in the range between 10 ⁇ m and 30 ⁇ m lie.
  • This enables the accommodation of a sufficiently large number of periodically arranged diffraction lines on the pigment, which is necessary for a significant color intensity and the necessary contrast between maxima and minima of the diffraction spectrum.
  • the use of very large diffractive pigments would certainly be advantageous when irradiated with monochromatic laser light (e.g. laser diode), since this has a very high coherence and would therefore cause very intense lighting effects.
  • the thickness of the pigment according to the invention can be in the range between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m and in particular in the range between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m. This is sufficient for the formation of approximately 100 nm to 200 nm deep steps in the diffractive structure.
  • the seal expediently consists of a hydrophobic or hydrophilic material. It serves as a phase mediator for the dispersion of the pigments according to the invention in a hydrophobic or hydrophilic binder.
  • the sealing of the pigment platelet according to the invention consists of a hydrophobic material on the first platelet surface and of a hydrophilic material on the second platelet surface.
  • Such pigment platelets accumulate in multiphase liquids at the phase boundary (s), the hydrophilic platelet surfaces facing the more hydrophilic phase and the hydrophobic platelet surfaces facing the more hydrophobic phase in phase equilibrium.
  • Step a) can be done by embossing, in particular by hot embossing, thixoprinting (according to DE 100 01 135 A1 of the Institute for New Materials INM, Saar Hampshiren) or reactive embossing, by lithography, in particular by electron beam or optical lithography, or by scratching the surface of the wearer.
  • step b) the diffractive structure can be covered with a reflective layer.
  • Step b) can be carried out by epitaxy, in particular gas phase or liquid phase epitaxy, or by vapor deposition, in particular with a metal vapor.
  • step c) the film-like carrier can be comminuted (chopped up and ground) in order to obtain the desired pigment platelets according to the invention.
  • the structured multilayer structure can first be detached from the carrier and then shredded.
  • the film-like carrier used in step a) has a relatively elastic, flexible base layer as the first layer, on which a relatively brittle second layer is applied, and / or on which the defined diffractive structure is produced, takes place in step c) folding the film-like carrier in order to obtain the desired pigment platelets according to the invention.
  • the predetermined diffractive structure can also be used to mark predetermined breaking points, e.g. limit a rotationally symmetrical or polygonal diffraction grating.
  • step c) can be carried out by conventional grinding, wet grinding in an aqueous medium, e.g. by means of an agitator ball mill, is particularly advantageous. It is preferred to use grinding aids (e.g. plastic grinding balls) whose hardness is lower than that of the sealing material of the pigments. This prevents the pigments from being scratched during grinding.
  • grinding aids e.g. plastic grinding balls
  • a pigment powder according to the invention has the pigments described above and produced according to the method according to the invention. They can be coated with an auxiliary, in particular a wetting agent.
  • a printing ink according to the invention contains the pigment powder according to the invention as a dispersion in a binder.
  • a lacquer according to the invention contains the dispersed pigment powder according to the invention.
  • a transparent plastic according to the invention in particular PET, PEN, PBT, PA, PC, contains the pigment powder according to the invention.
  • a document according to the invention has at least one of the following features for its authentication:
  • the present invention thus provides diffractive or holographic pigments as a new type of coloring substances, as well as their production and formulations.
  • the use of such diffractive or holographic structures within a pigment to produce a color impression is interesting because of the novel optical impression, which enables optically demanding prints.
  • the pigments according to the invention are suitable for safety-related applications. Because of their manufacturing process and their optical properties, such pigments are predestined for security applications.
  • a particularly advantageous inventive method for safety-related applications • uses the following steps:
  • the holographic pigments obtained in this way each contain a reflective layer, for example made of aluminum, which has stored the holographic structure and which is coated ("sealed") on both sides with the above-mentioned transparent material.
  • These pigments can be added to different binder systems and used as printing ink, ink or varnish.
  • pure “UV pigments” and UV + visible pigments (combination pigments) are possible, which can be viewed using conventional UV-sensitive aids to make UV light visible.
  • the requirement according to the invention of "at least a multiple" of the wavelength of visible light (approx. 400 nm to 800 nm in the air) for the minimum pigment dimension (apart from the pigment thickness) means “at least twice", which means a “double slit” to obtain any visible interference color effects or UV interference invisible to the naked eye. Of course, several (e.g. 3 to 20) are preferred, but this correlates with the minimum pigment size anyway.
  • the holographic structure is comminuted down to a few micrometers, which is equivalent to the fact that there are only a few diffraction lines on each pigment according to the invention for a given wavelength.
  • Fig. 1 is a schematic sectional view through an inventive
  • Is pigment; and 2A to 2E are sectional views of the pigment according to the invention, which schematically show the step-by-step production of the pigment of FIG. 1 by means of a method according to the invention;
  • 4A to 4C are top views of the pigment according to the invention, which show different defined diffraction line geometries and different undefined pigment shapes.
  • the pigment platelet has a size, the largest diagonal dimension of which is approximately 10 to 30 ⁇ m.
  • the pigment platelet consists of a transparent carrier layer 2 with a refractive index ⁇ and a transparent sealing layer 4 with a refractive index n 2 .
  • the interface 3 between the material of the carrier layer 2 and the material of the sealing layer 4 is designed as a diffractive structure (diffraction grating) which has periodically alternating elevations 3a and depressions 3b.
  • the diffractive structure of the pigment plate of FIG. 1 is a sequence of mutually parallel pairs of elevations 3a and depressions 3b, which extend perpendicular to the plane of the drawing.
  • the left and right end of the pigment platelet in the drawing is formed by a breaking point 6, the location of which is determined by a predetermined breaking point 5 in the form of a notch 5.
  • the lattice constant D of the diffractive structure 3 here is e.g. 2 ⁇ m, while the dimension defined by the two predetermined breaking points 5 perpendicular to the diffraction lines 3a, 3b, here is approximately 13 ⁇ m.
  • electromagnetic radiation 10 in the near infrared range (approximately 1 ⁇ m), in the visible range (approximately 400 nm to 800 nm) or in the near ultraviolet range (less than 400 nm) both in the reflected electromagnetic radiation 11 and in the transmitted electromagnetic radiation 12 diffraction patterns with constructive interference in selected spatial directions for selected frequencies or wavelengths of the incident electromagnetic radiation 10.
  • the observer can do this at least for optical frequencies or wavelengths as perceive the color impression depending on the viewing angle (angle between viewing direction and pigment plane) of the pigment.
  • Corresponding sensors eg UV camera or IR camera
  • visual aids UV glasses, IR glasses
  • the pigment platelets according to the invention can thus be used both for coloring in the visible region of the optical spectrum for decorative purposes and for security applications (authentication) which are not visible to the naked eye of the beholder, but by means of corresponding UV sources or IR sources and corresponding detectors , Cameras, etc. can be used to check the authenticity of an object provided with the pigments according to the invention.
  • a part of the incident electromagnetic radiation 10 is reflected as a first part 11 and transmitted as a second part 12 due to the difference between the refractive indices ni and n 2 of the carrier layer 2 and the sealing layer 4.
  • the reflectivity or transmissivity of the interface 3 can be set by the value of the refractive indices ni and n 2 .
  • the reflectivity and the transmissivity can be set by a metal layer in the interface 3 between the carrier layer 2 and the sealing layer 4.
  • a very thin metal layer in the area of the interface 3 is semi-transparent to electromagnetic radiation, so that the pigment platelet according to the invention acts both reflectively and transmittably.
  • the pigment platelets can be used both as a printing pigment on surfaces and as a coloring pigment in the interior of transparent bodies.
  • a sufficiently thick metal layer in the interface 3 (several atomic layers), on the other hand, has the effect that the pigment platelet according to the invention only has a reflective effect, but this results in a higher intensity of the diffraction pattern in the reflected electromagnetic wave.
  • the depth of the groove-like depressions 3b is approximately 100 nm to 300 nm, but can also be greater.
  • FIG. 2A, 2B, 2C, 2D show sectional views through a film section which essentially corresponds to the pigment plate of FIG. 1, the sequence of the sectional views schematically showing the step-by-step production of the pigment plate of FIG. 1 by means of a method according to the invention.
  • FIG. 2A shows the initial state, starting with a two-layer film 1, 2 in which a relatively thick base layer 1 (the thickness of which is only partially shown) is coated with a thin carrier layer 2 with refractive index ni.
  • the base layer 1 has bead-like elevations 1a on its surface at certain intervals, so that the carrier layer 2 applied to the base layer 1 is thinner at the locations of the bead-like elevations 1a, as a result of which a predetermined breaking point 5 is present on the carrier layer 2.
  • the diffractive structure or the diffraction grating 3 can e.g. be produced by hot stamping, thixoprinting or reactive stamping.
  • 2C shows the next step of the method according to the invention, in which the defined diffracted structure 3 of the carrier layer 2 generated in the previous step is coated with a sealing layer 4. Besides the fact that the 'sealing layer 4 should be transparent, it is also in the choice of the material relatively freely.
  • the optical reflection properties and transmission properties of the interface layer 3 of the diffractive structure are determined on the one hand by the choice of the refractive indices ni and n 2 of the carrier layer 2 or the sealing layer 4 and on the other hand by the provision of a more or less thick metallic layer (not shown) in step B affected.
  • 2D shows a further step in which the base layer 1 has been detached from the carrier layer 2 or has been completely dissolved.
  • the detachment or dissolution of the carrier layer 2 can be moved by a suitable solvent and / or by mechanical stress on the interface between the base layer 1 and the carrier layer 2.
  • a predetermined breaking point in the form of a notch 5 is now present at the location of the bead-like elevations 1a of the base layer 1 which has now been removed.
  • the pigment film thus formed now has the optical properties of the target pigments.
  • the carrier layer 2 is traversed by predetermined breaking points 5, at which a breaking point is to be expected when the pigment film is subjected to mechanical stress.
  • FIG. 2E shows a further step for comminuting the pigment film of FIG. 2D, whereby pigment platelets are obtained.
  • the respective breaking points 6 of the pigment platelets produced arise in the area of the predetermined breaking points 5.
  • the coarse shredding of the pigment film of Fig. 2D can e.g. by bending, the large fragments obtained in this way can be filled into a conventional comminution device.
  • Both a wet grinding process and a dry grinding process can be used to crush the pigment flakes. Suitable are e.g. Impact or impact mills (dry grinding process) or agitator ball mills (wet grinding process).
  • grinding media with the same or lower hardness than the carrier layer 2 or the sealing layer 4 are preferably used as auxiliary grinding media (grinding balls) in an agitator ball mill. This ensures that the surfaces of the carrier layer 2 and the sealing layer 4 are not scratched, so that an impairment of the color intensity of the pigment platelets is prevented.
  • 3A, 3B, 3C, 3D are schematic top views of pigment platelets according to the invention. Although they each have a different shape, which is determined by the arrangement of the predetermined breaking points 5 in the carrier layer 2 (see FIGS. 1 and 2), all of the four examples shown here have the common property that they have different areas with different orientations Have diffraction lines.
  • 3A and 3B each have four regions 21, 22, 23, 24 and 31, 32, 33, 34, the diffraction lines 13 of which are each aligned such that the orientations of the diffraction lines 13 of adjacent regions are in each case perpendicular to are different.
  • 3C has the shape of a hexagon, which has six areas 41, 42, 43, 44, 45, 46, in which the diffraction lines 13 are each aligned so that they are at an angle of with the diffraction lines 13 of an adjacent area Include 120 degrees.
  • the pigment plate of FIG. 3D like the pigment plate of FIGS. 3A and 3B, has a square shape, but has a circular symmetrical pattern of circular diffraction lines 13 arranged concentrically to one another.
  • the arrangement of mutually aligned diffraction lines with different orientations iii different areas of the pigment plate makes the color impression in the diffraction spectrum due to the interference of the diffracted light independent of the respective arrangement within the surface of an object coated with the pigment plates.
  • the predetermined breaking points 5 shown in FIGS. 1 and 2 generally do not correlate with the diffractive structure 3, since their embossing on the base layer 1 takes place independently of the embossing of the diffractive structure 3 on the carrier layer 2, the 3A, 3B, 3C and 3D ensure that such a correlation is present. This can be achieved in that the predetermined breaking points 5 are produced together with the diffractive structure by means of an embossing tool which has both the diffractive structure and the bead-like elevations as complementary elements for the predetermined breaking points 5.
  • FIG. 4A, 4B, 4C are top views of schematic pigment platelets which have an undefined pigment form. They are formed, for example, by further crushing of pigment flakes (see FIG. 3) crushed in advance along predetermined breaking points, for example by means of a grinding process.
  • pigment platelets are obtained with more or less many different areas with a respective orientation of the diffraction lines 13.
  • the pigment platelet of FIG. 4A also has the two areas 51 and 52 Alignment of the diffraction lines 13 perpendicular to one another, the pigment plate of FIG. 4B only a single orientation of the diffraction lines 13 and the pigment plate of FIG. 4C approximately eight regions 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68 a pattern of diffraction lines 13, in which the diffraction lines of adjacent areas are each arranged perpendicular to each other.
  • the optical color impression ("anisotropy") of the pigmented surface of an object is homogenized in a manner similar to the various areas within a pigment platelet. If an object is covered over a large area with only one pigment type, this equalization can be used. In contrast, in the case of small-area to point-like coverage with only a few pigments of one type for producing image structures with high resolution, the pigment platelets of FIG. 4A or FIG. 4C with several diffraction line regions are advantageous.
  • the pigments according to the invention can also combine several types of coloring.
  • pigments made from selectively absorbing molecules and / or with a multilayer structure can be used for color production .

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Pigment, dessen kleinste Abmessung mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge von ultraviolettem Licht bzw. der kleinsten Wellenlänge von sichtbarem Licht ist. Das Pigment weist mindestens eine definierte diffraktive Struktur auf, deren räumliche Periodizität eine räumliche Periode hat, die mindestens ein Vielfaches der Wellenlänge von ultraviolettem Licht ist. Insbesondere hat das Pigment eine plättchenartige Form. Das Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente weist die folgenden Schritte auf: a) Erzeugen einer definierten diffraktiven Struktur in und/oder auf einem folienartigen Träger; b) Beschichten der definierten diffraktiven Struktur auf dem Träger mit einem Versiegelungsmittel; c) Zerkleinern des in Schritt a) und b) bearbeiteten folienartigen Trägers zu Pigmentpartikeln.

Description

Diffraktive Pigmente
Die Erfindung bezieht sich auf ein diffraktives, insbesondere ein holografisches Pigment, bzw. ein derartige Pigmente aufweisendes Pigmentpulver sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Pigmente als farbgebende bzw. farberzeugende Elemente sind in zahlreichen Varianten bekannt. Bei der herkömmlichen Farberzeugung mittels Pigmen,ten verwendet man einerseits a) die selektive Absorption bestimmter Frequenzen bzw. Wellenlängen in dem Pigmentmaterial durch selektive Anregung von Elektronenübergängen in Atomen und/oder Molekülen des Pigmentmaterials oder durch selektive Anregung von Elektronenschwingungen innerhalb charakteristischer funktioneller Gruppen des Pigmentmaterials. Andererseits b) verwendet man mittels einer regelmässigen Strukturierung des Pigmentmaterials hervorgerufene Laufzeitunterschiede, um Diffraktions- oder Interferenzeffekte zu erzielen.
Anstrichstoffe und Lacke enthalten häufig Farbstoffe oder Pigmente, die durch eine solche Absorption gemäss a) Farbeindrücke vermitteln. Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik zur Herstellung unterschiedlicher Pigmente und Farbstoffe durch chemische Synthese. Ihr Vorteil liegt in der Handhabung, so dass die farbgebende Komponente gewünschten Bindemittelsystemen zugegeben werden kann. Zur Verarbeitung von Pigmenten zur Herstellung von Druckfarben oder anderen farbgebenden Formulierungen ist ebenfalls weitreichender Stand der Technik bekannt.
Zur Farberzeugung bzw. zur Bereitstellung farbiger Strukturen gemäss b) verwendet man Interferenzpigmente, Hologramme sowie anderweitige diffraktive und/oder refrakti- ve Pigmente.
Interferenzpigmente sind optische Mehrschichtstrukturen, bei denen der Farbeindruck durch wiederholte Transmission und Reflexion an den Grenzflächen der unterschiedli- chen Schichten durch konstruktive und destruktive Interferenz erzeugt wird. Dazu werden in aufwändigen Verfahren Trägermaterialien mit einer Abfolge von optisch hoch- und niedrigbrechenden Materialien beschichtet, wobei die Schichtdickenkontrolle von grosser Bedeutung ist. Anschliessend werden die Mehrschichtstrukturen zu "Pigment- plättchen" zerkleinert, wobei die Abtrennung vom Trägermaterial vor oder nach der Zerkleinerung erfolgen kann. Beispiele hierfür sind die US 4 434 010 oder die EP 0 227 423.
Hologramme (vgl. "Holographie-Fibel"; Peter Heiss; ISBN 3-88984-029-9) sind optische Strukturen, die ähnlich wie Interferenzpigmente, aber im Gegensatz zu Pigmenten gemäss a), von der chemischen Beschaffenheit des eigentlichen Pigmentmaterials unabhängig sind. Sie zeigen je nach Betrachtungswinkel und Beleuchtung mitunter einen farbigen Eindruck und können bei richtiger Beleuchtung die vom "holografisch gespeicherten" Objekt ausgehenden dreidimensionalen Objektwellen reproduzieren, so dass ein dreidimensionaler Eindruck entsteht.
Definierte Farben lassen sich auch durch Einsatz diffraktiver Elemente, wie z.B. als Farbfilter wirkende Beugungsgitter erzielen. So sind z.B. aus der US 3 957 354 oder der EP 0 632 296 Linienmuster bekannt, die bei der Bestrahlung mit Sonnenlicht oder einer anderen polychromatischen Lichtquelle zu bestimmten definierten Farbeindrücken führen.
Einen anderen Ansatz verwendet die DE 199 12 160. Zur Herstellung eines farbigen Bildes oder eines Hologramms, die als digital gespeichertes Bild vorliegen, werden auf ein Material mit dauerhaft prägbarer Oberfläche Punkte mit einem maximalen Durchmesser von 1000 μm aufgeprägt, die jeweils ein Muster parallel verlaufender Linien aufweisen, die einen von der zu erzeugenden Farbe abhängigen Abstand im Bereich von 100 nm bis 2000 nm besitzen. Das Aufprägen der Punkte erfolgt durch einen Nadeldrucker, der einen Satz Nadelspitzen für die benötigten Grundfarben aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochwertige Drucke mittels vorhandener Druckverfahren auf Pigmentbasis zu ermöglichen, wobei insbesondere das genannte Nadel-Druckverfahren des vorherigen Absatzes z.B. durch ein bekanntes Tintenstrahl- Druckverfahren auf Pigmentbasis ersetzt werden soll.
Diese Aufgabe wird durch ein Pigment gemäss Anspruch 1 bzw. eine Druckfarbe gemäss Anspruch 38 gelöst, die mittels eines Verfahrens gemäss Anspruch 24 hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemässen Pigment ist die kleinste Pigment-Abmessung mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 400 nm) von ultraviolettem Licht, wobei das Pigment mindestens eine definierte diffraktive Struktur aufweist, deren kleinste •räumliche Periodizität eine räumliche Periode hat, die mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 400 nm) von ultraviolettem Licht ist.
Auf diese Weise ist auf dem Pigment ausreichend viel Platz vorhanden, um mehrere parallele Beugungsiinien eines Beugungsgitters auf der Pigment-Oberfläche unterzubringen. Vor allem lassen sich dadurch auch einige entlang der kleinsten Abmessung des Pigments beabstandete parallele Beugungslinien unterbringen.
Insbesondere ist die kleinste Pigment-Abmessung mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 800 nm) von sichtbarem Licht und weist das Pigment mindestens eine definierte diffraktive Struktur auf, deren räumliche Periodizität eine räumliche Periode hat, die mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 800 nm) von sichtbarem Licht ist.
Auf diese Weise kann das Pigment sowohl im UV-Bereich als auch im sichtbaren Bereich ein Beugungsmuster erzeugen, wobei das UV-Beugungsmuster z.B. für sicherheitstechnische Anwendungen dient, während das sichtbare Beugungsmuster rein dekorativen Zwecken dient.
Das erfindungsgemässe Pigment hat vorzugsweise eine plättchenartige Form, wobei mindestens eine Plättchenseite eine diffraktive Struktur (ein Beugungsgitter) aufweist. Dadurch wird beim Drucken gewährleistet, dass das Pigment beim Bedrucken einer Substratfläche stets flach auf der Substratfläche liegt, wodurch alle Pigmente in einer einheitlichen Ebene liegen und eine definierte, ggf. winkelabhängige Farbwirkung zumindest über nicht allzu grosse Flächen erzeugen. Wenn das Beugungsgitter auf beiden Plättchenseiten ausgebildet ist, spielt es keine Rolle, welche Plättchenseite oben oderunten ist.
Vorzugsweise hat das Pigment eine sich über das gesamte Pigment erstreckende periodische diffraktive Struktur mit einer bestimmten räumlichen Frequenz und räumlichen Ausrichtung. Auf diese Weise kann ein ganz bestimmter, spektral reiner Farbeindruck gewonnen werden. So kann z.B. ein ganzer Satz von Grundfarben zur additiven (subjektiven) Farbmischung bereitgestellt werden. Da diese diffraktiven Pigmente beim Dru- cken innerhalb der durch eine ebene Substratfläche definierten Ebene beliebig ausgerichtet sein können, wird dennoch gewährleistet, dass ausreichend viele der Pigmente aus der "richtigen Richtung", d.h. z.B. senkrecht zur Ausrichtung paralleler Beugungslinien betrachtet werden. Im statistischen Mittel wird somit stets etwa die Hälfte des "Farbpotentials" genutzt, das zustande käme, falls es möglich wäre, alle Pigmente mit einer Sorte paralleler Beugungslinien innerhalb der definierten Ebene gleich auszurichten, die man dann senkrecht zur Richtung der Beugungslinien betrachten würde.
Alternativ kann das Pigment verschiedene Bereiche mit jeweils unterschiedlicher periodischer diffraktiver Struktur aufweisen. So können z.B. auf ein und demselben Pigment sowohl zueinander parallele Beugungslinien in einer ersten Richtung als auch zueinander parallele Beugungslinien in einer zweiten Richtung vorhanden sein, wobei die beiden Richtungen vorzugsweise senkrecht zueinander verlaufen. Dies gewährleistet, dass jedes der beliebig ausgerichteten Pigmente stets aus der "richtigen Richtung", d.h. z.B. immer mit einer Komponente senkrecht zur Ausrichtung paralleler Beugungslinien' betrachtet wird. Auch hier wird dann im statistischen Mittel stets etwa die Hälfte des "Farbpotentials" genutzt, das zustande käme, falls es möglich wäre, alle Pigmente mit nur einer Sorte paralleler Beugungslinien (vorheriger Absatz) innerhalb der definierten Ebene gleich auszurichten und dann senkrecht zur Richtung der Beugungslinien zu betrachten.
Zweckmässigerweise weisen die einzelnen Pigmente rotationssymmetrische oder poly- gonförmige Beugungsgitter auf, die aus konzentrischen kreisförmigen bzw. polygonför- migen Beugungslinien bestehen. Dies bewirkt ebenfalls einen praktisch richtungsunabhängigen Farbeindruck, wie im vorherigen Absatz erläutert.
Die verschiedenen Bereiche mit jeweils unterschiedlicher periodischer diffraktiver Struktur können sich in der räumlichen Frequenz und/oder in der räumlichen Ausrichtung der periodischen Struktur des jeweiligen Bereichs unterscheiden. Dies ermöglicht Pigmente mit überlagerten Farbwirkungen im sichtbaren Bereich, aber auch mit diffraktiver Wirkung im angrenzenden ultravioletten oder infraroten Bereich. Insbesondere weist das Pigment eine diffraktive Struktur für ultraviolettes Licht und eine diffraktive Struktur für sichtbares Licht auf. Ein derartiges Pigment erscheint einerseits im sichtbaren Bereich farbig und kann andererseits bei Bestrahlung mit einer geeigneten UV-Quelle und Sichtbarmachung seiner "UV-Farbe" (z.B. UV-fluoreszierender Schirm) auf seine Authentizität geprüft werden. Es eignet sich daher besonders gut zur Authentisierung von Dokumenten, indem diese mit derartigen Pigmenten bedruckt werden.
Das erfindungsgemässe Pigment besitzt zweckmässigerweise eine sich über das gesamte Pigment erstreckende periodische diffraktive Struktur, die eine Überlagerung verschiedener bestimmter räumlicher Frequenzen und räumlicher Ausrichtungen ist. Dadurch entstehen z.B. Pigmente mit winkelabhängiger Farbwirkung, deren Farbeindruck für den Betrachter von dem Winkel zwischen der Blickrichtung des Betrachters und der Pigmentebene abhängig ist (Pigmentplättchen).
Das erfindungsgemässe Pigment kann auch ein Ausschnitt aus einem Hologramm sein.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführung besteht das erfindungsgemässe Pigment aus einem optisch durchlässigen Material, wobei die definierte diffraktive Struktur durch eine definierte räumliche Verteilung der Pigmentdicke d(x,y) und/oder des Brechungsindexes n(x,y) des Pigmentmaterials gegeben ist. Die diffraktive Struktur ist dann durch die so modulierte optische Weglänge s(x,y) = n(x,y)-d(x,y) gegeben. Derartige Transmissions-Pigmente sind in beiden Durchstrahlungsrichtungen "farbig".
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführung enthält das Pigment ein optisch durchlässiges Material, in dessem Innern eine reflektierende Schicht angeordnet ist. Auch derartige Reflexions-Pigmente sind auf beiden Seiten "farbig". Zweckmässigerweise ist die definierte'diffraktive Struktur eine definierte räumliche Verteilung von Erhebungen und Vertiefungen Δh(x,y) einer reflektierenden Oberflächenschicht des Pigments, die vorzugsweise von einem optisch durchlässigen Versiegelungsmaterial mit Brechungsindex n(x,y) umgeben ist, so dass auch hier wieder die diffraktive Struktur durch die so modulierte optische Weglänge s(x,y) = 2n(x,y)-Δh(x,y) gegeben ist.
Die Abmessungen des erfindungsgemässen Pigments liegen im Bereich zwischen 5 μm und 200 μm und insbesondere im Bereich zwischen 10 μm und 30 μm, wobei insbesondere seine Länge und seine Breite im Bereich zwischen 5 μm und 200 μm und insbesondere im Bereich zwischen 10 μm und 30 μm liegen. Dies ermöglicht die für eine nennenswerte Farbintensität und den nötigen Kontrast zwischen Maxima und Minima des Beugungsspektrums notwendige Unterbringung einer ausreichend grossen Zahl periodisch angeordneter Beugungslinien auf dem Pigment. Die Verwendung sehr gros- ser diffraktiver Pigmente wäre bei Bestrahlung mit monochromatischem Laserlicht (z.B. Laserdiode) sicherlich vorteilhaft, da dieses eine sehr hohe Kohärenz aufweist und somit sehr intensive Leuchterscheinungen hervorrufen würde. In der Praxis ist es aber besonders wichtig, auch mit herkömmlichen Lichtquellen, wie z.B. der Sonne oder alltäglichen Lampen (z.B. Leuchtdiode), arbeiten zu können, deren Licht eine nur geringe Kohärenzlänge aufweist. Um hier bei Bestrahlung mit wenig kohärentem Licht über die volle Pigmentfläche kohärente Wellenfronten des einfallenden Lichts zu gewährleisten, dürfen die Pigmente ohnehin eine bestimmte Mindestfläche nicht überschreiten.
Die Dicke des erfindungsgemässen Pigments kann im Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm und insbesondere im Bereich zwischen 0,5 μm und 5 μm liegen. Das reicht für die Ausbildung von ca. 100 nm bis 200 nm tiefen Stufen in der diffraktiven Struktur aus.
Es kann auch aus mindestens zwei übereinander liegenden Schichten aufgebaut sein, um zusätzlich noch Mehrschicht-Interferenz-Effekte zu nutzen. Vorzugsweise hat es auf beiden Plättchenflächen eine definierte diffraktive Oberflächenstruktur und ist damit ähnlich wie die weiter oben beschriebenen Pigmente ebenfalls auf beiden Seiten "farbig". Zweckmässigerweise besteht die Versiegelung aus einem hydrophoben oder hydrophilen Material. Sie dient als Phasenvermittler für die Dispersion der erfindungsgemässen Pigmente in einem hydrophoben bzw. hydrophilen Bindemittel.
Für spezielle Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn die Versiegelung des erfindungs- gemässen Pigment-Plättchens auf der ersten Plättchenfläche aus einem hydrophoben Material und auf der zweiten Plättchenfläche aus einem hydrophilen Material besteht. Derartige Pigmentplättchen reichern sich in mehrphasigen Flüssigkeiten an der oder den Phasengrenzen an, wobei im Phasengleichgewicht die hydrophilen Plättchenflächen der hydrophileren Phase zugewandt sind und die hydrophoben Plättchenflächen der hydrophoberen Phase zugewandt sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pigmenten der weiter oben beschriebenen Art weist die folgenden Schritte auf:
a) Erzeugen einer definierten diffraktiven Struktur in/oder auf einem folienartigen Träger; b) Beschichten der definierten diffraktiven Struktur auf dem Träger mit einem Versiegelungsmittel; c) Zerkleinern des in Schritt a) und b) bearbeiteten folienartigen Trägers zu Pigmentpartikeln.
Der Schritt a) kann dabei durch Prägen, insbesondere durch Heissprägen, Thixoprägen (gemäss DE 100 01 135 A1 des Institutes für neue Materialien INM, Saarbrücken) oder Reaktivprägen, durch Lithographie, insbesondere durch Elektronenstrahl- oder optische Lithographie, oder aber durch Ritzen der Oberfläche des Trägers erfolgen.
In Schritt b) kann die diffraktive Struktur mit einer reflektierenden Schicht belegt werden. Der Schritt b) kann durch Epitaxie, insbesondere Gasphasen- oder Flüssigphasen- - Epitaxie, oder durch Bedampfen, insbesondere mit einem Metalldampf, erfolgen.
In Schritt c) kann ein Zerkleinern (Zerschnipseln und Vermählen) des folienartigen Trägers erfolgen, um die angestrebten erfindungsgemässen Pigment-Plättchen zu erhal- ten. Alternativ kann der strukturierte Mehrschichtenaufbau zunächst vom Träger abgelöst und dann zerkleinert werden.
Insbesondere dann, wenn der in Schritt a) verwendete folienartige Träger eine relativ elastische biegsame Basisschicht als erste Schicht aufweist, auf der eine relativ spröde zweite Schicht aufgebracht ist, in und/oder auf der die definierte diffraktive Struktur erzeugt wird, erfolgt in Schritt c) ein Abkanten des folienartigen Trägers, um die angestrebten erfindungsgemässen Pigment-Plättchen zu erhalten. Um das Zerbrechen der relativ spröden zweiten Schicht (Trägerschicht) zu erleichtern und örtlich zu steuern, können mit der Prägung der definierten diffraktiven Struktur zusätzlich Sollbruchstellen geprägt werden, die z.B. ein rotationssymmetrisches oder polygpnförmiges Beugungsgitter begrenzen.
Wenn das in Schritt b) verwendete Versiegelungsmaterial ein sprödes, insbesondere lackartiges oder harzartiges Material ist, kann der Schritt c) durch eine klassische Vermahlung erfolgen, wobei eine Nassvermahlung im wässrigen Medium, z.B. mittels einer Rührwerkskugelmühle, besonders vorteilhaft ist. Vorzugsweise werden dabei Mahlhilfskörper (z.B. Kunststoff-'Mahlkügelchen") verwendet, deren Härte geringer als die des Versiegelungsmaterials der Pigmente ist. Dadurch wird verhindert, dass die Pigmente beim Mahlen zerkratzt werden. .
Ein erfindungsgemässes Pigmentpulver weist die oben beschriebenen und gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pigmente auf. Sie können mit einem Hilfsmittel, insbesondere einem Benetzungsmittel, beschichtet sein.
Eine erfindungsgemässe Druckfarbe enthält das erfindungsgemässe Pigmentpulver als Dispersion in einem Bindemittel.
Ein erfindungsgemässer Lack enthält das dispergierte erfindungsgemässe Pigmentpulver.
Ein erfindungsgemässer transparenter Kunststoff, insbesondere PET, PEN, PBT, PA, PC, enthält das erfindungsgemässe Pigmentpulver. Ein erfindungsgemässes Dokument weist zu seiner Authentisierung mindestens eines der folgenden Merkmale auf:
> einen aufgedruckten Aufdruck aus der erfindungsgemässen Druckfarbe bzw. Tinte;
> ein Etikett aus dem erfindungsgemässen transparenten Kunststoff.
Die vorliegende Erfindung stellt somit diffraktive bzw. holografische Pigmente als eine neue Art von farbgebenden Stoffen sowie deren Herstellung und Formulierungen bereit. Die Verwendung derartiger diffraktiver bzw. holografischer Strukturen innerhalb eines Pigments zur Erzeugung eines Farbeindrucks ist interessant wegen des neuartigen optischen Eindrucks, der optisch anspruchsvolle Drucke ermöglicht. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemässen Pigmente für sicherheitstechnische Anwendungen. Solche Pigmente sind aufgrund ihres Herstellungsprozesses und ihrer optischen Eigenschaften gerade für Sicherheitsanwendungen prädestiniert.
Ein besonders vorteilhaftes erfindungsgemässes Verfahren für sicherheitstechnische •Anwendungen verwendet die folgenden Schritte:
> Erzeugen einer speziellen (authentisierenden) holografischen Struktur auf einem Träger (z.B. aus einem durchsichtigen Material, insbesondere Harz etc.);
> Bedampfen mit reflektierendem Material (z.B. Aluminium);
> erneutes Beschichten der Struktur (z.B. mit dem o.g. durchsichtigen Material);
> Ablösen der so gewonnenen Struktur vom Träger; und
> Zerkleinern der abgelösten Struktur und Verwenden der Struktur-Partikel als Pigmente.
Die so gewonnenen holografischen Pigmente enthalten jeweils eine reflektierende - Schicht z.B. aus Aluminium, welche die holografische Struktur gespeichert hat und die beiderseits mit dem o.g. durchsichtigen Material beschichtet ("versiegelt") ist. Diese Pigmente können in unterschiedliche Bindemittelsysteme gegeben und als Druckfarbe, Tinte oder Lack verwendet werden. Erfindungsgemäss sind reine "UV-Pigmente" sowie UV+Visible-Pigmente (Kombipigmente) möglich, die mit üblichen UV-sensiblen Hilfsmitteln zur Sichtbarmachung von UV-Licht betrachtet werden können.
Die erfindungsgemässe Forderung "mindestens eines Vielfachen" der Wellenlänge von sichtbarem Licht (ca. 400 nm bis 800 nm in der Luft) für die minimale Pigment-Abmessung (ausser der Pigment-Dicke) bedeutet "mindestens das Doppelte", was einem "Doppelspalt" entspricht, um irgendwelche sichtbare Interferenz-Farbeffekte oder für das blosse Auge nicht sichtbare UV-Interferenzen zu erhalten. Bevorzugt sind natürlich mehrere (z.B. 3 bis 20), was aber sowieso mit der minimalen Pigmentabmessung korre- liert. Wie schon weiter oben erwähnt, ist es aber nicht erforderlich, sehr grosse Pigmente zu haben, da bei Beleuchtung mit "inkohärentem Licht" bzw. "wenig kohärentem Licht" mit kurzen Wellenzügen, wie Sonnenlicht, Glühlampe, Gasentladungslampe, Leuchtdiode, etc., über die gesamte derart grosse Fläche eines jeweiligen Pigments ohnehin keine vollständig kohärente "Ausleuchtung" stattfindet, es sei denn, die Wellenfronten haben dieselbe oder eine sehr ähnliche Form wie die diffraktiven Pigment- Oberflächen und sind zu diesen tangential angeordnet, wenn sie auf die diffraktive Pigment-Oberfläche auftreffen. Dies ist aber unwahrscheinlich.
Mit anderen Worten ist es somit besonders vorteilhaft, wenn die Zerkleinerung der holografischen Struktur bis auf wenige Mikrometer erfolgt, was gleichbedeutend damit ist, dass für eine jeweilige gegebene Wellenlänge nur wenige Beugungslinien auf jedem erfindungsgemässen Pigment vorhanden sind.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemässen Pigmente und des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht durch ein erfindungsgemässes
Pigment ist; und Fig. 2A bis 2E Schnittansichten von dem erfindungsgemässen Pigment sind, welche die schrittweise Herstellung des Pigments der Fig. 1 mittels eines erfindungsgemässen Verfahrens schematisch zeigen;
Fig. 3A bis 3D Draufsichten von. dem erfindungsgemässen Pigment sind, welche verschiedene definierte Beugungslinien-Geometrien und verschiedene definierte Pigmentformen zeigen; und
Fig. 4A bis 4C Draufsichten von dem erfindungsgemässen Pigment sind, welche verschiedene definierte Beugungslinien-Geometrien und verschie- dene nicht-definierte Pigmentformen zeigen.
Fig.1 ist eine schematische Schnittansicht durch ein erfindungsgemässes plättchenför- miges Pigment senkrecht zur Plättchenebene. Das Pigmentplättchen hat eine Grosse, deren grösste diagonale Abmessung etwa 10 bis 30 μm beträgt. Das Pigmentplättchen besteht aus einer transparenten Trägerschicht 2 mit einem Brechungsindex ^ und einer transparenten Versiegelungsschicht 4 mit einem Brechungsindex n2. Die Grenzfläche 3 zwischen dem Material der Trägerschicht 2 und dem Material der Versiegelungsschicht 4 ist als diffraktive Struktur (Beugungsgitter) ausgebildet, die periodisch abwechselnde Erhöhungen 3a und Vertiefungen 3b aufweist. Die diffraktive Struktur des Pigmentplättchens der Fig.1 ist eine Abfolge zueinander parallel angeordneter Paare aus Erhöhungen 3a und Vertiefungen 3b, die sich senkrecht zur Zeichenebene erstrecken. Das in der Zeichnung linke und rechte Ende des Pigmentplättchens wird durch eine Bruchstelle 6 gebildet, deren Ort durch eine in Form einer Einkerbung 5 vorliegenden Sollbruchstelle 5 jeweils bestimmt ist.
Die Gitterkonstante D der diffraktiven Struktur 3 beträgt hier z.B. 2 μm, während die durch die zwei Sollbruchstellen 5 definierte Dimension senkrecht zu den Beugungslinien 3a, 3b, hier etwa 13 μm beträgt.
Wenn nun das Pigmentplättchen der Fig. 1 mit elektromagnetischer Strahlung 10 im nahen Infrarotbereich (etwa 1 μm), im sichtbaren Bereich (etwa 400 nm bis 800 nm) oder im nahen ultravioletten Bereich (kleiner als 400 nm) bestrahlt wird, so entstehen sowohl in der reflektierten elektromagnetischen Strahlung 11 als auch in der transmit- tierten elektromagnetischen Strahlung 12 Beugungsmuster mit konstruktiver Interferenz in ausgewählten räumlichen Richtungen für ausgewählte Frequenzen bzw. Wellenlängen der einfallenden elektromagnetischen Strahlung 10. Der Beobachter kann dies zumindest für optische Frequenzen bzw. Wellenlängen als von dem Betrachtungswinkel (Winkel zwischen Blickrichtung und Pigmentebene) des Pigments abhängigen Farbeindruck wahrnehmen. Für die Bestrahlung im UV- Bereich und im IR-Bereich müssten entsprechende Sensoren (z.B. UV-Kamera bzw. IR-Kamera) oder Sichthilfsmittel (UV- Brille, IR-Brille) verwendet werden, um die verschiedenen "Farben" im UV-Bereich und im IR-Bereich sichtbar zu machen. Somit können die erfindungsgemässen Pigmentplättchen sowohl farbgebend im sichtbaren Bereich des optischen Spektrums für dekorative Zwecke als auch für Sicherheitsanwendungen (Authentisierung) verwendet werden, die für das blosse Auge des Betrachters nicht sichtbar sind, aber durch entsprechende UV-Quellen oder IR-Quellen und entsprechende Detektoren, Kameras etc. zur Überprüfung der Authentizität eines mit den erfindungsgemässen Pigmenten versehenen Gegenstands herangezogen werden können.
An der Grenzfläche 3 wird aufgrund der Differenz der Brechungsindices ni und n2 der Trägerschicht 2 bzw. der Versiegelungsschicht 4 ein Teil der einfallenden elektromagnetischen Strahlung 10 als ein erster Teil 11 reflektiert und als ein zweiter Teil 12 transmittiert. Die Reflektivität bzw. Transmissivität der Grenzfläche 3 kann durch den Wert der Brechungsindices ni und n2 eingestellt werden. Des weiteren können die Reflektivität und die Transmissivität durch eine Metallschicht in der Grenzfläche 3 zwischen der Trägerschicht 2 und der Versiegelungsschicht 4 eingestellt werden. Eine sehr dünne Metallschicht im Bereich der Grenzfläche 3 ist für elektromagnetische Strahlung halb-durchlässig, so dass das erfindungsgemässe Pigmentplättchen sowohl reflektierend als auch transmittierend wirkt. Dies hat den Vorteil, dass die Pigmentplättchen sowohl als Druckpigment auf Oberflächen als auch als farbgebendes Pigment im Innern durchsichtiger Körper verwendet werden können. Eine ausreichend dicke Metallschicht in der Grenzfläche 3 (mehrere Atomlagen) bewirkt hingegen, dass das erfindungsgemässe Pigmentplättchen lediglich reflektierend wirkt, wodurch jedoch eine höhere Intensität des Beugungsmusters in der reflektierten elektromagnetischen Welle entsteht. Die Tiefe der rillenartigen Vertiefungen 3b beträgt etwa 100 nm bis 300 nm, kann jedoch auch darüber liegen.
Fig. 2A, 2B, 2C, 2D und zeigen Schnittansichten durch einen Folienabschnitt der im wesentlichen dem Pigmentplättchen der Fig.1 entspricht, wobei die Abfolge der Schnitt- ansichten die schrittweise Herstellung des Pigmentplättchens der Fig. 1 mittels eines erfindungsgemässen Verfahrens schematisch zeigt.
Fig. 2A zeigt den Ausgangszustand, wobei man mit einer zweischichtigen Folie 1 , 2 beginnt, bei der eine relativ dicke Basisschicht 1 (deren Dicke nur teilweise dargestellt ist) mit einer dünnen Trägerschicht 2 mit Brechungsindex ni beschichtet ist. Die Basisschicht 1 weist an ihrer Oberfläche in bestimmten Abständen wulstartige Erhebungen 1a auf, so dass die auf die Basisschicht 1 aufgetragene Trägerschicht 2 an den Stellen der wulstartigen Erhebungen 1a dünner ist, wodurch eine Sollbruchstelle 5 an der Trägerschicht 2 vorhanden ist.
Fig. 2B zeigt den nächsten Schritt, bei dem auf die Trägerschicht eine definierte diffraktive Struktur 3 aufgeprägt wird. Abgesehen davon, dass die Trägerschicht 2 transparent sein sollte, ist man bei der Wahl des Materials der Trägerschicht 2 relativ frei. Daher kann die diffraktive Struktur bzw. das Beugungsgitter 3 je nach Bedarf z.B. durch Heissprägen, Thixoprägen oder Reaktivprägen erzeugt werden.
Fig. 2C zeigt den nächsten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem die im vorhergehenden Schritt erzeugte definierte diffraktierte Struktur 3 der Trägerschicht 2 mit einer Versiegelungsschicht 4 überzogen wird. Abgesehen davon, dass auch die 'Versiegelungsschicht 4 transparent sein sollte, ist man auch hier bei der Wahl des Materials relativ frei. Die optischen Reflexionseigenschaften und Transmissionseigenschaften der Grenzflächenschicht 3 der diffraktiven Struktur werden einerseits durch die Wahl der Brechungsindices ni und n2 der Trägerschicht 2 bzw. der Versiegelungsschicht 4- und andererseits durch das Bereitstellen einer mehr oder weniger dicken metallischen Schicht (nicht gezeigt) in Schritt B beeinflusst. Fig. 2D zeigt einen weiteren Schritt, bei dem die Basisschicht 1 von der Trägerschicht 2 abgelöst bzw. vollständig aufgelöst wurde. Das Ablösen bzw. Auflösen der Trägerschicht 2 kann durch ein geeignetes Lösungsmittel und/oder durch mechanische Beanspruchung der Grenzfläche zwischen der Basisschicht 1 und der Trägerschicht 2 bewegt werden. An der Stelle der wulstartigen Erhebungen 1a der nun entfernten Basis- schicht 1 liegt nun eine Sollbruchstelle in Form einer Einkerbung 5 vor. Die so gebildete Pigmentfolie besitzt nun die optischen Eigenschaften der angestrebten Pigmente. Die Trägerschicht 2 ist von Sollbruchstellen 5 durchzogen, an denen bei einer mechanischen Beanspruchung der Pigmentfolie das Entstehen einer Bruchstelle zu erwarten ist.
Fig. 2E zeigt einen weiteren Schritt zur Zerkleinerung der Pigme/itfolie von Fig. 2D, wodurch Pigmentplättchen gewonnen werden. Dabei entstehen im Bereich der Sollbruchstellen 5 die jeweiligen Bruchstellen 6 der erzeugten Pigmentplättchen. Die Grobzerkleinerung der Pigmentfolie von Fig. 2D kann z.B. durch Knicken erfolgen, wobei die so gewonnenen grossen Bruchstücke in eine herkömmliche Zerkleinerungsvorrichtung gefüllt werden können. Für die Zerkleinerung der Pigmentplättchen kann man sowohl auf ein Nassmahlverfahren als auch auf ein Trockenmahlverfahren zurückgreifen. Geeignet sind z.B. Schlag- oder Prallmühlen (Trockenmahlverfahren) oder Rührwerkskugelmühlen (Nassmahlverfahren). Als Mahlhilfskörper (Mahlkugeln) in einer Rührwerkskugelmühle werden hier vorzugsweise Mahlkörper mit gleicher oder geringerer Härte als die Trägerschicht 2 oder die Versiegelungsschicht 4 verwendet. Dies gewährleistet, dass die Oberflächen der Trägerschicht 2 und der Versiegelungsschicht 4 nicht zerkratzt werden, so dass einer Beeinträchtigung der Farbintensität der Pigmentplättchen vorgebeugt wird.
Fig. 3A, 3B, 3C, 3D sind schematische Draufsichten erfindungsgemässer Pigmentplättchen. Obwohl sie jeweils eine andere Form haben, die durch die Anordnung der Sollbruchstellen 5 in der Trägerschicht 2 bestimmt wird (siehe Fig. 1 und Fig. 2), haben alle der hier gezeigten vier Beispiele die gemeinsame Eigenschaft, dass sie verschiedene Bereiche mit unterschiedlich ausgerichteten Beugungslinien aufweisen. So besitzen die quadratischen Pigmentplättchen von Fig. 3A und Fig. 3B jeweils vier Bereiche 21 , 22, 23, 24 bzw. 31 , 32, 33, 34, deren Beugungslinien 13 jeweils so ausrichtet sind, dass die Ausrichtungen der Beugungslinien 13 benachbarter Bereiche jeweils senkrecht zuein- ander sind. Das Pigmentplättchen der Fig. 3C besitzt die Form eines Sechsecks, das sechs Bereiche 41 , 42, 43, 44, 45, 46 aufweist, in denen die Beugungslinien 13 jeweils so ausgerichtet sind, dass sie mit den Beugungslinien 13 eines benachbarten Bereichs einen Winkel von 120 Grad einschliessen. Das Pigmentplättchen der Fig. 3D besitzt wie die Pigmentplättchen der Fig. 3A und Fig. 3B eine quadratische Form, hat jedoch ein kreissymmetrisches Muster aus kreisförmigen zueinander konzentrisch angeordneten Beugungslinien 13.
Die Anordnung von zueinander ausgerichteten Beugungslinien mit jeweils verschiedenen Ausrichtungen iii verschiedenen Bereichen des Pigmentplättchens macht den durch die Interferenz des gebeugten Lichtes entstehenden Farbeindruck im Beugungsspektrum von der jeweiligen Anordnung innerhalb der mit den Pigmentplättchen beschichteten Oberfläche eines Gegenstands unabhängig.
Während die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Sollbruchstellen 5 in der Regel mit der diffraktiven Struktur 3 nicht korrelieren, da ihre Prägung auf der Basisschicht 1 unabhängig von der Prägung der diffraktiven Struktur 3 auf der Trägerschicht 2 erfolgt, wird bei den Pigmentplättchen der Fig. 3A, 3B, 3C und 3D dafür gesorgt, dass eine solche Korrelation vorliegt. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Sollbruchstellen 5 gemeinsam mit der diffraktiven Struktur mittels eines Prägewerkzeuges hergestellt werden, das sowohl die diffraktive Struktur als auch die wulstartigen Erhebungen als komplementäre Elemente für die Sollbruchstellen 5 aufweist.
Fig. 4A, 4B, 4C sind Draufsichten von schematischen Pigmentplättchen die eine nichtdefinierte Pigmentform haben. Sie entstehen z.B. durch weiteres Zerkleinern vorab entlang von Sollbruchstellen zerkleinerter Pigmentplättchen (vgl. Fig. 3) z.B. mittels eines Mahlverfahrens. Je nach der Grosse der Pigmentplättchen und der Grosse der Bereiche mit unterschiedlich ausgerichteten Beugungslinien 13 erhält man Pigmentplättchen mit mehr oder weniger vielen verschiedenen Bereichen mit einer jeweiligen Ausrichtung der Beugungslinien 13. So besitzt z.B. das Pigmentplättchen der Fig. 4A die beiden Bereiche 51 und 52 mit zueinander senkrechter Ausrichtung der Beugungslinien 13, das Pigmentplättchen der Fig. 4B nur eine einzige Ausrichtung der Beugungslinien 13 und das Pigmentplättchen der Fig. 4C ungefähr acht Bereiche 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68 eines Musters aus Beugungslinien 13, bei dem die Beugungslinien benachbarter Bereiche jeweils senkrecht zueinander angeordnet sind.
Aufgrund der gleichmässigen statistischen Verteilung der Anordnung einer grossen Anzahl von Pigmentplättchen innerhalb einer Oberfläche eines mit Pigmenten versehenen Gegenstands entsteht auf ähnliche Weise wie durch die verschiedenen Bereiche innerhalb eines Pigmentplättchens eine Vergleichmässigung des optischen Farbeindrucks ("Anisotropie") der pigmentierten Oberfläche eines Gegenstands. Bei grossflächiger Bedeckung eines Gegenstands mit nur einer Pigmentsorte kann diese Vergleichmässigung ausgenützt werden. Bei kleinflächiger bis punktförmiger Bedeckung mit nur wenigen Pigmenten einer Sorte zur Erzeugung von Bildstrukturen mit hoher Auflösung sind hingegen die Pigmentplättchen von Fig. 4A oder Fig. 4C mit mehreren Beugungslinien- Bereichen vorteilhaft.
Die erfindungsgemässen Pigmente können auch mehrere Arten der Farbgebung kombinieren. So können z.B. Pigmente aus selektiv absorbierenden Molekülen und/oder mit mehrschichtiger Struktur (Interferenzpigmente) für die Farberzeugung in Frage kom- . men, bei denen eine zusätzliche diffraktive Struktur ausgebildet ist, die für eine nichtsichtbare Authentisierung im UV- oder IR-Bereich verwendet wird.
Bezugszeichen
Basisschicht Trägerschicht diffraktive Struktur / Grenzfläche / Beugungsgitter Versiegelungsschicht Einkerbung/Sollbruchstelle Bruchstelle a wulstartige Erhebung a Erhöhung d Vertiefung einfallende elektromagnetische Strahlung reflektierte elektromagnetische Strahlung transmitierte elektromagnetische Strahlung bis 24 Bereiche des Beugungslinien-Musters bis 34 Bereiche des Beugungslinien-Musters bis 46 Bereiche des Beugungslinien-Musters Beugungslinie

Claims

Patentansprüche
1. Pigment mit mindestens einem Oberflächenbereich, dessen kleinste Abmessung mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 400 nm) von ultraviolettem Licht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment auf dem mindestens einen Oberflächenbereich eine definierte diffraktive Struktur aufweist, die eine räumliche Periodizität mit einer räumlichen Periode hat, die mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 400 nm) von ultraviolettem Licht ist.
2. Pigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die kleinste Abmessung des Oberflächenbereichs mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 800 nm) von sichtbarem Licht ist und das Pigment auf dem mindestens einen Oberflächenbereich mindestens eine definierte diffraktive Struktur aufweist, die eine räumliche Periodizität mit einer räumlichen Periode hat, die mindestens ein Vielfaches der grössten Wellenlänge (ca. 800 nm) von sichtbarem Licht ist.
3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine plätt- chenartige Form hat und der mindestens eine Oberflächenbereich die gesamte Oberfläche auf einer der Plättchenseiten ist.
4. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sich über das gesamte Pigment erstreckende periodische diffraktive Struktur mit einer bestimmten räumlichen Frequenz und räumlichen Ausrichtung aufweist.
5. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es verschiedene Bereiche mit jeweils unterschiedlicher periodischer diffraktiver Struktur aufweist.
6. Pigment nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die verschiedenen Bereiche mit jeweils unterschiedlicher periodischer diffraktiver Struktur in der räumlichen Frequenz und/oder in der räumlichen Ausrichtung der periodischen Struktur des jeweiligen Bereichs unterscheiden.
7. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine diffraktive Struktur für ultraviolettes Licht und eine diffraktive Struktur für sichtbares Licht aufweist.
8. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein rotationssymmetrisches Beugungsgitter mit einer Schar konzentrischer kreisförmiger Beugungslinien aufweist.
1
9. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein sternförmiges oder polygonförmiges Beugungsgitter mit einer Schar konzentrischer polygonartiger Beugungslinien aufweist.
10. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sich über das gesamte Pigment erstreckende periodische diffraktive Struktur aufweist, die eine Überlagerung verschiedener bestimmter räumlicher Frequenzen und räumlicher Ausrichtungen ist.
11. Pigment nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Ausschnitt aus einem Hologramm ist.
12. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem optisch durchlässigen Material besteht, wobei die definierte diffraktive Struktur durch eine definierte räumliche Verteilung der Pigmentdicke und/oder des Brechungsindexes des Pigmentmaterials gegeben ist.
13. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es ■ ein optisch durchlässiges Material enthält, in dessem Innern eine reflektierende Schicht angeordnet ist.
14. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die definierte diffraktive Struktur durch eine definierte räumliche Verteilung von Erhe- . bungen und Vertiefungen einer reflektierenden Oberflächenschicht des Pigments gegeben ist.
15. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine innere diffraktive Struktur aufweist, die von einem optisch durchlässigen Versiegelungsmaterial umgeben ist.
16. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass seine Abmessungen in der Plättchenebene im Bereich zwischen .5 μm und 200 μm und insbesondere im Bereich zwischen 10 μm und 30 μm liegen.
17. Pigment nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass seine Länge und seine Breite im Bereich zwischen 5 μm und 200 μm und insbesondere im Bereich zwischen 10 μm und 30 μm liegen.
18. Pigment nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass seine Dicke im Bereich zwischen 0,1 μm und 10 μm und insbesondere im Bereich zwischen 0,5 μm und 5 μm liegt.
19. Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens zwei übereinander liegenden Schichten aufgebaut ist.
20. Pigment nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es auf beiden Plättchenflächen eine definierte diffraktive Oberflächenstruktur hat.
21. Pigment nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelung aus einem hydrophoben Material besteht.
22. Pigment nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelung aus einem hydrophilen Material besteht.
23. Pigment nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelung auf der ersten Plättchenfläche aus einem hydrophoben Material und auf der zweiten Plättchenfläche aus einem hydrophilen Material besteht.
24. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23, welches die folgenden Schritte aufweist:
a) Erzeugen einer definierten diffraktiven Struktur in/oder auf einem folienartigen Träger; b) Beschichten der definierten diffraktiven Struktur auf dem Träger mit einem Versiegelungsmittel; c) Zerkleinern des in Schritt a) und b) bearbeiteten folienartigen Trägers zu Pigmentpartikeln.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) durch Prägen, insbesondere durch Heissprägen, Thixoprägen oder Reaktivprägen, erfolgt. .
26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) durch Lithographie, insbesondere durch Elektronenstrahl- oder optische Lithographie er-
• folgt.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a) durch Ritzen der Oberfläche des Trägers erfolgt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die diffraktive Struktur mit einer reflektierenden Schicht belegt wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass- der Schritt b) durch Epitaxie, insbesondere Gasphasen- oder Flüssigphasen- Epitaxie, erfolgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b) durch Bedampfen, insbesondere mit einem Metalldampf, erfolgt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt c) ein Zerschnipseln des folienartigen Trägers aufweist.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt a) verwendete folienartige Träger eine relativ elastische Basisschicht als erste Schicht aufweist, auf der eine relativ spröde zweite Schicht aufgebracht ist, in und/oder auf der die definierte diffraktive Struktur erzeugt wird,, und dass der Schritt c) ein Abkanten des folienartigen Trägers aufweist.,
33. Verfahren nach Anspruch 24 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt b) verwendete Versiegelungsmaterial ein sprödes, insbesondere lackartiges oder harzartiges Material ist, und dass der Schritt c) eine Vermahlung aufweist.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermahlung in Schritt c) durch Nassvermahlung erfolgt.
35. Pigmentpulver, das Pigmente gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23 aufweist, die gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 34 hergestellt werden.
36. Pigmentpulver nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente mit einem Hilfsmittel beschichtet sind.
37. Pigrrientpulver nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel ein Benetzungsmittel ist.
38. Druckfarbe, die ein Pigmentpulver gemäss einem der Ansprüche 35 bis 37 enthält.
39. Lack, der ein Pigmentpulver gemäss einem der Ansprüche 35 bis 37 enthält.
40. Transparenter Kunststoff, insbesondere PET, PEN, PBT, PA, PC, der ein Pigmentpulver gemäss einem der Ansprüche 35 bis 37 enthält.
41. Dokument, das zu seiner Authentisierung mindestens eines der folgenden Merkmale aufweist:
einen aufgedruckten Aufdruck aus Druckfarbe bzw. Tinte gemäss Anspruch
38 ein Etikett aus einem transparenten Kunststoff gemäss Anspruch 40.
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