WO2004041835A1 - Palladium- und platin-komplexe - Google Patents

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WO2004041835A1
WO2004041835A1 PCT/EP2003/012279 EP0312279W WO2004041835A1 WO 2004041835 A1 WO2004041835 A1 WO 2004041835A1 EP 0312279 W EP0312279 W EP 0312279W WO 2004041835 A1 WO2004041835 A1 WO 2004041835A1
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bis
compounds
atoms
connections
conjugated
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PCT/EP2003/012279
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Philipp STÖSSEL
Ingrid Bach
Hubert Spreitzer
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Covion Organic Semiconductors Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds

Definitions

  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs polymer OLEDs
  • LCD liquid crystal displays
  • organometallic complexes which show phosphorescence instead of fluorescence [M. A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].
  • organometallic complexes which show phosphorescence instead of fluorescence
  • organo-palladium and
  • the present invention relates to 5'-mono-, 5 ', 5 "-di-halogen-functionalized mono- and bis-orthometallized organo-palladium and organo-platinum compounds (according to compounds (1), (1a) or ( 2), (2a)), 5 ', 5 "mono- or di-halogen functionalized bis-orthometalated bridged organo-palladium and organo-platinum compounds (according to compound (3) and (4)) and cationic, neutral or anionic 5'-mono-halogen-functionalized mono-orthometallized organo-palladium and organo-platinum -Compounds (according to compound (5), (6), (7) and (8)), which will be central key building blocks for the generation of highly efficient triplet emitters, since the halogen function can be converted into a variety using the methods described in the literature can be converted from functions.
  • the mono-bromination and mono-iodination can be a cationic ruthenium (II) complex, in addition to the ortho metalated 2- phenylpyridine ligands also contributes 2,2 '-Bipyridinliganden, be [C. Coudret, S. Fraysse, J.-P-Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664].
  • N-bromosuccinimide is used as the bromination agent, and a mixture of iodobenzene diacetate and elemental iodine in a molar ratio of one to one is used as the iodination agent.
  • Interhalogen optionally in the presence of a base and optionally a Lewis acid, and in the presence or with subsequent addition of a reducing agent, or an organic N-halogen compound, optionally in the presence of a Bronsted acid, and in the presence or subsequent addition of a reducing agent, or a halogenation agent consisting of an organic O-
  • Halogen compound and a halogen X 2 in the presence or with subsequent addition of a reducing agent, with a suitable choice of the stoichiometric ratio of the corresponding halogenating agent to the compounds (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) or (16) and, with a suitable choice of reaction parameters such as reaction temperature, reaction medium, concentration and reaction times, reproducible in more than 80% yield, without using chromatographic purification processes, if necessary after recrystallization, in purities of> 99% obtained by NMR or HPLC (see Example 1-3).
  • Dihalopalladium (IV) and platinum (IV) complexes are unexpected and are not known in this form.
  • the observed high selectivity presumably results from the activation, which experiences the position para to the palladium or platinum atom.
  • Halogenation agents specifically used Decisive for achieving high selectivities and high ones
  • reaction rates are often working in the presence of an acid-binding agent which binds the hydrohalic acid formed in the course of the substitution. This is a surprising finding that apparently effectively suppresses side reactions.
  • halogenation agents contain an acid-binding agent, such as a base, which is either an intrinsic component of the halogenation agent or is added to the halogenation agent.
  • the present invention thus relates to compounds (1) and (2) according to Scheme 2,
  • R is the same or different on each occurrence H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 - groups can be replaced by -O-, -SiR 1 2 -, -S-, -NR 1 - or -CONR 1 - and where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl or heteroaryl group with 4 to 14 carbon atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R, where a plurality of substituents R, both on the same ring and on the two different rings together, can in turn span another aliphatic or aromatic, mono- or polycyclic ring system ;
  • R 1 are the same or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms; a is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2; b is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1; n is 1 or 2.
  • a further embodiment of the invention are those Pd or Pt complexes which simultaneously have ligands of the type as in compounds (1) and those of compounds (2), i.e. H. mixed ligand systems. These are described by formulas (1a) and (2a):
  • the present invention also relates to compounds (3) and (4) according to Scheme 3,
  • Connections (3) Connections (4) where the symbols and indices have the following meaning:
  • X 'H, Cl, Br or I with the proviso that per formula for at least one X' is that it is selected from Cl, Br or I; YO, S, Se, NR 1 ;
  • Z is F, Cl, Br, I, OR 1 , SR 1 , N (R 1 ) 2 ;
  • R is the same or different on each occurrence H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 - Groups can be replaced by -O-, -SiR 1 2 -, -S-, -NR 1 -, or -CONR 1 - and where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl or heteroaryl group with 4 to 14 carbon atoms, which can be substituted by one or more, non-aromatic radicals R, where several substituents R, both on the same ring and on the two different rings, together in turn form another aliphatic or aromatic, mono- or polycyclic ring system can span;
  • R 1 are the same or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms; a is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2; b is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1.
  • the present invention also relates to compounds (5), (6), (7) and (8) according to Scheme 4,
  • Connections (7) Connections (8) where the symbols and indices have the following meaning: M Pd, Pt;
  • R is the same or different on each occurrence H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 - Groups can be replaced by -O-, -SiR 1 2 -, -S-, -NR 1 -, or -CONR 1 - and where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl or heteroaryl group with 4 to 14 carbon atoms, which can be substituted by one or more, non-aromatic radicals R, where several substituents R, both on the same ring and on the two different rings, together in turn form another aliphatic or aromatic, mono- or polycyclic ring system can span;
  • R 1 are the same or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms;
  • L is a neutral, monodentate ligand
  • L 2 is a monoanionic, monodentate ligand
  • L 3 is a neutral or mono- or dianionic bidentate ligand; a is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2; b is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1; m is 0, 1 or 2.
  • Neutral, monodentate ligands L 1 according to the invention are carbon monoxide, isonitriles such as, for. B. fert-butyl-isonitrile, cyclohexylisonitrile, adamantylisonitrile, amines such as. B. trimethylamine, triethylamine, morpholine, phosphines such as. B.
  • trifluorophosphine but also aliphatic, aromatic or heteroaromatic phosphines such as, trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-tett-butylphosphine, triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite, arsines such as.
  • trifluoroarsine trimethylarsine, tricyclohexylarsine, tri-te / t-butylarsine, triphenylarsine, tris (pentafluorophenyl) arsine, stibines such as.
  • Monoanionic, monodentate ligands L 2 according to the invention are halides, such as F, Cl, Br,
  • I cyanide, cyanate, iso-cyanate, thiocyanate, iso-thiocyanate, alcoholates such as. B. methanolate, ethanolate, propanolate / so-propanolate, fert-butylate, phenolate, thioalcoholates such as. B. methanethiolate, ethanethiolate, propanethiolate, / so-propanethiolate, ferf-thiobutylate, thiophenolate, amides such as. B. dimethylamide, diethylamide, di- / so-propylamide, carboxylates such as. As acetate, trifluoroacetate, propionate, benzoate and anionic, nitrogen-containing heterocycles such as
  • Neutral or mono- or dianionic bidentate ligands L 3 according to the invention are diamines such as, for. B. ethylenediamine, N, N, N ' , N ' -tetramethylethylenediamine, propylenediamine, N, N, N ' , N'-tetramethylpropylenediamine, ice, trans-diaminocyclohexane, ice, trans-N, N, N', N '- Tetramethyldiaminocyclohexane, imines such as. B.
  • Bis (dimethylphosphino) ethane bis (dimethylphosphino) propane, bis (diethylphosphino) methane, bis (diethylphosphino) ethane, bis (diethylphosphino) propane, bis (di-tert-butylphosphino) methane, bis (di-tert-butylphosphino) ethane, Bis (tert-butylphosphino) propane, 1,3-diketonates derived from 1,3-diketones such as e.g. B. acetylacetone, benzoylacetone,
  • Dialcohols such as B. ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, dithiolates derived from dithiols such as. B. 1, 2-ethylenedithiol, 1,3-propylenedithiol, or heteroaryl borates, such as. B. tetrakis (1-imidazolyl) borate or tetrakis (1-pyrazolyl) borate.
  • the present invention further provides processes for the preparation of the compounds (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) and (8) by reacting the compounds (9) , (10), (11), (12), (13), (14), (15) and (16) according to Scheme 5,
  • Halogenation agents according to the invention are the halogens X 2 or the interhalogens XX and a base in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 and optionally a Lewis acid in a molar ratio (halogen to Lewis acid) of 1: 0.1 to 1: 0.0001, for example , B. chlorine, bromine or iodine or chlorofluoride, bromine fluoride, iodofluoride, bromine chloride, iodine chloride or iodobromide in combination with organic bases such as amines, such as. B.
  • Lewis acid such as B. boron trifluoride, boron trifluoride etherate, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum triodide, iron (III) chloride, Iron (III) bromide, zinc (II) chloride, zinc (II) bromide, tin (IV) chloride, tin (IV) bromide,
  • Phosphorus pentachloride arsenic pentachloride and antimony pentachloride.
  • halogenating agents are called halogenating agents (I) below.
  • halogenating agents are organic
  • N-halogen compounds N-halogen carboxamides such.
  • B. N-chloro, N-bromo and N-iodo-acetamide, N-chloro, N-bromo and N-iodo-propionamide, N-chloro, N-bromo and N-iodo-benzoic acid amide, or N-halogeno-carboximides such as.
  • halogenating agents are called halogenating agents (II) below.
  • the additive use of Lewis acids such as those listed above, for example, can also be advantageous.
  • the additive use of Bronsted acids such as.
  • hydrochloric acid hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid or phosphoric acid may also be advantageous.
  • Still further halogenating agents according to the invention are organic O-Hal compounds and halogens X 2 in a molar ratio of 0.5: 1 to 1: 1, wielodaryl dicarboxylates in a molar ratio of 0.5: 1 to 1: 1 with a halogen X 2, for example , B. iodobenzene diacetate or bistrifluoroacetoxy-iodobenzene and elemental bromine in the molar
  • halogenating agents are called halogenating agents (III) below.
  • the reaction mixture is a reducing agent in a molar ratio of 1: 1 to 10000: 1 based on the compounds (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) or ( 16) added.
  • the addition can be carried out either at the same time as the addition of the halogenating agents (I), (II) or (III) or, preferably, with a time delay.
  • Reducing agents according to the invention are hydrazine (hydrate) or its salts, such as. B.
  • hydroquinone or tetramethyl hydroquinone alkali metal and alkaline earth metal sulfites, such as lithium, sodium,
  • the reduction can also be carried out by dry heating of the intermediate formed and substance-isolated palladium (IV) or platinum (VI) compounds in vacuo.
  • Reaction media according to the invention are protic or aprotic, halogen-free or halogenated solvents, such as.
  • solvents such as.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol or propylene glycol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile, ethers such as diethyl ether, THF or dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzonitrile, nitrobenzene or chlorobenzene, N, N-dialkylamides such as
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • sulfones such as dimethylsulfone or sulfolane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, 1, 1-dichloroethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane, aromatic are preferred or chlorinated solvents.
  • the reaction is carried out in the temperature range from -78 ° C. to 150 ° C., preferably at 0 ° C. to 100 ° C., very preferably at 10 ° C. to 60 ° C.
  • the concentration of the palladium-containing or platinum-containing starting materials - compounds (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) or (16) - is in the range from 0.0005 mol / l to 2 mol / l, particularly preferably in the range from 0.002 mol / l to 0.1 mol / l.
  • the palladium-containing or platinum-containing educts can be dissolved or suspended in the reaction medium.
  • the reaction is carried out within 10 minutes to 100 hours, preferably within 1 h to 40 h.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10
  • the compounds according to the invention obtained in this way can be used, for example, as co-monomers for the production of corresponding conjugated or also partially conjugated or non-conjugated polymers.
  • the corresponding copolymerization is preferably carried out via the halogen functionality. So you can a. in soluble polyfluorenes (e.g. according to EP-A-842208 or WO 00/22026), poly-spirobifluorenes (e.g. according to EP-A-707020 or EP-A-894107), poly-para-phenylenes (e.g. B. according to WO 92/18552), polycarbazoles or also polythiophenes (for example according to EP-A-1028136).
  • soluble polyfluorenes e.g. according to EP-A-842208 or WO 00/22026
  • poly-spirobifluorenes e.g. according to EP-A-707020 or EP-A-894107
  • the invention thus furthermore relates to conjugated, partially conjugated and non-conjugated polymers comprising one or more compounds of the formula (1 ') and / or (2')
  • M Pd, Pt; YO, S, Se, NR 1 ; R is the same or different on each occurrence H, F, Cl, Br, I, NO 2 , CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 - Groups can be replaced by -O-, -SiR 1 2 -, -S-, -NR 1 - or -CONR 1 - and where one or more H atoms can be replaced by F, or an aryl or
  • Heteroaryl group with 4 to 14 C atoms which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R, where several substituents R, both on the same ring and on the two different rings, together in turn form another aliphatic or aromatic, mono- or can span polycyclic ring system;
  • R 1 are the same or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 20 C atoms; is a neutral, monodentate ligand; is a monoanionic, monodentate ligand;
  • L 3 is a neutral or mono- or dianionic bidentate ligand; a is O, 1, 2, 3 or 4; b is O, 1, 2 or 3; m is 0, 1 or 2; n is 1 or 2;
  • (XX ') represents H or a bond to the conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymer, but at least one (XX') per formula represents a bond to the conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymer.
  • the conjugated or partially conjugated polymers are polyfluorenes, poly-spirobifluorenes, and
  • conjugated or partially conjugated polymers based on polyfluorenes are preferably the polyfluorenes disclosed in EP-A-842208 and WO 00/22026.
  • conjugated or partially conjugated polymers based on poly-spirobifluorenes are preferably the poly-spirobifluorenes disclosed in EP-A-707020 and EP-A-894107.
  • the conjugated or partially conjugated polymers based on poly-para-phenylenes are preferably the poly-para-phenylenes disclosed in WO 92/18552.
  • conjugated or partially conjugated polymers based on polythiophenes are preferably the polythiophenes disclosed in EP-A-1028136.
  • the compounds according to the invention can also be obtained, for example, from Reaction types are further functionalized, and so are converted into extended low molecular weight Pd or Pt complexes or defined oligomers (e.g. dendrimers).
  • extended low molecular weight Pd or Pt complexes or defined oligomers e.g. dendrimers.
  • halogenated complexes or the polymers produced therefrom or also “extended low-molecular complexes” or also the defined oligomers can be used in electrical or electronic components, for example as light-emitting materials in organic or polymer light-emitting diodes (OLEDs or PLEDs).
  • OLEDs or PLEDs organic or polymer light-emitting diodes
  • the invention therefore also relates to electronic components, such as.
  • OLEDs or PLEDs organic or polymer light emitting diodes
  • O- ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O- TFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • Example 3 Bis [2- (2-pyridinyl- ⁇ N) (5-bromophenyl- ⁇ C)] platinum (II) 783 mg (4.4 mmol) of N-bromosuccinimide and 170 ⁇ l of 48% by weight HBr were excluded from light to a well-stirred solution of 504 mg (1.0 mmol) of bis [2- (2-pyridinyl- ⁇ N) phenyl- ⁇ C] platinum (II) in 200 ml of dichloromethane. The reaction mixture was stirred for a further 20 h at room temperature. After concentration in vacuo to a volume of 20 ml of the solution was mixed with 200 ml of ethanol.
  • the microcrystalline precipitate was filtered off (P4), washed three times with 20 ml of ethanol and then dried in vacuo (60 ° C, 10 "4 mbar).
  • the platinum (IV) compound thus obtained was dried in vacuo (about 5 • 10 "4 mbar) at a temperature of 380 to 410 ° C, the product (the desired platinum (II) compound) was obtained as a sublimate.
  • the yield - with a purity of> 99.5% according to 1 H-NMR - was 569 mg corresponding to 86.0%.

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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige metallorganische Verbindungen, die Phosphoreszenz-Emitter sind. Derartige Verbindungen sind als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, einsetzbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch die Formeln (1), (1a), (2), (2a), (3), (4), (5), (6), (7) und (8) beschrieben.

Description

Beschreibung
Palladium- und Platin-Komplexe
Metallorganische Verbindungen - speziell Verbindungen der d8-Metalle - werden in naher Zukunft als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als funktionelle Komponenten finden.
Bei den auf organischen Komponenten basierenden Organischen-Elektrolumineszenz- Vorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl.
US-A-4,539,507 und US-A-5,151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den Organischen- Lichtemittierenden-Dioden (OLEDs) ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die erhältlichen Auto-Radios mit Organischem Display" der Firma Pioneer belegen. Auch bei den Polymeren OLEDs (PLEDs) ist ein erstes Produkt in Form einer kleineren Anzeige (in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS NN.) auf dem Markt erhältlich. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Trotz allem sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.
Eine Entwicklung hierzu, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz von metallorganischen Komplexen, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen [M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6]. Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer
Verbindungen als Phosphoreszenz-Emittern eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hängt stark davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen für praktische
Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen. Daneben muß der effiziente chemische Zugang zu den entsprechenden Organo-Metall- Verbindungen gegeben sein. Von besonderem Interesse sind dabei Organo-Palladium- und
Platin-Verbindungen. Bei diesen ist vor allem unter Berücksichtigung des Palladium- bzw. des Platinpreises von maßgebender Bedeutung, daß hier ein effizienter Zugang zu entsprechenden Derivaten ermöglicht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 5'-Mono-, 5',5"-Di-Halogen-funktionalisierte mono- und bis-orthometallierte Organo-Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (gemäß Verbindungen (1), (1a) oder (2), (2a)), 5',5"-Mono- oder Di-Halogen-funktionalisierte bis-orthometallierte verbrückte Organo-Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (gemäß Verbindung (3) und (4)) und kationische, neutrale oder anionische 5'-Mono-Halogen- funktionalisierte mono-orthometallierte Organo-Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (gemäß Verbindung (5), (6), (7) und (8)), die zentrale Schlüsselbausteine zur Erzeugung hocheffizienter Triplett-Emitter sein werden, da die Halogenfunktion mit Hilfe von gängigen, in der Literatur beschriebenen Methoden in eine Vielzahl von Funktionen umgewandelt werden kann. Damit ist nicht nur der kovalente Einbau dieser aktiven, lichtemittierenden Zentren in eine Vielzahl von Polymeren möglich, sondern auch das Maßschneidern der optoelektronischen Eigenschaften dieser Bausteine. So sind hier - ausgehend von den genannten Strukturen - typische C-C-Verknüpfungsreaktionen (z. B. Stille- oder Suzuki-
Kupplung), oder auch C-Heteroatom-Verknüpfungsreaktionen (z. B. für C-N: Hartwig- Buchwald-Kupplung, ähnliches auch für C-O und C-P) möglich, um damit die halogenfunktionalisierten Verbindungen entweder weiter zu funktionalisieren, oder als (Co)monomere bei der Darstellung von entsprechenden Polymeren zu verwenden.
5'-Mono-, 5',5"-Di-Halogen-funktionalisierte mono- und bis-orthometallierte Organo- Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (gemäß Verbindungen (1), (1a) oder (2), (2a)), 5',5"-Mono- oder Di-Halogen-funktionalisierte bis-orthometallierte verbrückte Organo- Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (gemäß Verbindung (3) und (4)) und kationische, neutrale oder anionische 5'-Mono-Halogen-funktionalisierte mono- orthometallierte Organo-Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (gemäß Verbindung (4), (6), (7) und (8)) sind bisher in der Literatur nicht beschrieben worden, ihre effiziente Darstellung und Verfügbarkeit als Reinstoffe ist aber für verschiedene elektro-optische Anwendungen von großer Bedeutung.
Als nächstliegender Stand der Technik kann die Mono-Bromierung und Mono-Iodierung eines kationischen Ruthenium(ll)komplexes, der neben dem orthometallierten 2- Phenylpyridin-Liganden auch noch 2,2'-Bipyridinliganden trägt, gesehen werden [C. Coudret, S. Fraysse, J.-P- Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664]. Als Bromierungsagens wird N-Brom-succinimid, als lodierungsagens ein Gemisch aus lodbenzol-diacetat und elementarem lod im molaren Verhältnis von eins zu eins verwendet. Die isolierte Ausbeute nach chromatographischer Reinigung wird im Fall der Bromierung mit 95 %, im Fall der lodierung mit 50 % angegeben. Analog ist auch die von Clark et al. beschriebene Bromierung orthomethallierter 2-Phenylchinolin- und 2,3-Diphenylchinoxalin-Liganden von Ruthenium(ll)- und Osmium(ll)-
Carbonyl-Chloro-Komplexen mit Pyridiniumperbromid zu sehen. Nach chromatographischer Reinigung wurden Ausbeuten von 27 % bis 92 % erhalten [A. M. Clark, C. E. F. Rickard, W. R. Roper, L. J. Wright J. Organomet. Chem., 2000, 598, 262-275]. Daneben konnte in der Anmeldung WO 02/068435 gezeigt werden, daß die Halogenierung von oktaedrischen homo- und heteroleptischen Rhodium- und Iridium-Komplexen mit orthometalliertem Ligandensatz sehr selektiv und in guten bis sehr guten Ausbeuten verläuft. Dieser in den o. g. Literaturstellen beschriebene Stand der Technik, weist jedoch folgende Nachteile auf:
(1) Es wird nur die Halogenierung von Ru-, Os-, Rh- und Ir-Komplexen, nicht aber diejenige von Pd- oder Pt-Verbindungen beschrieben.
(2) Es wird keine sinnvolle Lehre erteilt, wie quadratisch planare, homo- und heteroleptische Palladium- und Platin-Komplexe mit orthometalliertem Ligandensatz am koordinierten Liganden selektiv halogeniert werden können. Vielmehr ist bekannt, daß diese der oxidativen Addition durch Halogene leicht zugänglich sind (L. Chassot, E. Müller, A. Zelewsky, Inorg. Chem. 1984, 23, 4249-4253) und somit gemäß dem Stand der Technik von quadratisch planarer zu oktaedrischer Geometrie wechseln.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die neuen Verbindungen (1), (1a), (2), (2a) - gemäß Schema 2 - ausgehend von den bis-orthometallierten Organo-Palladium bzw. Organo-Platin-Verbindungen (9), (9a), (10), (10a), und daß die neuen Verbindungen (3) oder (4) - gemäß Schema 3 - ausgehend von den bis-orthometallierten, verbrückten Organo-Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (11) oder (12), und daß die neuen Verbindungen (5), (6), (7) oder (8) - gemäß Schema 4 - ausgehend von den kationischen, neutralen oder anionischen funktionalisierten mono-orthometallierten Organo-Palladium- und Organo-Platin-Verbindungen (13), (14), (15) und (16) mit einem Halogen bzw.
Interhalogen, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls einer Lewissäure, und in Anwesenheit oder unter nachfolgender Zugabe eines Reduktionsmittels, bzw. einer organischen N-Halogen-Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Brönstedsäure, und in Anwesenheit oder unter nachfolgender Zugabe eines Reduktionsmittels, bzw. einem Halogenierungsagens bestehend aus einer organischen O-
Halogen-Verbindung und einem Halogen X2, in Anwesenheit oder unter nachfolgender Zugabe eines Reduktionsmittels, unter geeigneter Wahl des stöchiometrischen Verhältnisses des entsprechenden Halogenierungsagens zu den Verbindungen (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) bzw. (16) sowie unter geeigneter Wahl der Reaktionsparameter wie Reaktionstemperatur, Reaktionsmedium, Konzentration und Reaktionszeiten reproduzierbar in mehr als 80 %iger Ausbeute, ohne Verwendung chromatographischer Reinigungsverfahren, gegebenenfalls nach Umkristallisation, in Reinheiten von >99 % nach NMR bzw. HPLC erhalten werden (siehe Beispiel 1-3).
Das oben beschriebene Verfahren zeichnet sich durch mehrere Eigenschaften besonders aus, die bisher nicht in der Literatur beschrieben wurden:
1) Ohne dadurch an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten wir, daß die außergewöhnliche Tendenz von quadratisch planaren Palladium- und Platin- Komplexen zur oxidativen Addition von Elektrophilen - hier von Halogenen bzw. deren
Halogenium-Ionen transferierenden Analoga -stets zur Folge hat, daß zunächst eine schnelle oxidative Addition an das Metallzentrum unter Verbrauch eines Äquivalentes Halogen und Bildung von oktaedrischen Dihalogenpalladium(IV)- und -platin(IV)- Komplexen eintritt. In einem zweiten, nachfolgenden Schritt reagieren diese unter Halogenierung der Liganden mit weiteren Äquivalenten Halogen zu oktaedrischen Dihalogenpalladium(IV)- und -platin(IV)-Komplexen mit halogeniertem, orthometallierten Ligandensatz. Die anschließende Reduktion dieser oktaedrischen Dihalogenpalladium(IV)- und -platin(IV)-Komplexen mit halogeniertem orthometalliertem Ligandensatz führt dann zu den hier beschriebenen quadratisch planaren Palladium(ll)- und Platin(ll)komplexen mit entsprechend halogeniertem Ligandensatz. In Schema 1 ist diese Reaktionssequenz schematisch dargestellt.
Schema 1 :
Figure imgf000005_0001
quadratisch planarer oktaedrischer M(ll)-Komplex M(IV)-Komplex
Reduktion
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0002
oktaedrischer quadratisch planarer M(IV)-Komplex M(ll)-Komplex mit halogeniertem mit halogeniertem Ligandensatz Ligandensatz
2) Die selektive 5'-Mono- und 5',5"-Di-Halogenierung an quadratisch planaren Palladium(ll)- und Platin(ll)-Komplexen via den oben beschriebenen
Dihalogenpalladium(IV)- und -platin(IV)-Komplexen ist unerwartet und in dieser Form nicht bekannt. Vermutlich resultiert die beobachtete hohe Selektivität aus der Aktivierung, die die zum Palladium- bzw. Platin-Atom para-ständige Position durch dieses erfährt. Die unerwartet hohe Aktivität dieser Position gegenüber einer elektrophilen Substitution, hier der Halogenierung, wird durch den Einsatz milder
Halogenierungsagenzien gezielt ausgenutzt. 3) Entscheidend zur Erzielung von hohen Selektivitäten und hohen
Reaktionsgeschwindigkeiten ist häufig, je nach Halogenierungsagens, das Arbeiten in Gegenwart eines säurebindenden Agens, welches die im Verlauf der Substitution gebildete Halogenwasserstoffsäure bindet. Dies ist ein überraschender Befund, durch den Nebenreaktionen offenbar wirksam unterdrückt werden. Die erfindungsgemäßen
Halogenierungsagenzien enthalten dementsprechend ein säurebindendes Agens, wie eine Base, welche entweder intrinsischer Bestandteil des Halogenierungsagens ist oder zusätzlich zum Halogenierungsagens zugesetzt wird.
4) Der hohe erzielte Umsatz, der sich in den reproduzierbar sehr guten Ausbeuten an isoliertem Produkt widerspiegelt, ist unerwartet und einzigartig für die Halogenierung von orthometallierten Liganden, gebunden an Metalle der Nickelgruppe.
5) Die erhaltenen Verbindungen fallen ohne aufwendige chromatographische Reinigung, gegebenenfalls nach Umkristallisation, in sehr guten Reinheiten von >99 % nach NMR bzw. HPLC an. Dies ist für die Verwendung in opto-elektronischen Bauelementen, bzw. der Benutzung als wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung entsprechender Verbindungen essentiell.
Wie oben geschildert, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht vorbeschrieben und damit neu.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit die Verbindungen (1) und (2) gemäß Schema 2,
Schema 2:
Figure imgf000006_0001
Verbindungen (1) Verbir ldur igen (2)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: M Pd, Pt;
X Cl, Br, I;
Y O, S, Se, NR1;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; b ist 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ; n ist 1 oder 2.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sind solche Pd- bzw. Pt-Komplexe, die gleichzeitig Liganden vom Typ wie bei Verbindungen (1) und solche von Verbindungen (2) aufweisen, d. h. gemischte Ligandensysteme. Diese werden durch die Formeln (1a) und (2a) beschrieben:
Figure imgf000007_0001
Verbindungen (1a) Verbindungen (2a) wobei die Symbole und Indizes die unter den Formeln (1) und (2) genannten Bedeutungen haben.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (3) und (4) gemäß Schema 3,
Schema 3:
Figure imgf000007_0002
Verbindungen (3) Verbindungen (4) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Pd, Pt;
X' H, Cl, Br oder I, mit der Maßgabe, daß pro Formel für mindestens ein X' gilt, daß es aus Cl, Br oder I ausgewählt ist; Y O, S, Se, NR1;
Z ist gleich F, Cl, Br, I, O-R1, S-R1, N(R1)2;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1-, oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; b ist 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen (5), (6), (7) und (8) gemäß Schema 4,
Figure imgf000008_0001
Verbindungen (5) Verbindungen (6)
Figure imgf000008_0002
Verbindungen (7) Verbindungen (8) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: M Pd, Pt;
X Cl, Br, I;
Y O, S, Se, NR1;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1-, oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
L| ist ein neutraler, einzähniger Ligand;
L2 ist ein monoanionischer, einzähniger Ligand;
L3 ist ein neutraler oder mono- oder dianionischer zweizähniger Ligand; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; b ist 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ; m ist 0, 1 oder 2.
Erfindungsgemäße neutrale, einzähnige Liganden L1 sind Kohlenmonoxid, Isonitrile wie z. B. fert-Butyl-isonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Amine wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphine wie z. B. Trifluorphosphin, aber auch aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Phosphine wie, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tri-o-tolyl-phosphin, Tri-tett- butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphite wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsine wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-te/t-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibine wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-fert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin und stickstoffhaltige Heterocyclen wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin.
Erfindungsgemäße monoanionische, einzähnige Liganden L2 sind Halogenide, wie F, Cl, Br,
I, Cyanid, Cyanat, Iso-cyanat, Thiocyanat, Iso-thiocyanat, Alkoholate wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, /so-Propanolat, fert-Butylat, Phenolat, Thioalkoholate wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, Amide wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Carboxylate wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat und anionische, stickstoffhaltige Heterocyclen wie
Morpholid, Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Erfindungsgemäße neutrale oder mono- oder dianionische zweizähnige Liganden L3 sind Diamine wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, eis-, trans-Diaminocyclohexan, eis-, trans-N,N,N',N'- Tetramethyldiaminocyclohexan, Imine wie z. B. 2[(1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(2- Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-
(Methylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(lso-Propylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diimine wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(iso-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2- methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-tert- butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocylen enthaltend zwei Stickstoffatome wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphine wie z. B. Bis-diphenylphosphinomethan, Bis-diphenylphosphinoethan,
Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(dimethylphosphino)methan,
Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-tert- butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan, Bis(tert-butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonate abgeleitet von 1 ,3-Diketonen wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton,
1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzolymethan, Bis(1,1,1-tri-fluoracetyl)methan, 3-Ketonate abgeleitet von 3-Ketoestern wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Dimethylglycin, Alanin, Dimethylaminoalanin, Salicyliminate abgeleitet von Salicyliminen wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholate abgeleitet von
Dialkoholen wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolate abgeleitet von Dithiolen wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol, oder Heteroarylborate, wie z. B. Tetrakis(1- imidazolyl)borat oder Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.
Die erfindungsgemäßen Komplexe (1) bis (8) und (1a) und (2a) weisen folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1) Durch die Funktionalisierung ist es ein einfaches, diese Komplexe z. B. in entsprechende Polymere oder Oligomere als (Co)monomere kovalent einzubauen. Dies kann sowohl in die Hauptkette, als auch am Ende der Hauptkette, als auch bei entsprechenden Weiterreaktionen in die Seitenkette des Polymers erfolgen.
2) Analog ist es durch entsprechende Umsetzungen möglich, "definierte nieder-molekulare Komplexe", welche jedoch spezielle Eigenschaften (z. B. hohe Löslichkeit, geringe Kristallisationstendenz) aufweisen, bereit zu stellen. Auch der Einbau in definierte Oligomere (z. B. Dendrimere) ist durch dieselben Reaktionen mühelos möglich. 3) Der unter 1) und 2) geschilderte Zugang zu entsprechenden Funktionalisierungen ist von sehr hoher Bedeutung, da es sehr wichtig ist, Metallkomplexe entweder in Polymere oder in gut lösliche niedermolekulare Substanzen zu integrieren. 4) Vorteilhaft ist ebenfalls, daß die beanspruchten Komplexe in guter Reinheit und hoher Ausbeute darstellbar sind. Dies ist zum einen für die entsprechenden Anwendungen (Weiterverarbeitung für den Einsatz in elektrischen bzw. elektronischen Vorrichtungen, z. B. Displays auf OLED bzw. PLED Basis), als auch kommerziell (wegen des hohen Rohstoff-Preises) von enormer Bedeutung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) und (8) durch Umsetzung der Verbindungen (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) und (16) gemäß Schema 5,
Schema 5:
Figure imgf000011_0001
Verbindungen (9) Verbindungen (10)
Figure imgf000011_0002
Verbindungen (11) Verbindungen (12)
Figure imgf000012_0001
Verbindungen (13) Verbindungen (14)
Figure imgf000012_0002
Verbindungen (15) Verbindungen (16) worin M und die Reste und Indizes X, Y, Z, R, R1, L,, L2, L3, a, b und m die oben genannten Bedeutungen haben, mit Halogenierungsagenzien, gefolgt von Reduktionsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Schema 6 erläutert:
Figure imgf000012_0003
Verbindungen (9) Verbindungen (1)
Figure imgf000012_0004
Verbindungen (10) Verbindungen (2)
Figure imgf000013_0001
Verbindungen (11) Verbindungen (12)
1) + 2 o. 3 Equiv. Halogenierungsagens I, II oder I
2) + Reduktionsmittel
Figure imgf000013_0002
Verbindungen (3) Verbindungen (4)
Figure imgf000014_0001
Verbindungen (15) Verbindungen (7)
Figure imgf000014_0002
Verbindungen (16) Verbindungen (8)
Analog dazu können auch die Verbindungen (1a) und (2a) dargestellt werden.
Erfindungsgemäße Halogenierungsagenzien sind die Halogene X2 bzw. die Interhalogene X-X und eine Base im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 und gegebenenfalls eine Lewis- Säure im molaren Verhältnis (Halogen zu Lewissäure) von 1 : 0.1 bis 1 : 0.0001, so z. B. Chlor, Brom oder lod bzw. Chlorfluorid, Bromfluorid, lodfluorid, Bromchlorid, lodchlorid oder lodbromid in Kombination mit organischen Basen wie Aminen, so z. B. Triethylamin, Tn-n- butylamin, Diisopropyl-ethylamin, Morpholin, N-Methylmorpholin und Pyridin, oder Salzen von Carbonsäuren wie Natriumacetat, Natriumpropionat, Natriumbenzoat, oder anorganische Basen wie Natrium- oder Kalium-phosphat oder -hydrogenphosphat, Natriumoder Kaliumhydrogencarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, aber auch organische Bromkomplexe, wie Pyridiniumperbromid, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit einer
Lewis-Säure wie z. B. Bortrifluorid, Bortrifluoridetherat, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortriiodid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtriodid, Eisen(lll)chlorid, Eisen(lll)bromid, Zink(ll)chlorid, Zink(ll)bromid, Zinn(IV)chlorid, Zinn(IV)bromid,
Phosphorpentachlorid, Arsenpentachlorid und Antimonpentachlorid.
Diese Halogenierungsagenzien werden nachfolgend Halogenierungsagenzien (I) genannt.
Weitere erfindungsgemäße Halogenierungsagenzien sind organische
N-Halogen-Verbindungen, N-Halogen-carbonsäureamide so z. B. N-Chlor-, N-Brom- und N- lod-acetamid, N-Chlor-, N-Brom- und N-lod-propionamid, N-Chlor-, N-Brom- und N-Iod- benzoesäureamid, oder N-Halogen-carbonsäureimide wie z. B. N-Chlor-, N-Brom- und N- Iod-succinimid, N-Chlor-, N-Brom und N-lod-phthalimid, oder N-Dihalogen- sulfonsäureamide, wie Benzolsulfo-N-dibromamid, oder N-Halogen-sulfonsäureamid-salze, wie Chloramin B oder T.
Diese Halogenierungsagenzien werden nachfolgend Halogenierungsagenzien (II) genannt. Bei den Halogenierungsagenzien (II) kann der additive Einsatz von Lewissäuren, wie sie beispielsweise oben aufgeführt wurden, ebenfalls vorteilhaft sein. Bei den Halogenierungsagenzien (II) kann der additive Einsatz von Brönstedsäuren wie z.
B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure ebenfalls vorteilhaft sein.
Nochmals weitere erfindungsgemäße Halogenierungsagenzien sind organische O-Hal-Verbindungen und Halogene X2im molaren Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1 : 1 , wielod- aryl-dicarboxylate im molaren Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1 : 1 mit einem Halogen X2 so z. B. lodbenzol-diacetat bzw. Bistrifluoracetoxy-iodbenzol und elementares Brom im molaren
Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1 : 1 oder lodbenzol-diacetat bzw. Bistrifluoracetoxy-iodbenzol und elementares lod im molaren Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1 : 1. Diese Halogenierungsagenzien werden nachfolgend Halogenierungsagenzien (III) genannt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt ein stöchiometrisches Verhältnis der Halogenierungsagenzien (I), (II) oder (III) - bezogen auf den Gehalt an aktivem Halogen - zu den Verbindungen (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) oder (16) von 2 : 1 selektiv zu den Verbindungen (1 ), (2) mit n = 1 , (3), (4) mit X' ist einmal H und einmal Halogen, und zu den
Verbindungen (5), (6), (7) oder (8). Dies ist ein überraschendes und nicht vorhersehbares Ergebnis.
Im erfindungsgemäßen Verfahren führt ein stöchiometrisches Verhältnis der Halogenierungsagenzien (I), (II) oder (III) - bezogen auf den Gehalt an aktivem Halogen - zu den Verbindungen (9), (10), (11 ) oder (12) von 3 : 1 bis 1000 : 1 selektiv zu den Verbindungen (1), (2) mit n = 2, bzw. (3), (4) mit X' ist zweimal Halogen. Dies ist ein überraschendes und nicht vorhersehbares Ergebnis.
Die hier beschriebenen stöchiometrischen Verhältnisse sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, da sie zu einheitlich substituierten Produkten führen. Es ist selbstverständlich, daß leichte Abweichungen von den o. g. Verhältnissen immer noch zu guten bis akzeptablen Ergebnissen führen.
Erfindungsgemäß wird der Reaktionsmischung ein Reduktionsmittel im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 10000 : 1 bezogen auf die Verbindungen (9), (10), (11 ), (12), (13), (14), (15) oder (16) zugesetzt. Der Zusatz kann dabei entweder zeitgleich mit dem Zusatz der Halogenierungsagenzien (I), (II) bzw. (III) oder bevorzugt zeitlich verzögert zu diesem erfolgen.
Erfindungsgemäße Reduktionsmittel sind Hydrazin(hydrat) bzw. dessen Salze, wie z. B.
Hydrazinhydrochlorid, -hydrobromid, -hydroiodid, Hydrazinsulfat, Hydrazinnitrat und Hydrazinphosphat, Hydroxylamin bzw. dessen Salze, wie z. B. Hydroxylaminhydrochlorid, -hydrobromid, -hydroiodid, Hydroxylamin nitrat, Hydroxylaminphosphat und Hydroxylaminsulfat, Hydroxylamin-O-sulfonsäure und Hydrochinone, wie z. B. Hydrochinon oder Tetramethylhydrochinon, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfite, wie Lithium-, Natrium-,
Kalium- und Magnesiumsulfit, Alkalimetall- und Erdalkalimetalldithionite, wie z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium- und Magnesiumdithionit, Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium, Calcium, Barium, und ihre Amalgame und andere entsprechende Legierungen, Übergangsmetalle wie Mangan, Eisen, Nickel und Zink und Übergangsmetalllegierungen, wie z. B. Raney-Nickel.
Erfindungsgemäß kann die Reduktion auch durch trockenes Erhitzen der intermediär gebildeten und in Substanz isolierten Palladium(IV)- bzw. Platin(VI)-Verbindungen im Vakuum erfolgen.
Erfindungsgemäße Reaktionsmedien sind protische oder aprotische, halogenfreie oder halogenierte Lösemittel, so z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Ether wie Diethylether, THF oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzonitril, Nitrobenzol oder Chlorbenzol, N,N-Dialkylamide wie
Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidinon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Dimethylsulfon oder Sulfolan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, 1 ,1-Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, bevorzugt sind aromatische oder chlorierte Lösemittel.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung im Temperaturbereich von -78 °C bis 150 °C, bevorzugt bei 0 °C bis 100 °C, ganz bevorzugt bei 10 °C bis 60 °C durchgeführt.
Erfindungsgemäß liegt die Konzentration der Palladium-haltigen bzw. Platin-haltigen Edukte - Verbindungen (9), (10), (11 ), (12), (13), (14), (15) oder (16) - im Bereich von 0.0005 mol/l bis 2 mol/l, besonders bevorzugt im Bereich von 0.002 mol/l bis 0.1 mol/l. Erfindungsgemäß können die Palladium-haltigen bzw. Platin-haltigen Edukte gelöst oder suspendiert im Reaktionsmedium vorliegen.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion innerhalb von 10 Minuten bis zu 100 Stunden durchgeführt, bevorzugt innerhalb von 1 h bis 40 h.
Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im folgenden dargestellten Beispiele für die Verbindungen (1), (1a), (2), (2a), (3), (4), (5), (6), (7) bzw. (8) herstellen.
Figure imgf000017_0001
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Figure imgf000017_0002
Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10
Figure imgf000017_0003
Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15
Figure imgf000017_0004
Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18
Figure imgf000018_0001
Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21
Figure imgf000018_0002
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise als Co- Monomere für Erzeugung entsprechender konjugierter oder auch teilkonjugierter oder nicht- konjugierter Polymere Verwendung finden. Die entsprechende Einpolymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität. So können sie u. a. in lösliche Polyfluorene (z. B. gemäß EP-A-842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP-A- 707020 oder EP-A-894107), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Poly- carbazole oder auch Polythiophene (z. B. gemäß EP-A-1028136) einpolymerisiert werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte und nicht- konjugierte Polymere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1') und/oder (2')
Figure imgf000019_0001
Verbindungen (1') Verbindungen (2') und/oder der Formel (1a1) und/oder (2a')
Figure imgf000019_0002
Verbindungen (1a') Verbindungen (2a')
und/oder der Formel (3'), (4'), (5'), (6'), (7') und/oder (81),
Figure imgf000019_0003
Verbindungen (3') Verbindungen (4')
Figure imgf000020_0001
Verbindungen (5") Verbindungen (6')
Figure imgf000020_0002
Verbindungen (7") Verbindungen (8')
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Pd, Pt; Y O, S, Se, NR1; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; ist ein neutraler, einzähniger Ligand; ist ein monoanionischer, einzähniger Ligand;
L3 ist ein neutraler oder mono- oder dianionischer zweizähniger Ligand; a ist O, 1 , 2, 3 oder 4; b ist O, 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 oder 2; n ist 1 oder 2;
(XX) eine Bindung zum konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten
Polymer darstellt; (XX') H oder eine Bindung zum konjugierten, teilkonjugierten oder nicht- konjugierten Polymer darstellt, aber pro Formel mindestens ein (XX') eine Bindung zum konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten Polymer darstellt.
Bevorzugt sind dabei konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, die unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Formel (1), (1a), (2), (2a) und/oder (3) bis (8) erhalten wurden.
Als konjugierte oder teilkonjugierte Polymere werden Polyfluorenene, Poly-spirobifluorene,
Poly-para-phenylenene, Poly-carbazole oder Polythiophene verstanden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den konjugierten oder teilkonjugierten Polymeren auf Basis von Polyfluorenen um die in EP-A-842208 und WO 00/22026 offenbarten Polyfluorene.
Vorzugsweise handelt es sich bei den konjugierten oder teilkonjugierten Polymeren auf Basis von Poly-spirobifluorenen um die in EP-A-707020 und EP-A-894107 offenbarten Poly- spirobifluorene.
Vorzugsweise handelt es sich bei den konjugierten oder teilkonjugierten Polymeren auf Basis von Poly-para-phenylenen um die in WO 92/18552 offenbarten Poly-para-phenylene.
Vorzugsweise handelt es sich bei den konjugierten oder teilkonjugierten Polymeren auf Basis von Polythiophenen um die in EP-A-1028136 offenbarten Polythiophene.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch durch die beispielsweise o. g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden, und so zu erweiterten niedermolekularen Pd- oder Pt-Komplexen oder definierten Oligomeren (z. B. Dendrimeren) umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gem. SUZUKI oder mit
Aminen gem. HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.
Die halogenierten Komplexe bzw. die daraus erzeugten Polymere oder auch "erweiterten niedermolekularen Komplexe" oder auch die definierten Oligomeren, können in elektrischen oder elektronischen Bauelementen, beispielsweise als lichtemittierende Materialien in organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs bzw. PLEDs), eingesetzt werden. Es sind aber auch andere Anwendungen, beispielsweise in Organischen Solarzellen, Organischen Lasern, Organischen Photodetektoren, u. ä., denkbar.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch elektronische Bauteile, wie z. B. Organische oder Polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs), Organische Integrierte Schaltungen (O- ICs), Organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), Organische Dünnfilmtransistoren (O- TFTs), Organische Solarzellen (O-SCs) oder Organische Laserdioden (O-Laser), enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße halogenierte Palladium- oder Platinkomplexe oder ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Palladium- oder Platinkomplexe erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Synthese von symmetrisch und asymmetrisch funktionalisierten bis-orthometallierten Organo-Palladium- bzw. Organo-Platin-Verbindungen:
Die nachfolgenden Synthesen wurden - sofern nicht anders angegeben - an Luft unter Verwendung handelsüblicher Lösungsmittel durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH
[N-Chlor-succinimid, N-Brom-succinimid, HCI, HBr, Hydrazinhydrat] bezogen. Vor der Verwendung der N-Halogen-Imide wurde der Gehalt an aktivem Halogen iodometrisch bestimmt [analog zu: K. W. Rosenmund, W. Kuhnhenn, Ber. 1923, 56, 1262]. Bis[2-(2- pyridinyl-κN)phenyl-κC]platin wurde nach Literaturmethoden (L. Chassot, E. Müller, A. Zelewsky, Inorg. Chem. 1984, 23, 4249-4253) dargestellt.
Numerierungsschema für die Zuordnung der 1H-NMR-Signale [analog zu: C. Coudret, S. Fraysse, J.-P- Launay, Chem. Commun., 1998, 663-664]:
Schema 7:
Figure imgf000023_0001
Beispiel 1 : Bis[2-(2-pyridinyl-κN)(5-chlorphenyl-κC)]platin(ll)
588 mg (4.4 mmol) N-Chlor-succinimid und 200 μl konz. HCI wurden unter Lichtausschluß zu einer gut gerührten Lösung von 504 mg (1.0 mmol) Bis[2-(2-pyridinyl-κN)phenyl- κC]platin(ll) in 200 ml Dichlormethan gefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 240 μl (5 mmol) Hydrazinhydrat und 100 ml Ethanol zugefügt und die Mischung wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Einengen im Vakuum auf ein Volumen von 20 ml wurde die Lösung mit 200 ml Ethanol versetzt. Anschließend wurde der mikrokristalline Niederschlag abfiltriert (P4), dreimal mit 20 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum (60 °C, 10"4 mbar) getrocknet. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.5% nach 1 H-NMR - betrug 501 mg entsprechend 87.5 %. 1H-NMR (CD2CI2): [ppm] = 8.91 (m, 3 H), 7.91 (m, 3 H), 7.83 (m, 3 H), 7.57 (m, 3 H), 7.43 (m, 3 H), 7.37 (m, 3 H), 7.09 (m, 3 H).
Beispiel 2: Bis[2-(2-pyridinyl-κN)(5-bromphenyl-κC)]platin(ll)
783 mg (4.4 mmol) N-Brom-succinimid und 170 μl 48 Gew.-%ige HBr wurden unter Lichtausschluß zu einer gut gerührten Lösung von 504 mg (1.0 mmol) Bis[2-(2-pyridinyl- κN)phenyl-κC]platin(ll) in 200 ml Dichlormethan gefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 240 μl (5 mmol) Hydrazinhydrat und 100 ml Ethanol zugefügt und die Mischung wurde 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Einengen im Vakuum auf ein Volumen von 20 ml wurde die Lösung mit 200 ml Ethanol versetzt. Anschließend wurde der mikrokristalline Niederschlag abfiltriert (P4), dreimal mit 20 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum (60 °C, 10"4 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.5% nach 1H-NMR - betrug 613 mg entsprechend 92.7 %.
1H-NMR (DMSO-d6): [ppm] = 8.85 (m, 3 H), 7.93 (m, 3 H), 7.78 (m, 3 H), 7.52 (m, 3 H), 7.39 (m, 3 H), 7.35 (m, 3 H), 7.02 (m, 3 H).
Beispiel 3: Bis[2-(2-pyridinyl-κN)(5-bromphenyl-κC)]platin(ll) 783 mg (4.4 mmol) N-Brom-succinimid und 170 μl 48 Gew.-%ige HBr wurden unter Lichtausschluß zu einer gut gerührten Lösung von 504 mg (1.0 mmol) Bis[2-(2-pyridinyl- κN)phenyl-κC]platin(ll) in 200 ml Dichlormethan gefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einengen im Vakuum auf ein Volumen von 20 ml wurde die Lösung mit 200 ml Ethanol versetzt. Anschließend wurde der mikrokristalline Niederschlag abfiltriert (P4), dreimal mit 20 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum (60 °C, 10"4 mbar) getrocknet. Die so erhaltene Platin(IV)-Verbindung wurde im Vakuum (ca. 5 • 10"4 mbar) bei einer Temperatur von 380 bis 410 °C sublimiert, wobei das Produkt (die gewünschte Platin(ll)-Verbindung) als Sublimat anfiel. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.5% nach 1H-NMR - betrug 569 mg entsprechend 86.0 %. 1H-NMR (DMSO-d6): [ppm] = 8.85 (m, 3 H), 7.93 (m, 3 H), 7.78 (m, 3 H), 7.52 (m, 3 H), 7.39 (m, 3 H), 7.35 (m, 3 H), 7.02 (m, 3 H).

Claims

Patentansprüche: C02041WO
1. Verbindung gemäß Formel (1) und (2),
Figure imgf000025_0001
Verbindungen (1) Verbindungen (2) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Pd, Pt; X Cl, Br, I; Y O, S, Se, NR1; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; a ist O, 1 , 2, 3 oder 4; b ist 0, 1 , 2 oder 3; n ist 1 oder 2.
2. Verbindung gemäß Formel (1a) und (2a)
Figure imgf000026_0001
Verbindungen (1a) Verbindungen (2a) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Pd, Pt;
X Cl, Br, I; Y O, S, Se, NR1;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; b ist 0, 1, 2 oder 3.
3. Verbindung gemäß Formel (3) und (4),
Figure imgf000026_0002
Verbindungen (3) Verbindungen (4)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: M Pd, Pt; X' H, Cl, Br oder I, mit der Maßgabe, daß pro Formel für mindestens ein X' gilt, daß es aus Cl, Br oder I ausgewählt ist;
Y O, S, Se, NR1; z ist gleich F, Cl, Br, I, O-R1, S-R1, N(R1)2
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; a ist O, 1 , 2, 3 oder 4; b ist O, 1 , 2 oder 3.
4. Verbindung gemäß Formel (5), (6), (7) und (8),
Figure imgf000027_0001
Verbindungen (5) Verbindungen (6)
Figure imgf000027_0002
Verbindungen (7) Verbindungen (8) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Pd, Pt;
X Cl, Br, I;
Y O, S, Se, NR1; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen;
L-i ist ein neutraler, einzähniger Ligand;
L2 ist ein monoanionischer, einzähniger Ligand; L3 ist ein neutraler oder mono- oder dianionischer zweizähniger Ligand; a ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; b ist 0, 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 oder 2.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß L-i für Kohlenmonoxid,
Isonitril insbesondere tert-Butyl-isonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, ein Amin, insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tri-o-tolyl-phosphin, Tri-te/f-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin oder Trifluorphosphin, Phosphite, insbesondere
Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsine, insbesondere Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibine, insbesondere Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin oder ein stickstoffhaltiger Heterocyclus, insbesondere Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin, steht.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß L2ein Halogenid, insbesondere F, Cl, Br, I, oder Cyanid, Cyanat, Iso-cyanat, Thiocyanat, Iso-thiocyanat, ein Alkoholat, insbesondere Methanolat, Ethanolat, Propanolat, /so-Propanolat, terf-Butylat, Phenolat, ein Thioalkoholat, insbesondere Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso-
Propanthiolat, ferf-Thiobutylat, Thiophenolat, ein Amid, insbesondere Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, ein Carboxyalat, insbesondere Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat oder ein anionischer stickstoffhaltiger Heterocyclus, insbesondere Morpholid, Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid, ist.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß L3ein Diamin, insbesondere Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, eis-, trans-Diaminocyclohexan, eis-, trans-N,N,N',N'- Tetramethyldiaminocyclohexan, Imine, insbesondere 2[(1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1- (2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2[(1- (Methylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2[(1-(7erf-Butylimino)ethyl]pyridin, Diimine, insbesondere 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,
1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(terf-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(/'so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fe/f-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2- methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-tert- butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan,
2,3-Bis(2,6-di-/so-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-terf-butylphenylimino)butan, Heterocylen enthaltend zwei Stickstoffatome, insbesondere B. 2,2'-Bipyridin, o- Phenanthrolin, Diphosphine, insbesondere Bis-diphenylphosphinomethan, Bis- diphenylphosphinoethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan,
Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-tert- butylphosphino)methan, Bis(di-fetf-butylphosphino)ethan, Bis(ferf-butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonate abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, insbesondere Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzolymethan, Bis(1 ,1 ,1-tri-fluoracetyl)methan, 3-Ketonate abgeleitet von 3-Ketoestern, insbesondere Acetessigsäureethylester, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren, insbesondere Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, Dimethylglycin, Alanin, Dimethylaminoalanin, Salicyliminate abgeleitet von Salicyliminen, insbesondere Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholate abgeleitet von Dialkoholen, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Dithiolate abgeleitet von Dithiolen, insbesondere 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol,
Heteroarylborat, insbesondere Tetrakis(1-imidazolyl)borat, Tetrakis(1-pyrazolyl)borat, ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen definiert in Anspruch 1 , durch Umsetzung der Verbindungen (9) bzw. (10),
Figure imgf000029_0001
Verbindungen (9) Verbindungen (10) worin M und die Reste und Indizes Y, R, R1, a, und b die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit Halogenierungsagenzien und nachfolgender Reduktion.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen definiert in Anspruch 3, durch Umsetzung der Verbindungen (11) bzw. (12),
Figure imgf000030_0001
Verbindungen (11) Verbindungen (12) worin M und die Reste und Indizes Z, Y, R, R1, a, und b die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen haben, mit Halogenierungsagenzien und nachfolgender Reduktion.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen definiert in Anspruch 4, durch Umsetzung der Verbindungen (13), (14), (15) bzw. (16),
Figure imgf000030_0002
Verbindungen (13) Verbindungen (14)
Figure imgf000030_0003
Verbindungen (15) Verbindungen (16) worin M und die Reste und Indizes L,, L2, L3, Y, R, R1, a, b und m die oben genannten Bedeutungen haben, mit Halogenierungsagenzien und nachfolgender Reduktion.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsagens ein Halogen X2 oder ein Interhalogen X-X und eine Base im molaren Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 100 oder ein organischer Bromkomplex, wie Pyridiniumperbromid, und jeweils gegebenenfalls eine Lewis-Säure im molaren Verhältnis (Halogen zu Lewissäure) von 1 : 0.1 bis 1 : 0.0001 verwendet wird.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsagens eine organische N-Hal-Verbindung verwendet wird.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungsagens organische O-Hal-Verbindungen und Halogene X2 im molaren Verhältnis von 0.5 : 1 bis 1 : 1 verwendet werden.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis der Halogenierungsagenzien gemäß den Ansprüchen 11 bis 13 - bezogen auf den Gehalt an aktivem Halogen - zu den Verbindungen (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) oder (16) von 2 : 1 verwendet wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis der Halogenierungsagenzien gemäß den Ansprüchen 11 bis 13 - bezogen auf den Gehalt an aktivem Halogen - zu den Verbindungen (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) oder (16) von 3 : 1 bis 1000 : 1 verwendet wird.
16. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsmischung ein Reduktionsmittel im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 10000 : 1 bezogen auf die Verbindungen (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) oder (16) zugesetzt wird und der Zusatz dabei zeitgleich mit dem Zusatz der
Halogenierungsagenzien (I), (II) bzw. (III) oder zeitlich verzögert zu diesem erfolgt.
17. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass als Reduktionsmittel Hydrazin(hydrat) bzw. dessen Salze, Hydroxylamin bzw. dessen Salze, Hydroxylamin-O-sulfonsäure und Hydrochinone,
Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfite, Alkalimetall- und Erdalkalimetalldithionite, Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre Amalgame und andere entsprechende Legierungen, Übergangsmetalle wie Mangan, Eisen, Nickel und Zink und Übergangsmetalllegierungen eingesetzt werden.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion auch durch trockenes Erhitzen der intermediär gebildeten und in Substanz isolierten Palladium(IV)- bzw. Platin(VI)-Verbindungen im Vakuum erfolgt.
19. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß ihre Reinheit (mittels 1 H-NMR bzw. HPLC bestimmt) mehr als 99% beträgt.
20. Konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (1') und/oder (2')
Figure imgf000032_0001
Verbindungen (1') Verbindungen (2') und/oder der Formel (1a') und/oder (2a')
Figure imgf000032_0002
Verbindungen (1a') Verbindungen (2a')
und/oder der Formel (31), (4'), (5'), (6'), (7') und/oder (8'),
Figure imgf000032_0003
Verbindungen (3') Verbindungen (4')
Figure imgf000033_0001
Verbindungen (5') Verbindungen (6")
Figure imgf000033_0002
Verbindungen (7") Verbindungen (8*)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben: M Pd, Pt; Y O, S, Se, NR1;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -SiR1 2-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 4 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; i ist ein neutraler, einzähniger Ligand;
L2 ist ein monoanionischer, einzähniger Ligand;
U ist ein neutraler oder mono- oder dianionischer zweizähniger Ligand; a ist O, 1, 2, 3 oder 4; b ist 0, 1 , 2 oder 3; m ist 0, 1 oder 2; n ist 1 oder 2; ( (XXXX)) eine Bindung zum konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten
Polymer darstellt; (XX') H oder eine Bindung zum konjugierten, teilkonjugierten oder nicht- konjugierten Polymer darstellt, aber pro Formel mindestens ein (XX1) eine Bindung zum konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten Polymer darstellt.
21. Polymere gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Formel (1), (1a), (2), (2a) und/oder (3) bis (8) definiert in den Ansprüchen 1 bis 4 erhalten wurden.
22. Polymere gemäß den Ansprüchen 20 und/oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymer Wiederholeinheiten entnommen aus Polyfluorenen, Poly-spirobifluorenen, Poly- para-phenylenen, Poly-carbazolen oder Polythiophenen enthält.
23. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homo- oder Copolymer ist.
24. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in organischen Lösemitteln löslich ist.
25. Elektronisches Bauteil enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
26. Elektronisches Bauteil enthaltend mindestens ein Polymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 20 bis 24.
27. Elektronisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um organische oder polymere Leuchtdioden (OLEDs oder PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische Solarzellen (O-SCs) oder auch organische Laserdioden (O-Laser) handelt.
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