WO2004040046A1 - 基材上に中間層を介して薄膜を形成する方法 - Google Patents

基材上に中間層を介して薄膜を形成する方法 Download PDF

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Katsuya Hasegawa
Teruo Izumi
Yuh Shiohara
Yoshihiro Sugawara
Tsukasa Hirayama
Fumiyasu Oba
Yuichi Ikuhara
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control

Definitions

  • the present invention relates to a technique for forming a high-quality thin film on a substrate via an intermediate layer.
  • a film forming technique can be preferably applied to the formation of an oxide high-temperature superconductor thin film that can be used for, for example, a superconducting wire or a superconducting device.
  • the high-temperature oxide superconductor has a critical temperature higher than the liquid nitrogen temperature and does not require a cryogenic liquid-helium temperature, practical applications to superconducting magnets, superconducting cables, and superconducting devices are expected. I have. Various researches are being conducted on oxide high-temperature superconductors.
  • Superconducting thin films have attracted attention as an application form of high-temperature oxide superconductors because they exhibit a high critical current density and can be made large.
  • a high critical current density can be obtained only by forming a single-crystal thin film of an oxide high-temperature superconductor on such a substrate by epitaxy. That is, in order to form an oxide high-temperature superconductor thin film exhibiting a high critical current density, it is important to select a substrate suitable for epitaxy growth of the thin film.
  • the conventional substrate selection method mainly considers a small difference in lattice constant between the substrate and a thin film thereon (Solid State Commu., Vo) l. 98, 1996, p. 157-16-11).
  • the conventional method of selecting the intermediate layer emphasizes a small difference in lattice constant between the intermediate layer and the thin film thereon.
  • Physica C, Vol. 35 7-360, 2001, p. 135 8-1 360 it is generally preferable that the difference in lattice constant between the substrate and the thin film epitaxially grown thereon is small.
  • RE 1 2 3 is RE 1 + X B a 2 is a rare earth oxide superconductor. Represents x C u 3 0 7. Y , RE is such S m, Y, and N d Represents at least one or more rare earth elements.
  • the present invention enables selection of a more appropriate intermediate layer material when forming a target thin film via an intermediate layer on a base material, thereby producing a thinner film of higher quality. It is intended to provide a method that can be formed.
  • the interface energy Ea at the interface A between the substrate and the intermediate layer and the interface energy E at the interface B between the intermediate layer and the thin film b calculate the interfacial energy Ec of the interface C between the base material and the thin film in the state where the intermediate layer does not exist, and condition of Ea ⁇ Ec and Eb ⁇ Ec It is characterized in that an intermediate layer material satisfying the following condition is selected.
  • each of the interfacial energies E a, E b, and E c is calculated by calculating the energy E d of the crystal including the interface and the energy E p of the perfect crystal in consideration of the chemical potential of the constituent elements by the first principle band method. , E d— ⁇ ⁇ .
  • At least one of the interfaces A and B it is preferable that the materials on both sides of the interface share a specific atomic layer that is included in common at the interface, thereby reducing the interface energy. Further, at least one of the interfaces A and B has a smaller crystal lattice constant difference than the interface C, so that the interface energy can be reduced.
  • the intermediate layer material is an oxide having a laminated crystal structure including two or more atomic layers, and one of those atomic layers is an atomic layer that lowers the interface energy Ea compared to the interface energy Ec. Another type of layer is preferably an atomic layer that lowers the interfacial energy Eb compared to the interfacial energy Ec.
  • the intermediate layer material preferably has a perovskite crystal structure.
  • the oxide of the interlayer material contains a coordination polyhedron formed by oxygen ions surrounding the metal ions, at least one of the interfaces A and B, the oxygen ions of the interface It is also preferred that it is also bound to
  • the substrate preferably has a rock salt type crystal structure.
  • the substrate is a M G_ ⁇
  • the interlayer material is a B a Z R_ ⁇ 3
  • the thin film has preferably to be RE 1 2 3.
  • Figure 1A is a lattice model diagram of the Sm23 / MgO interface (in the case of BaonMg), showing the state before relaxation, and Figure 1B shows the state after relaxation.
  • FIG. 2A is a lattice model diagram of the Sml23 / BZO interface, showing a state before relaxation, and FIG. 2B is a state after relaxation.
  • Figure 3A is a graph showing the amount of displacement from the atomic position in a perfect crystal.
  • l Shows the case of SS / MgO interface (in case of Ba on Mg), and
  • Fig. 3B shows the case of Sml23 / BZO interface.
  • the present inventors have proposed an MgO single crystal substrate (or a MgO single crystal film substrate provided with in-plane orientation by a substrate tilt method: see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-291626) and Sm123. regard a thin film, by inserting BZO (abbreviated as BZO a B a Z r 0 3 herein) as an intermediate layer, that there are effects that may improve the in-plane crystal orientation of S ml 23 membrane I found it. He suggested that the cause of the effect could be explained by introducing the concept of interfacial energy between different materials based on the crystal structures of those materials. ) See pages 320-328).
  • BZO abbreviated as BZO a B a Z r 0 3 herein
  • the present inventors have found that at the interface of the Sml23ZBZO grown epitaxially, the possibility that the BaO atomic layer commonly contained in the materials on both sides of the interface is shared by both materials at the interface. Suggested that there is.
  • the interface is composed of an atomic layer common to the materials on both sides of the interface, it is thought that the chemical term of the interface energy decreases and the epitaxy improves.
  • the first-principles calculation band method is used as a method for calculating the interfacial energy, and that the interfacial energy can be quantified even in a complex material system.
  • the calculation result of the interface energy was found to be in agreement with the experimental result shown in Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 66 (2002), pp. 320-1 328. At the interface, the ideal position of each atom in the single crystal structure was observed. It was found that there was a correlation between the magnitude of this displacement and the magnitude of the interface energy.
  • the present invention can provide a very effective means for obtaining a high-quality laminated structure when designing a laminated structure including a plurality of substances.
  • the method used is a band calculation method that is suitable for the treatment of solid problems in first-principles calculations, and has the following features (a)-(d) (Explanation on this method) 2001, The Japan Institute of Metals Seminar, textbook, “Material Engineering Learning Using Personal Computers”, pp. 21-31).
  • the information required for the calculation method is the atomic number and the initial atomic position (crystal structure), and no experimental values or empirical parameters are required.
  • the limitations of the calculation method include absolute zero, periodic boundary conditions, and a limit of about 100 atoms in a unit cell.
  • Sml 23 is within the interface to both Mg ⁇ and BZO
  • the lattice constant of each substance is used as it is, it is estimated from the lattice constant difference, and the lattice of each substance has a common period in the direction parallel to the interface. Degree is needed. At this time, the number of atoms in the supercell increases to about 150 times, which is the square of the increase in the period. Therefore, a very large computer is required, which is not practical.
  • the lattice constant between each material is matched at the interface in the calculation process, the calculation is substantially Sm 1 23 ZB ZO / M g O It can be regarded as the calculation of the chemical term of the interfacial energy of the substance system. In other words, it is possible to proceed with the analysis of a system with a large lattice constant difference between each substance by considering the interface energy in terms of geometric terms and chemical terms.
  • the structure of the terminal atomic plane in the material on both sides of the interface is important. Since the unit cell of Sml 23 consists of six atomic layers, there are six possible atomic layers in contact with MgO. Although it is possible to calculate for all of these cases, in the present embodiment, a similar system is used, in which the cross section of the Y123 / MgO interface on the Y123 side is the BaO plane. (Transmission electron microscope) Observational goodness!
  • the one directly above BaO is the CuO chain plane.
  • the ZrO 2 plane is selected as the BZO side termination, it is possible to compare and evaluate the interface energy when only the Sml 23 base is changed to M g O or BZ ⁇ . I thought I could.
  • the case where Ba is directly above Mg (denoted as Ba on Mg) is shifted by 12 lattices in the interface. Are calculated immediately above O (denoted as Ba on O).
  • a case was set where Ba in the end surface of Sml23 is on the same axis as Ba in the base BZO (indicated as Ba in BZO).
  • the interface spacing used was the lattice spacing of MgO or BZO (approximately 21 nm, half of the lattice constant) as the initial value.
  • the supercell including the interface constructed in this way is shown in Figs. 1A and 2A.
  • Figure 1A shows Sml 23
  • the ZMg ⁇ interface in the case of Ba on Mg
  • Fig. 2A shows the Sm123ZBZ ⁇ interface.
  • E d represents the energy of the crystal containing the defect
  • Ep represents the energy of the perfect crystal.
  • a cell (supercell) that extends the basic unit cell is used to calculate E d.
  • information on the chemical potential ⁇ is required for calculating the interface energy as shown below.
  • ⁇ is the number of constituent atoms
  • ⁇ is obtained as the energy per atom.
  • the chemical potential i for component i and the number of atoms is obtained as the energy per atom.
  • i is a variable dependent on the composition element.
  • Equation (1) in the case of the Sm123ZMgO interface, Equation (1) can be expanded as follows.
  • Equation (6) is obtained by the following equations (8) and (9)
  • the first, second, and third terms are each obtained by the first-principles band calculation method, but the unknown of the fourth term regarding the chemical potential remains.
  • This fourth term always remains as an excess energy term of the interface even if the number of Sm123 layers is reduced in the supercell, and is an important term for calculating the interface energy.
  • ⁇ Cu , Ba , and ⁇ In order to find the range, the thermal equilibrium condition must be Cu + ⁇ ⁇ CuO (10)
  • equation (1 2) is a condition that B a O does not precipitate.
  • equations (10), (11), and (12) was approximated as-. This corresponds to C u O, C u 2 ⁇ , and conditions that precipitate may coexist in B A_ ⁇ , hereinafter referred to as B a O precipitates coexisting conditions.
  • equation (1) can be rearranged as follows.
  • Table 1 shows the surface energy values among the calculation results. As can be seen from Table 1, the interface Enenoregi one Sm 1 2 3ZB ZO is, S m 1 2 3 ZM g O 1Z3 about 0. 7 9 jZm 2 next than in the case of, a significant difference occurs. _ Table 1: Calculation result of interfacial energy (B a O precipitation coexistence condition)
  • Fig. 1B and Fig. 2B the state after relaxation of the atomic structure of the interface optimized by the first-principles calculation is shown in Fig. 1B and Fig. 2B for the Sml2SZMgO interface (in the case of Ba on Mg) and the Sml23ZBZO interface, respectively. It is shown. Comparing the atomic structure of the interface before and after relaxation, in the case of Sml23 / MgO, ions of the same sign (Mg2 + in MgO and Ba2 + in Sm123 ) were found at the interface. Because they are too close together, they are greatly relaxed to avoid each other (ie, the interface is significantly distorted compared to the original perfect crystal).
  • the displacement of the atomic position near the interface was defined by the following equation (14) based on the atomic position in the perfect crystal, and the degree of strain from the perfect crystal was quantified.
  • Displacement from atomic position in perfect crystal (%) ⁇ (interatomic distance after relaxation-interatomic distance before relaxation) / interatomic distance before relaxation ⁇ X 100 (14)
  • the degree of strain in the case of the Sm 123 ZMg O interface and the Sm 123 / BZO interface is graphed and shown.
  • the horizontal axis represents the set of atoms indicated by arrows in FIGS. 1A, 1B, 2A, and 2B
  • the vertical axis represents the displacement.
  • Sml 23 / MgO The displacement near the interface is large in the range of 13 to 53%, while the displacement at the Sm123 / BZO interface is small in the range of 11 to 4.1%.
  • the low interface energy of Sml23 / BZO also corresponds to the small disturbance of the atomic structure of the interface drawn by the first-principles calculation.
  • the interface energy can be similarly calculated for the BZO / MgO interface.
  • the interface model and the calculation results of the interface energy are briefly described. Considering the crystal structure of each material, the following settings were made. That is, the stacking order force
  • the atomic configuration at the interface was set when Zr in BZ ⁇ was directly above O in MgO (Zr on O).
  • the calculation result of the interface energy is as small as 1.12 J / m 2, and this result is also shown in Table 1. Also, it has been confirmed that even in the optimal structure derived from this interface model, the displacement from the ideal atomic position in a single perfect crystal is small.
  • the first-principles calculation was used to calculate the interfacial energy, which was described as a factor that improves the epitaxy of the Sm123 film on the MgO substrate with the BZO intermediate layer. It was found that the calculation results were in agreement with the experimental results in the aforementioned Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 66 (2002), pp. 320-328.
  • the interfacial energies of the heterogeneous interfaces of the complex compounds Sml23 / MgO and Sml237BZO were quantified.
  • the excess chemical potentiometer tangential section at the interface and approximation with B a O precipitates coexisting conditions, in Sml 23 / interfacial energy of BZO is 0. 79 J / m 2
  • the interfacial energy of BZ OZMg O is 1.1 2 J / m 2 , which were sufficiently smaller than the surface energy of Sml 23 / MgO of 2.25 or 2.74 J / m 2 .
  • the intermediate layer material BZO selected this time has the effect of lowering the interfacial energy for both the substrate MgO and the thin film Sm123. It plays a Z r 0 2 layers important role in BZO for MgO, B a O layer in BZO for Sml 23 plays an important role. Therefore, paying attention to compounds containing two or more types of atomic layers, calculate the interfacial energy assuming an intermediate layer containing an atomic layer that is thought to reduce the interfacial energy for both the target thin film and the substrate. Just fine.
  • the present inventors have predicted from crystallographic considerations that it is possible to form a continuous interface structure between BZO having a perovskite structure and MgO having a rock salt structure.
  • the present embodiment it was possible to quantify that the surface energy was small. That is, as one of the methods for lowering the interfacial energy, when an oxide is considered to include a coordination polyhedron formed by oxygen ions surrounding metal ions, oxygen ions at the top of the coordination polyhedron sandwich the interface. Preferred are combinations between substances that can be linked together.
  • the geometrical energy term due to the lattice mismatch or the entire interface including the geometrical term is included.
  • a method of calculating the total interfacial energy as follows can be considered.
  • the geometrical arrangement in the plane may shift slightly due to the lattice constant difference.
  • two cases where the atom arrangement in the interface is shifted by 2 lattice at the interface of S ml 23 ZM g O were calculated. In this case, multiple interface models are set, and the calculation results of the interface energies may be averaged according to the expected frequency.
  • thermodynamic data can be used as needed in the calculation process of the first principles calculation band method.
  • a calculation method that assumes empirical potential can be used in order to calculate a supercell containing more atoms.
  • a more appropriate intermediate layer material can be selected, and a higher quality thin film can be formed.
  • a method can be provided.

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Description

明細書 基材上に中間層を介して薄膜を形成する方法 技術分野
本発明は、 基材上に中間層を介して良質の薄膜を形成する技術に関する。 この ような成膜技術は、 たとえば超電導線材ゃ超電導デバイスなどに利用可能な酸化 物高温超電導体薄膜の形成に好ましく応用され得るものである。 背景技術
酸化物高温超電導体は、 その臨界温度が液体窒素温度より高くて極低温の液体 ヘリゥム温度を必要としないことから、 超電導マグネット、 超電導ケーブル、 お よび超電導デバイスなどへの実用的応用が期待されている。 そして、 酸化物高温 超電導体に関して、 種々の研究が進められている。
酸化物高温超電導体の利用形態としては、 高い臨界電流密度を示すことゃ大面 積化が可能なことから、 超電導体薄膜が注目されている。 しかし、 酸化物高温超 電導体薄膜を形成するためには、 その薄膜を支持するための強度などを備えた基 材を用いることが必要である。 そのような基材上において、 酸化物高温超電導体 の単結晶性薄膜をェピタキシャル成長で形成することによってはじめて高い臨界 電流密度が得られる。 すなわち、 高い臨界電流密度を示す酸化物高温超電導体薄 膜を形成するためには、 その薄膜のェピタキシャル成長に適した基材を選択する ことが重要である。
基材として単結晶基板を用いる場合に、 従来の基板選択方法では、 基板とその 上の薄膜との格子定数差の小さいことが主として考慮されている （S o l i d S t a t e C o mm u. ， Vo l . 98， 1 9 96, p . 1 5 7— 1 6 1参 照） 。 また、 基板上に中間層を介して薄膜を形成する場合においても、 従来の中 間層の選択方法では、 中間層とその上の薄膜との格子定数差の小さいことが重要 視されている （P h y s i c a C， Vo l . 3 5 7— 360， 200 1, p. 1 3 5 8— 1 360参照） 。 上述のように、 基板とその上にェピタキシャル成長させられる薄膜との間にお いて、 一般に格子定数差は小さいほうが好ましい。 しかしながら、 形成されるべ き目的薄膜に対して大きな格子定数差を有する材料であっても、 高強度、 高い結 晶配向性、 低コスト、 および低誘電率などの観点から、 その薄膜形成のための基 材として利用することが望まれる場合がある。 たとえば、 R E 1 2 3の薄膜を成 長させるための基材として M g Oを用いることが望まれる場合がある。 そのよう な場合、 R E 1 2 3と M g Oとの間の大きな格子定数差にかかわらず、 基材上に 高品質の目的薄膜を成長させることが必要となる。 なお、 本願明細書において、 R E 1 2 3は希土類酸化物超電導体である R E 1+X B a 2.x C u 307.yを表わし、 R Eは S m、 Y、 および N dなどの少なくとも 1種以上の希土類元素を表わしてい る。
基材と形成されるべき目的薄膜との問に大きな格子定数差が存在する場合、 上 述のように、 基材と薄膜との間に中間層を挿入することが一般に試みられる。 そ のような中間層の材料を選択する場合、 従来では界面における格子定数差が主と して考慮されるだけである。 し力 し、 中間層の材料の選択によって薄膜と中間層 との格子整合性を良好にした場合には、 その中間層と基材との格子整合性が悪く なる。 逆に、 中間層と基材との格子整合性を良好にした場合には、 薄膜と中間層 との格子整合性が悪くなつて、 中間層を挿入する意味が無くなってしまうと考え られる。 このように、 中間層の材料の選択に関して、 格子定数差のみを考慮する のでは不充分であると考えられる。 発明の開示
上述のような従来技術の状況に鑑み、 本発明は、 基材上に中間層を介して目的 薄膜を形成する場合に、 より適切な中間層材料の選択を可能にして、 より良質の 薄膜を形成し得る方法を提供することを目的としている。
本発明によれば、 基材上に中間層を介して薄膜を形成する方法において、 その 基材と中間層との界面 Aの界面エネルギー E aおよび中間層と薄膜との界面 Bの 界面エネルギー E bを算出し、 中間層が存在しない状態における基材と薄膜との 界面 Cの界面エネルギー E cを算出し、 そして E aく E cかつ E b < E cの条件 を満たす中間層材料を選択することを特徴としている。
なお、 界面エネルギー E aと E bのいずれもが、 2 J /m2以下であることが 好ましい。 界面エネルギー E a、 E b、 および E cの各々は、 界面を含む結晶の エネルギー E dと構成元素の化学ポテンシャルを考慮した完全結晶のエネルギー E pとを第一原理計算バンド法によって算出した後に、 E d—Ε ρとして算出さ れ得る。
また、 界面 Aと Bの少なくとも一方において、 その界面の両側の物質は共通し て含む特定の原子層をその界面において共有し、 これによつてその界面エネルギ 一が低減されることが好ましい。 さらに、 界面 Aと Bの少なくとも一方において、 界面 Cに比べて小さい結晶格子定数差を有することによって、 その界面エネルギ 一が低下させられ得る。
中間層材料は 2種以上の原子層を含む積層結晶構造を有する酸化物であって、 それらの原子層の一種は界面エネルギー E cに比べて界面エネルギー E aを低下 させる原子層であり、 原子層の他の一種は界面エネルギー E cに比べて界面エネ ルギー E bを低下させる原子層であることが好ましい。 また、 中間層材料は、 ぺ ロブスカイ ト型の結晶構造を有することが好ましい。
中間層材料の酸化物が金属ィオンを囲む酸素ィオンで形成される配位多面体を 含んでいるとみなすときに、 界面 Aと Bの少なくとも一方の界面において、 それ らの酸素イオンがその界面の他方の物質とも結合していることが好ましい。
基材は、 岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。 基材は M g〇であって、 中間層材料が B a Z r〇3であり、 そして薄膜は R E 1 2 3であることが好まし い。 図面の簡単な説明
図 1 Aは S m l 2 3 /M g O界面 （B a on M gの場合） の格子模型図であ つて緩和前の状態を表わし、 図 1 Bは緩和後の状態を表わしている。
図 2 Aは S m l 2 3 /B Z O界面の格子模型図であって緩和前の状態を表わし、 図 2 Bは緩和後の状態を表わしている。
図 3 Aは完全結晶における原子位置からの変位量を表わすグラフであって S m l S S/MgO界面 （B a on Mgの場合） の場合を表わし、 図 3Bは Sml 2 3/BZ O界面の場合を表わしている。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 MgO単結晶基材 （または基板傾斜法により面内配向性が付与 された M g O単結晶性膜基材：特開平 7— 291626号公報参照） と S m 1 2 3薄膜とに関して、 中間層として BZO (本明細書において B a Z r 03を B Z Oと略記する） を挿入することによって、 S ml 23膜の面内結晶配向性を改善 し得る効果があることを見出した。 そして、 その効果の要因は、 それらの物質の 結晶構造を基にして、 異種物質間の界面エネルギーの概念を導入することによつ て説明できることを示唆した （日本金属学会誌第 66卷 （2002) 第 320— 328頁参照） 。
また、 本発明者らは、 ェピタキシャル成長させた Sml 23ZBZO界面にお いては、 その界面の両側の物質に共通して含まれる B a O原子層がその界面で両 物質に共有される可能性があることを示唆した。 そして、 界面がその両側の物質 に共通の原子層からなるとき、 界面エネルギーのうちの化学的な項が低下し、 ェ ピタキシー性が向上するものと考えられる。
し力 しながら、 これまでの分析は定性的な議論にとどまっていたので、 数ある 中間層材料の中から有望な候補材料を選択する方法として一般化されるには至つ ていない。 すなわち、 異種物質間の界面における界面エネルギーについて従来で は定量化することができず、 日本金属学会誌第 66卷 （2002) 第 320— 3 28頁に示された Sml 23/B ZO/MgOの材料系の界面についてのみ、 界 ' 面エネルギーの大小関係の可能性を指摘することができたに過ぎない。 また、 本 発明者らの知る限りでは、 高温超電導体のような複雑な構造の物質を含む異種界 面について、 その界面エネルギーを定量化した報告例は今までに存在しない。 そ もそも、 このような物質系において中間層として BZOを選択した理由は、 その B Z Oが反応性の非常に高い B a— C u— O融液に対して安定だからであり （特 開 2000— 299026号公報参照） 、 B Z Oの中間層を選択した時点ではそ の中間層上で RE 1 23膜のェピタキシャル成長が可能かどうかさえ不明であつ た。
本発明においては、 界面エネルギーの算出方法として第一原理計算バンド法を 用い、 複雑な物質系においても界面エネルギーを定量化できることが見出された。 その界面エネルギーの計算結果は日本金属学会誌第 66卷 （2002) 第 320 一 328頁に示された実験結果と符合することが分かり、 その界面においては単 体の結晶構造における各原子の理想位置からの変位が生じていて、 この変位の程 度と界面エネルギーの大小関係とが相関のあることが分かった。 このことは、 S ml 23 /BZO/MgOの物質系についての実験結果を説明し得るのみならず、 今後の未知の界面を設定する場合においても、 その界面エネルギーを算出するこ とによって有望な中間層材料の候補をあらかじめ選択できることを意味する。 す なわち、 本発明は、 複数物質を含む積層構造を設計する際に、 良質の積層構造を 得るための非常に有効な手段を提供し得るものである。
<第一原理計算による界面エネルギーの算出 >
(第一原理計算バンド法）
用いた手法は、 第一原理計算のうちで固体の問題の取り扱いに適したバンド計 算法と呼ばれるものであり、 次のような特徴 （a) — (d) がある （この方法に ついての解説として、 2001年日本金属学会セミナー、 テキスト 「パソコンで 学ぶ材料工学」 第 21— 31頁参照） 。
(a) 計算法に必要な情報は原子番号と初期の原子位置 （結晶構造） であり、 実験値や経験的なパラメータは不要である。
(b) 計算の過程としては、 構成原子の位置変化、 電子状態、 およびエネルギ 一の計算を繰り返し、 系のエネルギーが最小になるように構造を最適化する。
■ (c) 得られる結果は、 原子配置、 格子定数、 生成ェンタルピー、 界面の構造、 界面エネルギー、 および電子状態などである。
(d) 計算法の制約として、 絶対零度、 周期的境界条件、 および単位セル内の 原子の個数が 100個程度までの制限がある。
計算結果の妥当性は、 実験値があるものについては、 適宜に実験値と計算値と を比較してチヱックすることができる。 本発明をなすに際して、 界面の問題に進 む前に単体の完全結晶について計算し、 その結果を実験値と照合した。 Sml 2 3、 BZO、 および MgOのいずれについても、 格子定数の計算結果は 1 %程度 以内の相違で実験値と一致した。 また、 複雑な結晶構造を有する Sml 23にお いて、 その原子配置 （B aや Cuが同じ原子層をなす Oと同一平面上にはないよ うな単位格子内での各原子の位置座標） も 2 %程度以内の相違で実験値 ( J p n. J . Αρ 1. P h y s . ， Vo l . 34， 1995, p p. 6031-603 5参照） と一致した。 以上のように、 単体の完全結 についての計算結果を得る ことができる。 次に、 界面を含む系の取り扱いについて説明する。
(界面モデルの設定）
界面の計算のためには、 まず対象とする界面の原子構造をモデルィヒする必要が ある。 単体の完全結晶であれば、 結晶構造の基本単位格子を用いればよいが、 界 面の場合は基本単位格子を拡張したセル （スーパーセル） を構築する。 この時、 周期的境界条件、 および単位セル内の原子の個数が 100個程度まで （解析に用 いる計算機の能力の範囲内） という前述の制約 （d) があるので、 次のようなェ 夫を要した。
すなわち、 Sml 23は Mg〇と BZOのいずれに対する境界面内においても
8%程度の格子定数差を有しているので、 Sml 23の格子定数を MgOまたは B ZOに合わせるという操作を行った （より具体的には、 Sml 23格子の a軸 長を約 8%伸ばして構造の最適化を行った） 。 これによつて、 界面に平行な方向 では、 単体の単位格子と同じ原子数で周期的境界条件を課すことができる。 界面 に垂直な方向では、 計算時間が短縮できるように上下方向に対称な二つの界面を 含む構造を採用し、 それら二つの界面の相互作用が少なくなるように、 中央の単 体物質層に数原子層分の厚さを持たせた。 これによつて、 セル内の原子の個数を 100個程度に収めることができる。
もし、 各物質の格子定数をそのまま使うとした場合には、 格子定数差から見積 もって、 界面に平行な方向に各物質の格子が共通の周期を持つまでには単位格子 の 12— 1 3個程度が必要となる。 この時、 スーパーセル内の原子の個数として は、 周期の増大分の二乗である 150倍程度にまで増加することになるので、 非 常に大きな計算機が必要となって実用的でなくなる。 上述のように、 計算の過程 において界面で各物質間の格子定数を合わせているので、 計算は実質的に Sm 1 23 ZB Z O/M g O物質系の界面エネルギーのうちの化学的な項の算出と見な すことができる。 換言すれば、 界面エネルギーを幾何学的な項と化学的な項に分 けて考えることによって、 各物質間の格子定数差の大きな系についての解析を進 めることが可能となる。
界面エネルギーに関しては、 その界面の両側の物質中における終端の原子面構 造が重要となる。 Sml 23の単位格子は 6つの原子層からなるので、 MgOに 接する原子層は 6通りの可能性がある。 それらのすベての場合について計算する ことも可能であるが、 本実施形態では類似の系である Y 1 23/Mg O界面の Y 1 23側の終端が B a O面であるという断面 TEM (透過型電子顕微鏡） 観察の 幸！ ¾告 ( i'he Fourtn Pacific Rim international し onference on Advanced Materials and Processing, 2001， pp.729—732， The Japan Institute of Metals 参照） を参考にして、 次の積層順序の格子構造を採用した （なお、 +記 号は設定された界面を表わしている） 。
Sm 123ZMg Oに関して： バルタ （MgO) _M g O面 + B a O面一 C u O面一 B a〇面一バルタ （Sml 23) 、
Sm 123/B Z Oに関して： バルタ （BZO) — Z r〇2面 + B a O面 _ C 11〇面一：6 & 0面一バルク （Sml 23) 。
RE 1 23中の同じ B a O面でも積層構造では 2通りの場合があるが、 本実施 形態では B a Oの直上が CuO鎖面である方を用いた。 また、 Sml 23ZBZ O界面では B Z O側の終端として Z r 02面を選択することによって、 Sml 2 3の下地だけを M g Oまたは B Z〇に変化させた場合の界面エネルギーについて 比較評価することができると考えた。 S m 123側の終端である B a O面の原子 配置に関しては、 界面内で 1 2格子だけずらして、 B aが Mgの直上に有る場 合 （B a on Mgと表示する） と B aが Oの直上にある場合 （B a on Oと表示 する） の 2種類を計算した。 Sm 123/B ZO界面では、 Sml 23の終端面 中の B aが下地の B ZO内部の B aと同じ軸上にある場合 （B a in BZOと表 示する） が設定された。 界面の間隔は MgOまたは BZOの格子面間隔 （格子定 数の半分の約◦. 21 nm) を初期値として用いた。 このようにして構築した界 面を含むスーパーセルが、 図 1 Aと図 2 Aに示されている。 図 1Aが Sml 23 ZMg〇界面 （B a on Mgの場合） を表わし、 図 2 Aが S m 1 23 ZB Z〇界 面を表わしている。
(必要な式の導入）
界面エネルギーは、 熱力学において 「界面が存在することによる過剰エネルギ 一」 として定義される。 そして、 界面を格子欠陥の一種と見れば、 界面エネルギ 一は欠陥の形成エネルギー E f に関する次の一般式 （1) で表すことができる。 E f =E d -E p (1)
ここで、 E dは欠陥を含む結晶のエネルギーを表わし、 E pは完全結晶のェネル ギーを表わす。 E dの計算には、 基本単位格子を拡張したセル （スーパーセル） が用いられる。 本実施形態のような化合物の異種界面では、 以下に示すように、 界面エネルギーの計算に化学ポテンシャル μの情報が必要となる。
純物質の場合は、 ηを構成原子の個数として、
Ε ρ = μ η ( 2 )
と表され、 Ε ρを計算することにより、 一原子当たりのエネルギーとして μが求 められる。 他方、 化合物の場合は、 成分 iについての化学ポテンシャル i と原 子個数 から、
Ε ρ^Σ μ,η, (3)
と表され、 iは組成元素に依存した変数となる。
本実施形態の計算モデルのうちで、 S m 1 23 ZM g O界面の場合、 式 （ 1 ) は次のように展開することができる。
E f = 1/2 {E d-∑ iiiJ (4)
= 1ノ 2 {ESmBa4Cu4Mgl0018- (/iSm+4 MBa+4 MCu+1 0 μΜδ+ 1 8 μ0) } (5)
= 1 / 2 { E smBa4Cu4Mgl0018 _ ^ smBa2Cu306 ~丄 〇 E Mg0— ( μ Cu μ Ba + o) } (6)
上式 （4) 一 (6) において、 スーパーセル内に 2個の界面を含むので、 係数 1 2が掛けられている。
式 （5) では熱平衡条件にある複数の相中に存在する同じ種類の元素は同じ化 学ポテンシャルを有すること、 すなわち、 0= 0 n Sm l 2 3 = μΰ in Mg O (7)
の関係が用いられている。 また、 式 （6) は、 次式 （8) と （9)
^ Sm+ " V- Ba+ J Cu+ D o= ^ SmBa2Cu306 ~ SmBa2Cu306 ( 8ノ
^ Mg+ ^ 0= ^MgO= 1 0 EMgO ( 9 )
の関係を使って整理されている。
式 （6) において、 第 1項、 第 2項、 および第 3項はそれぞれ第一原理バンド 計算法によって求められるが、 第 4項の化学ポテンシャルに関する未知数が残る。 この第 4項は、 たとえスーパーセルにおいて Sm 1 2 3の層数を增やしたとして も界面の過剰なエネルギー項として常に残るものであり、 界面エネルギーの算出 に重要な項である。 ^Cu、 Ba、 および μ。の範囲を求めるためには、 さらに熱平 衡条件として、 Cu+ ο< CuO (1 0)
2 Cu+ 0< Cu20 ( 1 1)
^ Ba+ ^ 0< Ba0 (1 2)
などを検討する必要がある （例えば、 式 （1 2) は B a Oが析出しないという条 件である） 。 本実施形態では第一段階として、 式 （1 0) 、 （1 1 ) 、 および ( 1 2) 中のくを-として近似した。 これは C u O、 C u2〇、 および B a〇の 析出が共存し得るという条件に相当し、 以下では B a O析出共存条件と呼ぶ。
Sm 1 2 3/B ZO界面についても、 同様にして式 （1 ) は次のように整理す ることができる。
f = 1 / 2 { ^SmBa6Cu4Zr3016_ ^ SmBa2Cu306 ~ ° ^ BaZr03— 、 Cu+ ^ Ba+ 0) }
( 1 3)
ここでも B a、 C u、 Oの化学ポテンシャルが未知数として残るので、 Sm l 2 3ZMg O界面の場合と同様に、 B a O析出共存条件による近似を行った。
(計算結果）
計算結果のうち、 界面エネルギーの値が表 1に示されている。 表 1から分かる ように、 Sm 1 2 3ZB ZOの界面エネノレギ一は、 S m 1 2 3 ZM g Oの場合に 比べて 1Z3程度の 0. 7 9 jZm2となり、 顕著な差が生じている。 _ 表 1： 界面エネルギーの計算結果 （B a O析出共存条件）
界面の構成 界面の原子配置 界面エネルギー （J/m2)—
Sm 123 /M g O B a on Mg 2. 25
S m 123 /M g O B a on O 2. 74
Sml 23/BZO B a in B Z O 0. 79
Figure imgf000012_0001
他方、 第一原理計算によって最適化した界面の原子構造の緩和後の状態が、 S ml 2 SZMgO界面 （B a on Mgの場合） と Sml 23ZBZO界面につい て、 それぞれ図 1 Bと図 2 Bに示されている。 界面の原子構造を緩和前と緩和後 で比較すれば、 Sml 23/MgOの場合では、 界面で同符号のイオン （M g O 中の Mg2+と Sm 1 23中の B a2+) が近くなり過ぎるので、 お互いに避け合う ように大きく緩和している （すなわち、 界面では元の完全結晶に較べて大きく歪 んでいる） 。
し力 し、 Sml 23/BZOの場合、 界面における B a O面上の B aと Oがほ ぼ同一面上に载るように緩和し、 かつ緩和後の面間隔は B Z Oの完全結晶におけ るものに近い。 すなわち、 初期位置を設定した後に求めた安定構造において、 S ml 23終端の B a層が BZO中の B a O層とほぼ等しくなり、 あたかも BZO 中の B a〇面であるかのように Z r 02面ときれいにつながつている。 換言すれ ば、 Sml 23と BZOはその界面において B a O層を共有していると考えるこ とができる。
完全結晶における原子位置を基準にして界面近傍における原子位置の変位を次 の式 （14) によって定義し、 完全結晶からの歪みの程度が数値化された。 完全結晶における原子位置からの変位 （％) = { (緩和後の原子間距離一緩和前 の原子間距離） /緩和前の原子間距離 } X 100 (14)
図 3 Aと図 3 Bにおいて、 Sm 123ZMg O界面と Sm 123/B Z O界面 の場合における歪みの程度がグラフ化されて示されている。 これらのグラフにお いて、 横軸には図 1A、 図 1 B、 図 2A、 および図 2 Bにおいてそれぞれ矢印で 示した原子の組を記し、 縦軸にその変位が表わされている。 Sml 23/MgO では界面付近での変位が一 1 3〜53%の範囲にあって大きいのに対して、 Sm 123/B Z O界面では変位が一 1 1〜4. 1 %の範囲にあって小さい。 Sm 1 23ZBZO界面の場合、 界面の B a O層の位置を BZOの完全結晶を基準にと れば、 変位は一 0. 7〜4. 1%とさらに小さくなり、 Sm 1 23/B Z O界面の 原子構造の乱れが少ないことがよく分かる。 Sml 23ZMgO界面のもう一つ の場合 （B a on O) についても、 界面において構造の乱れの大きいことが確認 されている。 このように、 Sml 23/BZOの界面エネルギーが低いことは、 第一原理計算によって描かれた界面の原子構造の乱れが少ないこととも対応して いる。
逆に、 S m 1 23 /M g O界面の計算結果は、 もし実際の格子定数が適合して いたとしても、 これらの物質の組合せでは界面エネルギーのうちの化学的な項が 大きく残ることを示している。 すなわち、 基板または中間層として目的薄膜に格 子定数が適合する材料を選択したからと言って、 必ずしも薄膜に対する界面エネ ルギ一が低くなるとは言えない。 したがって、 格子定数だけを考慮して下地材料 を選択しても、 その界面が安定な構造をとることができるかどうかは分からず、 本発明で示したような、 中間層材料の選択方法が重要となる。
B Z O/M g O界面についても同様にして界面エネルギーを算出することがで きる。 その界面モデルと界面エネルギーの計算結果について、 次に簡単に述べる。 各物質の結晶構造から考えて、 次のように設定がなされた。 すなわち、 積層順序 力
BZO/MgOに関して： バルタ （MgO) _Mg O面 +Z r 02面一バルタ (B ZO)
であり、 界面内の原子配置は B Z〇中の Z rが Mg O中の Oの直上にある場合 (Z r on O) が設定された。 その界面エネルギーの計算結果は 1. 1 2 J /m2 と小さく、 この結果も表 1に示されている。 また、 この界面モデルから導かれた 最適構造においても、 単体の完全結晶における理想的原子位置からの変位が小さ いことが確認されている。
以上のように、 B ZO中間層によって Mg O基材上の Sm 123膜のェピタキ シー性が向上する要因として挙げた界面エネルギーが第一原理計算によって算出 し得ることが示され、 その計算結果は前述の日本金属学会誌第 66卷 （200 2) 第 320— 328頁の実験結果と符号することが分かった。
くまとめと展開 >
Sml 23/MgOおよび Sml 237B Z Oという複雑な化合物の異種界面 について、 その界面エネルギーが定量化された。 界面における過剰の化学ポテン シャルの項について B a O析出共存条件で近似計算し、 Sml 23/BZOの界 面エネルギーが 0. 79 J /m2で、 B Z OZMg Oの界面エネルギーが 1. 1 2 J/m2であり、 いずれも Sml 23 /M g Oの界面エネルギーの 2.25または 2.74 J /m2に較べて十分小さい値が得られた。
これらの計算結果は、 MgO基材上の中間層材料として BZOを選択すること により Sml 23のエピタキシー性が向上する実験結果と符号する。 このように、 原子層を考慮した中間層を含む積層構造を想定して、 中間層 Z基材の界面エネル ギー E aと目的薄膜/中間層の界面エネルギー Ebとを算出し、 さらにこの積層 構造から中間層を除!ヽた積層構造において薄膜 Z基材における界面エネルギー E cを算出し、 E aく E cかつ Ebく E cを満たす中間層が薄膜および基材の両方 に適合すると判定することができる。
今回選択した中間層材料 B Z Oは、 基材 M g Oと薄膜 S m 123の両方に対し て界面エネルギーを低下させる作用を生じる。 MgOに対してはBZO中のZ r 02層が重要な役割を果たし、 Sml 23に対しては BZO中の B a O層が重要 な役割を果たしている。 したがって 2種類以上の原子層を含む化合物に注目して、 目的薄膜および基材の両方に対して界面エネルギーを低下させると思われる原子 層を含む中間層を想定して界面エネルギーを算出してみればよい。
また、 本発明者らは、 これまでは結晶学的考察から、 ぺロブスカイト型構造を 有する B Z Oと岩塩型構造を有する M g Oとが連続した界面構造をとることが可 能であると予想してきた。 本実施形態においては、 その界面エネルギーが小さい ことを定量化することできた。 すなわち、 界面エネルギーを低下させる方法の一 つとして、 酸化物が金属イオンを囲む酸素イオンで形成される配位多面体を含む とみなした時、 この配位多面体の頂点の酸素イオンがその界面を挟んで連結する ことが可能な物質間の組合せが好ましい。 本実施形態の発展として、 界面において近似した過剰の化学ポテンシャルの項 については、 析出共存し得るさらなる種々の化合物についての計算を進めること によって、 各原子のとる化学ポテンシャルの範囲を追い込み、 界面エネルギーの 値としてその精度を高めることができる。
また、 本実施形態では界面エネルギーの計算の過程において格子定数を合わせ るという操作を行っているので、 格子不整合による幾何学的なエネルギー項、 ま たは幾何学的な項を含めた全界面エネルギーとしては未だ十分ではないものの、 本実施形態で示した内容を応用すれば、 例えば次のようにして全界面エネルギー を算出する方法が考えられる。 すなわち、 実際の界面では、 格子定数差によって 面内の幾何学的配置が少しずつずれていく場合が考えられる。 本実施形態では、 S m l 2 3 ZM g O界面において、 界面内での原子配置を 1 / 2格子ずつずらし た二つの場合を計算したが、 同様に界面内の原子配置をずらした代表的な場合の 界面モデルを複数設定し、 その界面エネルギーの計算結果を予想される頻度に応 じて加算平均すればよい。
なお、 本実施形態では、 界面エネルギーの算出方法として、 第一原理計算バン ド法のみを使って実施した。 しかし、 界面エネルギーを算出するために利用でき るのものであれば、 第一原理計算バンド法の計算過程の中で、 必要に応じて熱力 学的データを援用することもできる。 第一原理計算バンド法の他にも、 例えば、 より多くの原子を含むスーパーセルについて計算するために、 経験的ポテンシャ ルを仮定した計算手法を用いることもできる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 基材上に中間層を介して目的薄膜を形成する 場合に、 より適切な中間層材料の選択が可能になり、 より良質の薄膜を形成し得 る方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 基材上に中間層を介して薄膜を形成する方法において、
前記基材と前記中間層との界面 Aの界面エネルギー E aおよび前記中間層と前 記薄膜との界面 Bの界面エネルギー E bを算出し、
前記中間層が存在しな！/ヽ状態における前記基材と前記薄膜との界面 Cの界面ェ ネルギー E cを算出し、 そして
E a < E cかつ E b < E cの条件を満たす中間層材料を選択することを特徴と する薄膜形成方法。
2 . 前記界面エネルギー E aと E bのいずれもが 2 J /m2以下であること を特徴とする請求項 1に記載の薄膜形成方法。
3 . 前記界面エネルギー E a、 E b、 および E cの各々は、 第一原理計算バ ンド法によって界面を含む結晶のエネルギー E dと構成元素の化学ポテンシャル を考慮した完全結晶のエネルギー E を算出した後に、 E d _ E pとして算出さ れることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜形成方法。
4 . 前記界面 Aと Bの少なくとも一方において、 その界面の両側の物質は共 通して含む特定の原子層をその界面において共有し、 これによつてその界面エネ ルギ一が低減されることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜形成方法。
5 . 前記界面 Aと Bの少なくとも一方において、 前記界面 Cに比べて小さい 結晶格子定数差を有することによって、 その界面エネルギーが低下させられるこ とを特徴とする請求項 1に記載の薄膜形成方法。
6 . 前記中間層材料は 2種以上の原子層を含む積層結晶構造を有する酸化物 であって、 前記原子層の一種は前記界面エネルギー E cに比べて前記界面エネル ギー E aを低下させる原子層であり、 前記原子層の他の一種は前記界面エネルギ 一 E cに比べて前記界面エネルギー E bを低下させる原子層であることを特徴と する請求項 1に記載の薄膜形成方法。
7 . 前記中間層材料はべロブスカイト型の結晶構造を有することを特徴とす る請求項 1に記載の薄膜形成方法。
8 . 前記中間層材料の前記酸化物が金属イオンを囲む酸素イオンで形成され る配位多面体を含んでいるとみなすときに、 前記界面 Aと Bの少なくとも一方の 界面において、 それらの酸素イオンがその界面の他方の物質とも結合しているこ とを特徴とする請求項 6に記載の薄膜形成方法。
9. 前記基材が岩塩型の結晶構造を有することを特徴とする請求項 6に記載 の薄膜形成方法。
10. 前記基材が M g Oであり、 前記中間層材料が B a Z r〇3であり、 そ して前記薄膜が RE1+XB a2_xCu307_yであって、 ここで REは少なくとも 1種 以上の希土類元素を表わすことを特徴とする請求項 1に記載の薄膜形成方法。
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