CN104992777A

CN104992777A - 一种双轴织构缓冲层结构

Info

Publication number: CN104992777A
Application number: CN201510282201.XA
Authority: CN
Inventors: 张贺; 蔡渊; 古宏伟; 谢义元; 庄维伟; 张少斌; 桑洪波; 王延凯; 戴辉; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: SUZHOU ADVANCED MATERIALS RESEARCH ISTITUTE Co Ltd
Current assignee: Eastern superconducting technology (Suzhou) Co., Ltd.; Suzhou Advanced Materials Research Istitute Co., Ltd.; Jiangsu Etern Co Ltd
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN104992777B

Abstract

本发明公开了一种双轴织构缓冲层结构，包括具有光滑表面的基底，在基底上沉积一层氧化铍薄膜作为种子层和/或阻挡层，在氧化铍薄膜上沉积具有双轴织构的薄膜。本发明提供的双轴织构缓冲层结构，采用氧化铍作为种子层克服了氧化钇表面粗糙度变差的问题，提高了带材的良率，氧化铍同时作为阻挡层和种子层，简化了工艺步骤，提高生产效率。

Description

一种双轴织构缓冲层结构

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种双轴织构缓冲层结构。

背景技术

第二代高温超导带材由于其制作方法主要是薄膜涂敷技术，所以又被称作涂层导体。

超导材料在低温下具有完全的零电阻和完全抗磁性特点。其无阻、抗磁特性在工业、国防、科学研究、医学等领域的巨大应用前景使得各国政府都极为重视超导技术的开发研究。最早发现的超导材料的超导转变温度很低，在几K到23K之间，只能在液氦下工作，维持液氦的温度是需要很高的成本的，而且地球上的氦气含量很低，液氦不可能大规模地应用。因此尽管低温超导材料已经发现了近100年，但其在工业上的应用很少，主要是应用在MRI的强磁体上。1986年液氮温区的高温超导材料的发现，改变了这一情况，高温超导材料可以在液氮下应用，而液氮的成本极低，并且是地球上最多的气体，使得超导材料在工业上的大规模应用有了可能。

相对于第一代铋系高温超导带材，以钇系高温超导材料为涂层的第二代高温超导带材具有高出两个数量级的临界电流密度、优良的磁场下载流能力、高的机械强度和低成本潜力等优势，因而是最具产业化前景的超导材料。由其制成的超导电缆的载流能力是现在铜电缆的5-10倍，由其绕制的大型电机体积重量可缩小为原来的1/4，其制作的强磁体可以无损耗地长期运行，利用其超导转变特性的超导限流器可突破现有电力技术的极限。美国能源部认为高温超导技术是21世纪电力工业唯一的高技术储备，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。经过十几年的产品化开发，已经有国外公司开始向市场提供商业带材。二代高温超导带材及其应用正在形成一个新兴的产业，将在本世纪在许多重要领域如智能电网、能源、军事工业、医疗、交通及科学研究，带来革命性的影响。

二代高温超导带材的关键指标是其载流电流(Ic)。二代高温超导材料的相干长度只有纳米量级，超导薄膜晶粒间的夹角大于4度时形成弱连接，导致通过晶界的超导电流会迅速下降。晶粒间夹角越大，载流能力下降越大。为了获得高Ic，超导薄膜一般外延生长在单晶基底上，这样获得的薄膜晶粒排列整齐，没有弱连接。但是单晶基底极贵，而且非柔性，无法成为商业化应用。金属薄带是理想的基底，但金属带是多晶，生长在其上的超导薄膜是多晶的，形成大量弱连接，超导电流几乎为0，所以要想获得高载流能力的实用超导带材，必须设法把薄膜中的晶粒排列整齐，形成极好的晶体织构。如何低成本地得到具有高度双轴织构的基底是产业化的关键。

1993年Iijima等发明(US patent No 6650378)了用离子束辅助沉积法(IBAD)在多晶的金属基底上获得了双轴织构的YSZ涂层，超导层通过外延生长获得了双轴织构，二代带材的Ic有了突破性的提升，从而引发了高温超导带材的研发热潮。离子束辅助法是用准直离子束轰击生长中的薄膜，在适当的条件下可以使得薄膜中的晶粒排列整齐形成双轴织构。但是IBADYSZ的织构形成机理被认为是生长竞争织构，需要很厚(～1000nm)的薄膜才能获得较好的织构，这需要很长的沉积时间，被认为不是很适合产业化。斯坦福大学的Do等发明了IBAD MgO法(US Patent No 6190752)，IBAD MgO法的织构形成机理被认为是成核织构，织构是在薄膜成核阶段形成的，所以只需要小于10纳米的厚度就可以形成很好的织构，其沉积速率是IBAD YSZ法的30倍，能满足产业化的要求。但是IBAD MgO法的沉积条件要求非常苛刻，比如织构成核过程只能发生在具有特殊化学物理性能的表面(称作IBAD MgO的成核种子层)，而且对表面的粗糙度要求特别高。Do的专利的权利要求是岩盐矿(rock-salt)或类岩盐矿结构的材料沉积在表面粗糙度小于2纳米的非晶的基底上。然而并不是所有的岩盐矿结构的材料沉积在任何光洁的非晶基底上都可以获得好的织构。实际中，Do只给出了MgO沉积在非晶的氮化硅上获得6.7度的织构的结果。这种氮化硅为种子层的结构上，获得的高温超导薄膜的Ic很低，可能的原因是氮化硅在高温超导带材的生长所需的高温高氧分压环境下不稳定。氮化硅种子层的另一缺点是，使用氮化硅作为种子层的IBAD MgO工艺的沉积窗口很窄，不利于良率的提高，无法产业化。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Paul(US patent No 6921741)等研究发现用结晶的氧化钇代替非晶氮化硅，同样可以获得很好的织构，而氧化钇在高温超导带材的生长所需的高温高氧分压环境下稳定，另外使用氧化钇作为种子层的IBAD MgO工艺的沉积窗口比使用氮化硅的IBAD MgO工艺的沉积窗口宽，有利于良率的提高。同时为了防止金属基带的元素扩散到超导层而毒化超导层，他们使用了氧化铝作为阻挡层，置于金属基带和氧化钇种子层之间。他们的这种结构获得了很高的Ic，从而成为产业化的二代高温超导带材缓冲层最流行的结构.其结构见图1，由金属基带001、阻挡层氧化铝002，种子层氧化钇003、织构形成层IBAD MgO 004，织构加强层MgO 005，帽子层LaMnO 006、稀土钡铜氧超导层007构成，是一种多层结构。其中阻挡层，种子层、织构形成层，织构加强层，帽子层这5层统称做为缓冲层。超导层的织构是通过外延生长从织构形成层获得的。

申请人发现，氧化钇也有其缺点，氧化钇薄膜的沉积会造成表面粗糙度变差，尤其是在磁控溅射这样的高沉积速率的工艺下，很难获得表面粗糙度不变差的氧化钇，而种子层的表面粗糙度对织构的影响巨大，这就是为什么二代高温超导带材的金属基带要抛光到至少小于2纳米，种子层的粗糙度越小越好，否则获得的织构太差，无法满足二代高温超导带材的要求，实际上为了把粗糙度对织构的影响减少到最小，最好要小于0.5纳米。

申请人研究认为粗糙度变差是由于氧化钇原子迁移率较高，沉积中容易结晶，薄膜沉积过程中的结晶，绝大部分情况下会造成表面粗糙。高沉积速率的磁控溅射有高的单位面积放电功率，使得薄膜表面的沉积温度较高，更容易结晶，更难获得表面粗糙度不变差的氧化钇。

Paul在他的专利中也教导了其他的种子层如ErO₂，EuO₂，CeO₂，YSZ等.Iijima报道用Gd₂Zr₂O₇作为种子层也可以获得较好的IBAD MgO织构，但所有这些氧化物都像氧化钇一样，有容易结晶的问题。因此有必要探索其他的种子层材料。

发明内容

基于上述问题，本发明目的是提供一种双轴织构缓冲层结构，更适合工业化生产，而且具有高产品良率。

为了克服现有技术的不足，本发明提供的技术方案是：

一种双轴织构缓冲层结构，包括具有光滑表面的基底，在基底上沉积一层氧化铍薄膜作为种子层和/或阻挡层，在氧化铍薄膜上沉积具有双轴织构的薄膜。

优选的技术方案中，所述氧化铍薄膜由由磁控溅射法沉积。

优选的技术方案中，所述双轴织构薄膜具有岩盐矿或类岩盐矿晶体结构。

优选的技术方案中，所述双轴织构薄膜为MgO薄膜。

优选的技术方案中，所述基底包括含镍的合金、半导体材料或玻璃。

优选的技术方案中，所述基底包括基底层和光滑表面层，所述光滑表面层是不同于所述基底层的材料。

优选的技术方案中，所述光滑表面层为氧化铍、氧化铝、氧化镍、氧化铝铱、Gd₂Zr₂O₇中的一种或它们的组合。

优选的技术方案中，在双轴织构缓冲层上外延生长至少一层双轴织构薄膜。

优选的技术方案中，外延生长的薄膜包括MgO薄膜、CeO₂薄膜、LaMnO₃薄膜、超导薄膜、薄膜太阳能电池、LED薄膜、半导体薄膜、铁电薄膜和磁性薄膜。

优选的技术方案中，所述超导薄膜为钇系高温超导薄膜。

氧化铍作为种子层，可以克服氧化钇等种子层的容易结晶的问题.氧化铍是有很高熔点的氧化物，经常用做耐火材料，它在一般的沉积条件下很难结晶，不会出现表面粗糙度变差的现象，甚至可以改善原来的表面粗糙度，获得很平整的表面，同时氧化铍具有不同于MgO的六方硫化锌结构，晶格参数和MgO也相差很大，IBAD MgO可以在氧化铍上获得很好的织构。

氧化铝阻挡层是二代带材缓冲层结构中最厚的一层，厚为0～80纳米，最早的沉积工艺是离子束溅射法，但这种工艺沉积速率很慢，氧化铝的沉积成为整个工艺链的瓶颈。为了克服此工艺瓶颈，需要用高沉积速率的磁控溅射法沉积，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室曾经研究用磁控溅射法沉积氧化铝阻挡层，但无法得到粗糙度满足IBAD MgO要求的氧化铝涂层，最终得出结论认为磁控溅射法不适合氧化铝阻挡层。虽然后来美国超能公司大幅改进了工艺控制，成功地用磁控溅射法制备出了满足IBAD MgO要求的氧化铝阻挡层，但磁控溅射法高速制备氧化铝阻挡层工艺有着控制难度高，工艺窗口窄的问题。由于氧化铍不容易结晶，磁控溅射法高速制备粗糙度满足要求氧化铍阻挡层的工艺窗口非常宽。氧化铍的原子键很短又很牢，其他元素很难在其中扩散，因此是比氧化铝还好的阻挡层。用氧化铍同时替代氧化钇和氧化铝，简化高温超导带材的结构，减少需要的工艺步骤。氧化铍还有一个额外的优点是它的极高的导热率，它是除了金刚石外最好的非金属导热材料，比绝大部分的金属导热率都高，它的高导热率有助于超导层沉积时的沉积温度精确控制和超导带材的应用。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1.采用本发明的技术方案，采用氧化铍薄膜作为种子层，其在沉积条件下很难出现结晶，可避免现有技术中使用氧化钇出现表面粗糙度变差的问题，同时氧化铍还具有不同于MgO的六方硫化锌结构，晶格参数和MgO相差很大，因此IBAD MgO可以在氧化铍上获得很好的织构，提高了产品的良率；

2.采用的本发明技术方案，采用氧化铍作为阻挡层，由于氧化铍的原子键短而且牢固，其他元素很难在其中扩散，氧化铍还可同时作为阻挡层和种子层，简化了高温超导带材的结构，减少生产步骤，更适合于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有技术中双轴织构缓冲层结构的结构示意图；

图2为本发明一种双轴织构缓冲层结构实施例1的结构示意图；

图3为本发明一种双轴织构缓冲层结构实施例2的结构示意图；

图4a为采用高速磁控溅射法沉积的氧化钇薄膜的表面形貌图；

图4b为采用高速磁控溅射法沉积的氧化铍薄膜的表面形貌图；

其中：001、金属基带；002、氧化铝阻挡层；003、氧化钇种子层；004、IBAD MgO织构形成层；005、MgO织构加强层；006、LaMnO帽子层；007、稀土钡铜氧超导层；013、氧化铍阻挡层；023、氧化铍阻挡层和种子层。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

基底的选择主要决定于双轴织构缓冲层的应用要求和后续的外延层的生长条件的要求。根据不同的应用考虑，可以使用金属材料，半导体材料，陶瓷材料，玻璃材料等。从原理上说，所有的固态材料都可以用做本发明的基底，甚至可以用塑料基底为本发明的基底。具体到涂层导体的应用，基底是耐高温而且在高温下有很好的抗氧化能力的金属，如哈氏合金，具体的材料型号是哈氏合金C276或C22，或采用便宜的inconel合金，或采用更加便宜的铁基合金如不锈钢。在需要高导热的应用，采用高导热的铜基合金如铜铍合金。

基底制成薄带，通常3～24毫米宽，25～200微米厚，10～5000米长，通常是通过轧制的方法获得。基带绕在卷盘内，通过走带系统控制，从原始卷盘出来，经过处理区处理后，绕入完成卷盘。处理包括但不限于抛光，沉积，测量，检测等等。

具体来说，处理过程首先是抛光，合金基带需要先抛光到粗糙度小于2纳米，优选方案是电化学抛光，可以实现工业化的高速抛光。

为了获得实用的双轴织构高温超导缓冲层结构，所述种子层和所述金属基底之间沉积有阻挡层，以防止金属基底中的有害元素扩散到超导层中去毒化超导层的性能。阻挡层包括氧化铝、氧化钇、氧化铝铱、YSZ或GdZrO。在具体实施中，在抛光好的金属基带上沉积一层0～80纳米厚的氧化铝阻挡层，氧化铝沉积的优选方案是用高速磁控溅射法，沉积速率大于900米/小时。

然后用在氧化铝上沉积一层7～10纳米厚氧化铍作为种子层，氧化铍沉积优选方案是用磁控溅射法沉，沉积速率大于900米/小时。参见图2，为本发明一种双轴织构缓冲层结构实施例1的结构示意图，其自下而上包括金属基带001、氧化铝阻挡层002、氧化铍种子层013、IBAD MgO织构形成层004、MgO织构加强层005、LaMnO帽子层006、稀土钡铜氧超导层007。

在另一具体实施方案中可以用一层较厚的氧化铍代替氧化铝和氧化铍，也就是氧化铍同时作为阻挡层和种子层。在这样的结构中，氧化铍的厚度在大于40纳米便可以满足阻挡层的要求。参见图3，本发明实施例2双轴织构缓冲层结构包括金属基带001、氧化钇阻挡层和种子层023、IBADMgO织构形成层004、MgO织构加强层005、LaMnO帽子层006、稀土钡铜氧超导层007。

图4a和图4b分别为在高速磁控溅射法沉积的氧化钇薄膜和氧化铍薄膜的表面形貌图，可以明显看到氧化铍薄膜比氧化钇薄膜更光滑。

织构层的制备是用离子束辅助沉积法在氧化铍上沉积双轴织构的MgO，MgO用电子束蒸发法蒸发，沉积速率为0.1～0.3纳米/秒，其他的MgO沉积方法如离子束溅射，PLD和低压磁控溅射也可以用于MgO沉积；沉积温度控制在摄氏10～70度；离子束对基底的入射角为35～55度，轰击强度为0.1～0.3毫安/厘米²，如果使用两束交叉的辅助离子束(见专利申请号2015102060177)，轰击强度要减半，离子束的离子能量为550-1100eV。在沉积过程中，用RHEED监控衍射图像，IBAD MgO的厚度大约为3～10纳米，沉积速率为180米/小时。

为了获得实用的双轴织构高温超导缓冲层结构，在IBAD MgO之上，用高温外延法沉积一层或几层高温外延层，其目的是加强IBAD MgO的稳定性和织构，同时为高温超导层的沉积提供较宽的工艺窗口。高温外延层包括同质外延的MgO和异质外延的LaMnO3或CeO2，获得的外延层的织构度(Phi扫描的FWHM)一般在5.5度左右，以氧化钇作为种子层所获得的织构度一般6度左右。

高温超导薄膜外延生长在双层织构的缓冲层上用以制备高温超导带材，优选的高温超导薄膜为钇系高温超导薄膜(ReBCO)，获得的电流为300A/cm。

本发明的方法不光可以用于高温超导带材的制备，也可以用于其他领域，比如太阳能电池的基底制备，在平板玻璃或金属基底上制备出准单晶的薄膜，用于替代贵昂的单晶硅晶片，双轴织构层也不局限于MgO，可以是其他根据应用要求确定的材料。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种双轴织构缓冲层结构，其特征在于：包括具有光滑表面的基底，在基底上沉积一层氧化铍薄膜作为种子层和/或阻挡层，在氧化铍薄膜上沉积具有双轴织构的薄膜。

2.根据权利要求1所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述双轴织构薄膜具有岩盐矿或类岩盐矿晶体结构。

3.根据权利要求2所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述双轴织构薄膜为MgO薄膜。

4.根据权利要求1所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述基底包括含镍的合金、半导体材料或玻璃。

5.根据权利要求1所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述基底包括基底层和光滑表面层，所述光滑表面层是不同于所述基底层的材料。

6.根据权利要求5所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述光滑表面层为氧化铍、氧化铝、氧化镍、氧化铝铱、Gd₂Zr₂O₇中的一种或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：在双轴织构缓冲层上外延生长至少一层双轴织构薄膜。

8.根据权利要求7所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：外延生长的薄膜包括MgO薄膜、CeO₂薄膜、LaMnO₃薄膜、超导薄膜、薄膜太阳能电池、LED薄膜、半导体薄膜、铁电薄膜和磁性薄膜。

9.根据权利要求8所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述超导薄膜为钇系高温超导薄膜。

10.根据权利要求1所述的双轴织构缓冲层结构，其特征在于：所述氧化铍薄膜由由磁控溅射法沉积。