CN104810468B - 一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,一个沉积源沉积MgO到基底上,在MgO薄膜生长的同时,离子束A以和基底法线成40~50度角轰击生长中的MgO,离子束B也同时以和基底法线成40~50度角轰击生长中的MgO,离子束A和离子束B的夹角为55~65度且离子束A和离子束B在基底平面的投影的夹角为85~95度,双轴织构缓冲层有至少一层高温生长的外延层生长在所述的双轴织构的MgO上,外延层的Phi扫描的FWHM小于7度。本发明提供的方法,可以更好的控制双轴织构缓冲层沿特定取向生长,制得优异双轴织构特性的缓冲层,为外延生长ReBCO超导层或其他功能层薄膜提供所必须的单一取向高织构度的优质缓冲层模板。

Description

一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法
技术领域
本发明涉及超导材料技术领域,特别涉及一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法。
背景技术
高温超导材料在液氮温度下电阻为零,其应用极为广泛,在电力、新能源、医疗设备、国防装备等领域都有着广泛的应用前景,尤其是应用于新能源电力工业时,将会带来一场革命性的变化。相对于第一代铋系高温超导带材,以稀土钡铜氧化物超导体为涂层的第二代高温超导带材具有高出两个数量级的临界电流密度、优良的磁场下载流能力、高的机械强度和低成本潜力等优势,因而是最具产业化前景的超导材料。
二代高温超导带材的关键指标是其载流电流(Ic)。二代高温超导材料的相干长度只有纳米量级,超导薄膜中的晶粒间的夹角大于4度时容易形成弱连接,导致通过晶界的超导电流会迅速下降。晶粒间夹角越大,载流能力下降越大。所以超导薄膜一般外延生长在单晶基底上,这样获得的薄膜晶粒排列整齐,没有弱连接,但是单晶基底极贵,而且非柔性,无法制作实用的带材,一般柔性金属薄带是理想的基底,但一般的金属带是多晶,晶粒排列无规,生长在其上的超导薄膜晶粒排列也是无规的,形成大量弱连接,超导电流几乎为0,所以要想获得高载流能力的实用超导带材,必须设法把薄膜中的晶粒排列整齐,形成极好的晶体织构。超导层的织构是通过外延生长从基底上的缓冲层获得的,所以,缓冲层织构的好坏是关键。要在多晶的金属基带上形成接近单晶的织构缓冲层是一个高挑战的工艺。离子束辅助沉积法沉积MgO(IBAD-MgO)是目前获得高度织构的最好的途径。
高温超导带材产业化开发中,人们在不断努力改进IBAD MgO的织构,织构越好,可能获得的超导层的Ic就越高,同时应用对超导带材提出越来愈高的要求(比如Ic大于1000A/cm2),要求隔离层的织构要有更好的织构。改进高温超导缓冲层的织构和改进其工艺处理难度,提高产率是本发明的目的。
参见图1,为现有技术中离子束辅助沉积法沉积MgO的示意图,其制备过程简单描述为一个沉积源沉积MgO到柔性金属基底时,在MgO薄膜生长的同时,用离子束以和基底法线45度的角度轰击生长中的MgO,使得MgO薄膜中的晶粒排列整齐,形成双轴织构的MgO薄膜,即MgO薄膜在基底的法线方向的晶体取向为<001>,MgO的<011>顺着离子束的方向。IBAD MgO的形成织构的机理到现在还没有完全清楚。最流行的一个理论是晶体的离子沟道(ion channeling)效应,即离子沿着某些特定的晶体取向轰击晶体时,离子溅射产率(sputtering yield)最小。这个理论并不能解释所有发现的离子束辅助沉积织构的实验报道。本发明人推广用于织构形成的离子沟道效应定义为---离子沿着某些特定的晶体取向轰击晶体时,离子和晶体中原子碰撞对晶体损伤最小。离子溅射产率最小并不一定对应着离子对晶体损伤最小,而在离子束辅助沉积织构形成时,重要的是离子对晶体损伤大小的对比度。一般认为MgO的强沟道方向为<011>,在IBAD MgO沉积中,如果在MgO薄膜中的晶粒的<011>取向正好和离子束一致,那么这样的晶粒在离子轰击下受到的损伤最小,具有最强的生存能力,而其他非<011>取向的晶粒被离子损伤较大,生长受到抑制,于是薄膜的晶粒的取向就不再是无规的,而是形成一定的织构。由于MgO薄膜法线方向的外取向(也叫平面外取向)一般是<001>,而沟道方向<011>和<001>的夹角是45度,这是为什么在IBAD MgO工艺中,离子束和基底法线的夹角是45度。
在IBAD MgO工艺优化过程中发现,IBAD制备的MgO的厚度超过临界厚度10nm时,其织构度会变差,同时MgO薄膜的平面外取向发生倾斜,即<001>偏离法线方向。GrovesJames在他的专利6,899,928中给出了一个解释是由于薄膜中位错密度的增加导致倾斜的发生,并在他的专利中提出了一个双离子束辅助沉积法。Groves James没有解释为什么位错密度的增加会引起MgO平面外取向发生倾斜,也没有解释什么位错密度会增加。从他的专利公开到现在为止的13年中,我们也没有看见任何实验或理论报道支持这样的陈述。我们通过大量的实验研究发现当MgO平面外取向发生偏离法线方向的倾斜的同时,倾斜总是沿着MgO的(100)平面内,在<100>方向并没有倾斜。而且在倾斜的同时平面外取向的分布也沿<010>方向变宽,另外我们实验中也发现,把离子束设置为偏离<011>的沟道角的45度时,比如42度,甚至40度,甚至35度,同样可以得到双轴织构的MgO。这些实验结果提示我们,在45度离子轰击下晶粒在<010>方向比<100>方向有较高的自由度,为了解释这些现象,我们发现除了通常的沿某一方向的沟道效应外,还存在沿某一面的沟道效应,我们称其为板面效应。即如果晶体中某一个面的原子面密度最高(或这个面内原子间的原子键能最强,或两种的综合),离子束沿晶体中的某一晶体平面入射时,其对晶体的损伤最小,在这个平面内的不同入射角是有不同的伤害程度,但差别不是很大,偏离这晶体平面,损伤迅速增大。如果晶体的沟道角也在这平面内,在这平面内的不同入射角对晶体的损伤也不同,但还是小于平面外的入射角造成的损伤。这个理论模型可以很好地解释我们所观察到的实验现象。并诱发我们如下的发明。
发明内容
基于上述问题,本发明目的是提供一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,以获得更好织构度的MgO缓冲层。
为了克服现有技术的不足,本发明提供的技术方案是:
一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,一个沉积源沉积MgO到基底上,在MgO薄膜生长的同时,离子束A以和基底法线成40~50度角轰击生长中的MgO,离子束B也同时以和基底法线成40~50度角轰击生长中的MgO,离子束A和离子束B的夹角为55~65度且离子束A和离子束B在基底平面的投影的夹角为85~95度,双轴织构缓冲层有至少一层高温生长的外延层生长在所述的双轴织构的MgO上,外延层的Phi扫描的FWHM小于7度。
优选的技术方案中,所述离子束A与所述基底法线成45度角,所述离子束B与所述基底法线成45度角,所述离子束A与所述离子束B的夹角为60度且所述离子束A与所述离子束B在基底平面的投影的夹角为90度。
优选的技术方案中,所述基底为多晶或非晶的柔性金属基底或刚性基底。
优选的技术方案中,金属基底上沉积有种子层。
优选的技术方案中,所述种子层和所述金属基底之间设有阻挡层。
优选的技术方案中,所述离子束A和离子束B到达所述基底的束流强度相等。
优选的技术方案中,所述离子束A和所述离子束B的能量为750ev~1100ev。
优选的技术方案中,所获得的MgO薄膜和外延层的平面外取向与基底法线的偏离不超过0.5度。
优选的技术方案中,所述外延层的Phi扫描的FWHM小于5.5度。
优选的技术方案中,高温超导薄膜外延生长在所述双层织构的缓冲层上用以制备高温超导带材。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1.采用本发明的技术方案,可以更好控制MgO<001>沿基底法线方向生长,在日常生产的沉积条件下,<001>偏离基底法线的角度可以很小,一般小于0.4度,90%几率小于0.2度。
2.采用的本发明技术方案,该制备MgO缓冲层的方法可以制备出更好面内织构度的MgO缓冲层,面内织构度很容易控制在6°以下,90%几率IBAD MgO缓冲层产品织构小于5.5度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为现有技术中离子束辅助沉积法沉积MgO的示意图;
图2为本发明一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法制备MgO薄膜的示意图;
图3为现有技术中双离子束辅助沉积技术(DIBAD)制备MgO薄膜的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
由于晶体板面效应的存在,单离子束辅助沉积法制备织构的MgO时,MgO晶粒在离子束入射面(由离子束和基底法线构成的平面),同时也是MgO的(100)面,有一定的自由度,在适当的条件下,有可能发生沿这个面的倾斜。但是如果我们在MgO的另一个等同的板面(010)方向再用以另一离子束轰击生长的MgO薄膜,就可以控制MgO在(100)平面内的倾斜。从而能获得更好的MgO织构。我们称其为《90度双离子束辅助沉积法》(90DIBAD)。具体描述如图2;一个沉积源(可以是离子束溅射,电子束蒸发,脉冲激光等)沉积MgO到金属基底,金属基底可以是沉积了阻挡层和种子层的柔性金属基底,可选为哈氏合金C276,通常抛光到粗糙度小于2纳米。在MgO薄膜生长的同时,一离子束A以和基底法线大约45度角度轰击生长中的MgO,第二离子束B也同时以和基底法线大约45度角度轰击生长中的MgO,A和B的夹角大约为60度,或者说A和B在基底平面的投影的夹角大约为90度。本发明无论从原理上还是结构上和Groves James的DIBAD不同,在DIBD中,使用的两个辅助离子束之间的夹角为90度,或者两个辅助离子束在基底的投影的夹角为180度,也即两个离子束在同一平面内(见图3),而我们的发明,虽然也是用两个离子束,但我们的两个离子束是在两个不同的晶体板面内,这样对晶粒的取向有较好的控制,使其形成比较好的双轴织构。
最早提出双离子束辅助沉积的实际是Dong等,在其发表在Journal of MaterialsResearch,vol.16,PP.210-216(2001)的文章中,提出了双离子束沉积来控制金属Al的织构,和GrovesJames一样,两离子束在同一入射面内,在基底的投影为180度夹角,而且不是用于高温超导带材的沉积,和本发明在原理和方法上有根本的不同。
在实际实施中,沉积源,两台辅助离子源,基底支撑器,柔性基带走带系统都置于一高真空沉积腔内。沉积源可以是离子束溅射,电子束蒸发,脉冲激光等。基底支撑器和两个辅助离子源按照图2的角度安装配置。系统配有抽真空系统提供沉积所需的真空以及工作气压,配有进气系统提供IBAD所需的Ar气和氧气,配有监测沉积速率的的传感器QCM以监控沉积速率,配有检测离子轰击强度的传感器法拉第杯以检控离子束A和离子束B到达所述基底的束流强度,离子束A和离子束B到达所述基底的束流强度可以不相同,但在我们的优选技术方案中,离子束A和离子束B到达所述基底的束流强度相等以利于获得最佳织构。在沉积工艺开始前,先打开沉积源进行沉积,同时打开辅助离子源A和B,调整沉积速率和辅助离子源的轰击强度达到工艺设定值,然后启动走带系统,使得样品带进入沉积区进行IBADMgO沉积。系统配有高能电子束衍射仪RHEED用于原位监测MgO薄膜的织构情况。
离子束A和所述离子束B的离子能量为750ev~1100ev。
基底为多晶或非晶的柔性金属基底或刚性基底,柔性金属基底包括耐高温耐腐蚀的哈氏合金C276,厚度20微米-200微米,长度为10米-5000米,宽度为0.3厘米到15厘米,柔性金属抛光到粗糙度小于5纳米,优选粗糙度小于2纳米。
为了获得实用的双轴织构高温超导缓冲层结构,在IBAD MgO沉积前,先在金属基底上沉积有种子层,以利于MgO获得最佳的织构。种子层包括氧化钇,氧化铝铱,氮化硅,GdZrO,以及其他稀土氧化物。种子层的厚度一般为几个纳米厚。
为了获得实用的双轴织构高温超导缓冲层结构,所述种子层和所述金属基底之间沉积有阻挡层。以防止金属基底中的有害元素扩散到超导层中去毒化超导层的性能。阻挡层包括氧化铝、氧化钇、氧化铝铱、YSZ或GdZrO。阻挡层厚度一般为30纳米-500纳米。
为了获得实用的双轴织构高温超导缓冲层结构,在IBAD MgO之上,用高温外延法沉积一层或几层高温外延层,其目的是加强IBAD MgO的稳定性和织构,同时为高温超导层的沉积提供较宽的工艺窗口。高温外延层包括同质外延的MgO和异质外延的LaMnO3或CeO2。优选的,所述外延层的Phi扫描的FWHM小于5.5度。
高温超导薄膜外延生长在所述双层织构的缓冲层上用以制备高温超导带材。
本发明的方法可以更好控制MgO<001>沿基底法线方向生长,在日常生产的沉积条件下,<001>偏离基底法线的角度可以很小,一般小于0.4度,90%几率小于0.2度。
本发明的方法不光可以用于高温超导带材的制备,也可以用于其他领域,比如太阳能电池的基底制备,在平板玻璃或金属基底上制备出准单晶的薄膜,用于替代贵昂的单晶硅晶片。双轴织构层也不局限于MgO,可以是其他根据应用要求确定的材料。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:一个沉积源沉积MgO到基底上,在MgO薄膜生长的同时,离子束A以和基底法线成40~50度角轰击生长中的MgO,离子束B也同时以和基底法线成40~50度角轰击生长中的MgO,离子束A和离子束B的夹角为55~65度且离子束A和离子束B在基底平面的投影的夹角为85~95度,这样方法制备的MgO薄膜,厚度为5-15纳米,形成双轴织构的MgO的薄膜,双轴织构缓冲层有至少一层外延生长的外延层生长在所述的双轴织构的MgO上,外延层的Phi扫描的FWHM小于5.5度。
2.根据权利要求1所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:所述离子束A与所述基底法线成45度角,所述离子束B与所述基底法线成45度角,所述离子束A与所述离子束B的夹角为60度且所述离子束A与所述离子束B在基底平面的投影的夹角为90度。
3.根据权利要求1所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:所述基底为多晶或非晶的柔性金属基底或刚性基底。
4.根据权利要求3所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:金属基底上沉积有种子层。
5.根据权利要求4所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:所述种子层和所述金属基底之间设有阻挡层。
6.根据权利要求1所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:所述离子束A和离子束B到达所述基底的束流强度相等。
7.根据权利要求1所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:所述离子束A和所述离子束B的能量为750ev~1100ev。
8.根据权利要求1所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:所获得的MgO薄膜和外延层的平面外取向与基底法线的偏离不超过0.5度。
9.根据权利要求1所述的双轴织构高温超导缓冲层的制备方法,其特征在于:高温超导薄膜外延生长在所述双轴织构缓冲层上用以制备高温超导带材。
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