WO2004035557A1 - Ein katalysator für die oxidation von kohlenwasserstoffen zu epoxiden - Google Patents

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WO2004035557A1
WO2004035557A1 PCT/EP2003/010897 EP0310897W WO2004035557A1 WO 2004035557 A1 WO2004035557 A1 WO 2004035557A1 EP 0310897 W EP0310897 W EP 0310897W WO 2004035557 A1 WO2004035557 A1 WO 2004035557A1
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molybdenum
gold
oxygen
mmol
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Markus Dugal
Markus Weisbeck
Gerhard Wegener
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Bayer Materialscience Ag
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
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    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
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    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst containing gold in elemental or bound form and molybdenum in the oxidation state + NI and a process for the oxidation of a hydrocarbon which contains at least one double bond to an epoxide comprising the reaction of the hydrocarbon with oxygen in the presence of hydrogen and in the presence of the catalyst of the invention.
  • Epoxies are important raw materials for the polyurethane industry. There are a number of processes for their manufacture, some of which have been technically implemented.
  • EP-A 0 933 130 discloses the production of ethylene oxide by the reaction of ethene with air or with gas mixtures which contain oxygen in the presence of a silver-containing catalyst. This process is also called direct oxidation.
  • EP-A 0 930 308 discloses the
  • EP-A 0 709 360 Another class of catalysts which allows propene to be oxidized to propene oxide in the gas phase is disclosed in EP-A 0 709 360 (equivalent to US Pat. No. 5,623,090).
  • gold on titanium dioxide is used as a catalyst.
  • Oxygen serves as the oxidizing agent in the presence of hydrogen.
  • the catalysts according to EP-A 0 709 360 are distinguished by a high selectivity (over 95%). However, the yields are low and the life of the catalysts is already under mild reaction conditions
  • EP-A 1 125 632 and EP-A 1 125 933 disclose combinations of gold with Sc, Y, La, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W or lanthanoid containing carrier materials. However, these generally only give very low yields (less than 0.1% conversion to propene oxide (PO)). In addition, some of these catalysts show low selectivities. In the case of Au / Mo systems, only selectivities of less than 75% with sales of 0.01% based on 6%
  • Feed gas is understood to mean the gas mixture which is fed to the reaction.
  • the feed gas contains propene, oxygen and hydrogen. No information is given in EP-A 1 125 632 and EP-A 1 125 933 about the catalyst life.
  • the object of the present invention is to provide further catalysts for the oxidation of a hydrocarbon which contains at least one double bond with oxygen in the presence of hydrogen to give an epoxide.
  • This object is achieved by a catalyst comprising gold in elemental or bound form and molybdenum in the + VL oxidation state. This catalyst is the subject of the present invention.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the catalyst according to claim 1 or 2, comprising
  • the present invention furthermore relates to the catalyst which can be obtained by this process.
  • the present invention furthermore relates to a process for the oxidation of a hydrocarbon which contains at least one double bond to an epoxide, comprising the reaction of the hydrocarbon with an oxygen source in the presence of a hydrogen source and in the presence of the catalyst according to the invention.
  • the oxygen source in this process is molecular oxygen (O 2 ).
  • the hydrogen source in this process is molecular hydrogen (H 2 ).
  • the catalyst according to the invention contains molybdenum of oxidation level + VI. It is of course not excluded that molybdenum is also present in other oxidation stages. However, at least part of the total molybdenum present is in oxidation state + VI. This ensures the catalytic activity.
  • the molybdenum is present in the catalyst according to the invention in octahedral coordination. This means that there are catalytically active centers of molybdenum in the + VI oxidation state. It is of course not excluded that there is more besides
  • Molybdenum is present in non-octahedral coordination.
  • the coordination of the molybdenum can be determined, for example, by XAS measurements.
  • XAS stands for X-ray absorption spectroscopy. The XAS measurements are explained in detail in the examples.
  • Octahedral coordination is understood to mean both regular and distorted octahedral coordination.
  • the catalyst according to the invention is essentially free of titanium.
  • essentially free of titanium it is meant that titanium is present as an impurity in the catalyst to a minimal extent, but that it does not make a significant contribution to the catalytic activity.
  • titanium-containing catalysts A major disadvantage of titanium-containing catalysts is their tendency to deactivate, that is to say their activity decreases with increasing operating time.
  • the catalysts according to the invention are suitable for the oxidation of any hydrocarbons which contain at least one double bond. Olefins are preferred. propene is particularly preferred.
  • the catalysts of the invention have numerous advantages.
  • the service life of the catalysts according to the invention at high reaction temperatures, for example above 150 ° C., is long.
  • the catalysts according to the invention have a long catalyst life under reaction conditions under normal pressure and in particular under increased pressure.
  • the catalyst according to the invention is produced by a process which comprises at least one temperature step between 200 and 500 ° C. with largely exclusion of oxygen. Extensive exclusion of oxygen preferably means one
  • the catalyst according to the invention contains molybdenum, which is chemically or physically bound to the surface or inside a support matrix.
  • the carrier matrix can consist of main group element oxides or subgroup element oxides, e.g. Silicon, aluminum, zirconium, zinc, magnesium, calcium, tantalum, niobium, molybdenum or manganese oxides, which also contain organic groups such as
  • Alkyl, alkoxy, cycloalkyl, fluoroalkyl, aryl, allyl or vinlyl groups can contain, or corresponding hydroxides or carbonates exist, but is not limited to these.
  • silicon alkoxides such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane
  • silicon alkoxides can be used, which by hydrolysis and condensation under acids such as HNO 3 , HI, HC1, HBr, HF, H 2 SO 4 , formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, toluenesulfonic acid, or bases such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH OH or fluoride salts such as NaF, NHUF.
  • organic groups mentioned can e.g. in the form of organically modified silicon alkoxides, e.g. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxsilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trivinylmethoxysilane,
  • organically modified silicon alkoxides e.g. Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxsilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trivinylmethoxysi
  • Trifluoropropyltrimethoxysilane can be built directly into the carrier matrix in a sol-gel process, or by subsequent modification with organylating agents such as e.g. Trichloroalkysilanes, dichlorodialkylsilanes, trialkylchlorosilanes or hexamethyldisilazane can be introduced.
  • organylating agents such as e.g. Trichloroalkysilanes, dichlorodialkylsilanes, trialkylchlorosilanes or hexamethyldisilazane can be introduced.
  • the specific surface area of the carrier matrix should be large and advantageously be> 1 m 2 / g, and preferably in the range from 10-1000 m 2 / g.
  • the carrier matrix can already contain gold in the molybdenum bond, but this is not a necessary condition.
  • connection of the molybdenum to the carrier matrix can be done in many ways, e.g. by impregnation, co-precipitation, precipitation-precipitation, sol-gel process or vapor deposition, with or without subsequent thermal treatment, the examples given being not limiting.
  • the molybdenum can be used in solid, gaseous or dissolved form in a large number of starting compounds of various oxidation states from 0 to + VI.
  • Non-limiting examples are MoCl 3 , MoBr 3 , M0CI 5 , M0F5, Mo (OC 3 H 7 ) 5 , Mo (OC 3 H 5 ) 3 , Mo (OC 2 H 5 ) 5 , K 2 MoO 4 , (NH 4 ) Mo 7 O ⁇ 8 , M0O3, bis-acetylacetonato-dioxo-molybdenum (VI) or mixtures of the compounds mentioned.
  • the molybdenum is used in the form of an alkoxide in the acid or base-catalyzed hydrolysis / condensation process of a sol-gel reaction of, for example, silicon alkoxides (conversion to SiO 2 ) and as oxidic molybdenum in the sol-gel -Polymerized or physically enclosed.
  • the molybdenum is used in the form of an aqueous solution of MoO 3 (dissolved at pH 8) and applied to a preformed, porous support by impregnation.
  • the oxidation level and coordination number of the molybdenum is derived from analytical information as is available to the person skilled in the art through chemical-physical solid characterization methods such as XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), XAS (X-ray absorption spectroscopy) or TPO / TPR (Temperature Programmed Oxidation / Reduction).
  • the total molybdenum concentration in the catalyst can be as large or small as desired within wide limits. Concentrations of 0.1 to 10 mol% based on the support are preferred for an optimal catalyst function, particularly preferred concentrations of 0.5 to 5 mol%. In the case of silicate supports, mole% are defined as the mole fraction of molybdenum precursor compound in the mole number of the support precursor (silicon alkoxide) + mole number of molybdenum precursor compound (in%). This corresponds to the mole fraction of molybdenum in the totality of all central atoms in the solid support (silicon + molybdenum). The advantage of this concentration specification is that regardless of the number of oxygen (which in turn depends on the coordination number, which is poorly defined in the amorphous solid), the molybdenum content can be stated without having to carry out an elementary analysis).
  • the catalyst according to the invention also contains gold, which may also be physically or chemically bound to the same support matrix at least in part in the form of nanostructured gold particles.
  • nanostructured to be less than 100 nm in at least one dimension.
  • the structure of the gold particles can be checked using electronic microscopic methods, e.g. Transmission electron microscopy.
  • the carrier matrix for the gold binding can be characterized by the above description.
  • the carrier matrix can already contain molybdenum before the gold bond; however, this is not a necessary condition.
  • connection of the nano-structured gold to the secondary matrix can be done using various methods, such as Deposition or co-precipitation processes, sol-gel inclusion processes, impregnation processes, CVD (Chemical Vapor Deposition) or PVD (Physical Vapor Deposition) or sputtering are preferably carried out via a precipitation precipitation.
  • Various gold compounds can be used as starting compounds for the connection, for example AuCl 3 , HAuCl 4 , gold (III) acetate, gold (III) nitrate, gold colloids, gold-amine complexes, gold-phosphine complexes or gold-thiol complexes.
  • organic auxiliaries such as oxalates or citrates can be used.
  • inorganic acidic, basic or neutral auxiliaries for example LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH. H 2 SO4, H 3 PO4, Na 2 (HPO 4 ), Na (H 2 PO 4 ), NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or HC1 for pH-
  • Adjustment or buffering can be used.
  • a pH range from 4 to 9 particularly preferably a pH range from 5 to 8.5, is set.
  • the reaction temperature of the gold precipitation is advantageously in a range from 5 to 90 ° C., preferably in a range from 15 to 80 ° C.
  • the process for the preparation of the catalyst according to the invention preferably comprises tempering in a temperature range from 200 to 500 ° C., preferably in the range from 250 to 400 ° C., with largely exclusion of oxygen. This can be done in an intergas atmosphere such as nitrogen or noble gases, but also in other gases such as H 2 , CO, CO 2 or mixtures of these gases.
  • the catalyst is produced between the process of gold binding and the use as a catalyst above 250 ° C. with largely exclusion of oxygen, regardless of whether the molybdenum binding took place before or after the gold binding.
  • the gold concentration on the carrier matrix is preferably below half of 5% by weight, particularly preferably below 1% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • any other elements from main groups and subgroups of the Periodic Table of the Elements can be incorporated into the catalyst as promoters using the above-mentioned methods for connecting elements.
  • Examples are Nb, Ta, Sc, Y, La, Cr, W, Hf, Zr, Re, Pd, Pt, Rh, Ir, Ag, Ru, Cu, lanthanides, alkali metals or alkaline earth metals as well as halogens.
  • the catalyst according to the invention can be used in the epoxidation of hydrocarbons which contain at least one double bond (for example ethene, propene, 1-butene, 2-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 1,3-butadiene, pentene, 1- hexene, hexadiene and cyclohexene) can be used.
  • hydrocarbons which contain at least one double bond for example ethene, propene, 1-butene, 2-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, 1,3-butadiene, pentene, 1- hexene, hexadiene and cyclohexene
  • the catalyst according to the invention can be in any physical form e.g. can be used as ground powder, pellets, spherical particles, granules or extrudates.
  • the preferred application of the catalyst according to the invention is catalytic
  • the relative molar ratio of propene, oxygen, hydrogen and optionally a diluent gas in the process mentioned can be varied over a wide range.
  • Oxygen, hydrogen and diluent gas can also be varied within a wide range.
  • a molar excess of propene, based on the oxygen used, is preferably used.
  • the propene content is typically greater than 1 mol% and less than 80 mol%.
  • Propene is preferably used in the range from 5 to 60 mol%, particularly preferably from 10 to 50 mol%.
  • the oxygen can be used in a wide variety of forms. For example, molecular oxygen (O 2 ), air, ozone and / or a nitrogen oxide can be used as the oxygen source. Molecular oxygen is preferred.
  • Hydrogen and diluent gas can be varied in a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a deficit to the hydrocarbon. Between 1 and 30 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%, are preferably used.
  • the catalysts of the invention show only very little activity and selectivity.
  • Any known hydrogen source can be used for the mentioned method for epoxidation.
  • molecular hydrogen (H 2 ) synthesis gas or hydrogen from the dehydrogenation of hydrocarbons or alcohols can be used.
  • the hydrogen can also be introduced into the reaction system as a complex-bound species, for example as a catalyst-hydrogen complex.
  • Molecular hydrogen is the preferred source of hydrogen.
  • the molar proportion of hydrogen in relation to the other reaction gases propene, oxygen and diluent. It can be varied in a wide range. Typical hydrogen contents are over 0.1 mol%, preferably 4 to 90 mol%, particularly preferably 5 to 75 mol%.
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide or similar predominantly inert gases, or mixtures thereof, can optionally be used for the essential starting gases described above.
  • the gas phase epoxidation with the catalysts according to the invention can be carried out over a wide temperature range.
  • tem- temperatures between 30 ° C and 350 ° C, preferably between 80 ° C and 250 ° C and particularly preferably between 120 ° C and 210 ° C applied.
  • the pressure, the amount of catalyst used and the gas flow rates can be varied as desired.
  • the pressure is advantageously in a range from 0.1 bar to 100 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 50 bar (absolute pressure). From a procedural point of view, it is imperative to conduct a reaction under increased pressure. It is therefore essential to maintain the activity, selectivity and service life of the catalyst under these conditions.
  • Metal tube reactors or glass tube reactors with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm were used, which were tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactors were supplied with the reactant gases (propene, oxygen and hydrogen) via three mass flow controllers (for propene, for oxygen and for hydrogen). 500 mg of catalyst were introduced for the reaction.
  • reaction temperature 170 ° C.
  • the reaction gases were analyzed quantitatively by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Example 1 describes the production and use of a catalyst consisting of a molybdenum-containing silicon oxide produced using a sol-gel process, which was subsequently coated with gold using a deposition precipitation method.
  • Example 2 describes the preparation and use of a catalyst analogous to Example 1, 10% of a methyl-substituted silicon alkoxide being used in the sol-gel process.
  • the gel was dried at 60 ° C and 200 mbar, crushed in a mortar and then calcined at 300 ° C for 15 h.
  • the molybdenum-containing carrier was placed in a centrifuge tube and 7.5 ml of an aqueous solution of HAuCl 4 (concentration 1 g Au / 1) was added.
  • Example 3 describes the preparation and use of a catalyst analogous to Example 2, with another molybdenum compound being used in the sol-gel process.
  • the gel was dried at 60 ° C / 200 mbar, crushed in a mortar and then calcined at 300 ° C for 15 h.
  • the molybdenum-containing carrier was placed in a centrifuge tube and 7.5 ml of an aqueous solution of HAuC (concentration Ig Au / 1) was added.
  • Example 4 describes the preparation and use of a catalyst analogous to Example 3, 10% of a propyl-substituted instead of the methyl-substituted silicon alkoxide being used in the sol-gel process.
  • Powder was dried at 60 ° C. and 200 mbar and then annealed for 4 hours at 300 ° C. under an N 2 atmosphere.
  • the catalyst was tested under standard conditions.
  • Example 5 describes the preparation and use of a catalyst analogous to Example 1, 10% of a vinyl-substituted silicon alkoxide being used in the sol-gel process.
  • 3561 mg (23.4 mmol) of tetramethoxysilane and 365 mg of trivinyl methoxysilane (2.6 mmol) together with 3588 mg (78 mmol) of ethanol were placed in a PE beaker.
  • 710 mg (2.6 mmol) of M0CI 5 were added with stirring.
  • 1638 mg (26 mmol) of HNO 3 in a total of 468 mg (106 mmol) of H 2 O were added and the mixture was stirred until it gelled.
  • a catalyst analogous to Example 1 10% of a vinyl-substituted silicon alkoxide being used in the sol-gel process.
  • the gel was dried at 60 ° C and 200 mbar, mortar and then calcined at 300 ° C for 15 h.
  • the molybdenum-containing carrier was placed in a centrifuge tube and 7.5 ml of an aqueous solution of HAuCl (concentration Ig Au / 1) was added.
  • Example 7 describes the preparation and use of a catalyst in which a molybdenum compound was impregnated from an aqueous solution onto a previously prepared silicon oxide support, and then gold was applied via a deposition precipitation method.
  • Example 8 describes the preparation and use of a catalyst in which gold was applied to a commercial Nb 2 O 5 support using a deposition precipitation method and then a molybdenum compound was applied via a
  • Impregnation was applied from aqueous solution. Molybdenum and gold were applied to the commercial support (1.5 g) as in Example 7. The catalyst was tested under standard conditions.
  • 500 mg of the catalyst were in a gas reaction cell at 100 ° C, with a gas composition of 5.78% propene, 75.65% hydrogen, 4.81% oxygen and 13.76% nitrogen and a flow rate of 3500 ml / (g ( Kat) * h) tested.
  • the gel was ground in a mortar and dried in air at 120 ° C for 8 h.
  • 5.4 g of sol-gel material was impregnated with a solution consisting of 540 mg of a 1% methanolic Au solution, which was made up to 2.8 g with methanol, the macroscopically dry material was dried for 4 hours at room temperature and then annealed at 400 ° C under a nitrogen atmosphere for 2 h.
  • 500 mg of the catalyst were in a tubular reactor at 140 ° C at a molar
  • Selectivity is defined as the proportion of the sum of the carbon atoms of the propene reacted which is contained in the propene oxide formed.
  • the examples can be evaluated as follows.
  • the data listed are all parameters for evaluating the performance of the investigated catalysts. For the assessment of the overall performance, all values must be considered together, but it can also be helpful to pick out individual aspects in order to show a positive development.
  • the examples serve, inter alia, to differentiate the catalysts according to the invention from comparative example 1 (molybdenum-containing catalyst according to the prior art). This is clearly achieved by the fact that all of the catalysts according to the invention perform significantly better in all available parameters.
  • comparative example 2 mobdenum-containing catalyst according to the prior art
  • the main disadvantage of the titanium-containing catalysts namely their rapid deactivation, is less pronounced in the case of the molybdenum-containing catalysts.
  • the titanium-containing catalyst is still superior in terms of individual parameters, particularly in terms of productivity at normal pressure.
  • Example 1 shows the TEM uptake of a catalyst which was obtained according to Example 7 on a 100000: 1 scale.
  • the gold particles can be seen as dark spots.
  • the energy of the X-rays is plotted in electron volts (eV) on the horizontal axis.
  • the absorption of the X-rays (natural logarithm (incident intensity I 0 / intensity I detected behind the sample)) is plotted on the vertical axis. Since several spectra were superimposed, scaling the y-axis is not possible. However, the spectra have been standardized so that there is direct comparability.
  • X-ray absorption spectra (XAS, see FIG. 2) of typical catalysts according to the invention containing Au and Mo were recorded at the Mo-K edge.
  • the desired information could be derived from the XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) and EXAFS (Extented X-Ray Absorption Fine Structure) areas of the spectrum.
  • the coordination number of the molybdenum in the inventive catalysts can be derived by comparison with tetrahedral (Na2MoO4) and octahedral (ammonium heptamolybdate) model substances.
  • the leading edge absorption clearly indicates the octahedral coordination (strong similarity to ammonium heptamolybdate).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator enthaltend Gold in elementarer oder gebundener Form und Molybdän in der Oxidationsstufe +VI sowie ein Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens eine Doppelbindung enthält, zu einem Epoxid umfassend die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und in der Gegenwart des erfindungsgemässen Katalysators.

Description

Ein Katalysator für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator enthaltend Gold in elementarer oder gebundener Form und Molybdän in der Oxidationsstufe +NI sowie ein Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens eine Doppelbindung enthält, zu einem Epoxid umfassend die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff und in der Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators.
Epoxide sind wichtige Rohstoffe für die Polyurethanindustrie. Für deren Herstellung gibt es eine Reihe von Verfahren, die zum Teil auch technisch umgesetzt wurden.
EP-A 0 933 130 offenbart die Herstellung von Ethylenoxid durch die Umsetzung von Ethen mit Luft oder mit Gasgemischen, die Sauerstoff enthalten, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators. Dieses Verfahren wird auch Direktoxidation genannt.
Um Epoxide mit mehr als zwei C-Atomen herzustellen, werden in technischem Maßstab in der Regel Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide oder Hypochlorit als Oxidationsmittel in der Flüssigphase eingesetzt. EP-A 0 930 308 offenbart den
Gebrauch von Ionen-ausgetauschten Titansilikaliten als Katalysator für diese Reaktion.
Eine andere Klasse von Katalysatoren, die es erlaubt, Propen in der Gasphase zu Propenoxid zu oxidieren, wird in EP-A 0 709 360 (äquivalent zu US-A 5 623 090) offenbart. Nach der Lehre von EP-A 0 709 360 wird Gold auf Titandioxid als Katalysator verwendet. Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff. Die Katalysatoren gemäß EP-A 0 709 360 zeichnen sich durch eine hohe Selektivität (über 95 %) aus. Allerdings sind die Ausbeuten niedrig und die Lebensdauer der Katalysatoren ist schon unter milden Reaktionsbedingungen
(Normaldruck, niedrige Temperatur) kurz. DE-A 199 59 525 beschreibt eine deutliche Verbesserung der Ausbeuten und Standzeiten bei Verwendung von Gold-haltigen und Titan-haltigen Si-H-modifi- zierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien, wobei immer noch eine signifϊ- kante Deaktivierung (über 7 % in 10 Tagen unter Normaldruck) festzustellen ist.
Alternativ zu Titan können in Verbindung mit Gold auch eine Vielzahl anderer Elemente eingesetzt werden, um aktive Katalysatoren für die Epoxidierung von Propen in der Gasphase mit Sauerstoff und Wasserstoff zu erhalten. EP-A 1 125 632 und EP-A 1 125 933 (äquivalent zu WO 01/58887) offenbaren Kombinationen von Gold mit Sc, Y, La, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W oder Lanthanoiden-haltigen Trägermaterialien. Diese liefern allerdings generell nur sehr geringe Ausbeuten (weniger als 0,1 % Umsatz zu Propenoxid (PO)). Außerdem zeigen diese Katalysatoren teilweise geringe Selektivitäten. Im Falle von Au/Mo-Systemen sind lediglich Selektivitäten von weniger als 75 % bei Umsätzen von 0,01 % bezogen auf 6 %
Propen im Feedgas beschrieben. Unter Feedgas wird das Gasgemisch verstanden, das der Reaktion zugeführt wird. Das Feedgas enthält Propen, Sauerstoff und Wasserstoff. Über die Katalysatorlebensdauer werden in EP-A 1 125 632 und EP-A 1 125 933 keine Angaben gemacht.
Die aus dem Stand .der. Technik bekannten Titan-freien Gold-Metall-Katalysatoren haben erhebliche Nachteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Titan-haltigen Katalysatoren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere .Katalysatoren bereitzustellen für die Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens eine Doppelbindung enthält, mit Sauerstoff in der Gegenwart von Wasserstoff zu einem Epoxid. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator enthaltend Gold in elementarer oder gebundener Form und Molybdän in der Oxidationsstufe +VL Dieser Katalysator ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, umfassend
a) das Aufbringen von Gold in elementarer oder gebundener Form auf eine Trägermatrix,
b) das Aufbringen von Molybdän auf eine Trägermatrix und
c) das Tempern der mit Gold und Molybdän belegten Trägermatrix bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C unter weitgehendem Sauerstoff- ausschluss.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung der Katalysator erhältlich nach diesem Verfahren.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens eine Doppelbindung enthält, zu einem Epoxid umfassend die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit einer Sauerstoffquelle in der Gegenwart einer Wasserstoffquelle und in der Gegenwart des erfϊn- dungsgemäßen Katalysators.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Sauerstoffquelle in diesem Verfahren molekularer Sauerstoff (O2).
In einer besonderen Aus:führungsform der vorliegenden Erfindung die Wasser- stoffquelle in diesem Verfahren molekularer Wasserstoff (H2). Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Molybdän der Oxidationsstufe +VI. Es ist natürlich nicht ausgeschlossen, dass daneben auch Molybdän in anderen Oxida- tionsstufen vorliegt. Zumindest ein Teil des insgesamt vorhandenen Molybdäns liegt jedoch in der Oxidationsstufe +VI vor. Dieses gewährleistet die katalytische Aktivität.
In einer besonderen Ausfühnmgsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molybdän in dem erfindungsgemäßen Katalysator in oktaedrischer Koordination vor. Das heißt, dass katalytisch aktive Zentren von Molybdän in der Oxidationsstufe +VI vorhanden sind. Es ist natürlich nicht ausgeschlossen, dass daneben auch weiteres
Molybdän in nicht-oktaedrischer Koordination vorhanden ist. Die Bestimmung der Koordination des Molybdäns kann zum Beispiel durch XAS-Messungen erfolgen. XAS steht für Röntgenabsorptionsspektroskopie. Die XAS-Messungen sind bei den Beispielen eingehend erklärt. Unter oktaedrischer Koordination wird sowohl eine regelmäßige als auch eine verzerrte oktaedrische Koordination verstanden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Katalysator im wesentlichen frei von Titan. Mit der Formulierung „im wesentlichen frei von Titan" ist gemeint, dass Titan höchstens in geringem Umfang als Verunreinigung im Katalysator vorhanden ist, dass es aber nicht wesentlich zur katalytischen Aktivität beiträgt.
Ein großer Nachteil von titanhaltigen Katalysatoren ist deren Neigung zur Desaktivierung, das heißt nachlassende Aktivität mit steigender Betriebsdauer.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Oxidation beliebiger Kohlenwasserstoffe, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, geeignet. Bevorzugt sind Olefine. besonders bevorzugt ist Propen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben zahlreiche Vorteile. Die Ausbeute, die
Produktivität und die Selektivität bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, mit Gasgemischen, die Sauerstoff und Wasserstoff enthalten, zu Epoxiden in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist hoch.
Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei hohen Reaktionstemperaturen, zum Beispiel über 150°C, ist hoch.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben bei hoher Selektivität und Aktivität für die Propenoxid-Bildung eine lange Katalysatorlebensdauer bei Reaktionsbedin- gungen unter Normaldruck und insbesondere unter erhöhtem Druck.
In einer besonderen Ausf-Ϊhrungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Katalysator durch ein Verfahren hergestellt, das mindestens einen Tempenmgsschritt zwischen 200 und 500°C unter weitgehendem Sauerstoff- ausschluss beinhaltet. Weitgehender Sauerstoffausschluss bedeutet bevorzugt einen
Gehalt an Sauerstoff von weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%, in der Atmosphäre über dem Katalysator während des Temperns.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der erfindungsgemäße Katalysator Molybdän, das chemisch oder physikalisch an der Oberfläche oder im inneren einer Trägermatrix gebunden vorliegt. Die Trägermatrix kann dabei aus Hauptgruppenelementoxiden oder Nebengruppenelementoxiden, wie z.B. Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Tantal-, Niob-, Molybdän- oder Manganoxiden, die zudem organische Gruppierungen wie z.B.
Alkyl-, Alkoxy, Cycloalkyl-, Fluoralkyl-, Aryl-, Allyl- oder Vinlygruppen enthalten können, oder entsprechenden Hydroxiden oder Carbonaten bestehen, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Besonders bevorzugt werden organisch modifizierte oder unmodifϊzierte Siliziumoxide als Trägermatrizes eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen zu deren Herstellung können unter anderem Siliziumalkoxide, wie z.B. Tetramethoxysilan oder Tetra- ethoxysilan eingesetzt werden, die durch Hydrolyse und Kondensation unter von Säuren, wie z.B. HNO3, HI, HC1, HBr, HF, H2SO4, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Toluolsulfonsäure, oder Basen wie z.B. NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH OH oder Fluoridsalzen wie NaF, NHUF umgesetzt werden.
Die genannten organischen Gruppierungen können z.B. in Form von organisch modifizierten Siliziumalkoxiden, wie z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxy- silan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxsilan, Butyltrimethoxysilan, Octyltri- methoysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Trivinylmethoxysilan,
Trifluorpropyltrimethoxysilan in einem Sol-Gel- Verfahren direkt in die Trägermatrix eingebaut werden, oder durch nachträgliche Modifizierung mit Organylierungsagenzien wie z.B. Trichloralkysilanen, Dichlordialkylsilanen, Trialkylchlorsilanen oder Hexamethyldisilazan eingebracht werden.
Die spezifische Oberfläche der Trägermatrix, wie Sie dem Fachmann durch N2- Physisorptionsmessungen zugänglich ist, sollte groß sein und vorteilhaft >1 m2/g betragen, und bevorzugt im Bereich von 10-1000 m2/g liegen.
Die Trägermatrix kann bei der Molybdänanbindung bereits Gold enthalten, dies stellt jedoch keine notwendige Bedingung dar.
Die Anbindung des Molybdäns an die Trägermatrix kann dabei auf vielen Wegen wie z.B. durch Imprägnierung, Co-Fällung, Abscheidungs-Fällung, Sol-Gel- Verfahren oder Aufdampfen, mit oder ohne nachgeschaltete thermischer Behandlung geschehen, wobei die angeführten Beispiele nicht limitierend sind.
Das Molybdän kann dabei, u.a. abhängig von der Methode mit der es auf den Träger aufgebracht wird, in fester, gasförmiger oder gelöster Form einer Vielzahl von Ausgangsverbindungen verschiedener Oxidationsstufen von 0 bis +VI eingesetzt werden. Nicht limitierende Bespiele sind MoCl3, MoBr3, M0CI5, M0F5, Mo(OC3H7)5, Mo(OC3H5)3, Mo(OC2H5)5, K2MoO4, (NH4)Mo7Oι8, M0O3, Bis- acetylacetonato-dioxo-Molybdän (VI) oder Mischungen der genannten Verbindungen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Molybdän in Form eines Alkoxids in den sauer oder basisch katalysierten Hydrolyse-/Kondensations- prozess einer Sol-Gel-Reaktion von z.B. Siliziumalkoxiden (Umsetzung zu SiO2) eingesetzt und als oxidisches Molybdän in die Sol-Gel-Matrix einpolymerisiert oder physikalisch eingeschlossen. In einer weiteren besonderen Aus:£ührungsform wird das Molybdän in Form einer wässrigen Lösung von MoO3 (aufgelöst bei pH 8) eingesetzt und durch Imprägnierung auf einen vorgeformten, porösen Träger aufgebracht.
Ein Teil des Molybdäns im erfindungsgemäßen Katalysator muss in der Oxidationsstufe +VI und mit der Koordinationszzahl 6 in oktaedrischer Koordination vorliegen. Die Oxidationsstufe und Koordinationszahl des Molybdäns wird dabei aus analytischen Informationen abgeleitet, wie sie dem Fachmann durch chemischphysikalische Feststoff-Charakterisierungsmethoden wie XPS (Röntgenphoto- elektronen-spektroskopie), XAS (Röntgenabsorptionsspektroskopie) oder TPO/TPR (Temperature Programmed Oxidation/Reduction) zugänglich ist.
Wird eine Molybdänvefbinduήg mit einer Oxidationsstufe von kleiner als +VI eingesetzt, so ist vor Einsatz des Katalysators eine Erhöhung der Oxidationsstufe erforderlich. Dies kann z.B. durch eine Calcinierung bei einer Temperatur von bevorzugt über 150°C geschehen.
Die Molybdän-Gesamtkonzentration im Katalysator kann in weiten Grenzen beliebig groß oder klein sein. Bevorzugt für eine optimale Kat ysatorfunktion sind Konzentrationen von 0,1 bis 10 mol-% bezogen auf den Träger, besonders bevorzugt Konzentrationen von 0,5 bis 5 mol-%. Mol-% sind in dem Fall von Silikat-Trägern definiert als Molanteil Molybdän- Vorläuferverbindung an der Molzahl des Trägervorläufers (Silizium-Alkoxid) + Molzahl Molybdän- Vorläuferverbindung (in %). Dies entpricht dem Molanteil Molybdän an der Gesamtheit aller Zentralatome im festen Träger (Silicium + Molybdän). Der Vorteil dieser Kozentrationsangabe ist, dass man unabhängig von der Zahl der Sauerstoffe (diese ist wiederum abhängig von der Koordinationszahl, die im amorphen Festsstoff schlecht definiert ist) den Molybdängehalt angeben kann, ohne dass eine Elementaranalyse durchgeführt werden muss).
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben Molybdän auch Gold, welches ebenfalls physikalisch oder chemisch an derselben Trägermatrix zumindest zum Teil in Form von nanostxukturierten Goldpartikeln gebunden vorliegen kann. Unter „nanostxukturiert" versteht der Fachmann das Unterschreiten des Ausmaßes von 100 nm in mindestens einer Dimension.
Die Überprüfung der Struktur der Goldpartikel kann über elektronemikrokopische Methoden, wie z.B. Transmissionselektronenmikroskopie erfolgen. Die Trägermatrix für die Goldanbindung kann durch oben angeführte Beschreibung charakterisiert werden. Die Trägermatrix kann vor der Goldanbindung bereits Molybdän enthalten; dies stellt jedoch keine notwendige Bedingung dar.
Die Anbindung des nanostxukturierten Goldes an die Sekundärmatrix kann mit Hilfe verschiedener Methoden, wie z.B. Abscheidungs- oder Co-Fällungsverfahren, Sol- Gel-Einschlussverfahren, Imprägnierverfahren, CVD (Chemical Vapor Deposition) oder PVD (Physical Vapor Deposition) oder Sputtern durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise über eine Abscheidungs-Fällung.
Als Ausgangsverbindungen für die Anbindung können verschiedenste Goldverbindungen zum Einsatz kommen, zum Beispiel AuCl3, HAuCl4, Gold(III)-Acetat, Gold(III)-Nitrat , Gold-Kolloide, Gold-Aminkomplexe, Gold-Phosphankomplexe oder Gold-Thiolkomplexe. Zusätzlich zu der Goldverbindung können organische Hilfsstoffe wie z.B. Oxalate oder Citrate eingesetzt werden. Weiterhin können anorganische saure, basische oder neutrale Hilfsstoffe, zum Beispiel LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH. H2SO4, H3PO4, Na2(HPO4), Na(H2PO4), NaHCO3, Na2CO3 oder HC1 zur pH-Wert-
Einstellung oder Pufferung eingesetzt werden.
Bei der bevorzugten Anwendung des gängigen Verfahrens der Abscheidungs- Fällung wird vorzugsweise ein pH-Bereich von 4 bis 9, besonders bevorzugt ein pH- Bereich von 5 bis 8,5 eingestellt.
Die Reaktionstemperatur der Gold-Fällung liegt vorteilhaft in einem Bereich von 5 bis 90°C, bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 80°C.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst bevorzugt die Temperung in einem Temperaturbereich von 200 bis 500°C, bevorzugt im Bereich von 250 bis 400°C, unter weitgehendem Sauerstoffausschluss. Hierzu kann in einer Intergasatmosphäre wie z.B. Stickstoff oder Edelgasen, aber auch in anderen Gasen wie z.B. H2 , CO, CO2 oder Mischungen dieser Gase gearbeitet werden.
Insgesamt ist es vorteilhaft, wenn jede Temperaturbehandlung bei der. Herstellung des Katalysators zwischen dem Prozess der Goldanbindung und dem Einsatz als Katalysator oberhalb von 250°C unter weitgehendem Sauerstoffausschluss erfolgt, unabhängig davon, ob die Molybdänanbindung vor oder nach der Goldanbindung erfolgt ist.
Bei der Abscheidungsfällung wird in der Regel nur ein Teil der in der Lösung zur Verfügung stehenden Goldmenge auf dem Träger abgeschieden. Die Goldkonzentration auf der Trägermatrix, wie sie durch elementaranalytische Methoden, zum Beispiel durch Atomabsorptionsspektroskopie, zugänglich ist liegt bevorzugt unter- halb von 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Zusätzlich zu den Elementen Gold und Molybdän können außer Titan beliebige weitere Elemente aus Hauptgruppen und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente als Promotoren in den Katalysator über die oben genannten Verfahren zur Elementanbindung mit eingebracht werden. Beispiele sind Nb, Ta, Sc, Y, La, Cr, W, Hf, Zr, Re, Pd, Pt, Rh, Ir, Ag, Ru, Cu, Lanthanide, Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle sowie Halogene.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in der Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine Doppelbindung enthalten (zum Beispiel Ethen, Propen, 1-Buten, 2- Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Penten, 1- Hexen, Hexadien und Cyclohexen) angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann hierbei in jeder physikalischen Form z.B. als gemahlenes Pulver, Pellets, sphärische Partikel, Granulate oder Extrudate eingesetzt werden.
Die bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die katalytische
Gasphasen-Epoxidierung von Propen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff.
Das relative molare Verhältnis von Propen, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas in dem genannten Verfahren ist in weiten Bereichen variier- bar. Die molare Menge des Propens in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Propen,
Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann ebenso in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein molarer Uberschuss von Propen, bezogen auf den eingesetzten Sauerstoff, eingesetzt. Der Propengehalt ist typischerweise größer als 1 mol-% und kleiner als 80 mol-%. Bevorzugt wird Propen im Bereich von 5 bis 60 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 mol-% eingesetzt. Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, Als Sauerstoffquelle kann zum Beispiel molekularer Sauerstoff (O2), Luft, Ozon und/oder ein Stickstoffoxid eingesetzt werden. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt.
Der molare Sauerstoffanteil bezogen auf die Gesamtmolzahl aus Propen, Sauerstoff,
Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden zwischen 1 und 30 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 mol-% eingesetzt.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle für das genannte Verfahren zur Epoxidierung genutzt werden. Zum Beispiel kann molekularer Wasserstoff (H2), Synthesegas oder Wasserstoff aus der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen genutzt werden. Der Wasserstoff kann auch als komplex gebundene Spezies, z.B. als Katalysator- Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Molekularer Wasserstoff ist die bevorzugte Wasserstoffquelle.
Der molare Wasserstoffanteil in Bezug auf die anderen Reaktionsgase Propen, Sauerstoff und Verdünnungsgäs. Jkann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei über 0,1 mol-%, bevorzugt bei 4 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt bei 5 bis 75 mol-%.
Zu den essentiellen, oben beschriebenen Eduktgasen kann optional ein Verdünnungsgas wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid oder ähnliche sich überwiegend inert verhaltende Gase, oder Mischungen derselben eingesetzt werden.
Die Gasphasenepoxidierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Typischerweise werden Tem- peraturen zwischen 30°C und 350°C, bevorzugt zwischen 80°C und 250°C und besonders bevorzugt zwischen 120°C und 210°C angewendet.
Der Druck, die eingesetzte Katalysatormenge und die Gasströmungsgeschwindigkeiten sind beliebig variierbar. Beim Druck wird vorteilhaft in einem Bereich von 0,1 bar bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,5 bar bis 50 bar (Absolutdruck) gearbeitet. Eine Reaktionsführung unter erhöhtem Druck ist aus verfahrenstechnischer Sicht unbedingt anzustreben. Der Erhalt von Aktivität, Selektivität und Standzeit des Katalysators unter diesen Bedingungen ist deshalb essentiell.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Erfindung ist in Ihrem Umfang nicht auf die Beispiele beschränkt
Allgemeine Vorschrift zum Test der Katalysatoren
Es wurden Metalhohrreaktoren oder Glasrohrreaktoren mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welche mittels eines Ölthermostaten temperiert wurden. Die Reaktoren wurden über drei Masseήdurchfiussregler (für Propen, für Sauerstoff und für Wasserstoff) mit den Eduktgasen (Propen, Sauerstoff und Wasserstoff) versorgt. Zur Reaktion wurden 500 mg Katalysator vorgelegt.
Die Tests wurden, soweit nicht anders erwähnt, bei den gewählten Standardbedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur 170°C, Katalysatorbelastung 2,8 Liter pro Gramm Katalysator und pro Stunde (l/(g(Kat)*h)), Gaszusammensetzung (molar) Propen/H2/O2 = 20/70/10. Die Reaktionsgase wurden durch Gaschromatographie (GC) quantitativ analysiert. Die Detektion der Reaktionsprodukte erfolgte über eine kombinierte FID/WLD Methode (FID = Flammen- ionisationsdetektor, WLD = Wä meleitfahigkeitsdetektor).
Beispiel 1
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung und Anwendung eines Katalysators bestehend aus einem über ein Sol-Gel- Verfahren hergestellten Molybdän-haltigen Siliziumoxid, welches anschließend über eine Abscheidungs-Fällungsmethode mit Gold belegt wurde.
In einem Polyethylen-Becher (PE-Becher) wurden 3957 mg (26 mmol) Tetra- methoxysilan zusammen mit 3588 mg (78 mmol) Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 710 mg (2,6 mmol) MoCl5 zugegeben. Nach Auflösen des M0CI5 wurden 1638 mg (26 mmol) HNO3 in insgesamt 468 mg (106 mmol) H2O zugegeben und der Ansatz bis zur Gelierung gerührt. Nach einer Alterungszeit von 12 h wurde das Gel bei 60°C und 200 mbar getrocknet, im Mörser zerkleinert und anschließend für 15 h bei 300°C calciniert. Der Molybdä haltige Träger wurde in ein Zentrifugengefäß gefüllt und 7,5 ml einer wässrigen Lösung von HAuCl4
(Konzentration = lg Au/1) zugegeben. Unter Rühren wurde Natronlauge (Konz. = 0,1 mol/1) zugegeben bis sich ein über mehrere Minuten konstanter pH- Wert von 8,0 ± 0,1 einstellte. Anschließend wurden 7,6 ml einer wässrigen Natriumcitratlösung (Konzentration = 0,015 mol/1 eingestellt auf pH 8) zugegeben und 10 min gerührt. Nach Zentrifugation wurde 3 mal mit je 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das mit Gold belegte Pulver wurde bei 60°C/200mbar getrocknet und anschließend für 4 h bei 300°C unter N -Atmosphäre getempert. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet.
Beispiel 2
Beispiel 2 beschreibt die Präparation und Anwendung eines Katalysators analog zu Beispiel 1, wobei im Sol-Gel- Verfahren 10 % eines Methyl-substituierten Siliziumalkoxids eingesetzt wurden.
In einem PE-Becher wurden 3561 mg (23,4 mmol) Tetramethoxysilan und 354 mg Methyltrimethoxysilan (2,6 mmol) zusammen mit 3588 mg (78 mmol) Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 710 mg (2,6 mmol) M0CI5 zugegeben. Nach Auflösen des M0CI5 wurden 1638 mg (26 mmol) HNO3 in insgesamt 468 mg (106 mmol) H2O zugegeben und der Ansatz bis zur Gelierung gerührt. Nach einer
Alterungszeit von 12 h wurde das Gel bei 60°C und 200 mbar getrocknet, im Mörser zerkleinert und anschließend für 15 h bei 300°C calciniert. Der Molybdänhaltige Träger wurde in ein Zentrifugengefaß gefüllt und 7,5 ml einer wässrigen Lösung von HAuCl4 (Konzentration lg Au/1) zugegeben. Unter Rühren wurde Natronlauge (Konz. = 0,1 mol/1) zugegeben bis sich ein über mehrere Minuten konstanter pH-
Wert von 8,0 ± 0,1 einstellte. Anschließend wurden 7,6 ml einer wässrigen Natriumcitratlösung (Konzentration = 0,015 mol/1 eingestellt auf pH 8) zugegeben und 10 min gerührt. Nach Zentrifugation wurde 3 mal mit je 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das mit Gold belegte Pulver wurde bei 60°C/200mbar getrocknet und anschließend für 4h bei 300°C unter N2- Atmosphäre getempert. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet.
Beispiel 3
Beispiel 3 beschreibt die Präparation und Anwendung eines Katalysators analog Beispiel 2, wobei im Sol-Gel- Verfahren eine andere Molybdänverbindung eingesetzt wurde.
In einem PE-Becher wurden 3561 mg (23,4 mmol) Tetramethoxysilan und 354 mg Methyltrimethoxysilan (2,6 mmol) zusammen mit 1656 mg (36 mmol) Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden unter Magnetrührung 20,33 g einer 5%igen Lösung von Mo-(V)-Isopropoxid in Isopropanol (2,6 mmol Mo) zugegeben. Danach wurden 1638 mg (26 mmol) HNO3 in insgesamt 468 mg (106 mmol) H O zugegeben und der Ansatz bis zur Gelierung gerührt. Nach einer Alterungszeit von 12 h wurde das Gel bei 60°C/ 200 mbar getrocknet, im Mörser zerkleinert und anschließend für 15 h bei 300°C calciniert. Der Molybdänhaltige Träger wurde in ein Zentrifugengefaß gefüllt und 7,5 ml einer wässrigen Lösung von HAuC (Konzentration lg Au/1) zugegeben. Unter Rühren wurde Natronlauge (Konz. = 0,1 mol/1) zugegeben bis sich ein über mehrere Minuten konstanter pH- Wert von 8,0 ± 0,1 einstellte. Anschließend wurden 7,6 ml einer wässrigen Natriumcitratlösung (Konzentration = 0,015 mol/1 eingestellt auf pH 8) zugegeben und 10 min gerührt. Nach Zentrifugation wurde 3 mal mit je
20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das mit Gold belegte Pulver wurde bei 60°C und 200mbar getrocknet und anschließend für 4h bei 300°C unter N2-Atmosphäre getempert. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet. Beispiel 4
Beispiel 4 beschreibt die Präparation und Anwendung eines Katalysators analog Beispiel 3, wobei im Sol-Gel-Verfahren 10 % eines Propyl-substi uierten anstelle des Methyl-substituierten Siliziumalkoxids eingesetzt wurden.
In einem PE-Becher wurden 3561 mg (23,4 mmol) Tetramethoxysilan und 469 mg Propyltrimethoxysilan (2,6 mmol) zusammen mit 1656 mg (36 mmol) Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 20,33 g einer 5%igen Lösung von Mo- (V)-Isopropoxid in Isopropanol (2,6 mmol Mo) zugegeben. Danach wurden 1638 mg
(26 mmol) HNO3 in insgesamt 468 mg (106 mmol) H2O zugegeben und der Ansatz bis zur Gelierung gerührt. Nach einer Alterungszeit von 12 h wurde das Gel bei 60°C und 200 mbar getrocknet, im Mörser zerkleinert und anschließend für 15 h bei 300°C calciniert. Der Molybdänhaltige Träger wurde in ein Zentrifugengefaß gefüllt und 7,5 ml einer wässrigen Lösung von HAuCl (Konzentration lg Au/1) zugegeben.
Unter Rühren wurde Natronlauge (Konz. = 0,1 mol/1) zugegeben bis sich ein über mehrere Minuten konstanter pH- Wert von 8,0 ± 0,1 einstellte. Anschließend wurden 7,6 ml einer wässrigen Natriumcitratlösung (Konzentration = 0,015 mol/1 eingestellt auf pH 8) zugegeben und 10 min gerührt. Nach Zentrifugation wurde 3 mal mit je 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das mit Gold belegte
Pulver wurde bei 60°C und 200mbar getrocknet und anschließend für 4h bei 300°C unter N2- Atmosphäre getempert. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet.
Beispiel 5
Beispiel 5 beschreibt die Präparation und Anwendung eines Katalysators analog Beispiel 1, wobei im Sol-Gel-Verfahren 10 % eines Vinyl-substituierten Siliziumalkoxids eingesetzt wurden. In einem PE-Becher wurden 3561 mg (23,4 mmol) Tetramethoxysilan und 365 mg Trivinylmethoxysilan (2,6 mmol) zusammen mit 3588 mg (78 mmol) Ethanol vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren 710 mg (2,6 mmol) M0CI5 zugegeben. Nach Auflösen des M0CI5 wurden 1638 mg (26 mmol) HNO3 in insgesamt 468 mg (106 mmol) H2O zugegeben und der Ansatz bis zur Gelierung gerührt. Nach einer
Alterungszeit von 12 h wurde das Gel bei 60°C und 200 mbar getrocknet, gemörsert und anschließend für 15 h bei 300°C calciniert. Der Molybdänhaltige Träger wurde in ein Zentrifugengefäß gefüllt und 7,5 ml einer wässrigen Lösung von HAuCl (Konzentration lg Au/1) zugegeben. Unter Rühren wurde Natronlauge (Konz. = 0,1 mol/1) zugegeben bis sich ein über mehrere Minuten konstanter pH- Wert von
8,0 ± 0,1 einstellte. Anschließend wurden 7,6 ml einer wässrigen Natriumcitratlösung (Konzentration = 0,015 mol/1 eingestellt auf pH 8) zugegeben und 10 min gerührt. Nach Zentrifugation wurde 3 mal mit je 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das mit Gold belegte Pulver wurde bei 60°C/200mbar getrocknet und anschließend für 4 h bei 300°C unter N2-Atmosphäre getempert. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung des Katalysators aus Beispiel 3 unter
Variation der Testbedingungen.
a) In Abänderung zu den Standardtestbedingungen wurde bei einer Temperatur von 180°C, einem Druck von 5 bar und einer Katalysatorbelastung von 14 l/(g(Kat)*h) getestet.
b) In Abänderung zu den Standardtestbedingungen wurde bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 5 bar getestet. Beispiel 7
Beispiel 7 beschreibt die Präparation und Anwendung eines Katalysators, bei dem eine Molybdänverbindung über eine Imprägnierung aus wässriger Lösung auf einen zuvor präparierten Siliziumoxidträger aufgebracht wurde, und anschließend Gold über eine Abscheidungs-Fällungsmethode aufgebracht wurde.
Zur Präparation des Trägers wurden in einen PE-Becher 7120 mg (46,8 mmol) Tetramethoxysilan und 708 mg Methyltrimethoxysilan (5,2 mmol) zusammen mit 7176 mg (156 mmol) Ethanol vorgelegt. Danach wurden 1638 mg (26 mmol) HNO3 in insgesamt 468 mg (106 mmol) H2O zugegeben und der Ansatz bis zur Gelierung gerührt. Nach einer Alterungszeit von 12 h wurde das Gel bei 60°C/ 200 mbar getrocknet, im Mörser zerkleinert und anschließend für 4 h bei 120°C calciniert.
Zur Aufbringung des Molybdäns via Imprägnierung (Zielgehalt 5 % Mo) wurden
1,5 g Trägermaterial in 1,16 ml einer wässrigen Lösung von M0O3 (9 %-Gewicht MoO3), die zuvor durch Auflösung mit NH4OH bei pH 8 hergestellt wurde, bei pH 6,3 (Einstellung durch HNO3 -Zugabe) gegeben und umgerührt. Nach einer Einwirkphase von 30 min wurde der Ansatz bei 100°C/200 mbar getrocknet und für 15 h bei 300°C calciniert.
Der Molybdänhaltige Träger wurde in ein Zentrifugengefäß gefüllt und 7,5 ml einer wässrigen Lösung von HAuCl4 (Konzentration lg Au/1) zugegeben. Unter Rühren wurde Natronlauge (Konz. = 0,1 mol/1) zugegeben bis sich ein über mehrere Minuten konstanter pH- Wert von 8,0 ± 0,1 einstellte. Anschließend wurden 7,6 ml einer wässrigen Natriumcitratlösung (Konzentration = 0,015 mol/1 eingestellt auf pH 8) zugegeben und 10 min gerührt. Nach Zentrifugation wurde 3 mal mit je 20 ml deionisiertem Wasser gewaschen und zentrifugiert. Das mit Gold belegte Pulver wurde bei 60°C/200mbar getrocknet und anschließend für 4h bei 300°C unter N2- Atmosphäre getempert. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet. Beispiel 8
Beispiel 8 beschreibt die Präparation und Anwendung eines Katalysators, bei dem Gold über eine Abscheidungs-Fällungsmethode auf einen kommerziellen Nb2O5- Träger aufgebracht wurde und anschließend eine Molybdänverbindung über eine
Imprägnierung aus wässriger Lösung aufgebracht wurde. Die Aufbringung von Molybdän und Gold auf den kommerziellen Träger (1,5 g) erfolgte analog Beispiel 7. Der Katalysator wurde unter Standardbedingungen getestet.
Vergleichsbeispiel 1 (gemäß Beispiel 7 aus EP-A 1 125 632)
Zur Herstellung eines Au/Mo-Katalysators wurden 2,92 ml Ethanol mit 3298 mg Tetraethylorthosilikat gemischt und 227,5 mg MoC15 zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 1,67 g HNO3 gelöst in 0,600 ml H2O gegeben und die Probe bis zur Gelierung vermischt. Danach wurde die Probe getrocknet, gemahlen und für 24 h bei 350 °C erhitzt. Für die Goldbeladung wurden 1 g des Mo-haltigen Trägers in 20 ml Wasser suspendiert, zu der Mischung 0,2 g HAuC14 gegeben und für 1 h vermischt. Danach wurden 10 ml 0,015 molare Natriumcitrat-Lösung und das System für eine weitere Stunde vermischt. Das feuchte Pulver wurde abgetrennt, mehrfach mit destilliertem Wasser zur Entfernung von Chlor gewaschen, über Nacht bei 100°C und 200mbar getrocknet und schließlich bei 350°C calciniert.
500 mg des Katalysators wurden in einer Gasreaktionszelle bei 100°C, bei einer Gaszusammensetzung von 5,78 % Propen, 75,65 % Wasserstoff, 4,81 % Sauerstoff und 13,76 % Stickstoff und einer Flussrate von 3500 ml/(g(Kat)*h)getestet.
Vergleichsbeispiel 2 (gemäß Beispiel 1 aus DE-A 199 59525)
Zur Herstellung eines Ti-haltigen Au-Katalysators wurden 10,1 g Methyltrimethoxy- silan und 15 g Ethanol mit 1,9 g einer 0,1 n p-Toluolsulfonsäure-Lösung in Wasser versetzt und die Mischung für 2 h gerührt. Anschließend wurden 1,46 g Tetra- butoxytitan langsam zugegeben, 30 min gerührt, eine Lösung von 5,6 g Triethoxy- silan zugegeben, erneut 30 min gerührt, unter Rühren mit einer Mischung von 1,23 g einer 0,1 n Lösung p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und schließlich stehen gelassen. Der Ansatz erreichte nach ca. 7 min den Gelpunkt. Nach einer Alterungszeit von 24 h -wurde das Gel im Mörser zerkleinert und 8 h bei 120°C unter Luft getrocknet. 5,4 g Sol-Gel-Material wurde mit einer Lösung, bestehend aus 540 mg einer 1 %igen methanolischen Au-Lösung, welche mit Methanol auf 2,8 g aufgefüllt wurde, imprägniert, das makroskopisch trockene Material 4 h bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C unter Stickstoffatmosphäre getempert. 500 mg des Katalysators wurden in einem Rohrreaktor bei 140°C bei einer molaren
Gaszusammensetzung von N2/H2/O2/C3H6 : 14/75/5/6 bei einer Belastung von 3,0 l/(g(Kat)*h getestet.
Die Testergebnisse der Katalysatoren aus den Beispielen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Testergebnisse der Beispiele
(PO = Propenoxid, Feed = Gasstrom mit dem die Katalysatorschüttung beaufschlagt wird, Kat = Katalysator, n . b. = nicht bestimmt , k. A. = keine Angaben), Vgl. = Vergleichsbeispiel)
Figure imgf000022_0001
In der letzten Spalte von Tabelle 1 (Überschrift: Deaktivierung ) ist der prozentuale Ausbeuteverlust pro 10 Stunden Betriebszeit des Katalysators aufgeführt. In Klammern ist die Betriebszeit in Stunden angegeben, nach der der Ausbeuteverlust in
% pro 10 Stunden Betriebszeit gemessen wurde. Je länger diese Betriebszeit ist, desto zuverlässiger und aussagekräfiger ist der Wert des Ausbeuteverlustes pro 10 Stunden für eine Leistungsbeurteilung.
Selektivität ist definiert als der Anteil an der Summe der Kohlenstoffatome des umgesetzten Propens der im gebildeten Propenoxid enthalten ist .
Die Beispiele können wie folgt bewertet werden. Die angeführten Daten sind allesamt Kenngrößen zur Leistungsbeurteilung der untersuchten Katalysatoren. Für die Beurteilung der Gesamtleistung müssen alle Werte zusammengenommen betrachtet werden, jedoch kann es auch hilfreich sein einzelne Aspekte herauszugreifen, um eine positive Entwicklung aufzuzeigen. Die Beispiele dienen unter anderem dazu, die erfindungsgemässen Katalysatoren von dem Vergleichsbeipiel 1 (Molybdän-haltiger Katalysator nach dem Stand der Technik) abzugrenzen. Dies gelingt deutlich dadurch, dass alle erfindungsgemäßen Katalysatoren in allen verfügbaren Kenngrößen erheblich besser abschneiden. Im Vergleich zu den den Stand der Technik markierenden Titan-haltigen Katalysatoren (Vergleichsbeispiel 2), soll im wesentlichen auf eine Verbesserung des Standzeitverhaltens (bei Normaldruck und erhöhtem Druck) aufmerksam gemacht werden. Dies soll demonstrieren, dass der
Hauptnachteil der Titan-haltigen Katalysatoren, nämlich deren rasche Des- aktivierung, bei den Molybdän-haltigen Katalysatoren weniger stark ausgeprägt ist. Bezüglich einzelner Kenngrößen ist der Titan-haltige Katalysator, insbesondere bei der Produktivität bei Normaldruck, immer noch überlegen.
Untersuchung der Katalysatoren durch Transmissionselekfronenmikroskopie (TEM)
Bei der Untersuchung eines typischen erfindungsgemäßen Au/Mo-Katalysators mittels Transmissionselekfronenmikroskopie (siehe Abbildung 1) konnte das Vorhandensein von nanostrukturierten Au-Partikeln in der Größenordnung < 20 nm eindeutig nachgewiesen werden.
Fig. 1 zeigt die TEM-Aufhahme eines Katalysators, der gemäß Beispiel 7 erhalten wurde im Maßstab 100000 : 1. Die Goldpartikel sind als dunkle Punkte erkennbar.
Untersuchung der Katalysatoren durch Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS)
Fig. 2 zeigt die XAS-Spektren von vier Katalysatoren, die gemäß den Beispielen erhalten wurden (1 = Na2MoO4 Vergleichssubstanz tetraedrisches Molybdän, 2 = Ammoniumheptamolybdat, Vergleichssubstanz oktaedrisches Molybdän, 3 =
Katalysator gemäß Beispiel 5, 4= Katalysator gemäß Beispiel 2, 5 = Katalysator gemäß Beispiel 1, vor der Reaktion, 6 = Katalysator gemäß Beispiel 1 nach der Reaktion). Auf der waagrechten Achse ist die Energie der Röntgenstrahlung in Elektronenvolt (eV) aufgetragen. Auf der senkrechten Achse ist die Absorption der Röntgenstrahlung (natürlicher Logarithmus (eingestrahlte Intensität I0 /hinter der Probe detektierte Intensität I)) aufgetragen. Da mehrere Spektren übereinandergelegt wurden, ist eine Skalierung der y- Achse nicht möglich. Die Spektren wurden jedoch normiert, so dass eine direkte Vergleichbarkeit gegeben ist.
Zur Untersuchung von Mo-Koordination und Oxidationszahl wurden Röntgenabsortionspektren (XAS, siehe Fig. 2) von typischen erfindungsgemäßen Au- und Mo-haltigen Katalysatoren an der Mo-K-Kante aufgenommen. Aus den XANES- (X-Ray Absorption Near Edge Structure) und EXAFS- (Extented X-Ray Absorption Fine Structure) Bereichen des Spektrums konnten die gewünschten Informationen abgeleitet werden.
Im XANES-Bereich des Spektrums lässt durch Vergleich mit tetraedrischen (Na2MoO4) und oktaedrischen (A_mmoniumheptamolybdat) Modellsubstanzen die Koordinationszahl des Molybdäns in den erfindungsgemässen Kataysatoren ableiten. Die Vorkantenabsorption (siehe Fig. 2) weist dabei deutlich auf die oktaedrische Koordination hin (starke Ähnlichkeit zu Ammoniumheptamolybdat).
Die EXAFS-Analyse des Röntgenabsorptionsspektrums von typischen erfindungsgemäßen Au/Mo-Katalysatoren (untersucht wurden Katalysatoren, die gemäß den o.g. Beispielen 1,2 und 5 erhalten worden waren) bestätigt das Vorhandensein überwiegend oktaedrisch koordinierter Mo-Zentren in der Oxidationsstufe +VI, wobei die experimentellen Daten auf zwei kurze Mo (IV)-O-Bindungsabstände von 1,7 Angström und vier lange Mo (VI)-O-Abstände zwischen 1,9 und 2,3 Angström (verzerrter Oktaeder) hindeuten.

Claims

Patentansprtiche
1. Ein Katalysator enthaltend Gold in elementarer oder gebundener Form und Molybdän in der Oxidationsstufe +VI.
2. Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Molybdän in oktaedrischer Koordination vorliegt.
3. Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, umfassend
a) das Aufbringen von Gold in elementarer oder gebundener Form auf eine Trägermatrix,
b) das Aufbringen von Molybdän auf eine Trägermatrix und
c) das Tempern der mit Gold und Molybdän belegten Trägermatrix bei einer Temperatur zwischen 200 und 500°C unter weitgehendem Sauerstoffausschluss.
Der Katalysator erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.
5. Ein Verfahren zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der mindestens eine
Doppelbindung enthält, zu einem Epoxid umfassend die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit einer Sauerstoffquelle in der Gegenwart einer
Wasserstoffquelle und in der Gegenwart des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 oder 4.
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