WO2004031173A1 - Nouveaux colorants directs noirs a tri-noyaux heteroaromatiques. - Google Patents

Nouveaux colorants directs noirs a tri-noyaux heteroaromatiques.

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WO2004031173A1
WO2004031173A1 PCT/FR2003/002927 FR0302927W WO2004031173A1 WO 2004031173 A1 WO2004031173 A1 WO 2004031173A1 FR 0302927 W FR0302927 W FR 0302927W WO 2004031173 A1 WO2004031173 A1 WO 2004031173A1
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WO
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alkyl
crc
radicals
atom
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PCT/FR2003/002927
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Laurent Vidal
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L'oreal
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Definitions

  • the subject of the invention is new direct heteroaromatic tri-core dyes, the dye compositions containing these dyes as well as the process for dyeing keratin fibers using them.
  • the subject of the invention is heteroaromatic tri-core direct dyes comprising a pyridine nucleus.
  • the conventional dyes which are used are in particular dyes of the nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, cationic azo, xanthene, acridine azine, triarylmethane benzene type or natural dyes type.
  • These dyes which are colored and coloring molecules having an affinity for the fibers are applied to the keratin fibers for a time necessary to obtain the desired coloration, then rinsed.
  • the resulting colorings are particularly chromatic colors which are however temporary or semi-permanent because the nature of the interactions which bind the direct dyes to the keratin fiber, and their desorption from the surface and / or from the core of the fiber are responsible for their low dye power and their poor resistance to washing or perspiration.
  • These direct dyes are also generally sensitive to light due to the low resistance of the chromophore vis-à-vis photochemical attacks and lead over time to a fading of the coloring of the hair.
  • Patent application EP 1166754 describes a dye composition which comprises cationic azo phenazinium direct dyes.
  • the object of the present invention is to provide new direct dyes which do not have the drawbacks of the prior art, in particular direct dyes making it possible to obtain dark shades, black to gray, which are light-stable and resistant. weathering, washing and perspiration, and furthermore stable in a conventional coloring medium.
  • the object of the present invention is to provide black direct dyes making it possible to dye the hair in shades varying from gray to black, without the need to lighten the hair beforehand, as well as black direct dyes which while fading do not change color, for example by turning after the action of a wash, light or sweat towards shades with blue, purple, red, green reflections, etc.
  • black direct dyes must allow the shade obtained during the first application to be retained after several applications.
  • R'-i and R' 2 being as defined for R, and R 2 • i and R 2 represent independently of each other:
  • a linear or branched CC 10 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 members, and which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which can be replaced by an atom of 'oxygen, nitrogen or sulfur or by an SO 2 group; Ri and R 2 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals, and R1 and R2 not being directly connected to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur, nitrogen or SO 2 atom, - an onium radical Z, or R T and R 2 form together with the nitrogen atom to which they are attached a cycle of formula (II):
  • halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine
  • a CC 4 alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxy, carboxy, dC 4 alkoxycarbonyl, alkyl (CC 4 ) amido (alkyl (CC 4 ) CONH-), alkyl (CC 4 ) carbamoyl ( alkyl (CC 4 ) NHCO-), a (kyl (CC 4 ) sulfonyl (alkyl (CC 4 ) SO 2 -), alkoxy in
  • alkylsulfonamido radical ((C r C 4 ) SO 2 NH - alkyl)
  • R ' 3 and R' 4 represent a hydrogen atom; a CC 4 alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxy, CrC 4 alkoxy, amino, mono or di alkylamino, (CC 4 ) CO- alkyl, (CC 4 ) NHCO-, alkyl (C r C 4 ) SO 2 -,
  • - n is an integer between 1 and 8
  • - m is an integer between 0 and 3, preferably from 0 to 2
  • - Y represents an oxygen atom, a radical CR ', a radical NR' 5 or a radical NR ' 6 R' 7 with
  • R ' 5 which represents a hydrogen atom; a linear or branched CrC 10 hydrocarbon chain which may be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which may be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group; R's having no peroxide bond, nor diazo or nitroso radicals, and R ' 5 not being directly linked to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur or nitrogen atom, R' 6 and R ′ 7 which independently represent a linear or branched CC 10 hydrocarbon chain which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which can be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group; R ' 6 and R' 7 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals, and R ' 6 and R' 7 not being directly linked to the nitrogen atom by an oxygen atom, of sulfur or nitrogen, i represents an aromatic heterocycle radical chosen from the following radicals
  • Z 2 , Z 4 , Z 6 independently of one another represent a nitrogen atom, a radical CR 12 or NRn with the proviso that at least one of them represents a radical CR 12 and that it does not there may be more than 3 contiguous nitrogen atoms,
  • Z 8 represents a nitrogen atom, a radical CR 15 ;
  • R 7 , R 8 , R 9 , R10, Ru, R 12 , R 15 independently of one another represent a hydrogen atom
  • the dye composition according to the present invention comprises, in a suitable medium, a compound of formula (I) below or one of its addition salts:
  • a hydrogen atom - a linear or branched CC 10 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 links, and which can be saturated or unsaturated, of which one or more carbon atoms of the carbon chain can be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group, and whose carbon atoms can be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy radicals, amino, carboxy, sulfonic or thiol; R ⁇ and R 2 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals, and R1 and R2 not being directly linked to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur, nitrogen or SO 2 , - an onium radical Z, or
  • halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine
  • CC 4 alkyl (CrC 4 ) amido (alkyl (C r C 4 ) CONH-), alkyl (CC) carbamoyl (alkyl (CC 4 ) NHCO-), alkyl (CC 4 ) sulfonyl (alkyl (CC 4 ) SO 2 -), alkoxy in CC 4 , alkyl (CC) sulfonamido (alkyl (CC) SO 2 NH-), alkyl (CC 4 ) sulfamoyl (alkyl (CC 4 ) NH SO 2 -), onium Z,
  • R ' 3 and R' 4 identical or different, represent a hydrogen atom; a CC 4 alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxy, CC alkoxy, amino, mono or di alkylamino, alkyl (CC 4 ) CO-, alkyl (C r C 4 ) NHCO-, alkyl ( CC 4 ) SO 2 -,
  • - n is an integer between 1 and 8
  • - m is an integer between 0 and 3, preferably from 0 to 2
  • - Y represents an oxygen atom, a radical CR ', a radical NR' 5 or a radical NR ' 6 R' 7 with R ' 5 which represents a hydrogen atom; a linear or branched CC 10 hydrocarbon chain, which may be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which may be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group, and the carbon atoms of which may be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, carboxy, sulfonic or thiol radicals; R ′ 5 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals, and R ′ 5 not being directly connected to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur or nitrogen atom, R ' 6 and R' 7 which independently represent a linear or branched C ⁇ -C 10 hydrocarbon chain, which may be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which
  • Z 2 , Z 4 , Z 6 independently of one another represent a nitrogen atom, a radical CR 12 or NR-H provided that at least one of them represents a radical CR 12 and that there cannot be more than 3 contiguous nitrogen atoms,
  • Z 8 represents a nitrogen atom, a radical CR 15 ; • Re, R7, Rs, R9, R10. Ru, R1 2 , R 15 represent independently of each other
  • CC o hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 links, and which can be saturated or unsaturated, of which one or more carbon atoms of the carbon chain can be replaced by one atom oxygen, nitrogen or sulfur or by an SO 2 group, and whose carbon atoms can be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, carboxy, sulfonic or thiol radicals; the radicals R 6 to R 12 and R 15 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals and the radical Ru not being connected directly to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur or nitrogen,
  • the dye composition according to the present invention comprises, in a suitable medium, a compound of the following formula (I) or one of its addition salts:
  • a linear or branched CrC 10 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 members, and which can be saturated or unsaturated, of which one or more carbon atoms of the carbon chain can be replaced by an atom d oxygen, nitrogen or sulfur or with an SO 2 group, and whose carbon atoms may be, independently of each other, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, (di) alkylamino radicals in
  • R and R' 2 being as defined for R, and R 2
  • R t and R 2 represent independently of each other: - a hydrogen atom
  • halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine
  • a CC 4 alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxy, carboxy, alkoxycarbonyl radicals
  • R ' 3 and R' 4 identical or different, represent a hydrogen atom; a CC 4 alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxy, CC 4 alkoxy, amino, mono or di aikylamino, alkyl (CC 4 ) CO-, alkyl (CC 4 ) NHCO-, alkyl (CrC) radicals 4 ) SO 2 -,
  • - n is an integer between 1 and 8
  • - m is an integer between 0 and 3, preferably from 0 to 2
  • - Y represents an oxygen atom, a radical CR ', a radical NR' 5 or a radical NR ' 6 R' 7 with R ' 5 which represents a hydrogen atom; a linear or branched C C ⁇ o hydrocarbon chain, which may be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which may be replaced by an oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group ) and the carbon atoms of which may be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, carboxy, sulfonic or thiol radicals; R ' 5 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals, and R' 5 not being directly connected to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur or nitrogen atom, R ' 6 and R ' 7 which independently represent a linear or branched CC 10 hydrocarbon chain, which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which
  • Z 2 , Z, Z 6 independently of one another represent a nitrogen atom, a radical CR 12 or NR-n with the proviso that at least one of them represents a radical CR 12 and that it cannot be more than 3 contiguous nitrogen atoms,
  • Z 8 represents a nitrogen atom, a " CR 15 radical
  • RQ, R 7 , R ⁇ , Rg, R 1 0, R 11 , Ri 2 , R 15 represent independently of each other - a hydrogen atom
  • a linear or branched CC 10 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 members, and which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which can be replaced by an atom of oxygen, nitrogen or sulfur or with an SO 2 group, and the carbon atoms of which may be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, carboxy, sulphonic or thiol; the radicals R ⁇ to R 12 and R 15 not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals and the radical Ru not being connected directly to the nitrogen atom by an oxygen, sulfur or d atom 'nitrogen,
  • the present invention also relates to a dye composition containing in a suitable medium at least one direct dye of the present invention.
  • the composition of the present invention is particularly useful for dyeing keratin fibers, in particular human keratin fibers.
  • the compounds of formula (I) are not only those described by formula (I) but any other tautomeric form such as for example the following tautomeric form:
  • R 3 is preferably chosen from a hydrogen atom or a CC alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxy, CC 2 alkoxy, amino, (mono) - or (di) C- ⁇ -C 2 alkylamino, 2-hydroxyethyl, 2-aminoethyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl radical, even more preferable: a hydrogen atom or a methyl radical.
  • the radicals R, and R 2 are preferably separately chosen from a hydrogen atom, an O ⁇ -C 6 alkyl radical optionally substituted by a hydroxy, alkoxy, amino, (mono) - or (di) alkylamino in CC 4 .
  • R and R 2 are chosen from a hydrogen atom, a methyl, ethyl, hydroxyethyl, propyl, etc. radical.
  • this heterocycle is preferably chosen from the heterocycles pyrrolidine, piperidine, homopiperidine, piperazine, homopiperazine, diazepane optionally substituted.
  • the heterocycle is chosen from the pyrrolidine, 3-hydroxypyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, 3-NN- dimethylaminopyrrolidine, 3-acetamidopyrrolidine, 3- (methylsulfonylamino) - pyrrolidine, proline, 3-hydroxyproline, piperidine, hydroxypiperidine, ' homopiperidine, diazepane, N-methyl homopiperazine, N ⁇ -hydroxyethylhomopiperazine and their addition salts.
  • Ri and R 2 form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted pyrrolidine ring.
  • the compound of formula (I) is a cationic compound substituted with at least one onium Z radical, that is to say a cationic radical of the quaternary ammonium type.
  • the onium radical Z can be represented by the following formula (III)
  • • D is a covalent bond or a linear or branched C-rC alkylene chain which may contain one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur or nitrogen, SO 2 , one or more ketone functions, the chain may be substituted by one or more hydroxyl, CC 6 alkoxy or amino, (mono) - or (di) alkylamino radicals CC; • R 16 , R 17 and R, 8, taken separately, represent a C 1 -C 15 alkyl radical; a CC 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; alkoxy (CC 6) alkyl, CC 6; an aryl radical; a benzyl radical; a CC 6 amidoalkyl radical; a trialkyl radical (CC 6) alkylsilane C r C 6; a t -C 6 aminoalkyl radical; a CC 6 aminoalkyl radical in which the amine is mono- or di-substit
  • R, 6 , R 17 and R, 8 together, two by two, form, with the nitrogen atom to which they are attached, a saturated carbonaceous cycle with 4, 5, 6 or 7 links which may contain one or more heteroatoms
  • the cation cycle can be substituted by a halogen atom, a hydroxyl radical, a C1-C6 alkyl radical, a CC 6 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical, a CC 6 alkoxy radical, a trialkyl (CrC 6) radical ) silanealkyle in C r C 6 , an amido radical, a carboxyl radical, a (C -C 6 ) carbonyl alkyl radical, a thio radical, a C ⁇ -C 6 thioalkyl radical, a thio (C ⁇ -C 6 ) alkyl radical , an amino radical, an amino radical mono- or di-substituted by an alkyl (CC 6 ),
  • R 9 represents an alkyl radical in CrC 6 ; a C C 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; an aryl radical; a benzyl radical; a CC 6 aminoalkyl radical; a CC 6 aminoalkyl radical in which the amine is mono- or di-substituted by an alkyl radical (C 1 -C 6 ), alkyl (CrC 6 ) carbonyl, amido or alkyl (C 1 -C 6 ) sulfonyl; a C ⁇ -C 6 carboxyalkyl radical; a CC 6 carbamylalkyl radical; a CrC 6 trifluoroalkyl radical; a trialkyl (C ⁇ -C 6 ) silanealkyl radical in CC 6 ; a CC 6 sulfonamidoalkyl radical; a CC 6 carboxyalkyl (C ⁇ -C 6 ) alkyl radical; an al
  • T is a counter ion.
  • R z and R ⁇ 8 separately are preferably chosen from an alkyl radical in CC 6 , a monohydroxyalkyl radical in CrC 4 , a polyhydroxyalkyl radical in C 2 -C 4 , an alkoxy radical (CC 6 ) alkyl in C, -C, a amidoalkyl radical in C, -C 6 , a trialkyl radical (C, -
  • R ⁇ 8 is then chosen from an alkyl radical in C ⁇ -C 6 ; a C r C 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; a C ⁇ -C 6 aminoalkyl radical, an aminoalkyl radical in which the amine is mono- or disubstituted by an alkyl (CC 4 ), alkyl (CC 6 ) carbonyl, amido or alkyl (CC 6 ) sulfonyl radical; a CC 6 carbamylalkyl radical; a trialkyl radical (C ⁇ -C6) alkylsilane C ⁇ -C 6; a CC 6 carboxyalkyl (C r C 6 ) alkyl radical; an alkyl radical in C ⁇ -C 6 ; a C r C 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; a C ⁇ -C 6 aminoalkyl radical, an aminoalkyl radical in which the amine is mono
  • R, 9 is preferably chosen from a CC 6 alkyl radical; a monohydroxyalkyl radical in CrC 6 ; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; a C ⁇ -C 6 aminoalkyl radical, a CC 6 aminoalkyl radical in which the amine is mono or disubstituted by an alkyl (CrC 6 ), alkyl (O
  • x is equal to 0 and R ⁇ 6 R ⁇ 7 and R 18 are alkyl radicals.
  • D is preferably a covalent bond or a CC 6 alkylene chain which can be substituted.
  • the onium radical Z can also be represented by the formula (IV)
  • R which are identical or different, represent a hydrogen or halogen atom, a hydroxyl radical, an alkyl radical -C 6 monohydroxyalkyl radical -C 6 polyhydroxyalkyl radical a C 2 -C 6 alkoxy CC 6 , a trialkyl (CrC 6 ) silanealkyl radical in CrC 6 , an amido radical, a carboxyl radical, an alkylcarbonyl radical in CrC 6 , a thio radical, a thioalkyl radical in CrC 6 , an alkyl (CrCe) thio radical, a amino radical, an amino radical mono or di substituted by an alkyl (C ⁇ -C 6 ), alkyl (CrC 6 ) carbonyl, amido, alkyl (CrC 6 ) sulfonyl radical; monohydroxyalkyl radical -C 6 polyhydroxyalkyl radical or a C 2 -C 6; a benzyl radical; a pheny
  • R 20 represents an alkyl radical in C Ce, a monohydroxyalkyl radical in CC 6 , a polyhydroxyalkyl radical in C 2 -C 6 , a trialkyl (CrC 6 ) silanealkyl radical in CrC 6 , an alkoxy radical (G
  • the link arm D is attached to one of the vertices E, G, J or L when E, G, J or L. represent a carbon atom
  • T is a counterion.
  • the vertices E, G, J and L form an imidazolic, pyrazolic, oxazolic, thiazolic and triazolic cycle.
  • x is equal to 0 and D is a covalent bond or a CC 4 alkylene chain which can be substituted.
  • the onium radical Z can be represented by the formula (V) ( R 1S)) ⁇ _
  • the vertices E, G, J, L and M which are identical or different, represent a carbon or nitrogen atom and form a cycle chosen from the pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine and pyridine cycles,
  • T represents a counter ion
  • the vertices E, G, J, L and M with the nitrogen of the cycle form a cycle chosen from the pyridine, pyrimidine, pyridine and pyrazine cycles.
  • x is 0 and R is chosen from a hydroxyl radical, an alkyl radical -C 6 monohydroxyalkyl radical -C 6 polyhydroxyalkyl radical a C 2 -C 6 radical alkoxy -C 6 trialkyl radical (Cr C 6) alkylsilane -C 6, an amido radical, an alkylcarbonyl C r C 6 radical, an amino radical, an amino radical mono- or di-substituted by alkyl (Ci-C 6 ), alkyl (C ⁇ -C 6 ) carbonyl, amido or alkyl (CrC 6 ) sulfonyl; monohydroxyalkyl radical -C 6 polyhydroxyalkyl radical or a C 2 -C 6; it being understood that the radicals R are carried by a carbon atom.
  • x is equal to 1
  • R 19 is chosen from a CC 6 alkyl radical; a CC 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; an aminoalkyl radical -C 6 aminoalkyl radical in C r C 6 whose amine is mono- or disubstituted by a radical a!
  • Rig is an alkyl radical in O, -0, which can be substituted and R, a hydrogen atom, an alkyl radical in CC 4 which can be substituted.
  • the compound of formula (I) is a cationic compound substituted by a radical Z, preferably at least one of the radicals Ri and R 2 represents an onium radical Z.
  • Ri and R 2 form a ring of formula (II) in which R 'is an onium radical Z, preferably with Y equal to NR' 6 R ' 7 .
  • W1 represents in particular the 5-aminopyrazole,, 5-hydroxypyrazole, pyrazolo- [1, 5-b] -pyridine, pyrazolp- [1 , 5-a] - pyrimidine, pyrazolo radicals [3 , 2-c]. triazole, pyrazp, lo [1., 5-p] trjazole, aminopyrimidines, triaminopyrimidine, hydroxyaminopyrimidines, 2-aminopyridine, indoline and indole. •
  • VV1 is chosen from 5-aminopyrazole, 5-hydroxypyrazole radicals. of formula (R1).
  • W1 is chosen from. preferably from the 5-aminopyrazole and 5-hydroxypyrazoIe radicals in which R6 and R1.1, which are identical or different, are chosen from one. hydrogen atom,;. a hydrocarbon chain; in linear or branched form, which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 links, and which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which can be replaced by, an oxygen atom , nitrogen or sulfur or by a grouping sp.
  • the carbon atoms of which may be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy radicals. amino, carboxy, sulfonic or thiol; the radicals R 6 to R 12 not comprising Ijajson. peroxide, nor of .diazo or nitroso radicals and the radical R11, not being. not. linked directly to the atom , nitrogen by an oxygen, sulfur or nitrogen atom. ,
  • R1, R6 and R11 are independently chosen from a hydrogen atom or a linear or branched CrC 4 hydrocarbon chain, can form one or more carbon rings comprising from .5 to 6 members , and can be saturated or unsaturated, the carbon atoms can be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino radicals.
  • W1 represents
  • R6, R7, R8, R9 and Z8 being such that ns pr c emmen.
  • W1 can be a pyrazolo- [1, 5-b] - pyridine radical in which R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 15 , identical or different, are chosen from
  • a linear or branched C -C 0 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 members, and which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which may be replaced by a oxygen, nitrogen or sulfur atom or by an SO 2 group, and the carbon atoms of which may be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, carboxy radicals, sulfonic or thiol; radicals not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals,
  • the amine can be substituted by a linear or branched CC 4 hydrocarbon chain, which can form one or more carbon rings comprising from 5 to 6 members, and which can be saturated or unsaturated, carbon atoms can be, independently of each other, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino radicals.
  • W1 can also be a pyrazolo- [1, 5-b] - pyridine radical in which R_, R 7 , R 8 , R g and R 5 , identical or different, are chosen from
  • a linear or branched CrC ⁇ 0 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 links, and which can be saturated or unsaturated, one or more carbon atoms of the carbon chain of which can be replaced by an atom d oxygen, nitrogen or sulfur or by an SO 2 group, and whose carbon atoms may be, independently of each other, substituted by one or more atoms halogen or hydroxy, amino, carboxy, sulfonic or thiol radicals; radicals not comprising a peroxide bond, nor of diazo or nitroso radicals,
  • W1 can also be a pyrazolo- [1, 5-b] - pyridine radical in which Re, R 7 , Rg, R 9 and R 15 , identical or different, are chosen from
  • a linear or branched C1-C 10 hydrocarbon chain which can form one or more carbon rings comprising from 4 to 8 members, and which can be saturated or unsaturated, and whose carbon atoms can be, independently of one another, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino, mono or disubstituted amino, C1-C4 alkoxy, C1-C4 thioether, carboxy, sulfonic or thiol;
  • the amine can be substituted by a linear or branched CC 4 hydrocarbon chain, which can form one or more - carbon rings comprising from 5 to 6 members, and which can be saturated or unsaturated, the carbon atoms can be, independently of each other, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino radicals.
  • W1 is a pyrazolo- [1,5-b] -pyridine radical
  • the radicals Re, R 7 , R 8 , R 9 and R 15 are preferably chosen from a hydrogen atom, a linear CC hydrocarbon chain or branched and possibly saturated or unsaturated, the carbon atoms can be, independently of each other, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy or amino radicals.
  • W1 can also be a pyrazolo- [1,5-a] -pyrimidine radical in which R7 and R9 are chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C r C 6 alkyl radical; a CC 6 monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 6 polyhydroxyalkyl radical; an aminoalkyl radical -C 6 aminoalkyl -C 6 whose amine is mono- or di- substituted with an alkyl radical (C r -C 6) alkyl (Ci-C 6) alkoxycarbonyl; a hydroxy or amino radical, the amino being able to be substituted by a linear or branched C C ⁇ o hydrocarbon chain, being able to form one or more carbon rings having 5 to 6 members, and being able to be saturated or unsaturated, the carbon atoms can be, independently of each other, substituted by one or more halogen atoms or hydroxy, amino radicals; R6 and R8 are chosen from a hydrogen atom
  • R7 and R9 are preferably chosen from a hydrogen atom; a linear or branched CC 4 alkyl radical; a CC monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical; an aminoalkyl radical -C 4 aminoalkyl DC 4 whose amine is mono- or di- substituted with an alkyl (Ci-C 2); a hydroxy or amino radical, the amino being able to be substituted by a linear or branched CrC hydrocarbon chain, the carbon atoms can be, independently of one another, substituted by one or more hydroxy, amino, and R6 and R8 radicals are preferably chosen from a hydrogen atom, a linear or branched CC 4 alkyl radical; a CC monohydroxyalkyl radical; a C 2 -C polyhydroxyalkyl radical; an aminoalkyl radical -C 4 aminoalkyl radical whose amine CC 4 is mono- or di- substituted with an alkyl (Ci-C
  • W1 is a pyrazolopyridine or pyrazolopyrimidine derivative in which R6, R7, R8 and R9 are preferably chosen from a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl radical; an amino radical; a mono or di C1-C4 alkylamino radical; a C1-C4 hydroxyalkyl radical; a G, -C 2 alkoxy radical.
  • R6, R7, R8 and R9 are preferably chosen from a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl radical; an amino radical; a mono or di C1-C4 alkylamino radical; a C1-C4 hydroxyalkyl radical; a G, -C 2 alkoxy radical.
  • R6, R7, R8 and R9 are preferably chosen from a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl radical; an amino radical; a mono or di C1-C4 alkylamino radical; a C1-C4 hydroxyalky
  • R1, R2, R6 are as defined above.
  • the composition of the invention preferably contains an amount of compound of formula (I) of between 0.01 and 10% by weight, preferably from 0.1 to 5%.
  • the dye composition in accordance with the invention may also contain direct dyes different from the compounds of formula (I). These direct dyes which are useful according to the invention are, for example, chosen from neutral, acidic or cationic benzene nitro direct dyes, neutral azo acidic or cationic direct dyes, quinone direct dyes and in particular neutral, acidic or cationic anthraquinone dyes, direct dyes azines, triarylmethane direct dyes, indoamine direct dyes and natural direct dyes.
  • benzene direct dyes the following compounds may be mentioned without limitation: -1, 4-diamino-2-nitrobenzene
  • azo direct dyes mention may be made of the cationic azo dyes described in patent applications WO 95/15144, WO-95/01772 and EP-714954, the content of which forms an integral part of the invention.
  • triarylmethane dyes mention may be made of the following compounds: -Basic Green 1
  • the direct dye (s) preferably represent from 0.001 to 20% by weight approximately of the total weight of the ready-to-use composition and even more preferably from 0.005 to 10% by weight approximately.
  • composition of the present invention may also contain oxidation bases and couplers conventionally used for coloring by oxidation.
  • para-phenylenediamines bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts.
  • the couplers are, for example, meta-phenylenediamine couplers, meta-aminophenol couplers, meta-diphenol couplers, naphthalene couplers, heterocyclic couplers and their addition salts.
  • the bases and the couplers are each generally present in an amount of between 0.001 and 10% by weight approximately of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.
  • the medium suitable for dyeing also called dye support, generally consists of water or of a mixture of water and at least one organic solvent to dissolve the compounds which are not sufficiently soluble in water.
  • organic solvent mention may, for example, be made of lower C 1 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • lower C 1 alkanols such as ethanol and isopropanol
  • polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the dyeing medium is an appropriate cosmetic medium.
  • the solvents may be present in proportions preferably of between 1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the dye composition, and even more preferably between 5 and 30% by weight approximately.
  • the dye composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in hair dye compositions, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic polymers , cationic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic or mixtures thereof, mineral or organic thickening agents, and in particular associative thickeners anionic, cationic, nonionic and amphoteric, antioxidant agents, penetration agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as for example volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents.
  • adjuvants conventionally used in hair dye compositions, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic surfactants or mixtures thereof, anionic polymers , cationic, non-ionic, amphoteric, zwit
  • These adjuvants above are generally present in an amount for each of them of between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition.
  • the pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately.
  • the acidifying agents there may be mentioned, by way of example, mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulfonic acids.
  • the basifying agents there may be mentioned, by way of example, ammonia, alkali carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines as well as their derivatives, sodium or potassium hydroxides and compounds of the following formula (III):
  • the dye composition according to the invention can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • the invention also relates to a direct dyeing process which comprises the application of a dye composition containing a dye of formula (I) as defined above on keratin fibers. After a pause, the keratin fibers are rinsed leaving colored fibers to appear.
  • the pause time is generally between 3 to 50 minutes approximately, preferably 5 to 30 minutes approximately.
  • the dye composition may then contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agents conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers are for example hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and oxidase enzymes among which there may be mentioned peroxidases, oxidoreductases with 2 electrons such as uricases and oxygenases with 4 electrons such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred.
  • the oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use or it can be used from an oxidizing composition containing it, applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention.
  • the oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing the hair and as defined above.
  • the pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent is such that after mixing with the dye composition, the pH of the resulting composition applied to the keratin fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and even more preferably between 5 and 11 It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used in dyeing keratin fibers and as defined above.
  • composition which is finally applied to the keratin fibers can be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels or in any other form suitable for dyeing keratin fibers, and in particular human hair.
  • oxidation base is intended to mean the heterocyclic oxidation bases conventionally used in coloring which, after reaction with the coupler formed, a radical W1.
  • the coupler used is a 2,3 diaminopyridine coupler substituted in position 6 by a leaving group such as an alkoxy, a halogen atom, an aryloxy, - OSO 2 R, a radical -OCOR, a trifluoroalkoxy radical in CC 3 , with R representing an alkyl radical.
  • the base and the coupler are mixed with a solvent, for example acetonitrile.
  • a base for example, sodium hydroxide and CAN, is added to this mixture.
  • water is added to the reaction medium.
  • the aqueous phase is extracted for example with ethyl acetate.
  • the organic phase is eliminated.
  • the aqueous phase is again extracted, for example with butanol.
  • the butanolic phase is subsequently dried, filtered and then concentrated, then purified.
  • 3-amino-7-diethylaminopyrazolopyrimidine (A: 0.440 g), 2-pyrrolidino-3-amino-6-methoxypyridine (B: 0.386 g), ethanol / water ((60/40), 40 g), H2O2 ( 20 vol, 50 g) and a buffer at pH 7 (10 g of buffer: H2KPO4 13.6 g; HK2PO426.1g and Water qs 100 ml) are mixed and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture is then precipitated and the dye obtained (C) is purified by column chromatography.
  • 0.238 g of A (0.45 mmol; 2 eq.) And 0.050 g of B (0.22 mmol; 1 eq.) are introduced into 10 ml of acetonitrile. 338 mg of 35% sodium hydroxide diluted in 10 ml of water are then added, then 499 mg of CAN immediately. The solution takes a gray tint in a few minutes. After 4 hours of stirring, 100 ml of water are added. The aqueous phase is extracted with ethyl acetate. The organic phase is eliminated. The aqueous phase is again extracted with butanol. The butanolic phase is subsequently dried over sodium sulfate, filtered and then concentrated. The product is taken up in ethanol (2 ml) and then precipitated again in diisopropyl ether. A black powder is obtained (C).

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Abstract

L'invention a pour objet de nouveaux colorants directs tri-noyaux hétéro­aromatiques, les compositions tinctoriales contenant ces colorants ainsi que le procédé de teinture des fibres kératiniques les mettant en oeuvre. En particulier, l'invention a pour objet des colorants directs tri-noyaux hétéro-aromatiques comprenant un noyau pyridinique. Ces nouveaux colorants permettent d'obtenir des nuances noires qui présentent une bonne ténacité et qui présentent une bonne stabilité dans les compositions tinctoriales.

Description

NOUVEAUX COLORANTS DIRECTS NOIRS A TRI-NOYAUX HETEROAROMATIQUES
L'invention a pour objet de nouveaux colorants directs tri-noyaux hétéro- aromatiques, les compositions tinctoriales contenant ces colorants ainsi que le procédé de teinture des fibres kératiniques les mettant en oeuvre. En particulier, l'invention a pour objet des colorants directs tri-noyaux hétéro-aromatiques comprenant un noyau pyridinique.
Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants du type nitrés benzèniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, azoïques cationiques, xanthéniques, acridiniques aziniques, triarylméthane benzèniques nitrés ou des colorants naturels.
Ces colorants qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres sont appliqués sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincés.
Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kéràtinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière du fait de la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques et conduisent dans le temps à un affadissement de la coloration des cheveux. La demande de brevet EP 1166754 décrit une composition tinctoriale qui comprend des colorants directs phénazinium azoiques cationiques. Du fait de la présence de la fonction, azoïque, ces composés lorsqu'ils sont mis en œuvre en présence d'un agent réducteur tel que l'acide érythorbique, métabisulfite ou du sulfite sont instables ce qui se traduit par une destruction du système chromophorique. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux colorants directs qui ne présentent pas les inconvénients de la technique antérieure, en particulier des colorants directs permettant d'obtenir des nuances foncées, noires à grises, qui sont stables à la lumière, et résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, et en outre, stables dans un milieu classique de coloration. En particulier, le but de la présente invention est de fournir des colorants directs noirs permettant de teindre les cheveux dans des nuances variant du gris au noir, sans avoir besoin d'éclaircir au préalable les cheveux, ainsi que des colorants directs noirs qui tout en s'affadissant ne changent pas de teinte, par exemple en virant après l'action d'un lavage, de lumière ou de sueur vers des nuances à reflets bleu, violet, rouge, vert, etc. Enfin, ces colorants directs noirs doivent permettre de conserver après plusieurs applications la nuance obtenue lors de la première application.
Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu approprié un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels d'addition :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle
• R3 représente :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en C C-io linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2 ; R_ ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
- NR'ιR'2j R'-i et R'2 étant tels que définis pour R, et R2 • i et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène
- une chaîne hydrocarbonée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2 ; R-i et R2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R1 et R2 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou SO2, - un radical onium Z, ou RT et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de formule (II) :
Figure imgf000004_0001
formule (II) dans laquelle : R' représente : - un atome d'hydrogène ;
- un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome ;
- un radical alkyle en C C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle en d-C4, alkyl(C C4)amido (alkyl(C C4)CONH-), alkyl(C C4)carbamoyle (alkyl(C C4) NHCO-), a(kyl(C C4)sulfonyle (alkyl(C C4) SO2-), alcoxy en
C C4, alkyl(C,-C4)sulfonamido ( alkyl(C,-C4)SO2NH-), alkyl(C C )sulfamoyle (alkyl(C C ) NH SO2-), onium Z,
- NR'3R'4 ;
- un radical carboxy ; - un radical alcoxycarbonyle en C C ;
- un radical alkyl(C C4)amido (alkyl(CrC4)CONH-);
- un radical alkyl(C C4)sulfonyle (alkylSO2-)
- un radical alkylsulfonamido (alkyl(CrC4) SO2NH -),
- un radical hydroxy ; - un radical alcoxy en C C ;
- un radical hydroxyalcoxy en C2-C ;
- un radical alkyl(C1-C4)carbamoyle (alkyl(C1-C4) NHCO-);
- alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C4)-NH-SO2-);
- un radical thioéther en CrC ; - un radical sulfonique (SO3H) pouvant être sous forme de sel,
- un radical onium Z, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en CrC4, amino, mono ou di alkylamino, alkyl(C C4)CO-, alkyl(C C4) NHCO-, alkyl(CrC4)SO2 -,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 8,
- m est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence de 0 à 2,
- Y représente un atome d'oxygène, un radical CR', un radical NR'5 ou un radical NR'6R'7 avec
R'5 qui représente un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en CrC10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2 ; R's ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'5 n'étant pas directement relié à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R'6 et R'7 qui représentent indépendamment une chaîne hydrocarbpnée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2 ; R'6 et R'7 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'6 et R'7 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, i représente un radical héterocycle aromatique choisi parmi les radicaux suivants
Figure imgf000005_0001
• Zi et Z3, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxy ou
• Z2, Z4, Z6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR12 ou NRn sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un radical CR12 et qu'il ne puisse y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus,
• Z8 représente un atome d'azote, un radical CR15 ;
• Re, R7, R8, R9, R10, Ru, R12, R15 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ;
- une chaîne hydrocarbonée en Cι-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2 ; les radicaux Rβ à R12 et R15 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote,
- p peut prendre les valeurs 4 à 8,
- q peut prendre les valeurs 1 à 3, et
- r peut prendre les valeurs 0 à 2, - * indique le point d'attache de W1 dans la formule (I).
Selon un mode de réalisation particulier, la composition tinctoriale selon la présente invention comprend, dans un milieu approprié un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels d'addition :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
• R3 représente :
- un atome d'hydrogène, - une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
- NR^R's, R'., et R'2 étant tels que définis pour Ri et R2
• R-i et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène - une chaîne hydrocarbonée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol; R^ et R2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R1 et R2 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou SO2, - un radical onium Z, ou
• R-i et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de formule (11) :
Figure imgf000007_0001
formule (II) dans laquelle :
• R' représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome ;
- un radical alkyle en C C éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle en
C C4, alkyl(CrC4)amido (alkyl(CrC4)CONH-), alkyl(C C )carbamoyle (alkyl(C C4) NHCO-), alkyl(C C4)sulfonyle (alkyl(C C4) SO2-), alcoxy en C C4, alkyl(C C )sulfonamido ( alkyl(C C )SO2NH-), alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C4) NH SO2-), onium Z,
- NR'3R'4 ;
- un radical carboxy ; - un radical alcoxycarbonyle en CrC ;
- un radical alkyl(CrC4)amido (alkyl(C C4)CONH-);
- un radical alkyl(C C4)sulfonyle (alkylSO2-)
- un radical alkylsulfonamido (alkyl(C C4) SO2NH -),
- un radical hydroxy ; - un radical alcoxy en C C ;
- un radical hydroxyalcoxy en C2-C ;
- un radical alkyl(C1-C4)carbamoyle (alkyl(C1-C4) NHCO-);
- alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C4)-NH-SO2-);
- un radical thioéther en C C4 ; - un radical sulfonique (SO3H) pouvant être sous forme de sel,
- un radical onium Z,
R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C C , amino, mono ou di alkylamino, alkyl(C C4)CO-, alkyl(CrC4) NHCO-, alkyl(C C4)SO2 -,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 8,
- m est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence de 0 à 2,
- Y représente un atome d'oxygène, un radical CR', un radical NR'5 ou un radical NR'6R'7 avec R'5 qui représente un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'5 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'5 n'étant pas directement relié à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R'6 et R'7 qui représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée en Cι-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'6 et R'7 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'6 et R'7 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, Wi représente un radical héterocycle aromatique choisi parmi les radicaux suivants
Figure imgf000009_0001
• ^ et Z3, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxy ou NRnR12 ;
• Z2, Z4, Z6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR12 ou NR-H sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un radical CR12 et qu'il ne puisse y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus,
• Z8 représente un atome d'azote, un radical CR15 ; • Re, R7, Rs, R9, R10. Ru, R12, R15 représentent indépendamment les uns des autres
- un atome d'hydrogène ; .
- une chaîne hydrocarbonée en C C o linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux R6 à R12 et R15 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote,
- p peut prendre les valeurs 4 à 8,
-, q peut prendre les valeurs 1 à 3, et
- r peut prendre les valeurs 0 à 2,
- * indique le point d'attache de W1 dans la formule (I). Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition tinctoriale selon la présente invention comprend, dans un milieu approprié un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels d'addition :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle
• R3 représente :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en CrC10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en
CrCa, alcoxy en C,-C2, carboxy, sulfonique ou thiol ; R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
- NR'ιR'2, R et R'2 étant tels que définis pour R, et R2
• Rt et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène
- une chaîne hydrocarbonée en C Cι0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en
C-rCz, alcoxy en ^-02, carboxy, sulfonique ou thiol; R1 et R2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R1 et R2 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou SO2, - un radical onium Z, ou R-\ et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de formule (II) :
Figure imgf000011_0001
formule (II) dans laquelle : R' représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome ;
- un radical alkyle en C C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle en
C C4, alkyl(CrC4)amido (alkyl(C C4)CONH-), alkyl(C Ç )carbamoyle (alkyl(C C4) NHCO-), alkyl(C C4)sulfonyle (alkyl(C C4) SO2-), alcoxy en CrC4, alkyl(C C4)sulfonamido ( alkyl(CrC4)SO2NH-), alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C ) NH SO2-), onium Z, - NR'3R'4 ;
- un radical carboxy ;
- un radical alcoxycarbonyle en Cι-C4 ;
- un radical alkyl(C C4)amido (alkyl(C C4)CONH-);
- un radical alkyl(C C4)sulfonyle (alky!SO2-) - un radical alkylsulfonamido (alkyl(C C4) SO2NH -),
- un radical hydroxy ;
- un radical alcoxy en C C ; - un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un radical alkyl(C1-C4)carbamoyle (alkyl(C1-C4) NHCO-);
- alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C4)-NH-SO2-);
- un radical thioéther en Cι-C ; - un radical sulfonique (SO3H) pouvant être sous forme de sel,
- un radical onium Z,
R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C C4, amino, mono ou di aïkylamino, alkyl(C C4)CO-, alkyl(C C4) NHCO-, alkyl(CrC4)SO2 -,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 8,
- m est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence de 0 à 2,
- Y représente un atome d'oxygène, un radical CR', un radical NR'5 ou un radical NR'6R'7 avec R'5 qui représente un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en C Cιo linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2) et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'5 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'5 n'étant pas directement relié à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R'6 et R'7 qui représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'6 et R'7 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'6 et R'7 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, , représente un radical héterocycle aromatique choisi parmi les radicaux suivants
Figure imgf000013_0001
• Z-i et Z3, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxy ou
• Z2, Z , Z6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR12 ou NR-n sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un radical CR12 et qu'il ne puisse y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus,
• Z8 représente un atome d'azote, un" radical CR15 ;
• RQ, R7, Rβ, Rg, R10, R11, Ri2, R15 représentent indépendamment les uns des autres - un atome d'hydrogène ;
- une chaîne hydrocarbonée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux Rβ à R12 et R15 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote,
- p peut prendre les valeurs 4 à 8,
- q peut prendre les valeurs 1 à 3, et
- r peut prendre les valeurs 0 à 2,
- - * indique le point d'attache de W1 dans la formule (I). Lorsque dans la définition de Z2, ZA, Z6 qui représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR12 ou NR^, il est précisé qu'il ne peut y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus, cela signifie qu'il n'est pas possible par exemple d'obtenir la structure suivante "
Figure imgf000014_0001
La présente invention a aussi pour objet une composition tinctoriale contenant dans un milieu approprié au moins un colorant direct de la présente invention. La composition de la présente invention est particulièrement utile pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines.
Dans le cadre de la présente invention, les composés de formule (I) sont sont non seulement ceux décrits par la formule (I) mais toute autre forme tautomérique telle que par exemple la forme tautomérique suivante :
Figure imgf000014_0002
Dans les exemples qui sont donnés dans la suite de la description, une seule de ces formes tautomériques sera indiquée.
Dans la formule (I), R3 est de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C C éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C C2, amino, (mono)- ou (di)alkylamino en C-ι-C2 , 2-hydroxyethyle, 2-aminoéthyle. A titre d'exemple, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, encore plus préférable : un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les radicaux R, et R2 sont de préférence séparément choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Oι-C6 éventuellement substitué par un hydroxy, alcoxy, amino, (mono)- ou (di)alkylamino en C C4 . A titre d'exemple R et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, propyle etc. Lorsque R, et R2, forment avec l'atome d'azote auquels ils sont rattachés un héterocycle de 5 à 8 chaînons, cet héterocycle est de préférence choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, diazépane éventuellement substitué. A titre d'exemple, l'hétérocycle est choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-N.N- diméthylaminopyrrolidine, la 3-acétamidopyrrolidine, la 3-(méthylsulfonylamino)- pyrrolidine, la proline, la 3-hydroxyproline, la pipéridine, l'hydroxypipéridine, I'homopipéridine, le diazépane, N-méthyl homopipérazine, la N β- hydroxyéthylhomopipérazine et leurs sels d'addition. De préférence, R-i et R2 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidinique éventuellement substitué.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I) est un composé cationique substitué par au moins un radical onium Z, c'est-à-dire un radical cationique du type ammonium quaternaire.
Le radical onium Z peut être représenté par la formule (III) suivante
Figure imgf000015_0001
dans laquelle • D est une liaison covalente ou une chaîne alkylène en C-rC , linéaire ou ramifiée pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote, SO2 , une ou plusieurs fonctions cétone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy en C C6 ou amino, (mono)- ou (di)alkylamino en C C ; • R16, R17 et R,8, pris séparément, représentent un radical alkyle en C1-C15 ; un radical monohydroxyalkyle en C C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C C6)alkyle en C C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical amidoalkyle en C C6 ; un radical trialkyl(C C6)silanealkyle en CrC6 ; un radical aminoalkyle en t-C6 ; un radical aminoalkyle en C C6 dont l'aminé est mono- ou di-substituée par un radical alkyle en C C4, alkyl(GrC6)carbo yle, amido ou alkyl(C C6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(CrC6)carboxyaIkyle en CrC6 ; un radical alkyl(CrC6)carbonylalkyIe en G,-
C6 ; un radical N-alkyl^-C^carpamylalkyle en CrC6 ; '
• R,6, R17 et R,8 ensemble, deux à deux, forment, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé carboné à 4, 5, 6 ou 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, le cycle cationique pouvant être substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en Ci- Ce, un radical monohydroxyalkyle en C C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en C C6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical carboxyle, un radical alkyl(C -C6)carbonyle, un radical thio, un radical thioalkyle en Cι-C6, un radical alkyl(Cι-C6)thio, un radical amino, un radical amino mono- ou di-substitué par un radical alkyl(C C6), alkyl(CrCe)carbonyle, amido ou alkyl(C C6)sulfonyle;
• R 9 représente un radical alkyle en CrC6 ; un radical monohydroxyalkyle en Cr C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en C C6 ; un radical aminoalkyle en C C6 dont l'aminé est mono- ou di-subsitué par un radical alkyl(C1-C6), alkyl(ÇrC6)carbonyle, amido ou alkyl(Cι-C6)sulfonyle ; un radical carboxyalkyle en Cι-C6 ; un radical carbamylalkyle en C C6 ; un radical trifluoroalkyle en CrC6 ; un radical trialkyl(Cι-C6)silanealkyle en C C6 ; un radical sulfonamidoalkyle en C C6 ; un radical alkyl(Cι-C6)carboxyalkyle en C C6 ; un radical alkyl(C C6)sulfinylalkyle en Cι-C6 ; un radical aIkyl(Cι-C6)sulfonylalkyle en C C6 ; un radical alkyl(C C6)carbonylalkyle en Cι-C6 ; un radical N-alkyl(Cι-C6)carbamylalkyle en C C6 ; un radical N-alkyl(CrC6)sulfonamidoalkyle en Cι-C6 ;
• x est 0 ou i, - lorsque x = 0, alors le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote portant les radicaux R 6 à Rι8,
- lorsque x = 1, alors deux des radicaux R 6 à Rι8 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé à 5, 6 ou 7 chaînons et le bras de liaison D est relié à un atome de carbone du cycle saturé ;
• T est un contre ion.
Selon une première variante de la formule (III) lorsque x est égal à 0, et R16,
R z et Rι8 séparément sont de préférence choisis parmi un radical alkyle en C C6, un radical monohydroxyalkyle en CrC4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical alcoxy(C C6)alkyle en C,-C , un radical amidoalkyle en C,-C6, un radical trialkyl(C,-
C6)silanealkyle en CrC6 .
Selon un deuxième variante de la formule (III), lorsque x est égal à 0 et Rι6 avec Rn forment ensemble un cycle azétidine, pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine, Rι8 est alors choisi parmi un radical alkyle en Cι-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; un radical aminoalkyle en Cι-C6, un radical aminoalkyle dont l'aminé est mono- ou disubstituée par un radical alkyl(C C4), alkyl(C C6)carbonyle, amido ou alkyl(C C6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en C C6 ; un radical trialkyl(Cι-C6)silanealkyle en Cι-C6 ; un radical alkyl(CrC6)carboxyalkyle en C C6 ; un radical alkyl(C C6)carbonylalkyle en C C6 ; un radical N-alkyl(CrC6)carbamylalkyle en CrC6 .
Dans la formule (III), lorsque x est égal à 1, R,9 est de préférence choisi parmi un radical alkyle en C C6 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en Cι-C6, un radical aminoalkyle en C C6 dont l'aminé est mono ou disubstituée par un radical alkyl(CrC6), alkyl(O|- C6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en Cι-C6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en C C6 ; un radical alkyl(C C6)carboxyalkyle en Ci- Ce ; un alkyl(C C6)carbonylalkyle en CrC6 ; un radical N-alkyl(Cι-C6)carbamylalkyle en C C6 ; Rie avec R1 ensemble forment un cycle azétidine, pyrrolidine, pipéridine, * homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine, et Rι8 est alors choisi parmi un radical alkyle en C C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en C Ce dont l'aminé est mono ou disubstituée par un radical alkyl(CrC4), alkyl(Cr C6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en C C6 ; un radical thalkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical alkyl(C C6)carboxyalkyle en Cr C6 ; un radical alkyl(CrC6)carbonylalkyle en C C6 ; un radical N-alkyl(C C6)carbamylalkyle en C CQ .
Selon un mode de réalisation préférée, x est égal à 0 et Rι6 Rι7 et R18 sont des radicaux alkyle.
Dans la formule (III), D est de préférence une liaison covalente ou une chaîne alkylène en C C6 pouvant être substituée.
Le radical onium Z peut aussi être représenté par la formule (IV)
Figure imgf000017_0001
(IV) dans laquelle
• D est tel que défini précédemment, • les sommets E, G, J, L, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'azote pour former un cycle pyrazolique, imidazolique, triazolique, oxazolique, isooxazolique, thiazolique, isothiazolique,
• a est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus ; • b est un nombre entier compris entre 0 et 1 inclus ;
• a+b est un nombre entier compris entre 2 et 4 ;
• R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en CrC6, un radical monohydroxyalkyle en CrC6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en C C6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical carboxyle, un radical alkylcarbonyle en CrC6, un radical thio, un radical thioalkyle en CrC6, un radical alkyl(CrCe)thio, un radical amino, un radical amino mono ou di substituée par un radical alkyl(Cι-C6), alkyl(CrC6)carbonyle, amido, alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical benzyle ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxy, amino, méthoxy ; étant entendu que les radicaux R sont portés pas un atome de carbone ;
• R20 représente un radical alkyle en C Ce, un radical monohydroxyalkyle en C C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6, un radical alcoxy(G|-C6)alkyle en CrC6, un radical carbamylalkyle Ci- Ce, un radical alkyl(CrC6)carboxyalkyIe en C C6, un radical benzyle ; étant entendu que le radical R20 est porté par un atome d'azote,
• R 9 est tel que défini précédemment, • x est égal à 0 ou 1
- lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote,
- lorsque x = 1 , le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J ou L lorsque E, G, J ou L.représentent un atome de carbone,
• T est un contre-ion. De préférence, les sommets E, G, J et L forment un cycle imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique.
Selon un mode de réalisation particulier de la formule (III), x est égal à 0 et D est une liaison covalente ou une chaîne alkylene en C C4 pouvant être substituée.
Le radical onium Z peut être représenté par la formule (V) (R1S))χ _
N G
(R)d
M.
(V) dans laquelle :
• D, R, Rig sont tels que définis précédemment,
• les sommets E, G, J, L et M identiques ou différents, représentent un atome de carbone ou d'azote et forment un cycle choisi parmi les cycles pyridiniques, pyrimidiniques, pyraziniques, triaziniques et pyridaziniques,
• d est un nombre entier compris entre 3 et 5 inclus ;
• x est égal à 0 ou 1
- lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote, - lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J,
L ou M, lorsque E, G, J, L ou M représente un atome de carbone,
• T représente un contre ion.
De préférence, les sommets E,G,J,L et M avec l'azote du cycle forment un cycle choisi parmi les cycles pyridiniques, pyrimidiniques, pyridaziniques et pyraziniques.
Selon une variante de la formule (V), x est égal à 0 et R est choisi parmi un radical hydroxyle, un radical alkyle en CrC6, un radical monohydroxyalkyle en CrC6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en CrC6, un radical trialkyl(Cr C6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical alkylcarbonyle en CrC6, un radical amino, un radical amino mono- ou di-substitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(Cι-C6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; étant entendu que les radicaux R sont portés par un atome de carbone.
Selon une autre variante de la formule (V), x est égal à 1, R19 est choisi parmi un radical alkyle en C C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou di- substituée par un radical a!kyl(CrC6), alkyl(C C6)carbonyle, un radical amido ou un radical alkyl(C C6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en CrC6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical alkyl(CrC6)carbonylalkyle en CrC6 ; un radical N-aikyl(CrC6)carbamylalkyle en C C6 ; R est choisi parmi un radical hydroxyle, un radical alkyle en CrC6, un radical monohydroxyalkyle en CrC6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en Cι-C6, un radical trialkyl(C -C6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical alkylcarbonyle en CrC6, un radical amino, un radical amino mono- ou di- substitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(Cι-C6)sulfonyle.
Dans un mode de réalisation préférée, Rig est un radical alkyle en 0,-0, pouvant être substitué et R, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C4 pouvant être substitué. Lorsque le composé de formule (I) est un composé cationique substitué par un radical Z, de préférence, au moins un des radicaux Ri et R2 représente un radical onium Z. Selon un mode de réalisation particulier, Ri et R2 forment un cycle de formule (II) dans lequel R' est un radical onium Z, de préférence avec Y égal à NR'6R'7.
Dans la formule (I), W1 représente en particulier les radicaux 5- aminopyrazole, , 5-hydroxypyrazole, pyrazolo-[1 ,5-b]-pyridine, pyrazolp-[1 ,,5-a]- pyrimidine, pyrazolo[3,2-c] . triazole, pyrazp,lo[1.,5-p] trjazole, aminopyrimidinès, triaminopyrimidine, hydroxyaminopyrimidines, 2-aminopyridine, indoline et indole. •
Selon un mode de réalisation particulier,. VV1 est choisi parmi, les radicaux 5-aminopyrazole, 5-hydroxypyrazole. de formule (R1). • Dans ce cas,, W1 est choisi de . préférence parmi les radicaux 5- aminopyrazole et 5-hydroxypyrazoIe dans lesquels R6 et R1.1, identiques, ou différents sont choisis parmi un . atome d'hydrogène, ;. une chaîne hydrocarbonée; en ÇrÇ linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée pu, insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent .être remplacés par, un atome d'oxygène, d'azote pu de soufre ou par un grpupement sp.2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres,, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy,. amino, , carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux R6 à R12 ne comportant pas de Ijajson. peroxyde, ni de radicaux .diazo ou nitroso et le radical R11, n'étant. pas. relié directement à l'atome, d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. ,
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de (R1), R6 et R11 sont indépendamment choisis parmi un , atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en CrC4 linéaire ou ramifiée, pouvaηt former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de .5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
Selon un autre mode de réalisation particulier, W1 représente
Figure imgf000021_0001
R6, R7, R8, R9 et Z8 étant tels que n s pr c emmen .
Dans ce cas particulier, W1 peut être un radical pyrazolo-[1 ,5-b]- pyridine dans lequel R6, R7, R8, R9 et R15, identique ou différents sont choisis parmi
• un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbonée en C -C 0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
• des radicaux hydroxy ou amino, l'aminé pouvant être substituée par une chaîne hydrocarbonée en C C4 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment, les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
Dans ce cas particulier, W1 peut aussi être un radical pyrazolo-[1 ,5-b]- pyridine dans lequel R_, R7, R8, Rg et R 5, identique ou différents sont choisis parmi
• un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbonée en CrCι0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufré ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
• des radicaux hydroxy ou amino; l'aminé pouvant être substituée par une chaîne hydrocarbonée en d-C linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino. Dans ce cas particulier, W1 peut aussi être un radical pyrazolo-[1 ,5-b]- pyridine dans lequel Re, R7, Rg, R9 et R15, identique ou différents sont choisis parmi
• un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, amino mono ou disubstitué, alcoxy en C1-C4, thioéther en C1-C4, carboxy, sulfonique ou thiol ;
• des radicaux hydroxy ou amino, l'aminé pouvant être substituée par une chaîne hydrocarbonée en C C4 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs - cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
Lorsque W1 est un radical pyrazolo-[1,5-b]-pyridine, les radicaux Re, R7, R8, R9 et R15 sont de préférence choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée en C C linéaire ou ramifiée et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
W1 peut être aussi un radical pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine dans lequel R7 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié ; un radical monohydroxyalkyle en C C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2- C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou di- substituée par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle ; un radical hydroxy ou amino, l'amino pouvant être substitué par une chaîne hydrocarbonée en C Cιo linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino ; R6 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 linéaire ou ramifiée; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en Ci-Ce dont l'aminé est mono- ou disubstituée par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle. Dans ce cas, R7 et R9 sont de préférence choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C C4 linéaire ou ramifiée; un radical monohydroxyalkyle en C C ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en CrC4, un radical aminoalkyle en C C4 dont l'aminé est mono- ou di- substituée par un radical alkyl(CrC2) ; un radical hydroxy ou amino, l'amino pouvant être substitué par une chaîne hydrocarbonée en CrC linéaire ou ramifiée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, et R6 et R8 sont de préférence choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C4 linéaire ou ramifiée; un radical monohydroxyalkyle en C C ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C ; un radical aminoalkyle en CrC4, un radical aminoalkyle en C C4 dont I'amine est mono- ou di- substituée par un radical alkyl(CrC2) ; un radical alcoxy en C,-C2. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, W1 est un dérivé pyrazolopyridine ou pyrazolopyrimidine dans lequel R6, R7, R8 et R9 sont de préférence choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical amino ; un radical mono ou di alkylamino en C1-C4 ; un radical hydroxyalkyle en C1-C4 ; un radical alcoxy en G,-C2. Le composé de formule (I) peut être représenté par la formule suivante
Figure imgf000023_0001
dans laquelle R1, R2, R6 sont tels que définis précédemment.
A titré d'exemple, les composés de formule (I) peuvent être cités
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
La composition de l'invention contient de préférence une quantité de composé de formule (I) comprise entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 %. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir des colorants directs différents des composés de formule (I). Ces colorants directs utiles selon l'invention sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzèniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.
Parmi les colorants directs benzèniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: -1 ,4-diamino-2-nitrobenzène
-1-amino-2 nitro-4-β- hydroxyéthylaminobenzène -1 -amino-2 nitro-4-bis(β-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1,4-Bis(β-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(β-hydroxyéthylamino)-benzène
-1-β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène
-1-β-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(β-hydroxyéthyl)-aminobenzène
-1-amino-3-méthyl-4-β-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1 -amino-2-nitro-4-β-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène
-1 ,2-Diamino-4-nitrobenzène
-1-amino-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène
-1,2-Bis-(β-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène
-1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène -1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène
-1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène
-1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène
-1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène
-1-β-hydroxyéthyloxy-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-Méthoxy-2-β-hydroxyéthylamino-5-nitrόbenzène
-1-β-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène
-1-β,γ-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène
-1-β-hydroxyéthylamino-4-β,γ-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène
-1 -β,γ-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1 -β-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène
-1-β-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène
-1-β-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène
-1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène
-1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-(β-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène
- 1 -β-hyd roxyéthylam i no-2-nitrobenzène
-1-Hydroxy-4-β-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.
Parmi les colorants directs azoïques, on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.
Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants:
-chlorure de 1 ,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-lmidazolium,
-chlorure de 1 ,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-lmidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium.
On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition :
-Disperse Red 17 -Acid Yellow 9
-Acid Black 1
-Basic Red 22
-Basic Red 76
-Basic Yellow 57 -Basic Brown 16
-Acid Yellow 36
-Acid Orange 7
-Acid Red 33
-Acid Red 35 -Basic Brown 17
-Acid Yellow 23
-Acid Orange 24
-Disperse Black 9.
On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(β- hydroxyethyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1- naphtalène sulfonique.
Parmi les colorants directs quinoniques, on peut citer les colorants suivants :
-Disperse Red 15 -Solvent Violet 13
-Acid Violet 43
-Disperse Violet 1
-Disperse Violet 4
-Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8
-Disperse Blue 3
-Disperse Red 11
-Acid Blue 62
-Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15
-Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants :
-1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthràquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone
-1-Aminopropylaminoanthraquinone
-5-β-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone
-2-Aminoéthylaminoanthraquinone
-1,4-Bis-(β,γ-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants :
-Basic Blue 17
-Basic Red 2.
Parmi les colorants triarylméthaniques, on peut citer les composés suivants : -Basic Green 1
-Acid blue 9
-Basic Violet 3
-Basic Violet 14
-Basic Blue 7 -Acid Violet 49
-Basic Blue 26
-Acid Blue 7
Parmi les colorants indoaminiques, on peut citer les composés suivants :
-2-β-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(β-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4-benzoquinone -2-β-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone
-3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine
-3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine
-3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ.
La composition de la présente invention peut de plus contenir des bases d'oxydations et des coupleurs classiquement utilisés pour la coloration par oxydation.
A titre d'exemple, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.
Les coupleurs sont par exemple les coupleurs méta-phénylènediamines, les coupleurs méta-aminophénols, les coupleurs méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
Lorsqu'ils sont présents, les bases et les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C C , tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Pour la teinture des fibres kératiniques humaines, le milieu de teinture est un milieu cosmétique approprié. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.
La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans, les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.
Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière . telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ..
Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines .telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante :
R6 \ / R8
N W N / (III)
R7 Rg dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C C ; Re, R7, Rβ et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C C4 ou hydroxyalkyle en CrC4."
La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture directe qui comprend l'application d'une composition tinctoriale contenant un colorant de formule (I) telle que définie précédemment sur les fibres kératiniques. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées. Le temps de pause est généralement compris entre 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ.
Lorsque la composition tinctoriale comprend une base d'oxydation et/ou un coupleur, la composition tinctoriale peut alors contenir un agent oxydant. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en œuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.
Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.
La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.
Les composés de l'invention de formule (I) peuvent être préparés de la façon suivante :
CAN, NaOH
2 équivalents de + 1 équivalent de coupleur *- colorant direct gris de type base d'oxydation H,O, CH3CN tri-noyau. On entend par base d'oxydation, les bases d'oxydation hétérocycliques classiquement utilisées en coloration pouvant après réaction avec le coupleur formé un radical W1. Le coupleur utilisé est un coupleur 2,3 diaminopyridinique substitué en position 6 par un groupe partant tel qu'un alcoxy, un atome d'halogène, un aryloxy, - OSO2R, un radical -OCOR, un radical trifluoroalcoxy en C C3, avec R représentant un radical alkyle.
A titre de base d'oxydation hétérocyclique, on peut citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Selon un mode de réalisation particulier, la base et le coupleur sont mélangés à un solvant par exemple Pacétonitrile, On ajoute à ce mélange une base par exemple de la soude et du CAN. Après une (période) d'agitation, on ajoute de l'eau au milieu réactionnel. La phase aqueuse est extraite par exemple à l'acétate d'éthyle. La phase organique, est éliminée. La phase aqueuse est de nouveau extraite par exemple au butanol. La phase butanolique est par la suite séchée, filtrée puis concentrée, puis purifié.
Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation d'un composé de formule :
Figure imgf000034_0001
G
Le 3-amino-7-diéthylaminopyrazolopyrimidine ( A : 0,440 g), le 2-pyrrolidino- 3-amino-6-méthoxypyridine (B : 0,386 g), éthanol/eau ((60/40), 40 g), H2O2 (20 vol, 50 g) et un tampon à pH 7 (10 g de tampon :H2KPO4 13,6 g; HK2PO426.1g et Eau q.s.p 100 ml) sont mélangés et agités à la température ambiante pendant 1 heure. Le mélange de réaction est ensuite précipité et le colorant obtenu (C) est purifié par chromatographie en colonne.
RMN ( H CD3OD, 400 MHz), 3,18 ppm (s, 12H) ; 3,97 ppm (s, 4H) ; 6,21 ppm (s, 1 H) ; 6,27 ppm (s, 1 H) ; 6,62 ppm (d, 1 H), 6,71 ppm (d, 1 H) ; 7,95 ppm (s, 1 H) ; 8,39 ppm (d, 1H) ; 8,41 ppm (d, 1H) ; 8,83 ppm (s, 1 H)
ESI+/MS M=511 (2 protons échangeables) S/MS m/z=485 [M+H-HCN]+ ;m/z=350 [M+H-C8H10N4]+ et m/z=323 [M+H- HCN-C8H10N4]+ et m/z==176 [^5^-1-1]+
Exemple 2 : préparation d'un composé de formule
Figure imgf000034_0002
Dans 80ml d'éthanol absolu, on dissout 0,327 g du 3-amino-7- diéthylaminopyrazolopyrimidine (A : 1,31 mmoles ; 2 éq.) et 0,138 g du 2,3-diamino-6- méthoxypyridine (B : 0,65 mmoles ; 1 éq.). On rajoute alors 8ml d'eau oxygénée à 6 %, et on poursuit l'agitation à température ambiante. Au bout d'une semaine, on filtre le mélange, et on récupère le colorant noir (C).
RMN (1H, DMSO-d6, 400 MHz) : 3,14 ppm (s, 6H) ; 3,20 ppm (s, 6H) ; 6,34 ppm, (s, 1H) ; 6,70-6,66 (2d, 2H) ; 8,13 ppm (s, 1H) ; 8,68-8,63 ppm (2d, 2H) ; 9,11 (s, 1H) ; 10,21 (s élargi, 1H échangeable).
Masse (ES+) : m/z : 458 (MH+)
Exemple 3 : préparation d'un composé de formule
Figure imgf000035_0001
Dans 80 ml d'éthanol absolu, on dissous 0,222 g du 3-aminopyrazolopyridine (A : 1,31 mmoles ; 2 éq.) et 0,138 g du 2,3-diamino-6-méthoxypyridine ( B : 0,65 mmoles ; 1 éq.). On rajoute alors 8 mL d'eau oxygénée à 6 %, et on poursuit l'agitation à température ambiante. Au bout d'une semaine, on filtre le mélange, et on récupère le solide colorant (C)
RMN (1H, DMSO-d6, 400 MHz) : 5,98 ppm, (s, 1H) ; 7,12-7,04 (2dd, 2H) ; 7,37 ppm (dd, 1H) ; 7,52-7,49 ppm (dd, 1H) ; 7,70-7,68 ppm (d, 1H) ; 8,29 ppm (s, 1H) ; 8,52- 8,50 ppm (d, 1H) ; 8,80-8,75 ppm (2dd, 2H), 9,22 ppm (s, 1H), 9,54 ppm (s élargi, 2H échangeables) ; 10,66 (s élargi, 1H échangeable).
Masse (ES+) : m/z : 370 (MH+ ) Exemple 4 : préparation d'un composé de formule :
Figure imgf000036_0001
Dans 10 ml d'acétonitrile, on introduit 0,097 g de A (0,45 mmole ; 2 éq.) et 0,050 g de B (0,22 mmole ; 1 éq.). On rajoute alors 338 mg de soude 35 % diluée dans 10 ml d'eau, puis immédiatement 499 mg de CAN . La solution prend en quelques minutes une teinte bleue-grise. Après 4 heures d'agitation, on rajoute 100ml d'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est éliminée. La phase aqueuse est de nouveau extraite au butanol. La phase butanolique est par la suite séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée. Le produit est repris dans de l'éthanol (2 ml) puis précipité à nouveau dans de l'éther diisopropylique. Une poudre noire est obtenue (C : m = 0,081 g).
Masse (ES+) : m/z : 428 (MH+ )
Exemple 5 : préparation d'un composé de formule :
Figure imgf000036_0002
Dans 10 ml d'acétonitrile, on introduit 0,169 g de A (0,45 mmole ; 2 éq.) et 0,050 g de B (0,22 mmole ; 1 éq.). On rajoute alors 338 mg de soude 35 % diluée dans 10 ml d'eau, puis immédiatement 499 mg de CAN (Cérium (IV) Ammonium. Nitrate : (NH4)2Ce(N03)6). La solution prend en quelques minutes une teinte grise. Après 4 heures d'agitation, on rajoute 100 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est éliminée. La phase aqueuse est de nouveau extraite au butanol. La phase butanolique est par la suite séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée. Le produit est repris dans de l'éthanol (2 ml) puis précipitée à nouveau dans de l'éther diisopropylique. Une poudre noire est obtenue (C).
Masse (ES+) : m/z : 414 (MH+ )
Exemple 6 : préparation d'un composé de formule :
Figure imgf000037_0001
C
Dans 10ml d'acétonitrile, on introduit 0,238 g de A (0,45 mmole ; 2 éq.) et 0,050 g de B (0,22 mmole ; 1 éq.). On rajoute alors 338 mg de soude 35 % diluée dans 10 ml d'eau, puis immédiatement 499 mg de CAN. La solution prend en quelques minutes une teinte grise. Après 4 heures d'agitation, on rajoute 100ml d'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est éliminée. La phase aqueuse est de nouveau extraite au butanol. La phase butanolique est par la suite séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée. Le produit est repris dans de l'éthanol (2 ml) puis précipitée à nouveau dans de l'éther diisopropylique. Une poudre noire est obtenue (C).
Masse (ES+) : m/z : 384 (MH+ ) Exemple 7 : préparation d'un composé de formule :
N NH2
Figure imgf000038_0001
Dans 10 ml d'acétonitrile, on introduit 0,097 g de A (0,45 mmole ; 2 éq.) et 0,050 g de B (0.22 mmole ; 1 éq.). On rajoute alors 338 mg de soude 35 % diluée dans 10 ml d'eau, puis immédiatement 499 mg de CAN. La solution prend en quelques minutes une teinte bleue-grise. Après 4 heures d'agitation, on rajoute 100 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est éliminée. La phase aqueuse est de nouveau extraite au butanol. La phase butanolique est par la suite séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée. Le produit est repris dans de l'éthanol (2 ml) puis précipitée à nouveau dans de l'éther diisopropylique. Une poudre noire est obtenue (C ),
Masse (ES+) : m/z : 384 (MH+ )
Exemple 8 : préparation d'un composé de formule :
Figure imgf000038_0002
Dans 10 ml d'acétonitrile, on introduit 0,097 g de A (0,45 mmole ; 2 éq.) et 0,058 g de B (0,22 mmole ; 1 éq.). On rajoute alors 338 mg de soude 35 % diluée dans 10 mi d'eau, puis immédiatement 499 mg de CAN. La solution prend en quelques minutes une teinte bleue-grise. Après 4 heures d'agitation, on rajoute 100 ml d'eau. La phase aqueuse est extraite à l'acétate d'éthyle. La phase organique est éliminée. La phase aqueuse est de nouveau extraite au butanol. La phase butanolique est par la suite séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée. Le produit est repris dans de l'éthanol (2 ml) puis précipitée à nouveau dans de l'éther diisopropylique. Une poudre noire est obtenue (C)
Masse (ES+) : m/z : 438 (MH+)
En suivant le procédé de synthèse décrit ci dessus, les composés suivants peuvent être obtenus selon le shéma de synthèse indiqué :
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Evaluation en coloration de fibres kératiniques
Chacun des colorants des exemples précédents est mélangé dans le milieu suivant pour former une composition de teinture (colorant 0,5% en poids). Des fibres kératiniques sont alors ajoutées à la composition ainsi obtenue (rapport composition/fibres = 10/1). Après 30 min, les cheveux sont rincés à l'eau puis séchés. On obtient ainsi une coloration noire des cheveux.
Milieu de coloration Hydroxyethyl cellulose 0,768% Parabèns 0,064% Decyl glucoside 10% Alcool benzylique 8% Propylène glycol 12% Tampon pH 7 10% Eau qsp 100%

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition tinctoriale comprenant, dans un milieu approprié un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels d'addition :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle • R représente : - un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ; R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
- NR'ιR'2, R'i et R'2 étant tels que définis pour Ri et R2 • Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène
- une chaîne hydrocarbonée en C Cι0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ; Ri et R2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R1 et R2 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou SO2,
- un radical onium Z, ou Ri et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de formule (II) :
Figure imgf000042_0001
formule (II) dans laquelle : R' représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un atome d'halogène ;
- un radical alkyle en CrC éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle en
C C4, alkyl(CrC )amido (alkyl(C C4)CONH-), alkyI(C C )carbamoyle (alkyl(CrC4) NHCO-), alkyl(CrC4)sulfonyle (alkyl(C C4) SO2-), alcoxy en C C4, alkyl(C C4)sulfonamido ( alkyl(CrC4)SO2NH-), alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C4) NH SO2-), onium Z, - NR'3R'4 ;
- un radical carboxy ;
- un radical alcoxycarbonyle en C C ;
- un radical alkyl(CrC4)amido (alkyl(C C )CONH-);
- un radical alkyl(C C4)sulfonyle (alkylSO2-) - un radical alkylsulfonamido (alkyl(CrC4) SO2NH -),
- un radical hydroxy ;
- un radical alcoxy en C C ;
- un radical hydroxyalcoxy en C2-C ;
- un radical alkyl(C1 -C4)carbamoyle (alkyl(C1 -C4) NHCO-); - alkyl(C C4)sulfamoyle (alkyl(C C4)-NH-SO2-);
- un radical thioéther en C C4 ;
- un radical sulfonique (SO3H) pouvant être sous forme de sel,
- un radical onium Z,
R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en CrC4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C C4, amino, mono ou di alkylamino, alkyl(CrC4)CO-, alkyl(C C4) NHCO-, alkyl(CrC4)SO2 -, - n est un nombre entier compris entre 1 et 8,
- m est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence de 0 à 2,
- Y représente un atome d'oxygène, un radical CR', un radical NR'5 ou un radical NR'6R'7 avec
R'5 qui représente un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en C,-C o linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ; R'5 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'5 n'étant pas directement relié à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R'6 et R'7 qui représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ; R'6 et R'7 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'6 et R'7 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, W1 représente un radical héterocycle aromatique choisi parmi les radicaux suivants
Figure imgf000043_0001
• Zi et Z3, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxy ou
• Z2, Z , Z6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR12 ou NRn sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un radical CR12 et qu'il ne puisse y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus,
• Z8 représente un atome d'azote, un radical CR15 ;
• R6, R7, R8, Rg, R10, R11, Ri2, R15 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ;
- une chaîne hydrocarbonée en C1-C 0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ; les radicaux Re à R 2 et R15 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote,
- p peut prendre les valeurs 4 à 8, - q peut prendre les valeurs 1 à 3, et
- r peut prendre les valeurs 0 à 2,
- * indique le point d'attache de, W1 dans la formule (I).
2. Composition tinctoriale selon la revendication 1 comprenant, dans un milieu approprié un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels d'addition :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle
• Rs représente : - un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en C C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
- NR'ιR'2, R'i et R'2 étant tels que définis pour Ri et R2
• Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre : - un atome d'hydrogène
- une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol; R et R2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R1 et R2 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou SO2,
- un radical onium Z, ou
• Ri et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de formule (II) :
Figure imgf000045_0001
formule (II) dans laquelle : • R' représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un atome d'halogène ; - un radical alkyle en CrC éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle en C C4, alkyl(C C4)amido (alkyI(C C4)CONH-), alkyl(C C4)carbamoyle (alkyl(C C4) NHCO-), alkyl(CrC4)sulfonyle (alkyl(CrC4) SO2-), alcoxy en CrC4, alkyl(C C4)sulfonamido ( alkyl(C C4)SO2NH-), alkyl(Cr C4)sulfamoyle (alkyl(CrC4) NH SO2-), onium Z,
- NR'3R'4 ;
5 - un radical carboxy ;
- un radical alcoxycarbonyle en CrC ;
- un radical alkyl(C C4)amido (alkyl(C C4)CONH-);
- un radical alkyl(C C4)sulfonyle (alkylSO2-)
- un radical alkylsulfonamido (alkyl(C C ) SO2NH -), 0 - un radical hydroxy ;
- un radical alcoxy en C C ;
- un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un radical alkyl(C1-C4)carbamoyle (alkyl(C1-C4) NHCO-);
- alkyl(CrC4)sulfamoyle (alkyl(C C4)-NH-SO2-); 15 - un radical thioéther en C C ;
- un radical sulfonique (SO3H) pouvant être sous forme de sel,
- un radical onium Z,
R'3 et R' , identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C C éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 0 choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C C , amino, mono ou di alkylamino, alkyl(C C4)CO-, alkyl(C C4) NHCO-, alkyl(C C4)SO2 -,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 8,
- m est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence de 0 à 2,
- Y représente un atome d'oxygène, un radical CR', un radical NR'5 ou un radical 25 NR'6R' avec
R'5 qui représente un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en CrC10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par
30 un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'5 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'5 n'étant pas directement relié à l'atome d'azote
35. par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R'6 et R'7 qui représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée en C Cι0 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy; sulfonique ou thiol ; R'6 et R'7 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'6 et R'7 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, W représente un radical héterocycle aromatique choisi parmi les radicaux suivants
Figure imgf000047_0001
• Zi et Z3, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxy ou NRιιRi2 ;
• Z2, Z4, Z6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR12 ou NRn sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un radical CR 2 et qu'il ne puisse y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus,
• Z8 représente un atome d'azote, un radical CR15 ; • R6, R , R8, Rg. Rio. Ru. R12. R15 représentent indépendamment les uns des autres
- un atome d'hydrogène ;
- une chaîne hydrocarbonée en C Cιo linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux R6 à R12 et Ri5 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote,
- p peut prendre les valeurs 4 à 8, q peut prendre les valeurs 1 à 3, et
- r peut prendre les valeurs 0 à 2,
- * indique le point d'attache de W1 dans la formule (I).
3. Composition tinctoriale selon la revendication 1 comprenant, dans un milieu approprié un composé de formule (I) suivante ou l'un de ses sels d'addition :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle
• R3 représente :
- un atome d'hydrogène,
- une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en Cι-C2, alcoxy en CrC2, carboxy, sulfonique ou thiol ; R3 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
- NR',R'2, R'i et R'2 étant tels que définis pour R-i et R2
• Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
- un atome d'hydrogène - une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C,-C2, alcoxy en C^Cz, carboxy, sulfonique ou thiol; Ri et R2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R1 et R2 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou SO2, - un radical onium Z, ou
Ri et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle de formule (II) :
Figure imgf000049_0001
formule (II) dans laquelle : R' représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un atome d'halogène ;
- un radical alkyle en C C éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, carboxy, alcoxycarbonyle en
C C4, alkyl(Ç C4)amido (alkyl(C C4)CONH-), alkyl(C C4)carbamoyle (alkyl(C C4) NHCO-), alkyl(C C )sulfonyle (alkyl(CrC4) SO2-), alcoxy en C C , alkyl(C C4)sulfonamido ( alkyl(C C4)SO2NH-), alkyl(d- C4)sulfamoyle (alkyl(C C ) NH SO2-), onium Z, - NR'3R'4 ;
- un radical carboxy ;
- un radical alcoxycarbonyle en C C ;
- un radical alkyl(C C4)amido (alkyl(C C4)CONH-);
- un radical alkyl(C C )sulfonyle (alkylSO2-) - un radical alkylsulfonamido (alkyl(C C4) SO2NH -),
- un radical hydroxy ;
- un radical alcoxy en CrC4 ; - un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- un radical alkyl(C1-C4)carbamoyle (alkyl(C1-C4) NHCO-);
- alkyl(CrC4)sulfamoyle (alkyl(C C4)-NH-SO2-); • - un radical thioéther en CrC4 ; - un radical sulfonique (SO3H) pouvant être sous forme de sel,
- un radical onium Z,
R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cι-C , amino, mono ou di alkylamino, alkyl(C C4)CO-, alkyl(C C4) NHCO-, alkyl(CrC4)SO2 -,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 8,
- m est un nombre entier compris entre 0 et 3, de préférence de 0 à 2,
- Y représente un atome d'oxygène, un radical CR', un radical NR'5 ou un radical NR'6R'7 avec R'5 qui représente un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'5 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'5 n'étant pas directement relié à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, R'6 et R'7 qui représentent indépendamment une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; R'6 et R'7 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, et R'6 et R'7 n'étant pas directement reliés à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, représente un radical héterocycle aromatique choisi parmi les radicaux suivants
Figure imgf000051_0001
• Zi et Z3, représentent indépendamment les uns des autres un radical hydroxy ou
• Z2, Z , Z6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'azote, un radical CR 2 ou NRn sous réserve qu'au moins l'un d'entre eux représente un radical CR12 et qu'il ne puisse y avoir plus de 3 atomes d'azote contigus,
• Z8 représente un atome d'azote, un radical CR15 ;
• Rβ, R , R8, Rg, R10, R11, ι2l i5 représentent indépendamment les uns des autres - un atome d'hydrogène ;
- une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol
; les radicaux R6 à R12 et R15 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de
. radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote,
- p peut prendre les valeurs 4 à 8,
- q peut prendre les valeurs 1 à 3, et
- r peut prendre les valeurs 0 à 2,
- * indique le point d'attache de W1 dans la formule (I).
4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C C éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en CrC2, amino, (di)alkylamino en C C2 .
5. Composition selon la revendication 1 ou 4 dans laquelle Ri et R2 sont choisis séparément parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CrC6 éventuellement substitué par un hydroxy, alcoxy, amino, (di)alkylamino en C C4 .
6. Composition selon la revendication 1 ou 4 dans laquelle Ri et R2, forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un héterocycle de 5 à 8 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, diazépane éventuellement substitué.
7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle Ri et R2 forment un héterocycle choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-acétamidopyrrolidine, la 3-(méthylsulfonylamino)-pyrrolidine, la praline, la 3- hydroxyproline, la pipéridine, l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, N- méthyl homopipérazine, la N β-hydroxyéthylhomopipérazine et leurs sels d'addition
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 dans laquelle Ri et R2 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidinique éventuellement substitué.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le radical onium Z correspondant à la formule (III)
Figure imgf000052_0001
dans laquelle
• D est une liaison covalente ou une chaîne alkylene en CrCu, linéaire ou ramifiée pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote, SO2 , une ou plusieurs fonctions cétone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy en CrC6 ou amino, (di)alkylamino en C C4 ;
• Rie. R17 et Rι8, pris séparément, représentent un radical alkyle en C1-C15 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(CrC6)alkyle en CrC6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical amidoalkyle en C C6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en C C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6 ; un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou di-substituée par un radical alkyle en CrC , alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(C,-C6)carboxyalkyle en C,-C6 ; un radical alkyl(C,-C6)carbonylalkyle en C,- C6 ; un radical N-alkyl(C C6)carbamylalkyle en C Ce.
• i6. R17 et R18 ensemble, deux à deux, forment, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé carboné à 4, 5, 6 ou 7 chaînons pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, le cycle cationique pouvant être substitué par un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en d- C6, un radical monohydroxyalkyle en C|-C6, un radical polyhydroxyalkyle en
C2-C6, un radical alcoxy en CrC6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical carboxyle, un radical alkyl(CrC6)carbonyle, un radical thio, un radical thioalkyle en CrC6, un radical alkyl(CrC6)thio, un radical amino, un radical amino mono- ou di-substitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(C C6)sulfonyle;
• Rig représente un radical alkyle en C C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aryle ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en C C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou di-subsitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carboxyalkyle en CrC6 ; un radical carbamylalkyle en C C6 ; un radical trifluoroalkyle en CrC6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical sulfonamidoalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(C C6)carboxyalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(CrC6)sulfinylalkyle en O|-C6 ; un radical alkyl(CrC6)sulfonylalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(C C6)carbonylalkyle en CrC6 ; un radical N-alkyl(CrC6)carbamylalkyle en CrC6 ; un radical N-alkyl(CrC6)sulfonamidoalkyle en ÇrC6 ;
• x est 0 ou 1 ,
- lorsque x = 0, alors le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote portant les radicaux Rie à Rι8, - lorsque x = 1 , alors deux des radicaux Rie à Rι8 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé à 5, 6 ou 7 chaînons et le bras de liaison D est relié à un atome de carbone du cycle saturé ;
• T est un contre ion.
10. Composition selon la revendication 9 dans laquelle x est égal à 0, et Rι6, Rι7 et Rι8 séparément sont choisis parmi un radical alkyle en C C6, un radical monohydroxyalkyle en CrC4, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C , un radical alcoxy(C C6)alkyle en C C4, un radical amidoalkyle en CrC6l ' un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 , ou x est égal à 0 et Rι6 avec Rι forment ensemble un cycle azétidine, pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholïne, Rι8 étant choisi dans ce cas parmi un radical alkyle en CrC6 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle dont l'aminé est mono- ou di-substituée par un radical alkyl(CrC4), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en Ci- Ce ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical alkyl(CrC6)carboxyalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(CrC6)carbonylalkyle en CrC6 ; un radical N-alkyl(C C6)carbamylalkyle en CrC6 .
11. Composition selon la revendication 9 dans laquelle x est égal à 1, R19 est choisi parmi un radical alkyle en C C6 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en C C6 dont l'aminé est mono ou disubstituée par un radical alkyl(C|-C6), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en C C6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6 ; un radical alkyl(CrC6)carboxyalkyle en CrC6 ; un alkyl(CrC6)carbonylalkyle en CrC6 ; un radical N-alkyl(C
C6)carbamylalkyle en CrC6 ; Rie svec Rι7 ensemble forment un cycle azétidine, pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine, Rι8 étant choisi dans ce cas parmi un radical alkyle en CrC6 ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en C C6 dont l'aminé est mono ou disubstituée par un radical alkyl(C C ), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(C C6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en CrC6 ; un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en Cι-C6 ; un radical alkyl(C C6)carboxyalkyle en CrC6 ; un radical alkyl(C C6)carbonylalkyle en C C6 ; un radical N-alkyl(C C6)carbamylalkyle en CrC6 .
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 dans laquelle x est égal à 0 et R16 R17 et Rι8 sont des radicaux alkyle.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans laquelle D est une liaison covalente où une chaîne alkylene en C C6 pouvant être substituée.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le radical onium Z correspondant à la formule (IV)
Figure imgf000055_0001
(IV) , dans laquelle • D est tel que défini à la revendication 9 ou 13,
• les sommets E, G, J, L, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, d'oxygène, de soufre du d'azote pour former un cycle pyrazolique, imidazolique, triazolique, oxazolique, isooxazolique, thiazolique, isothiazolique,
• a est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus ; • b est un nombre entier compris entre 0 et 1 inclus ;
• a+b est un nombre entier compris entre 2 et 4 ;
• R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C C6, un radical monohydroxyalkyle en CrC6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en CrC6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical carboxyle, un radical alkylcarbonyle en CrC6, un radical thio, un radical thioalkyle en CrC6, un radical alkyl(CrC6)thio, un radical amino, un radical amino mono ou di substitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(Cι-C6)carbonyle, amido, alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical benzyle ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxy, amino, méthoxy ; étant entendu que les radicaux R sont portés pas un atome de carbone ;
• R20 représente un radical alkyle en CrC6, un radical monohydroxyalkyle en d- C6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en C C6, un radical alcoxy(CrC6)alkyle en CrC6, un radical carbamylalkyle C C6, un radical alkyl(CrC6)carboxyalkyle en CrC6, un radical benzyle ; étant entendu que le radical R20 est porté par un atome d'azote,
• Rι9 est tel que défini à la revendication 9 ou 11 , • x est égal à 0 ou 1
- lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote,
- lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J ou L lorsque E, G, J ou L représente un atome de carbone, • T est un contre-ion.
15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle les sommets E, G, J et L forment un cycle imidazolique, pyrazolique, oxazolique, thiazolique et triazolique.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15 dans laquelle x est égal à 0, D est une simple liaison ou une chaîne alkylene en C C4 pouvant être substituée.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le radical onium Z correspondant à la formule (V)
Figure imgf000056_0001
(V) dans laquelle :
• D, R, R g sont tels que définis à.la revendication 14, « les sommets E, G, J, L et M identiques ou différents, représentent un atome de carbone ou d'azote et forment un cycle choisi parmi les cycles pyridiniques, pyrimidiniques, pyraziniques, triaziniqués et pyridaziniques,
• d est un nombre entier compris entre 3 et 5 inclus ;
• x est égal à 0 ou 1 - lorsque x = 0, le bras de liaison D est rattaché à l'atome d'azote,
- lorsque x = 1, le bras de liaison D est rattaché à l'un des sommets E, G, J, L ou M, lorsque E, G, J, L ou M représente un atome de carbone,
• T représente un contre ion.
18. Composition selon la revendication 17 dans laquelle les sommets E,G,J,L et M avec l'azote du cycle forment un cycle choisi parmi les cycles pyridiniques, pyrimidiniques, pyridaziniques et pyraziniques.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 dans laquelle x est égal à 0 et R est choisi parmi un radical hydroxyle, un radical alkyle en d-Ce, un radical monohydroxyalkyle en CrC6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en CrC6, un radical trialkyl(CrC6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical alkylcarbonyle en CrC6, un radical amino, un radical amino mono- ou di-substitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle, amido ou alkyl(C C6)sulfonyle ; un radical monohydroxyalkyle en d-C6 ou un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6; étant entendu que les radicaux R sont portés par un atome de carbone.
20. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 dans laquelle x est égal à 1 , Rι9 est choisi parmi un radical alkyle en d-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou di- substituée par un radical alkyl(CrC6), alkyl(d-C6)carbonyle, un radical amido ou un radical alkyl(CrC6)sulfonyle ; un radical carbamylalkyle en CrC6 ; un radical trialkyl(C C6)silanealkyle en CrC6 ; un radical alkyl(d-C6)carbonylalkyle en C C6 ; un radical N- alkyl(CrC6)carbamylalkyle en CrC6 ; R est choisi parmi un radical hydroxyle, un radical alkyle en CrC6, un radical monohydroxyalkyle en CrC6, un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical alcoxy en CrC6, un radical trialkyl(d- C6)silanealkyle en CrC6, un radical amido, un radical alkylcarbonyle en CrC6, un radical amino, un radical amino mono- ou di- substitué par un radical alkyl(CrC6), alkyl(d-C6)carbonyle, amido ou alkyl(CrC6)sulfonyle .
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 dans laquelle R et Rι9 sont des radicaux alkyle en d-C pouvant être substitués.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans laquelle W1 est choisi parmi les radicaux 5-aminopyrazole, 5-hydroxypyrazole, pyrazolo-[1 ,5-b]-pyridine, pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine, pyrazolo[3,2-c] triazole, pyrazolo[1,5-b] triazole, aminopyrimidines, triaminopyrimidine, hydroxyaminopyrimidines, 2-aminopyridine, indoline et indole.
23. Composition selon la revendication 22 dans laquelle W1 est choisi parmi les radicaux 5-aminopyrazole, 5-hydroxypyrazole de formule (R1 ).
24. Composition selon la revendication 23 dans laquelle W1 est choisi parmi les radicaux 5-aminopyrazole et 5-hydroxypyrazole dans lesquels R6 et R11 , identiques ou différents sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; une chaîne hydrocarbonée en C -C 0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux R6 à R 2 ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso et le radical Ru, n'étant pas relié directement à l'atome d'azote par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote.
25. Composition selon la revendication 24 dans laquelle R6 et R11 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en Cι-C linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
26. Composition selon la revendication 1 ou 22 dans laquelle W1 représente
R6, R7, R8, R9 et Z8 étant tels q
Figure imgf000058_0001
ment.
27. Composition selon la revendication 26 dans laquelle W1 est un radical pyrazolo-[1,5-b]-pyridine dans lequel Re, R7, R8) R9 et Rι5, identique ou différents sont choisis parmi
• un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbonée en C1-C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
• des radicaux hydroxy ou amino,- l'aminé pouvant être substituée par une chaîne hydrocarbonée en d-C4 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
28. Composition selon la revendication 27 dans laquelle W1 est un radical pyrazolo-[1,5-b]-pyridine dans lequel R6, R7, R8, R9 et R15, identique ou différents sont choisis parmi
• un atome d'hydrogène,
• une chaîne hydrocarbόnée en C -C10 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou .de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, carboxy, sulfonique ou thiol ; les radicaux rie comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso,
• des radicaux hydroxy ou amino, l'aminé pouvant être substituée par une chaîne hydrocarbonée en CrC linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
29. Composition selon la revendication 27 dans laquelle W1 est un radical pyrazolo-[1 ,5-b]-pyridine dans lequel Re, R7, R8, R9 et R15, identique ou différents sont choisis parmi
• un atome d'hydrogène, • une chaîne hydrocarbonée en C Cι0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 4 à 8 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino, amino mono ou disubstitué, alcoxy en C1-C4, thioéther en C1-C4, carboxy, sulfonique ou thiol ;
• des radicaux hydroxy ou amino, l'aminé pouvant être substituée par une chaîne hydrocarbonée en d-C linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
30. Composition selon la revendication 27 dans laquelle les radicaux R6, R7, R8, R9 et R15 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée en d-d linéaire ou ramifiée et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino.
31. Composition selon la revendication 26 dans laquelle W1 est un radical pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine dans lequel R7 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C6 linéaire ou ramifié ; un radical monohydroxyalkyle en CrC6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou disubstituée par un radical alkyl(CrC6), alkyl(CrC6)carbonyle ; un radical hydroxy ou amino, l'amino pouvant être substitué par une chaîne hydrocarbonée en C1-C 0 linéaire ou ramifiée, pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 5 à 6 chaînons, et pouvant être saturée ou insaturée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux hydroxy, amino ; R6 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C6 linéaire ou ramifiée; un radical monohydroxyalkyle en d-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en CrC6, un radical aminoalkyle en CrC6 dont l'aminé est mono- ou disubstituée par un radical alkyl(d-C6), alkyl(d-C6)carbonyle.
32. Composition selon la revendication 31 dans laquelle R7 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en CrC4 linéaire ou ramifié; un radical monohydroxyalkyle en C C ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en d-C , un radical aminoalkyle en CrC4 dont l'aminé est mono- ou disubstituée par un radical alkyl(CrC2) ; un radical hydroxy ou amino, l'amino pouvant être substitué par une chaîne hydrocarbonée en C C linéaire ou ramifiée, les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, et R6 et R8 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-d linéaire ou ramifiée; un radical monohydroxyalkyle en CrC4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C ; un radical aminoalkyle en d-d, un radical aminoalkyle en C C4 dont l'aminé est mono- ou disubstituée par un radical alkyl(C C2) ; un radical alcoxy en C,-C2.
33. Composition selon la revendication 32 dans laquelle R6, R7, R8 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 ; un radical amino ; un radical mono ou di alkylamino en C1-C4 ; un radical hydroxyalkyle en C1- C4 ; un radical alcoxy en d-C2.
34. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 33 dans laquelle le composé de formule (I) est un composé cationique substitué par au moins un radical onium Z.
35. Composition selon la revendication 34 dans laquelle au moins un des radicaux Ri et R2 est un radical onium Z.
36. Composition selon la revendication 35 dans laquelle Ri et R2 forment un cycle de formule (II) dans lequel R' est un radical onium Z.
37. Composition la revendication 36 dans laquelle Y est NR'ΘRV-
38. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé de formule (I) représente
Figure imgf000061_0001
dans laquelle R1, R2, R6 sont tels que définis précédemment.
39. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 38 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
40. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 dans laquelle la quantité de colorant de formule (I) est comprise entre 0,01 et 10 % en poids
41. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 40 comprenant de plus une base d'oxydation choisie parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques, et leurs sels d'addition avec un acide.
42. Composition selon la revendication 41 dans laquelle la ou les bases d'oxydation sont présentes en quantité comprise entre 0,001 et 10 %.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 42 comprenant au moins un coupleur choisi parmi métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les metadiphenols, les coupleurs naphtaleniques et les coupleurs hétérocycliques et leur sel d'addition avec un acide.
44. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 43 comprenant de plus un agent oxydant.
45. Colorant direct de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 44.
46. Procédé de coloration des fibres kératiniques qui comprend l'application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44 pendant un temps suffisant pour obtenir la coloration désirée.
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