CN109311879B

CN109311879B - 包含至少一个吡唑并吡啶单元的对称/不对称偶氮甲碱类型直接染料、用于染色的方法

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Publication number: CN109311879B
Application number: CN201780039239.1A
Authority: CN
Inventors: S.萨贝乐; S.布莱斯; A.法利
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2037-06-21
Also published as: ES2909064T3; EP3475278B1; FR3053041A1; WO2017220670A1; JP2019523807A; US10731038B2; EP3475278A1; CN109311879A; US20190309170A1; JP6855509B2

Abstract

本发明的主题是一种包含至少一个吡唑并吡啶单元的具有式(I)的对称或不对称偶氮甲碱直接染料、一种包含所述染料的组合物、一种用于使用所述染料处理角蛋白纤维的方法、一种用于制备所述化合物的方法、合成中间体和试剂盒。在所述式(I)中，X、Y₁、Y₂、Z₁和R₁至R₅如本说明中所定义。

Description

包含至少一个吡唑并吡啶单元的对称/不对称偶氮甲碱类型直接染料、用于染色的方法

本发明的主题是一种包含至少一个吡唑并吡啶单元的对称或不对称偶氮甲碱直接染料、一种包含所述染料的组合物、一种用于使用所述染料处理角蛋白纤维的方法、一种用于制备所述化合物的方法、合成中间体和试剂盒。

已知的惯例是用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维。这些化合物是有色的且着色分子，这些分子对纤维具有亲和力。已知的惯例是例如使用硝基苯类型的直接染料，蒽醌或硝基吡啶染料，以及偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料。

如果希望获得纤维的同时增亮，通常任选地在氧化剂存在下将这些染料施加至纤维。一旦已经过停留时间，冲洗、任选地洗涤并且干燥纤维。

由使用直接染料产生的着色是经常易染的着色，但是然而仅是临时性的或半永久性的，这是因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力和它们相对于洗涤或出汗的差的相对持久性。这些直接染料还通常是光敏感的，因为生色团对光化学侵蚀的抵抗力低，导致头发的着色随时间的推移褪色。这些染料对光的敏感性取决于它们的均匀分布或它们作为聚集体在角蛋白纤维中和/或上的分布。

为了获得相同的结果，还有可能使用这些染料的未着色的还原形式，并且在氧化剂的存在下将其施加到角蛋白纤维上，以便产生有色的且着色氧化形式。然后可以使所获得的着色渐弱，并且然后通过从一种形式变化到另一种形式迅速地重新形成。

因此，从法国专利申请号2917737中已知的是使用携带吡唑啉酮单元的偶氮甲碱类型的化合物及其还原形式以获得可以渐弱并且然后容易地重新形成的角蛋白纤维上的着色。

本发明的目的是提供用于可逆地、逐步地染色角蛋白纤维并同时产生良好染色特性的新颖的直接染料。

具体地，本发明的目的之一是提供直接染料，这些直接染料使得有可能以各种色调且以良好的颜色吸收获得强烈的、易染的、美观的、略具选择性的着色，该着色显示了对头发可能经受的各种侵蚀因素 (如洗发水、光或汗液和/或在氧化剂存在下)的良好抵抗力。此外，本发明提供了新颖的直接染料，这些直接染料能够以基本颜色(即深灰色、金色、棕色、棕栗色或黑色角蛋白纤维)染色角蛋白纤维，尤其是天然角蛋白纤维(如头发，优选白发)，而不必使用除包含至少一个本发明吡唑并吡啶单元的对称或不对称偶氮甲碱直接染料之外的其他染发剂。用本发明的染料获得的颜色非常美观且看起来很自然。

因此，申请人出人意料地发现，根据本发明的具有式(I)的染料使得有可能解决这个(这些)技术问题。

本发明的染料是包含至少一个吡唑并吡啶单元的具有下式(I) 的偶氮甲碱化合物：

以及还有其无色形式、其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物，

在所述式(I)中：

·Y₁和Y₂，可以是相同或不同的，表示氮原子或基团C(R)，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

特别地，Y₁表示N且Y₂表示CH，或者另外Y₁和Y₂表示CH；

·Z₁表示氧原子或基团-N(R₆)-；

当Z₁表示-N(R₆)-时，则R₁和R₆可以与它们所附接的氮原子一起形成任选取代的、任选阳离子的、5至8元的、饱和、不饱和或芳香族的杂环；

R₁和R₆，可以是相同或不同的，表示：

-氢原子；

-C₁-C₁₀烷基，其任选地被一个或多个不相邻的杂原子、优选氧插入，和/或任选地优选被一个或多个选自以下项的基团取代：i)羟基，ii)任选取代的5至8元的、阳离子或非阳离子的、饱和、不饱和或芳香族的(杂)环，iii)-N(R')R”，iv)-N⁺R'R”R”'，其中R'、R”和R”' 各自独立地表示C₁-C₆烷基；

-任选取代的5至8元的、阳离子或非阳离子的、饱和、不饱和或芳香族的(杂)环状基团；

特别地，R₁表示(多)羟基(C₁-C₆烷基)、优选羟基(C₁-C₆烷基) 基团，并且Z₁表示氧原子；

·R₂、R₃、R₄和R₅，可以是相同或不同的，各自独立地表示：

-氢原子；

-任选取代的C₁-C₆烷基；

-选自-NH₂、-N(H)R₁₀、-N(R₁₁)R₁₂、OH和-OR₉的基团，其中 R₉和R₁₀表示任选取代的、直链或支链的C₁-C₆烷基，R₁₁和R₁₂，可以是相同或不同的，表示任选取代的、直链或支链的C₁-C₆烷基，R₁₁和R₁₂有可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元杂环，所述杂环任选地含有一个或多个选自N、O、S、 S(O)₂和C(O)的其他杂原子或基团，所述杂环任选被取代；

-卤素和/或

·R₂、R₃、R₄和R₅与相邻基团成对地形成任选取代的、饱和或不饱和的(杂)环；

·X表示任选取代的芳基或任选取代的杂芳基；

应理解：

-当具有式(I)的化合物是阳离子时，则它们的电中性由一种或多种化妆品可接受的阴离子抗衡离子(也称为阴离子)An^-提供，所述抗衡离子可以是相同或不同的；并且

-当Y₁表示NH且Y₂表示CH基团时，则X表示除任选取代的吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基基团之外的基团。

优选地，当Y₁表示NH且Y₂表示CH基团时，则X表示任选取代的芳基。

用具有式(I)的染料获得的着色在角蛋白纤维上具有良好的颜色吸收、具有与氧化剂的良好相容性，并且特别是对光和洗发操作具有持久性。

此外，根据本发明的染料用于以各种色调，以强烈的、易染的和美观的方式，以略具选择性的着色染色角蛋白纤维，并且可以容易地褪色和/或可以在褪色后容易地再染色。

更具体地，本发明的方法使得可以在各种pH下，还更好地在中性和碱性pH下，并且甚至更优选地在中性pH下获得强烈的、易染的着色。

此外，本发明的直接染料能够以基本颜色(即灰色、深金色、棕色、棕栗色、甚至黑色角蛋白纤维)染色角蛋白纤维，尤其是天然角蛋白纤维(如头发，优选白发)。例如，在L*a*b*比色系统(其中 L*表示颜色强度，a*表示绿/红色轴，并且b*：蓝/黄色轴)中用本发明染料在角蛋白纤维上获得的颜色是如0至5,5、尤其是0至5的颜色数据a*和b*。

本发明的主题还是：i)一种包含至少一种如之前所定义的具有式 (I)的染料的组合物，ii)一种用于通过施加根据本发明的组合物染色角蛋白纤维的方法，iii)一种用于制备本发明染料的方法，iv)合成反应中间体化合物，和v)一种包含至少一种本发明染料的试剂盒。

本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。

在下文中，除非另有说明，否则值的范围的界限包括在该范围内，特别在表述“在...之间”和“从...至...的范围内”中。

在本说明书中使用的表述“至少一个(种)”等同于表述“一个 (种)或多个(种)”。

在本发明的上下文中，除非另有说明，否则术语“烷基”旨在是指直链或支链的烷基。

饱和或不饱和的并且任选稠合的环也可以被任选取代。

烷基是饱和的、直链或支链的，通常是C₁-C₁₀，并且特别是C₁-C₆烃基的基团，优选C₁-C₄烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基和异丁基。

烯基是不饱和的、直链或支链的包含至少一个双键的C₂-C₁₀烃基基团，特别是C₂-C₆烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、2- 甲基丙烯基和癸烯基。

炔基是不饱和的、直链或支链的包含至少一个三键的C₂-C₁₀烃基的基团，特别是C₂-C₆炔基。

烷氧基是具有如上所定义的烷基、优选C₁-C₆烷基的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。

烷氧基烷基优选为(C₁-C₆)烷氧基(C₁-C₆)烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。

出于本发明的目的，术语“插入”旨在是指烷基在所述烷基的碳基链中被一个或多个杂原子插入。可以提及的实例包括-Ak-O-Ak"、 -Ak-N(R)-Ak"、-Ak-O-Ak'-N(R)-Ak"、-Ak-N(R)-Ak'-N(R)-Ak”或 -Ak-O-Ak'-O-Ak"，其中Ak和Ak'表示C₁-C₄亚烷基并且Ak”表示C₁-C₄烷基。

卤素优选地选自氟、氯、溴和碘原子。

“烷基羰基”基团是具有如之前所定义的烷基、优选C₁-C₁₀烷基的烷基羰基，如乙酰基或丙酰基。

“烷氧基羰基”基团是具有如之前所定义的烷基的-O-C(O)-烷基基团，例如乙酸酯、丙酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、葡萄糖酸酯和乳酸酯。

当“烷基”、“烯基”、“环状”和“环烷基”基团被取代时，它们被至少一个选自以下项的由至少一个碳原子携带的取代基取代： 1)卤素原子；选自以下项的基团：2)羟基；3)氧代基(oxo)；4)C₁-C₂烷氧基；5)C₁-C₁₀烷氧基羰基；6)C₁-C₁₀烷基羰基；7)(多)羟基(C₂-C₄) 烷基；8)(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基；9)氨基；10)季铵-N⁺R'R”R”',M-，其中R'、R”和R”'，可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；并且M^-表示阴离子抗衡离子、特别是卤离子；11)5或6元杂环烷基； 12)任选地阳离子的5或6元杂芳基，特别是咪唑鎓或吡啶鎓；优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；13)被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，所述烷基任选地至少携带：i)羟基， ii)任选被一个或两个C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基有可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，iii)季铵-N⁺R'R”R”',M-，其中R'、 R”和R”'，可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；并且M^-表示阴离子抗衡离子、特别是卤离子；iv)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；14)酰氨基(-NR-C(O)R')，其中基团R是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'是C₁-C₂烷基；15)氨基甲酰基 ((R)₂N-C(O)-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；16)烷基磺酰基氨基 (R'S(O)₂-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'表示C₁-C₄烷基、苯基；17)氨基磺酰基 ((R)₂N-S(O)₂-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；18)呈酸或盐化(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)形式的羧基；19)氰基；20)硝基；21)亚硝基；22)任选被一个或多个羟基取代的苯氧基；23)任选被一个或多个羟基取代的苯基羰基氧基；24)任选被一个或多个羟基取代的苯基氧基羰基；以及25)任选被一个或多个羟基取代的苯基。

当“芳基”、“杂环”或“杂芳基”基团或这些基团的芳基、杂芳基或杂环部分被取代时，它们被至少一个选自以下项的由至少一个碳原子携带的取代基取代：1)卤素；2)C₁-C₁₀，优选C₁-C₈，更特别地C₁-C₆烷基，任选被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C₁-C₂烷氧基，iii)(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基，iv)酰氨基，v)被两个任选地携带至少一个羟基的相同或不同的C₁-C₄烷基基团取代的氨基，或者所述两个基团能够与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含5至7个成员，优选5或6员，任选地包含与氮相同或不同的另一杂原子，vi)卤素；vii)阳离子或非阳离子杂环，如C₁-C₆烷基咪唑鎓An^-、C₁-C₆烷基吡啶鎓An^-、C₁-C₆烷基哌啶鎓 An^-；viii)C₁-C₆单/二/三烷基铵；3)羟基；4)任选被一个或多个相同或不同的基团取代的C₁-C₆烷氧基，所述基团选自i)羟基；ii)氨基，iii)C₁-C₆单或二烷基氨基；iv)(C₁-C₆)烷基咪唑；v)单/二/三(C₁-C₆)烷基铵；vi)(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-；vii)(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；viii) (C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；5)C₁-C₁₀烷氧基羰基；6)C₁-C₁₀烷基羰基氧基； 7)(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基；8)氨基；9)5或6元杂环烷基；10)任选地阳离子的5或6元杂芳基，特别是吡啶鎓或咪唑鎓，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；11)被一个或两个相同或不同的 C₁-C₆烷基取代的氨基，所述烷基任选地至少携带：i)羟基，ii)任选被一个或两个C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含5至7个成员，任选地包含至少一个与氮不同或相同的其他杂原子，iii)季铵-N⁺R'R”R”', M^-，其中R'、R”和R”'，可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；并且M^-表示阴离子抗衡离子、特别是卤离子；iv)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；12)季铵-N⁺R'R”R”',M^-，其中R'、R”、R”'和M^-是如之前所定义的；13)酰氨基(-N(R)-C(O)-R')，其中基团R是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'是C₁-C₂烷基；14)氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；15)烷基磺酰基氨基 (R'S(O)₂-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'表示C₁-C₄烷基或苯基；16)氨基磺酰基 ((R)₂N-S(O)₂-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；17)呈酸或盐化(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)形式的羧基；18)氰基；19)硝基；20)亚硝基；21)多卤烷基，优选三氟甲基；22)羧基；23)任选被一个或多个羟基取代的苯基羰基氧基；24)任选被一个或多个羟基取代的苯基氧基羰基；25)任选被一个或多个羟基或烷氧基取代的苯基；和26)苯氧基。

术语“任选取代的氨基”基团旨在是指可以携带一个或两个以下各项的氨基：1)相同或不同的C₁-C₆烷基，任选地至少携带以下各项：i)羟基，ii)任选被一个或两个C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基或这两个烷基与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子； 2)-C(O)(烷基)，该烷基可能被取代；3)-C(O)O(烷基)，该烷基可能被取代；4)-C(O)NH(烷基)，该烷基可能被取代；5)-SO₂(烷基)，该烷基可能被取代。

“环状”基团是稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族、单环或多环、优选单环的烃基的基团，这些基团包含4至15 个碳环成员、优选5至7个碳原子，任选被如之前所定义的一个或多个原子或基团(特别是一个或多个烷基、烷氧基、羧基、羟基、胺或氧代基)取代。

“芳基”基团是稠合或非稠合的、单环或多环碳基基团，优选包含6至20个碳原子，并且其中至少一个环是芳香族的；优选选自苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基和四氢萘基；更优选地，本发明的芳基是苯基。

“杂环”基团是稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的、单环或多环的、任选阳离子的4至30元、优选5至15元的基团，在至少一个环中至少一个环成员是特别选自O、N和S的杂原子，优选包含1至6个杂原子、特别是O或N，任选被一个或多个如之前所定义的原子或基团(特别是一个或多个烷基、烷氧基、羧基、羟基、胺或氧代基)取代。

当杂环是阳离子时，则它在环内部(内环)或环外部(环外)携带阳离子电荷，即杂环被阳离子基团取代。

“杂芳基”基团是稠合或非稠合的、优选5至22元的单环或多环基团，包含1至6个选自氮、氧和硫原子的杂原子，并且其中的至少一个环是芳香族的；优选地，这些杂芳基基团选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡唑并吡啶、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐。

在本发明中可以使用的杂环基团中，可以特别提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、哌嗪基、哌啶基、吗啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基和噻吩基。优选地，杂环基团是稠合杂芳基，如苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、香豆素基、异香豆素基或吡唑并吡啶基，这些基团可能特别地被一个或多个不相邻的羟基取代。

“杂环烷基”基团是如之前所定义的饱和的杂环基团，如四氢呋喃基、四氢吡喃基、哌嗪基、哌啶基或吗啉基。

环烷基是如之前所定义的环状基团，优选地饱和的C₄-C₈单环基团，如环丁基、环戊基或环己基。环烷基可以特别地被烷基、烷氧基、羧酸、羟基、胺和酮基团取代。

由R₁和R₆和/或R'₆和R'₇形成的一个或多个含氮杂环可以含有一个或多个其他杂原子，特别是选自N、O和S的杂原子，一个或多个基团如-S(O)-、-S(O)₂-和-C(O)-及其组合，并且更特别是O或N。此外，它们可以任选被取代，特别是如上所述。

术语“阴离子抗衡离子”旨在是指阴离子或衍生自有机或无机酸盐的阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更特别地，该阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根； vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O^-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-，xiii)磷酸根 O＝P(OH)₂-O^-、O＝P(O^-)₂-OH O＝P(O^-)₃、HO-[P(O)(O^-)]_w-P(O)(O^-)₂，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；以及xvi)硼酸根，如四氟硼酸根，xvii)二硫酸根(O＝)₂S(O^-)₂或SO₄ ^2-以及单硫酸根 HSO₄ ^-。

衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可以用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可以用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子电荷的具有式(I)的染料

可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或“双电荷”阴离子抗衡离子，如(O＝)₂S(O^-)₂或O＝P(O^-)₂-OH。

因此，本发明的主题是一种选自包含吡唑并吡啶单元、具有式(I) 的偶氮甲碱类型染料的化合物，以及其对应于以下式(I)的还原形式的无色形式，

以及还有其光学异构体、几何异构体和互变异构体，其酸或碱加成盐，以及其溶剂化物如水合物。

根据本发明的一个具体实施例，化合物(I)是使得Y₁表示N且 Y₂表示基团C(R)，其中R如之前所定义并且特别是CH。

根据本发明的一个优选模式，Y₁和Y₂表示基团C(R)，其中R如之前所定义并且特别是CH。

根据本发明的一个具体实施例，具有式(I)的化合物是使得X表示选自具有式(II)或式(III)的那些基团的基团：

在所述式(II)和(III)中：

·

对应于所述基团(II)或(III)与分子其余部分的锚定点；

·Ar表示芳基，其任选被取代，特别是被一个或多个可以相同或不同的基团R₈取代，R₈表示选自以下项的原子或基团：

-卤素；

--OR'₁₄；

-NR₁₄R₁₅；

-任选被一个或多个原子或基团取代的C₁-C₆烷基，所述原子或基团可以是相同或不同的，选自i)羟基，ii)氨基，iii)(C₁-C₆)烷基氨基，iv)二(C₁-C₆)烷基氨基，v)卤素，vi)(C₁-C₆)烷基咪唑基，v)三 (C₁-C₆)烷基铵An^-，vi)(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-，vii)(C₁-C₆)烷基吡啶鎓 An^-，viii)(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；

-羧基(-C(O)-OH)；

-甲酰胺(-C(O)-NR^aR^b)，其中R^a和R^b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，优选氢原子；

优选地，R₈在4位，更优选地R₈表示基团-NR₁₄R₁₅；并且

·R₉表示：

-基团-OR'₆；或

-基团-NR'₆R'₇；优选地R₉表示基团-OR'₆；

当R₉表示-NR'₆R'₇时，则R'₆和R'₇可以与它们所附接的氮原子一起形成任选取代的、任选阳离子的、5至8元的、饱和、不饱和或芳香族的杂环；

·R'₆和R'₇，可以是相同或不同的，表示：

-氢原子；

-C₁-C₁₀烷基，其任选地被一个或多个不相邻的杂原子、优选氧插入，和/或任选地优选被一个或多个选自以下项的基团取代：i)羟基，ii)任选取代的5至8元的、阳离子或非阳离子的、饱和、不饱和或芳香族的(杂)环，iii)-N(R')R”，iv)-N⁺R'R”R”'，其中R'、R'和R”' 各自独立地表示C₁-C₆烷基；

特别地，R₉表示-OR'₆，其中R'₆表示(多)羟基(C₁-C₆烷基)、优选羟基(C₁-C₆烷基)基团；

·R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃，可以是相同或不同的，表示：

-氢原子；

-任选取代的C₁-C₄烷基；

-选自-NH₂、-N(H)R₁₆、-N(R₁₇)R₁₈、OH和-OR₁₉的基团，其中R₁₆和R₁₉独立地表示任选取代的、直链或支链的C₁-C₆烷基，R₁₇和R₁₈，可以是相同或不同的，表示任选取代的、直链或支链的C₁-C₆烷基，R₁₇和R₁₈有可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和的、不饱和的或芳香族的5至8元杂环，所述杂环任选地含有一个或多个选自 N、O、S、S(O)₂和C(O)的其他杂原子或基团，所述杂环任选被取代；和/或

R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃与相邻基团成对地形成任选取代的、饱和或不饱和的(杂)环；优选地，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃表示氢原子；

·R₁₄和R₁₅，可以是相同或不同的，表示选自以下项的原子或基团：

-氢原子；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆)烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基、(C₁-C₆)烷基咪唑、单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-、(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-、(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；或者另外

R₁₄和R₁₅与它们所附接的氮一起形成阳离子或非阳离子的4至7 元杂环，所述杂环还可以含有一个或多个杂原子如氮、氧和/或硫，所述杂环可能被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(二)(C₁-C₆)烷基氨基、C₁-C₆烷氧基、单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-；(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-；(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；或(C₁-C₆)烷基；

·R'₁₄表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆)烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基、(C₁-C₆)烷基咪唑、单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-、(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-、(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-、(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；

应理解：

-当具有式(I)的化合物是阳离子时，则它们的电中性由一种或多种阴离子抗衡离子An^-提供；并且

-当Y₁表示NH且Y₂表示CH基团时，则X表示基团(II)。

根据本发明的一个具体实施例，具有式(I)的化合物是使得X表示选自具有式(III)的那些基团的基团，其中：

·R₉表示：

-基团-NR'₆R'₇，其中R'₆和R'₇与它们所附接的氮原子一起形成饱和的、任选取代的、任选阳离子的、优选阳离子的5至8元杂环，或者另外R'₆和R'₇，可以是相同或不同的，表示：

-氢原子；

-C₁-C₁₀烷基，其任选地优选被一个或多个选自以下项的基团取代：i)羟基，ii)任选取代的5至8元的、阳离子或非阳离子的、饱和、不饱和或芳香族的(杂)环，iii)-N(R')R”，iv)-N⁺R'R”R”'，其中 R'、R”和R”'各自独立地表示C₁-C₆烷基；

或

-基团-OR'₆，其中R'₆表示C₁-C₁₀烷基，所述C₁-C₁₀烷基任选地被一个或多个不相邻的杂原子、优选氧插入，和/或任选地优选被一个或多个选自以下项的基团取代：i)羟基，ii)任选取代的5至8元的、阳离子或非阳离子的、饱和、不饱和或芳香族的(杂)环，iii) -N(R')R”，iv)-N⁺R'R”R”'，其中R'、R”和R”'各自独立地表示C₁-C₆烷基；

·R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃，可以是相同或不同的，表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-卤素；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆)烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷氧基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆) 烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基；

优选地，R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃表示氢原子。

根据本发明的一个实施例，染料具有式(I)，其中X表示具有式 (II)的芳基，其中：

·Ar表示取代的芳基，其中取代基R₈中的至少一个表示基团 -OR'₁₄和/或-NR₁₄R₁₅，更优选地R₈表示基团-NR₁₄R₁₅，特别是-OR'₁₄和-NR₁₄R₁₅在所述芳基的4位，更特别地该芳基是在4位被-NR₁₄R₁₅取代的苯基；

-氢原子；

·R'₁₄表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆)烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基、(C₁-C₆)烷基咪唑、单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-、(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-、(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-、(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-。

根据本发明的一个优选实施例，具有式(I)的化合物是使得：

·Z₁表示氧原子或基团-N(R₆)-，优选地Z₁表示氧原子；

·R₂、R₃、R₄和R₅，可以是相同或不同的，表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-卤素如氟或氯；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、单(C₁-C₆) 烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基；以及

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷氧基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、单(C₁-C₆) 烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基；

优选地，R₂、R₃、R₄和R₅表示氢原子；

·R₁和R₆和/或R'₆和R'₇，可以是相同或不同的，表示选自以下项的原子或基团：

-氢原子；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自a)羟基；b)氨基；c) (C₁-C₆)烷基氨基；d)二(C₁-C₆)烷基氨基；e)(C₁-C₆)烷基咪唑基；f)单 /二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-；g)(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-；h)(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；i)(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；j)(二)(C₁-C₆)烷基哌嗪鎓An^-； k)吗啉基(morpholino)和l)(C₁-C₆)烷基吗啉鎓；

特别地，R₁和R₆和/或R'₆和R'₇，可以是相同或不同的，表示氢原子和/或任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基，如2-羟乙基；

或者另外

R₁和R₆和/或R'₆和R'₇与它们所附接的氮原子一起形成阳离子或非阳离子的、单环、4至7元杂环，所述杂环还可以含有一个或多个特别地选自氮、氧和硫的杂原子，所述杂环可能被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自基团a)羟基； b)氨基；c)(C₁-C₆)烷基氨基；d)二(C₁-C₆)烷基氨基；e)(C₁-C₆)烷氧基；f)单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-；g)(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-；h)(C₁-C₆) 烷基吡啶鎓An^-；i)C₁-C₆烷基；j)(二)(C₁-C₆)烷基哌嗪鎓An^-；k)吗啉基和l)(C₁-C₆)烷基吗啉鎓；特别地，所述杂环是阳离子的，包含5 或6个成员，并且是饱和的，并且还可以包含杂原子如氧或氮，优选氮，被一个或多个(C₁-C₄)烷基取代，如(二)(C₁-C₄)烷基哌嗪鎓An^- (N,N-二甲基哌嗪鎓)；

优选地，R₁和R₆和/或R'₆和R'₇独立地表示2-羟乙基或一起表示N,N-二甲基哌嗪鎓基团；

·R₁和R'₆，可以是相同或不同的，表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自a)羟基；b)氨基；c) (C₁-C₆)烷基氨基；d)二(C₁-C₆)烷基氨基；e)(C₁-C₆)烷基咪唑；f)单/ 二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-；g)(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-；h)(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；i)(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；优选任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基，如羟乙基；

·X表示具有式(II')或具有式(III)的基团：

在所述式(II')和(III)中：

·

对应于所述基团(II)或(III)与分子其余部分的锚定点；

·n表示0至4的整数；优选地n是0、1或2并且更优选地n 是0；当n大于或等于2时，则基团R'₈可以是相同或不同的；

·R'₈表示选自以下项的原子或基团：

1)卤素如氟或氯；2)C₁-C₆，优选C₁-C₄烷基，任选被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C₁-C₂烷氧基，iii)(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基，iv)酰氨基，v)被一个或两个任选地携带至少一个羟基的相同或不同的C₁-C₄烷基基团取代的氨基，或者所述两个基团能够与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含 5至7个成员，优选5或6个成员，任选地包含与氮相同或不同的另一杂原子，vi)卤素；vii)阳离子或非阳离子杂环，如C₁-C₆烷基咪唑鎓An^-、C₁-C₆烷基吡啶鎓An^-、C₁-C₆烷基哌啶鎓An^-；viii)C₁-C₆单/二/三烷基铵；3)羟基；4)任选被一个或多个相同或不同的基团取代的C₁-C₆烷氧基，所述基团选自i)羟基；ii)氨基，iii)C₁-C₆单或二烷基氨基；iv)(C₁-C₆)烷基咪唑；v)单/二/三(C₁-C₆)烷基铵；vi)(C₁-C₆) 烷基咪唑鎓An^-；vii)(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；viii)(C₁-C₆)烷基哌啶鎓 An^-；5)C₁-C₆烷氧基羰基；6)C₁-C₆烷基羰基氧基；7)(多)羟基(C₂-C₄) 烷氧基；8)氨基；9)5或6元杂环烷基；10)任选地阳离子的5或6 元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；11)被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，所述烷基任选地至少携带：i)羟基，ii)任选被一个或两个C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的杂环，所述杂环包含5至7个成员，任选地包含至少一个与氮不同或相同的其他杂原子，iii)季铵-N⁺R'R”R”',M^-，其中R'、R”和R”'，可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；并且M^-表示阴离子抗衡离子、特别是卤离子；iv)任选地阳离子的5或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被C₁-C₄烷基、优选甲基取代；12)季铵-N⁺R'R”R”',M^-，其中R'、R”、R”'和 M^-是如之前所定义的；13)酰氨基(-N(R)-C(O)-R')，其中基团R是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'是C₁-C₂烷基；14)氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；15)烷基磺酰基氨基(R'S(O)₂-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R'表示C₁-C₄烷基或苯基； 16)氨基磺酰基((R)₂N-S(O)₂-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C₁-C₄烷基；17)呈酸或盐化(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)形式的羧基；18)氰基；19)硝基；20)多卤烷基，优选三氟甲基；21)羧基；22)任选被一个或多个羟基取代的苯基羰基氧基；23)任选被一个或多个羟基取代的苯基氧基羰基；24)任选被一个或多个羟基或烷氧基取代的苯基；和25)苯氧基；

或者另外，当n大于或等于2时，两个邻接的基团R'₈与携带它们的碳原子一起形成任选取代的(杂)环；

·R₈表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-卤素；

--OR'₁₄；

--NR₁₄R₁₅；

-任选被一个或多个基团取代的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、C₁-C₆单烷基氨基或二烷基氨基、卤素、C₁-C₆烷基咪唑、C₁-C₆三烷基铵An^-、C₁-C₆烷基咪唑鎓An^-、C₁-C₆烷基吡啶鎓An^-、C₁-C₆烷基哌啶鎓An^-；

-羧基(-CO₂H)；

-甲酰胺(-CO₂NH₂)；

优选地，R₈表示基团-NR₁₄R₁₅；

·R₉表示

-基团-OR'₆；或

-基团-NR'₆R'₇；优选地R₉表示基团-OR'₆；

-氢；

-卤素；

-氢原子；

-任选特别地被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆) 烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基、(C₁-C₆)烷基咪唑、单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-、(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-；(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-；(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；或者另外

·R'₁₄表示选自以下项的原子或基团：

-氢；

-任选特别地被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、氨基、(C₁-C₆) 烷基氨基或二(C₁-C₆)烷基氨基、(C₁-C₆)烷基咪唑、单/二/三(C₁-C₆)烷基铵An^-、(C₁-C₆)烷基咪唑鎓An^-、(C₁-C₆)烷基吡啶鎓An^-、(C₁-C₆)烷基哌啶鎓An^-；

应理解：

-当具有式(I)的化合物是阳离子时，则它们的电中性由一种或多种化妆品可接受的阴离子抗衡离子阴离子An^-提供，所述抗衡离子阴离子可以是相同或不同的；并且

-当Y₁表示NH且Y₂表示CH基团时，则X表示基团(II)或 (II')。

根据一个优选的实施例，X表示如之前所定义的具有式(II)或 (II')的基团。

更特别地，X表示基团(II)或(II')，其中R₈表示基团-NR₁₄R₁₅。优选地，R₁₄表示选自以下项的原子或基团：i)氢和ii)任选被一个或多个羟基取代的(C₁-C₄)烷基，并且R₁₅表示选自以下项的原子或基团： i)氢和ii)任选被一个或多个羟基或杂环优选阳离子的杂环如(C₁-C₄) 烷基咪唑鎓An^-取代的(C₁-C₆)烷基。

根据另一个优选的实施例，X表示如之前所定义的基团(III)。

在式(I)中，当X表示基团(III)且R₉表示基团-NR'₆R'₇，R'₆和/或R'₇表示取代的烷基时，则取代基特别地选自卤素原子、-OH、 -OR'₉、-NH₂、-N(H)R'₁₀或-N(R'₁₁)R'₁₂基团、任选地含有选自N、S和 O的杂原子的饱和或不饱和环状基团，该环本身可能被取代，其中R'₉、R'₁₀、R'₁₁和R'₁₂可以是相同或不同的，表示饱和的直链或支链的C₁-C₆并且优选C₁-C₄烷基如甲基或乙基。优选地，可以提及-OH、-OR'₉、 -NH₂、-N(H)R'₁₀或-N(R'₁₁)R'₁₂基团和环状基团如咪唑、哌嗪、吡咯烷、吡啶、哌啶、吗啉和嘧啶。

根据本发明的一个具体实施例，具有上式(I)的化合物是使得 Z₁表示基团-N(R₆)-并且X表示基团(III)，其中R₉表示基团 -N(R'₆)-R'₇，其中R₁和R₆和/或R'₆和R'₇与携带它们的氮原子一起形成阳离子或非阳离子的杂环，所述杂环选自任选特别地被一个或多个C₁-C₄烷基如甲基取代的哌嗪基、哌嗪鎓、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吗啉基、吗啉鎓、哌啶基、哌啶鎓，优选哌嗪基、哌嗪鎓；优选任选特别地被C₁-C₄烷基如甲基取代的哌嗪鎓。

根据本发明的另一个优选的实施例，Z₁表示氧原子或基团NH且 X表示基团(III)且R₉表示基团-O-R'₆或-N(H)-R'₆，其中R'₆如之前所定义。

根据本发明的另一个优选的实施例，Z₁表示基团-N(R₆)-并且X 表示如之前所定义的基团(II)或(II')，其中R₁和R₆表示任选特别地被一个或多个C₁-C₄烷基如甲基取代的阳离子或非阳离子杂环，如哌嗪基、哌嗪鎓、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吗啉基、吗啉鎓、哌啶基、哌啶鎓，优选哌嗪基、哌嗪鎓；任选特别地被C₁-C₄烷基如甲基取代的哌嗪鎓。

根据本发明，基团R₁、R₆和/或R'₆特别地选自以下基团：i)C₁-C₆烷基；ii)被一个或多个羟基取代的C₁-C₁₀烷基；iii)被一个或多个氨基或(二)(C₁-C₄)烷基氨基如二甲基氨基取代的C₁-C₆烷基；iv)被含氮杂环，例如哌嗪基、咪唑基、吡咯烷基、吗啉基或哌啶基取代的C₁-C₆烷基；v)-[(CH₂)_m-O]_p-L-Y，其中p＝1、2或3，优选1或2，m＝1、 2或3，优选2，L表示直链或支链的、饱和C₁-C₆二价烃基的基团，并且Y表示羟基或氢原子。

基团R₁、R₆和/或R'₆特别地选自氢原子、C₁-C₆烷基和被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基。

根据本发明的一个具体实施例，基团R₁、R₆和/或R'₆表示C₁-C₆烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；被羟基取代的C₁-C₆烷基，如羟乙基或羟丙基；被二(C₁-C₄)烷基氨基如二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基取代的C₁-C₆烷基；被选自咪唑基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基和哌嗪基的含氮杂环取代的C₁-C₆烷基，这些杂环可能是取代或未取代的；或基团-[(CH₂)_m-O]_p-L-Y，其中m＝2，p＝1或2， L表示乙烯或异丙烯基团，并且Y表示羟基或氢原子。

根据具体实施例，其中Z₁表示-NR₆且X表示(III)，其中R₉表示基团和-NR'₆，其中R₁和R₆以及R'₆和R'₇与它们所附接的氮原子一起形成杂环，该杂环优选地选自咪唑基、哌嗪基、吡咯烷基、哌啶基和吗啉代，这些杂环可能是未取代或取代的，特别地被一个或多个C₁-C₄烷基或羟基取代。

根据具体实施例，携带两个吡唑并吡啶单元的偶氮甲碱染料选自具有下式(I')的对称化合物，以及还有其无色形式、光学异构体、几何异构体和互变异构体、其酸或碱加成盐，以及其溶剂化物，例如水合物：

在该式(I')中：

·Z”₁选自氧原子或基团-N(R"₆)-；

当Z”₁表示-N(R"₆)-时，则R"₁和R"₆可以与它们所附接的氮原子一起形成阳离子或非阳离子的、饱和、任选不饱和的杂环，所述杂环包含5或6个成员，任选优选地被一个或多个(C₁-C₄)烷基取代，如任选被(C₁-C₄)烷基取代的哌嗪鎓、哌啶鎓或吗啉鎓；

·R"₁表示C₁-C₆烷基，任选地被一个或多个不相邻的氧原子插入，和/或任选被以下项取代：

·羟基，

·二(C₁-C₄)烷基氨基，

·杂环，其任选被一个或多个C₁-C₄烷基和/或羟基取代并且选自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪和咪唑；

·R"₆表示：

-氢原子，

-任选被羟基取代的C₁-C₁₀烷基；

·R"₂、R"₃、R"₄和R"₅各自独立地表示：

-氢原子，

-C₁-C₄烷基。

根据一个具体实施例，具有式(I')的化合物是使得，当Z”₁表示氧原子时，R'表示直链或支链的C₁-C₆烷基、C₁-C₆羟烷基；二(C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₆烷基)基团；基团-[(CH₂)_m'-O]_p-L'-Y'，其中p'＝1、2、 3，优选1或2，m'＝2或3，L'表示饱和的直链C₁-C₆二价烃基的基团，并且Y'表示羟基或氢原子；被选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基和咪唑基的杂环取代的烷基，所述杂环任选被一个或多个C₁-C₄烷基如甲基或羟基取代。还更好地，R'₁表示直链或支链的饱和C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；C₁-C₆羟烷基如羟乙基或羟丙基；二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基；基团 -[(CH₂)₂-O]_p'-L'-Y'，其中p'＝1或2，L’表示饱和的、直链C₁-C₆二价烃基的基团，并且Y'表示羟基或氢原子使得-L'-Y'表示异丙基或乙基；或被选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基和咪唑基的杂环取代的乙基或丙基，所述杂环任选被一个或多个C₁-C₄烷基如甲基或羟基取代。

根据本发明的一个具体实施例，具有式(I')的化合物是使得，当Z”₁表示NH时，R"₁表示C₁-C₆羟烷基、二(C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₆烷基)基团、被选自吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基和咪唑基的杂环取代的烷基，所述杂环任选被一个或多个C₁-C₄烷基如甲基或羟基取代。

根据另一个实施例，当Z”₁表示-N(R"₆)-时，R"₁和R"₆各自独立地表示C₁-C₆烷基或C₁-C₆羟烷基，并且优选地R'-i和R'₆是相同的。

根据另一个实施例，当Z”₁是-N(R"₆)-并且R'与R"₆形成环时，该环选自任选特别地被一个或多个C₁-C₄烷基如甲基取代的哌嗪基、哌嗪鎓、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、吗啉基、吗啉鎓、哌啶基、哌啶鎓，优选哌嗪基、哌嗪鎓；任选特别地被C₁-C₄烷基如甲基取代的哌嗪鎓。

具有式(I)的化合物优选地是不对称的。

根据另一个实施例，具有式(I)的化合物是对称的。根据本发明的一个具体实施例，具有式(I)的化合物是阳离子的。

根据本发明的另一个具体实施例，具有式(I)的化合物是非阳离子的。

作为具有式(I)的染料的实例，可以提及以下呈现的化合物：

以及还有其有机或无机酸或碱加成盐、其无色形式、其几何异构体、其互变异构体，以及其溶剂化物如水合物，其中An^-，可以是相同或不同的，表示阴离子抗衡离子；优选化合物1至6。

在本发明的上下文中，术语“具有式(I)的衍生物”旨在是指所有的内消旋、互变异构或光学或几何异构体形式、或无色形式。

术语“加成盐”旨在是指具有式(I)的化合物的生理学上可接受的有机酸或无机酸的盐。

具有式(I)的化合物可以任选地用强无机酸(例如HCl、HBr、 Hl、H₂SO₄或H₃PO₄)或有机酸(例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸)成盐。

此外，在本发明上下文中可以使用的加成盐还选自与化妆品可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。

具有式(I)的化合物还可以处于溶剂化物形式，例如水合物或者直链或支链醇(如乙醇或异丙醇)的溶剂化物。

本发明特别使得可以快速获得强烈的易染的着色，这种着色耐受头发可能经受的各种攻击因素，特别是洗发水和光。

具有式(I)的化合物是有色和着色的物质。

具有式(I)的化合物由可通过本领域技术人员已知的常规方法可得的试剂或由商业化合物制备。

例如可以提及根据以下合成方案的制备方法：

在其中式(I)是对称的情况下：

√从3,4-二氨基类型的试剂A₂开始：

所述方法包括：

·在第一步骤中，使至少2摩尔当量的在3位包含氨基的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物A₁与试剂A₂反应，所述试剂A₂在芳香族环的6 位是游离的(free)并且在2位包含基团Y，所述基团Y是氢原子或离电体基团，

优选地，所述反应i)在极性质子溶剂中如水中或水/C₁-C₁₀醇如乙醇的混合物中、ii)和/或在如以下定义的特别选自氢氧化钠、氢氧化钾、无机碳酸盐如碳酸钾、或乙酸盐的一种或多种无机或有机碱化剂的存在下、iii)和/或在化学氧化剂如过氧化物或过硫酸盐的存在下、 iv)和/或在环境温度即25℃至所述溶剂的回流温度的温度下、优选在环境温度下进行；然后

·在第二步骤中，如果在环境温度下进行所述反应，将所述反应介质保持在搅拌下持续5分钟至48小时、更特别地30分钟至24 小时的时间；并且然后

任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化反应产物 (I-A)；

应理解，在式A₁、A₂和(I-A)中，基团R₁、Z₁、R₂、R₃、R₄、 R₅、Y₁和Y₂是如之前所定义的，并且当Y₁表示NH时，则Y₂不能表示CH基团且Y表示氢原子或离电体原子或基团，优选离电体原子或基团，如卤素、(多)卤代(C₁-C₆烷氧基)、或(多)(卤代)(C₁-C₆烷基)-SO₃-；

√或从3,4-二硝基类型的试剂A₄开始：

所述方法包括：

·在第一步骤中，使至少2摩尔当量的在3位包含氨基的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物A₁与试剂A₄反应，所述试剂A₄在芳香族环的2 和6位包含离电体原子或基团；优选地，所述反应i)在极性质子溶剂中如C₁-C₁₀醇如乙醇中、ii)和/或在如以下定义的特别选自有机胺如Ν,Ν-二异丙基乙胺的一种或多种无机或有机碱化剂的存在下、iii) 优选在惰性气氛下；iv)和/或在环境温度即25℃至所述溶剂的回流温度的温度下、优选40℃至80℃的温度下进行；然后

·任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化反应产物 A₆；

根据一个变型，所述化合物A₅一经纯化，优选地通过在氢气下，在极性质子溶剂，特别是C₁-C₆烷醇如丁醇中，在优选地具有羧酸如乙酸的酸性介质中，例如用钯、镍或锌，优选用锌催化来还原，以便得到任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化的根据本发明的化合物(I)；

根据另一个变型，所述化合物A₅未经纯化，并且优选地通过在氢气下，在极性质子溶剂，特别是C₁-C₆烷醇如甲醇中，例如用载于石墨上的钯或用镍催化来还原，以便得到任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化的根据本发明的化合物(I)；

应理解R₁、Z₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X、Y、Y₁和Y₂是如之前所定义的，并且Y'和Y"，可以是相同或不同的，表示离电体原子或基团，如卤素、(多)卤代(C₁-C₆烷氧基)、或(多)(卤代)(C₁-C₆烷基)-SO₃-；并且，当Y₁表示NH时，则Y₂不表示CH基团；优选地，Y₁和Y₂表示基团C(R)，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；

在其中式(I)是对称或不对称的情况下：

√从3,4-二氨基类型的试剂A₂开始：

所述方法包括：

·在第一步骤中，使1摩尔当量的在3位包含氨基的吡唑并 [1,5-a]吡啶化合物A₁与如之前所定义的试剂A₂反应；

·任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化反应产物 A₃；

根据一个变型，所述化合物A₃一经纯化，在与步骤1)和2)相同的条件下与1摩尔当量的携带包含伯胺X-NH₂的(杂)芳基的试剂反应，以得到产物(I)，该产物任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化；

根据另一个变型，所述化合物A₃未经纯化，并且在与步骤a)和 b)相同的条件下与1摩尔当量的伯胺X-NH₂氨基反应，以得到产物 (I)，该产物任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化；

应理解R₁、Z₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X、Y、Y₁和Y₂是如之前所定义的，Y'和Y"表示原子或基团，并且，当Y₁表示NH且Y₂表示CH 基团时，则X表示除任选取代的吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基基团之外的基团；

√或从3,4-二硝基类型的试剂A₄开始：

所述方法包括：

·在第一步骤中，使1摩尔当量的在3位包含氨基的吡唑并 [1,5-a]吡啶化合物A₁与试剂A₄反应，所述试剂A₄在芳香族环的2和 6位包含离电体原子或基团；优选地，所述反应i)在极性质子溶剂中如C₁-C₁₀醇如乙醇中、ii)和/或在如以下定义的特别选自有机胺如Ν,Ν-二异丙基乙胺的一种或多种无机或有机碱化剂的存在下、iii)优选在惰性气氛下；iv)和/或在环境温度即25℃至所述溶剂的回流温度的温度下、优选在环境温度下进行；然后

·任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化反应产物 A₅；

根据一个变型，所述化合物A₅一经纯化，在极性非质子杂芳香族溶剂如N-甲基吡咯烷中，优选地在惰性气氛下，通过在大于或等于 50℃、优选80℃至120℃的温度下加热而与1摩尔当量的携带包含伯胺X-NH₂的(杂)芳基的试剂反应，以得到任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化的产物A₆；

根据另一个变型，所述化合物A₅未经纯化，并且在极性非质子杂芳香族溶剂如N-甲基吡咯烷中，优选地在惰性气氛下，通过在大于或等于50℃、优选60℃至120℃的温度下加热与1摩尔当量的伯胺 X-NH₂反应，以得到任选地通过标准技术如重结晶、过滤或色谱法纯化的产物A'₆；

·在最后的步骤中，A'₆优选地通过在氢气下，在极性质子溶剂，特别是C₁-C₆烷醇如甲醇中，例如用载于石墨上的钯或用镍催化来还原，以得到根据本发明的化合物(I)；

应理解R₁、Z₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X、Y、Y₁和Y₂是如之前所定义的，并且Y'和Y"，可以是相同或不同的，表示离电体原子或基团，如卤素、(多)卤代(C₁-C₆烷氧基)、或(多)(卤代)(C₁-C₆烷基)-SO₃-；

并且，当Y₁表示NH且Y₂表示CH基团时，则X表示除任选取代的吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基基团之外的基团。优选地，当Y₁和Y₂表示基团C(R)，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基时，使用利用试剂A₄的制备方法。

当合成涉及二硝基试剂A₄时，在最后的步骤中描述的还原方法是已知的；例如可以提及Advanced Organic Chemistry[高等有机化学], 第4版,1992J.MARCH,WILEYInterscience；Reduction in Organic Chemistry[有机化学中的还原],M.Hudlicky,1983,Ellis Honwood series Chemical Science[Ellis Honwood系列化学科学]。

化合物(A₆)和(A'₆)可以根据Synthesis[合成]1990(12), 1147-1148和SynthCommun[合成通讯]1990,20(22),3537-3543，通过用芳香族或杂芳香族胺取代二卤代二硝基苯来获得。

更特别地，具有式(I)的化合物可以根据以下所述的程序获得。

在反应器中，将化合物A₁在环境温度下溶于水和/或乙醇中。然后加入化合物A₂，随后在氧化剂存在下，加入碱，如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、无机碳酸盐(如碳酸钾)、或乙酸钠或乙酸钾或乙酸铵。该氧化剂可以是空气、过氧化氢水溶液或任何其他化学氧化剂。一加入最后两种试剂，反应介质就变成有色的。将如此获得的反应介质搅拌从30分钟至6天的时间。过滤出所形成的产物，并且然后用水并且然后任选用异丙醚洗涤。将以粉末形式回收的化合物在20℃下在真空下干燥至恒重。在其中没有沉淀的情况下，将从该反应产生的化合物通过蒸发掉溶剂回收并且任选地在二氧化硅柱上纯化。

在反应器中，将化合物A₁在搅拌下溶于C₁-C₆烷醇型如乙醇的溶剂中。A₁可以根据本领域技术人员已知的方法合成；例如可以提及 FR2892924。然后将介质置于惰性气氛如Ar或氮气下，接着加入碱性试剂，优选有机碱性试剂，如N,N-二异丙基乙胺(2.1摩尔当量)，随后加入如之前所定义的试剂A₄(1摩尔当量)，优选1,5-二氯-2,4- 二硝基苯。A₅可以通过从C₁-C₆烷醇型如乙醇的极性质子型溶剂中沉淀，并且过滤来纯化，且然后蒸发掉溶剂。然后在碱性试剂优选有机胺，如N,N-二异丙基乙胺(3.2当量)的存在下，向A₅(1摩尔当量) 中加入包含伯胺基团X-NH₂的(杂)芳基(1.2摩尔当量)和极性非质子型如N-甲基吡咯烷酮的杂芳香族溶剂的混合物。将介质在大于 60℃、优选地在约100℃的温度下加热。优选地通过TLC监测反应的进展。然后化合物A₆可以通过标准方法特别是沉淀来纯化，然后通过在氢气存在下，在C₁-C₄烷醇型如甲醇的极性质子溶剂中，用载于石墨上的钯催化来经历还原，以便得到根据本发明的化合物(I)。可以通过HPLC和/或通过TLC监测反应。化合物(I)可以通过标准方法如过滤、重结晶、和/或色谱法，特别是在氧化铝上来纯化。

通过NMR光谱和/或质谱进行表征。

本发明的主题还是一种用于染色角蛋白纤维的组合物，该组合物在特别适用于染色角蛋白纤维如头发的介质中包含至少一种选自如之前所定义的具有式(I)或(I')的化合物、以及还有其无色形式、光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及还有其酸或碱加成盐、以及其溶剂化物如水合物中的化合物。

根据本发明的一个具体实施例，一种或多种如之前所定义的具有式(I)或(I')的化合物相对于该组合物的总重量占按重量计从 0.01％至15％、更特别地按重量计从0.05％至10％、优选地从0.1％至 5％。

本发明的染料组合物可以处于各种形式，如处于液体、乳膏或凝胶的形式，或处于适用于染色角蛋白纤维且特别是人头发的任何其他形式。

本发明的另一个主题是一种用于通过向纤维施加包含至少一种如之前所定义的具有式(I)或(I')的染料的化妆品组合物来染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发的方法。

在本发明的上下文中有用的组合物还可以包含氧化显色碱。该氧化显色碱可以选自常规用于氧化染色的氧化显色碱，例如对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环显色碱。

在对-苯二胺之中，可以提及的实例更特别地包括对-苯二胺、对- 甲苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-对- 苯二胺、N,N-二乙基-对-苯二胺、N,N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N,N- 二乙基-3-甲基苯胺、N,N-双(β-羟基乙基)-对-苯二胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N,N-双(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对-苯二胺、2-羟基甲基-对-苯二胺、N,N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N-乙基-N-(β-羟基乙基)-对-苯二胺、N-(β,γ-二羟基丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对-苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5-氨基甲苯、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、 3(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇和1-{3-[(4-氨基苯基)氨基]丙基}-3-甲基-1H- 咪唑-3-鎓氯化物、及其酸加成盐。

在以上提及的对-苯二胺中，特别优选对-苯二胺、对-甲苯二胺、 2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基氧基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,6-二乙基-对-苯二胺、2,3-二甲基-对-苯二胺、N,N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙基氧基-对-苯二胺、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4- 二胺、3(2,5-二氨基苯基)丙-1-醇以及1-{3-[(4-氨基苯基)氨基]丙基}-3- 甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物、及其酸加成盐。

在双(苯基)亚烷基二胺之中，可以提及的实例包括N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、 N,N’-双(β-羟基乙基)-N,N’-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(4- 甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、N,N’-双(乙基)-N,N’-双(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺、以及1,8-双(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧杂辛烷、及其酸加成盐。

在可以提及的对-氨基苯酚中，例如是对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、 4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚以及4-氨基-2-氟苯酚、及其酸加成盐。

在邻-氨基苯酚之中，可以提及的实例包括2-氨基苯酚、2-氨基-5- 甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚、以及5-乙酰氨基-2-氨基苯酚、及其酸加成盐。

在杂环显色碱中，可以提及的实例包括吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物、以及吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮类型的衍生物和吡唑并吡啶类型的衍生物(如在欧洲专利申请号1792903和1792606中描述的)。

在吡啶衍生物之中，可以提及描述于例如专利GB 1026978和 GB 1153196的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基 -3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基 -6-甲氧基吡啶、以及3,4-二氨基吡啶、及其酸加成盐。

在嘧啶衍生物之中，可以提及描述于例如专利DE 2359399；JP 88-169571；JP05163124；EP 0770375或专利申请WO 96/15765中的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羟基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羟基-5,6-二氨基嘧啶和2,5,6-三氨基嘧啶，以及吡唑并嘧啶衍生物如专利申请FR-A-2750048中提及的那些，并且在其中可以提及吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑并 [1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑并 [1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并 [1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7- 基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基) 氨基]乙醇、5,6-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑并 [1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-N7,N7-四甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺和 3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶、及其酸加成盐、及其互变异构体形式(当存在互变异构平衡时)。

可以提及的吡唑衍生物之中的是描述于专利DE 3843892和DE 4133957以及专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749 和DE 19543988中的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4'-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5- 二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基 -4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4,5- 二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4'-甲氧基苯基)吡唑、 4,5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2'-氨基乙基)氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、以及3,5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其酸加成盐。

在吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮类型的衍生物中，可以提及诸如2,3-二氨基-6,7-二氢,1H-5H-吡唑并[1,2-a]吡唑-1-酮的化合物。

在本发明上下文中有用的组合物还可以含有一种或多种常规用于染色角蛋白纤维的成色剂。在这些成色剂之中，可以特别提及间- 苯二胺、间-氨基酚、间-二酚、基于萘的成色剂以及杂环成色剂。

可以提及的实例包括2-甲基-5-氨基酚、5-Ν-(β-羟基乙基)氨基-2- 甲基酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基酚、1,3-二羟基苯、1,3-二羟基 -2-甲基苯、4-氯-1,3-二羟基苯、2,4-二氨基-1-(β-羟基乙基氧基)苯、2- 氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β- 羟基乙基氨基-3,4-亚甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡啶、6-羟基苯并吗啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-Ν-(β-羟基乙基)氨基-3,4- 亚甲基二氧基苯、以及2,6-双(β-羟基乙基氨基)甲苯、及其酸加成盐。

总体上，在本发明的上下文中可以用于氧化显色碱和成色剂的酸加成盐具体地选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

当一种或多种氧化显色碱存在于根据本发明的染料组合物中时，其量优选地相对于该组合物的总重量在按重量计从0.001％至10％、并且更优选地按重量计从0.005％至6％的范围内。

当它们存在时，该一种或多种成色剂总体上以相对于该组合物的总重量范围为按重量计从0.001％至10％并且更优选按重量计从 0.005％至6％的量存在。

在本发明的上下文中有用的组合物可以任选地包含至少一种常规用于染色角蛋白纤维的额外的直接染料。它可以选自阳离子或非离子物种。

可以提及的非限制性实例包括单独或作为混合物的硝基苯染料、偶氮、偶氮甲碱、甲碱、四偶氮五甲炔花青(tetraazapentamethine)、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛蓝、呫吨、菲啶和酞菁染料、三芳基甲烷基染料和天然染料。

它可以选自例如以下红色或橙色硝基苯染料：1-羟基-3-硝基 -4-N-(γ-羟丙基)氨基苯、N-(β-羟乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯、1-氨基-3- 甲基-4-N-(β-羟乙基)氨基-6-硝基苯、1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟乙基)氨基苯、1,4-二氨基-2-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯、N-(β-羟乙基)-2-硝基-对-苯二胺、1-氨基-2-硝基-4-(β-羟乙基)氨基-5-氯苯、2-硝基-4-氨基二苯胺、1-氨基-3-硝基-6-羟基苯、1-(β-氨乙基)氨基-2-硝基 -4-(β-羟乙基氧基)苯、1-(β,γ-二羟基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯、1-羟基-3-硝基-4-氨基苯、1-羟基-2-氨基-4,6-二硝基苯、1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟乙基)氨基苯、2-硝基-4'-羟基二苯基胺和和1-氨基-2- 硝基-4-羟基-5-甲基苯。

该额外的直接染料还可以选自黄色和绿黄色的硝基苯直接染料。可以提及的实例包括选自以下项的化合物：1-β-羟乙基氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-甲基氨基-2-硝基-5-(β,γ-二羟基丙基)氧基苯、1-(β-羟乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯、1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯、1,3-双(β-羟乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯、1-氨基-2-硝基-6-甲基苯、 1-(β-羟乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯、N-(β-羟乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺、4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基苯磺酸、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸、 4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基氯苯、4-(β-羟乙基)氨基-3-硝基甲基苯、4-(β,γ- 二羟基丙基)氨基-3-硝基三氟甲基苯、1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、 1,3-二氨基-4-硝基苯、1-羟基-2-氨基-5-硝基苯、1-氨基-2-[三(羟甲基) 甲基]氨基-5-硝基苯、1-(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯和4-(β-羟乙基)氨基 -3-硝基苯甲酰胺。

还可以提及蓝色或紫色硝基苯直接染料，例如1-(β-羟乙基)氨基 -4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、1-(γ-羟丙基)氨基-4-N,N-双(β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羟乙基)氨基-2- 硝基苯、1-(β-羟乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、 1-(β,γ-二羟基丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羟乙基)氨基-2-硝基苯、以及具有下式(III)的2-硝基-对-苯二胺：

在该式(III)中：

·R_B表示C₁-C₄烷基或β-羟乙基、β-羟丙基或γ-羟丙基；

·R_A和R_C，可以是相同或不同的，表示β-羟乙基、β-羟丙基、 γ-羟丙基或β,γ-二羟丙基，基团R_B、R_C或R_A中的至少一个表示γ-羟丙基，并且当R是γ-羟丙基时，R_B和R_C不能同时表示β-羟乙基。

这些具有式(III)的化合物可以在法国专利FR 2692572中找到。

根据本发明可以使用的偶氮直接染料中，可以提及在专利申请 WO 95/15144、WO95/01772、EP 714954、FR 2822696、FR 2825702、 FR 2825625、FR2822698、FR2822693、FR2822694、FR2829926、 FR 2807650、WO 02/078660、WO 02/100834、WO 02/100369和FR2844269中描述的阳离子偶氮染料。

在这些化合物中，可以最特别提及以下染料：1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1H-咪唑鎓卤化物、1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基) 偶氮]-1H-咪唑鎓卤化物、1-甲基-4-[(甲基苯基亚肼基)甲基]吡啶鎓卤化物或烷基硫酸盐。

在还可以提及的偶氮直接染料之中为描述于国际颜色指数(Color IndexInternational)第3版中的以下染料：分散红17、酸性黄9、酸性黑1、碱性红22、碱性红76、碱性黄57、碱性棕16、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红35、碱性棕17、酸性黄23、酸性橙24、分散黑9。

还可以提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-双(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。

在醌直接染料之中，可以提及以下染料：分散红15、溶剂紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散蓝1、分散紫8、分散蓝3、分散红11、酸性蓝62、分散蓝7、碱性蓝22、分散紫15、碱性蓝99、以及还有以下化合物：1-N-甲基吗啉鎓丙基氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基氨基蒽醌、5-β-羟乙基-1,4-二氨基蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1,4-双(β,γ-二羟基丙基氨基)蒽醌。

在吖嗪染料之中，可以提及以下化合物：碱性蓝17、碱性红2。

在根据本发明可以使用的三芳基甲烷类染料之中，可以提及的是以下化合物：碱性绿1、酸性蓝9、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、酸性紫49、碱性蓝26、酸性蓝7。

根据本发明可以使用的吲哚胺染料之中，可以提及以下化合物： 2-β-羟乙基氨基-5-[双(β-4’-羟乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌、2-β-羟乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1,4-苯醌、3-N-(2’-氯-4’-羟基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亚胺、3-N-(3’-氯-4’-甲氨基)苯脲基-6-甲基 -1,4-苯醌亚胺和3-[4’-N-(乙基氨基甲酰基甲基)氨基]苯脲基-6-甲基 -1,4-苯醌亚胺。

根据本发明可以使用的四偶氮五甲炔花青类型的染料之中，可以提及以下化合物：2-((E)-{(E)-[(1,3-二甲基-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基) 亚肼基]甲基}二氮烯基)-1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物； 2-{(E)-[(1Z)-N-(1,3-二甲基-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基)乙烷腙基 (hydrazonoyl)]二氮烯基}-1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓氯化物；4-甲氧基-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-甲氧基-1-甲基吡啶-2(1H)-亚基)亚肼基]乙基}二氮烯基)-1-甲基吡啶鎓氯化物；1-甲基-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(1-甲基吡啶-2(1H)-亚基)亚肼基]乙基}二氮烯基)吡啶鎓氯化物；1-(2-羟乙基)-2-[(E)-((1E)-1-{(2E)-[1-(2-羟乙基)吡啶-2(1H)-亚基]亚肼基}乙基) 二氮烯基]吡啶鎓氯化物；1-甲基-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-甲基吡啶-2(1H)- 亚基)亚肼基]甲基}二氮烯基)吡啶鎓氯化物；1-(2-羟乙基)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1-(2-羟乙基)吡啶-2(1H)-亚基]亚肼基}甲基)二氮烯基]吡啶鎓乙酸盐。

根据本发明可以使用的额外的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminicacid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精 (purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。还可以使用包含这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于指甲花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。

当它们存在时，额外的直接染料在该组合物中的含量总体上是相对于该组合物的重量在按重量计从0.001％至20％并且优选从0.01％至 10％的范围内。

适用于染色的介质，也称为染料载体，通常包含水或水和至少一种有机溶剂的混合物以溶解不足够水溶性的化合物。

更具体地，这些有机溶剂选自直链的或支链的并且优选饱和的含有2至10个碳原子的一元醇或二元醇，如乙醇、异丙醇、己二醇(2- 甲基-2,4-戊二醇)、新戊二醇以及3-甲基-1,5-戊二醇；芳香族醇，如苯甲醇和苯乙醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇单甲基、单乙基和单丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇、丁二醇或二丙二醇单甲醚；以及还有二乙二醇烷基醚(特别是C₁-C₄的)，例如二乙二醇单乙醚或单丁醚，单独或作为混合物。

上述的常见溶剂(如果它们存在的话)通常相对于组合物的总重量占按重量计从1％至40％并且更优选地按重量计从5％至30％。

在本发明的上下文中有用的染料组合物还可以含有常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，以及遮光剂。

以上这些辅助剂，对于它们中的每一种而言，通常以相对于组合物的重量按重量计0.01％至20％的量存在。

不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的额外化合物，使得与在本发明上下文中有用的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。

在本发明上下文中有用的染料组合物的pH通常大约3至12并且优选地大约5至11。可以借助于在角蛋白纤维染色中经常使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用常规缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。在这些范围内改变pH将促进化合物(I)或(I’)的形成。

在酸化剂中，可以提及的实例包括无机酸，例如盐酸、硝酸或硫酸，或有机酸，例如包含至少一个羧酸官能团(如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸)、磺酸官能团、膦酸官能团或磷酸官能团的化合物。

在碱化剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及还有其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及具有下式(IV)的化合物：

在该式(IV)中：

-W是任选被羟基或C₁-C₄烷基取代的(C₁-C₆)亚烷基，优选亚丙基；

-R_a、R_b、R_c和R_d，它们可以是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基。

该氧化剂对于获得角蛋白纤维的同时增亮(增亮染色)和/或当该组合物含有氧化显色碱或成色剂时也将是必需的。

根据本发明的组合物还可以含有一种或多种氧化剂。

氧化剂可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。该氧化剂将优选地为过氧化氢。

在其中该一种或多种氧化剂存在于根据本发明的染料组合物中的情况下，其量将优选地相对于该组合物的总重量在按重量计5％至 100％、并且还更好地按重量计50％至100％的范围内。

在本发明上下文中有用的染料组合物可以处于各种形式，如处于液体、乳膏或凝胶的形式，或处于适用于染色角蛋白纤维且特别是人头发的任何其他形式。

本发明的主题还是根据本发明的化合物用于染色角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维如头发的用途，这些化合物选自如之前所定义的具有式(I)和(I’)的化合物、以及还有其无色形式、光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其酸或碱加成盐以及其溶剂化物。

本发明的染色方法包括向角蛋白纤维施用至少一种如上所定义的染料组合物。

当使用氧化剂时，它可以存在于本发明的组合物中。该氧化剂也可以单独施用，作为预处理或后处理。

本发明的组合物的施用可以任选地之后进行冲洗。

该染料组合物的停留时间总体上是3至60分钟、优选地5至40 分钟并且甚至更优选地10至30分钟。

一般所使用的施用温度为环境温度，优选25℃至55℃。

本发明的主题还是一种用于如上所述进行染色角蛋白纤维的方法的多隔室装置或试剂盒。

以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。

实例

I)合成实例：

化合物(1)：3-[3-(4-{4-氨基-3-[2-(2-羟基乙氧基)吡唑并[1,5-al吡啶-3-基亚氨基-6-亚氨基环己-1,4-二烯基氨基}苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物(1) 的合成

a)2-[3-(5-氯-2,4-二硝基苯基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基] 乙醇(1a)的合成

在磁力搅拌并配有温度计的100ml三颈烧瓶中，将2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基)乙醇(FR2892924中描述的合成)(2.13g， 9.3mmol，1.1当量)溶于乙醇(20ml)中。将介质置于氩气下，并且然后加入N,N-二异丙基乙胺(3.1ml，17.7mmol；2.1当量)，随后加入1,5-二氯-2,4-二硝基苯(2g，8.4mmol，1当量)。

形成沉淀物并加入40ml乙醇。在环境温度下搅拌3小时后，将介质在烧结玻璃上过滤，并且然后将沉淀物在干燥器(P₂O₅，真空， 45℃)中干燥。获得呈橙色粉末形式的化合物(1a)。NMR和质量分析符合预期的结构(1a)。

b)3-[3-(4-{5-[2-(2-羟基乙氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基氨基]-2,4-二硝基苯基氨基}苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物 (1b)的合成

在氩气氛下，向390mg于3ml N-甲基吡咯烷酮中的[3-(4-氨基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐氯化物(1.2当量)溶液中加入170μlN,N-二异丙基乙胺(3.2当量)，并且然后加入500mg(1 当量)化合物(1a)。将介质加热至100℃并通过TLC(CH₂Cl₂/MeOH 98/2)监测反应。在100℃下1小时30分钟后，将介质冷却至环境温度，并且然后倒入50ml异丙醇中。在烧结玻璃上过滤出形成的沉淀物，以便在用二异丙醚研磨并干燥(P₂O₅，真空，45℃)后得到以黑色粉末形式获得的化合物(1b)。NMR和质量分析符合预期的结构 (1b)。

c)3-[3-(4-{4-氨基-3-[2-(2-羟基乙氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基亚氨基]6-亚氨基环己-1,4-二烯基氨基}苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓-氯化物(1)的合成

在配有温度计且具有氩气入口的100ml三颈烧瓶中，向10ml 甲醇中加入512mg硝基化合物(1b)(1当量)和512mg 5％钯碳。将介质加热至60℃，并且然后用刮刀分批加入414mg甲酸铵(8当量)。

通过HPLC和TLC验证反应。当不再有硝基化合物时，将反应介质在烧结玻璃上用硅藻土床过滤，并且然后将滤液蒸发至干。

然后将获得的固体在中性氧化铝柱上纯化，用二氯甲烷和甲醇 (100/0至60/40，在45分钟内)的混合物洗脱。获得呈黑色粉末形式的预期产物(1)。NMR和质量分析符合预期的结构(1)。

化合物(2)：2-{3-[2-氨基-5-(4-氨基苯基胺)-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-al吡啶-2-基氧基}乙醇(2)的合成

a)2-{3-[5-(4-氨基苯基氨基)-2,4-二硝基苯基氨基]吡唑并[1,5-a] 吡啶-2-基氧基}乙醇(2b)的合成

在氩气氛下，向2.8g于35ml N-甲基吡咯烷酮中的对-苯二胺二盐酸盐(1.2当量)溶液中加入2.8ml N,N-二异丙基乙胺(2.2当量)，并且然后加入3g(1当量)根据实例1中描述的程序获得的化合物 (1a)。将介质加热至75℃并通过TLC(CH₂Cl₂/MeOH 98/2)监测反应。

在75℃下3小时后，将反应介质冷却至环境温度，并且然后倒在冰上。在烧结玻璃上过滤出获得的沉淀物，以便在用二异丙醚研磨并且然后干燥(P₂O₅，真空，45℃)后得到以红色粉末形式的化合物 (2b)。NMR和质量分析符合预期的结构(2b)。

b)2-{3-[2-氨基-5-(4-氨基苯基氨基)-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(2)的合成

在配有温度计且具有氩气入口的100ml三颈烧瓶中，向12ml 甲醇中加入700mg硝基化合物(2b)(1当量)和700mg 5％钯碳。将介质加热至60℃，并且然后用刮刀分批加入759mg甲酸铵(8当量)。

通过HPLC和TLC验证反应。在反应结束时，将反应介质在烧结玻璃上用硅藻土床过滤，并且然后将滤液蒸发至干。

然后将获得的固体在中性氧化铝柱上纯化，用二氯甲烷和甲醇 (100/0至60/40，在45分钟内)的混合物洗脱。

获得呈黑色粉末形式的预期产物(2)。NMR和质量分析符合预期的结构(2)。

化合物(3)：2-{3-[2-氨基-5-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基]-4-亚氨基环己-2, 5-二烯亚基氨基l]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(3)的合成

a)2-(3-{5-[4-(异丙基甲基氨基)苯基氨基]-2,4-二硝基苯基氨基} 吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基)乙醇(3b)的合成

在氩气氛下，向1.83g于50ml N-甲基吡咯烷酮中的N-乙基-N- 异丙基对-苯二胺盐酸盐(1.2当量)溶液中加入1.8ml N,N-二异丙基乙胺(4.1当量)，并且然后加入2.8g(1当量)如实例1所述的化合物(1a)。将介质加热至100℃并通过TLC(CH₂Cl₂/MeOH 98/2)监测反应。

在100℃下2小时30分钟且冷却至环境温度后，将反应介质倒在冰上。在烧结玻璃上过滤出获得的沉淀物，以便在用二异丙醚研磨并干燥(P₂O₅，真空，45℃)后得到以棕色粉末形式分离的化合物(3b)。 NMR和质量分析符合预期的结构(3b)。

b)2-{3-[2-氨基-5-[4-(乙基异丙基氨基)苯基氨基]-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(3)的合成

在配有温度计且具有氩气入口的100ml三颈烧瓶中，向12ml 甲醇中加入1g硝基化合物(3b)(1当量)和1g 5％钯碳。将介质加热至60℃，并且然后用刮刀分批加入941mg甲酸铵(8当量)。

如此获得呈黑色粉末形式的预期产物(3)。NMR和质量分析符合预期的结构(3)。

化合物(4)：2-{3-f2-氨基-5-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基氨基}-4-亚氨基环己- 2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(4)的合成

a)2-[3-(5-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基氨基}-2,4-二硝基苯基氨基)吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基]乙醇(4b)的合成

在氩气氛下，向2.9g于40mlN-甲基吡咯烷酮中的N,N-2-羟乙基对-苯二胺硫酸盐(1.2当量)溶液中加入4.2ml N,N-二异丙基乙胺(3.2 当量)，并且然后加入3g(1当量)之前在实例1中描述的化合物(1a)。将介质加热至100℃并通过TLC(CH₂Cl₂/MeOH 98/2)监测反应。

在100℃下2小时后，将反应介质倒在冰上并且在烧结玻璃上过滤出获得的沉淀物，以便在用二异丙醚研磨并且然后干燥(P₂O₅，真空，45℃)后得到以橙色粉末形式分离的化合物(4b)。

NMR和质量分析符合预期的结构(4b)。

b)2-{3-[2-氨基-5-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基氨基}-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(4)的合成

在配有温度计且具有氩气入口的100ml三颈烧瓶中，向12ml 甲醇中加入1g硝基化合物(4b)(1当量)和1g 5％钯碳。将介质加热至60℃，并且然后用刮刀分批加入941mg甲酸铵(8当量)。通过HPLC和TLC验证反应。当不再有硝基化合物时，将反应介质在烧结玻璃上用硅藻土床过滤，并且然后将滤液蒸发至干。然后将获得的固体在中性氧化铝柱上纯化，用二氯甲烷和甲醇(100/0至60/40，在 45分钟内)的混合物洗脱。

获得呈黑色粉末形式的预期产物(4)。NMR和质量分析符合预期的结构(4)。

化合物(5)：2-{3-[2-氨基-5-[4-(2-羟乙基氨基)苯基氨基]-4-亚氨基环己-2,5- 二烯-(Z)-亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(5)的合成

a)2-(3-{5-[4-(2-羟乙基氨基)苯基氨基]-2,4-二硝基苯基氨基}吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基)乙醇(5b)的合成

在氩气氛下，向2.28g于40ml N-甲基吡咯烷酮中的N,2-羟乙基对-苯二胺硫酸盐(1.2当量)溶液中加入4.6mlN,N-二异丙基乙胺(3.5 当量)，并且然后加入3g(1当量)之前在实例1描述的化合物(1a)。将介质加热至100℃并通过TLC(CH₂Cl₂/MeOH 98/2)监测反应。

在100℃下2小时30分钟后，将反应介质倒在冰上。在烧结玻璃上过滤出获得的沉淀物，以便在用二异丙醚研磨并且然后干燥 (P₂O₅，真空，45℃)后得到以橙色粉末形式分离的化合物(5b)。

NMR和质量分析符合预期的结构(5b)。

b)2-{3-[2-氨基-5-[4-(2-羟乙基氨基)苯基氨基]-4-亚氨基环己 -2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(5)的合成

在配有温度计且具有氩气入口的100ml三颈烧瓶中，向12ml 甲醇中加入1g硝基化合物(5b)(1当量)和1g 5％钯碳。将介质加热至60℃，并且然后用刮刀分批加入1.24g甲酸铵(10当量)。

然后将获得的固体在中性氧化铝柱上纯化，用二氯甲烷和甲醇 (100/0至60/40，在45分钟内)的混合物洗脱。如此获得呈黑色粉末形式的预期产物(5)。NMR和质量分析符合预期的结构(5)。

化合物(6)：2-{3-[2-氨基-5-[2-(2-羟基乙氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基氨基 l-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(6)的合成

a)2-(3-{5-[2-(2-羟基乙氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基氨基]-2,4- 二硝基苯基氨基}吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基)乙醇(6b)的合成

在搅拌下，在配有温度计的100ml三颈烧瓶中，将2-(3-氨基吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基)乙醇(4.9g，21.2mmol，2.6当量)溶于 N-甲基吡咯烷酮(20ml)中。将介质置于氩气下，并且然后加入N,N- 二异丙基乙胺(6.7ml，38.9mmol；4.1当量)，随后在达到50℃前加入1,5-二氯-2,4-二硝基苯(2g，8.4mmol，1当量)。在50℃下搅拌3小时后，将反应介质倒在400ml冰上。

在烧结玻璃上过滤出获得的沉淀物，并且然后在干燥(P₂O₅，真空，45℃)前用水冲洗，以便得到化合物(6b)(橙色粉末)。

b)2-{3-[2-氨基-5-[2-(2-羟基乙氧基)吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基氨基]-4-亚氨基环己-2,5-二烯亚基氨基]吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基氧基}乙醇(6)的合成

在磁力搅拌、配有温度计的100ml三颈烧瓶中，将1g粉末状锌悬浮于20ml丁醇中。将介质加热至100℃并加入100μl乙酸，随后加入1g化合物(6b)。

通过TLC监测反应，并且在反应1小时后加入100μl乙酸，随后在2小时后加入300μl乙酸。

在冷却至环境温度后，在烧结玻璃上过滤出形成的沉淀物，并用乙醇且然后用醚冲洗。将获得的灰色粉末放入含有20ml HCl、iPrOH 5-6N的三颈烧瓶中。然后在烧结玻璃上过滤出获得的新沉淀物，然后用甲醇吸收。将溶液在真空下浓缩至干，溶于乙醚中，并且然后在烧结玻璃上过滤并干燥(P₂O₅，真空，45℃)，从而得到化合物(6)(黑色粉末)。NMR和质量分析符合预期的结构(6)。

II)染色角蛋白纤维的实例：

对1g包含90％灰发的天然高加索人头发(NG)的绺进行评估。在含有80％水、15％乙醇和5％苯甲醇的配方中，以按重量计0.5％的浓度测试每种染料。将染料组合物施加至角蛋白纤维，保持30分钟的停留时间。

用水冲洗，随后用洗发剂洗发并再次用水冲洗。

光谱色度计的评估

用Minolta CM-3610d分光光度计测量值L*a*b*，并用Spectra MagixNX软件进行利用。

在该L*a*b*系统中，三个参数分别表示，L*：颜色强度，a*：绿/红色轴，和b*：蓝/黄色轴。对于强度，值越低，颜色越深并且越强烈。

着色的变化或颜色积累的增益是用根据本发明组合物处理的天然灰发(NG)的绺与未处理的绺之间的颜色差异，并且根据以下等式通过(ΔE)来测量：

在该等式中，L*、a*和b*表示在根据本发明的NG染色头发上测量的值，并且L0*、a0*和b0*表示在未处理的绺上测量的值。

ΔΕ的值越高，颜色积累中的增益越大。

化合物	L	a	b	ΔE
					<u>(1)</u>	26.69	4.22	2.72	37.61
<u>(2)</u>	29.55	4.56	4	34.55
					<u>(4)</u>	30.46	5.08	1.86	34.41
<u>(5)</u>	25.21	4.1	2.86	35.00
					<u>(6)</u>	34.4	3.24	4.35	29.70

根据以上值，似乎在角蛋白纤维上的颜色积累是非常令人满意的，无论本发明的任何类型的染料都是如此。

III)染色角蛋白纤维的实例-对比测试

1/组合物的制备

由下表中列出的成分制备以下染色组合物B、C、D、E、F(根据本发明)和A(对比)。含量表示为活性物质相对于以下组合物总重量的百分比

对1g包含90％灰发的天然高加索人头发(NG)的绺进行评估。测试每个组合物A至F。将染料组合物施加至角蛋白纤维，保持30 分钟的停留时间。用水冲洗，随后用洗发剂洗发并再次用水冲洗。用 Minolta CM-3610d分光光度计测量值L*a*b*，并用Spectra MagixNX 软件进行利用。

结果

获得的结果显示，与对比实例组合物A相反，本发明使得可以获得0至5.5的颜色数据a*和b*。本发明使得可以用单一直接染料获得灰色和棕色着色，而不使用不同颜色的染发剂的混合物。用本发明的染料获得的颜色非常美观且看起来很自然。

Claims

1.一种化合物，所述化合物选自包含至少一个吡唑并吡啶单元的具有式(I)的偶氮甲碱染料、以及其酸或碱加成盐：

在所述式(I)中：

·Y₁和Y₂，可以是相同或不同的，表示基团C(R)，其中R表示氢原子或C₁-C₆烷基；

·Z₁表示氧原子；

·R₁表示被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基；

·R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地表示氢原子；

·X表示选自具有式(II)或式(III)的那些基团的基团：

在所述式(II)中：

·

对应于所述基团(II)与分子其余部分的锚定点；

·Ar表示任选被一个或多个可以相同或不同的基团R₈取代的苯基，其中R₈表示-NR₁₄R₁₅；

-氢原子；

-可以被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、C₁-C₆烷基咪唑、C₁-C₆烷基咪唑鎓An^-；

在式(III)的吡唑并吡啶基团中：

·

对应于所述基团(III)与分子其余部分的锚定点；

·R₉表示-OR'₆，其中R'₆表示C₁-C₁₀烷基，所述C₁-C₁₀烷基被一个或多个羟基取代；

·R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃表示氢；

应理解：

当具有式(I)的化合物是阳离子时，则它们的电中性由一种或多种化妆品可接受的阴离子抗衡离子，也称为阴离子，An^-提供，所述抗衡离子可以是相同或不同的。

2.如权利要求1所述的具有式(I)的化合物，其中Y₁和Y₂表示CH。

3.具有式(I)的偶氮甲碱染料以及其酸或碱加成盐：

其中：

·Z₁表示氧原子；

·R₂、R₃、R₄和R₅表示氢；

·R₁表示被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基；

·X表示具有式(II')或具有式(III)的基团：

在所述式(II')和(III)中：

·

对应于所述基团(II')或(III)与分子其余部分的锚定点；

·n表示0至4的整数；当n大于或等于2时，则基团R'₈可以是相同或不同的；

·R'₈表示选自以下项的基团：

1)氨基；2)被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，所述烷基至少携带：i)羟基，ii)任选被C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓；

·R₈表示-NR₁₄R₁₅；

·R₉表示-OR'₆；

·R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃表示氢；

-氢原子；

-被一个或多个基团取代的直链或支链的C₁-C₆烷基，所述一个或多个基团可以是相同或不同的，选自羟基、C₁-C₆烷基咪唑、C₁-C₆烷基咪唑鎓An^-；

·R'₆表示被一个或多个羟基取代的C₁-C₁₀烷基；

应理解：

当具有式(I)的化合物是阳离子时，则它们的电中性由一种或多种化妆品可接受的阴离子抗衡离子阴离子An^-提供，所述抗衡离子阴离子可以是相同或不同的。

4.具有下式(I')的偶氮甲碱染料化合物，以及其酸或碱加成盐：

在所述式(I')中：

·Z"₁选自氧原子；

·R"₁表示C₁-C₆烷基，任选被羟基取代；

·R"₂、R"₃、R"₄和R"₅各自独立地表示：

-氢原子，

-C₁-C₄烷基。

5.如权利要求1-3中任一项所述的具有式(I)的化合物，所述化合物选自：

以及还有其有机或无机酸或碱加成盐，其中An^-，可以是相同或不同的，表示阴离子抗衡离子。

6.一种化妆品组合物，所述化妆品组合物包含一种或多种如权利要求1至5中任一项所定义的化合物。

7.一种或多种如权利要求1至5中任一项所定义的化合物用于染色角蛋白纤维的用途。

8.一种用于染色角蛋白纤维的方法，其特征在于，将至少一种如权利要求6所述的化妆品组合物施加到所述纤维上。

9.一种用于根据以下方案制备如权利要求1至3中任一项所定义的具有式(I)的化合物的方法：

在其中式(I)是对称或不对称的情况下：

√从3,4-二氨基类型的试剂A₂开始：

所述方法包括：

·在第一步骤中，使1摩尔当量的在3位包含氨基的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物A₁

与试剂A₂反应，所述试剂A₂在芳香族环的6位是游离的并且在2位包含基团Y，所述基团Y是氢原子或离电体基团；然后

·在第二步骤中，如果在环境温度下进行所述反应，将所述反应介质保持在搅拌下持续5分钟至48小时的时间；并且然后

·任选地通过标准技术纯化反应产物A₃；

根据一个变型，所述化合物A₃一经纯化，在与步骤1)和2)相同的条件下与1摩尔当量的携带包含伯胺X-NH₂的芳基或杂芳基的试剂反应，以得到产物(I)，所述产物任选地通过标准技术纯化；

根据另一个变型，所述化合物A₃未经纯化，并且在与步骤a)和b)相同的条件下与1摩尔当量的伯胺X-NH₂氨基反应，以得到产物(I)，所述产物任选地通过标准技术纯化；

-应理解R₁、Z₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X、Y₁和Y₂是如权利要求1中所定义的；

√或从3,4-二硝基类型的试剂A₄开始：

所述方法包括：

·在第一步骤中，使1摩尔当量的在3位包含氨基的吡唑并[1,5-a]吡啶化合物A₁与试剂A₄反应，所述试剂A₄在芳香族环的2和6位包含离电体原子或基团；然后

·任选地通过标准技术纯化反应产物A₅；

根据另一个变型，所述化合物A₅未经纯化，并且在极性非质子杂芳香族溶剂中，通过在大于或等于50℃的温度下加热而与1摩尔当量的伯胺X-NH₂反应，以得到任选地通过标准技术纯化的产物A'₆；

·在最后的步骤中，A'₆通过在氢气下，在极性质子溶剂中，催化还原，以得到化合物(I)；

应理解R₁、Z₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X、Y₁和Y₂是如权利要求1中所定义的，并且Y'和Y"，可以是相同或不同的，表示离电体原子或基团。

10.如权利要求9所定义的化合物A'₆。

11.一种多隔室装置或试剂盒，所述多隔室装置或试剂盒在所述隔室中的至少一个中包含一种或多种如权利要求1至5中任一项所述的化合物。