WO2004031098A1

WO2004031098A1 - 石灰系塗材組成物

Info

Publication number: WO2004031098A1
Application number: PCT/JP2003/004711
Authority: WO
Inventors: Teruo Urano; Sachio Ina
Original assignee: Murakashi Lime Industry Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2004-04-15
Also published as: US20060096502A1; JP4169329B2; EP1559695A1; US7276116B2; AU2003227493A1; JP2004123472A; EP1559695A4

Abstract

本発明の消石灰系塗材組成物は、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に、カラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（−ＯＳＯ3-）ならびに水酸基（−ＯＨ）がエカトリアル配座したカラギーナンの１種または２種以上を混合した粉末で、使用に際し水で混練してなるシックハウス症候群に配慮した消石灰系塗材組成物、あるいは水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に、カラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（−ＯＳＯ3-）ならびに水酸基（−ＯＨ）がエカトリアル配座したカラギーナンの１種または２種以上を混合した粉末で、あらかじめ水で混練してペースト状としたシックハウス症候群に配慮した消石灰系塗材組成物ものであり、前記カラギーナンは食品用途に利用されてきた長い経緯があり、安全性が高い上、水溶性天然多糖類であるため、消石灰系と混ぜ、水で混練する際も速やかに溶解し、保水性にも優れるので壁等の下地に吸水されにくく、下地に対する付着性、作業性、耐水性が改善される。

Description

明細書石灰系塗材組成物技術分野

本発明は下地に対する付着性、作業性、耐水性を改善し、シックハウス症候群に配慮した水酸化カルシゥムまたは水酸化力ルシゥムと水酸化マグネシゥムの混合物系（以下、消石灰系とする）塗材組成物に関する。背景技術

消石灰系左官材料、すなわち漆喰は消石灰に糊としつのまた、ふのり、銀杏草などの天然海藻やすさ等の繊維を加えて水で練ったものであり、古来より壁、屋根、塀等に鏝などを用いて施工する建築材料である。

糊材として使用する天然海藻はつのまた、ふのり、銀杏草などの特定の海藻を熱水で溶解させたのち消石灰に添加し、加水して混練すると消石灰ペーストを増粘させ、作業性を改善し、塗布後、空気中の炭酸ガスを固定化し、炭酸カルシゥムを生成する際に硬化して、下地に対する付着性、表面硬度、耐クラック性、耐水性などの性能を向上させる。

また最近では工事現場における人件費の節約、作業の効率化および品質の安定化に配慮して、予め基材、糊材、繊維などを混合した既調合型が好まれている。この際、糊材としては上記天然海藻を蒸して乾燥し、粉末化して得られる粉つのまた、メチルセルロースやセルロース誘導体などの水溶性粉末樹脂が使用されている。これら糊材はアルカリ領域でもゲルィヒすることなく少量の添加で下地に対する付着性、保水性、作業性、表面硬度の増強などに有効である。

一方、現在の住環境は省力化 ·省コストの追求により合板や壁紙、樹脂系塗料が多く使われている。その結果、ホルムアルデヒドをはじめとする揮発性有機溶剤が室内に揮散してシックハウス症候群を引き起こす要因となっている。このような状況下、自然素材の建材、無機物質系のものが見直されている。特に漆喰等は厚塗りや立体模様仕上げによつて独特の重厚感と高級感が得られ、多様な意匠の表現が可能であることに加えて空気浄化性、調湿性、防カビ性等の環境浄化機能を有することから「環境共生住宅」の建材と位置づけされている。

し力し、上記天然海藻はそのままでは使用できず、水に溶解して使用するが、 • 冷水に不溶であるため煮沸して溶解し、不溶解分を除去してから消石灰系に添加し、混水量を調製しながら作業に適した消石灰系ペーストを得ている。さらに煮沸しても不純物が多いため、溶解性が低く、不溶解分の除去、特有な強い臭気、腐敗しゃすレ、ので保存できないなどの問題がある。

また、粉つのまたは天然海藻を乾燥し、粉末したもので不純物を多く含むため水に対する溶解性が低く、熱水抽出したつのまた糊を用いた場合と比較すると効. 果を発現しにくレ、。

一方、メチルセルロースやセルロース誘導体などの水溶性粉末樹脂は、消石灰系ペーストの保水性、増粘性に優れるものの粘着性が強すぎるため、鏝塗り作業時の鏝離れ性が悪くなり、一定の厚さに平滑に塗布することが困難である。さらに塗布後の硬化体の耐水性、例えば雨水による濡れ、乾燥の繰り返しにより下地界面と剥離、亀裂の発生などに難点があるので天然海藻を使用したものと比較して課題を抱えている。

本発明の目的は消石灰系左官材料として具備すべき性能を付与した塗材組成物を提供することである。発明の開示

すなわち、本発明の請求項 1は、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に、カラギーナンの六員環ガラクドース骨格に硫酸エステル基（一 0 S 0₃-) ならびに水酸基（一 O H) がェカトリアル配座した力ラギ一ナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、使用に際し水で混練してなる消石灰系塗材組成物に関するものである。

本発明の請求項 2は、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシゥムの混合物に、カラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基 (- O S 03-) ならびに水酸基（_ O H) がェカトリアル配座したカラギーナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、あらかじめ水で混練してペースト状とした消石灰系塗材組成物に関するものである。

本発明の請求項 3は、請求項 1項または請求項 2項に記載の消石灰系塗材組成物において、六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 O S〇₃- ) ならびに水酸基 (- O H) がェカトリアル配座したカラギーナンが、ラムダ（え）カラギ一ナン、ミュー（）カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ（）カラギーナン、パイ（π ) カラギーナン、またはシータ（0 ) カラギーナンであることを特徴とするものである。

本発明の請求項 4は、請求項 1項、請求項 2または請求項 3項に記載の消石灰系塗材組成物において、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシゥムの混合物 1 0 0質量部に対して所定のカラギーナンを 0 . 1質量部〜 5 . 0質量部加えてなることを特徴とするものである。

本発明の請求項 5は、請求項 1項から請求項 4項のいずれかに記載の消石灰系塗材組成物において、水酸化カルシウムとして消石灰を用い、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物としてドロマイトプラスターあるいは軽焼ドロマィト水和物を用いることを特徴とするものである。

本発明の請求項 6は、請求項 1項から請求項 5項のいずれかに記載の消石灰系塗材組成物において、水硬性組成物、左官用混和剤、骨材から選ばれる少なくとも 1種を配合することを特徴とするものである。

本発明の請求項 7は、請求項 1項から請求項 6項のいずれかに記載の消石灰系塗材組成物において、左官材料として使用することを特徴とするものである。以上のように、本発明に係る消石灰系塗材組成物は、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に、カラギーナン（carrageens n) の六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 0S 0₃ -）ならびに水酸基 (-OH) がェカトリアル配座 (equatorial conformation) したカラギーナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、使用に際し水で混練してなるもの、あるレヽは水酸化力ルシゥムまたは水酸化力ルシゥムと水酸化マグネシゥムの混合物に、カラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（_〇S〇₃- ) ならびに水酸基 (-OH) がェカトリアル配座したカラギーナンの 1種または 2種以上を混合したもので、あらかじめ水で混練してペースト状としたものである。六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 0S0₃ -）ならびに水酸基（一 OH) がェカトリアル配座したカラギーナンとしては、ラムダ（え）カラギーナン、ミュー（μ ) カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ（ξ ) カラギーナン、パイ（π) カラギーナン、またはシータ（0) カラギーナンが挙げられ。

以下、本発明について詳細に説明する。

力ラギーナンは紅藻類などの天然海藻から抽出し精製したガラクト硫酸エステルを主成分とする分子量 1 0⁵程度の水溶性天然多糖類である。その分子構造の違いから、カッパ ) カラギーナン、ィオタ ( I ) カラギーナン、ラムダ (え）カラギーナン、ミュー（^) カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ（）カラギーナン、パイ（π) カラギーナンが知られている。その他天然には存在しないがラムダ（え）カラギーナンをアルカリ処理等して得られる、シータ (Θ) カラギ一ナンがある。カッパ (κ) カラギーナン、ィオタ ( I ) 力ラギーナン、ラムダ（え）カラギーナンは量的に多く存在するので商業上重要であるがその他は存在が知られている程度である。これら 8種類のカラギーナンの構造式を下記の式 1 (國崎直道 ·佐野征男：株式会社幸書房発行「食品多糖類一乳ィ匕 ·増粘 ·ゲル化の知識」 200 1年 1 1月 25日初版第 1刷： 1 0◦頁より引用）に示す。【式 1】

カラギーナンの構造は、 _D—ガラクトースと、 α— D—ガラクトースの一 1， 4結合とひ一 1, 3結合が交互に繰り返されたものである。各タイプの構造上の違いは、ガラクトース骨格の六員環構造と、ガラダトース骨格に存在する硫酸エステル基（一 OS〇³_) ならびに水酸基（_OH) の立体配座の違いによつて分類される。カラギーナン構造中のガラクトース骨格が取り得る六員環構造にはイス（Chai r) 型（C型と略称）、ボート（Boat) 型（B型と略称）、ツイストボート（Twist— boat, または Skew— boat) 型（S型と略称）、半イス（Half—chair) 型（H型と略称）があるが、全てのカラギーナンは C型である。これを図示すると下記の式 2 (國崎直道 ·佐野征男：株式会社幸書房発行「食品多糖類一乳化 ·増粘 ·ゲル化の知識」 2001年 1 1月 25日初版第 1刷： 105頁より引用）の通りである

【式 2】

C型 ' - 8型' S型

C型には式 3 (國崎直道 ·佐野征男：株式会社幸書房発行「食品多糖類一乳ィ匕 ·増粘 ·ゲル化の知識」 2001年 1 1月 25日初版第 1刷： 105頁より用）に示すように、 2つの異なる C1型（または C_ 1位と C一 4位の炭素原子上下を表し、 ⁴ 型と表記）、 1C型（または C_l位と C一 4位の炭素原子の上下を表し、 ₄ 型と表記）が存在する。

【式 3】

2

1C型カラギーナンは、 |3— D—ガラクトースと、 α— D—ガラクトースの六員環構造が、 C1型と C1型で結合および C1型と 1C型で結合したものである。

ガラクトース骨格に存在する硫酸エステル基（一 oso₃- ) ならびに水酸基 (一 OH) の立体配座にはェカトリアル配座（equatorial conformation) とァキシアル配座（axial conf ormaton)があり、ェカトリアル配座とは硫酸エステル基（_OS0₃- )、水酸基（一 OH) がガラクトース六員環骨格の同一平面上の水平方向に突き出ていることを言い、これをェカトリアル（equatorial； "赤道方向の" 意）配座と言う。また、アキシアル配座とはこれらの官能基がガラタト一ス六員環骨格の上下方向に突き出ていることを言い、これをアキシアル（_axi_a

1； "軸方向の" 意）配座と言う。

カッパ（κ) カラギーナン、ィオタ（ί) カラギーナンの水溶液は金属イオンによりゲル化するが、ラムダ（え）カラギーナン、ミュー（μ) カラギーナン、ニュー（V) カラギーナン、クサイ（）カラギーナン、パイ（π) カラギーナン、シータ（0) カラギーナンはゲル化せず、増粘性を示す。両者の違いはガラクトース骨格に存在する硫酸エステル基（_oso₃ -）ならびに水酸基（一 O H) の立体配座に起因する。また、全てのタイプのカラギーナンは全 pH領域で負の電荷を有するので、金属ィオンとは静電的相互作用を示す。

すなわち、カッパ（）カラギーナン、ィオタ）カラギーナン水溶^液のゲノレ化はカラギーナン構造中の硫酸エステル基 (-0S03-) と金属イオンとの架橋反応によるものである。代表してカッパ（κ) カラギーナンの構造を式 4 (國崎直道 ·佐野征男：株式会社幸書房発行「食品多糖類一乳化 ·増粘 ·ゲル化の知識」 2001年 1 1月 25日初版第 1刷： 106頁より引用）に示す。式中の左側が 0— D—ガラクトースュニットで六員環構造が C1型（⁴ 型）、官能基の立体配座がェカトリアル配座である。また、右側が a— D—ガラクトースュニットで六員環構造が 1C型（₄0型）、官能基の立体配座がアキシアル配座である。力ッパ（κ) カラギーナンは |3— D—ガラクトースユニットおよびひ一 D—ガラクトースユニットが /3— 1 , 4結合、 — 1, 3結合し、高分子体を構成する。【式 4】 — D—ガラウ一ス

カッパ（κ ) カラギーナンでは右側のひ一 D—ガラクトースユニットに配座する C— 2位の水酸基（一0H基）はアキシアル配座で六員環ガラクトース骨格の上下方向に突き出ている。このため分子間の相互作用が強く、カッパ（κ ) カラギ一ナンの高分子鎖は互いに絡み合うことで安定化し、らせん構造を形成する。したがって、水溶液は金属イオンが存在するとカッパ（κ ) カラギーナンの高分子鎖が会合し、架橋して三次元網目構造の構築によりゲル化する。 _Γ

一方、ラムダ（λ ) カラギーナン、ミュー）カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ ( ξ ) カラギーナン、パイ ( π ) カラギーナンの各ガラクヽトース骨格の六員環構造は C 1型（⁴ 型）のみで構成され、官能基の立体配座はェカトリアル配座である。

代表してラムダ（え）カラギーナンの構造を式 5 (國崎直道 ·佐野征男：株式会社幸書房発行「食品多糖類一乳化 ·増粘 ·ゲル化の知識」 2 0 0 1年 1 1月 2 5日初版第 1刷： 1 0 3頁より引用）に示す。

式中の左側が ]3— D _ガラクトースュニット、右側が _a—D _ガラクトースュ • ニットでいずれもガラクトース骨格の六員環構造は )3— D—ガラクトースュ -ット、ひ一 D—ガラクトースユニットとも C 型のみ（⁴^型）で、官能基の立体配座はェカトリアル配座である。

. ラムダ（λ ) カラギーナンの /3—D—ガラクトースユニットは C— 2位に硫酸エステル基（一 0 S 0₃- )、 C一 4位、 C一 6位に水酸基（一 0H) を、ひ一 D— ガラクトースユニットは C一 2位、 C一 6位に硫酸エステル基、 C— 3位に水酸基を有するが、いずれも立体配座はェカトリアル配座である。

すなわち、ガラクトース六員環骨格にェカトリアル配座した硫酸エステル基、水酸基は六員環の同一平面上の水平方向に突き出ており、相互に反発し合い安定化しているため、分子間の - 相互作用が弱く、らせん構造は形成しない。よって水溶液は金属イオンとの架橋反応を生じず、ゲル化しないで増粘性を示す。他のミュー（μ ) カラギーナン、ニュー'（τ ) カラギーナン、クサイ（）カラギーナン、パイ（_π ) カラギーナンについても同様な理由により、水溶液は金属イオンによりゲルィ匕しない。

[式 5】

<3— D—ガラクトース tt -D-ガラクトース

Cl M C 1型

次にシータ（0 ) カラギーナンの構造式を式 6 (國崎直道 ·佐野征男：株式会社幸書房発行「食品多糖類一乳化 ·増粘 ·ゲル化の知識」 2 0 0 1年 1 1月 2 5 日初版第 1刷： 1 0 3頁より引用）に示す。

シータ（6 ) カラギーナンは、カッパ（κ ) カラギーナン、ィオタ（t ) カラギーナンと同様に式中の左側が — D—ガラクトースュニッ卜で六員環構造が C 1型（⁴ 型）、右側がひ一 D—ガラクトースュニットで六員環構造が 1 C型（₄ 型）であるが、官能基の立体配座はいずれも、ェカトリアル配座である。すなわち、シータ ( Θ ) カラギーナンの、 j3— D—ガラクトースユニットは、 C 一 2位に硫酸エステル基、 C一 4位、 C一 6位に水酸基が、 _α— D—ガラクトースュニットは C一 2位に硫酸エステル基を有するが、いずれも立体配座はェカトリアル配座である。

すなわち、ガラクトース六員環骨格にェカトリアル配座した硫酸エステル基、水酸基は六員環の同一平面上の水平方向に突き出ており、相互に反発し合い安定化しているため、分子間の相互作用が弱く、らせん構造は形成しない。よって水溶液は金属ィオンとの架橋反応を生じず、ゲル化しないで増粘性を示す。

【式 6】

)3— D—ガラクトース a— D_ガラク 1 ^一ス

C l型 1 C型

ェカトリアル配座ェカトリアル配座

カラギーナンは、紅藻類のなかでも特にッノマタ属（例えば、 Chondrus crisp us, Chondrus ocellatus) キリンサイ属（例えば、 Gigartina stellata, Gigar tina acicularis, Gigartina pistillata, Gigartina radula スキノリ属 (例えば、 Eucheuma spinosum, Eucheuma cottoni) , クロノヽギンナンソゥ属 (例えば. Iridaea)、ィパラノリ属（例えば、 Hypnea musciformis)、サイミ属（例えば、 A hnfeltia concinna) , ォキッノリ属に豊富に含まれていることが知られている。これら海藻中のカラギーナン含有量は採取地、 Β寺期により変動するが例えば、ッノマタ属の Chondrus crispusではカッパ ( に）カラギーナンが 1 2〜 3 3 %、ラムダ（λ) カラギーナンが 7〜2 1 %、他に少量のミュー（_μ) カラギーナンィオタ "）カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、キリンサイ属の Gigart ina stellataではカッパ（に）カラギーナンが 1 5%前後、ラムダ（え）カラギ一ナンが 1 2%前後、他に少量のミュー（）カラギーナン、ィオタ）カラギーナン、ニュー（ V ) カラギーナン、 Gigartina acicularisではカツノヽ⁰ ( κ ) カラギーナンが 4%前後、ラムダ（λ) カラギーナンが 3 0%前後、他にミュー (μ) カラギーナン、 Gigartina pistillataではカッパ（κ ) カラギーナンが 8 %前後、ラムダ（え）カラギーナンが 3 0%前後、他にミュー（μ) カラギーナン Gigartina radulaではカッパ（κ ) カラギーナンが 2 8 %前後、ラムダ (え）カラギーナンが 8 %前後、他にミュー（μ) カラギーナン、スギノリ属の Eucheuma spinosumではィオタ）カラギーナンを主とし、少量のニュー ( V ) カラギーナン、 Eucheuma cottoniではカツノヽ⁰ ( κ ) カラギーナン、ミュー (μ ) カラギーナンを主とすることが報告されており、天然海藻には種々のタイプのカラギーナンを含み、消石灰系左官材料の糊として好ましくないゲル化能を有するカラギーナン（カッパ及びィオタ）を含んでいることが分かる。

一般的な力ラギーナンの製造方法は上記海藻を洗浄した後、熱湯に浸して抽出を行う。このとき抽出効率を高めるためアルカリを添加し、ろ過助剤等の使用によりろ過し、カラギーナン溶液を得る。溶液を濃縮後、アルコールを添加するァルコール沈殿法か、力リゥムイオンのような金属イオンを添加する加圧脱水法 (ゲルプレス法）により、ゲルイ匕した不溶解分とを分離することでゲルィヒする力ッパ（Κ ) カラギーナン、ィオタ）カラギーナンとゲル化しないラムダ

(λ) カラギーナン、ミュー（）カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ（ ) カラギーナン、パイ（π) カラギーナンに分離される。

食品用途にはこれを粉末化したものが目的に応じて使用される。シータ（0) 力ラギーナンはラムダ（λ) カラギーナンをアルカリ処理等して得られる。

食品用途には特に食用糊の原料として重要であり、煮こごりやスープなどの料理用として、またハム、ソーセージ、アイスクリーム、プリン、ヨーグルト、マ一ガリン、ジャム、缶詰などの食品工業用乳化剤 ·安定ィヒ剤として極めて広い用途を有しており、その歴史も長い。

本発明で使用されるカラギーナンとしては金属イオンによりゲルィ匕しないラムダ（λ ) カラギーナン、ミュー（^ ) カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン. クサイ（e ) カラギーナン、パイ（π ) カラギーナン、シータ（Θ ) カラギーナンが選ばれ、前述の一般的な製造方法によって得られるものを使用すればよく、食品用あるいは工業用であることを問わない。

また、ラムダ（λ ) カラギーナン、ミュー（）カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ（ ) カラギーナン、パイ（π ) カラギーナン、シータ ( Θ ) カラギーナンの単独または 2種以上混合したものを使用しても同様な効果をもたらす。

なかでもラムダ（λ ) カラギーナンは量的に多く存在し、商業上の取引も盛んであることから、これを使用することが好ましい。

本発明で使用される消石灰系としては水酸化カルシウムを主成分とする消石灰と水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムからなるドロマイトプラスターが挙げられる。

ドロマイトプラスターは、日本工業規格（J I S ) A 6 9 0 3に規定されるものである。即ち、ドロマイトを焼成して酸化カルシウムと酸化マグネシウムにした後、水酸化カルシゥムと水酸化マグネシゥムとなるまで十分に消化したものをボールミルその他で粉碎して、エアセパレータなどで分級したものである。消石灰系化合物は（J I S ) A 6 9 0 2 左官用消石灰、（J I S ) A 6 9 0 3 ドロマイトプラスターが望ましいが、工業用消石灰、軽焼ドロマイト水和物（主成分；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム）でも使用できる。

本発明の消石灰系塗材組成物には必要に応じて公知の水硬性組成物を添加してもよい。該水硬性組成物としては石膏、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、着色セメントなどが拳げられる。

また、左宫用混和剤としてメチルセロースやェチルセルロース、ヒドロキシブ口ピノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物ゃァクリル系高分子ェマルジヨン、酢酸ビニル髙分子ェマルジヨン、エチレン一酢酸ビエル系高分子ェマルジョン、 S B R系高分子ェマルジヨン、エポキシ樹脂ェマルジョンなどを添加してもよい。

また、骨材として、川砂、山砂、珪砂、寒水砂、軽量骨材等や植物繊維（麻すさ、ジユートすさ、マニラ麻、和紙、しゅろ、木材パルプ、ケナフ）や無機繊維 (石綿、岩石綿、ガラス繊維など）および有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、炭素繊維など）等を配合しても差し支えない。

本発明で使用されるカラギーナンの添加量は左官材料に所望の物性を付与するに十分な量を定めればよいが、一般的には消石灰系 1 0 0質量部に対し、 0 . 1 質量部〜 5 . 0質量部の範囲で用いられる。使用量が 0 . 1質量部未満の場合、消石灰系ペーストの保水性に不足が生じたり、作業性の改善が見込まれない場合がある。また使用量が 5 . 0 質量部を超えて使用した場合、付着強度が低下したり、混水量の増加による乾燥収縮が著しいものになり、硬化体に収縮亀裂を発するので好ましくない。

消石灰系と本発明で使用されるカラギーナンを混合させる装置は、両者を均一に混合攪拌できる装置であれば良く、装置の種類を問わず利用できる。

本発明の塗材組成物は使用に際して水を加えてよく混練し、作業に適したぺースト状にして施工する。また、本発明の塗材組成物は水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム由来のアルカリ下で安定なペースト状を長期間保持できるので、予め水を加えて練った消石灰系ペーストの水分が蒸発しないように缶、ポリ容器等に密封しておけば、開封後、そのまま施工できる。いずれもの場合も、施工法は問わず、例えば鏝塗り、吹き付け、ローラー工法等が採用される。発明を実施するための最良な形態

以下、実施例により本発明の製造方法の具体例及びその効果を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で使用した消石灰は（J I S ) A 6 9 0 2に合格する左官用消石灰、ドロマイトプラスターは（ J I S ) A 6 9 0 3に合格するドロマイトプラスターである。

カラギーナンは六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基 (- 0 S 03-) ならびに水酸基 (- O H) がェカトリアル配座したカラギーナンの中から、代表してラムダ（λ ) カラギーナンを選定した。

また、消石灰系ペーストは（ J I S ) R 5 2 0 1に規定するビカー針装置を用いて一定の標準軟度に調整したものを使用し、標準軟度の加水量を標準混水量 (%) とした。

(実施例 1 )

左官用消石灰 1 0 0質量部、ラムダ（え）カラギーナン（新田ゼラチン株式会社製、商品名；ニッタカラギーナン L— 1 ) 1 . 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 8 8 . 1 %であった。ペーストは無臭、純白であった。

下地に対する付着強度についてはコンクリート板に接着増強材としてエチレン一酢酸ビニル系共重合樹脂ェマルジヨン（村樫石灰工業株式会社製、商品名；フジブライマー、固形分； 4 5 %) の 3倍清水希釈液を刷毛で塗布後、十分に乾燥させてからこのペーストを 2 mm厚に塗った。

室内で静置、養生を行い 2 8日目に建研式接着力試験機を用いて接着力試験 (付着力試験）を行った。測定に際し、表面に速乾性エポキシ樹脂で金具（接着面積； 4 0 mm X 4 O mm) を接着し、電動カッターで金具四辺に切りこみを入れ、試験に供した。作業性については鏝塗りによる官能試験で評価した（作業性評価基準；優れている〇：良ぃ：普通 X ：劣る）。

耐水性試験についてはモルタル供試体（1 0 0 mm X 1 0 0 mm X 1 0 mm) に上記の接着増強材を塗布後、十分に乾燥させてからペーストを 2 mm厚に塗つた。一週間養生後、一夜（1 6時間）水浸した後、取り出して直射日光に 8時間さらし、再ぴ水浸を繰り返した。耐水性試験結果は表面に変化が認められるまでの日数で示す。結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

左官用消石灰 1 0 0質量部、ラムダ（λ ) カラギーナン（新田ゼラチン株式会社製、商品名；ニッタカラギーナン L一 1 ) 2 . 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 9 3 . 1 %であった。ペーストは無臭、純白であった。付着強度、作業性、耐水性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(実施例 3 )

左官用消石灰 1 0◦質量部、ラムダ（）カラギーナン（新田ゼラチン株式会社製、商品名；ニッタカラギーナン L一 1 ) 4 . 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 9 7 . 8 %であった。ペーストは無臭、純白であった。付着強度、作業性、耐水性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(実施例 4 )

実施例 3で調製したペーストの一部を缶に密封し、 ·室温で 1力月経過後開缶し、付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

ドロマイトプラスター 1 0 0質量部、ラムダ（え）カラギーナン (新田ゼラチン株式会社製、商品名；ニッタカラギーナン L一 1) 1. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 5質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 73. 7%であった。ペーストは無臭、純白であった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

ドロマイトプラスター 100質量部、ラムダ（え）カラギーナン (新田ゼラチン株式会社製、商品名；ユッタカラギーナン L一 1) 2. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 5質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 84. 0%であった。ペーストは無臭、純白であった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(実施例 7)

ドロマイトプラスター 100質量部、ラムダ（え）カラギーナン (新田ゼラチン株式会社製、商品名；ユッタカラギーナン L一 1) 4. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 5質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 100. 0%であった。ペーストは無臭、純白であった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

比較例 1では金属イオンによりゲル化する、カラギーナンのうち、代表して力ッパ（κ) カラギーナンを選定して行った。

すなわち、左官用消石灰 100質量部、カッパ（κ) カラギーナン（MRCポリサッカライド株式会社製、商品名；隱 35 1) 1. 0質量部、ジユートすさ (松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は.91. 4%であった。.ペーストは無臭、純白であつたが、塗布後まもなく表面にクラックが認められた。養生後の付着強度はラムダ（； L) カラギーナンを使用した場合（実施例 1) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。 (比較例 2)

比較例 1と同様に使用したカラギーナンはカッパ（に）カラギーナンである。すなわち、左官用消石灰 100質量部、カッパ（κ) カラギーナン（MRCポリサッカライド株式会社製、商品名；蕭 351) 2. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 95. 8%であった。ペーストは無臭、純白であつたが、塗布後まもなく表面にクラックが認められた。養生後の付着強度はラムダ（λ) カラギーナンを使用した場合（実施例 2) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 3)

比較例 1と同様に使用した力ラギーナンは力ッパ（ / ) カラギ一ナンである。すなわち、左官用消石灰 100質量部、カッパ ( に ) カラギーナン（MRCポリサッカライド株式会社製、商品名；丽 351) 4. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 106. 0%であった。ペーストは無臭、純白であつたが、塗布後まもなく表面にクラックが認められた。養生後の付着強度はラムダ（λ) カラギーナンを使用した場合（実施例 3) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 4 )

左官用消石灰 100質量部、粉つのまた 2. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 94. 1%であった。ペーストはつのまた特有の匂いがし、黄色系の呈色が認められた。養生後の付着強度はラムダ（え）カラギーナンを使用した場合（実施例 2) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性、耐水性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 5 ) 左官用消石灰 100質量部、乾燥つのまた 640 gを 10 Lの水に投入し煮沸して溶解後、不溶解分を除去したつのまた液（固形分約 6. 0%) 33質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 86. 1%であった。ペーストはつのまた特有の匂いがし、黄色系の呈色が認められた。養生後の付着強度は同量のラムダ（え）カラギ一ナンを使用した場合（実施例 2) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性、耐水性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 6)

左官用消石灰 1 00質量部、メチルセルロース（信越化学株式会社製、商品名； 9 OSH— 4000) 0. 5質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4 質量部を均一混合し、水で練つたペーストを得た。標準混水量は 92. 0 %であつた。作業性は鏝離れ性が悪く、一定の厚さに平滑に塗布することが困難であつた。養生後の付着強度は著しく低かった。耐水性においては 6日経過後、供試体に亀裂が発生し、一部下地界面との剥離が認められた。付着強度、作業性、耐水性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 7)

左官用消石灰 100質量部、メチルセルロース（信越化学株式会社製、商品名； 90511—4000) 1. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4 質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 94. 1 %であつた。作業性は鏝離れ性が悪く、一定の厚さに平滑に塗布することが困難であつた。養生後の付着強度はラムダ（え）カラギーナンを使用した場合（実施例 1) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行つた。結果を表 1に示す。

(比較例 8 )

左官用消石灰 100質量部、メチルセルロース（信越化学株式会社製、商品名； 90511—4000) 2. 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4 質量部を均一混合し、水で練つたペーストを得た。標準混水量は 9 8 . 0 %であつた。作業性は鏝離れ性が悪く、一定の厚さに平滑に塗布することが困難であつた。養生後の付着強度は、ラムダ（λ ) カラギーナンを使用した場合（実施例 2 ) と比べ著しく低かった。付着強度、作業性についての試験を実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(比較例 9 )

左官用消石灰 1 0 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 8 3 . 3 %であった。養生後の付着強度は著しく低く、測定できなかった。

(比較例 1 0 )

ドロマイトプラスター 1 0 0質量部、ジユートすさ（松崎建材株式会社製） 4 質量部を均一混合し、水で練ったペーストを得た。標準混水量は 7 0 . 0 %であつた。養生後の付着強度は著しく低かった。

表 1に示したように本発明の消石灰系塗材組成物は作業性に優れ、硬化後の強度発現、下地との接着性、耐水性も良好であり、消石灰系塗材として優れたものである。また、本発明の消石灰系塗材は使用に際し、水を加えて練って施工してもよく、予め水を加えて練り置きしたものを施工してもよい。さらに食用として利用されている糊を使用しているので、安全性は極めて高い。

一方、金属イオンによりゲル化する性質を持つカッパ（）カラギーナンを使用した場合（比較例 1、比較例 2および比較例 3 ) は塗布後まもなく表面にクラックが生じ、養生後の付着強度も著しく低かった。粉つのまた、乾燥つのまたを煮沸溶解したつのまた液を使用した場合（比較例 4および比較例 5 ) は耐水性、作業性に問題はなかったが、強度増進に乏しく、つのまた特有の匂いがし、作業する上で問題であることならびに黄色系の呈色が認められた。メチルセルロースを使用した場合（比較例 6および比較例 7および比較例 8 ) は匂いは感じられなかったが、耐水性試験において供試体表面に亀裂、一部下地界面との剥離が認められた。作業性については鏝伸ぴ性に優れるものの、粘着性が強すぎるため、鍰離れ性が悪くなり、一定の厚さに平滑に塗布することが困難であった。糊材を添加しない場合（比較例 9および比較例 1 0 ) はいずれも付着強度が低かった。実施例では金属イオンによりゲルィヒしない、カラギーナンの中から、代表してラムダ（λ ) カラギーナンを選定し実施したが請求項記載の他のタイプのカラギ一ナンであっても同様な結果を得た。

本発明で使用する力ラギーナンは水溶性天然多糖類であるため、消石灰系と混ぜ、水で混練する際も速やかに溶解し、保水性にも優れるので壁等に塗っても下地に吸水されにくく、作業性が向上する特徴を有する。

また、粉末状であるため消石灰系との既調合品とすることができるので一定の品質を保つことができ、使用に際し水を加え、混練するだけでよいので利便性に優れ、多くの面で効率化を図ることができる。

さらに保存性に優れ、ペーストを練り置きすることも可能で、天然海藻を使用したときのような特有な臭気や呈色もないので消石灰系塗材組成物として使用することで白色度が増し、好適である。カラギーナンは食品用途に利用されてきた長レ、経緯があり、安全性が高いことは言うまでもない。産業上の利用可能性

本発明の消石灰系塗材組成物は、水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に、カラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（_ O S O₃- ) ならびに水酸基（一 O H) がェカトリアル配座した力ラギーナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、使用に際し水で混練してなるシックハウス症候群に配慮した消石灰系塗材組成物、.あるいは水酸ィヒカルシゥムまたは水酸化力ルシゥムと水酸化マグネシゥムの混合物に、力ラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 O S〇₃- ) ならびに水酸基（一 O H) がェカトリアル配座したカラギーナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、あらかじめ水で混練してペースト状としたシックハウス症候群に配慮した消石灰系塗材組成物ものであり、前記カラギーナンは食品用途に利用されてきた長い経緯があり、安全性が高い上、水溶性天然多糖類であるため、消石灰系と混ぜ. 水で混練する際も速やかに溶解し、保水性にも優れるので壁等の下地に吸水されにくく、下地に対する付着性、作業性、耐水性が改善されるので、その産業上の利用価値は甚だ大きい。

また、粉末状の本発明の消石灰系塗材組成物は、消石灰系との既調合品とすることができるので一定の品質を保つことができ、使用に際し水を加え、混練するだけでよいので利便性に優れ、多くの面で効率化を図ることができる。

さらに本発明の消石灰系塗材組成物は、保存性に優れ、ペーストを練り置きすることも可能で、天然海藻を使用したときのような特有な臭気や呈色もないので消石灰系塗材組成物として使用することで白色度が増し、好適である。

03004711

(表 1)

付着強度作業性耐水性試験

(k ) (官能試験）実施例 1 1. 70 30日以上〇実施例 2 2. 40 30日以上 ◎ 実施例 3 2. 50 30日以上 ◎ 実施例 4 2. 48 30日以上 ◎ 実施例 5 1. 45 30日以上 ◎ 実施例 6 1. 62 30日以上 ◎ 実施例 7 1. 88 30日以上 ◎ 比較例 1 0. 59 一 X 比較例 2 0. 58 一 X 比較例 3 0. 51 ― X 比較例 4 1. 32 30日以上 ^J 〇比較例 5 1. 71 30日以上〇

6曰

比較例 6 0. 61 Δ

(亀裂発生、一部下地界面と剥離）

6曰

比較例 7 0. 97 X

(亀裂発生、一部下地界面と剥離）

6曰

比較例 8 1. 43 X

(亀裂発生、一部下地界面と剥離）

比較例 9 測定不能 ― X 比較例 10 - 0. 55 一 △

Claims

請求の範囲

1 . 水酸化力ルシゥムまたは水酸化カルシゥムと水酸化マグネシゥムの混合物にカラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 o s o₃- ) ならびに水酸基（一 OH) がェカトリアル配座したカラギーナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、使用に際し水で混練してなる消石灰系塗材組成物。

2 . 水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物に. カラギーナンの六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 O S〇₃ -）ならびに水酸基 (- OH) がェカトリアル配座したカラギーナンの 1種または 2種以上を混合した粉末で、あらかじめ水で混練してペースト状とした消石灰系塗材組成物。

3 . 六員環ガラクトース骨格に硫酸エステル基（一 O S O s-) ならびに水酸基 (- OH) がェカトリアル配座したカラギーナンが、ラムダ（え）カラギーナン、ミュー（_μ ) カラギーナン、ニュー（V ) カラギーナン、クサイ（）カラギーナン、パイ（π ) カラギーナン、またはシータ（0 ) カラギーナンである請求項 1項または請求項 2項に記載の消石灰系塗材組成物。

4 . 水酸化力ルシゥムまたは水酸化カルシゥムと水酸化マグネシゥムの混合物 1 0 0質量部に対して所定のカラギーナンを 0 . 1質量部〜 5 . 0質量部加えてなる請求項 1、請求項 2または請求項 3に記載の消石灰系塗材組成物。

5 . 水酸化カルシウムとして消石灰を用い、水酸化カルシウムと水酸化マグネシゥムの混合物としてドロマイトプラスターあるいは軽焼ドロマイト水和物を用いることを特徴とする請求項 1から請求項 4のいずれかに記載の消石灰系塗材組成物。

6 . 水硬性組成物、左官用混和剤、骨材から選ばれる少なくとも 1種を配合することを特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれかに記載の消石灰系塗材組成物。

7 . 左官材料として使用することを特徴とする請求項 1から請求項 6のいずれかに記載の消石灰系塗材組成物。