WO2004018559A1 - Verschleissfeste polyoxymethylen formmassen und deren verwendung - Google Patents

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WO2004018559A1
WO2004018559A1 PCT/EP2003/009075 EP0309075W WO2004018559A1 WO 2004018559 A1 WO2004018559 A1 WO 2004018559A1 EP 0309075 W EP0309075 W EP 0309075W WO 2004018559 A1 WO2004018559 A1 WO 2004018559A1
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graft
meth
styrene
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PCT/EP2003/009075
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Inventor
Oskar Schleith
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Ticona Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to new polyoxymethylene molding compositions and their use, in particular as a molding composition for injection molding and extrusion for the production of moldings of all kinds, in particular for functional parts for which low abrasion and low coefficients of friction are required.
  • Polyoxymethylene (hereinafter also referred to as "POM") has good tribological properties.
  • POM Polyoxymethylene
  • a sliding modification is generally necessary due to the strongly polar nature of the polymers. It is important to select modifiers which are the strongly polar
  • non-polar polymers have already been used for this purpose, such as, for example, polytetrafluoroethylene, polyethylene or ultra-high molecular weight polyethylene.
  • Grafted polymers have also been used which, in addition to nonpolar, also have polar polymer segments.
  • a preferred representative of this type is a styrene-acrylonitrile copolymer grafted onto polyethylene, e.g. LDPE SAN.
  • Compositions containing POM and such additives are described in EP-A-354,802 and in EP-A-420,564. The addition of lubricants and other substances is already disclosed there.
  • grafted polymer which is used as an additive in POM molding compositions are polymers with a core-shell structure which have a rubber-elastic core based on polybutadiene and a hard shell.
  • Such additives are described in EP-A-156,285 and EP-A-668,317. It is also already known that the abrasion resistance of impact-modified POM molding compositions can in principle be further improved by the addition of lubricants. However, tests have shown that this statement should not be generalized, but that the combination of additives used is important.
  • POM molding compositions have now been found which contain selected combinations of additives and which have a significant improvement in the wear resistance of the molded parts formed therefrom.
  • compositions comprising a) at least one polyoxymethylene homo- and / or copolymer, b) at least one graft copolymer which has an olefin polymer as a graft base and grafted thereon at least one vinyl polymer or an ether polymer, and / or a graft copolymer, which has a rubber-elastic core based on polydiene and a hard graft shell made from (meth) acrylates and / or (meth) acrylonitrile or from styrene and at least one (meth) acrylate and / or (meth) acrylonitrile, and c) at least one lubricant selected from the group consisting of silicone oils with a molecular weight (weight average) of at least 20,000, oils derived from alpha-olefins, polyolefin waxes, aikyl esters of carboxylic acids with ten to one hundred carbon atoms or
  • compositions according to the invention have, as component a), polyoxymethylene homo- or copolymers.
  • polyoxymethylenes as described, for example, in DE-A-2,947,490, are generally unbranched linear Polymers which generally contain at least 80%, preferably at least 90%, oxymethylene units (-CH 2 -O-).
  • polyoxymethylene includes both homopolymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, such as trioxane or tetroxane, as well as corresponding copolymers.
  • Homopolymers of formaldehyde or trioxane are those polymers whose hydroxyl end groups are chemically stabilized against degradation in a known manner, e.g. B. by esterification or by etherification.
  • Copolymers are polymers of formaldehyde or its cyclic oligomers, in particular trioxane, and cyclic ethers, cyclic acetals and / or linear polyacetals.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH 2 -0- in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • POM copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 -O-, up to 50, preferably from 0.1 to 20 and in particular 0.5 to 10 mol% of repeating units of the contain the following formula,
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C to C 4 alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH2-, -O-CH 2 -, ad- to C 4 -Alkyl- or d- to C 4 - 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group represent and n has a value in the range of 0 to 3.
  • cyclic ethers are those of the formula below
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • Examples include ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals, such as polydioxolane or polydioxepane, mentioned as comonomers.
  • Copolymers of 99.5-95 mol% of trioxane and 0.5 to 5 mol% of one of the aforementioned comonomers are used particularly advantageously.
  • polyoxyrriethylenes are oxymethylene terpolymers which, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and with a third monomer, preferably a bifunctional compound of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1, and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 3 -Butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • the preferred POM copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5,000 to 200,000, preferably from 7,000 to 150,000.
  • End group-stabilized POM polymers which have C-C bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the used polymers have POM (190 / 2.16, ISO 1133 MVR value) of 1 to 50 cm 3/10 min, in general, a melt index.
  • compositions according to the invention usually contain 40 to 98% by weight, preferably 60 to 95% by weight, of POM homo- or copolymer and 2 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, of compounds of the formula I, these details refer to the overall composition.
  • graft copolymers of component b) are described in EP-A-354,802 and EP-A-420,564 or in EP-A-156,285 and EP-A-668,317, the disclosure of which is expressly incorporated by reference here.
  • olefin polymers or olefin copolymers are suitable as the graft base for the graft copolymers of the first type.
  • homopolymers of alpha-olefins such as polyethylene, polypropylene or polybutylene, with polyethylene as low-density polyethylene (LDPE), as linear low-density polyethylene (LLDPE) or as high-density polyethylene (HDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • copolymers which are mainly derived from alpha-olefins and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, e.g. with other alpha-olefins, alpha-beta-ethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives, such as their glycidyl esters.
  • examples of such copolymers are ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, copolymers derived from ethylene and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • graft monomers are ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, and their derivatives, such as their esters, nitriles or amides, preferably their alkyl esters or nitriles, optionally in combination with other polar or non-polar comonomers, such as acrylonitrile or the combination of styrene with acrylonitrile; or polyethers such as polyalkylene glycols.
  • carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid
  • their derivatives such as their esters, nitriles or amides, preferably their alkyl esters or nitriles, optionally in combination with other polar or non-polar comonomers, such as acrylonitrile or the combination of styrene with acrylonitrile
  • polyethers such as polyalkylene glycols.
  • a graft copolymer based on polyethylene or polypropylene is particularly preferably grafted with acrylonitrile or with styrene / acrylonitrile.
  • all elastomers that form the rubber-elastic core are suitable as the graft base for the graft copolymers of the second type.
  • elastomer is to be understood in the context of this description as a polymer with rubber-elastic behavior.
  • examples of elastomers are acrylate rubber (ACM), polyester-urethane rubber (AU), brominated butyl rubber (BIIR), polybutadiene (BR), polyisoprene, chlorinated butyl rubber (CIIR), chlorinated polyethylene (CM), epichlorohydrin - Homopolymer (CO), polychloroprene (CR), sulfurized polyethylene (CSM), ethylene-acrylate rubber (EAM), epichlorohydrin copolymers (ECO), ethylene-propylene copolymers, sulfur-crosslinked or peroxide-crosslinked (EPDM / S, EPDM / P and EPM / P), polyether urethane rubber (EU), ethylene vinyl acetate copolymer (EVM), fluorine rubber (FKM), fluorosilicone rubber (FVMQ), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR
  • Preferred graft bases for the graft copolymers of the second type to form the rubber-elastic core are polybutadiene, polyisoprene and / or polybutadiene / polystyrene.
  • all ethylenically unsaturated monomers which modify the rubber-elastic core with a non-rubber-elastic shell are suitable as graft monomers. These are preferably ethylenically unsaturated monomers with polar groups, as already listed above for the preparation of component b) of the first type, and / or nonpolar ethylenically unsaturated monomers, such as styrene.
  • graft monomers are ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, and their derivatives, such as their alkyl esters with monohydric alcohols having one to ten carbon atoms, for example methyl, ethyl propyl or butyl acrylate or the corresponding methacrylate; or vinyl esters, such as vinyl acetate; or vinyl ethers such as vinyl methyl ether; or N-vinyl pyrrolidone; or non-polar ethylenically unsaturated monomers such as styrene.
  • Graft copolymers based on polybutadiene and a two-shell graft shell made of polystyrene and polymethacrylate are particularly preferred.
  • the proportion of component b) in the compositions according to the invention is usually 5 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight, based on the total composition.
  • Suitable lubricants or lubricant combinations of component c) are silicone oils with a molecular weight (weight average) of at least 20,000, oils derived from alpha-olefins, polyolefin waxes, alkyl esters of carboxylic acids with ten to one hundred carbon atoms or combinations of these lubricants.
  • silicone oils all polysiloxanes that are liquid at room temperature (25 ° C.) can be used, provided that they have a weight average molecular weight of at least 20,000, preferably at least 25,000 and very particularly preferably from 25,000 to 300,000.
  • the molecular weight data for the silicone oils in the sense of this description are values which have been obtained by gel permeate chromatography.
  • Typical viscosities of these oils at 25 ° C are in the range of 500 to 300,000 mm 2 / s.
  • Dialkylpolysiloxanes are particularly preferred, in particular dimethylpolysiloxanes. Products of this type are commercially available, for example, under the name of silicone oils AK (Wacker Chemie).
  • oils derived from alpha-olefins all polyolefin homo- or copolymers or polyolefin homo- or co-oligomers which are liquid at room temperature (25 ° C.) can be used.
  • Such oils generally have molecular weights of less than 5,000 (number average), preferably from 100 to 4,000 and very particularly preferably from 500 to 3,000.
  • the molecular weight data for these oils in the sense of this description are values obtained by viscosity measurements according to Japanese Industry Standards JISK 2283. Typical viscosities of these oils at 100 ° C are in the range of 10 to 2,000 cSt.
  • oils are homopolymers or oligomers based on alpha-olefins, such as e.g. derived from ethylene, propylene or butylene; or in particular copolymers or oligomers based on different alpha-olefins, such as e.g. derived from ethylene and at least one monomer selected from the group consisting of propylene, butylene, pent-1-ene, hex-1-ene, oct-1-ene, dec-1-ene or combinations of one or more of these comonomers.
  • alpha-olefins such as e.g. derived from ethylene, propylene or butylene
  • copolymers or oligomers based on different alpha-olefins such as e.g. derived from ethylene and at least one monomer selected from the group consisting of propylene, butylene, pent-1-ene, hex-1-ene, oct-1-en
  • Products of this type are commercially available, for example, under the name Lucant® (Mitsui Petrochemical).
  • WO-A-01 / 96,470 describes POM molding compositions which have a combination of these lubricants. Reference is expressly made to the disclosure of this document.
  • Polyethylene waxes are mainly used as polyolefin waxes. These can be non-polar, ie unmodified polyethylene waxes or preferably around oxidized polyethylene waxes which have polar groups, such as carboxyl groups or alcohol groups.
  • Polyethylene waxes commonly used have a density of 0.92 to 0.98 g / cm 3 and a dropping point of 100 to 145 ° C, and a viscosity number at 140 ° C of 100 to 100,000 mPa * s (measured according to DGF-M- Ill 8).
  • Oxidized polyethylene waxes which are preferably used are high molecular weight, polar waxes. These usually have an acid number of 5 to 25 mg KOH / g and a viscosity at 140 ° C of 3,000 to 100,000 mPa * s (measured according to DGF-M-Ill 8; DGF standard methods can be obtained from Stuttgart Verlagsgesellschaft mbH in Stuttgart become).
  • esters of mono- or polyhydric alcohols with mono- or polyvalent carboxylic acids can be used as alkyl esters of carboxylic acids with ten to one hundred carbon atoms.
  • alcohols are monohydric alcohols with one to twenty carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, stearic alcohol or behenyl alcohol; atoms carbon or divalent alcohols having two to ten, how Ethylengl 'ykol, propylene glycol or butylene glycol; or trihydric alcohols containing three to ten carbon atoms such as glycerin or trimethylolpropane; or tetravalent alcohols with four to ten carbon atoms, such as pentaerythritol; or hexavalent alcohols with four to eight carbon atoms, such as sorbitol or mannitol.
  • monohydric alcohols with one to twenty carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol,
  • Examples of monovalent carboxylic acids are carboxylic acids with ten to forty carbon atoms, such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid or montanic acids.
  • the proportion of component c) in the compositions according to the invention is usually 0.1 to 8% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, based on the total composition.
  • component c) generally have a more or less poor affinity for the POM, so that separation and / or splicing can be expected in injection molding would have been.
  • the components according to the invention have shown good compatibility of the components with one another. This behavior is particularly pronounced when using oils derived from alpha-olefins.
  • component b) is a graft copolymer which has an ethylene polymer as the graft base and grafted onto it, styrene-acrylonitrile or styrene-methacrylate.
  • Compositions are particularly preferred in which component b) is a graft copolymer which has an ethylene polymer as a graft base and grafted with stryro-acrylic in itri I or styrene methacrylate and in which component c) is an oil derived from alpha-olefins or in which Component c) is a combination of a polyolefin wax with an alkyl ester of a carboxylic acid with ten to one hundred carbon atoms.
  • Compositions are very particularly preferred in which component b) is a graft copolymer which has an ethylene polymer as the graft base and grafted onto it Stryro I-Acry 1 n itri I or styrene methacrylate and in which component c) is a combination of one derived from alpha-olefins Oil with a polyolefin wax and an alkyl ester of a carboxylic acid with ten to one hundred carbon atoms. These combinations are characterized by a particularly high abrasion resistance.
  • compositions contain as component b) a graft copolymer which has a rubber-elastic core based on polybutadiene and / or polyisoprene and / or polybutadiene / styrene and which has a hard graft shell made of styrene and methacrylate.
  • Compositions are particularly preferred in which component b) is a graft copolymer which has a rubber-elastic core based on. Has polybutadiene and / or polyisoprene and / or polybutadiene / styrene and that and has a hard graft shell made of styrene and methacrylate, and in which component c) is a silicone oil with a weight average molecular weight of at least 20,000 or is a combination of a polyolefin wax with an alkyl ester of a carboxylic acid having ten to one hundred carbon atoms or is an oil derived from alpha olefins.
  • compositions according to the invention generally also contain other additives known per se.
  • processing aids such as antioxidants, acid scavengers, formaldehyde scavengers, UV stabilizers, adhesion promoters, other lubricants, nucleating agents or mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents; or additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or further impact modifiers and / or additives which impart electrical conductivity; and mixtures of these additives, but without restricting the scope to the examples mentioned.
  • processing aids such as antioxidants, acid scavengers, formaldehyde scavengers, UV stabilizers, adhesion promoters, other lubricants, nucleating agents or mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents; or additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or further impact modifiers and / or additives which impart electrical conductivity; and mixtures of these additives, but
  • the proportion of these additives in the compositions according to the invention is usually 0.01 to 60% by weight, preferably 0.01 to 40% by weight, based on the total composition.
  • antioxidants are phenolic compounds such as N, N'-bis-3- (3 ', 5' -di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionylhydrazin, 1, 6-hexanediol-bis-3- (3 ' , 5 ' -di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3,6-dioxaoctane-1, 8-diol-bis-3- [3 ' -tert.butyl-4'-hydroxy-5 ' - (methylphenyl)] propionate , N, N ' -hexamethylene-bis-3- (3 ' , 5'-di-tert-butyl-4 ' -hydroxyphenyl) propionamide, tetrakis [methylene-3- (3 ' , 5 ' -di-tert .butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl)] methane and 1,
  • Examples of acid scavengers and / or formaldehyde scavengers are compounds of various types which can chemically bind split-off formaldehyde and thus prevent its possible oxidation to formic acid and / or which act as proton acceptors.
  • Examples of such compounds are polyhydroxy compounds, urea and its substitution products, condensation products of urea derivatives, amides, low-melting polyamides, high-melting polyamides dispersed in a carrier, melamine-formaldehyde condensation products, amines and other nitrogen-containing compounds, salts of carboxylic acids and alkaline earth metal oxides.
  • UV stabilizers that stabilize POM against photo-oxidative degradation are UV absorbers or hindered amines (HALS stabilizers).
  • UV absorbers are benzophenone derivatives, such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones with n-octyl, iso-octyl or dodecyl as the alkyl group;
  • Benzotriazole derivatives such as 2- (2 ' -hydroxy-5 ' - methylphenyl) benzotriazole,
  • adhesion promoters are compounds which enable or improve the adhesion of the phases to one another. Examples of such compounds can be found in EP-B-629,659.
  • lubricants are alkali or alkaline earth salts of long chain carboxylic acids, e.g. Calcium or magnesium stearate.
  • nucleating agents are compounds which promote the production of a fine and more uniform structure of the POM, which increases the mechanical strength properties of the shaped bodies.
  • nucleated POM molding compounds often permit earlier demolding, that is to say a reduction in cycle times in injection molding processing.
  • nucleating agents are talc, boron nitride, 2,3-dioxyquinoxaline, branched and crosslinked acetal copolymers, acetal block copolymers and special melamine-formaldehyde resins.
  • Examples of other lubricants and mold release agents are salts of montanic acids, salts of fatty acids, fatty alcohols, N, N '- (bis-stearyol) ethylenediamine or cis-erucic acid amide.
  • fillers are glass balls, calcium carbonate, talc, wollastonite, zinc oxide or silicon dioxide.
  • reinforcing materials are carbon fibers, aramid fibers or glass fibers.
  • antistatic agents are bis (2-hydroxyethyl) coconut amine, fatty acid esters or aliphatic sulfonates.
  • dyes and / or pigments are chromium oxide, iron oxide, titanium dioxide, Ultramarine blue or soot.
  • impact modifiers examples include polyurethanes with elastomeric properties or other elastomers, such as the compounds listed above.
  • additives which impart electrical conductivity are carbon black or metal particles, such as aluminum or copper powder, and also steel fibers, carbon fibers or graphite.
  • polymeric lubricants examples include ultra high molecular weight polyethylene (PE-UHMW), polytetrafluoroethylene (PTFE) or aramid powder or fiber.
  • PE-UHMW ultra high molecular weight polyethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • aramid powder or fiber examples of other polymeric lubricants.
  • compositions according to the invention can be produced and processed by mixing the finely divided, for example powdered or granulated, components and subsequent thermoplastic processing or by mixing the components in heatable mixing units suitable for this purpose.
  • Suitable mixing units and processes are described, for example, in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27th edition 1998, on pages 202 to 217, to which reference is made.
  • compositions according to the invention can be mixed, for example, in kneaders, for example in Brabender kneaders.
  • a screw machine in particular an extruder, such as a twin-screw extruder, is preferably used as the mixing unit. Processing is preferably carried out using the injection molding process.
  • the advantageous processing temperatures are usually in the range from 180 to 230 ° C., advantageously between 190 to 210 ° C.
  • compositions according to the invention can be used for moldings of any kind, including the foils and profiles, with high tribological requirements, for example for guide and sliding bushes, gears, gears, transport chains, cam and cam discs, zippers, switches, roller and sliding guides, rotary latches for car locks, wiper bearings or guides for car window lifters.
  • the invention therefore also relates to the use of the compositions for the purposes mentioned above.
  • a copolymer of trioxane and dioxolane with a melt volume index MVI 190/2 was used by 16 8 cm 3/10 min.
  • the components listed in the table below were added to the copolymer. The amounts used were given as parts by weight.
  • the abrasion was measured on a wear shaft, a rotating shaft, on which cylindrical test specimens with a diameter of 12 mm were pressed from the material to be tested.
  • the wear volume was determined as a function of time.
  • the test principle corresponded to the "pin on ring” principle according to ISO / DIS 7148-2.

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Abstract

Beschrieben werden Polyoxymethylen-Formmassen enthaltend mindestens ein Pfropf-Copolymer, das ein Olefinpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft mindestens ein Vinylpolymer oder ein Etherpolymer aufweist, und/oder ein Pfropf-Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polydien und eine harte Pfropfhülle aus (Meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril oder aus Styrol und mindestens einem (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril aufweist, und mindestens ein Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikonölen mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 20.000, von alpha-Olefinen abgeleitete Ölen, von Polyolefin-Wachsen, von Alkylestern von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen oder von Kombinationen dieser Gleitmittel. Die Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als thermoplastische Formmasse für Spritzguss und Extrusion zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Funktionsbauteile, für die geringer Abrieb und niedrige Reibungszahlen gefordert werden.

Description

Beschreibung
Verschleißfeste Polyoxymethylen Formmassen und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyoxymethylen-Formmassen sowie deren Verwendung, insbesondere als Formmasse für Spritzguss und Extrusion zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Funktionsteile, für die geringer Abrieb und niedrige Reibungszahlen gefordert werden.
Polyoxymethylen (nachstehend auch als „POM" bezeichnet) besitzt gute tribologische Eigenschaften. Bei Abmischungen unterschiedlicher POM-Typen ist in der Regel aufgrund des stark polaren Charakters der Polymeren eine Gleitmodifizierung erforderlich. Dabei ist es wichtig, dass Modifizierungsmittel ausgewählt werden, welche die stark polaren Eigenschaften von POM abschwächen. Für diese Zwecke sind bereits eine Reihe von unpolaren Polymeren eingesetzt worden, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyethylen oder Polyethylen ultrahohen Molekulargewichts.
Es sich auch bereits gepfropfte Polymere eingesetzt worden, die neben unpolaren auch polare Polymersegmente aufweisen. Ein bevorzugter Vertreter dieses Typs ist ein auf Polyethylen gepfropftes Styrol-Acrylnitril Copolymer, z.B. LDPE-SAN. Zusammensetzungen enthaltend POM und derartige Zusätze sind in der EP-A- 354,802 und in der EP-A-420,564 beschrieben. Dort wird auch bereits der Zusatz von Gleitmitteln und anderer Stoffe offenbart.
Ein weiterer Typ gepfropfter Polymerer, die als Zusatz in POM-Formmassen eingesetzt werden, sind Polymere mit Kern-Mantel-Struktur, die einen gummielastischen Kern auf Polybutadien-Basis und einen harten Mantel aufweisen. Derartige Zusätze werden in der EP-A-156,285 und der EP-A-668,317 beschrieben. Es ist auch bereits bekannt, dass die Abriebfestigkeit von schlagzäh modifizierten POM-Formmassen durch den Zusatz Gleitmitteln grundsätzlich weiter verbessert werden kann. Versuche haben allerdings ergeben, dass diese Aussage nicht verallgemeinert werden darf, sondern dass es auf die jeweils eingesetzte Kombination von Zusätzen ankommt. So hat sich beispielsweise herausgestellt, dass Kombinationen von POM mit LDPE-SAN und Mineralölen, sowie fluorierten synthetischen Ölen nicht oder nur schlecht miteinander verträglich sind und keine Verbesserung des Verschleißwiderstandes der aus der Formmasse gebildeten Formteile im Vergleich zu unmodifiziertem POM festzustellen ist.
Es wurden jetzt POM-Formmassen gefunden, die ausgewählte Kombinationen von Zusätzen enthalten und die eine signifikante Verbesserung des Verschleißwiderstandes der daraus gebildeten Formteile aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, b) mindestens ein Pfropf-Copolymer, das ein Olefinpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft mindestens ein Vinylpolymer oder ein Etherpolymer aufweist, und/oder ein Pfropf-Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polydien und eine harte Pfropfhülle aus (Meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitril oder aus Styrol und mindestens einem (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril aufweist, und c) mindestens ein Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikonölen mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 20.000, von alpha-Olefinen abgeleitete Ölen, von Polyolefin-Wachsen, von Aikylestem von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen oder von Kombinationen dieser Gleitmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen als Komponente a) Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate auf.
Bei den Polyoxymethylenen („POM"), wie sie beispielsweise in der DE-A-2,947,490 beschrieben sind, handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten. Der Begriff Polyoxymethylene umfasst dabei sowohl Homopolymere des Formaldehyds oder seiner cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan als auch entsprechende Copolymere.
Homopolymere des Formaldehyds oder Trioxans sind solche Polymere, deren Hydroxylendgruppen in bekannter Weise chemisch gegen Abbau stabilisiert sind, z. B. durch Veresterung oder durch Veretherung. Copolymere sind Polymere aus Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, insbesondere Trioxan, und cyclischen Ethern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen.
Derartige POM-Homo- oder Copolymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2-0- in der Polymerhauptkette auf. Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden POM-Copolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2-O- noch bis zu 50, vorzugsweise von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Mol- % an wiederkehrenden Einheiten der nachstehenden Formel enthalten,
E-2 E3 I I O— C— C— (R5)n
I I Ri R4
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -O-CH2-, eine d- bis C4-Alkyl- oder d- bis C4- 4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat.
Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymeren eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der nachstehenden Formel
R2
I Ri— C-0
I I R3— C— (R5)n
R4
wobei R1 bis R5 und n die obengenannte Bedeutung haben.
Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether sowie lineare Oligo- oder Polyformale, wie Polydioxolan oder Polydioxepan, als Comonomere genannt.
Besonders vorteilhaft werden Copolymere aus 99,5 - 95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 mol-% eines der vorgenannten Comonomere eingesetzt.
Als Polyoxyrriethylene ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der Formel
Figure imgf000005_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O- oder -O-R6-O- (R6 = C2- bis C8-Alkylen oder C2- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 , sowie Diether aus 2 Mol Glycidylverbindung und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen POM-Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.
Die bevorzugten POM-Copolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.
Endgruppenstabilisierte POM-Polymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die eingesetzten POM-Polymere haben im allgemeinen einen Schmelzindex (MVR Wert 190/2,16, ISO 1133) von 1 bis 50 cm3/10 min.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise 40 bis 98 Gew. %, vorzugsweise 60 bis 95 Gew. % an POM-Homo- oder Copolymerisat und 2 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew. % an Verbindungen der Formeln I, wobei diese Angaben sich jeweils auf die Gesamtzusammensetzung beziehen.
Die Pfropf-Copolymeren der Komponente b) sind in den EP-A-354,802 und EP-A- 420,564 bzw. in den EP-A-156,285 und EP-A-668,317 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Pfropf-Grundlage für die Pfropf-Copolymeren des ersten Typs eignen sich grundsätzlich alle Olefin-Polymeren oder Olefin-Copolymeren.
Beispiele dafür sind Homopolymere von alpha-Olefinen, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, wobei Polyethylen als Low-Density-Polyethylen (LDPE), als Linear-Low-Density-Polyethylen (LLDPE) oder als High-Density- Polyethylen (HDPE) vorliegen kann.
Weitere Beispiele dafür sind Copolymere, die hauptsächlich von alpha-Olefinen und weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monmeren abgeleitet sind, wie z.B. mit weiteren alpha-Olefinen, alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie deren Glycidylestern. Beispiele für derartige Copolymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten- Copolymere, Copolymere abgeleitet von Ethylen und Glycidyl-acrylat oder Glycidyl- methacrylat.
Als Pfropf-Monomere eignen sich im Prinzip alle ethylenisch ungesättigten Monomeren mit polaren Gruppen oder andere pfropfbare Monomeren mit polaren Gruppen, welche die Polarität der im wesentlichen unpolaren Pfropfgrundlage modifizieren.
Beispiele für Propf-Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und deren Derivate, wie deren Ester, Nitrile oder Amide, vorzugsweise deren Alkylester oder Nitrile, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren polaren oder unpolaren Comonomeren, wie Acrylnitril oder die Kombination von Styrol mit Acrylnitril; oder Polyether, wie Polyalkylenglykole.
Besonders bevorzugt ist ein Pfropf-Copolymeres auf der Basis von Polyethylen oder Polypropylen gepfropft mit Acrylnitril oder mit Styrol / Acrylnitril.
Derartige Produkte sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Ein Beispiel dafür ist das Produkt Modiper A 1401 der Firma NOF Corporation, Tokio, Japan.
Als Pfropf-Grundlage für die Pfropf-Copolymeren des zweiten Typs eignen sich grundsätzlich alle Elastomeren, die den kautschukelastischen Kern ausbilden.
Unter dem Begriff „Elastomer" ist im Rahmen dieser Beschreibung ein Polymer mit gummielastischem Verhalten zu verstehen. Beispiele für Elastomere sind Acrylat-Kautschuk (ACM), Polyester-Urethan- Kautschuk (AU), bromierter Butyl-Kautschuk (BIIR), Polybutadien (BR), Polyisopren, chlorierter Butyl-Kautschuk (CIIR), chloriertes Polyethylen (CM), Epichlorhydrin- Homopolymer (CO), Polychloropren (CR), sulfuriertes Polyethylen (CSM), Ethylen- Acrylat-Kautschuk (EAM), Epichlorhydrin-Copolymere (ECO), Ethylen-Propylen- Copolymere, schwefelvernetzt oder peroxid-vemetzt (EPDM/S, EPDM/P und EPM/P), Polyether-Urethan-Kautschuk (EU), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVM), Fluor-Kautschuk (FKM), Fluorsilikon-Kautschuk (FVMQ), hydrierter Nitril-Kautschuk (H-NBR), Butyl-Kautschuk (IIR), vinyl-haltiges Dimethylpolysiloxan (MVQ), Nitril- Kautschuk (NBR) Naturkautschuk (NR, 1R), Thioplaste (OT), Polyfluorphosphazene (PNF), Polynorbornen (PNR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und carboxygruppen-haltiger Nitril-Kautschuk (X-NBR).
Bevorzugte Pfropf-Grundlagen für die Pfropf-Copolymeren des zweiten Typs zur Ausbildung des kautschukelastischen Kerns sind Polybutadien, Polyisopren und/oder Polybutadien/Polystyrol.
Als Pfropf-Monomere eignen sich im Prinzip alle ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche den kautschukelastischen Kern mit einer nicht- kautschukelastischen Hülle modifizieren. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ethylenisch uhgesättigte Monomere mit polaren Gruppen, wie bereits weiter oben für die Herstellung der Komponente b) des ersten Typs aufgezählt und/oder um unpolare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol.
Bevorzugte Beispiele für Propf-Monomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und deren Derivate, wie deren Alkylester mit einwertigen Alkoholen mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- Propyl- oder Butylacrylat oder das entsprechende Methacrylat; oder Vinylester, wie Vinylacetat; oder Vinylether, wie Vinylmethylether; oder N-Vinylpyrrolidon; oder unpolare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol. Besonders bevorzugt sind Pfropf-Copolymere auf der Basis von Polybutadien und einer zweischaligen Pfropfhülle aus Polystyrol und Polymethacrylat.
Derartige Produkte sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Ein Beispiel dafür ist das Produkt Paraloid EXL 2600 der Firma Rohm und Haas Deutschland GmbH, Frankfurt am Main.
Der Anteil der Komponente b) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 8 bis 30 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Als Gleitmittel oder Gleitmittel Kombinationen der Komponente c) eignen sich Silikonöle mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 20.000, von alpha-Olefinen abgeleitete Öle, Polyolefin-Wachse, Alkylester von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen oder Kombinationen dieser Gleitmittel.
Bei den Silikonölen können alle bei Raumtemperatur (25°C) flüssigen Polysiloxane zum Einsatz kommen, sofern diese ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 20.000, vorzugsweise mindestens 25.000 und ganz besonders bevorzugt von 25.000 bis 300.000 aufweisen. Bei den Molekulargewichtsangaben für die Silikonöle im Sinne dieser Beschreibung handelt es sich um Werte, die durch Gelpermeatidnschromatographie gewonnen worden sind.
Typische Viskositäten dieser Öle bei 25°C liegen im Bereich von 500 bis 300.000 mm2/s.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Dialkylpolysiloxane, insbesondere um Dimethylpolysiloxane. Produkte dieses Typs sind beispielsweise unter der Bezeichnung Silikonöle AK (Wacker Chemie) im Handel.
Als von alpha-Olefinen abgeleitete Öle können alle bei Raumtemperatur (25°C) flüssigen Polyolefinhomo- oder -copolymere bzw. Polyolefinhomo- oder -cooligomere zum Einsatz kommen. Derartige Öle weisen in der Regel Molekulargewichte von weniger als 5.000 (Zahlenmittel), vorzugsweise von 100 bis 4.000 und ganz besonders bevorzugt von 500 bis 3.000 auf. Bei den Molekulargewichtsangaben für diese Öle im Sinne dieser Beschreibung handelt es sich um Werte, die durch Viskositätsmessungen nach Japanese Industry Standards JISK 2283 erhalten wurden. Typische Viskositäten dieser Öle bei 100°C liegen im Bereich von 10 bis 2.000 cSt.
Beispiele für derartige Öle sind Homopolymere bzw. -oligomere auf der Basis von alpha-Olefinen, wie z.B. abgeleitet von Ethylen, Propylen oder Butylen; oder insbesondere Copolymere bzw. -oligomere auf der Basis von unterschiedlichen alpha-Olefinen, wie z.B. abgeleitet von Ethylen und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Butylen, Pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, Dec-1-en oder Kombinationen von ein oder mehreren dieser Comonomeren.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Co-oligomere abgeleitet von Ethylen und Propylen oder von Ethylen und Butylen mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 4.000.
Produkte dieses Typs sind beispielsweise unter der Bezeichnung Lucant® (Mitsui Petrochemical) im Handel.
Der Einsatz von Polyolefin-Wachsen und/oder von Alkylestern von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen oder von Kombinationen dieser Gleitmittel in POM-Formmassen ist bereits bekannt.
So beschreibt die WO-A-01/96,470 POM-Formmassen, die eine Kombination dieser Gleitmittel aufweisen. Auf die Offenbarung dieser Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen.
Als Polyolefinwachse werden hauptsächlich Polyethylenwachse eingesetzt. Dabei kann es sich um unpolare, also unmodifizierte Polyethylenwachse handeln oder vorzugsweise um oxidierte Polyethylenwachse, die polare Gruppen, wie Carboxylgruppen oder Alkoholgruppen aufweisen.
Üblicherweise eingesetzte Polyethylenwachse weisen eine Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm3 und einen Tropfpunkt von 100 bis 145°C auf, sowie eine Viskositätszahl bei 140°C von 100 bis 100.000 mPa*s (gemessen nach DGF-M-Ill 8).
Bevorzugt eingesetzte oxidierte Polyethylenwachse sind hochmolekulare, polare Wachse. Diese weisen üblicherweise eine Säurezahl von 5 bis 25 mg KOH/g und eine Viskosität bei 140°C von 3.000 bis 100.000 mPa*s auf (gemessen nach DGF- M-Ill 8; DGF-Einheitsmethoden können von der Wissenschaftlichen Verlagsgesellschaft mbH in Stuttgart bezogen werden).
Als Alkylester von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen können die Ester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren zum Einsatz kommen.
Beispiele für Alkohole sind einwertige Alkohole mit ein bis zwanzig Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Stearinalkohol oder Behenylalkohol; oder zweiwertige Alkohole mit zwei bis zehn Kohlenstoff-atomen, wie Ethylengl'ykol, Propylenglykol oder Butylenglykol; oder dreiwertige Alkohole, mit drei bis zehn Kohlenstoff atomen, wie Glyzerin oderTrimethylolpropan; oder vierwertige Alkohole mit vier bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Pentaerythrit; oder sechswertige Alkohole mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, wie Sorbit oder Mannit.
Beispiele für einwertige Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit zehn bis vierzig Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder Montansäuren.
Bevorzugt werden Esterwachse, Stearylstearat, Behenylbehenat, Isostearylstearat, Glyzerin monostearat, Glyzerinmonoisostearat, Glyzerindistearat, Pentaerythritteterastearat, Pentaerythrittetrabehenat, Montansäureester und teilverseifte Montansäureester oder deren Kombinationen in beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt.
Der Anteil der Komponente c) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 0,1 bis 8 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Bei Verwendung der Gleitmittel der Komponente c) hat sich, was bei dieser Kategorie von Produkten nicht selbstverständlich ist, überraschenderweise eine ausreichend gute Verträglichkeit zu den übrigen Komponenten der Zusammensetzung herausgestellt. Mit den Gleitmitteln der Komponente c) werden geringe Verschleißwerte und gute Gleiteigenschaften erzielt. Durch den Zusatz der Komponente b) ist das polare POM etwas weniger polar. Dies hat zur Folge, dass die sonst üblichen Adhäsionskräfte bei einer Paarung POM gegen POM reduziert werden und damit sich auch ein geringerer Verschleiß einstellt. Die Kombination der Komponenten b) und c) reduzieren nochmals den Abrieb der Formmasse und verbessern das bereits gute Gleitverhalten jeder einzelnen Komponente. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben deutliche Vorteile im Vergleich zu den mit tribologischen Füllstoffen, wie mit Calciumcarbonat oder mit PTFE-Pulver hoch gefüllten Produkten.
Bei Einsatz der bei Raumtemperatur flüssigen aber höhermolekularen Silikonöle hat sich darüber hinaus noch herausgestellt, dass bei der Verarbeitung und Anwendung der Formmassen bei erhöhten Temperaturen infolge des relativ hohen Dampfdruckes des Silikonöls nur eine geringe Flüchtigkeit des Gleitmittels festzustellen ist. So sind diese Öle bei Raumtemperataur nicht flüchtig und auch bei 200°C ist eine Flüchtigkeit von unterhalb 1 % festzustellen (Gewichtsverlust in % bei einer Einwaage von 5 g in einem Porzellantiegel nach zweistündigem Erhitzen auf 230°C).
Die Zusätze der Komponente c) weisen im allgemeinen eine mehr oder weniger schlechte Affinität zum POM auf, so dass an sich beim Spritzgießen mit einer Entmischung und/oder beim fertigen Bauteil mit einem Abspleißen zu rechnen gewesen wäre. Überraschenderweise hat sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gute Verträglichkeit der Komponenten miteinander herausgestellt. Dieses Verhalten ist besonders gut beim Einsatz von Ölen ausgeprägt, die von alpha-Olefinen abgeleitet sind.
Bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin Komponente b) ein Pfropf- Copolymer ist, das ein Ethylenpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft Stryrol-Acry I n itri I oder Styrol-Methacrylat aufweist.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin Komponente b) ein Pfropf-Copolymer ist, das ein Ethylenpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft Stry rol- Acry i n itri I oder Styrol-Methacrylat aufweist und worin Komponente c) ein von alpha-Olefinen abgeleitetes Öl ist oder worin Komponente c) eine Kombination eines Polyolefin-Wachses mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin Komponente b) ein Pfropf-Copolymer ist, das ein Ethylenpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft Stryro I-Acry 1 n itri I oder Styrol-Methacrylat aufweist und worin Komponente c) eine Kombination eines von alpha-Olefinen abgeleiteten Öls mit einem Polyolefin- Wachs und einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffafomen ist. Diese Kombinationen zeichnen sich durch eine besonders hohe Abriebfestigkeit aus.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten als Komponente b) ein Pfropf- Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien/Styrol besitzt und das und eine harte Pfropfhülle aus Styrol und Methacrylat aufweist.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin Komponente b) ein Pfropf-Copolymer ist, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von. Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien/Styrol besitzt und das und eine harte Pfropfhülle aus Styrol und Methacrylat aufweist, und worin Komponente c) ein Silikonöl mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 20.000 ist oder eine Kombination eines Polyolefin-Wachses mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist oder ein von alpha- Olefinen abgeleitetes Öl ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, worin Komponente b) ein Pfropf-Copolymer ist, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien/Styrol besitzt und das und eine harte Pfropfhülle aus Styrol und Methacrylat aufweist, und worin Komponente c) eine Kombination eines von alpha-Olefinen abgeleiteten Öls mit einem Polyolefin- Wachs und einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist. Diese Kombinationen zeichnen sich ebenfalls durch eine besonders hohe Abriebfestigkeit aus. Durch die Komponente b) wird zusätzlich eine hohe Zähigkeit erzielt.
Neben den oben aufgezählten Bestandteilen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel noch weitere an sich bekannte Zusatzstoffe.
Beispiele dafür sind Verarbeitungshilfen, wie Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren, Haftvermittler, weitere Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungs-materialien oder Antistatika; oder Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder weitere Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze; sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Der Anteil dieser Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt üblicherweise 0,01 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Beispiele für Antioxidantien sind phenolische Verbindungen, wie N,N'-Bis-3-(3',5'-di- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin, 1 ,6-Hexandiol-bis-3-(3',5'-di- tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diol-bis-3-[3'-tert.butyl-4'- hydroxy-5'-(methylphenyl)]-propionat, N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3', 5'-di-tert.butyl- 4'-hydroxyphenyl)-propionamid, Tetrakis-[methylen-3-(3', 5'-di-tert.butyl-4'- hydroxyphenyl)-propionyl)]methan und 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3', 5'-di-tert.butyl- 4'-hydroxybenzyl)-benzol.
Beispiele für Säurefänger und/oder Formaldehydfänger sind Verbindungen unterschiedlichster Art, die abgespaltenen Formaldehyd chemisch binden können und so seine eventuelle Oxidation zu Ameisensäure verhindern und/oder die als Protonenakzeptoren wirken. Beispiele für solche Verbindungen sind Polyhydroxyverbindungen, Harnstoff und seine Substitutionsprodukte, Kondensationsprodukte von Harnstoffderivaten, Amide, niedrigschmelzende Polyamide, in einem Träger dispergierte hochschmelzende Polyamide, Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Amine und andere stickstoffhaltige Verbindungen, Salze von Carbonsäuren und Erdalkalioxide.
Beispiele für UV-Stabilisatoren, die POM gegen photooxidativen Abbau stabilisieren, sind UV-Absorber oder stehsch gehinderte Amine (HALS-Stabilisatoren). Beispiele für UV-Absorber sind Benzophenonderivate, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone mit n-Octyl, iso-Octyl oder Dodecyl als Alkylgruppe; Benzotriazolderivate, wie 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert. amyl- phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-{2"-phenyl}-iso-propyl-phenyl)- benzotriazol, oder 2-(2'-Hydroxy-3\ 5'-di-tert.butyl-phenyl)-5-chlorobenzotriazol; 2- Ethyihexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat; Benzoate, wie p-tert.-Butylphenylsalicylat, n-Hexadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat; Oxanilide, wie N-(2-Ethylphenyl)-N'- (2-ethoxy-5-tert.butylphenyl)-oxalamid, 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid; UV-absorbierende Pigmente, wie Ruß oder Titandioxid; oder HALS-Stabilisatoren, wie 4-Acetoxy- 2,2,6, 6-tetramethylpiperidin,
4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen- 1 ,6-dicarbamat, Ths-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1 ,3,5-tricarboxylat sowie Polykondensate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin.
Beispiele für Haftvermittler sind Verbindungen, welche die Haftung der Phasen untereinander ermöglichen oder verbessern. Beispiele für solche Verbindungen sind in der EP-B-629,659 zu finden.
Beispiele für Gleitmittel sind Alkali- oder Erdalkalisalze von langkettigen Carbonsäuren, z.B. Calcium- oder Magnesiumstearat.
Beispiele für Nukleirungsmittel sind Verbindungen, welche die Erzeugung eines feinen und gleichmäßigeren Gefüges des POM fördern, wodurch die mechanischen Festigkeitseigenschaften der Formkörper ansteigen. Außerdem erlauben nukleierte POM-Formmassen häufig eine frühzeitigere Entformung, also eine Verkürzung der Zykluszeiten bei der Spritzgussverarbeitung. Beispiele für Nukleierungsmittel sind Talkum, Bornitrid, 2,3-Dioxychinoxalin, verzweigte und vernetzte Acetalcopolymere, Acetalblockcopolymere sowie spezielle Melamin-Formaldehyd-Harze.
Beispiele für weitere Gleit- und Formtrennmittel sind Salze der Montansäuren, Salze von Fettsäuren, Fettalkohole, N,N'-(Bis-stearyol)-ethylendiamin oder cis- Erucasäureamid.
Beispiele für Füllstoffe sind Glaskugeln, Calciumcarbonat, Talkum, Wollastonit, Zinkoxid oder Siliciumdioxid.
Beispiele für Verstärkungsmaterialien sind Carbonfasern, Aramidfasem oder Glasfasern.
Beispiele für Antistatika sind Bis-(2-hydroxyethyl)-kokosamin, Fettsäureester oder aliphatische Sulfonate.
Beispiele für Farbstoffe und/oder Pigmente sind Chromoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Ultramarinblau oder Ruß.
Beispiele für weitere Schlagzähmodifiziermittel sind Polyurethane mit elastomeren Eigenschaften oder andere Elastomere, wie die weiter oben aufgeführten Verbindungen.
Beispiele für elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze sind Ruß oder Metallpartikel, wie Aluminium- oder Kupferpulver, sowie Stahlfasern, Kohlefasern oder Graphit.
Beispiele für weitere polymere Gleitmittel sind ultrahochmolekulares Polyethylen (PE-UHMW), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Aramidpulver bzw. -faser.
Die Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch Vermischen der feinteiligen, beispielsweise pulverförmigen oder granulierten Komponenten und anschließende thermoplastische Verarbeitung erfolgen oder durch Mischen der Komponenten in dafür geeigneten beheizbaren Mischaggregaten. Geeignete Mischaggregate und -verfahren sind beispielsweise beschrieben in: Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Auflage 1998, auf den Seiten 202 bis 217, worauf Bezug genommen wird.
Die Mischung der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise in Knetern durchgeführt werden, beispielsweise in Brabender-Knetem.
Vorzugsweise wird als Mischaggregat eine Schneckenmaschine eingesetzt, insbesondere ein Extruder, wie ein Zweischneckenextruder. Die Verarbeitung erfolgt vorzugsweise im Spritzguß-Verfahren.
Die vorteilhaften Verarbeitungstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 180 bis 230°C, vorteilhaft zwischen 190 bis 210°C.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich für Formteile jeglicher Art, einschließlich der Folien und Profile, mit hohen tribologischen Anforderungen verwenden, beispielsweise für Führungs- und Gleitbuchsen, Zahnräder, Getriebe, Transportketten, Nocken- und Kurvenscheiben, Reißverschlüsse, Schalter, Roll- und Gleitführungen, Drehfallen für Autoschlösser, Scheibenwischerlager oder Führungen für Autofensterheber.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der Zusammensetzungen für die oben genannten Zwecke.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Mengenangaben erfolgen dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, immer in Gewichtsteilen.
Für die Beispiele wurde ein Copolymerisat aus Trioxan und Dioxolan mit einem Volumenschmelzindex MVR 190/2, 16 von 8 cm3/10 min verwendet. Das Copolymerisat wurde mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten versetzt. Die eingesetzten Mengen wurden als Gewichtsteile angegeben.
Tabelle 1
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1) MVR 190/2, 16 = 8 cm3/10 min Das POM-Copolymerisat mit den jeweiligen Zusätzen wurde in einem schnelllaufenden Fluidmischer, Diosna V100 (Fa. Dierk u. Söhne, Osnabrück, Bundesrepublik Deutschland) gemischt und ein einem Doppelschnecken-extruder Megacompounder ZSK 25 WLE, Fa. Werner u. Pfleiderer, Stuttgart bei einer Massetemperatur von 200°C aufgeschmolzen und anschließend granuliert. Das Granulat wurde acht Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend zu Probekörpern für mechanische und tribologische Prüfungen gespritzt. Als Spritzgußmaschine diente der Typ KM 90/210 B (Fa. Krauss Maffei, München, Bundesrepublik Deutschland). Die Verarbeitungsbedingungen wurden nach den Empfehlungen der ISO 9988-2, Stoff-Norm für POM, gewählt.
Messungen
Rheologische Eigenschaften: MVR 190/2, 16 nach ISO 1133
Mechanische Eigenschaften: Zugversuch nach ISO 527 Teil 1 und 2
Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1eU Verschleißmessungen:
Der Abrieb wurde auf einer Verschleißwelle gemessen, einer rotierenden Welle, auf die zylindrische Probekörper mit 12 mm Durchmesser aus dem zu prüfenden Werkstoff gepresst wurden.
Das Verschleißvolumen wurde in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Das Testprinzip entsprach nach ISO/DIS 7148-2 dem „pin on ring" Prinzip.
Prüfbedingungen
Werkstoff Welle: Stahl
Wellendurchmesser: 65 mm
Rauhtiefe Rz: 0,8 μm
Belastung: 3,1 N
Gleitgeschwindigkeit: 136 m/min Versuchsdauer: 60 Stunden
Die Messergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Polyoxymethylenhomo- und/oder -copolymerisat, b) mindestens ein Pfropf-Copolymer, das ein Olefinpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft mindestens ein Vinylpolymer oder ein Etherpolymer aufweist, und/oder ein Pfropf-Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polydien und eine harte Pfropfhülle aus (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril oder aus Styrol und mindestens einem (Meth)acrylat und/oder (Meth)acrylnitril aufweist, und c) mindestens ein Gleitmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silikonölen mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 20.000, von alpha-Olefinen abgeleitete Ölen, von Polyolefin-Wachsen, von Alkylestern von Carbonsäuren mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen oder von Kombinationen dieser Gleitmittel.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Pfropf-Copolymer ist, das ein Ethylenpolymer als Pfropfgrundlage und darauf gepfropft Stryrol-Acrylnitril oder Styrol-Methacrylat aufweist.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) ein von alpha-Olefinen abgeleitetes Öl ist.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) eine Kombination eines Polyolefin-Wachses mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
5. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) eine Kombination von alpha-Olefinen abgeleiteten Öls mit einem Polyolefin-Wachs und einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Pfropf-Copolymer ist, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polybutadien und/oder Polyisopren und/oder Polybutadien/Styrol und eine harte Pfropfhülle aus Styrol und Methacrylat aufweist.
7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) ein Silikonöl mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mindestens 20.000 ist.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) ein von alpha-Olefinen abgeleitetes Öl ist.
9. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) eine Kombination eines Polyolefin-Wachses mit einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) eine Kombination eines von alpha-Olefinen abgeleiteten Öls mit einem Polyolefin-Wachs und einem Alkylester einer Carbonsäure mit zehn bis einhundert Kohlenstoffatomen ist.
11. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formteilen um Führungs- und Gleitbuchsen, Zahnräder, Getriebe, Transportketten, Nocken- und Kurvenscheiben, Reißverschlüsse, Schalter, Roll- und Gleitführungen, Drehfallen für Autoschlösser, Scheibenwischerlager und Führungen für Autofensterheber handelt.
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