WO2004016584A1

WO2004016584A1 - 含フッ素ウレタン化合物およびその用途

Info

Publication number: WO2004016584A1
Application number: PCT/JP2003/010242
Authority: WO
Inventors: Ikuo Yamamoto; Kayo Kusumi; Takuya Yoshioka; Fumihiko Yamaguchi
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-08-13
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2005-02-13
Also published as: JPWO2004016584A1; AU2003255001A1

Description

明細書含フッ素ゥレタン化合物おょぴその用途

技術分野

本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物おょぴ処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば锥製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。背景技術

従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低レ、、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。

撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭 63-600

21号公報、特公平 2— 60702号公報、特公平 2— 60702号公報、特公昭 63— 45665号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、 USP 5414111、 USP 5565564, EP— A— 383365、特表平 7— 505190号公報 (WO 93/17165) 、 WO 91/25308, USP 3547894、特表 2001— 525010 (WO 98/51727) 、特表 2001-525871号公報 (WO 98/51723) 、特表 2001-

525872号公報 (WO 98/51726) 、特表 2001— 525874号公報 (WO 98/51724) 、特表 2002— 504938号公報 (WO 98 /51725) にも開示されている。

これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。

本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式： I [-皿 C (=0) 0- X^LRfし R¹] _m [-NHC (=0) 0- (X² (_CH₂C1) 0) _p- R ² ] _n ( 1 )

[式中、 Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり、 X¹は連鎖移動剤から活性原子および活性水素が脱離した後に得られる二価の有機残基であり、

X²は 3価の炭素数 2〜 5の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、

Rf¹は式：

- (- C — (Rf- B¹¹)-) _a-(-CH₂- (B²¹-) C (-B¹²) -) _b- (- CH₂-C (- CI) (- B¹³) - ) _c— (但し、 R f は炭素数 2〜 2 1パーフルォロアルキル基であり、

A ¹は直接結合または炭素数 1〜 2 1の 2価の有機基であり、

B ¹¹および B ¹²は水素原子またはメチ/レ基であり、

B ¹³は水素原子または塩素原子であり、

B ²¹は水素原子または R' -A²-基（こで、 R'は、酸素原子を有していてよい炭素数 1〜2 1の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、 A ²は直接結合、酸素原子または炭素数 1〜2 1の 2価の有機基である。）であり、

aは 1〜 2 0の数、

bおよび cは 0〜2 0の数である。）

で示される 2価の基、

R¹および R²は水素原子または炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、

pは 1〜 2 0の数であり、

mは 1〜 1 5の数であり、

nは 0〜 1 4の数であり、

mと nの合計は 2〜1 5である。 ]

で示される含フッ素ウレタン化合物である。

式（1 ) において、 Iはポリイソシアナート化合物からイソシアナ一ト基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも 2個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシァナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であつてよい。

脂肪族系ポリィソシアナ一ト、特に脂肪族系ジィソシアナ一トの例は、へキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシァ "一ト、キシリレンジイソシアナ一ト、水素化キシリレンジィソシァう "一ト、水素化ジシク口へキシルメタンジイソシアナ一トである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシ

Ti "一トの例は、 1、リレンジィソシァう "一ト、ジフエ二ノレメタンジィソシアナ一ト (MD I ) 、トリジンジィソシアナ一ト、ナフタレンジィソシアナ一トである。ポリイソシアナ一ト化合物は、ジィソシアナ一ト、ポリメリック MD I (ジフェニルメタンジイソシアナ一ト）、変性ィソシアナ一ト (特に、ジイソシアナ一トの 3量体、または多価アルコールとジイソシアナ一トのァダクト体）であることが好ましい。

変性イソシアナ一トの例は、ウレタン変性ジイソシアナ一ト、ァロファネート変性ジィソシァう ""一ト、ビウレット変性ジィソシアナ一ト、イソシァヌレート変性ジィソシアナ一ト、カルポジィミド変性ジィソシアナート、ウレトニミン変性ジィソシアナ一ト、ァシル尿素ジィソシアナ一トである。

X¹は連鎖移動剤から 1つの活性原子および 1つの活性水素原子の ²つの原子が脱離した後に得られる二価の有機残基である。連鎖移動剤は、少なくとも 1つの活性原子（例えば、水素原子およびハロゲン原子（例えば、塩素原子および臭素原子））および少なくとも 1つの活性水素原子を有する化合物である。連鎖移動剤の例は、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、ァミン化合物（例えば、トリエチルァミン）、ハロゲン化炭素水素 (例えば、四塩化炭素、クロ口ホルム、四臭化炭素）、水、ハロゲン置換されていてよいアルコール（例えば、エタノール）、ハロゲン置換されていてよいチォーノレ (例えば、 2—メルカプトエタノール、 2—クロ口エタノール、 1一ブタンチオール、ラウリルメルカプタン) である。

X¹の例は、一〇_、一 C CD ¹ （D ^{1 2})—（但し、 D "はハロゲン原子、 D ^{1 2} はハ口ゲン原子または水素原子）、少なくとも 1つの硫黄原子、窒素原子または酸素原子を有していてよい炭素数 1〜1 0の脂肪族炭化水素基、および炭素数 6 〜 2 0の芳香族炭化水素基である。

X²は 3価の炭素数 2〜 5の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。 X²の例は、 >C H₂C H— （一 C H₂C Hく）、 >C H C H₂C H。一 (- C H₂C H₂C H<) 、一 C¾CHC¾—

>CHCH₂CH₂CH₂- (-CH₂CH₂CH₂CH<) 、

>CHCH₂CH₂CH₂CH₂- (_CH₂CH₂CH₂CH₂CH<) である。

Rf¹は式：

- (-CH₂- (Rf-A¹-)^- B¹¹)-) _a- (- CH₂-(B²¹- )C(- B¹²)_) _b- (- CH₂- C(_C1) (- B¹³)-)。-

[式中、 R f は炭素数 2〜 21パーフルォロアルキル基であり、

A ¹は直接結合または炭素数 1〜 21の 2価の有機基であり、

B ¹¹および B ¹²は水素原子またはメチル基であり、

B¹³は水素原子または塩素原子であり、

B²¹は水素原子または R' -A²-基（ここで、 R'は、酸素原子を有していてよい炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、 A²は、直接結合、酸素原子または炭素数 1〜21の 2価の有機基である。）であり、

aは 1〜 20の数、

bおよび cは 0〜20の数である。 ]

で示される 2価の基である。

Rf ¹基において、 - (- CH₂- (Rf-A¹-) C (_B^U) -) _a-基、一 (- CH₂- (B²¹_) C (- B¹²) -) _b-基および- (-CH₂-C (-CI) (-B¹³) -) _c-基の順序は表示のとおりでなくてょレ、。 Rf ¹基にぉレヽて、 - C¾-(Rf- A¹- )C(- B¹¹)-基、 - CH₂- (B²¹_)C(- B¹²) -基および- CH₂- C(- C1) (- B¹³) -基のそれぞれは、ランダム状であっても、プロック状であってもよレ、。

Rf¹において、 R f は炭素数 2〜21パーフルォロアルキル基である。 R f の炭素数は、例えば 3〜12、特に 4〜8であってよい。

A¹は直接結合または炭素数 1〜 21の 2価の有機基である。 A¹基の例は、式：

一（CH₂)_p - 一 CONR¹¹— R¹²—

-CH₂C(OH)HCH₂-

— CH₂C (OCOR¹³) HCH₂—または

-O-Ar -CH₂- [式中、 R¹¹は水素または炭素数 1〜 20のアルキル基であり、 R¹²は炭素数 1〜20のアルキレン基であり、

R ¹³は水素またはメチゾレ基であり、

Arは置換基を有することもあるァリーレン基（炭素数例えば 6〜 20) であり、 pは:！〜 10の整数である。 ]

である。 A¹基は、特に、炭素数 1〜 5のアルキレン基であってよい。

B ¹¹および B ¹²は水素原子またはメチル基である。

B ¹³は水素原子または塩素原子である。

B²¹は水素原子または R' -A²-基である。 R'基は、酸素原子を有していてよい炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基および（ポリ）ォキシアルキノレ基である。 R'基の炭素数は、例えば 3〜12、特に 4〜8であってよい。 A ²基は直接結合、酸素原子または炭素数 1〜21の 2価の有機基である。 A²基の例は、直接結合、エーテル (-0-) 基、エステル（一 C (=0)0—）基、アルキレン基である。

aは 1〜20の数である。 aは、例えば 1〜1◦、特に 1〜5であってよレヽ。 bおよび cは 0〜20の数である。 bおよび cは、例えば 0〜10、特に 0〜 5であってよい。

R¹および R²は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基である。 R¹および R²がアルキル基である場合に、アルキル基の炭素数は、例えば 1〜 10であつてよい。

ρは 1〜20の数である。 pは、例えば 1〜10、特に 1〜 5であってよい。 mは 1〜15の数である。 mは、例えば 1〜10、特に 1〜 5であってよレヽ。 nは 0〜14の数である。 nは、例えば 0〜10、特に 0〜5であってよい。 mと nの合計は 2~15である。 mと nの合計は、例えば 2〜10、特に 2〜 5であってよい。

本発明の含フッ素ウレタン化合物 (1) の具体例は、以下のとおりである。

H(CH₂C(COOCH₂CH₂C₈F₁₇)H _aSCH₂CH₂OCONH(CH₂)₆N[CONH(CH₂)₆NHCO OCH₂CH₂S一 (C(COOCH₂CH₂C₈F₁₇)HCH₂)_aH]₂

CH20CONH(CH2)6NHCOOCH2CH₂S(CHCH2)aH

/ COOCH₂CH₂C₈Fi7

CH₃CH₂— C— CH20CONH(CH₂)₆NHCOOCH₂CH₂S(CHCH2)_aH

\ COOCH₂C¾C₈F₁₇

CH₂OCONH(CH₂)₆丽 COOCH₂CH₂S (？ HCH₂)_aH

COOCH₂CH9.C₈F₁₇

[式中、 aおよび cは、上記と同意義である。 ]

本発明の含フッ素ウレタン化合物（1 ) は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、

式：

HO-X^Rf^R¹ ( i )

で示される含フッ素アルコール、および場合により存在する、式：

H0-( (C1CH₂-)X²0) _P-R² ( i i )

で示.される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることがで含る。

[式中、 R f X¹、 X ²、 R R²および pは上記と同意義である。 ] この反応において、ポリィソシアナ一ト化合物のィソシアナ一ト基 1モルに対して、含フッ素アルコール（i) と含塩素エーテルアルコール（i i) との合計モル数を 0. 5〜2. 0、特に 0. 8〜1. 5モルとすることが好ましい。含塩素エーテルアルコール（i i) は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、 0〜150°Cの温度で、 0. 1〜： L 0時間行うことが好ましい。溶媒は、ィソシアナ一トに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体 100重量部に対して、 20〜500重量部、例えば 100〜300重量部であってよい。

反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、ァミン（例えば、モノアミン、ジァミン、トリアミン、アルコールァミン、エーテルァミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ一 n—プチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体 100重量部に対して、 0. 001〜0. 5 重量部、例えば 0. 01〜0. 3重量部であってよい。

含フッ素アルコール（i) は、例えば、式：

CH₂=(Rf - A¹- )C(- B¹¹)

で示される含フッ素モノマー、および必要に存在する、式：

CH₂=(B²¹- )C (- B¹²)

で示される非フッ素モノマーおよび式：

CH₂=C(-C1) (-B¹³)

で示される含塩素モノマーを、連鎖移動剤（すなわち、 X¹および活性原子および活性水素原子を有する化合物）を用いて重合することによって得ることができる。

[式中、 Rf、 A\ B^u、 B¹²、 B¹³、 B²¹は上記と同意義である。 ]

含フッ素モノマーの例は、次の一般式で表されるフルォロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルである。

R f - A¹¹- O C O C (B¹¹) = C H₂

[式中、 R ίは炭素数 2〜 21のフルォロアルキル基、 B¹¹は水素またはメチノレ基、 A¹¹は 2価の有機基である。 ] 上記式において、 A¹¹は、 1〜2 0個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、ー3 0₂ ?^ (1 ²¹) 1 ²²—基または—〇^1₂〇^ (01 ²³)〇？1₂—基 (但し、 R²¹は 1〜1 0個の炭素原子をもつアルキル基、 R²²は 1〜1 0個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R ²³は水素原子または;！〜 1 0個の炭素原子をもつアシノレ基である。）であってよい。

フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。

R¹

Rf-S0₂-NR²OCOCR³=CH₂ (1)

Rf-(CH₂)_nOCOCR³=CH₂ (2)

R¹

Rf-CONR²OCOCR³=CH_¾ (3)

OH

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (4)

OCO

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (5)

Rf-0-Ar-CH₉OCOCR³=CH₅ (6)

[式中、 Rfは炭素数 2〜 2 1のフルォロアルキル基、 R¹は水素または炭素数 1 〜1 0のアルキル基、 R²は炭素数 1〜1 0のアルキレン基、 R³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1〜： L 0の整数である。 ]

含フッ素モノマーの具体例は次のとおりである。

CF₃(CF₂)₇(CH₂) ₁₀OCOCCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂) ₁₀OCOC(CH₃) = CH₂

CF₃(CF₂)₆CH₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₈CH₂OCOC (CH₃) = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₈(CH₂) ₂OCOCH = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOCH=CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₆(CH₂) ₂OCOC (CH₃) = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₈(CH₂)₂OCOC (CH₃) = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

C F 3 C F ₂ (C F ₂) ₆ (C H₂) ₂ O C O C H= C H₂

CF₃CF₂(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₁₀(CH₂) ₂OCOCH=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC (CH₃)=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC (CH₃)=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃) (CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₂H₅) (CH₂)₂OCOCH=CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃) CH₂0 C O C (CH₃) = CH₂

(CF₃) ₂CF (CF₂)₆CH₂CH(OH) CH₂OCOCH=CH₂

非フッ素モノマーは、フッ素を含有しないォレフィン性不飽和単量体である。非フッ素モノマーとしては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ボリエチレングリコ一ノレ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレンダリコール（メタ）ァクリレート、ビエルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

非フッ素モノマーは、アルキノレ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであつてよい。アルキル基の炭素数は、 1〜30、例えば、 6〜30、例示すれば、 10〜30であってよい。例えば、非フッ素モノマーは一般式：

CH₂ = CA²¹ COOA²²

[式中、 A²¹は水素原子またはメチル基、 A²²は C_nH_{2n + 1} (n= 1〜30)で示されるアルキル基である。 ]

で示されるァクリレートであってよい。非フッ素モノマーの例は、ステアリルァノレコーノレである。

含塩素モノマーの例は、塩ィ匕ビニル、塩化ビニリデンである。

含フッ素アルコール（ i ) の例は、 (a) フルォロアルキル基含有ァクリレートの単独重合体、（b) フルォロアルキル基含有アタリレートとステアリルァクリレートとの共重合体、（ c ) フルォ口アルキル基含有ァタリレートと塩化ビニルまたは塩化ビエリデンとの共重合体、（d) フルォロアルキル基含有アタリレ一トとステアリルアタリレートと塩ィ匕ビュルまたは塩ィ匕ビニリデンとの共重合体である。

含フッ素アルコール（i) において、非フッ素モノマーおよび含塩素モノマーの量は、含フッ素モノマー 1モルに対して、例えば 0 . 1〜1 . 0モル、特に 0 2〜0 . 5モノレであってよい。

含塩素エーテルアルコール（i i ) は、例えば、式：

[式中、 X ²は上記と同意義である。 ]

で示される含塩素環状エーテルィヒ合物を重合する（または、重合することなく開環する）ことによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、ェピクロルヒドリンである。含塩素エーテルアルコール（i i ) の例は、 H (- 0CH₂C (CH₂C1) H -) _p- 0CH₃である [pは 1 ~ 2 0の数である。 ]。

本発明の含フッ素ウレタンは、組成物の中に含まれていてよレ、。組成物は、溶液またはエマルシヨンの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤およぴ水を含んでなる。エマルシヨン型の糸且成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性 (例えば、カチオン性、ァニオン性、両性) のいずれであってもよい。組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、 0 . 1〜7 0重量％、例えば 5〜 3 0重量％であってよい。エマルシヨン型の組成物において、含フッ素ゥレタン化合物 1 0 0重量部に対して、乳化剤の量は、 0 . 1〜 3 0重量部、例えば 2〜 1 0重量部、水の量は、 3 0〜 9 9 . 9重量部、例えば 7 0〜 9 5重量部、有機溶媒の量は、 1 0〜2 0 0重量部、例えば 5 0〜1 0 0重量部であってよい。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。

本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた†ま質を維持できる。

処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによつて、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によつて被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、 5 0〜 1 2 0 °Cの熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は 5 0〜 1 5 0 °C程度の温度で乾燥させることが適当である。

本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。

本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ.ビエルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビエノレ、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスペスト繊維などの無機 «、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を 0 . 0 2〜 3 0重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 0 2〜 1 0重量％に希釈した状態で含有することが可能である。発明の好ましい態様

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

合成例 1

含フッ素アルコール（1 ) の合成

含フッ素アタリレートモノマー CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ 103.6g(200mmol)

2-メルカプトエタノール 15.6g(200mmol)、メチルイソプチルケトン： 140. lgを撹拌棒、温度計、窒素導入管および冷却管を装着した 500ml四ッロフラスコにいれ、撹拌し、 70°Cに加温した。その後 2,2'-ァゾビスィソプチロニトリル 0.16 を投入し 5時間反応させた。ガスクロマトグラフィ一により 17FAが 99.7%反応したことを確認した。反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、エバポレーターでメチルイソプチルケトンを除き、加温した純水 150g加え、撹拌し、水層を除いた。これにメタノール 200gを加えて撹拌し、容器をドライアイスメタノ一ルで急冷した。析出した沈殿物は桐山ロートでろ過、乾燥し、白色結晶状の生成物：

HOCH₂CH₂S- [C(COOCH₂CH₂C₈F₁₇)H-CH₂]_a-H

[ aの平均値は 1 . 8 8である。 ]

を得た。収量 101g、収率 85%。生成物の構造は赤外分光光度計、 ¾ NMR、 ¹⁹F NMR、元素分析によって確認した。

元素分析値測定値 C:29.8mass%； H:1.7%； F:57.8%； S:3.7%；

計算値 C:30.2mass%； H:1.8%； F:57.7%； S:3.1% 合成例 2

含フッ素アルコール（2 ) の合成

含フッ素ァクリレートモノマー CH₂=CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ 144.7g(275mmol), 2-メルカプトエタノール 7.8g (200mmol)、メチルイソプチルケトン 176.2gを撹拌棒、温度計、窒素導入管および冷却管を装着した 500ml四ッロフラスコにいれ、撹拌し、 70°Cに加温した。その後 2,2'-ァゾビスイソプチロニトリル 0.154gを投入し 5時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより 17FAが 98.1%反応したことを確認した。反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、エバポレーターでメ除き、加温した純水 150g加え、撹拌し、水層を除いた。これにメタノール 200gを加えて撹拌し、容器をドライアイスメ.タノ一ルで急冷した。析出した沈殿物は桐山ロートでろ過、乾燥し、白色結晶状の生成物： HOCH₂CH₂S一 [C(COOCH₂CH₂C₈F₁₇)H-CH₂]_a-H

[ aの平均値は 4 . 5 9である。 ]

を得た。収量 116g、収率 77%。生成物の構造は赤外分光光度計、 Ή ΝΜΙΙ、 ¹⁹F NMR、元素分析によって確認した。

元素分析値測定値 C:29.8mass%； H:1.6%； F:59.3%； S:1.6%；

計算値 C:30.1mass%； H:1.6%； F:60.4%； S:1.6% 製造例 1

フッ素含有ウレタン（1 ) の製造

イソシァヌレート変性へキサメチレンジイソシアナート：

(住化バイエルゥレタン株式会社製スミジュール N-3300、ィソシアナ一ト含量は 21.8%) 2.3g (12mmol) 、ジ -n-プチルスズジラウレート 0.18g(0.29mmol)、メチルイソプチルケトン 12gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例 1で得られた含フッ素アルコール ( 1 ) 12.6g (l2mmol) をメチルイソブチルケトン 10gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 1時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

[ aの平均値は 1 . 8 8である。 ]

を得た (収量 11.4g，収率 87%)。得られた生成物の構造は Ή NMRおよび¹⁹: F NMR によって確認、した。製造例 2

フッ素含有ウレタン（2 ) の製造

ビュレツト変†生へキサメチレンジィソシア^ "一ト：

エルゥレタン株式会社製スミジユーノレ N-3200、イソシアナート含量は 23%)3.46g(19mmol)ジ -n-プチルスズジラウレート 0.06g(0.29mmol)、メチルイソブチルケトン 18gをスターラー、温度計、窒素導入管、令却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例 1で得られた含フッ素アルコール ( 1 ) 20.1g

(l9mmol) をメチルイソブチルケトン 18gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 1時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナ一ト基が残存していないことを確認した。反応は、 80°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

H(CH₂C(COOCH₂CH₂C₈F₁₇)H)_aSCH₂CH₂OCONH(CH₂)₆N[CONH(CH₂)₆NHCO OCH₂CH₂S-(C(COOCH₂CH₂C₈F₁₇)HCH₂)_aH]₂

[ aの平均値は 1 . 8 8である。 ]

を得た (収量 21.4g,収率 91%)。得られた生成物の構造は NMRによつて確認した。製造例 3

フッ素含有ウレタン（3 ) の製造

トリメチローノレプロパンのへキサメチレンジィソシアナ一トァダクト： .CHgO CONH(CH₂)₆NCO

CH₃CH₂— C^CH₂OCONH(CH₂)₆NCO

CH₂OCONH(CH₂)₆NCO

(住化バイエルゥレタン株式会社製スミジュール HT、ィソシアナ一ト含量は 13⁰/o)2.62g(8.11mmol)ジ -n-プチルスズジラゥレート 0.06g(0.29mmol)、メチルイソプチルケトン 20gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例 2で得られた含フッ素アルコール（2 ) 20g (8.14mmol) をメチルイソプチルケトン 20gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、

3時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナ一ト基が残存していないことを確 ΐ忍した。反応は、 80°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

CH₂OCONH(CH2)6NHCOOCH₂CH2S(CHCH₂)_aH

/ COOGH₂〇H₂C₈F₁₇

GH3CH2— C— GH₂OCONH(CH2)6NHCOOCH₂CH2S(CHCH2)_aH

\ COOCH₂G¾C₈F₁₇

〇H₂OCONH(CH₂)₆NHCOOCH₂CH₂S(9HCH₂)_aH

COOCH₂CH₂C₈F₁₇

[ aの平均値は 4 . 5 9である。 ]

を得た (収量 21.1 g 収率 96%)。得られた生成物の構造は NMRによつて確認した。比較製造例 1

フッ素含有ウレタン（C 1 ) の製造

製造例 1で使用したのと同様のィソシァヌレート変' 1·生へキサメチレンジィソシァぅ "一ト (住化バイエルゥレタン株式会社製、スミジュール N- 3300)20.75g(107.7mmol), ジ -n-ブチルスズジラゥレート 0.15gおよびプチルイソブチルケトン 5 7 gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下口ートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール (C₈F₁₇CH₂CH。OH) 50g(107.8mmol)をメチルイソブチルケトン 50gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 4時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物を得た (収量 68g，収率 97%)。得られた生成物の構造は¹ H NMRおよび¹⁹ F NMRによって、

であることを確認した。比較製造例 2

フッ素含有ウレタン（C 2 ) の製造

製造例 2で使用したのと同様のビュレット変性へキサメチレンジィソシアナ一ト (住化バイエルゥレタン株式会社製スミジュール N-3200)19.67g

(107.7mmol) 、ジ -n-ブチルスズジラウレート 0.15gおよびプチルイソブチルケトン 54gをスターラー、？显度計、窒素導入管、令却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール (C₈F₁₇CH₂CH₂OH) 50g(107.8mmol)をメチルイソブチルケトン 50gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 3時間反応させ、赤外分光光度計により、ィソシアナ一ト基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

を得た (収量 68 収率 98%)。得られた生成物の構造は Ή NMRおよび¹⁹ F NMRによって確認、した。比較製造例 3

フッ素含有ウレタン（C 3 ) の製造

製造例 3で使用したのと同様のトリメチロールプロパンへのへキサメチレンジィソシアナ一トァダクト（住化バイエノレゥレタン株式会社製スミジュール HT、ィソシアナ一ト含量は 13%)18g (55.7mmol), ジ -n-プチルスズジラゥレート

0.351 gプチルイソブチルケトン 57 gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した 200ml四ッロフラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール (C₈F₁₇CH₂CH₂OH) 25.9g(55.8mmol)をメチルイソブチルケトン 25gに溶解したものを滴下ロートを用いて 30分かけて、滴下した。滴下終了後、 2時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、 75°Cに制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：

,GH₂OCONH(CH₂)₆NHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

CH₃CH₂— C^-CH₂OCONH(CH₂)6NHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

、CH₂OCONH(CH₂)₆NHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇

を得た (収量 38g,収率 95%)。得られた生成物の構造は NMRによつて確認した。撥水性試験

撥剤処理済力ーぺットを温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA) 、水、及びその混合液、表 1に示す）も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65°/₀の恒温恒湿室で行う。試験液をカーべット上にマイクロピぺッターで 5 0 X 1静かに滴下し、 1 0秒間放置後、液滴がカーペット上に 4滴または 5滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水†生は、パスした試験液のィソプロピルァルコール（IPA) 含量（体積％) の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまで Fail、 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、及び 1 0の 12段階で評価する。表 1 撥水性試験液

(体積比⁰ /o)

イソフルヒルルコール水，レ

1 U 100 0

9 90 10

8 80 20

/ 70 30

6 60 40

5 50 50

4 40 60

3 30 70

2 20 80

1 10 90

0 0 100

Fail イソプルピルアルコ-ル 0/水 100に及ばないもの撥油性試験

撥剤処理済カーぺットを温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿機に 4時間以上保管する。試験液（表 2に示す）も温度 21°Cで保存したものを使用する。試験は温度 21°C、湿度 65%の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピぺッターで 5滴 ( 5 0 /X 1 ) 静かに滴下し、 3 0秒間放置後、液滴が力一^。、"ト上に 4滴または 5滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまで Fail、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、及ぴ 8の 9段階で評価する。表 2 撥油性試験液

点数試験溶液表面張力（dyneん m、 25°C)

8 _n -ヘプタン 20.0

7 n -才クタン 21.8

6 n -亍カン 23.5

5 n-ドデカン 25.0

4 n-亍卜ラ亍カン 26.7

3 _n一へキサデカン 27.3

2 n -へキサデカン 35ノヌジヨール 6δの混合液 29.6

1 n-ヌンヨーリレ 31.2

Fail 1に及ばないもの防汚性試験

AATCC Test Method 123-1989に準じて行った。

防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーぺット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで 1、 1-2、 2、 2-3、 3、 3-4、 4、 4-5及び 5の 9段階で評価する。実施例 1

製造例 1で合成した含フッ素ゥレタン化合物 ( 1 ) 5gとメチルイソプチルケトン（MIBK) 5gを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温する。別容器に純水 14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル (ノ-オン性乳化剤) 0.5g及び α -ォレフインスルホン酸ナトリウム（ァニオン性享しィヒ剤） O.lgを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温する。この二つの液を混合し、超音波乳化機で化した。

この乳化液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット (20cm X 20cm, ナイロン 6、ループパイル (密度 26ozZ

yd²) ) に WPU (wet pick up, カーペット lOOgに対して 20gの液がのっている場合に WPU20%) 量が 20%となるようスプレー処理した。次に熱キュアを 120°Cで 10分間行った。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す実施例 2

実施例 1に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物 ( 2 ) を乳化した。この乳ィヒ液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。実施例 3

実施例 1に準じて、製造例 3で合成した含フッ素ウレタン化合物 ( 3 ) を乳ィ匕した。この乳化液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施 ί列 1に準じて力一^。、ットに撥剤を処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚 tt試験を実施した。結果を表 3に示す。比較例 1

実施例 1に準じて、比較製造例 3で合成した含フッ素ウレタン化合物（C 3 ) を乳化した。この乳化液 2.5gに水 97.5gを加えて全量 100gとし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。比較例 2

従来の含フッ素ウレタン化合物液（DuPont製） 5gに水 95gを加えて全量 100g とし、処理液とした。実施例 1に準じてカーペットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、 P方汚性試験を実施した。結果を表 3に示す。表 3

実施例 4

製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物 ( 1 ) 5gとメチルイソプチルケトン (MIBK) 5gを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温する。別容器に純水 14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル (ノニオン性乳化剤) 0.5g及び α -ォレフインスルホン酸ナトリウム（ァニオン性乳化剤） O.lgを混合し、 75°C〜80°Cで 10分間加温する。この二つの夜を混合し、超音波乳化機で乳化した。

この乳化液 l gとスティンブロック剤（フエノール /ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸の重量比 5 0 ： 5 0の混合物）（以下「スティンプロック剤 A」と呼ぶ） 5 g及ぴ水を加えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。

この処理液に、水洗して WPU約 25% (WPU： wet pick up, カーペット 100gに対して 25gの液がのっている場合に WPU25°/o) に絞ったカーぺット

(20cmX 20cm ナイロン 6、カットパイル、密度 32oz/yd²) を 30秒間浸漬し、 WPU (wet pick up) 量が 300%となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は 300ppmとなる。次にカーぺットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度 100〜107°C) を 90秒間行った。次に 10Lの水でリンスした後、遠心脱水を行い WPU量約 25%にした。最後に熱キュアを 110°Cで 10分間行った。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚†生試験を実施した。結果を表 4に示す。実施例 5

実施例 4に準じて、製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物 ( 2 ) を乳化した。この乳化液 l gとスティンブロック剤 A 5 g及び水を加えて全量が 1000g になるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルフアミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。実施例 6

実施例 4に準じて、製造例 3で合成した含フッ素ウレタン化合物 ( 3 ) を乳化した。この乳ィ匕液 1 gとスティンプロック剤 A 5 g及び水を加えて全量が 1000g になるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルフ了ミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。比較例 3

実施例 4に準じて、比較製造例 1で合成した含フッ素ウレタン化合物 (C 1 ) を乳化した。この乳化液 1 gとスティンブロック剤 A 5 g及び水を加えて全量が I000gになるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーぺットに撥剤を処理した _c 次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。比較例 4

実施例 4に準じて、比較製造例 2で合成した含フッ素ウレタン化合物（C 2 ) を乳化した。この乳化液 1 gとスティンブロック剤 A 5 g及ぴ水を加えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルフアミン酸溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーペットに撥剤を処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。比較例 5

実施例 4に準じて、比較製造例 3で合成した含フッ素ウレタン化合物 (C 3 ) を乳化した。この乳化液 1 gとスティンブロック剤 A 5 g及び水を加えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルフ了ミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーぺットに撥剤を処理した。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。比較例 6

従来の含フッ素ウレタン化合物液 (DuPont製） 2gとスティンブロック剤 A 5 g及び水を加えて全量が 1000gになるように希釈した。これの pHが 1.5となるように 10%スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例 4に準じてカーぺットに撥剤を処理した。

次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表 4に示す。表 4

発明の効果

本発明の含フッ素ウレタン化合物は、表面処理剤の成分として、種々の優れた性質を被処理物に与える。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式：

I [-NHC (=0) 0 - -Rfし R¹] _m [-NHC (=0) 0 - (X² (_CH₂C1) 0) _p- R²] _n ( 1 )

[式中、 Iはポリイソシアナ一ト化合物からイソシアナ一ト基を除いた基であり

X¹は連鎖移動剤から活性原子および活性水素が脱離した後に得られる二価の有機残基であり、

Rf¹は式：

- (- CH₂- (Rf-A¹- ) C (- B¹¹)- ) _a- (- C - (B²¹- ) C (- B¹²) - ) _b_ (- CH₂- C (- CI) (- B¹³) - )。-

(但し、 R f は炭素数 2〜 2 1パーフルォロアルキル基であり、

A ¹は直接結合または炭素数 1〜 2 1の 2価の有機基であり、

B ¹¹おょぴ B ¹²は水素原子またはメチル基であり、

B ¹³は水素原子または塩素原子であり、

B ²¹は水素原子または R' -A²-基（ここで、 R'は、酸素原子を有していてよい炭素数 1〜2 1の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、 A ²は直接結合、酸素原子または炭素数 1〜2 1の 2価の有機基である。 ) であり、

aは 1〜 2 0の数、

bおよび cは 0〜2 0の数である。）

で示される 2価の基、

R¹および R²は水素原子または炭素数： 2 0のアルキル基であり、

pは 1〜2 0の数であり、

mは 1〜 1 5の数であり、

nは 0〜 1 4の数であり、

mと nの合計は 2〜 1 5である。 ]

で示される含フッ素ゥレタン化合物。

2 . I基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナ一ト、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項 1に記載の含フッ素ウレタン化合物。

3. I基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェエノレメタンジィソシアナ一ト、変†生ィソシアナ一トである請求項 1 に記載の含フッ素ウレタン化合物。

4. A¹基が、式：

一（CH₂)_p— OCO—

一 CONR¹¹— R¹²— OCO—

-CH₂C (OH)HCH₂-OCO- 一 CH₂C (OCOR¹³) HCH₂— OCO—または

-O-Ar -CH₂-OCO-

[式中、 R ¹¹は水素または炭素数 1~20のアルキル基であり、

R¹²は炭素数 1〜20のアルキレン基であり、

R¹³は水素またはメチノレ基であり、

Arは置換基を有することもあるァリーレン基（炭素数、例えば 6〜 20) であり、

pは 1〜10の数である。 ]

である請求項 1に記載の化合物。

5. 請求項 1に記載の含フッ素ゥレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。

6. 請求項 5に記載の組成物を含んでなる処理剤。

7. 請求項 6に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。