WO2004007629A1 - Composition adhesive a base de polymeres et de saccharides pour l'ennoblissement d'une nappe fibreuse - Google Patents

Composition adhesive a base de polymeres et de saccharides pour l'ennoblissement d'une nappe fibreuse Download PDF

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WO2004007629A1
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Ludivine Onic
Chamrong Cheam
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Definitions

  • the present invention relates to a new method of treatment for finishing a fibrous web using an adhesive composition based on polymer (s), presented and applied optionally diluted, in aqueous form or in solvent medium, containing a particular combination of different saccharides, said combination comprising monosaccharide (s), disaccharide (s), oligosaccharides and / or polysaccharide (s), preferably hydrogenated.
  • finishing treatment process within the meaning of the invention means any process allowing the application of a uniform and perfectly regular layer of material, taken homogeneously in an adhesive composition, on a fibrous sheet.
  • Said fibrous sheet can result from any process allowing its formation in an aqueous medium. It is then commonly designated under the terms of paper, of flat cardboard, in particular when the web is mainly composed of cellulosic fibers, or under the terms of non-woven veil, or else of mattress, in the opposite case.
  • Said fibrous sheet can also be obtained by any process allowing the entanglement of the fibers without the assistance of water.
  • These are then “nonwoven plies” in the most widespread sense, in particular produced by mechanical or electromechanical means, for example.
  • water-soluble polymers generally means the various adhesive materials which are soluble in the particular solvent that constitutes water. These polymers are commonly used in industry. They are, in particular, very widespread in the paper industry, in the context of finishing treatments such as surfacing, pigmented surfacing, or coating.
  • organic macromolecular systems of natural origin such as, for example, casein, gelatin, alginates, various vegetable proteins, certain cellulose derivatives, starch and its derivatives.
  • certain gums for example, guar gum, or of synthetic origin such as polyvinyl alcohols.
  • aqueous solutions of these adhesives also suffer from rheological behavior which is sometimes poorly dominated, difficult to reconcile with the requirements of storage, processing and use. They have, in fact, very often a more or less pronounced tendency to thicken over time and / or at rest, or a more or less marked propensity for appreciable variations in viscosity due to their sensitivity to shearing or by thixotropy.
  • prepolymerates within the meaning of the invention is meant all of the adhesives for which it can be considered that they are constituted by systems capable of undergoing polymerization and / or crosslinking, an operation which authorizes the use of polymers with low molecular weights.
  • This class which includes, for example, formulated resins, of the resorcin-formaldehyde type, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde, certain rubbers, natural or synthetic, epoxy resins, but also various preparations containing polymerizable carboxylic acids, such as Sorbic, crotonic and / or fumaric acids, for example, have an obvious advantage of easy implementation at low viscosities.
  • adhesive compositions for example mixtures of formaldehyde resin (s) and starch (s), or even for example combinations of latex, styrene-butadiene and starch.
  • starchy materials In general, starchy materials, modified or unmodified starches, constitute an important source of adhesive substances, for the most part soluble in water after they have undergone a heating or "cooking" stage, easy to supply, and relatively inexpensive.
  • adhesives based on starchy materials are very commonly used, in various forms, in adhesive compositions, and constitute all, essential or part of the adhesive polymer element of said adhesive compositions useful for the treatment intended for the paper refinement, in particular, during operations known to those skilled in the art under the usual names of surfacing, pigmented surfacing or coating.
  • starch constitutes the main surfacing agent or pigmented surfacing, provided that it has, in aqueous solution, reduced viscosity. It is also, in a wider range of viscosities and molecular weights, an agent widely participating in the development of coating formulas.
  • the 1967 edition of "Starch: Chemistry and Technology - Volume II - Industrial Aspects” (RL histler - Académie Press) sheds light on the practice, in particular on pages 130 to 143.
  • compositions according to the invention faithful to these fundamental options reported in the cited documents, will thus make extensive use of oxidized starches, dextrins, starches derived from acid hydrolysis, and / or etherified or esterified, and / or starches having undergone thermochemical or enzymatic conversion, continuous or discontinuous.
  • thermochemical and enzymatic conversions practiced with the machines which use them, occupy today a place of choice in the paper industry, in particular by the possibilities which they offer in the levels of transformation, as well as by their driving flexibility linked to quick and easy changes to parameters on suitable and reliable equipment.
  • French patent FR 2,149,640 for example, filed in the name of the Applicant, provides, in the field of enzymatic transformation of starch, sophisticated means of practice for high dry matter, in particular by providing granular starch, possibly moistened, continuously, directly in the reaction vessel.
  • Said adhesive compositions can also comprise, for example, anti-foaming agents, optical brighteners, or slip-improving agents, lubricants, dyes or the like.
  • plasticizing agents such as, for example, sodium nitrate, urea,. dicyandiamide, glycerin, sorbitol,
  • - stabilizing agents such as fatty additives of the stearate type
  • agents increasing the viscosity of starch jobs such as, for example, borax, sodium metaborate, sodium aluminate, alumina sulphate,
  • swelling retarding agents such as for example sodium sulfate and sodium citrate
  • - fluidifying agents for starchy powders such as, for example, colloidal silica.
  • US Patent 4,155,884 provides an appropriate, continuous embodiment of a composition consisting essentially of a starch solution.
  • the said preparation can advantageously be brought into the presence of an alcohol, preferably methanol, ethanol, n-propanol, x-hexanol, ethylene, propylene and hexylene glycols, glycerin, it cannot be consider it this is an adhesive composition as contemplated by the present invention insofar as, at the same time as the use of a polyhydric alcohol, a polybasic acid, or anhydride, is added for manufacturing purposes polyester.
  • Japanese patent JP 6136168 again, relates to a process for the manufacture of starchy foams which consists, in addition to the fact of the existence of an expansion phase, in particular in the presence of a volatile solvent, of subjecting a starchy substance to a liquefaction operation by the action of temperature in the presence of a acid catalyst, either a mineral, organic acid or a Lewis acid, and a polyol chosen from aliphatic polyalcohols, polyethers or polyesters of polyols.
  • a acid catalyst either a mineral, organic acid or a Lewis acid
  • the preparations for pigmented surfacings as well as the preparations necessary for a light coating can contain, together with the more or less optional use of dispersants usual such as the sodium salts of phosphoric acid and silica, proteinates, surfactants such as for example alkyl or alkylaryl sulfonic derivatives, various fillers known to those skilled in the art for their more or less common, such as calcium carbonate, kaolin, talc, satin white, titanium oxide, silicas, natural, calcined or synthetic, various bentonites, or others less widespread like sulphate, sulphite or calcium silicate, barium sulfate, alumina hydrate, zeolites, zinc oxide or sulfide, or even organic fillers like polystyrene or polymethylene urea.
  • dispersants usual such as the sodium salts of phosphoric acid and silica, proteinates, surfactants such as for example alkyl or alkylaryl sulfonic derivatives
  • saccharides are meant, within the meaning of the present invention, in particular starch hydrolysates and other polysaccharides, optionally partially or totally hydrogenated having a defined carbohydrate profile, which characterize them and distinguish them from one another with all the necessary precision, characters and distinctions being likely to be related to more or less specific effects on the properties of the paper.
  • these combinations of saccharides can be created "from scratch" by the appropriate mixture of two or more saccharide compositions, said mixture having the defined carbohydrate profile.
  • the object of the invention is in particular to provide preparers of solutions / dispersions intended for paper finishing, or to paper manufacturers themselves, directly interested in the preparation, in the processing and / or in the use of these solutions / dispersions, as well as by the properties conferred on flat paper or board, combinations of saccharides, in particular starch hydrolysates, optionally hydrogenated, partially or totally, which may have a set of properties of interest in such applications.
  • the Applicant company had in particular the merit of determining that the combinations of saccharides, possibly hydrogenated, partially or totally, responding to the desired properties, should be neither too rich in high molecular weight polysaccharides, nor too rich in low molecular weight saccharides, in particular, in mono- or disaccharides.
  • a combination rich in low molecular weight saccharides essentially fulfills a role similar to that of sorbitol, that is to say that mainly of plasticizing agent. Consequently, the combinations of saccharides, optionally hydrogenated, partially or totally, used in accordance with the invention are characterized by a relatively high content of oligosaccharides simultaneously with a relatively low content of low molecular weight saccharides and of polysaccharides.
  • the abovementioned combinations of polysaccharides have a high content of oligosaccharides of DP (degree of polymerization) 3 to DP 9, and a relatively small amount of mono- and disaccharides, as well as in polysaccharides of DP at least equal to 10.
  • This content of polysaccharides with DP greater than 10 is, in particular, sufficiently low so that the saccharide combinations according to the invention can be distinguished without any ambiguity from any starchy composition commonly used in the paper industry, in particular in the operations of refinement, and obtained by any conventional means such as acid hydrolysis or enzymatic or thermochemical transformations.
  • starchy compositions known to a person skilled in the art and commonly used are in fact notoriously different in their nature, since they have average molecular weights more often than 100,000 daltons.
  • the hydrogenation of such weakly hydrolyzed compositions does not have much significance, moreover.
  • the combinations of saccharides used in accordance with the invention are characterized by a content of polysaccharides of DP at least equal to 10 at most equal to 70% by weight, relative to the dry matter of said combinations. This polysaccharide content is more advantageously between 25 and 70%, preferably between 25 and 65% (dry / dry).
  • the combinations of saccharides used have an oligosaccharide content of DP 3 to DP 9 of between 30 and 70%, preferably between 35 and 60%, based on the total dry saccharide combination.
  • the Applicant Company had the merit of finding that, for this particular application aimed at paper finishing treatments, there is an essential advantage of using combinations of saccharides with a high, even very high, content of DP 3 to DP 9.
  • very particular importance should be attached to the fraction corresponding to the oligosaccharides from DP 5 to DP 7, determining that it is entirely advantageous that this represents at least 10% of the total of the combination dry saccharides. More preferably, this oligosaccharide content from DP 5 to DP 7 is between 10 and 35%.
  • combinations of saccharides, or starch hydrolysates which are particularly satisfactory in the practice of the invention, can be obtained by an acid or enzymatic liquefaction of a starch, leading to a DE (Dextrose Equivalent) approximately 30, followed by exclusion, by molecular sieving, of a significant fraction of the products with high PD and / or another significant fraction of the products with PD less than 3.
  • DE Dextrose Equivalent
  • starches modified or not, from all sources, such as potato starches, potato rich in amylopectin, cassava, corn, waxy corn, wheat, rice, peas, can be used.
  • said sieved hydrolysis product in whole or in part, is subjected to conventional hydrogenation, in particular by the Raney nickel method.
  • a high content of low molecular weight saccharides has been found to be harmful in this respect, while at the same time being beneficial to the stability of compositions and with a plasticizing effect.
  • the ability, in terms of plasticizing properties, exhibited by such combinations rich in saccharides of low molecular weight is known but cannot constitute, as such and in itself, the object of the invention, while being likely to participate.
  • the combinations of saccharides which can be used in accordance with the invention have a content of monosaccharides and disaccharides, that is to say products with a degree of polymerization equal to 1 and 2, less than or equal to 30%.
  • this overall content of monosaccharides and disaccharides is at most equal to 28%, preferably between 0.5 and 28%. These percentages are related to the combination of saccharides, total, dry.
  • the combinations of saccharides in accordance with the invention which best meet the objectives set, have a carbohydrate spectrum defined by contents: in monosaccharides and disaccharides less than or equal to 30%, preferably less than 28% , more preferably still between 0.5 and 28%, in oligosaccharides of DP 3 to DP 9 greater than or equal to 30%, preferably between 30 and 70%, more preferably still between 35 and 60%, in polysaccharides of DP at least equal to 10 less than 70%, preferably between 25 and 70%, and more preferably still between 25 and 65%, said contents being expressed by weight for weight relative to the dry matter of said combinations.
  • combinations of saccharides, optionally hydrogenated, used in accordance with the invention can be presented in the form of syrups sufficiently concentrated to avoid any bacterial development, to display an adapted and stable viscosity to respond comfortably to any constraint of feeding, storage or circulation.
  • said combinations could also, possibly, be added in intermediate stages facilitating or simplifying the various manipulations, in the addition of enzyme, possibly diluted, or be introduced at any stage whatsoever of enzymatic transformation, whether continuous or discontinuous.
  • the combinations of saccharides which can be used in accordance with the invention can also be presented in the form of powders, these having flow characteristics, such that they can be introduced indifferently into the composition of soluble polymers, or be dispersible in the 'One of these polymers only, whether in the form of a solution, a dispersion, or even a powder.
  • the combinations of saccharides used in accordance with the invention are capable of being introduced in all proportions into the adhesive compositions according to the invention.
  • an extreme proposal may consist of a paper finishing treatment consisting almost exclusively of the combination of saccharides according to the invention. This possibility can be exploited, for example, in the context of application conditions for which the importance of the viscosity is entirely minor and / or the visual factor is itself secondary, as in the case of a treatment. of recycled fibers.
  • the combinations of saccharides according to the invention are capable of intervening in any finishing treatment, in particular, relatively poorly developed treatments, such as starch surfacing, starch surfacing enriched with any resin, dispersion or solution, capable of imparting one or more particular properties such as resistance to water, to fats, or “barrier” capacity to oxygen.
  • relatively poorly developed treatments such as starch surfacing, starch surfacing enriched with any resin, dispersion or solution, capable of imparting one or more particular properties such as resistance to water, to fats, or “barrier” capacity to oxygen.
  • the combinations of saccharides used according to the invention are capable of also participating in more noble treatments where, obviously, their contribution will appear significantly more reduced, such as, for example in the context of a pigmented surfacing or even a sleeping, depending on the circumstances.
  • the amount of combination of saccharides, possibly partially or totally hydrogenated, which is introduced into the adhesive composition can be extremely variable, and can in fact be understood between 0.01 and 100% (dry / dry).
  • the adhesive composition itself exhibits, quite advantageously, an oligosaccharide content of DP 3 to DP 9 of between 0.03% and 14% (dry / dry).
  • the introduction rate is, in general, more particularly between 0.1 and 20%, and preferably between 0.2 and 5%, these percentages being counted as dry matter and reported to the total dry composition.
  • the enzymatic conversion of a native wheat starch is carried out continuously by preparing a milk with 39% dry matter, to which an enzyme, BAN 240, sold by the company NOVO, is added at the rate of 0 0.05% compared to commercial starch.
  • the continuous enzymatic conversion installation is adjusted in such a way that the temperature to which the product to be converted is subjected is maintained at 85 ° C. for 10 minutes, and that the enzyme can then be perfectly deactivated by maintaining glue at 130 ° C, for 1 minute and 30 seconds.
  • the glue is then reduced to 20% dry matter.
  • C 1 a combination of saccharides, called C 1, in accordance with the invention, consisting of a hydrogenated starch hydrolyzate, having 70% dry matter and corresponding to the following analysis related to dry matter:
  • control 1 taken before adding sorbitol or hydrogenated hydrolyzate, as well as with a second adhesive
  • the saccharide combinations selected according to the invention reinforce the stability of the adhesive on cooling.
  • Example 1 The resumption of the operating conditions of Example 1 thus leads to making a mixture between enzyme BAN 240 and hydrogenated starch hydrolyzate, capable of being used directly for the conversion, and containing 0.62% of the enzyme.
  • Each of the preparations concerned is stored under standardized conditions, ie at 25 ° C., and for periods considered significant, which are arbitrarily fixed at four days or two months, respectively. At the end of these periods, the activity of the enzyme is monitored. It is thus noted, knowing that the enzymatic activity of pure BAN 240 is 204 KNU / g:
  • a new enzymatic conversion of a native wheat starch is carried out, continuously, under the conditions described in Example 1, with the difference that this time, the enzyme ENZYSIZE L 125, sold by the company, is used.
  • GENENCOR in quantities such that, after conversion and special dilution conditions, an adhesive is obtained which, at 17% dry matter and at 60 ° C., has a viscosity, measured on a Brookfield viscometer, as desired, either close to 250 mPa.s.
  • This glue thus converted is intended to be applied, by a surfacing operation on a size press, on a corrugated cardboard paper, the grammage of which is close to 120 g / m 2 , under conditions of controlled distribution such that the deposition, in starch, is close to 3 g / m 2 for each of the two faces.
  • the objective is to act favorably on the properties of said corrugated paper (burst strength), or those of corrugated cardboard made with it (CMT 30).
  • a synthetic bonding agent is added to the adhesive in amounts such that it occurs at a rate of 0.5% (commercial material / dry) relative to the paper, and optionally, comparative way:
  • Table III measurements after surfacing with adhesives presented at 50 ° C and 70 ° C:
  • the wettability measured by the PDA (Penetration Dynamic Analysis), a relative quantity corresponding to the time necessary for the water to come into contact with the paper, is significantly improved.
  • the time required for wetting is, in fact, reduced significantly by the addition of sorbitol and, above all, of the combination C 1, either comparatively between treatments with an adhesive having been added with sorbitol or combination of saccharides, vis-à-vis a non-adjuvanted glue.
  • the reaction time in the continuous reactor is adjusted to approximately 20 minutes, so that an adhesive with 22.5% dry matter is obtained, the pH read of which is approximately 6 and the viscosity of approximately 200 mPa.s measured with the Brookfield viscometer at 65 ° C.
  • a surfacing operation is carried out, using DIXON brand pilot equipment, on a paper intended for printing or writing, of a grammage close to 65 g / m 2 , so that the deposition of starchy material is more or less close to 3 g / m 2 , thus corresponding to approximately 5% of starchy material counted in relation to the mass of the fibrous mat.
  • a witness is constituted by a paper treated with the adhesive as described above.
  • a second surfacing operation is carried out with the same adhesive which has received, in addition, approximately 7.5% of the combination C 1, counted with respect to the starchy material.
  • the contribution of the combination C 1 to the paper represents approximately 0.375% of the mass thereof.
  • thermochemical procedure essentially corresponds to the action of ammonium persulfate on a wheat starch milk prepared with 24% dry matter.
  • the amount of commercial ammonium persulfate introduced is 2.5 parts per 1000 of dry wheat starch.
  • the glue obtained is stored at 15.5% dry matter and at 75 ° C.
  • a control paper having a grammage close to 120 g / m 2 and intended for the fluting of a corrugated cardboard, receives a quantity of dry wheat starch of approximately 6 g / m 2 , counted compared to the paper, by size-press surfacing.
  • a second step comparative tests are carried out using, in a size press, an adhesive as defined above, but which has also received an amount of combination C 1 corresponding to 7% counted relative to the dry wheat starch.

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de traitement d'ennoblissement d'une nappe fibreuse, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ladite nappe fibreuse une composition adhésive de polymère(s) comprenant une combinaison de saccharides, éventuellement hydrogénés, présentant une teneur faible en monosaccharides et disaccharides, une teneur limitée en polysaccharides et par contre une teneur suffisamment élevée en oligosaccharides de DP 3 à DP 9. L'invention a également pour objet l'obtention d'un papier ou d'un carton plat aux propriétés physiques, mécaniques et/ou optiques améliorées.

Description

COMPOSITION ADHESIVE A BASE DE POLYMERES ET DE SACCHARIDES POUR L ' ENNOBLISSEMENT D ' UNE NAPPE FIBREUSE
La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement d'ennoblissement d'une nappe fibreuse mettant en œuvre une composition adhesive à base de polymère (s), présentée et appliquée éventuellement diluée, sous forme aqueuse ou en milieu solvant, contenant une combinaison particulière de différents saccharides, ladite combinaison comprenant des monosaccharide (s) , des disaccharide (s) , des oligosaccharides et/ou des polysaccharide (s) , de préférence hydrogénés.
Elle vise également une composition adhesive à base de polymères, contenant une combinaison particulière de saccharides, utile à un tel traitement d'ennoblissement de la nappe fibreuse .
Elle vise encore l'utilisation de ladite composition adhesive pour un traitement destiné à l'ennoblissement d'une nappe fibreuse, notamment de type papier, carton plat, ou matériau « non-tissé », destiné plus particulièrement à l'amélioration des caractéristiques physiques, mécaniques et/ou optiques dudit papier, carton plat, ou matériau « non-tissé », ou encore à l'assemblage de différents éléments correspondants, tels que papiers, cartons plats, et/ou matériaux « non-tissés ».
Elle vise également la nappe fibreuse obtenue après ledit traitement d'ennoblissement et présentant des propriétés physiques, mécaniques et/ou optiques, améliorées.
- Elle vise enfin l'amélioration des caractéristiques de matériaux tels que papiers, cartons plats et/ou matériaux « non-tissés », assemblés tels que, par exemple, papiers « multi-jet » ou contrecollés. Par procédé de traitement d'ennoblissement au sens de l'invention, on entend tout procédé permettant l'application d'une couche uniforme et parfaitement régulière de matière, prélevée de manière homogène dans une composition adhesive, sur une nappe fibreuse.
Ladite nappe fibreuse peut être issue de tout procédé permettant sa formation en milieu aqueux. Elle est alors couramment désignée sous les termes de papier, de carton plat, notamment quand la nappe est majoritairement composée de fibres cellulosiques, ou sous les termes de voile non-tissé, ou encore de matelas, dans le cas inverse.
Ladite nappe fibreuse peut aussi être obtenue par tout procédé permettant l'enchevêtrement des fibres sans le concours de l'eau. Il s'agit alors de « nappes non tissées » au sens le plus répandu, notamment réalisées grâce à des moyens mécaniques ou électromécaniques, par exemple .
Les traitements d'ennoblissement qui leur sont éventuellement appliqués font appel à des compositions, aqueuses ou non, sans qu'il y ait un lien clairement établi entre le mode de formation de la nappe et la nature, aqueuse ou non, dudit traitement d' ennoblissement . Par « composition adhesive de polymère (s) » au sens de l'invention, on entend tout polymère, ou tout ensemble de polymères, susceptible d'être soluble dans l'eau ou soluble dans un solvant autre que l'eau, ou tout polymère en dispersion ou en émulsion, ainsi que des prépolymérisats polymérisables, et leurs différents mélanges possibles, dès lors qu'ils répondent aux impératifs, notamment de compatibilité, reconnus ou exprimés par l'homme de l'art. Par « polymères solubles » dans l'eau, on entend généralement les différentes matières adhésives solubles dans le solvant particulier que constitue l'eau. Ces polymères sont couramment utilisés dans l'industrie. Ils sont, notamment, très répandus dans l'industrie papetière, dans le cadre des traitements d'ennoblissement tels que le surfaçage, le surfaçage pigmenté, ou le couchage .
Il s'agit, pour la plupart, de systèmes macromoléculaires organiques, d'origine naturelle, tels que, par exemple, la caséine, la gélatine, les alginates, diverses protéines végétales, certains dérivés de la cellulose, l'amidon et ses dérivés, certaines gommes, comme par exemple, la gomme de guar, ou encore d'origine synthétique comme les alcools de polyvinyle.
Tous ces adhésifs ou produits assimilés ont pour point commun de pouvoir être appliqués facilement, dans un éventail large de températures, mais le départ du solvant par évaporâtion, diffusion ou infiltration est, le plus souvent, long, coûteux et difficile à régler, dans ce cas particulier de l'eau solvant.
Les solutions aqueuses de ces adhésifs souffrent en outre de comportements rhéologiques quelquefois mal dominés, difficiles à concilier avec les impératifs de stockage, de mise en œuvre et d'utilisation. Elles présentent, en effet, bien souvent une tendance plus ou moins prononcée à épaissir dans le temps et/ou au repos, ou une propension plus ou moins marquée à des variations sensibles de viscosité du fait de leur sensibilité au cisaillement ou par thixotropie.
Les polymères solubles en milieu solvant présentent, quant à eux, le plus souvent, les inconvénients, redoutables et le plus souvent dissuasifs ou rédhibitoires, de l' inflammabilité et de la toxicité. Les polymères se présentant sous forme de dispersion, de suspension, ou d'émulsion, sont très souvent reconnus sous le terme générique de « latex », synthétiques , et couvrent des dispersions colloïdales dans l'eau de polymères, ou copolymères, associés à divers constituants mineurs tels que des savons, des électrolytes et des traces de catalyseurs .
On trouve, parmi les plus connus au milieu de nombreuses familles et variantes, et notamment utilisés pour l'ennoblissement de produits papetiers, par exemple les latex de styrène-butadiène, largement répandus, les émulsions acryliques, déclinées elles aussi de façons très diverses sur des bases de polymères ou de copolymères, acryliques ou méthacryliques, les copolymères butadiène acrylonitrile, les acétates de polyvinyle.
Par « prépolymérisats » au sens de l'invention, on entend l'ensemble des adhésifs pour lesquels on peut considérer qu'ils sont constitués par des systèmes capables de subir une polymérisation et/ou une réticulation, opération qui autorise l'appel à des polymères présentant de faibles masses moléculaires.
Cette classe qui comprend, par exemple, les résines formolées, de type résorcine-formol, urée-formol, phénol- formol, certains caoutchoucs, naturels ou synthétiques, les résines époxy, mais aussi diverses préparations contenant des acides carboxylés polymérisables, tels que les acides sorbique, crotonique et/ou fumarique, par exemple, présente un intérêt évident de mise en œuvre aisée à de basses viscosités.
Il va de soi que, en tenant compte des nécessités d'approvisionnement, de prix, de stockage, de mise en œuvre, d'utilisation, des impératifs liés aux performances souhaitées, en regard des avantages et inconvénients des diverses classes exposées, l'homme de l'art sera amené à choisir, à sa meilleure convenance, l'une ou l'autre de ces familles ou, éventuellement, une association de composants appartenant à plusieurs d'entre elles.
Ainsi, il n'est pas rare de trouver dans des compositions adhésives, par exemple des mélanges de résine(s) formolée(s) et d'amidon(s), ou encore par exemple des associations de latex, de styrène-butadiène et d'amidon.
En toute généralité, les matières amylacées, amidons modifiés ou non, constituent une source importante de substances adhésives, pour la plupart solubles dans l'eau après qu'elles aient subi une étape de chauffage ou « cuisson », d'approvisionnement aisé, et relativement peu coûteuses .
En particulier, les adhésifs à base de matières amylacées sont très couramment utilisés, sous diverses formes, dans les compositions adhésives, et constituent la totalité, l'essentiel ou une partie de l'élément polymère adhésif desdites compositions adhésives utiles au traitement destiné à l'ennoblissement du papier, tout particulièrement, lors d'opérations connues de l'homme de l'art sous les appellations usuelles de surfaçage, de surfaçage pigmenté ou de couchage.
Dans ce domaine qui concerne plus spécifiquement les applications papetières, on peut se reporter, par exemple, au contenu de l'ouvrage « Industrial Uses of Starches and its Derivatives » édité par J.A. RADLEY Applied Science Publishers Ltd », pages 207 à 224 chapitre « The Paper Industry » - édition de 1976.
Comme il apparaît notamment dans ce document, l'amidon constitue le principal agent de surfaçage ou de surfaçage pigmenté, à la condition qu'il présente, en solution aqueuse, une viscosité réduite. Il est aussi, dans une gamme plus large de viscosités et de masses moléculaires, un agent participant largement à l'élaboration de formules de couchage. L'édition de 1967 de « Starch : Chemistry and Technology - Volume II - Industrial Aspects » (R.L. histler - Académie Press) en éclaire la pratique, notamment dans les pages 130 à 143.
Les compositions selon l'invention, fidèles à ces options fondamentales rapportées dans les documents cités, feront ainsi largement appel à des amidons oxydés, des dextrines, des amidons issus d'une hydrolyse acide, et /ou éthérifiés ou estérifiés, et/ou des amidons ayant subi une conversion thermochimique ou enzymatique, continues ou discontinues.
En particulier, les conversions thermochimiques et enzymatiques, pratiquées auprès des machines qui les utilisent, occupent aujourd'hui une place de choix dans l'industrie papetiêre, notamment de par les possibilités qu'elles offrent dans les niveaux de transformation, ainsi que par leur souplesse de conduite liée à des modifications aisées et rapides des paramètres sur des matériels adaptés et fiables.
Le brevet français FR 2.149.640, par exemple, déposé au nom de la Demanderesse, fournit, dans le domaine de la transformation enzymatique de l'amidon, des moyens élaborés de pratique à des matières sèches élevées, notamment par l'apport d'amidon granulaire, éventuellement humidifié, de façon continue, directement dans l'enceinte réactionnelle.
Il doit par ailleurs être entendu que, dans lesdites compositions adhésives à base de polymères, notamment à base de matières amylacées, peuvent intervenir de nombreux agents d'amélioration tels que ceux qui permettront d'augmenter, par exemple, les caractéristiques de résistance à l'eau du dépôt adhésif, de faciliter la réticulation des polymères présents, ou tels que des plastifiants, des agents tensio-actifs ou de mouillage des surfaces, ou encore des agents barrière à l'oxygène ou aux matières grasses.
Les dites compositions adhésives peuvent encore comprendre, par exemple, des agents anti-mousse, des azurants optiques, ou des agents d'amélioration du glissement, des lubrifiants, colorants ou autres.
Le brevet français 2.149.640, cité ci-dessus, en évoque un certain nombre, dont les rôles peuvent être bien différents, tels :
- des agents plastifiants comme par exemple le nitrate de sodium, l'urée, .le dicyandiamide, la glycérine, le sorbitol,
- des agents stabilisants comme par exemple des adjuvants gras du type stéarate,
- des agents augmentant la viscosité des empois d'amidon tels que par exemple le borax, le metaborate de sodium, l'aluminate de sodium, le sulfate d'alumine,
- des agents retardateurs de gonflement tels que par exemple le sulfate de sodium et le citrate de sodium,
- des agents fluidifiants des poudres amylacées tels que, par exemple, la silice colloïdale.
L" 'utilisation du sorbitol, ainsi mentionnée dans ce brevet français FR 2.149.640, est également évoquée dans les documents ci-après:
- la demande de brevet internationale WO 99/39838, qui revendique, dans une sauce de couchage au latex contenant par ailleurs de la silice, l'utilisation du sorbitol pour la fabrication d'un papier aux propriétés anti-dérapantes et de bonne imprimabilité, - le brevet US 5,449,551, qui revendique une composition associant sorbitol, glycérol et huile, pour imprégner des fibres et obtenir un papier présentant un excellent lissé et une bonne résistance aux variations d'humidité ambiante,
La demande internationale de brevet WO 02/12388 revendique quant à elle des moyens permettant de réduire la viscosité de compositions aqueuses de polysaccharides, essentiellement constituées de gommes de carbohydrates telles que l'agar, la gomme de guar, les gommes xanthanes, la gomme arabique, la pectine, certains éthers de cellulose, notamment dans le cadre de la participation de gommes oxydées, grâce à l'incorporation d'agents choisis parmi les polyéthylêne glycols, mais cela uniquement à des fins de réduction de viscosité.
Outre le fait que le champ de l'invention décrite dans cette demande de brevet couvre préférentiellement les gommes oxydées, notamment cationiques, aucun autre objectif que celui de la viscosité n'est évoqué. C'est ainsi qu'apparaissent, dans un cadre manifestement subsidiaire, les notions d'activité enzymatique, dans les exemples 5 à 7, conséquemment , d'efficacité à l'oxydation, dans les exemples 8 à 11, d'agent de renforcement du papier dans l'exemple 15 ou de dissolution des gommes oxydées dans les exemples suivants.
Le brevet US 4,155,884 propose un mode de réalisation approprié, continu, d'une composition consistant essentiellement en une solution d'amidon. Toutefois, si la dite préparation peut être avantageusement mise en présence d'un alcool, préférentiellement le mêthanol, l'éthanol, le n-propanol, le x-hexanol, les éthylène, propylène et hexylène glycols, la glycérine, on ne peut pas considérer qu'il s'agit là d'une composition adhesive telle que visée par la présente invention dans la mesure où, dans le même temps de la mise en œuvre d'un alcool polyhydrique, un acide, ou anhydride, polybasique est ajouté à des fins de fabrication d'un polyester.
De même, la demande de brevet internationale WO 02/08517 revendique une composition de couchage comprenant un pigment et un amidon ayant fait l'objet d'une modification permettant sa rëticulation, laquelle composition est préférentiellement obtenue en soumettant une dispersion aqueuse de l'amidon à d'importantes forces de cisaillement, de préférence dans une machine d'extrusion, en présence d'eau et d'un alcool comme 1 ' éthanol . II est en outre précisé que l'opération d'extrusion peut être réalisée avec l'aide, en addition à l'eau ou au mélange eau/alcool, d'un plastifiant comme l' éthylène glycol, le propylène glycol, les polyglycols, la glycérine, le saccharose, le maltose, des maltodextrines, des sucres-alcools comme le sorbitol, l'urée, le lactate de sodium.
Cette énumération est assez proche de celle donnée dans le brevet français FR 2 149 640, et ne constitue en fait qu'une variante de l'appréciation de la fonction de plastification, en l'exploitant, de manière facultative, l'eau pouvant se suffire à elle-même, au sein d'une machine appliquant à la composition des forces de cisaillement particulièrement importantes.
Le brevet japonais JP 6136168, encore, concerne un procédé de fabrication de mousses amylacées qui consiste, outre le fait de l'existence d'une phase d'expansion, notamment en présence d'un solvant volatil, à soumettre une substance amylacée à une opération de liquéfaction par l'action de la température en présence d'un catalyseur acide, soit un acide minéral, organique ou un acide de Lewis, et d'un polyol choisi parmi les polyalcools aliphatiques, les polyethers ou polyesters de polyols . La demande de brevet internationale WO 92/03063 envisage la préparation d'une suspension de granules d'amidon, insolubles dans l'eau froide, la phase aqueuse contenant un alcool polyhydrique choisi dans le groupe formé par le 1,2- et 1, 3-propanediol, les isomères du butanol et la glycérine. Le chauffage de ladite préparation, et le séchage subséquent, sont utilisés à- des fins d'obtention de structures cristallines souhaitées pour des amidons solubles dans l'eau froide.
Outre les polymères et additifs, essentiels ou secondaires, des compositions adhésives selon l'invention évoqués ci-dessus, les préparations pour surfaçages pigmentés ainsi que les préparations nécessaires à un couchage léger peuvent contenir, conjointement à l'usage plus ou moins facultatif de dispersants habituels tels que les sels de sodium de l'acide phosphorique et de la silice, des protéinates, des agents de surface comme par exemple les dérivés alkyl ou alkylaryl sulfoniques, diverses charges connues par l'Homme de l'Art pour leur utilisation plus ou moins courante, telles que carbonate de calcium, kaolin, talc, blanc satin, oxyde de titane, silices, naturelles, calcinées ou synthétiques, diverses bentonites, ou d'autres moins répandues comme le sulfate, le sulfite ou le silicate de calcium, le sulfate de baryum, l'hydrate d'alumine, les zéolites, l'oxyde ou le sulfure de zinc, ou même des charges organiques comme le polystyrène ou la polyméthylène urée.
D'après un constat bien établi, seuls donc les divers polymères synthétiques déjà évoqués sont susceptibles d'être associés, sous réserve de compatibilité, à l'amidon pour l'amélioration des caractéristiques mécaniques et/ou physiques et/ou optiques du papier, que ce soit à l'état sec ou humide, ceci comparativement à l'utilisation de l'amidon seul, en tant que polymère .
En d'autres termes, il n'existe pas, à la connaissance de la Société Demanderesse, de moyens simples de mise en œuvre, consistant notamment en des ajouts à des compositions adhésives en toutes proportions, qui soient peu onéreux, respectueux de l'environnement, et qui permettent, en toutes circonstances et, de plus, sans risque de manifestation néfaste ou d'incompatibilité, d'améliorer les caractéristiques physiques, mécaniques et/ou optiques des papiers et autres nappes fibreuses.
Or, il existe un besoin tout à fait réel, pour les papiers susceptibles de subir un traitement d'ennoblissement, de surfaçage, de surfaçage pigmenté ou éventuellement de couchage, de préférence réputé léger, d'accéder, par des moyens simples et exempts de tout préjudice, à des possibilités d'amélioration sensibles des propriétés mécaniques et/ou physiques qui, de fait, permettraient de :
- fabriquer un papier aux qualités supérieures, - procéder, à propriétés plus ou moins identiques, à une réduction de grammage
- pallier les faiblesses provoquées parfois par une fourniture défectueuse ou, plus simplement, issue, par exemple, de recyclages trop nombreux ou trop importants, - réduire le coût de ladite fourniture, et/ou
- réduire les coûts des post-traitements .
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé, après de nombreux travaux, que de tels moyens pouvaient résider dans un traitement d'ennoblissement, notamment de surfaçage, de surfaçage pigmenté, ou de couchage réputé léger, prévoyant la mise en œuvre, complémentaire ou essentielle, dans les compositions adhésives utilisées à ces fins, selon les besoins et impératifs de fabrication du papier, de combinaisons particulières de saccharides, comprenant des monosaccharides, des disaccharides, des oligosaccharides et/ou des polysaccharides .
Par « combinaisons de saccharides» on entend, au sens de la présente invention, en particulier des hydrolysats d'amidon et autres polysaccharides, éventuellement hydrogénés partiellement ou totalement présentant un profil glucidique défini, qui les caractérisent et les distinguent les uns des autres avec toute la précision nécessaire, caractères et distinctions étant susceptibles d'être rapportés à des effets plus ou moins spécifiques sur les propriétés du papier.
Entres autres possibilités, ces combinaisons de saccharides peuvent être créées « de toutes pièces » par le mélange approprié de deux ou plusieurs compositions saccharidiques, ledit mélange présentant le profil glucidique défini .
L'invention a en particulier pour but de fournir aux préparateurs de solutions/dispersions destinées à l'ennoblissement du papier, ou aux industriels papetiers eux-mêmes, directement intéressés par la préparation, par la mise en œuvre et/ou par l'utilisation de ces solutions/dispersions, ainsi que par les propriétés conférées aux papiers ou cartons plats, des combinaisons de saccharides, notamment des hydrolysats d'amidon, éventuellement hydrogénés, partiellement ou totalement, qui puissent présenter un ensemble de propriétés d'intérêt dans de telles applications.
La société Demanderesse a eu en particulier le mérite de déterminer que les combinaisons de saccharides, éventuellement hydrogénés, partiellement ou totalement, répondant aux propriétés recherchées , ne devaient être ni trop riches en polysaccharides de haut poids moléculaire, ni trop riches en saccharides de bas poids moléculaire, en particulier, en mono- ou disaccharides.
En effet, les produits riches en polysaccharides, outre le fait qu'ils peuvent renforcer la viscosité de façon exagérée, ou même conduire à des problèmes de synérèse, constituent un apport dont l'effet sur la composition adhesive s'apparente à celui d'un amidon.
A l'inverse, une combinaison riche en saccharides de bas poids moléculaire remplit essentiellement un rôle similaire à celui du sorbitol, c'est-à-dire celui principalement d'agent plastifiant. Par conséquent, les combinaisons de saccharides, éventuellement hydrogénés, partiellement ou totalement, utilisées conformément à l'invention, sont caractérisées par une teneur relativement forte en oligosaccharides simultanément à une teneur relativement faible en saccharides de bas poids moléculaires et en polysaccharides .
Plus particulièrement, les susdites combinaisons de polysaccharides ont une teneur élevée en oligosaccharides de DP (degré de polymérisation) 3 à DP 9, et une quantité relativement faible en mono- et disaccharides, ainsi qu'en polysaccharides de DP au moins égal à 10.
Cette teneur en polysaccharides de DP supérieurs à 10 est, en particulier, suffisamment peu élevée pour qu'on puisse distinguer sans aucune ambiguïté les combinaisons saccharidiques selon l'invention de toute composition amylacée couramment utilisée dans le domaine papetier, en particulier dans les opérations d'ennoblissement, et obtenue par tout moyen conventionnel tel que l'hydrolyse acide ou les transformations enzymatique ou thermochimique.
Lesdites compositions amylacées connues de l'homme de l'art et couramment utilisées sont en effet notoirement différentes dans leur nature, puisqu'elles présentent des masses moléculaires moyennes le plus souvent supérieures à 100 000 daltons . L'hydrogénation de telles compositions faiblement hydrolysées n'a d'ailleurs pas une grande signification. Plus précisément encore, les combinaisons de saccharides utilisées conformément à l'invention sont caractérisées par une teneur en polysaccharides de DP au moins égal à 10 au plus égale à 70% en poids, rapportée à la matière sèche desdites combinaisons. Cette teneur en polysaccharides est plus avantageusement comprise entre 25 et 70%, de préférence, comprise entre 25 et 65 % (sec / sec) .
Il a d'autre part été plus particulièrement constaté que les combinaisons de saccharides présentant ces teneurs en polysaccharides de DP au moins égal à 10, mais respectant, en - outre, des proportions relatives à la fraction de DP 10 à DP 20 au plus égales à 30 %, de préférence comprises entre 15 et 30%, étaient susceptibles d'améliorer de façon tout à fait sensible les caractéristiques et propriétés, physiques, mécaniques ou optiques du papier, souhaitées et évoquées précédemment, ce fait étant assorti de données rhéologiques avantageuses, notamment quant à la stabilité, tant des combinaisons utilisées conformément à l'invention que des compositions dans lesquelles elles interviennent .
Il est aussi du mérite de la Demanderesse d'avoir observé que de telles compositions de saccharides, respectant les conditions définies ci-dessus, apportaient d'autant plus de satisfaction en termes de propriétés physiques et mécaniques du papier évoquées plus haut, que leur teneur en oligosaccharides de DP 3 à DP 9 était supérieure ou égale à 30%, rapportée à la combinaison de saccharides totale sèche.
Il a ainsi été constaté qu'il était tout particulièrement intéressant, pour tirer le meilleur profit de la présence, dans le papier ou le carton plat, de ces saccharides de DP 3 à DP 9, que le papier ou le carton plat contiennent, après le traitement d'encollage de surface visant leur ennoblissement possible à partir des compositions selon l'invention, pigmentée ou non, une quantité d' oligosaccharides de DP 3 à DP 9 comprise entre 0,001 et 3 g/m2, de préférence entre 0,01 et 2 g/m2, et plus préférentiellement encore entre 0,1 et 1 g/m2, ou une proportion desdits saccharides de DP 3 à DP 9, rapportée au poids du papier, comprise entre 0,0001 et 10%.
Selon une réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, les combinaisons de saccharides utilisées présentent une teneur en oligosaccharides de DP 3 à DP 9 comprise entre 30 et 70 %, de préférence entre 35 et 60 %, rapportée à la combinaison de saccharides totale sèche . La Société Demanderesse a ainsi eu le mérite de trouver que, pour cette application particulière visant les traitements d'ennoblissement du papier, il existe un intérêt essentiel d'utiliser des combinaisons de saccharides à teneur élevée, voire très élevée, en DP 3 à DP 9. Toutefois, elle a trouvé qu'une importance toute particulière devait être attachée à la fraction correspondant aux oligosaccharides de DP 5 à DP 7, déterminant qu'il est tout à fait avantageux que celle-ci représente au moins 10% de la totalité de la combinaison de saccharides sèche. De préférence encore, cette teneur en oligosaccharides de DP 5 à DP 7 est comprise entre 10 et 35%.
A titre d'exemple, des combinaisons de saccharides, ou des hydrolysats d'amidon, particulièrement satisfaisants dans la pratique de l'invention, peuvent être obtenus par une liquéfaction acide ou enzymatique d'un amidon, conduisant à un D.E. (Dextrose Equivalent) de 30 environ, suivie d'une exclusion, par tamisage moléculaire, d'une fraction significative des produits de DP élevés et/ou d'une autre fraction significative des produits de DP inférieur à 3.
Pour la pratique des hydrolyses et tamisages moléculaires considérés, les amidons, modifiés ou non, de toute provenance, tels que les amidons de pomme de terre, de pomme de terre riche en amylopectine, de manioc, de maïs, de waxy-maïs, de blé, de riz, de pois, peuvent être utilisés.
Pour obtenir les produits, totalement ou partiellement, hydrogénés correspondants, on soumet ledit produit d'hydrolyse tamisé, en totalité ou pour partie, à une hydrogénation classique, notamment par la méthode au nickel de Raney.
Il est important de considérer que les combinaisons de saccharides particulièrement satisfaisantes au sens de l'invention, de par leur faible teneur en saccharides de bas poids moléculaire, ne seront pas sujets à des aspects préjudiciables en termes de propriétés physiques et mécaniques du papier, tout en apportant aux compositions adhésives des propriétés de stabilité et, aux papiers traités, des propriétés plastifiantes.
Une teneur élevée en saccharides de bas poids moléculaire a été trouvée néfaste sur ce plan, tout en étant par contre bénéfique à la stabilité des compositions et à l'effet plastifiant. L'aptitude, en termes de propriétés plastifiantes, présentée par de telles combinaisons riches en saccharides de faible poids moléculaire est connue mais ne peut pas constituer, en tant que telle et à elle seule, l'objet de l'invention, tout en étant susceptible d'y participer.
Conformément à l'ensemble de ces constatations, les combinaisons de saccharides utilisables conformément à l'invention présentent une teneur en monosaccharides et disaccharides, c'est-à-dire en produits de degré de polymérisation égal à 1 et 2, inférieure ou égale à 30%.
Préférentiellement, cette teneur globale en monosaccharides et en disaccharides est au plus égale à 28 %, de préférence, comprise entre 0,5 et 28%. Ces pourcentages sont rapportés à la combinaison de saccharides, totale, sèche.
Ainsi, de façon générale, les combinaisons de saccharides conformes à l'invention, qui répondent au mieux aux objectifs fixés, présentent un spectre glucidique défini par des teneurs : en monosaccharides et disaccharides inférieures ou égales à 30%, de préférence inférieures à 28%, plus préférentiellement encore comprises entre 0,5 et 28%, en oligosaccharides de DP 3 à DP 9 supérieures ou égales à 30 %, de préférence comprises entre 30 et 70 %, de préférence encore comprises entre 35 et 60 %, en polysaccharides de DP au moins égal à 10 inférieures à 70 %, de préférence comprises entre 25 et 70 %, et plus préférentiellement encore comprises entre 25 et 65 % lesdites teneurs étant exprimées en poids pour poids par rapport à la matière sèche desdites combinaisons.
Les combinaisons de saccharides, éventuellement hydrogénés, utilisés conformément à l'invention peuvent être présentées sous la forme de sirops suffisamment concentrés pour éviter tout développement bactérien, manifester une viscosité adaptée et stable pour répondre confortablement à toute contrainte d'alimentation, de stockage ou de circulation.
Sous cette forme, et après dilution éventuelle au moment de la mise en œuvre, elles seront introduites sans difficulté dans les compositions de polymères solubles ou dispersibles dans l'eau, par tout moyen à la convenance de l'utilisateur dès lors que les conditions d'homogénéité de la composition finie sont respectées.
Dans le cas particulier d'une conversion enzymatique, lesdites combinaisons pourront aussi, éventuellement, être ajoutées dans des étapes intermédiaires facilitant ou simplifiant les diverses manipulations, dans l'appoint d'enzyme, éventuellement dilué, ou être introduites à quelque stade que ce soit de la transformation enzymatique, qu'elle soit continue ou discontinue. Les combinaisons de saccharides utilisables conformément à l'invention peuvent aussi être présentées sous forme de poudres, celles-ci présentant des caractéristiques d'écoulement, telles qu'elles puissent être introduites indifféremment dans la composition de polymères solubles, ou être dispersibles, dans l'un de ces polymères seulement, qu'il soit sous forme de solution, de dispersion, ou même de poudre.
Dans le cas particulier de la conversion enzymatique d'amidons, l'utilisateur n'éprouvera aucune difficulté à introduire de telles poudres à quelque stade que ce soit d'une transformation continue ou discontinue.
Dans les conditions évoquées, et sans qu'elles puissent revêtir un quelconque caractère limitatif, les combinaisons de saccharides utilisées conformément à l'invention, sont susceptibles d'être introduites en toutes proportions dans les compositions adhésives selon 1' invention.
En effet, une proposition extrême peut consister en un traitement d'ennoblissement du papier constitué quasi exclusivement de la combinaison de saccharides selon l'invention . Cette possibilité peut être exploitée, par exemple, dans le cadre de conditions d'application pour lesquelles l'importance de la viscosité est tout à fait mineure et/ou le facteur visuel est lui-même secondaire, comme dans le cas d'un traitement d'appoint de fibres recyclées.
A l'inverse, les combinaisons de saccharides selon l'invention sont susceptibles d'intervenir dans tout traitement d'ennoblissement, notamment, les traitements relativement peu élaborés, tels que surfaçage à l'amidon, surfaçage à l'amidon enrichi avec une quelconque résine, dispersion ou solution, susceptibles de conférer une ou plusieurs propriétés particulières telles que résistance à l'eau, aux graisses, ou capacité « barrière » à l'oxygène. La quantité de combinaison, rapportée à la composition sera alors plus réduite.
Les combinaisons de saccharides utilisées selon l'invention sont susceptibles de participer aussi à des traitements plus nobles où, à l'évidence, leur contribution apparaîtra sensiblement plus réduite, comme, par exemple dans le cadre d'un surfaçage pigmenté ou même d'un couchage, selon les circonstances.
Toutefois, quelles que soient les conditions de traitement choisies ou imposées, et prenant en compte le fait qu'il n'existe pas vraiment d'autres limites que l'éventuel inconvénient d'une introduction supplémentaire et le coût, à confronter au (x) gain(s) obtenu(s), des bénéfices nombreux peuvent être tirés de l'introduction des combinaisons de saccharides dans des compositions adhésives pour le traitement du papier, les dits bénéfices pouvant eux-mêmes revêtir de multiples formes comme : - présenter effectivement un papier aux qualités supérieures,
- procéder, à propriétés plus ou moins identiques, à une réduction de grammage,
- pallier les faiblesses provoquées, parfois, par une fourniture défectueuse ou, plus simplement, issue, par exemple, de recyclages trop nombreux ou trop importants,
- réduire le coût de ladite fourniture, et/ou
- réduire les coûts des post-traitements. Pour atteindre des objectifs aussi divers, tant dans leur nature que dans leur degré d'importance, la quantité de combinaison de saccharides, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés, qui est introduite dans la composition adhesive, peut être extrêmement variable, et être en fait comprise entre 0,01 et 100 % (sec / sec).
Toutefois, on considère qu'une combinaison de saccharides contenant 30 à 70 % d' oligosaccharides de DP compris entre 3 et 9 est très avantageusement utilisée dans des proportions variant entre 0,1 et 20 %, ces différents pourcentages étant exprimés en sec / sec de la composition adhesive.
En d'autres termes, la composition adhesive elle- même présente, de façon tout à fait avantageuse, un taux d' oligosaccharides de DP 3 à DP 9 compris entre 0,03 % et 14 % (sec / sec) .
En dehors de l'éventualité d'un traitement effectué à l'aide essentiellement de la seule combinaison de saccharides, éventualité dans laquelle, à l'évidence, ladite quantité sera proche de 100 %, le taux d'introduction est, en général, plus particulièrement compris entre 0,1 et 20 %, et de préférence compris entre 0,2 et 5 %, ces pourcentages étant comptés en matière sèche et rapportés à la composition totale sèche. La présente invention va être décrite de façon plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent, qui ne sont aucunement limitatifs.
EXEMPLE 1
On pratique la conversion enzymatique d'un amidon de blé natif, en continu en procédant à la préparation d'un lait à 39 % de matière sèche, auquel on ajoute une enzyme, BAN 240, commercialisée par la société NOVO, à raison de 0,05 % par rapport à l'amidon commercial.
L'installation de conversion enzymatique en continu, est réglée de façon telle que la température à laquelle est soumis le produit à convertir soit maintenue à 85°C pendant 10 minutes, et que l'on puisse ensuite désactiver parfaitement l'enzyme par un maintien de la colle à 130°C, pendant 1 minute et 30 secondes.
La colle est ensuite ramenée à 20 % de matière sèche .
Des prélèvements de ladite colle sont additionnés, comparativement à des témoins, de 8 %, comptés par rapport à la matière amylacée :
- de sorbitol, sous forme de sirop à 70% de matières sèches,
- ou d'une combinaison de saccharides, appelée C 1, conforme à l'invention, consistant en un hydrolysat d'amidon hydrogéné, se présentant à 70% de matières sèches et répondant à 1 ' analyse suivante rapportée à la matière sèche:
Figure imgf000023_0001
On observe l'évolution de la viscosité, sur un viscosimètre Brookfield à 100 rpm, de ces préparations au refroidissement, comparativement à une première colle
(témoin 1) prélevée avant ajout de sorbitol ou d' hydrolysat hydrogéné, ainsi qu'à une seconde colle
(témoin 2) confectionnée séparément
TABLEAU I : . Viscosité Brookfield en mPa.s :
Figure imgf000023_0002
On constate que, loin de nuire à la stabilité de la colle, les combinaisons saccharidiques sélectionnées selon l'invention renforcent la stabilité de la colle au refroidissement.
Notamment, l' hydrolysat d'amidon hydrogéné riche en oligosaccharides (combinaison C l) a un effet, de ce point de vue, particulièrement intéressant. EXEMPLE 2
Dans le cadre d'une nouvelle conversion enzymatique, les conditions opératoires essentielles ne diffèrent de celles de l'exemple 1 que par le fait qu'un mélange préalable d'enzyme et d' hydrolysat d'amidon hydrogéné est élaboré.
La reprise des conditions opératoires de l'exemple 1 conduit ainsi à confectionner un mélange entre enzyme BAN 240 et hydrolysat d'amidon hydrogéné, susceptible d'être mis en œuvre directement pour la conversion, et contenant 0,62% de l'enzyme.
On conserve chacune des préparations concernées dans des conditions standardisées, soit à 25°C, et pendant des périodes considérées comme significatives, que l'on fixe arbitrairement à quatre jours ou à deux mois, respectivement. Au bout de ces périodes, on procède au contrôle de l'activité de l'enzyme. On relève ainsi, sachant que l'activité enzymatique de BAN 240 pure est de 204 KNU/g:
TABLEAU II :
Figure imgf000024_0001
En tenant compte de l'activité enzymatique initiale et de la dilution, on peut prétendre que, globalement, la présence d'hydrolysat d'amidon hydrogéné ne nuit en rien à l'activité enzymatique et cela même après une longue période de stockage . Des mélanges d'enzyme avec le sorbitol ou la combinaison C 1, peuvent être confectionnés, sans aucun dommage, et pour plus de facilité, longtemps avant leur utilisation.
EXEMPLE 3 :
On pratique une nouvelle conversion enzymatique d'un amidon de blé natif, en continu, dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à la différence que l'on utilise, cette fois, l'enzyme ENZYSIZE L 125, commercialisée par la société GENENCOR, dans des quantités telles que l'on obtienne, après conversion et conditions particulières de dilution, une colle qui, à 17 % de matières sèches et à 60°C, présente une viscosité, mesurée sur viscosimêtre Brookfield, telle que souhaitée, soit proche de 250 mPa.s.
Cette colle ainsi convertie est destinée à être appliquée, par une opération de surfaçage sur presse encolleuse (« size-press ») , sur un papier pour cannelure de carton ondulé, dont le grammage est voisin de 120 g/m2, dans des conditions de distribution asservie telle que la dépose, en amidon, est voisine de 3 g/m2 pour chacune des deux faces .
L'objectif est d'agir favorablement sur les propriétés du dit papier cannelure (résistance à l'éclatement) , ou celles du carton ondulé confectionné avec elle (CMT 30) .
Toutefois, avant de procéder à ladite opération de surfaçage, on ajoute à la colle un agent de collage synthétique en quantités telles qu'il intervienne à raison de 0,5 % (matière commerciale / sec) par rapport au papier, et éventuellement, de façon comparative :
- 2 % de sorbitol ou, - 2 % de combinaison C 1, ces pourcentages étant calculés par rapport au papier.
Après que l'opération de surfaçage ait été réalisée sur une presse encolleuse pilote de marque DIXON, dans les conditions requises, c'est-à-dire correspondant à des colles présentées à 50 °C ou 70 °C, on procède à des mesures d'Indice d'Eclatement et de CMT 30, en atmosphère conditionnée (23°C, 50 % d'humidité relative, ou HR) , comparativement au support non traité :
Les résultats sont présentés dans le Tableau III ci- après :
Tableau III : mesures après surfaçage avec des colles présentées à 50°C et 70°C :
Figure imgf000026_0001
Les gains obtenus avec l'apport des colles converties sont manifestes, qu'elles reçoivent des saccharides ou non.
On constate une amélioration sensible sur l'indice CMT 30 (Concora Médium Tester) , la tendance étant plus marquée avec la combinaison C 1. Les mêmes tendances peuvent être constatées quand les essais sont réalisés à partir de colles chauffées à 70°C.
De même, et de façon plus accentuée encore, elles apparaissent lorsque le papier a été préchauffé à 70 °C.
Par ailleurs, il est noté que la mouillabilité, mesurée par le PDA (Pénétration Dynamic Analysis) , grandeur relative correspondant au temps nécessaire à la mise en contact de l'eau avec le papier, est sensiblement améliorée. Le temps nécessaire au mouillage est, en effet, réduit de manière significative par l'apport de sorbitol et, surtout, de la combinaison C 1, soit de façon comparative entre traitements par une colle ayant été additionnée de sorbitol ou de combinaison de saccharides, vis-à-vis d'une colle non adjuvantée.
EXEMPLE 4
On met en place une autre conversion enzymatique, en continu, réalisée cette fois sur de la fécule de pomme de terre.
Pour cela, on prépare un lait de fécule de pomme de terre à 30 % de matière commerciale.
On y ajoute 0,125 % d'enzyme LYSASE 2000, commercialisée par la société GENENCOR, cet ajout étant compté par rapport à la matière amylacée commerciale.
Le temps de réaction dans le réacteur continu est réglé à environ 20 minutes, de façon à ce que l'on obtienne une colle à 22,5 % de matières sèches, dont le pH lu est d'environ 6 et la viscosité d'environ 200 mPa.s mesurée au viscosimêtre Brookfield à 65°C.
Elle est stockée en l'état.
Après une dilution adaptée, on procède à une opération de surfaçage réalisée, grâce à un matériel pilote de marque DIXON, sur un papier destiné à l'impression ou à l'écriture, d'un grammage voisin de 65 g/m2, de façon à ce que la dépose de matière amylacée soit plus ou moins voisine de 3 g/m2 , correspondant ainsi à environ 5% de matière amylacée comptée par rapport à la masse du matelas fibreux.
Un témoin est constitué par un papier traité avec la colle telle que décrite ci-dessus.
Une seconde opération de surfaçage est réalisée avec la même colle qui a reçu, en outre, environ 7,5 % de la combinaison C 1, comptés par rapport à la matière amylacée. Ainsi, l'apport de la combinaison C 1 sur le papier représente environ 0,375 % de la masse de celui- ci .
Un bilan relativement complet a été dressé quant aux différentes propriétés conférées au papier, cela de façon essentiellement comparative, les tests étant réalisés en atmosphère conditionnée (23 °C, 50 % HR) .
Les mesures effectuées sont regroupées ci-dessous :
Figure imgf000029_0001
On constate ainsi que certaines grandeurs ne sont que très peu influencées par l'ajout de la combinaison de saccharides C 1, comme l'épaisseur et la main, ou la longueur de rupture, que ce soit à l'état sec ou humide.
C'est aussi le cas pour les valeurs relatives aux propriétés optiques, qui n'ont pas été reportées, comme la blancheur ou l'opacité, ou encore pour l'aptitude à l'impression, notamment à l'examen des tests IGT.
Certaines caractéristiques physiques ou mécaniques sont très sensiblement améliorées, telles la rigidité, le lissé, la résistance au double pli, et davantage encore la cohésion interne, ce que traduisent les valeurs de SCOT -BOND. EXEMPLE 5
On procède ici d'une manière différente de celles exposées dans les exemples 1 à 4, soit par conversion dite thermochimique et non plus enzymatique. Dans le cas présent, la procédure thermochimique correspond essentiellement à l'action de persulfate d'ammonium sur un lait d'amidon de blé préparé à 24 % de matières sèches.
La quantité introduite de persulfate d'ammonium du commerce est de 2,5 parties pour 1000 d'amidon de blé sec.
La colle obtenue est stockée à 15,5 % de matières sèches et à 75°C.
Un papier témoin, présentant un grammage voisin de 120 g/m2 et destiné à la cannelure d'un carton ondulé, reçoit une quantité d'amidon de blé sec d'environ 6 g/m2, comptée par rapport au papier, par surfaçage en presse encolleuse (size-press) .
Dans un second temps, on procède à des essais comparatifs en utilisant, en presse encolleuse, une colle telle que définie ci-dessus, mais qui a reçu, en outre, une quantité de combinaison C 1 correspondant à 7 % comptés par rapport à l'amidon de blé sec.
Après une période de conditionnement convenable en salle conditionnée à 23°C et 50 % d'humidité relative (HR) , on réalise des mesures conduisant aux résultats rapportés ci-après :
Figure imgf000030_0001
Si l'on constate que la cohésion interne n'est apparemment pas sensible à la présence de la combinaison C l, le gain en rigidité dans le sens marche est tout à fait spectaculaire, puisque égal à 40 %.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'ennoblissement d'une nappe fibreuse, caractérisé en ce que l'on applique sur ladite nappe une composition adhesive de polymère (s) comprenant une combinaison de saccharides, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés, ladite combinaison de saccharides présentant un spectre glucidique présentant : - une teneur en monosaccharides et disaccharides inférieure ou égale à 30 %, une teneur en oligosaccharides de degrés de polymérisation (DP) compris entre 3 et 9, supérieure ou égale à 30 %, - une teneur en polysaccharides de DP au moins égal à 10, inférieure ou égale à 70 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec de l'ensemble de la combinaison de saccharides .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la combinaison de saccharides présente une teneur en monosaccharides et disaccharides (DP égal à 1 ou 2) au plus égale à 28%, de préférence comprise entre 0,5 et 28 %.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la combinaison de saccharides présente une teneur en oligosaccharides de DP compris entre 3 et 9 comprise entre 30 et 70 %, de préférence entre 35 et 60 %.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la combinaison de saccharides présente une teneur en polysaccharides de DP ≥ 10, comprise entre 25 et 70 %, de préférence entre 25 et 65 %.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement d'ennoblissement est effectué en milieu aqueux.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres constituant la nappe fibreuse sont majoritairement cellulosiques.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les polymères de la composition adhesive est ou sont soluble (s) ou aisément dispersible (s) dans l'eau.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la combinaison de saccharides est présente dans la composition adhesive en une quantité comprise entre 0,01 et 100 %, de préférence, entre 0,1 et 20 %, et plus préférentiellement encore, entre 0,2 et 10 %, cette quantité étant exprimée en matière sèche par rapport à la composition adhesive totale sèche.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition adhesive appliquée présente une matière sèche (MS) comprise entre 0,5 et 75 % , de préférence entre 1 et 50 %, et plus préférentiellement encore entre 2 et 20 %.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le traitement d'ennoblissement consiste en une opération de surfaçage, de surfaçage pigmenté, ou de couchage .
11. Composition adhesive utile au traitement d'ennoblissement d'une nappe fibreuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une combinaison de saccharides, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés présentant :
- une teneur en monosaccharides et disaccharides (DP égal à 1 ou 2) , inférieure ou égale à 30 %, - une teneur en oligosaccharides de DP compris entre 3 et 9 supérieure ou égale à 30 %,
- une teneur en polysaccharides de DP au moins égal à 10 inférieure à 70 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec de l'ensemble de ladite combinaison de saccharides .
12. Composition adhesive selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle présente un taux dOligosaccharides de DP 3 à DP 9 compris entre 0,03 % et 14 %, ces pourcentages étant exprimés en poids sec par rapport au poids sec de ladite composition.
13. Nappe fibreuse améliorée caractérisée en ce qu'elle présente, sur l'une et/ou l'autre de ses faces, un dépôt d'une composition adhesive selon l'une ou l'autre des revendications 11 et 12, pigmentée ou non, ledit dépôt étant réalisé en une quantité exprimée en matière sèche, comprise entre 0,05 et 15 grammes/m2 de papier ou carton plat, de préférence comprise entre 0,2 et 10 grammes / m .
14. Nappe fibreuse améliorée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité d Oligosaccharides de DP 3 à DP 9 comprise entre 0,001 et 20 g/m2, de préférence comprise entre 0,01 et 5 g/m2, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,1 et 1 g/m2, ou une proportion de ces mêmes oligosaccharides de DP 3 à DP 9, rapportée au poids du papier, comprise entre 0,0001 et 10 %.
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