WO2004005590A2 - Controle de la distribution spatiale de cristaux microscopiques dans des evidements realises sur un substrat - Google Patents

Controle de la distribution spatiale de cristaux microscopiques dans des evidements realises sur un substrat Download PDF

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WO2004005590A2
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metal
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Patrice Lilian Baldeck
Alain Ibanez
Rachel Meallet-Renault
Nguyêt-Thanh HA DUONG
Robert Pansu
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Joseph Fourier
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Definitions

  • the present invention relates to a method of forming microscopic crystals of a chemical compound in recesses made on a substrate.
  • the present invention relates more particularly to the spatial control of the nucleation sites of microscopic crystals of a chemical compound dissolved in a solution deposited on the substrate.
  • the present invention also relates to the product resulting from such a process.
  • an example of application relates to optical memories.
  • a substrate is provided which has on one face recesses, for example wells.
  • a solution containing luminescent molecules, generally of an organic phase, uniformly distributed in the solution is deposited over the entire face of the substrate.
  • the luminescent solution is then left to solidify.
  • the recesses are thus filled with luminescent material.
  • the areas of the face of the substrate located between the recesses are however also covered with luminescent material.
  • the information can be stored in the optical memory by controlling the distribution of the recesses on the face of the substrate.
  • the information stored on such an optical memory can be read as follows: with a laser beam, the luminescent particles which emit light are excited, the intensity of which can be measured by a suitable sensor.
  • the substrate recesses contain a greater quantity of luminescent material than the areas of the face of the substrate between the recesses which are covered with a thin thickness of luminescent material. Therefore, the recesses emit a greater amount of light than the areas between the recesses, this difference in the amount of light emitted can be detected by the sensor. It is thus possible to determine the distribution of the recesses, which makes it possible to find the stored information.
  • only the light emitted by the luminescent material located in the recesses of the substrate is useful.
  • the light emitted by the luminescent material present on the face of the substrate between the recesses is stray light which disturbs the measurement carried out by the light intensity sensor.
  • the luminescence properties of the luminescent material contained in certain particular recesses are modified from time to time. Reading of the information is carried out as in the previous case and makes it possible to find the distribution of the modified recesses. Also in this method, the light emitted by the luminescent material present on the areas of the face of the substrate deteriorates the signal-to-noise ratio of the read signal.
  • the present invention aims to ensure the distribution of a luminescent chemical compound in recesses made on one face of a substrate for the production of an optical memory.
  • the present invention aims to ensure the distribution of any chemical compound in recesses made on one face of a substrate.
  • the present invention thus aims to control the spatial distribution of microscopic crystals at the level of a thin layer for the production of a two-dimensional network of crystallites, but also at the level of multilayers for the production of a three-dimensional network of microscopic crystals.
  • the present invention also aims to obtain a sensor of a target element comprising luminescent and distinct microscopic aggregates, in particular crystals, the luminescence of which varies in the presence of the target element.
  • the present invention provides a method of forming microscopic crystals of a chemical compound in recesses made on one face of a substrate, comprising the steps of distributing on the face of the substrate a solution comprising an alkoxide of a metal M, optionally substituted, water, an organic solvent and the dissolved chemical compound; and evaporating the organic solvent from which it results in the formation of a solid three-dimensional network comprising MOM bridges, and the formation, at the level of the recesses, of crystals of the chemical compound that are trapped in the three-dimensional network.
  • the metal alkoxide has the general formula M (OR) n R'p, where R is an organic radical, n is an integer greater than or equal to 2 and at most equal to valence of the metal M, R 'is an organic radical, and p is an integer equal to the valence of the metal M minus n.
  • the thickness of the solution distributed on the substrate above the areas of the face of the substrate between the recesses is less than half of the average depth of the recesses.
  • the metal M is chosen from silicon, tin, titanium, zirconia, phosphorus, boron, germanium, vanadium, aluminum, an alkali or alkaline earth metal.
  • the present invention also provides a network of optically or magnetically active microscopic sites comprising a substrate comprising recesses on one face; and a deposit covering the face of the substrate and comprising a three-dimensional network formed of metal-oxygen-metal bridges trapping microscopic crystals having specific optical or magnetic properties of a chemical compound in the recesses forming the active sites.
  • the optical properties of microscopic crystals are luminescence, photochromism, or the variation of the refractive or absorption index under the action of light radiation.
  • the crystals have an average radius between around 20 nm and 1000 nm. According to one embodiment of the invention, the crystals are luminescent.
  • the present invention also provides an optical memory at several levels consisting of a stack of at least two networks according to the structure described above, at at least one substrate of a network being formed on the deposit of an adjacent optical network, said substrate being transparent.
  • the present invention also provides a sensor for a chemical substance constituted by an array according to the structure described above, in which the deposit is porous and in which the optical properties of the crystals vary when the crystals are in contact with the chemical substance. detecting who enters the porous deposit.
  • the present invention also provides a sensor made up of luminescent microscopic molecular aggregates distinct from at least one organic molecule, an excitation state of an organic molecule of each molecular aggregate being adapted to diffuse in said molecular aggregate, each molecular aggregate being associated with at least one inhibitor compound suitable for inhibiting the luminescence of at least 100 organic molecules of the associated molecular aggregate.
  • a single inhibitor compound is suitable for inhibiting the luminescence of all the organic molecules of the associated molecular aggregate.
  • the inhibitor compound is suitable for inhibiting the luminescence of the associated molecular aggregate in the absence of a target element, said inhibitor compound being modified by the target element so that 1 ' associated molecular aggregate becomes luminescent again in the presence of the target element.
  • the inhibitor compound is a colored molecule whose color changes in the presence of the target element. According to one embodiment of the invention, the inhibitor compound is separated from the associated molecular aggregate in the presence of a target element.
  • the organic molecule is rubrene.
  • the inhibitor compound is a blue dye.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example d '' recesses distributed on one face of a substrate;
  • Figures 2 and 3 show successive steps of an exemplary embodiment of the method according to the invention;
  • FIG. 4 represents an exemplary embodiment of an optical memory with several layers according to the invention;
  • FIG. 5 represents a perspective view of another example of recesses distributed on one face of a substrate;
  • Figure 6 shows a top view of the substrate of Figure 5 after formation of crystals in the recesses;
  • FIG. 7 represents a curve of evolution of the ratio between the light intensity emitted by a solution of rubrene crystals before introduction of cibachron blue and
  • FIG. 8 represents the temporal evolution of the luminescence of a solution of rubrene crystals for different concentrations of methylene blue introduced into the solution.
  • FIG. 1 represents a portion of a substrate 10 comprising a face 11 on which wells 12 of a few hundred nanometers in depth and of substantially square cross section of a few hundred nanometers are produced.
  • the wells 12 are shown, by way of example, uniformly distributed over the face 11 of the substrate 10, each well 12 being distant from a few hundred nanometers from an adjacent well.
  • the wells 12 can be produced by stamping.
  • FIG. 2 represents a section of the substrate 10 on which a liquid solution 15 has been deposited containing: - an optionally substituted metal alkoxide;
  • the metal alkoxide has the general formula M (OR) n R'p where M is a metal, R is an alkyl, cyclic or aromatic radical, n is an integer greater than or equal to 2 and at most equal to the valence of the metal M, R 'is an alkyl, cyclic or aromatic radical, and p is an integer equal to the valence of the metal M minus n. It is clear that the group R is not necessarily identical for the n OR groups. Likewise, the group R 'is not necessarily identical for the p groups R'.
  • the metal M is for example silicon, titanium, tin, or zirconium.
  • silicon alkoxide examples include tetramethoxysilane (TMOS) of formula Si (0013) 4, methyltrimethoxysilane (MTMOS) of formula ⁇ 3 Si (O ⁇ 3 ) 3, or tetraethoxysilane Si (002115) 4. Subsequently, an unsubstituted alkoxide of general formula M (OR) n will be considered .
  • the organic solvent is for example an alcohol, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, dioxane, or ethyl acetate. The choice of organic solvent depends on the chemical compound to be dissolved.
  • the chemical compound can for example be an organic compound such as for example a stilbene, a styrene, a polyaromatic molecule (rubrene, coronene, anthracene), but also a coordination complex or an inorganic salt soluble in the organic solvent.
  • an organic compound such as for example a stilbene, a styrene, a polyaromatic molecule (rubrene, coronene, anthracene), but also a coordination complex or an inorganic salt soluble in the organic solvent.
  • the solution 15 is prepared several hours before being deposited on the substrate 10 in order to favor the development of hydrolysis and polycondensation reactions of the type: M (OR) n + xH 2 0 ⁇ M (OH) x (OR) n _ x + xROH AMOH + HOMB ⁇ AMOMB + H 2 0
  • x is an integer less than n
  • a and B are organic radicals.
  • the preceding reactions take place simultaneously and lead to the formation of metaloxane M-O-M bridges and, thus, to the formation of polymer chains.
  • the interconnections of the polymer chains give rise to a three-dimensional solid metal oxide network, which develops within the mother solution.
  • the solution 15 When depositing on the face 11 of the substrate 10, the solution 15 still retains the consistency of a viscous liquid.
  • the solution 15 can be deposited by centrifugation according to the so-called spinning technique
  • spin-coating This technique consists in depositing a few drops of the solution 15 on the face 11 of the substrate 10.
  • the spreading of the solution 15 is obtained by rotating the substrate 10 at rotational speeds of the order of 1000 to 4000 revolutions per minute.
  • the deposition can also be carried out by drawing at constant speed from the substrate initially immersed in the solution (dip-coating).
  • the material constituting the substrate 10 must promote the wetting of the solution 15 thereon. It can be a glass, silicon, polycarbonate, polymetacrylate or any other type of suitable material.
  • the organic solvent present in the solution 15 begins to evaporate.
  • the evaporation of the organic solvent causes a very strong supersaturation of the chemical component dissolved in the solution 15 which leads to its nucleation in the form of crystallites whose size can be adjusted for example between a few tens of nanometers and a micrometer.
  • the metal oxide network develops rapidly, and the polymer chains of MOMO type block the growth of the crystals of the chemical compound which are trapped inside the metal oxide network once formed.
  • This process for producing microscopic crystals is therefore a one-step process: the nucleation and growth of the crystals of the chemical compound as well as the polymerization of the metal oxide matrix which prevents the crystals from coalescing.
  • FIG. 3 represents the substrate 10 covered with a solid deposit 16 which corresponds to the initial solution 15 after formation of the metal oxide network and formation of crystals 17 of the chemical compound.
  • the size of the crystals 17 obtained depends on many parameters such as the concentration of the chemical compound in the initial solution 15, the nature of the organic solvent, the nature of the metal alkoxide used, and the speed of rotation of the substrate 10 during the centrifugation step or the drawing speed of the substrate during the dip-coating process.
  • the size dispersion of the crystals obtained is low.
  • the crystals 17 of the chemical compound present in the deposit 16 are formed in the wells 12 of the substrate 10 and not at the level of the surface of the deposit 16.
  • a possible explanation for this phenomenon is as follows: when the organic solvent present in solution 15 evaporates, the supersaturation of the chemical compound increases and the metal oxide network begins to build. The metal oxide network develops especially at the surface of the solution 15 where the evaporation is the strongest. This results in the formation of a denser layer or the proportion of liquid becomes low compared to the solid oxide phase. Thus, in this dense surface layer, the pores containing the liquid phase have a volume which is clearly smaller than at depth. The organic solvent and the dissolved chemical compound, which form the liquid phase present in the pores, are thus much more confined on the surface than in depth.
  • volume of growth reactor which, in the present case, corresponds to the volume of each pore of the solid metal oxide matrix.
  • the wells 12 preferably have dimensions slightly greater than the dimensions of the crystal to be obtained so that a crystal 17 can grow in the well 12.
  • the wells 12 are shown in FIG. 1 also distributed on the face 11 of the substrate 10. They may not be equally distributed. It is preferable that the distance between two wells
  • the height of the deposit 16 above the face 11 of the substrate 10 is less than about half the depth of the wells 12 to prevent any nucleation of the dissolved chemical out of the wells 12.
  • the deposition of the solution 15 on the face 11 of the substrate 10 can be carried out in a closed enclosure. This makes it possible to limit the evaporation of the organic solvent during the step of spreading the solution 15 on the face 11 to delay the development of the metal oxide matrix. This gives a very good surface condition of the deposit 16 with few residual stresses.
  • the enclosure is opened to allow the evaporation of the organic solvent.
  • the present method can be used for the realization of an optical memory by using for example a luminescent, photorefractive or photochromic chemical compound (a photorefractive compound means a chemical whose refractive index can vary when the compound is exposed to a beam luminous) .
  • Another advantage of the method is the possibility of making multilayers to obtain memories in volume by controlling the distribution of the crystallites in the three spatial dimensions.
  • FIG. 4 represents an exemplary embodiment of an optical memory at several levels, each level corresponding to the structure shown in FIG. 3.
  • a method of producing such a memory at several levels is as follows:
  • first substrate 22 for example in the case where the substrate is a transparent polymer, for example polymethylmethacrylate (PMMA), by stamping the polymer brought to a temperature above the transition glassy polymer;
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the last three operations can be repeated several times to obtain a stacking of several levels.
  • the system for reading the optical memory at several levels described above comprises for example a source emitting a laser beam which, by focusing, can excite crystals of a specific level of the memory at several levels.
  • the sensor is further adapted to measure only the light emitted in the focusing plane of the laser beam in order to eliminate any stray light.
  • the optical properties of the refractive index, of absorption, or of luminescence of certain crystals can be modified, for example by means of a laser beam, so as to create a rewritable optical memory.
  • the method makes it possible to produce an array of microscopic light sources.
  • the optical properties of the crystals of the chemical compound can be modified when the crystals are in contact with a specific substance, for example present in a liquid phase penetrating into the porous metal oxide matrix.
  • a specific substance for example biological molecules, or living cells.
  • Figures 5 and 6 illustrate an alternative embodiment of the invention.
  • FIG. 5 represents the substrate 10 on the surface of which grooves 32 are produced, three grooves being represented.
  • FIG. 6 represents a top view of the substrate 10 of FIG. 5 after the steps consisting in depositing on the substrate a solution leading to the formation of microscopic crystals 34 in the grooves 32.
  • a self-organization of the crystals in the grooves since, in each groove, the crystals are formed approximately equidistant from each other.
  • the width of the furrow is slightly greater than the maximum dimensions of the crystals to be obtained, there is obtained in each furrow, a series of crystals 34 substantially equidistant. It is then possible to permanently or not modify the optical properties of the refractive index, absorption, or luminescence of certain crystals to code, for example, binary information.
  • the present invention also relates to a sensor comprising a substrate in which are distributed microscopic molecular aggregates consisting of an organic molecule or of an association of organic molecules belonging to a determined group of organic molecules.
  • the molecular aggregates are crystals of an organic molecule belonging to the determined group.
  • the determined group includes organic molecules adapted to form luminescent crystals and which are weakly coupled, that is to say whose molecular coupling is less than 1 ambient thermal energy.
  • the determined group includes organic molecules adapted to form luminescent crystals in which the excitation of an organic molecule can diffuse in the volume of the crystal.
  • They are for example aromatic hydrocarbons of high symmetry of the type: rubrene, naphthalene, anthracene, tetracene, and acenes substituted by groups having a large steric hindrance.
  • They are also oligothiophenes, luminescent transition metal complexes such as aluminum quinolinates and luminescent heteroaromatic molecules substituted by groups having a large steric hindrance.
  • the structure of such a sensor can correspond to that described above in which the microscopic crystals are distributed at the level of recesses of a substrate.
  • the structure of the sensor can correspond to a colloidal suspension in which the microscopic crystals are distributed.
  • An example of a process for obtaining a colloidal solution with rubrene crystals consists in dissolving rubrene in toluene with a concentration of 2% by mass. The solution is then dispersed by vigorous stirring in an aqueous solution of cetytrilmethylammonium chloride at 0.2 mol / l. The volume ratio of the aqueous solution and the toluene solution is 1 to 1. The toluene is then evaporated, for example by means of a rotary evaporator. The solution is filtered by filters having pores whose diameter is less than about 100 nanometers.
  • aqueous solution is then obtained in which microscopic rubrene crystals are distributed.
  • the crystals obtained are substantially included in spheres whose radius varies from a few nanometers to a few tens of nanometers.
  • a remarkable property of such a sensor is the high sensitivity of the crystals to extinction, that is to say that the luminescence of the crystals is likely to vary significantly only by slightly modifying one or more determined parameters. Indeed, the Applicant has demonstrated that a small amount of a compound inhibiting luminescence is sufficient to significantly decrease, or even cancel, the luminescence of the sensor crystals.
  • an inhibitor compound is chosen whose absorption spectrum corresponds substantially to the emission spectrum of the crystal.
  • suitable luminescence-inhibiting compounds are constituted by blue dyes, for example methylene blue (BM), cibachron blue (CB), or arcenazo III.
  • BM methylene blue
  • CB cibachron blue
  • arcenazo III arcenazo III
  • the inhibition can also be done by an electron transfer as in the case of dinitrotoluene.
  • the inhibitor compound forms a complex with a molecule of the crystal while inhibiting the luminescence of several molecules of the crystal, or even of all of the molecules of the crystal.
  • FIG. 7 A rubrene crystal solution prepared according to the method described above is diluted 100 times. The light intensity Io emitted after excitation of the solution is measured. The concentration of rubrene [Ru] is measured by measuring the absorbance of the solution. The solution is put in the presence of blue cibachron concentration [CB]. The light intensity I of the solution is measured after reaction of the rubrene and the cibachron blue. Curve 36 represents the time evolution of the ratio of the light intensities Io / I as a function of the ratio of the concentrations [CB] / [Ru].
  • Curve 36 corresponds substantially to a straight line, which is in agreement with a reaction of complexation of the rubrene crystals by cibachron blue. From the slope of curve 36, we deduce an approximation of the number of rubrene molecules in a crystal that are quenched by a cibachron molecule. We obtain that nearly 100 molecules of rubrene are extinguished by a single molecule of the inhibitor compound.
  • FIG. 8 illustrates another remarkable property of the sensor according to the invention.
  • the curves 40 to 48 each illustrate the temporal evolution of the light intensity (decline) emitted by a sensor having a rubrene crystal structure similar to that shown in FIG. 3 for methylene blue concentrations respectively equal to 0 ⁇ mol / 1 in the absence of water, 0 ⁇ mol / 1 in the presence of water, 0.1 ⁇ mol / 1, 0.2 ⁇ mol / 1, 0.5 ⁇ mol / 1, 1 ⁇ mol / 1, 2 ⁇ mol / 1, 5 ⁇ mol / 1 and 10 ⁇ mol / 1.
  • the slow component corresponds to the classic decline in light intensity of free rubrene crystals and that the fast component corresponds to the decline of light intensity for rubrene crystals that have formed complexes with methylene blue.
  • the rapidity of the decline of the rapid component and the transformation of a population in slow decline into a population in rapid decline without population in intermediate decline seem to indicate that the luminescence of a crystal falls, or even cancels, as soon as a molecule of it formed a complex with a single molecule of the inhibitor compound.
  • each crystal is associated with an inhibitor compound or with several inhibitor compounds.
  • the crystal is then no longer luminescent due to the presence of the associated inhibiting compound (or associated inhibiting compounds).
  • colored molecules in particular the blue dye molecules mentioned above, are adapted to change color in the presence of a target element.
  • the absorption spectrum of the the inhibitor compound is also modified and the crystal associated with the inhibitor compound (or the inhibitor compounds) then becomes luminescent again.
  • the light intensity emitted by the sensor being a function of the quantity of target elements having reacted with the inhibiting compounds, such a sensor therefore makes it possible to detect the presence of a target element and even to indicate the quantity of target element detected .
  • such a sensor can easily be reused, since it suffices to restore the property of inhibition of the luminescence of the crystals by the inhibitor compounds.
  • the inhibitor compound or the inhibitor compounds associated with a crystal, and inhibiting the luminescence of the crystal are adapted to be separated from the crystal in the presence of a target element.
  • the crystal becomes luminescent again.
  • the sensor therefore also makes it possible to detect the presence of the target element.
  • the target element can be, for example, a protein adapted to associate with the inhibiting compound and detach it from the associated crystal.
  • RNA ribonucleic acid
  • Each sensor crystal is associated with an inhibitor compound via a chain of nucleic acids complementary to a portion of the RNA.
  • the protein portion is adapted to conform in space so that the inhibitor compound is in contact with the crystal and inhibits the luminescence of the crystal.
  • the amino acid chain associates with RNA, changing its spatial conformation. The inhibitor compound is then separated from the crystal. The luminescence of the crystal is no longer inhibited, which makes it possible to detect the presence of RNA.
  • An example of application of the sensor according to one of the embodiments described above is the detection of target elements in vivo, in living cells, or after spreading.
  • Another example of application of the sensor is the counting of particles such as drugs, antibodies, oligonucleotide sequences, etc., according to techniques such as, for example, fluorescence correlation spectroscopy or cytometry.
  • Another example of application of a sensor according to the present invention is the intracellular and subcutaneous diagnosis.
  • Another example of application is the detection of explosives or pollutants.
  • Several sensors of different target elements can be provided on the same matrix.
  • an aggregate can contain different types of molecules among the molecules mentioned above, adapted to form luminescent crystals. This makes it possible to modulate the luminescence spectrum of the aggregates thus obtained.
  • the present invention is susceptible to various variants and modifications which will appear to those skilled in the art.
  • the wells can be produced by any known technique adapted to the nature of the substrate, for example by photolithography.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de formation de cristaux microscopiques (17) d'un composé chimique dans des évidements (12) réalisés sur une face (11) d'un substrat (10), comprenant les étapes consistant à répartir sur la face du substrat une solution comprenant un alcoxyde d'un métal M, éventuellement substitué, de l'eau, un solvant organique et le composé chimique dissous; et faire évaporer le solvant organique d'où il résulte la formation d'un réseau solide tridimensionnel comprenant des ponts M-O-M, et la formation, au niveau des évidements, de cristaux du composé chimique qui sont piégés dans le réseau tridimensionnel. Ces cristaux microscopiques peuvent avoir des propriétés de capteurs luminescents.

Description

CONTROLE DE LA DISTRIBUTION SPATIALE DE CRISTAUX MICROSCOPIQUES DANS DES ÉVIDEMENTS REALISES SUR UN SUBSTRAT
La présente invention concerne un procédé de formation de cristaux microscopiques d'un composé chimique dans des évidements réalisés sur un substrat. La présente invention concerne plus particulièrement le contrôle spatial des sites de nucléa- tion de cristaux microscopiques d'un composé chimique dissous dans une solution déposée sur le substrat. La présente invention concerne également le produit issu d'un tel procédé.
Dans certaines applications, on souhaite pouvoir contrôler avec précision le dépôt d'un composé chimique au niveau d'évide- ments réalisés sur une face d'un substrat. Un exemple d'application concerne les mémoires optiques. Dans une mémoire optique, on prévoit un substrat qui comporte sur une face des évidements, par exemple des puits. On dépose sur toute la face du substrat une solution contenant des molécules luminescentes, généralement d'une phase organique, uniformément réparties dans la solution. On laisse ensuite solidifier la solution luminescente. Les évidements sont ainsi remplis de matière luminescente. Les zones de la face du substrat situées entre les évidements sont toutefois également recouvertes de matière luminescente. L'information peut être stockée dans la mémoire optique en contrôlant la répartition des évidements sur la face du substrat. La lecture de 1 ' information stockée sur une telle mémoire optique peut être réalisée de la façon suivante : avec un faisceau laser, on excite les particules luminescentes qui émettent de la lumière dont on peut mesurer 1 ' intensité par un capteur adapté . Les évidements du substrat contiennent une quantité de matière luminescente plus importante que les zones de la face du substrat entre les évidements qui sont recouvertes d'une faible épaisseur de matière luminescente. De ce fait, les évidements émettent une quantité de lumière plus importante que les zones entres les évidements, cette différence de quantité de lumière émise pouvant être décelée par le capteur. On peut ainsi déterminer la répartition des évidements, ce qui permet de retrouver 1 ' information stockée . Toutefois, seule la lumière émise par la matière luminescente située dans les évidements du substrat est utile. La lumière émise par la matière luminescente présente sur la face du substrat entre les évidements est une lumière parasite qui perturbe la mesure réalisée par le capteur d'intensité lumineuse.
Selon un autre procédé de stockage d' information dans une mémoire optique, on modifie de façon ponctuelle les propriétés de luminescence du matériau luminescent contenu dans certains évidements particuliers. La lecture de 1 ' information est réalisée comme dans le cas précédent et permet de retrouver la répartition des évidements modifiés. Dans ce procédé également, la lumière émise par la matière luminescente présente sur les zones de la face du substrat détériore le rapport signal sur bruit du signal de lecture.
Il est donc souhaitable de limiter la présence de matière luminescente sur la face du substrat entre les évide- ments qui sont les seuls à correspondre au stockage d'informations. Pour ce faire, il est possible de retirer, de façon mécanique ou chimique, la matière luminescente de la face du substrat qui affleure entre les évidements. Une telle opération augmente le coût de la mémoire optique. Il est également possible, avant d'effectuer le dépôt de la solution luminescente, de traiter la surface du substrat de sorte que la solution luminescente adhère sur le substrat essentiellement au niveau des évidements. Cette opération implique également des étapes supplémentaires qui augmentent le coût de la mémoire optique.
La présente invention vise à assurer la répartition d'un composé chimique luminescent dans des évidements réalisés sur une face d'un substrat pour la réalisation d'une mémoire optique.
Plus généralement, la présente invention vise à assurer la répartition d'un composé chimique quelconque dans des évidements réalisés sur une face d'un substrat.
La présente invention vise ainsi à contrôler la distribution spatiale de cristaux microscopiques au niveau d'une couche mince pour la réalisation d'un réseau à deux dimensions de cristallites, mais aussi au niveau de multicouches pour la réalisation d'un réseau à trois dimensions de cristaux microscopiques . La présente invention vise également à obtenir un capteur d'un élément cible comportant des agrégats microscopiques luminescents et distincts, notamment des cristaux, dont la luminescence varie en présence de l'élément cible. Pour atteindre au moins l'un des objets précédents, la présente invention prévoit un procédé de formation de cristaux microscopiques d'un composé chimique dans des évidements réalisés sur une face d'un substrat, comprenant les étapes consistant à répartir sur la face du substrat une solution comprenant un alcoxyde d'un métal M, éventuellement substitué, de l'eau, un solvant organique et le composé chimique dissous ; et faire évaporer le solvant organique d'où il résulte la formation d'un réseau solide tridimensionnel comprenant des ponts M-O-M, et la formation, au niveau des évidements, de cristaux du composé chimique qui sont piégés dans le réseau tridimensionnel .
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcoxyde métallique est de formule générale M(OR)nR'p, où R est un radical organique, n est un entier supérieur ou égal à 2 et au plus égal à la valence du métal M, R' est un radical organique, et p est un entier égal à la valence du métal M diminuée de n.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'épaisseur de la solution répartie sur le substrat au-dessus des zones de la face du substrat entre les évidements est inférieure à la moitié de la profondeur moyenne des évidements.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le métal M est choisi parmi le silicium, l'étain, le titane, le zirco- nium, le phosphore, le bore, le germanium, le vanadium, de l'alumi- nium, un métal alcalin ou alcalino-terreux.
La présente invention prévoit également un réseau de sites microscopiques optiquement ou magnétiquement actifs comprenant un substrat comportant des évidements sur une face ; et un dépôt recouvrant la face du substrat et comportant un réseau tridimensionnel formé de ponts métal-oxygène-métal piégeant des cristaux microscopiques ayant des propriétés optiques ou magnétiques spécifiques d'un composé chimique dans les évidements formant les sites actifs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les pro- priétés optiques des cristaux microscopiques sont la luminescence, le photochromisme, ou la variation de l'indice de réfraction ou d'absorption sous l'action d'un rayonnement lumineux.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les cristaux ont un rayon moyen entre environ 20 nm et 1000 nm. Selon un mode de réalisation de l'invention, les cristaux sont luminescents.
La présente invention prévoit également une mémoire optique à plusieurs niveaux consistant en un empilement d'au moins deux réseaux selon la structure précédemment décrite, au moins un substrat d'un réseau étant formé sur le dépôt d'un réseau optique adjacent, ledit substrat étant transparent.
La présente invention prévoit également un capteur d'une substance chimique constitué d'un réseau selon la struc- ture précédemment décrite, dans lequel le dépôt est poreux et dans lequel les propriétés optiques des cristaux varient lorsque les cristaux sont en contact avec la substance chimique à détecter qui pénètre dans le dépôt poreux.
La présente invention prévoit également un capteur constitué d'agrégats moléculaires microscopiques luminescents et distincts d'au moins une molécule organique, un état d'excitation d'une molécule organique de chaque agrégat moléculaire étant adapté à diffuser dans ledit agrégat moléculaire, chaque agrégat moléculaire étant associé à au moins un composé inhibiteur adapté à inhiber la luminescence d'au moins 100 molécules organiques de l'agrégat moléculaire associé.
Selon un mode de réalisation de l'invention, un unique composé inhibiteur est adapté à inhiber la luminescence de la totalité des molécules organiques de 1 'agrégat moléculaire associé .
Selon un mode de réalisation de 1 ' invention, le composé inhibiteur est adapté à inhiber la luminescence de l'agrégat moléculaire associé en l'absence d'un élément cible, ledit composé inhibiteur étant modifié par 1 ' élément cible de façon que 1 'agrégat moléculaire associé redevienne luminescent en présence de 1 ' élément cible.
Selon un mode de réalisation de 1 ' invention, le composé inhibiteur est une molécule colorée dont la couleur change en présence de l'élément cible. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé inhibiteur est séparé de 1 ' agrégat moléculaire associé en présence d'un élément cible.
Selon un mode de réalisation de 1 ' invention, la molécule organique est le rubrène. Selon un mode de réalisation de 1 ' invention, le composé inhibiteur est un colorant bleu.
Ces objets, leurs caractéristiques et leurs avantages, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : la figure 1 est une vue en perspective d'un exemple d' évidements répartis sur une face d'un substrat ; les figures 2 et 3 représentent des étapes successives d'un exemple de réalisation du procédé selon l'invention ; la figure 4 représente un exemple de réalisation d'une mémoire optique à plusieurs couches selon 1 ' invention ; la figure 5 représente une vue en perspective d'un autre exemple d'évidements répartis sur une face d'un substrat ; la figure 6 représente une vue de dessus du substrat de la figure 5 après formation de cristaux dans les évidements ; et la figure 7 représente une courbe d'évolution du rapport entre 1 ' intensité lumineuse émise par une solution de cristaux de rubrène avant introduction de bleu de cibachron et
1 ' intensité lumineuse de la solution après introduction du bleu de cibachron en fonction du rapport entre la concentration du bleu de cibachron et la concentration du rubrène ; et la figure 8 représente 1 'évolution temporelle de la luminescence d'une solution de cristaux de rubrène pour différentes concentrations de bleu de méthylène introduites dans la solution.
La figure 1 représente une portion d'un substrat 10 comportant une face 11 sur laquelle sont réalisés des puits 12 de quelques centaines de nanometres de profondeur et de section transversale sensiblement carrée de quelques centaines de nanometres de côté. Les puits 12 sont représentés, à titre d'exemple, uniformément répartis sur la face 11 du substrat 10, chaque puit 12 étant distant de quelques centaines de nanometres d'un puit adjacent. Suivant la nature du substrat 10, les puits 12 peuvent être réalisés par emboutissage.
La figure 2 représente une section du substrat 10 sur lequel on a déposé une solution liquide 15 contenant : - un alcoxyde métallique éventuellement substitué ;
- de l'eau ;
- un solvant organique ; et
- un composé chimique susceptible de cristalliser.
L' alcoxyde métallique est de formule générale M(OR)nR'p où M est un métal, R est un radical alkyle, cyclique ou aromatique, n est un entier supérieur ou égal à 2 et au plus égal à la valence du métal M, R' est un radical alkyle, cyclique ou aromatique, et p est un entier égal à la valence du métal M diminuée de n. Il est clair que le groupe R n'est pas nécessairement identique pour les n groupes OR. De même le groupe R' n'est pas nécessairement identique pour les p groupes R' . Le métal M est par exemple du silicium, du titane, de l'ëtain, ou du zirconium. Des exemples d' alcoxyde de silicium sont le tétraméthoxysilane (TMOS) de formule Si (0013)4, le méthyltriméthoxysilane (MTMOS) de formule Œ3Si (OŒ3) 3, ou le tétraéthoxysilane Si (002115)4. Par la suite, on considérera un alcoxyde non substitué de formule générale M(OR)n. Le solvant organique est par exemple un alcool, du tétrahydrofurane (THF), de l'acétonitrile, du dioxane, ou de l'acétate d'éthyle. Le choix du solvant organique dépend du composé chimique à dissoudre. Le composé chimique peut par exemple être un composé organique comme par exemple un stilbène, un styrène, une molécule polyaromatique (rubrène, coronène, anthracène) , mais aussi un complexe de coordination ou un sel inorganique soluble dans le solvant organique.
La solution 15 est préparée plusieurs heures avant d'être déposée sur le substrat 10 afin de favoriser le développement de réactions d'hydrolyse et de polycondensation du type : M(OR)n+xH20 → M(OH)x(OR)n_x + xROH A-M-O-H + H-O-M-B → A-M-O-M-B + H20
A-M-O-H + R-O-M-B - A-M-O-M-B + R-O-H où x est un entier inférieur a n, et A et B des radicaux organiques . Les réactions précédentes interviennent simultanément et conduisent à la formation de ponts métaloxane M-O-M et, ainsi, à la formation de chaînes polymères. Les interconnexions des chaînes polymères donnent naissance à un réseau oxyde métallique solide tridimensionnel, qui se développe au sein de la solution mère.
Au moment du dépôt sur la face 11 du substrat 10, la solution 15 conserve encore la consistance d'un liquide visqueux.
Le dépôt de la solution 15 peut être réalisé par centrifugation selon la technique dite de dépôt à la tournette
(spin-coating) . Cette technique consiste à déposer quelques gouttes de la solution 15 sur la face 11 du substrat 10.
L'étalement de la solution 15 est obtenu en faisant tourner le substrat 10 à des vitesses de rotation de l'ordre de 1000 à 4000 tours par minute. Le dépôt peut également être réalisé par tirage à vitesse constante du substrat plongé initialement dans la solution (dip-coating) .
Le matériau constituant le substrat 10 doit favoriser le mouillage de la solution 15 sur celui-ci. Il peut s'agir d'un verre, de silicium, d'un polycarbonate, de polymetacrylate ou de tout autre type de matériau adapté.
Lors de l'étape d'étalement de la solution 15, le solvant organique présent dans la solution 15 commence à s 'évaporer. L'évaporation du solvant organique provoque une très forte sursaturation du composant chimique dissous dans la solution 15 qui conduit à sa nucléation sous forme de cristal- lites dont la taille peut être ajustée par exemple entre quelques dizaines de nanometres et un micromètre . Comme 1 ' évaporation du solvant organique se poursuit, le réseau oxyde métallique se développe rapidement, et les chaînes polymères du type M-O-M-O bloquent la croissance des cristaux du composé chimique qui se retrouvent piégés à 1 ' intérieur du réseau oxyde métallique une fois formé.
Ce procédé d'élaboration de cristaux microscopiques est donc un processus en une seule étape : la nucléation et la croissance des cristaux du composé chimique ainsi que la polymérisation de la matrice oxyde métallique qui empêche la coales- cence des cristaux.
La figure 3 représente le substrat 10 recouvert d'un dépôt 16 solide qui correspond à la solution 15 initiale après formation du réseau oxyde métallique et formation de cristaux 17 du composé chimique. La taille des cristaux 17 obtenus dépend de nombreux paramètres tels que la concentration du composé chimique dans la solution 15 initiale, la nature du solvant organique, la nature de l' alcoxyde métallique utilisé, et de la vitesse de rotation du substrat 10 pendant l'étape de centrifugation ou de la vitesse de tirage du substrat au cours du procédé de dip-coating. La dispersion de taille des cristaux obtenus est faible. Le demandeur a obtenu des cristaux d'un diamètre moyen variant de 20 nm à 1000 nm avec une dispersion de taille inférieure ou égale à 10 %.
Par ce procédé, les cristaux 17 du composé chimique présents dans le dépôt 16 se forment dans les puits 12 du substrat 10 et non au niveau de la surface du dépôt 16. Une explication possible à ce phénomène est la suivante : lorsque le solvant organique présent dans la solution 15 s'évapore, la sursaturâtion du composé chimique augmente et le réseau oxyde métallique commence à se construire. Le réseau oxyde métallique se développe surtout au niveau de la surface de la solution 15 où 1 ' évaporâtion est la plus forte. Ceci entraîne la formation d'une couche plus dense ou la proportion de liquide devient faible par rapport à la phase oxyde solide. Ainsi, dans cette couche dense de surface les pores contenant la phase liquide ont un volume nettement plus faible qu'en profondeur. Le solvant organique et le composé chimique dissous, qui forment la phase liquide présente dans les pores, sont ainsi beaucoup plus confinés en surface qu'en profondeur. Ceci diminue considérablement la probabilité de nucléation du composé chimique dissous en surface car la probabilité de nucléation est proportionnelle au volume de la phase liquide placée en sursaturâtion, communément appelé volume de réacteur de croissance, et qui, dans le cas présent, correspond au volume de chaque pore de la matrice oxyde métallique solide.
Lorsque 1 'évaporation du solvant se poursuit, la sursaturation s'élève fortement en profondeur, tandis que la matrice oxyde métallique y est moins dense qu'en surface. La probabilité de nucléation est donc plus élevée en profondeur et le composé chimique tend à cristalliser en profondeur, c'est-à- dire dans les puits 12 réalisés dans le substrat 10. Les puits 12 ont de préférence des dimensions légèrement supérieures aux dimensions du cristal à obtenir de façon qu'un cristal 17 puisse croître dans le puits 12. Les puits 12 sont représentés sur la figure 1 également répartis sur la face 11 du substrat 10. Ils pourraient ne pas être également répartis. Il est préférable que la distance séparant deux puits
11 adjacents soit inférieure à environ trois fois la longueur d'un côté d'un puit 11, et que la hauteur du dépôt 16 au dessus de la face 11 du substrat 10 soit inférieure à environ la moitié de la profondeur des puits 12 pour empêcher toute nucléation du composé chimique dissous hors des puits 12.
Le dépôt de la solution 15 sur la face 11 du substrat 10 peut être réalisé dans une enceinte fermée. Ceci permet de limiter 1 ' évaporation du solvant organique pendant l'étape d'étalement de la solution 15 sur la face 11 pour retarder le développement de la matrice oxyde métallique. On obtient ainsi un très bon état de surface du dépôt 16 avec peu de contraintes résiduelles. Une fois la solution 15 convenablement répartie sur l'ensemble de la face 11 du substrat 10, l'enceinte est ouverte pour permettre 1 ' évaporation du solvant organique . Le présent procédé peut être utilisé pour la réalisation d'une mémoire optique en utilisant par exemple un composé chimique luminescent, photoréfractif ou photochrome (un composé photoréfractif signifie un composé chimique dont 1 ' indice de réfraction peut varier lorsque le composé est exposé à un faisceau lumineux) . En effet, dans le cas de cristallites photochromes, on peut envisager un stockage réversible de 1 ' information pour la réalisation de disques réinscriptibles. Les cristaux 17 ne se formant que dans les puits 12, on obtient, après excitation par un faisceau lumineux adapté, des sites luminescents, photoréfractifs et/ou photochromes localisés précisément au niveau des puits 12, et par conséquent un excellent contraste avec les zones entre les puits qui ne sont pas optiquement actives et ne créent pas de phénomènes parasites. De plus, les sites optiquement actifs constitués de cristallites sont plus photostables par rapport à des molécules dispersées dans une matrice.
Un autre avantage du procédé est la possibilité de réaliser des multicouches pour obtenir des mémoires en volume en contrôlant la distribution des cristallites dans les trois dimensions spatiales.
La figure 4 représente un exemple de réalisation d'une mémoire optique à plusieurs niveaux, chaque niveau correspondant à la structure représentée sur la figure 3. Un procédé de réalisation d'une telle mémoire à plusieurs niveaux est le suivant :
- réaliser des premiers puits 20 sur une face 21 d'un premier substrat 22, par exemple dans le cas où le substrat est un polymère transparent, par exemple du polyméthylmétacrylate (PMMA) , par emboutissage du polymère porté à une température supérieure à la transition vitreuse du polymère ;
- déposer ensuite, par exemple par centrifugation à la tournette, une solution conduisant à la formation d'un premier dépôt 24 solide contenant des premiers cristaux microscopiques 25 situés dans les premiers puits 20 du premier substrat 22 ; - déposer, par exemple par centrifugation à la tournette, un matériau, par exemple du PMMA, sur la face libre 26 du premier dépôt 24 conduisant à la formation d'un second substrat 27 ; - réaliser des seconds puits 28 sur la face libre 29 du second substrat 27 ; et
- déposer une seconde solution conduisant à la formation d'un second dépôt 30 contenant des seconds cristaux microscopiques 31 dans les seconds puits 28 du second substrat 27.
Les trois dernières opérations peuvent être répétées plusieurs fois pour obtenir un empilement de plusieurs niveaux.
Le système de lecture de la mémoire optique à plusieurs niveaux précédemment décrite comporte par exemple une source émettant un faisceau laser pouvant par focalisation exciter des cristaux d'un niveau spécifique de la mémoire à plusieurs niveaux. Le capteur est en outre adapté à ne mesurer que la lumière émise dans le plan de focalisation du faisceau laser pour écarter toute lumière parasite. Dans le cas où le composé chimique est photochrome ou photoréfractif, on peut modifier de façon non définitive les propriétés optiques de l'indice de réfraction, d'absorption, ou de luminescence de certains cristaux, par exemple au moyen d'un faisceau laser, de façon à réaliser une mémoire optique réinscriptible .
Selon une variante de 1 ' invention, le procédé permet de réaliser un réseau de sources lumineuses microscopiques.
Selon une variante de l'invention, les propriétés optiques des cristaux du composé chimique peuvent être modifiées lorsque les cristaux sont au contact avec une substance spécifique, par exemple présente dans une phase liquide pénétrant dans la matrice oxyde métallique poreuse. La présente invention permet ainsi de réaliser un capteur pour la détection d'une substance spécifique, par exemple des molécules biologiques, ou des cellules vivantes. Les figures 5 et 6 illustrent une variante de réalisation de l'invention.
La figure 5 représente le substrat 10 à la surface duquel sont réalisés des sillons 32, trois sillons étant représentés .
La figure 6 représente une vue de dessus du substrat 10 de la figure 5 après les étapes consistant à déposer sur le substrat une solution conduisant à la formation de cristaux microscopiques 34 dans les sillons 32. Selon le procédé de la présente invention, on obtient une auto-organisâtion des cristaux dans les sillons puisque, dans chaque sillon, les cristaux se forment sensiblement à équidistance les uns des autres. Dans le cas où la largeur du sillon est légèrement supérieure aux dimensions maximales des cristaux à obtenir, on obtient dans chaque sillon, une suite de cristaux 34 sensiblement équidistants . On peut alors modifier de façon définitive ou non les propriétés optiques de 1 ' indice de réfraction, d'absorption, ou de luminescence de certains cristaux pour coder, par exemple, des informations binaires. La présente invention concerne également un capteur comportant un substrat dans lequel sont répartis des agrégats moléculaires microscopiques constitués d'une molécule organique ou d'une association de molécules organiques appartenant à un groupe déterminé de molécules organiques. Par la suite, seul sera décrit plus en détail un exemple de réalisation particulier pour lequel les agrégats moléculaires sont des cristaux d'une molécule organique appartenant au groupe déterminé. Toutefois, il est clair que les exemples décrits par la suite peuvent s'appliquer de façon plus générale à un capteur à agrégats moléculaires microscopiques. Le groupe déterminé comprend les molécules organiques adaptées à former des cristaux luminescents et qui sont faiblement couplées, c'est-à-dire dont le couplage moléculaire est inférieur à 1 ' énergie thermique ambiante . Selon une définition équivalente, le groupe déterminé comprend les molécules organiques adaptées à former des cristaux luminescents dans lesquels l'excitation d'une molécule organique peut diffuser dans le volume du cristal. Il s'agit par exemple d'hydrocarbures aromatiques de haute symétrie du type : rubrène, naphtalène, anthracène, tétracène, et des acènes substitués par des groupes ayant un fort encombrement stérique. Il s'agit également des oligothiophènes, des complexes de métaux de transition luminescents comme les quinolinates d'aluminium et des molécules hétéro-aromatiques luminescentes substituées par des groupes ayant un fort encombrement stérique. La structure d'un tel capteur peut correspondre à celle décrite précédemment dans laquelle les cristaux microscopiques sont répartis au niveau d' évidements d'un substrat. Par ailleurs, la structure du capteur peut correspondre à une suspension colloïdale dans laquelle sont répartis les cristaux microscopiques. Un exemple de procédé d'obtention d'une solution colloïdale à cristaux de rubrène consiste à dissoudre du rubrène dans du toluène avec une concentration de 2% en masse. La solution est ensuite dispersée par agitation violente dans une solution aqueuse de chlorure de cétytrilméthylammonium à 0,2 mole/1. Le rapport des volumes de la solution aqueuse et de la solution de toluène est de 1 pour 1. Le toluène est ensuite évaporé, par exemple au moyen d'un évaporateur rotatif. La solution est filtrée par des filtres ayant des pores dont le diamètre est inférieur à environ 100 nanometres. On obtient alors une solution aqueuse dans laquelle sont répartis des cristaux microscopiques de rubrène. Les cristaux obtenus sont sensiblement inclus dans des sphères dont le rayon varie de quelques nanometres à quelques dizaines de nanometres . Une propriété remarquable d'un tel capteur est la sensibilité élevée des cristaux à l'extinction, c'est-à-dire que la luminescence des cristaux est susceptible de varier de façon importante seulement en modifiant faiblement un ou plusieurs paramètres déterminés. En effet, la demanderesse a mis en évidence qu'une faible quantité d'un composé inhibiteur de luminescence est suffisante pour diminuer de façon importante, voire annuler, la luminescence des cristaux du capteur. Pour ce faire, on choisit un composé inhibiteur dont le spectre d'absorption correspond sensiblement au spectre d'émission du cristal . Dans le cas du rubrène qui émet essentiellement dans le rouge, des composés inhibiteurs de luminescence adaptés sont constitués par des colorants bleus, par exemple le bleu de méthylène (BM) , le bleu de cibachron (CB) , ou l'arcenazo III. L'inhibition peut aussi se faire par un transfert d'électron comme dans le cas du dinitrotoluène. De façon générale, le composé inhibiteur forme un complexe avec une molécule du cristal tout en inhibant la luminescence de plusieurs molécules du cristal, voire de la totalité des molécules du cristal.
Une telle propriété peut être mise en évidence par l'expérience suivante illustrée en figure 7. Une solution à cristaux de rubrène préparée selon le procédé précédemment décrit est diluée 100 fois. On mesure 1 ' intensité lumineuse Io émise après excitation de la solution. On mesure la concentration de rubrène [Ru] en mesurant l'absorbance de la solution. La solution est mise en présence de bleu de cibachron de concentration [CB] . On mesure 1 ' intensité lumineuse I de la solution après réaction du rubrène et du bleu de cibachron. La courbe 36 représente l'évolution temporelle du rapport des intensités lumineuses Io/I en fonction du rapport des concentrations [CB] / [Ru] . La courbe 36 correspond sensiblement à une droite, ce qui est en accord avec une réaction de complexation des cristaux de rubrène par le bleu de cibachron. A partir de la pente de la courbe 36, on en déduit une approximation du nombre de molécules de rubrène dans un cristal qui sont éteintes par une molécule de cibachron. On obtient que près de 100 molécules de rubrène sont éteintes par une unique molécule du composé inhibiteur.
La figure 8 illustre une autre propriété remarquable du capteur selon l'invention. Les courbes 40 à 48 illustrent chacune l'évolution temporelle de l'intensité lumineuse (déclin) émise par un capteur ayant une structure à cristaux de rubrène analogue à celle représentée en figure 3 pour des concentrations de bleu de méthylène respectivement égales à 0 μmol/1 en l'absence d'eau, 0 μmol/1 en présence d'eau, 0.1 μmol/1, 0.2 μmol/1, 0.5 μmol/1, 1 μmol/1, 2 μmol/1, 5 μmol/1 et 10 μmol/1. On observe, après excitation du capteur à l'instant initial, successivement une diminution rapide de l'intensité lumineuse, appelée composante rapide, pendant une durée T, puis une diminution lente, appelée composante lente, de l'intensité lumineuse. Les vitesses de diminution de l'intensité lumineuse pendant la composante rapide et pendant la composante lente sont sensiblement indépendantes de la concentration de bleu de méthylène. Toutefois, la composante lente voit sa contribution diminuer au profit de la composante rapide lorsque la concentration en bleu de méthylène augmente.
Une explication possible serait que la composante lente correspond au déclin classique de 1 ' intensité lumineuse de cristaux de rubrène libres et que la composante rapide correspond au déclin de 1 ' intensité lumineuse pour des cristaux de rubrène ayant formé des complexes avec le bleu de méthylène. La rapidité du déclin de la composante rapide et la transformation d'une population au déclin lent en une population au déclin rapide sans population au déclin intermédiaire semblent indiquer que la luminescence d'un cristal chute, voire s'annule, dès qu'une molécule de celui-ci a formé un complexe avec une seule molécule du composé inhibiteur.
Selon un mode de réalisation du capteur à cristaux microscopiques selon la présente invention, chaque cristal est associé à un composé inhibiteur ou à plusieurs composés inhibiteurs. Le cristal n'est alors plus luminescent en raison de la présence du composé inhibiteur associé (ou des composés inhibiteurs associés) . Il est connu que des molécules colorées, notamment les molécules de colorants bleus citées précédemment, sont adaptées à changer de couleur en présence d'un élément cible. Par changement de couleur, le spectre d'absorption du composé inhibiteur est également modifié et le cristal associé au composé inhibiteur (ou aux composés inhibiteurs) redevient alors luminescent . L ' intensité lumineuse émise par le capteur étant fonction de la quantité d'éléments cibles ayant réagi avec les composés inhibiteurs, un tel capteur permet donc de détecter la présence d'un élément cible et même d' indiquer la quantité d'élément cible détecté. En outre, un tel capteur peut facilement être réutilisé, puisqu'il suffit de rétablir la propriété d'inhibition de la luminescence des cristaux par les composés inhibiteurs.
Selon un autre mode de réalisation du capteur à cristaux microscopiques de la présente invention, le composé inhibiteur ou les composés inhibiteurs associés à un cristal, et inhibant la luminescence du cristal, sont adaptés à être séparés du cristal en présence d'un élément cible. En l'absence du composé inhibiteur ou des composés inhibiteurs, le cristal redevient luminescent. Le capteur permet donc également de détecter la présence de 1 ' élément cible . L ' élément cible peut être, par exemple, une protéine adaptée à s'associer au composé inhibiteur et à le détacher du cristal associé.
Un exemple d'application d'un tel capteur est la détection d'acide ribonucléique (ARN) . Chaque cristal du capteur est associé à un composé inhibiteur par l'intermédiaire d'une chaîne d'acides nucléiques complémentaire d'une portion de l'ARN. En l'absence d'ARN, la portion protéique est adaptée à se conformer dans 1 ' espace de sorte que le composé inhibiteur est en contact avec le cristal et inhibe la luminescence du cristal. En présence de l'ARN, la chaîne d'acides aminés s'associe avec l'ARN en changeant de conformation spatiale. Le composé inhibiteur est alors séparé du cristal . La luminescence du cristal n'est plus alors inhibée, ce qui permet de détecter la présence de l'ARN.
Un exemple d'application du capteur selon l'un des modes de réalisation décrits précédemment est la détection d'éléments cibles in vivo, dans des cellules vivantes, ou après épandage. Un autre exemple d'application du capteur est le comptage de particules telles que des médicaments, des anticorps, des séquences oligonuclêotiques, etc., selon des techniques telles que, par exemple, la spectroscopie de corrélation de fluorescence ou la cytométrie. Un autre exemple d'application d'un capteur selon la présente invention est le diagnostic intracellulaire et sous-cutané. Un autre exemple d'application est la détection d'explosifs ou de polluants. Plusieurs capteurs de différents éléments cibles peuvent être prévus sur une même matrice.
Dans le cas plus général d'un capteur à agrégats moléculaires, un agrégat peut contenir différents types de molécules parmi les molécules cités précédemment, adaptées à former des cristaux luminescents. Ceci permet de moduler le spectre de luminescence des agrégats ainsi obtenus.
Bien entendu, la présente invention est susceptible de diverses variantes et modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, les puits peuvent être réalisés par toute technique connue adaptée à la nature du substrat, par exemple par photolithogravure .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de formation de cristaux microscopiques (17) d'un composé chimique dans des évidements (12) réalisés sur une face (11) d'un substrat (10) , comprenant les étapes suivantes :
- répartir sur la face du substrat une solution (15) comprenant un alcoxyde d'un métal M, éventuellement substitué, de l'eau, un solvant organique et le composé chimique dissous ; et
- faire évaporer le solvant organique d'où il résulte la formation d'un réseau solide tridimensionnel comprenant des ponts M-O-M, et la formation, au niveau des évidements, de cristaux du composé chimique qui sont piégés dans le réseau tridimensionnel .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l' alcoxyde métallique est de formule générale M(OR)nR'p, où R est un radical organique, n est un entier supérieur ou égal à 2 et au plus égal à la valence du métal M, R' est un radical organique, et p est un entier égal à la valence du métal M diminuée de n.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de la solution (15) répartie sur le substrat (10) au dessus des zones de la face (11) du substrat entre les évidements (12) est inférieure à la moitié de la profondeur moyenne des évidements .
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal M est choisi parmi le silicium, l'étain, le titane, le zirconium, le phosphore, le bore, le germanium, le vanadium, de l'aluminium, un métal alcalin ou alcalino-terreux.
5. Réseau de sites microscopiques optiquement ou magnétiquement actifs comprenant : - un substrat (10) comportant des évidements (12) sur une face (11) ; et
- un dépôt (16) recouvrant la face du substrat et comportant un réseau tridimensionnel formé de ponts métal- oxygène-métal piégeant des cristaux microscopiques (17) ayant des propriétés optiques ou magnétiques spécifiques d'un composé chimique dans les évidements formant les sites actifs.
6. Réseau de sites optiquement actifs microscopiques selon la revendication 5, dans lequel les propriétés optiques des cristaux microscopiques (17) sont la luminescence, le photochromisme, ou la variation de l'indice de réfraction ou d' absorption sous 1 ' action d'un rayonnement lumineux.
7. Réseau selon la revendication 5, dans lequel les cristaux (17) ont un rayon moyen entre environ 20 nm et 1000 nm.
8. Réseau de sources lumineuses constitué d'un réseau selon la revendication 5, et dans lequel les cristaux (17) sont luminescents .
9. Mémoire optique à plusieurs niveaux consistant en un empilement d'au moins deux réseaux selon la revendication 5, au moins un substrat (26) d'un réseau étant formé sur le dépôt (24) d'un réseau optique adjacent, ledit substrat étant transparent .
10. Capteur d'une substance chimique constitué d'un réseau selon la revendication 5, dans lequel le dépôt (16) est poreux et dans lequel les propriétés optiques des cristaux (17) varient lorsque les cristaux sont en contact avec la substance chimique à détecter qui pénètre dans le dépôt poreux.
11. Capteur constitué d'agrégats moléculaires microscopiques luminescents et distincts d'au moins une molécule organique, un état d'excitation d'une molécule organique de chaque agrégat moléculaire étant adapté à diffuser dans ledit agrégat moléculaire, chaque agrégat moléculaire étant associé à au moins un composé inhibiteur adapté à inhiber la luminescence d'au moins 100 molécules organiques de l'agrégat moléculaire associé.
12. Capteur selon la revendication 11, dans lequel un unique composé inhibiteur est adapté à inhiber la luminescence de la totalité des molécules organiques de 1 ' agrégat moléculaire associé .
13. Capteur selon la revendication 11, dans lequel le composé inhibiteur est adapté à inhiber la luminescence de 1 'agrégat moléculaire associé en 1 ' absence d'un élément cible, ledit composé inhibiteur étant modifié par l'élément cible de façon que 1 ' agrégat moléculaire associé redevienne luminescent en présence de 1 ' élément cible .
14. Capteur selon la revendication 13 , dans lequel le composé inhibiteur est une molécule colorée dont la couleur change en présence de 1 'élément cible.
15. Capteur selon la revendication 11, dans lequel le composé inhibiteur est séparé de 1 ' agrégat moléculaire associé en présence d'un élément cible.
16. Capteur selon la revendication 11, dans lequel la molécule organique est le rubrène.
17. Capteur selon la revendication 16, dans lequel le composé inhibiteur est un colorant bleu.
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