WO2004000442A1 - Procede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes - Google Patents

Procede d'elimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogene sulfure et du benzene, toluene et/ou xylenes Download PDF

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    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/0434—Catalyst compositions

Definitions

  • the invention relates to a process for removing sulfur from a charge containing hydrogen sulphide and minimal traces of benzene, toluene and / or xylenes (BTX). It applies in particular to charges containing for example up to 50,000 ppm (volume) of BTX and preferably between 50 and 5000 ppm.
  • Natural gas, refinery gases, gases from coal processing, etc. may contain H 2 S in varying amounts. For environmental and safety reasons, it is often necessary to transform H S into an inert and, moreover, recoverable compound, for example elemental sulfur.
  • a standard process used industrially is the Claus process. After separation by absorption carried out with amines, a heat treatment is carried out on the so-called acid gas obtained, in the presence of an additional air, at a temperature generally between 900 and 1300 ° C. Reaction (1) is carried out in such a way as to aim, at the end of this treatment, for a molar ratio of 2 between HS and SO 2 .
  • hydrocarbons are sometimes encountered directly in Claus reactors. It can, for example, come from a partial diversion of acid gas towards the inlet, for example example of the first Claus (Ri) catalytic reactor, without therefore passing through the furnace: this scheme is commonly encountered to correctly carry out the treatment of acid gases poor in H 2 S.
  • the hydrocarbons then present in result from a mixture but are in particular often found: benzene, toluene, xylenes (hence the acronym BTX).
  • the object of the present invention relates to at least one catalyst, in particular for treating gases containing H 2 S and in the application of this catalyst or of an optimized combination of catalysts making it possible to resist very effectively an accelerated aging caused by the presence of hydrocarbons such as BTX.
  • the overall performance of the sulfur recovery process will then be improved compared to that known hitherto.
  • the invention relates to a process for removing at least part of the sulfur from a feed containing hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon oxysulfide and / or carbon sulfide and a quantity minimal benzene, toluene and / or xylenes in at least one reaction zone containing a catalyst, and elemental sulfur and an effluent are recovered at least partially freed from sulfur, the process being characterized in that the catalyst used is at least one catalyst containing a support comprising at least one compound chosen from the group formed by alumina, titanium oxide and zirconia, the support comprising, in addition at least one doping element chosen from the group formed by iron , cobalt, nickel, copper and vanadium.
  • the formulations claimed in this particular application correspond to an alumina, titanium oxide or zirconia support modified by one or more doping elements.
  • Doping will be provided by at least one element included in the following list: Fe, Co, Ni, Cu, V.
  • the total mass content of doping element (s) will be included between 0.1 and 60%, preferably between 0.5 and 40%, still preferably between 0.5 and 20%, or even still between 1 and 10% relative to the total catalyst.
  • Iron is the preferred doping element of the invention.
  • the support could also consist of a combination of alumina, titanium oxide and / or zirconia.
  • the doping element may be accompanied by one or more co-dopants.
  • the co-dopant will be an alkali metal, an alkaline earth metal or a rare earth, or a combination of several of these constituents.
  • the total mass content of co-dopants will be included between 0.5 and 40%, advantageously between 1 and 30, and preferably between 1 and 15% relative to the total catalyst.
  • the most commonly used co-dopant may be calcium, in the sulfate form.
  • the rare earth is chosen from the group formed by lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, prometheum, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, ryttrium and lutetium.
  • lanthanum and cerium can be used.
  • the catalyst may be in any known form: powder, ball, extruded, monolith, crushed for example.
  • Two preferred forms of the invention are the extruded, whether cylindrical or multi-lobed, and the ball.
  • the cross section of the extruded will advantageously be between 0.5 and 8 mm, preferably included between 0.8 and 5 mm.
  • the alumina powder used as raw material for preparing the composition according to the invention can be obtained by conventional methods such as the precipitation or gel method, and the method by rapid dehydration of a alumina hydrate such as hydrargillite.
  • alumina beads In the case of the use of alumina beads, they can come from a form by coagulation in drops of an aqueous suspension or dispersion of alumina or a solution of a basic salt aluminum in the form of an emulsion consisting of an organic phase, an aqueous phase and a surfactant or an emulsifier.
  • the alumina in balls can also be obtained by agglomeration of an alumina powder by rotating technology such as, for example, a rotating bezel or a rotating drum.
  • the alumina extrudates can be obtained by kneading and then extrusion of an alumina-based material, said material possibly being obtained from the rapid dehydration of hydrargillite and / or the precipitation of one or more alumina gels.
  • the alumina can also be put in the form of pellets.
  • the alumina can be subjected to various operations in order to improve its mechanical properties, such as ripening by maintaining in an atmosphere at a controlled humidity level followed by calcination then, optionally, d 'Impregnation of the alumina with a solution of one or more mineral and / or organic acids, and hydrothermal treatment in a confined atmosphere.
  • ripening by maintaining in an atmosphere at a controlled humidity level followed by calcination then, optionally, d 'Impregnation of the alumina with a solution of one or more mineral and / or organic acids, and hydrothermal treatment in a confined atmosphere.
  • d 'Impregnation of the alumina with a solution of one or more mineral and / or organic acids
  • hydrothermal treatment in a confined atmosphere.
  • the alumina is dried and calcined.
  • the cross section of the extruded will advantageously be between 0.5 and 5 mm, preferably included between 0.7 and 3 mm.
  • the diameter of the beads will generally be between 0.8 and 15 mm, advantageously between 1 and 8 mm, and preferably included between 2 and 7 mm.
  • doping or even co-doping elements may be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • It may for example be produced by impregnating the support already prepared with the elements to be added or precursors of these elements (nitrates, sulfates, or carbonates for example), or by mixing the elements or precursors of these elements with the support during or downstream of the shaping of the latter.
  • the deposition of doping or even co-doping elements in the support can also be carried out by co-precipitation.
  • a deposition by impregnation this will be done in a known manner by bringing the support into contact with one or more solutions, one or more soils and / or one or more gels comprising at least one element in the form of oxide or salt or one of their precursors.
  • the operation is generally carried out by soaking the support in a determined volume of solution of at least one precursor of at least one doping or even co-doping element.
  • the addition of the doping or even co-doping elements is carried out by deposition by dry impregnation.
  • it can be produced by excess impregnation, said excess solution then being removed by draining.
  • the compounds deposited on the support can be chosen from organic compounds, preferably oxalates and formates and / or inorganic. They are preferably chosen from inorganic compounds (sulfates, nitrates, chlorides and oxychlorares for example).
  • the composition used in the process according to the invention is obtained by subjecting the support on which the above-mentioned compound is deposited to a drying and calcination operation.
  • the support, after deposition can be calcined at a temperature generally greater than 150 ° C., preferably between 250 and 800 ° C. Generally, the calcination temperature, after deposition on the support, does not exceed 1200 ° C.
  • the catalyst obtained will have a specific surface greater than 10 m 9 / g, advantageously exceeding 30 m 9 / g, for example 50-400 m 9 / g.
  • the catalyst may completely fill one or more or only part of Claus reactors. In the latter case, it will be located at the top of the reactor, knowing that the supply of gas to be treated to a Claus reactor is traditionally done from top to bottom. More specifically, the reactor can comprise at least one bed containing said catalyst disposed upstream of another catalytic mass called A as a protective layer of said catalytic mass, the volume of the bed representing from 1 to 70% of the volume of the reactor.
  • A catalytic mass
  • the support used as catalytic mass will be titanium oxide
  • it may advantageously comprise at least one sulphate of an alkaline earth metal chosen from the group consisting of calcium, barium, strontium and magnesium.
  • the preferred alkaline earth of the invention will then be calcium.
  • the reactor may comprise at least two catalyst beds, in series, of different composition and each of them occupying as protective layer of the mass A an equal or different volume of the reaction zone.
  • the volume of catalyst will represent between 1 and 70% of all the volumes of the catalysts and catalytic mass A placed in the reactors, advantageously between 5 and 60%, and preferably between 10 and 50 %.
  • the objective then will be to serve as a protective layer for the catalytic masses A placed downstream (TiO 2 for example).
  • the catalyst will also have a performance advantage in conducting reactions (2), (3) and (4) as a complementary advantage.
  • the reaction zone can comprise in series an alternation of a bed of catalyst and a bed of catalytic mass A.
  • the reaction zone can comprise in series two reactors, each of them containing a catalyst bed followed by a catalytic mass A bed, a sulfur condensation zone possibly being interposed between the two reactors.
  • the operating conditions of the process are generally as follows:
  • VVH (h "1 ) 100 to 3000, preferably 500 to 1500
  • T ° 200-380 ° C, preferably 250-300 ° C
  • P 0.02 to 0.2 MPa in relative, preferably 0.05 to 0.1 MPa.
  • CR-3S is the trade name for a Claus alumina marketed by Axens. It is in the form of balls with a diameter included between 3.15 and 6.3 mm.
  • the catalytic mass A is prepared as follows:
  • Catalyst B results from a dry impregnation of an aqueous acid solution of iron sulphate on A, followed by drying at 120 ° C. and calcination at 350 ° C. B then displays a mass rate of iron (expressed as Fe) of 2%. B therefore contains iron and calcium.
  • Catalyst C results from a dry impregnation of an aqueous acid solution of iron sulphate on CR-3S, followed by drying at 120 ° C and calcination at 350 ° C. C shows' then a mass content of iron (expressed as Fe) of 4%.
  • Catalyst D results from a dry impregnation of an aqueous solution of nickel nitrate on CR-3S, followed by drying at 120 ° C and calcination at 350 ° C. D then displays a mass rate of nickel (expressed as Ni) of 4%.
  • Catalyst E results from a dry impregnation of an aqueous solution of copper nitrate on CR-3S, followed by drying at 120 ° C and calcination at 350 ° C. E then displays a mass content of copper (expressed as Cu) of 6%.
  • the catalysts or combinations of catalysts are tested, for 100 hours, under the conditions of the first Claus reactor (Ri), with a charge containing by volume: 4.9% H 2 S,
  • Catalyst B ′ contains as support pure titanium oxide resulting from a hydrolysis of titanium alkoxide then from a kneading followed by an extrusion, drying at 120 ° C. and calcination at 450 ° C.
  • catalyst D was resumed, but instead of introducing nickel nitrate, cobalt nitrate or vanadium nitrate was introduced to obtain respectively a catalyst doped with cobalt and a catalyst doped with vanadium.
  • cobalt nitrate or vanadium nitrate was introduced to obtain respectively a catalyst doped with cobalt and a catalyst doped with vanadium.
  • Hydrated zirconium oxide is obtained by treatment with sodium hydroxide and then washing with nitric acid and with basic zirconium sulphate water, in the following proportions: 75% powder, 10% nitric acid and 15 % water. Said powder is then kneaded for one hour and then extruded. The extrudates are then dried at 120 ° C for 2 hours and then calcined at 450 ° C for two hours.
  • the catalyst obtained has a diameter of 3.5 mm, for a specific surface of 91 m 2 / g and a total pore volume of 34 ml / 100 g.
  • An Fe / ZrO 2 catalyst is prepared by dry impregnation of an aqueous acid solution of iron sulphate on the zirconia previously synthesized, followed by drying at 120 ° C and calcination at 350 ° C. The catalyst then displays a mass rate of iron (expressed as Fe) of 4%.
  • Zirconia previously synthesized with or without calcium sulphate is placed as a catalytic mass in the Claus reactor according to the following sequence: 30% of the volume of the reactor containing the catalyst C (Al 2 O 3 - 4% Fe) then 70% the volume of the reactor containing the catalytic mass with zirconia, which leads to a conversion of 78% of CS in the presence of 2000 ppm of toluene, under the same experimental conditions as those of the previous examples.

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Abstract

On décrit un procédé d'élimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone et une quantité minime de benzène, de toluène et/ou de xylènes dans au moins une zone réactionnelle contenant un catalyseur, et on récupère du soufre élémentaire et un effluent au moins en partie débarassé du soufre, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins le catalyseur contenant un support comprenant au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane et la zircone, le support comprenant en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le vanadium. Application au procédé Claus.

Description

PRODECE D'ELIMINATION DU SOUFRE D'UNE CHARGE CONTENANT DE L'HYDROGENE SULFURE ET DU BENZENE, TOLUENE ET/OU XYLENES
L'invention concerne un procédé d'élimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré et des traces minimes de benzène, toluène et/ou de xylènes (BTX). Elle s'applique en particulier aux charges contenant par exemple jusqu'à 50 000 ppm (volume) de BTX et de préférence entre 50 et 5000 ppm.
Le gaz naturel, des gaz de raffinerie, des gaz issus de la transformation du charbon, etc. peuvent contenir de l'H2S en des quantités variables. Pour raison environnementale et de sécurité, il est souvent nécessaire de transformer l'H S en un composé inerte et, qui plus est, valorisable, par exemple du soufre élémentaire.
Un procédé standard utilisé industriellement est le procédé Claus. Après séparation par une absorption conduite avec des aminés, un traitement thermique est conduit sur le gaz dit acide obtenu, en présence d'un appoint d'air, à une température en général comprise entre 900 et 1300°C. La réaction (1) est menée à bien de telle manière à viser, en sortie de ce traitement, un ratio molaire de 2 entre H S et SO2.
H2S + 3/2 O2 → H2O + SO2 (1)
Dans le même temps, environ 70% des composés soufrés sont transformés en soufre élémentaire Sx. La présence, dans les gaz à traiter, d'hydrocarbures et de CO2 pourra générer la formation de sous-produits tels que COS et CS2.
Au cours d'une deuxième étape, catalytique celle-ci, il s'agira de continuer la transformation en soufre de l'ensemble des composés soufrés présents, selon la réaction dite Claus (2) comme des réactions d'hydrolyse (3) et (4), au sein de réacteurs placés en cascade, au nombre en général de 2 ou de 3.
2 H2S + SO2 → 3/x Sx . + 2 H2O (2)
CS2 + 2 H2O → CO2 + 2 H2S (3)
COS + H2O → CO2 + H2S (4)
Un moindre rejet d'effluents toxiques sera ainsi directement lié à la mise en œuvre de catalyseur(s) efficace(s) de conversion de l'H2S, du COS et du CS2.
La présence d'hydrocarbures est parfois rencontrée directement dans des réacteurs Claus. Elle peut par exemple provenir d'une dérivation partielle de gaz acide en direction de l'entrée, par exemple du premier réacteur catalytique Claus (Ri), sans donc passage par le four : ce schéma est couramment rencontré pour mener correctement le traitement de gaz acides pauvres en H2S. Les hydrocarbures présents alors en
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résultent d'un mélange mais sont en particulier souvent trouvés : du benzène, du toluène, des xylènes (d'où l'acronyme BTX).
L'homme de métier connaît bien cette situation et en particulier ses conséquences dommageables sur la performance et la durée de vie des catalyseurs Claus utilisés. A titre d'illustration, dans des cas industriels pratiques, il a déjà été vu que cette durée de vie pouvait alors se trouver divisée par plus de dix, par rapport à un traitement comparable à conduire en absence de BTX. La désactivation sus signalée est causée par une réaction parasite, à la surface du catalyseur utilisé, donnant lieu à la génération de ce que l'homme de métier appelle des "carsuls". Lesdits carsuls sont souvent constitués de composés aromatiques et/ou polyaromatiques contenant un ou plusieurs atomes de soufre.
L'objet de la présente invention concerne au moins un catalyseur, en particulier pour traiter des gaz contenant H2S et en l'application de ce catalyseur ou d'une combinaison optimisée de catalyseurs permettant de résister très efficacement à un vieillissement accéléré causé par la présence d'hydrocarbures tels que des BTX. La performance globale du procédé de récupération du soufre sera alors améliorée par rapport à celle connue jusqu'ici.
Plus précisément l'invention concerne un procédé d'élimination au moins en partie du soufre d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone et une quantité minime de benzène, de toluène et/ou de xylènes dans au moins une zone réactionnelle contenant un catalyseur, et on récupère du soufre élémentaire et un effluent au moins en partie débarrassé du soufre, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un catalyseur contenant un support comprenant au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane et la zircone, le support comprenant, en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le vanadium.
Les formulations revendiquées dans cette application particulière correspondent à un support alumine, oxyde de titane ou zircone modifié par un ou plusieurs éléments dopants. Le dopage sera apporté par au moins un élément compris dans la liste suivante : Fe, Co, Ni, Cu, V. La teneur massique totale en élément(s) dopant(s) sera incluse entre 0,1 et 60%, de préférence comprise entre 0,5 et 40%, encore préférentiellement comprise entre 0,5 et 20%, voire encore entre 1 et 10% par rapport au catalyseur total. Le fer est l'élément dopant préféré de l'invention. Le support pourra aussi être constitué d'une combinaison d'alumine, d'oxyde de titane et/ou de zircone.
Selon un mode particulier de l'invention, l'élément dopant pourra être accompagné d'un ou de plusieurs co-dopants. Le co-dopant sera un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou une terre rare, ou une combinaison de plusieurs de ces constituants. Dans ce cas particulier de l'invention, la teneur massique totale en co-dopants sera incluse entre 0,5 et 40%, avantageusement comprise entre 1 et 30, et de préférence entre 1 et 15% par rapport au catalyseur total. Le co-dopant le plus couramment utilisé peut être le calcium, sous forme sulfate.
La terre rare est choisie dans le groupe formé par le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhéum, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, ryttrium et le lutécium. De préférence, on peut utiliser le lanthane et le cérium.
Le catalyseur pourra se présenter sous toute forme connue : poudre, bille, extradé, monolithe, concassé par exemple. Deux formes préférées de 'l'invention sont l'extradé, qu'il soit cylindrique ou polylobé, et la bille.
Dans le cas d'une mise en forme par malaxage suivi d'une extrasion, la section transversale de l'extradé sera avantageusement comprise entre 0,5 et 8 mm, de préférence incluse entre 0,8 et 5 mm.
En ce qui concerne l'alumine, la poudre d'alumine utilisée comme matière première pour préparer la composition selon l'invention peut être obtenue par des procédés classiques tels que le procédé par précipitation ou gel, et le procédé par déshydratation rapide d'un hydrate d'alumine tel que l'hydrargillite.
Dans le cas d'une utilisation de billes d'alumine, elles peuvent être issues d'une mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se présentant sous forme d'une émulsion constituée d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un émulsionnant.
L'alumine en billes pourra aussi être obtenue par agglomération d'une poudre d'alumine par technologie tournante telle que, par exemple, un drageoir tournant ou un tambour tournant.
On pourra alors obtenir des billes de dimensions et de répartitions poreuses contrôlées, le tout étant en général généré pendant l'étape d'agglomération.
Les extradés d'alumine pourront être obtenus par malaxage puis extrusion d'une matière à base d'alumine, ladite matière pouvant être issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite et/ou la précipitation d'un ou de plusieurs gels d'alumine. L'alumine peut également être mise sous la forme- de pastilles.
Suite à sa mise en forme, l'alumine peut être soumise à différentes opérations afin d'améliorer ses propriétés mécaniques, telles qu'un mûrissement par maintien dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée suivi d'une calcination puis, éventuellement, d'une imprégnation de l'alumine par une solution d'un ou plusieurs acides minéraux et/ou organiques, et un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. En général, après les traitements subis, l'alumine est séchée et calcinée.
Dans le cas d'une mise en forme par malaxage suivi d'une extrasion, la section transversale de l'extradé sera avantageusement comprise entre 0,5 et 5 mm, de préférence incluse entre 0,7 et 3 mm. Dans le cas d'une obtention de billes, le diamètre des billes sera en général compris entre 0,8 et 15 mm, avantageusement compris entre 1 et 8 mm, et de manière préférée inclus entre 2 et 7 mm.
Le dépôt des éléments dopants voire co-dopants pourra être réalisé par toute méthode connue de l'homme de métier.
Il pourra par exemple être réalisé par imprégnation du support déjà préparé avec les éléments à ajouter ou des précurseurs de ces éléments (nitrates, sulfates, ou carbonates par exemple), ou par mélange des éléments ou des précurseurs de ces éléments avec le support au cours ou en aval de la mise en forme de ce dernier. Le dépôt des éléments dopants voire co-dopants dans le support peut être également réalisé par co-précipitation.
Dans le cas d'un dépôt par imprégnation, celui-ci se fera de manière connue par mise en contact du support avec une ou plusieurs solutions, un ou plusieurs sols et/ou un ou plusieurs gels comprenant au moins un élément sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs. L'opération est en général conduite par trempage du support dans un volume déterminé de solution d'au moins un précurseur d'au moins un élément dopant voire co- dopant. Selon un mode préféré, l'apport des éléments dopants voire co-dopants est réalisé par dépôt par imprégnation à sec. Selon un mode alternatif, il pourra être réalisé par imprégnation par excès, ledit excès de solution étant ensuite évacué par égouttage.
Les composés déposés sur le support peuvent être choisis parmi les composés organiques, de préférence oxalates et formiates et/ou inorganiques. Ils sont préférentiellement choisis parmi les composés inorganiques (sulfates, nitrates, chlorures et oxychlorares par exemple). La composition utilisée dans le procédé selon l'invention est obtenue en soumettant le support sur lequel est déposé le composé précité à une opération de séchage et de calcination. Le support, après le dépôt, peut être calciné à une température en général supérieure à 150°C, de préférence comprise entre 250 et 800°C. Généralement, la température de calcination, après le dépôt sur le support, ne dépasse par 1200°C.
Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur obtenu présentera une surface spécifique supérieure à 10 m 9 /g, avantageusement excédant 30 m 9 /g, par exemple 50-400 m 9 /g.
Le catalyseur pourra emplir totalement un ou plusieurs réacteurs Claus, ou seulement une partie d'entre eux. Dans ce dernier cas, il sera situé au sommet du réacteur, sachant que l'alimentation, en gaz à traiter, d'un réacteur Claus se fait traditionnellement de haut en bas. Plus précisément, le réacteur peut comprendre au moins un lit contenant ledit catalyseur disposé en amont d'une autre masse catalytique appelée A en tant que couche protectrice de ladite masse catalytique, le volume du lit représentant de 1 à 70 % du volume du réacteur. Lorsque le support utilisé comme masse catalytique sera de l'oxyde de titane, il pourra comprendre avantageusement au moins un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué par le calcium, le baryum, le strontium et le magnésium. L' alcalino-terreux préféré de l'invention sera alors le calcium.
Selon une variante, le réacteur peut comprendre au moins deux lits de catalyseur, en série, de composition différente et chacun d'eux occupant comme couche protectrice de la masse A un volume de la zone réactionnelle égal ou différent. Selon une caractéristique de l'invention, le volume de catalyseur représentera entre 1 et 70% de l'ensemble des volumes des catalyseurs et masse catalytique A placés dans les réacteurs, avantageusement entre 5 et 60%, et de manière préférée entre 10 et 50%. L'objectif alors sera de servir de couche de protection aux masses catalytiques A placés en aval(TiO2 par exemple). Notons que le catalyseur présentera, en avantage complémentaire, également une performance dans la conduite des réactions (2), (3) et (4).
Selon un mode de mise en œuvre, la zone réactionnelle peut comprendre en série une alternance d' un lit de catalyseur et d'un lit de masse catalytique A.
Selon un autre mode préféré de mise en œuvre, la zone réactionnelle peut comprendre en série deux réacteurs, chacun d'eux contenant un lit de catalyseur suivi d'un lit dé masse catalytique A, une zone de condensation de soufre étant éventuellement interposée entre les deux réacteurs.
En condensant le soufre et en le récupérant, on évite des vapeurs de soufre dans le second réacteur qui ne manqueraient pas de perturber l'équilibre de la réaction de Claus.
Les conditions opératoires du procédé sont généralement les suivantes :
VVH (h"1) = 100 à 3000, de préférence 500 à 1500
T° = 200-380°C, de préférence 250-300°C
P = 0,02 à 0,2 MPa en relatif, de préférence 0,05 à 0, 1 MPa.
L'invention est illustrée par les exemples suivants :
EXEMPLES
Le CR-3S est le nom commercial d'une alumine Claus commercialisée par Axens. Elle se présente sous la forme de billes de diamètre inclus entre 3,15 et 6,3 mm.
La masse catalytique A est préparée de la manière suivante :
A une suspension d'oxyde de titane obtenue par hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, une suspension de chaux est ajoutée afin de neutraliser l'ensemble des sulfates présents. Ceci fait, la suspension est séchée à 150°C durant une heure. La poudre est alors malaxée en présence d'eau et d'acide nitrique. La pâte générée est extradée au travers d'une filière pour obtenir des extradés ayant une forme cylindrique. Après séchage à 120°C et calcination à 450°C, les extradés présentent un diamètre de 3,5 mm, une surface spécifique de 116 m2/g pour un volume poreux total de 36 ml/lOOg. Le taux de TiO2 est de 88% pour une teneur en CaSO4 de 11%, la perte au feu complétant le bilan à 100%. La masse catalytique sera dénommée A. Sa teneur massique en Ca (exprimé en Ca) est de 3%.
Le catalyseur B résulte d'une imprégnation à sec d'une solution acide aqueuse de sulfate de fer sur A, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 350°C. B affiche alors un taux massique de fer (exprimé en Fe) de 2%. B contient donc du fer et du calcium.
Le catalyseur C résulte d'une imprégnation à sec d'une solution acide aqueuse de sulfate de fer sur du CR-3S, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 350°C. C affiche' alors un taux massique de fer (exprimé en Fe) de 4%.
Le catalyseur D résulte d'une imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de nickel sur du CR-3S, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 350°C. D affiche alors un taux massique de nickel (exprimé en Ni) de 4%.
Le catalyseur E résulte d'une imprégnation à sec d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre sur du CR-3S, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 350°C. E affiche alors un taux massique de cuivre (exprimé en Cu) de 6%.
B, C, D et E répondent aux impératifs selon l'invention.
Les catalyseurs ou combinaisons de catalyseurs sont testés, durant 100 heures, dans -des conditions de premier réacteur (Ri) Claus, avec une charge contenant en volume : 4,9% H2S,
3,1% SO2, 0,83% COS, 0,59% CS2, 21,6% CO2, 2,3% CO, 1,3% H2, 22,8% H2O, 200 ppm
O2, N2 (qsp). Certaines expériences sont conduites telles quelles, d'autres en présence permanente, en plus, de 2000 ppm volume de toluène. La vitesse spatiale VVH est, dans tous les cas, de 1300 h"1, la pression est voisine de la pression atmosphérique, la température est maintenue à 270°C. La réaction cruciale, car la plus difficile à mener à bien, est la réaction d'hydrolyse du CS2 (3) dans le réacteur Ri : elle nous servira dès lors ici comme réaction de référence.
Les résultats engrangés sont résumés au sein du Tableau I où sont données les proportions
(%) en volume du réacteur occupé par les divers catalyseurs en tant que couche protectrice puis les proportions en volume du réacteur occupé par la masse catalytique. En absence de BTX, un réacteur empli de 100% de masse catalytique A affichera les meilleures performances, en récupération du soufre. Par contre, dans des conditions de possible formation de carsuls (donc ici en présence de toluène), A est la moins bonne des solutions testées, du fait d'une desactivation rapide. A contrario, les agencements selon l'invention (application de B, C, D et E en couche de protection de A) fournissent des résultats nettement supérieurs, là où la protection de A par une alumine semble inefficace. Le catalyseur B' renferme comme support de l'oxyde de titane pur résultant d'une hydrolyse d'alkoxyde de titane puis d'un malaxage suivi d'une extrasion, séchage à 120°C et calcination à 450°C.
Tableau I.
Catalyseurs Sans toluène toluène
1% 2000 ppm
100% A 82% 44%
20% CR-3S puis 80% A 74%
40% B puis 60% A 65%
100% A 20%
100% B 70%
30% C puis 70% A 74% 70%
30% D puis 70% A 64%
25% C puis 75% A 69%
25% E puis 75% A 74% 65%
40% B puis 60% A 77% 72%
40% B' puis 60% A 67%
20% B puis 10% E puis 70% A 77% 71%
Autres exemples :
- Catalyseurs dopés au cobalt ou au vanadium :
On a repris la préparation du catalyseur D, mais au lieu d'introduire du nitrate de nickel, on a introduit du nitrate de cobalt ou du nitrate de vanadium pour obtenir respectivement un catalyseur dopé au cobalt et un catalyseur dopé au vanadium. Ces deux catalyseurs donnent sensiblement le même résultat que le catalyseur D dopé au nickel, lorsqu'ils sont utilisés comme couche protectrice de la masse catalytique au titane A, cette couche protectrice occupant 30% du volume du réacteur.
- Influence du support zircone dans le catalyseur :
De l'oxyde hydraté de zirconium est obtenu par traitement à la soude puis lavage à l'acide nitrique et à l'eau de sulfate basique de zirconium, dans les proportions suivantes : 75% de poudre, 10% d'acide nitrique et 15% d'eau. Ladite poudre est ensuite malaxée pendant une heure puis extradée. Les extradés sont alors séchés à 120°C pendant 2 heures puis calcinés à 450°C durant deux heures. Le catalyseur obtenu présente un diamètre de 3,5 mm, pour une surface spécifique de 91 m2/g et un volume poreux total de 34 ml/ 100g. Un catalyseur Fe/ZrO2 est préparé par imprégnation à sec d'une solution acide aqueuse de sulfate de fer sur la zircone préalablement synthétisée, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 350°C. Le catalyseur affiche alors un taux massique de fer (exprimé en Fe) de 4%.
La. séquence : 30% du volume du réacteur contenant 4% Fe/ZrO2 puis 70% du volume de réacteur contenant A conduira, dans les conditions expérimentales présentées, en présence de 2000 ppm de toluène, à une conversion de 76% de CS2, après 100 heures de réaction.
- Influence de la zircone en tant que masse catalytique :
De la zircone préalablement synthétisée avec ou sans sulfate de calcium est disposée en tant que masse catalytique dans le réacteur Claus selon la séquence suivante : 30% du volume du réacteur contenant le catalyseur C (Al2O3 - 4% Fe) puis 70% du volume du réacteur contenant la masse catalytique au zircone, qui conduit à une conversion de 78% de CS en présence de 2000 ppm de toluène, dans les mêmes conditions expérimentales que celles des exemples précédents.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élimination du soufre d'une charge contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, de l'oxysulfure de carbone et/ou du sulfure de carbone et une quantité minime de benzène, de toluène et/ou de xylènes dans au moins une zone réactionnelle contenant un catalyseur, et on récupère du soufre élémentaire et un effluent au moins en partie débarrassé du soufre, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur au moins un catalyseur contenant un support comprenant au moins un composé choisi dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane et la zircone, le support comprenant en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le vanadium.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le support comprend en outre au moins un élément co-dopant choisi dans le groupe formé par un métal alcalin, un métal alcalino- terreux et une terre rare.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'élément dopant du support, seul ou en mélange, a une teneur en oxyde de métal exprimée en pourcent massique dudit métal comprise entre 0,1 et 60 % de la masse de catalyseur total.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'élément co-dopant, seul ou en mélange a une teneur massique représentant 0,5 à 40 % de la masse de catalyseur total.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les conditions opératoires sont les suivantes :
Température : 200 - 380 °C, de préférence 250 - 300 °C
Pression : 0,02 à 0,2 MPa en relatif, de préférence 0,05 à 0,1 MPa
VVH(h-l) : 100 - 3000, de préférence 500 à 1500
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la zone réactionnelle comprend au moins un lit contenant ledit catalyseur disposé en amont d'une autre masse catalytique en tant que couche protectrice de ladite masse catalytique, le volume du lit représentant de 1 à 70 % du volume de la zone réactionnelle.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la zone réactionnelle comprend au moins deux lits de catalyseur, en série, de composition différente et chacun d'eux occupant un volume de la zone réactionnelle égal ou différent.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur est sous forme de poudre, de billes, d'extradés, de monolithe ou du concassé, de préférence sous forme de billes ou d'extradés.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la masse catalytique est de l'oxyde de titane comprenant un sel de calcium de la zone réactionnelle, la masse étant disposée dans la partie aval.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la zone réactionnelle comprend en série une alternance d' un lit de catalyseur et d'un lit de masse catalytique A.
11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel la zone réactionnelle comprend en série deux réacteurs, chacun d'eux contenant un lit de catalyseur suivi d'un lit de masse catalytique A, une zone de condensation de soufre étant éventuellement interposée entre les deux réacteurs.
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