WO2003099896A1 - Rauchgasarm verbrennendes thermoplastisches polyurethan - Google Patents

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WO2003099896A1
WO2003099896A1 PCT/EP2003/005312 EP0305312W WO03099896A1 WO 2003099896 A1 WO2003099896 A1 WO 2003099896A1 EP 0305312 W EP0305312 W EP 0305312W WO 03099896 A1 WO03099896 A1 WO 03099896A1
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thermoplastic polyurethane
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thermoplastic polyurethanes
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Christa Hackl
Marcus Leberfinger
Günter Scholz
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
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    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

Definitions

  • thermoplastic polyurethane Low flue gas burning thermoplastic polyurethane
  • the invention relates to flame-retardant thermoplastic polyurethane which, when burned, has a low level of flue gas formation and contains the flame retardant in an amount which, according to the UL94 V vertical burning test from Underwriters Laboratories, achieves a rating of V2, VI or V0 for the thermoplastic polyurethane.
  • Thermoplastic polyurethanes are semi-crystalline materials and belong to the class of thermoplastic elastomers. They are characterized by good combinatorial properties, such as low abrasion and good chemical resistance. TPU is generally flammable, so the addition of flame retardants is necessary in order to achieve a flair-inhibiting effect.
  • Halogen-containing compounds are usually used in combination with antimony derivatives. Halogen-free flame retardants, in particular those based on nitrogen and phosphorus compounds, are also increasingly being used.
  • EP-A-617 079 describes the use of melamine derivatives in combination with organic phosphates or phosphonates for the production of flame-retardant TPU.
  • TPUs disclosed as preferred in the document are advantageous in terms of flame resistance, undesirable flue gases are formed when these substances are burned.
  • a reduction in flue gas formation during the combustion of TPU is particularly desirable due to a European harmonization of the relevant test regulations.
  • the object of the invention was therefore to provide thermoplastic polyurethanes which are both flame-retardant and low in flue gas during combustion and thus meet the relevant test regulations.
  • thermoplastic polyurethanes which on the one hand contain flame retardants and on the other hand have no or only small amounts of aromatic hydrocarbon groups. It has surprisingly been found that a high content of aromatic compounds in the polyurethanes or in the additives leads to a strong formation of flue gas.
  • the invention therefore relates to a flame-retardant thermoplastic polyurethane, produced by reacting
  • polyisocyanates with b) compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and c) chain extenders, d) flame retardants, e) optionally catalysts f) optionally additives,
  • flame retardants (d) are used in an amount such that the Underwriters Laboratories' UL94 vertical burning test gives them a V2, VI or V0 rating and components b) to f) have a content of compounds with aromatic hydrocarbon groups of less than 5% by weight. %, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane, and a process for its preparation.
  • the invention furthermore relates to the use of the thermoplastic polyurethanes according to the invention for the production of thermoplastic polyurethanes which burn low in flue gas and which, according to the Indice de fumee according to NF-F16-101, has a maximum smoke density (Dm) of 300 and a maximum degree of room darkening after 4 minutes (VOF- 4) out of 650.
  • Dm maximum smoke density
  • VF- 4 maximum degree of room darkening after 4 minutes
  • aromatic hydrocarbon groups are understood to mean cyclic hydrocarbon compounds or cyclic hydrocarbon structural fragments of compounds which have a conjugated ⁇ electron system with (4n +
  • N is a natural number. It can therefore be both isolated and condensed cycles.
  • Examples of compounds containing these aromatic hydrocarbon groups are benzene, toluene or triphenyl phosphate.
  • Heteroaro aten, such as furan, thiophene, melamine or pyridine do not fall under the term 'aromatic hydrocarbon groups'.
  • the components (b) to (f) of the thermoplastic polyurethanes according to the invention have a content of compounds which contain aromatic hydrocarbon groups of less than 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethanes.
  • Components (b) to (f) of the thermoplastic polyurethanes according to the invention preferably have a content of compounds which contain aromatic hydrocarbon groups contain, based on the total weight of the thermoplastic polyurethanes, of less than 2% by weight, more preferably of less than 1% by weight, particularly preferably of less than 0.1% by weight.
  • no components (b) to (f) which contain aromatic hydrocarbon groups are used to produce the thermoplastic polyurethanes according to the invention.
  • Suitable organic polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates, preferably diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates such as 1, 6, 2-methyl-pentamethylene diisocyanate
  • 1, 6, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate or 1, -cyclohexane diisocyanate
  • aromatic diisocyanates such as 2 , 4- or 2, 6-tolylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and * 2, 2'-diphenylmethane diisocyanate, H12-MDI or advantageously essentially pure 4, 4'-diphenylmethane -diisocyana .
  • polyisocyanates without aromatic groups are used, i.e. aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are preferably used.
  • Hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used.
  • components (a) to (f) of the thermoplastic polyurethanes according to the invention have a content of compounds which contain aromatic hydrocarbon groups of less than
  • none of the components a) to f) contains aromatic hydrocarbon groups.
  • the diisocyanates used with preference can optionally be replaced in minor amounts, for example in amounts up to 3% by weight, based on the organic diisocyanate, by a trifunctional or higher-functional polyisocyanate, the amount of which should however be limited so that it can still be processed thermoplastically Polyurethanes can be obtained.
  • a larger amount of such more than difunctional isocyanates is expediently obtained by using less than difunctional compounds with reactive ones Hydrogen atoms balanced so that chemical cross-linking of the polyurethane is avoided.
  • Higher molecular weight polyhydroxyl compounds with molecular weights of 500 to 8000 are generally used as compounds with at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate.
  • polyether polyols and polyester polyols are suitable, preferably polyether diols and polyester diols.
  • polybutadiene diol is used, which also gives good results in the production of crosslinkable TPUs.
  • Other hydroxyl-containing polymers with ether or ester groups in the polymer chain for example polyacetals, such as polyoxymethylenes, and especially water-insoluble formals, e.g.
  • the polyhydroxyl compounds should be at least predominantly linear and must be essentially difunctional in the sense of the isocyanate reaction.
  • the polyhydroxyl compounds mentioned can be used as individual components or in the form of mixtures.
  • Suitable polyether polyols can be prepared by known methods, for example by anionic polymerization of alkylene oxides with, for example, alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 to 3, preferably 2, reactive hydrogen atoms by cationic polymerization with Lewis acids as
  • Catalysts are prepared from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • low-unsaturated polyetherols can also be used as polyetherols.
  • low-unsaturated polyols are understood in particular to mean polyether alcohols with a content of unsaturated compounds of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually produced by adding alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the starters described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide or multimetal cyanide catalysts, preferably double metal cyanide catalysts referred to as DMC catalysts.
  • a frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and particularly preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • suitable starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid and / or glutaric acid, alkanolamines, e.g. Ethanolamine, N-alkylalkanolamines, N-alkyldialkanolamines, e.g.
  • ether bridges such as e.g. Ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3, butanediol-1, or diethylene glycol.
  • the starter molecules can be used individually or as mixtures.
  • Polyetherols based on 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used, in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block j .
  • the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran are also particularly preferred.
  • the essentially linear polyetherols usually have number average molecular weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000 and in particular 800 to 3500 g / mol, the polyoxytetramethylene glycols preferably having molecular weights of 500 to 2800. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12, preferably 4 to 6, carbon atoms and diols.
  • suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, for example in the form of a succinic, glutaric and adipic acid mixture.
  • the dicarboxylic acids are glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6, hexanediol, 1, 10, 2-decanediol, 2-dimethylpropanediol-1, 3, propanediol-1, 3 and dipropylene glycol.
  • the diols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol; Condensation products of w-hydroxycarboxylic acids, for example w-hydroxycaproic acid, and preferably polymerization products of lactones, for example optionally substituted ⁇ -caprolactone.
  • Preferred polyester diols are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipates, ethanediol-1,4-butanediol-polyadipates, 1,6-hexanediol-neopentylglycol polyadipates, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipates and polycaprolactones.
  • the polyester diols generally have number average molecular weights from 500 to 6000, preferably from 800 to 3500 g / mol.
  • a polyesterol based on an alkylene glycol adipate is used as component (b), the alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms.
  • component (b) the alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkylene glycol adipates in particular with an alkylene group with 2 to 6 carbon atoms, enables only small amounts or preferably no flame retardant (d) to be used to achieve the desired flame retardancy (classification V2, VI in the UL94 vertical burning test from Underwriters Laboratories) must become.
  • Suitable chain extenders with molecular weights in general from 60 to 399, preferably 65 to 300, are preferably aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2, 4 or 6 carbon atoms, such as, for example, ethanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and especially 1,4-butanediol.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms and polytetramethylene glycols with molecular weights of 162 to 378 are also suitable.
  • the build-up components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Molar ratios of component (b) to chain extenders (c) to be used in total from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, have proven useful, the hardness of the TPU increasing with the content of (c) increases.
  • Halogen-containing or preferably halogen-free flame retardants can be used as component (d) in the present invention.
  • the flame retardant used is to be selected so that components b) ' to f) have a content of compounds with aromatic hydrocarbon groups of less than 5% by weight, based on the total weight of components b) to f).
  • a large number of fluorinated or preferably chlorinated or brominated can be used as the halogen-containing flame retardant
  • An effective flame retardant is, for example, chlorinated polyethylene, optionally with antimony (III) oxide as a synergist and / or zinc borate.
  • antimony (III) oxide as a synergist and / or zinc borate.
  • For improving the flame retardancy of the 'TPU also be added to a number of other metal oxides such as ZnO, B 0 3, Fe 3 0, CaO can.
  • Very small proportions of polytetrafluoroethylene and silica are suitable for reducing the tendency to drip.
  • Halogen-free flame retardants are suitable in addition to e.g.
  • Aluminum trihydrate, and magnesium hydrate for particularly low-melting TPUs also the triesters of phosphoric acid such as trialkyl phosphates.
  • phosphoric acid esters or phosphonic acid esters are particularly preferred.
  • oligomeric phosphoric acid esters or phosphonic acid esters and also cyclic phosphates which are derived from pentaerythritol or neopentyl glycol.
  • These phosphoric acid esters can be used alone or in mixtures with one another or in mixtures with phosphonic acid esters. However, phosphoric acid esters or phosphonic acid esters are usually used.
  • the phosphoric acid esters and / or phosphonic acid esters are used in mixtures together with one or more melamine derivatives for the TPU.
  • the weight ratio of phosphate and phosphonate to melamine derivative is then preferably in the range from 5: 1 to 1: 5.
  • melamine derivatives preferably melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine borate, particularly preferably melamine cyanurate.
  • melamine derivatives are added without the addition of phosphoric acid esters
  • Flame retardant (d) used used.
  • melamine cyanurate is used as the sole flame retardant (d).
  • the flame retardants are added in an amount sufficient that the thermoplastic polyurethane according to the invention is so flame-retardant that it reaches the V2, VI or V0 rating according to the Underwriters Laboratories UL94 vertical burning test. Sufficient flame retardant is preferably used so that the VI or VO rating, particularly preferably VO according to UL94, is achieved.
  • the amount of flame retardant required depends on the components (a) to (c) and (e) and (f) used. Usually an amount of 0.1 to 60 wt .-% flame retardant (c), preferably from 1 to
  • the flame retardant component (d) is melamine cyanurate in an amount of 0.1 to 60% by weight, particularly 5 to 40% by weight, in particular 15 to 25% by weight.
  • Suitable catalysts (e), which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c), are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as triethylamine , Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N '-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo (2,2,2) octane and the like as well as in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as iron dll) - , acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of component (b).
  • f) Auxiliaries and / or additives (f) can optionally be added to produce the polyurethanes according to the invention. These are generally known from the prior art. Lubricants, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat or discoloration, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers and reinforcing agents may be mentioned, for example.
  • auxiliaries and / or additives can be introduced into the structural components or into the reaction mixture for producing the TPU.
  • these auxiliaries and / or additives (f) can be mixed with the TPU and then melted, or they can be incorporated directly into the melt.
  • chain regulators In addition to components a), b) and c) and optionally d) to f) mentioned, chain regulators, usually with a molecular weight of 31 to 499, can also be used.
  • Such chain regulators are compounds which only have a functional group which is reactive toward isocyanates, such as, for example, B. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • the flow behavior in particular in the case of TPUs, can be set in a targeted manner using such chain regulators.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of component b), and by definition fall under component c).
  • TPUs according to the invention are made by implementing
  • polyisocyanates with b) compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and c) chain extenders, d) flame retardants, e) optionally catalysts f) optionally additives,
  • flame retardants (d) are used in an amount that according to the Underwriters UL94 vertical burn test
  • V2, VI or VO rating and components b) to f) have a content of compounds with aromatic hydrocarbon groups of less than 5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • the conversion can be carried out using customary key figures, preferably a key figure of 60 to 120, particularly preferably a key figure of 80 to 110.
  • the key figure is defined by the ratio of the total iso-cyanate groups of component (a) used in the reaction to the groups reactive towards isocyanates, ie the active hydrogens, components (b) and (c).
  • the TPU can be produced continuously using the known processes, for example using reaction extruders or the
  • build-up components (a), (b), (c) and optionally (d) to (f) are introduced into the extruder individually or as a mixture, e.g. at temperatures of 100 to 25 280 ° C, preferably 140 to 250 ° C, and brought to reaction.
  • the TPU obtained is extruded, cooled and granulated.
  • the TPU can optionally be modified by assembly on an extruder. Thanks to this assembly, the TPU can e.g. be modified in its melt index or its granulate form according to the requirements.
  • Components (d) to (f) can be metered in during the synthesis or processing of the TPU. Concentrates containing components (d) to (f) can also be produced and added to the TPU during processing.
  • the additives are preferably added on a confectioning extruder, preferably using the twin-screw method, the TPU being metered in as granules, then melted, and the additives being added in the further course of the extrusion.
  • the melt is discharged as a strand, cooled and then granulated continuously or 5 knocked off via an underwater or water ring pelletizer directly after the nozzle exit.
  • the flame retardants (d) can optionally be added during the synthesis on the conveyor system or in the reaction extruder.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention burn with little smoke formation.
  • Various methods are available for checking the flue gases generated during combustion.
  • the smoke density can be checked in the NBS smoke density chamber according to ASTM E 662-79.
  • the attenuation of a light beam by smoke that collects in the test chamber is measured.
  • the smoke is generated during the pyrolysis of the test specimen.
  • the result is expressed as specific optical density.
  • DIN E 53436/53437 is also common.
  • the plastic to be tested is thermally decomposed in a quartz tube by means of a ring furnace and the smoke density is measured in the measuring device according to DIN 53437.
  • Flue gas density curve according to NF X 10-702 is a frequently requested test because it can be used to assess the maximum smoke density and toxicity of the flue gases.
  • the maximum smoke density (Dm) and the degree of room darkening after 4 minutes (VOF-4) are given, which allow an assessment of the smoke formation.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention develop only a small amount of flue gases when burned.
  • a maximum smoke density (Dm) of less than 300, more preferably less than 250, even more preferably less than 200 is preferably formed , particularly preferably less than 150 and in particular less than 110.
  • a degree of room darkening is preferably shown when the indice de fumee is determined according to NF-F16-101 with the flue gas density curve according to NF X 10-702 4 minutes (VOF-4) of less than 650, more preferably less than 450, even more preferably less than 300, particularly preferably less than 200 and in particular less than 150.
  • injection molding and extrusion articles for example into films, moldings, rolls, fibers, linings in automobiles, hoses, cable connectors, pleats Bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements are carried out using customary methods, such as injection molding or extrusion.
  • injection molding and extrusion articles of this type can also consist of compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, in particular a polyolefin, polyester, polyether, styrene or styrene copolymer, polyoxymethylene.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention and the moldings described above, containing the TPUs according to the invention can be used in a variety of ways, for example in means of transport, electrical articles and machines.
  • suitable means of transport are motor vehicles, for example cars or trucks, rail vehicles, airplanes or ships.
  • electrical goods are household appliances, televisions, stereos, video recorders, computers and accessories, printers and accessories, copiers and accessories, scanners and accessories, control cabinets and control systems.
  • machines are packaging machines, robots, cutting machines, machine tools, injection molding machines, extruders, calenders, film blowing machines, CAD machines, milling, punching, presses, lathes, construction machines, eg excavators, wheel loaders, cranes, conveyor systems, industrial trucks, Sorting machines, assembly lines, process monitoring systems, and process control stations.
  • a TPU was produced in the one-shot process in the laboratory.
  • 1.0 mol of PTHF 1000 poly-tetrahydrofuran with a molecular weight of 1000
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 2.4 mol
  • 1,4-butanediol 1,4-butanediol
  • the PTHF was preheated to 70 ° C
  • the 1,4-butanediol was added and the diisocyanate was mixed in at a temperature of 65 ° C.
  • the mixture was poured onto a heated table in a Teflon mold and, after -10 minutes, placed in a heating cabinet and annealed at 80 ° C. for 15 hours. After annealing, the material was ground, dried and spray plates were made.
  • Example 2 Example 2
  • a TPU was produced in the one-shot process in the laboratory. 1.0 mol of PTHF 1000, 2.4 mol of hexamethylene diisocyanate and 1.4 mol of 1,4-butanediol were used as chain extenders. The PTHF was preheated to 80 ° C, the 1,4-butanediol was added and the diisocyanate was mixed in at a temperature of 75 ° C. Tin II octoate was used as catalyst. After a temperature of 110 ° C. had been reached, the mixture was poured onto a heated table in a Teflon mold and after 10 minutes placed in a heating cabinet and annealed at 80 ° C. for 15 hours. After annealing, the material was ground, dried and spray plates were made.
  • Example 1 The synthesis takes place as indicated in Example 1. An amount of flame retardant shown in Table 1 was added to the polyetherol PTHF and warmed to the start temperature.
  • Example II The synthesis is carried out as indicated in Example II. An amount of flame retardant given in Table 1 was added to the polyetherol PTHF and warmed to the start temperature.
  • Examples 1 and 2 show the comparison between aromatic TPU and aliphatic TPU without the addition of a flame retardant. In these two examples, the desired low-flue gas combustion is achieved, but the desired flame retardancy is not achieved (burn test according to UL 94 V failed.)
  • Examples 3 and 4 show the comparison between aromatic and aliphatic flame retardants in TPU based on aromatic isocyanates.
  • Example 3 is not within the scope of the invention as claimed and does not meet the desired combustion with low flue gas formation.
  • Examples 5 and 6 compare a TPU based on an aliphatic or an aromatic isocyanate when using an aliphatic flame retardant. It can be seen that the use of aliphatic flame retardants and aliphatic isocyanates is particularly preferred.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammwidriges thermoplastisches Polyurethan, das bei Verbrennung eine geringe Rausgasbildung aufweist und das Flammschutzmittel in einer Menge enthält, dass nach dem Vertikalbrenntest UL94 V der Underwriters Laboratories für das thermoplastische Polyurethan die Bewertung V2, V1 oder V0 erreicht wird.

Description

Rauchgasarm verbrennendes thermoplastisches Polyurethan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft flammwidriges thermoplastisches Polyurethan, das bei Verbrennung eine geringe Rauchgasbildung aufweist und das Flammschutzmittel in einer Menge enthält, dass nach dem Vertikalbrenntest UL94 V der Underwriters Laboratories für das thermoplastische Polyurethan die Bewertung V2 , VI oder V0 erreicht wird.
Thermoplastische Polyurethane (nachfolgend als TPU bezeichnet) sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich durch gute kombinatorische Eigenschaften, wie geringer Abrieb und gute Chemikalienbeständigkeit, aus. TPU ist im allgemeinen brennbar, so dass zur Erzielung einer flairanhemmenden Wirkung die Zugabe von Flammschutzmitteln notwendig ist. Üblicherweise werden halogen- haltige Verbindungen in Kombination mit Antimon-Derivaten ein- - gesetzt. Ferner werden in zunehmenden Maße halogenfreie Flammschutzmittel, insbesondere auf Basis von Stickstoff- und Phosphorverbindungen, verwendet.
EP-A-617 079 beschreibt die Verwendung von Melaminderivaten in Kombination mit organischen Phosphaten oder Phosphonaten zur Herstellung von flammwidrigem TPU. Die in der Schrift als bevorzugt offenbarten TPU sind zwar hinsichtlich der Flammwidrigkeit vorteilhaft, jedoch bilden sich bei der Verbrennung dieser Stoffe unerwünschte Rauchgase. Eine Verringerung der Rauchgasbildung bei der Verbrennung von TPU ist insbesondere infolge einer europäischen Harmonisierung der einschlägigen Prüfvorschriften wünschenswert .
Aufgabe der Erfindung war es daher, thermoplastische Polyurethane bereit zu stellen, die sowohl flammwidrig als auch rauchgasarm bei Verbrennung sind und somit den einschlägigen Prüfvorschriften genügen.
Die Aufgabe konnte durch thermoplastische Polyurethane gelöst werden, die einerseits Flammschutzmittel enthalten, andererseits keine oder nur geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoff- gruppen aufweisen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein hoher Gehalt an aromatischen Verbindungen in den Polyurethanen oder in den Additiven zu einer starken Rauchgasbildung führen. Gegenstand der Erfindung ist daher ein flammwidriges thermoplastisches Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und c) Kettenverlängerungsmitteln, d) Flammschutzmittel, e) gegebenenfalls Katalysatoren f) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
wobei Flammschutzmittel (d) in einer Menge verwendet werden, dass nach dem Vertikalbrenntest UL94 der Underwriters Laboratories die Bewertung V2 , VI oder V0 erreicht wird und wobei die Komponenten b) bis f ) einen Gehalt an Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, aufweisen, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane zur Herstellung von rauchgasarm verbrennenden thermoplastischen Polyurethanen, welche gemäß des Indice de fumee nach NF-F16-101 eine maximale r Rauchdichte (Dm) von 300 und einen maximalen Raumverdunklungsgrad nach 4 Minuten (VOF-4) von 650 aufweisen.
Unter aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen werden im Rahmen dieser Anmeldung cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen bzw. cyclische Kohlenwasserstoff-Strukturfragmente von Verbindungen verstanden, die ein konjugiertes π-Elektronensystem mit (4n +
2 ) -π-Elektronen aufweisen, wobei n eine natürliche Zahl bedeutet. Bevorzugt bedeutet n gleich 1. Es kann sich somit sowohl um isolierte als auch um kondensierte Cyclen handeln.
Beispiele für Verbindungen, die diese aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten sind Benzol, Toluol oder Triphenyl- phosphat. Heteroaro aten, wie beispielsweise Furan, Thiophen, Melamin oder Pyridin fallen nicht unter den Begriff 'aromatische Kohlenwasserstoffgruppen' .
Die Komponenten (b) bis (f) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane weisen einen Gehalt an Verbindungen, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, von unter 5 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Polyurethane auf. Bevorzugt weisen die Komponenten (b) bis (f) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane weisen einen Gehalt an Verbindungen, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, von unter 2 Gew.-%, mehr bevorzugt von unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,1 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Polyurethane, auf. Insbesondere werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermo- plastischen Polyurethane keine Komponenten (b) bis (f) verwendet, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten.
Zu den erfindungsgemäßen TPUs und den Aufbaukomponenten (a) bis (f) ist im einzelnen folgendes auszuführen:
a) Als organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen- diisocyanat-1, 6 , 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-l, 5 , cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat oder 1, -Cyclohexan-diisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie 2,4- oder 2, 6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und* 2, 2 '-Diphenylmethan-diisocyanat, H12-MDI oder vorteilhafter- weise im wesentlichen reines 4 , 4 ' -Diphenylmethan-diisocyana .-
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyisocyanate ohne aromatische Gruppen verwendet, d.h. bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. Besonders bevorzugt wird Hexamethylen-diisocyanat verwendet.
Daraus ergibt sich, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die Komponenten (a) bis (f) der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane einen Gehalt an Verbindungen, die aromatische Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, von unter
5 Gew.-%, mehr bevorzugt von unter' 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 1 Gew.-%, insbesondere von unter 0,1 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Polyurethane, aufweisen. In einer äußerst bevorzugten Ausführungs- form enthält keine der Komponenten a) bis f) aromatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Die bevorzugt verwendeten Diisocyanate können gegebenenfalls in untergeordneten Mengen, z.B. in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das organische Diisocyanat, durch ein tri- oder höherfunktionelles Polyisocyanat ersetzt werden, wobei dessen Menge jedoch so begrenzt werden sollte, dass noch thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane erhalten werden. Eine größere Menge an derartigen mehr als difunktionellen Iso- cyanaten wird zweckmäßigerweise durch die Mitverwendung von weniger als difunktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen ausgeglichen, so dass eine zu weit gehende chemische Vernetzung des Polyurethans vermieden wird.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen werden im allgemeinen höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 verwendet. Es eignen sich beispielsweise Polyetherpolyole und Polyesterpolyole, bevorzugt Polyether- diole und Polyesterdiole. Eingesetzt wird beispielsweise Polybutadiendiol, mit dem auch gute Ergebnisse bei der Herstellung von vernetzbaren TPU erzielt werden. In Betracht kommen daneben auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit Ether- oder Estergruppen in der Polymerkette, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene, und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiolformal und Poly- hexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1, 6, hergestellt durch Umesterung. Die Polyhydroxylverbindungen sollten zumindest überwiegend linear sein und müssen im Sinne der Isocyanat- reaktion im wesentlichen difunktionell aufgebaut sein.
Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylen- oxiden mit beispielsweise Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3, vorzugsweise 2, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren als
Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden. Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Starter in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid oder Multimetallcyanid- katalysatoren, bevorzugt Doppelmetallcyanidkatalyatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat .
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1, 3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2 , 3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1, 2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanol- amine, wie z.B. Ethanolamin, N-Alkylalkanolamine, N-Alkyl- dialkanolamine , wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z.B. Ethandiol, Propan- diol-1,2 und -1,3, Butandiol-1, , oder Diethylenglykol . Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden .
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole, basierend auf 1, 2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Et ylen- oxids als endständiger Block angeordnet istj. Insbesondere vorzugsweise geeignet sind ferner die hydroxylgruppen- haltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans .
Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen üblicherweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und insbesondere 800 bis 3500 g/mol, wobei die Polyoxytetramethylen-glykole bevorzugt Molekulargewichte von 500 bis 2800 aufweisen. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterdiole, können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6, Kohlenstoffatomen und Diolen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäure- derivate, wie Dicarbonsäuremono- oder -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäuredichloride zu verwenden. Beispiele für die Diole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol , Diethylenglykol, Butan- diol-1,4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6 , Decandiol-1, 10 , 2 , 2-Dimethylpropandiol-l, 3 , Propandiol-1, 3 und Dipropylen- glykol . Je nach den gewünschten Eigenschaften können die Diole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1, 4.und/oder Hexandiol-1, 6; Kondensations- produkte von w-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise w-Hydroxy- capronsäure, und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituiertem ω-Caprolacton .
Als Polyesterdiole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol- polyadipate, 1, 4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1, 4-butan- diol-polyadipate, 1 , 6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1, 6-Hexandiol-l, 4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone .
Die Polyesterdiole besitzen in der Regel zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (b) ein Polyesterol auf Basis eines Alkylenglykoladipats ein- gesetzt, wobei der Alkylenrest 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Der Einsatz von Alkylenglykoladipaten, insbesondere' mit einer Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ermöglicht es , dass zur Erreichung der gewünschten Flammwidrigkeit (Klassifizierung V2, VI im Vertikalbrenntest UL94 der Under- writers Laboratories) nur geringe Mengen oder bevorzugt kein Flammschutzmittel (d) verwendet werden muss.
Als Kettenverlängerungsmittel mit Molekulargewichten im allgemeinen von 60 bis 399, vorzugsweise 65 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexandiol-1 , 6 , Diethylenglykol, Dipropylen- glykol und insbesondere Butandiol-1, 4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Polytetramethylenglykole mit Molekulargewichten von 162 bis 378. Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Ketten- Verlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
In der vorliegenden Erfindung können halogenhaltige oder bevorzugt halogenfreie Flammschutzmittel als Komponente (d) verwendet werden. Das eingesetzte Flammschutzmittel ist so zu wählen, dass die Komponenten b)' bis f) einen Gehalt an Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von unter 5 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamtgewicht der Kompo- nenten b) bis f) , aufweisen. Folglich ist der Einsatz von
Flammschutzmittel, die keine aromatischen Kohlenwasserstoff- gruppen aufweisen, bevorzugt.
Als halogenhaltige Flammschutzmittel kann eine Vielzahl an fluorierten oder bevorzugt chlorierten oder bromierten
Verbindungen zum Einsatz gelangen. Ein wirksames Flammschutzmittel ist z.B. chloriertes Polyethylen, gegebenenfalls mit Antimon- (III) -oxid als Synergist und/oder Zj.nkborat. Zur Verbesserung der Flammschutzwirkung können dem' TPU auch eine Reihe anderer Metalloxide zugesetzt werden, wie z.B. ZnO, B 03 , Fe 03, CaO. Polytetrafluorethylen und Kieselsäure in sehr geringen Anteilen ist zur Reduzierung der Abtropfneigung geeignet .
Als halogenfreie Flammschutzmittel eignen sich neben z.B.
Aluminiumtrihydrat, und Magnesiumhydrat für besonders niederschmelzenden TPU's auch die Triester der Phosphorsäure wie Trialkylphosphate . Besonders bevorzugt sind oligomere Phosphorsäureester bzw. Phosphonsäureester und auch cyclische Phosphate, die sich vom Pentaerythrit oder Neopentylglycol ableiten. Diese Phosphorsäureester können alleine oder in Mischungen untereinander oder in Mischungen mit Phosphon- säureestern eingesetzt werden. Üblicherweise werden jedoch Phosphorsäureester oder Phosphonsäureester eingesetzt .
In einer besonders geeigneten Flammschutzkombination werden die Phosphorsäureester und/oder Phosphonsäureester in Mischungen zusammen mit einem oder mehreren Mela inderivaten für das TPU eingesetzt. Wobei dann das Gewichtsverhältnis von Phosphat und Phosphonat zu Melaminderivat vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 1:5 liegt. Als Melaminderivate kommen dabei vorzugsweise Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melamin- borat, besonders bevorzugt Melamincyanurat in Frage.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Melaminderivaten ohne Zusatz von Phosphorsäureestern als
Flammschutzmittel (d) verwendet . Insbesondere wird Melamincyanurat als alleiniges Flammschutzmittel (d) verwendet.
Die Flammschutzmittel werden in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, dass das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan so flammwidrig ist, dass es nach dem Vertikalbrenntest UL94 der Underwriters Laboratories die Bewertung V2 , VI oder V0 erreicht. Bevorzugt wird soviel Flammschutzmittel eingesetzt, dass die Bewertung VI oder VO, besonders bevorzugt VO gemäß UL94 erreicht wird.
Die benötigte Menge an Flammschutzmittel hängt von den verwendeten Komponenten (a) bis (c) und (e) und (f) ab. Üblicherweise wird im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 60 Gew.-% Flammschutzmittel (c) , bevorzugt von 1 bis
40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des stabilisierten TPU, dem TPU zugegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Flammschutzkomponente (d) Melamincyanurat in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.%, besonders, 5 bis 40 Gew%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Katalysatoren (e) , welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N' -Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy) -ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2) -octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisendll) - .acetylacetonat , Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zi ndilaurat oder die Zinndialkylsalze ali- phatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew. -Teilen pro 100 Gew.- Teile der Komponente (b) eingesetzt. f) Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane können gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (f) zugegeben werden. Diese sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel.
Diese Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe können hierzu in die Aufbaukomponenten oder in die Reaktionsmischung zur Herstellung der TPU eingebracht werden. Nach einer anderen Verfahrensvariante können diese Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) mit dein TPU gemischt und anschließend verschmolzen werden oder sie werden direkt der Schmelze einverleibt.
Neben den genannten Komponenten a) , b) und c) und gegebenenfalls d) bis f) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 499, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Iso- cyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. mono- funktionelle Alkohole, monofunktioneile Amine und/oder mono- funktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann das Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente c) .
Die erfindungsgemäßen TPUs werden durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und c) Kettenverlängerungsmitteln, d) Flammschutzmittel, e) gegebenenfalls Katalysatoren f) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
wobei Flammschutzmittel (d) in einer Menge verwendet werden, dass nach dem Vertikalbrenntest UL94 der Underwriters
Laboratories die Bewertung V2 , VI oder VO erreicht wird und wobei die Komponenten b) bis f) einen Gehalt an Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von unter 5 Gew.-%, bezogen, auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Poly- urethane, aufweisen, hergestellt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Iso- 5 cyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c) . Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Ko po- 10 nenten (b) und (c) . Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Iso- cyanatgruppen als OH-Gruppen vor.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem
15 Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a) , (b) , (c) und gegebenenfalls (d) bis (f) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reak-
20 tion unmittelbar einsetzt.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) , (b) , (c) sowie gegebenenfalls (d) bis (f) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 25 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Nach der Synthese kann das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese 30 Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert ' werden.
Die Komponenten (d) bis (f) können während der Synthese oder der 35 Verarbeitung des TPU zudosiert werden. Es können auch Konzentrate, welche die Komponenten (d) bis (f) enthalten, hergestellt werden und während der Verarbeitung zum TPU zudosiert werden.
Die Zugabe der Additive erfolgt bevorzugt auf einem Konfektionie- 40 rextruder, vorzugsweise mit dem Zwei-Schnecken-Verfahren, wobei das TPU als Granulat dosiert, dann aufgeschmolzen, und im weiteren Verlauf der Extrusion die Zugabe der Additive vorgenommen wird. Die Schmelze wird als Strang ausgetragen, gekühlt und derselbe anschließend im kontinuierlichen Verlauf granuliert oder 5 aber über eine Unterwasser- oder Wasserringgranulierung direkt nach dem Düsenaustritt abgeschlagen. Die Flammschutzmittel (d) können jedoch gegebenenfalls bereits bei der Synthese auf der Bandanlage oder im Reaktionsextruder zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane verbrennen mit geringer Rauchgasbildung. Zur Prüfung der bei der Verbrennung entstehenden Rauchgase stehen verschiedene Methoden zur Verfügung .
Die Prüfung der Rauchgasdichte kann in der NBS-Rauchdichtekammer nach ASTM E 662-79 erfolgen. Gemessen wird die Schwächung eines Lichtstrahls durch Rauch, der sich in der Prüfkammer sammelt. Der Rauch wird während der Pyrolyse des Prüfkörpers gebildet . Das Ergebnis wird als spezifische optische Dichte ausgedrückt.
Auch DIN E 53436/53437 ist gebräuchlich. Dabei wird der zu prüfende Kunststoff in einem Quarzrohr mittels eines Ringofens thermisch zersetzt und die Rauchdichtemessung erfolgt in der Messeinrichtung gemäß DIN 53437.
Die Bestimmung des Indice de fumee nach NF-F16-101 mit der
Rauchgasdichtekurve nach NF X 10-702 ist eine häufig verlangte Prüfung, weil hierbei sowohl die Beurteilung in Bezug auf maximale Rauchdichte und Toxizität der Rauchgase erfolgen kann. Bei der Ermittlung der Rauchdichtekurve wird unter anderem die maximale Rauchdichte (Dm) und der Raumverdunklungsgrads nach 4 Minuten (VOF-4) angegeben, die eine Beurteilung über die Qualmbildung gestatten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane entwickeln bei Verbrennung nur wenig Rauchgase. Bevorzugt bildet sich bei der Bestimmung des Indice de fumee nach NF-F16-101 mit der Rauchgasdichtekurve nach NF X 10-702 eine maximale Rauchdichte (Dm) von weniger als 300, mehr bevorzugt von weniger als 250, noch mehr bevorzugt von weniger als 200, besonders bevorzugt von weniger als 150 und insbesondere von weniger als 110. Außerdem zeigt sich bei Verbrennung der erfindungsgemäßen TPUs bei der Bestimmung des Indice de fumee nach NF-F16-101 mit der Rauchgasdichtekurve nach NF X 10-702 bevorzugt ein Raumverdunklungs- grads nach 4 Minuten (VOF-4) von weniger als 650, mehr bevorzugt von weniger als 450, noch mehr bevorzugt von weniger als 300, besonders bevorzugt von weniger als 200 und insbesondere von weniger als 150.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. zu Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Falten- bälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusions- artikel können auch aus Compounds , enthaltend das erfindungs- gemäße TPU und mindestens einem weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders einem Polyolefin, Polyester, Polyether, Styrol oder Styrolcopolymer, Polyoxymethylen, bestehen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane und die oben beschriebenen Formteile, enthaltend die erfindungsgemäßen TPUs können vielseitig eingesetzt werden, beispielsweise in Verkehrsmittel, Elektroartikeln und Maschinen. ' Beispiele für geeignete Verkehrsmittel sind Kraftfahrzeuge, beispielsweise PKWs oder LKWs, Schienenfahrzeuge, Flugzeuge oder Schiffe. Beispiele für Elektroartikel sind Haushaltsgeräte, Fernseher, Stereoanlagen, Videorekorder, Computer und Zubehör, Drucker und Zubehör, Kopierer und Zubehör, Scanner und Zubehör, Schaltschränke und Steueranlagen. Beispiele für Maschinen sind Verpackungsmaschinen, Roboter, spanabhebende Maschinen, Werkzeug- maschinen, Spritzgussmaschinen, Extruder, Kalander, Folienblas- maschinen, CAD-Maschinen, Fräsen, Stanzen, Pressen, Drehmaschinen, Baumaschinen, z.B. Bagger, Radlader, Kräne, Förderanlagen, Flurförderfahrzeuge, Sortiermaschinen, -Fließbänder, Prozessüberwachungsanlagen, und Prozessleitstände.
Die Erfindung soll durch nachstehende Beispiele veranschaulicht werden .
Beispiele
Beispiel 1
Ein TPU wurde im One-shot-Verfahren im Labor hergestellt. Zum Einsatz gelangten 1,0 mol PTHF 1000 (Poly-Tetrahydrofuran mit Molekulargewicht 1000), 2.4 mol 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat und 1,4 mol 1, 4-Butandiol als Kettenverlängerer . Das PTHF wurde auf 70°C vorgeheizt, das 1, 4-Butandiol dazugegeben und bei einer Temperatur von 65°C wurde das Diisocyanat eingemischt. Nach Erreichen einer Temperatur von 110°C wurde die Mischung auf einen beheizten Tisch in eine Teflonform gegossen und nach -10 Minuten in einen Heizschrank eingebracht und 15 Stunden bei 80°C getempert. Nach dem Tempern wurde das Material gemahlen, getrocknet und Spritzplatten hergestellt. Beispiel 2
Ein TPU wurde im One-shot-Verfahren im Labor hergestellt. Zum Einsatz gelangten 1,0 mol PTHF 1000, 2,4 mol Hexamethylen- diisocyanat und 1,4 mol 1, 4-Butandiol als Kettenverlängerer . Das PTHF wurde auf 80°C vorgeheizt, das 1, 4-Butandiol dazugegeben und bei einer Temperatur von 75°C wurde das Diisocyanat eingemischt. Als Katalysator wurde Zinn-II-octoat eingesetzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 110°C wurde die Mischung auf einen beheizten Tisch in eine Teflonform gegossen und nach 10 Minuten in einen Heizschrank eingebracht und 15 Stunden bei 80°C getempert. Nach dem Tempern wurde das Material gemahlen, getrocknet und Spritzplatten hergestellt.
Beispiel 3, 4 und 6
Die Synthese erfolgt wie bei Beispiel 1 angegeben. Eine in Tabelle 1 angegebene Menge an Flammschutzmittel wurde zu dem Polyetherol PTHF zugegeben und auf Starttemperatur erwärmt.
Beispiel 5
Die Synthese erfolgt wie bei Beispiel II angegeben. Eine in t Tabelle 1 angegebene Menge an Flammschutzmittel wurde zu dem Polyetherol PTHF zugegeben und auf Starttemperatur erwärmt.
Die in den Beispielen 1 bis 6, erhaltenen Proben wurden einer Rauchgasdichteprüfung gemäß NF-F16-101 (Index de Fumee) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. In Tabelle 1 beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsteile. Beim Brenntest nach UL94 V bedeutet "-" nicht bestanden.
Tabelle 1:
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Die Beispiele 1 und 2 zeigen den Vergleich zwischen aromatischem TPU und aliphatischem TPU ohne Zusatz eines Flammschutzmittels . In diesen beiden Beispielen wird zwar die erwünschte rauchgasarme Verbrennung erreicht, jedoch nicht die gewünschte Flammwidrigkeit (Brenntest nach UL 94 V nicht bestanden.)
Die Beispiele 3 und 4 zeigen den Vergleich zwischen aromatischem und aliphatischen Flammschutzmittel in TPU auf Basis von aromatischen Isocyanaten. Beispiel 3 liegt nicht im beanspruchten Bereich der Erfindung und erfüllt nicht die gewünschte Verbrennung bei geringer Rauchgasbildung.
Die Beispiele 5 und 6 den Vergleich zwischen einem TPUs auf Basis eines aliphatischen bzw. eines aromatischen Isocyanates bei Ein- satz eines aliphatischen Flammschutzmittels. Es ist zu erkennen, dass der Einsatz von aliphatischen Flammschutzmitteln und aliphatischen Isocyanaten besonders bevorzugt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Flammwidriges thermoplastisches Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und c) Kettenverlängerungsmitteln, d) Flammschutzmittel, e) gegebenenfalls Katalysatoren ' f) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
wobei Flammschutzmittel (d) in einer Menge verwendet werden, dass nach dem Vertikalbrenntest UL94 der Underwriters Laboratories die Bewertung V2 , VI oder VO erreicht wird und wobei die Komponenten b) bis f) einen Gehalt an Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, aufweisen.
2. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel d) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, enthalten ist.
3. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) ein Polyesterol auf Basis eines Alkylenglykoladipats verwendet wird.
4. Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat (a) ein aliphatisches Polyisocyanat verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und c) Kettenverlängerungsmitteln, d) Flammschutzmittel, e) gegebenenfalls Katalysatoren f ) gegebenenfalls Zusatzstoffen, wobei Flammschutzmittel (d) in einer Menge verwendet werden, dass nach dem Vertikalbrenntest UL94 der Underwriters Laboratories die Bewertung V2 , VI oder VO erreicht wird und wobei die Komponenten b) bis f) einen Gehalt an Verbindungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen von unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastische Polyurethane, aufweisen.
6. Verwendung von flammwidrigen thermoplastischen Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von rauch- gasarm verbrennenden thermoplastischen Polyurethanen.
7. Verwendung von thermoplastischen Polyurethanen gemäß
Anspruch 6 zur Herstellung von rauchgasarm verbrennenden thermoplastischen Polyurethanen, welche gemäß des Indice de fumee nach NF-F16-101 eine maximale Rauchdichte (Dm) von weniger als 300 und einen maximalen Raumverdunklungs- grad nach 4 Minuten (VOF-4) von weniger als 650 aufweisen.
8. Verwendung von thermoplastischen Polyurethanen gemäß
Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung von Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, . Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen.
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