WO2003097558A1 - Verfahren zur herstellung sphärischer, hybridischer formkörper aus löslichen polymeren - Google Patents
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Definitions
- the process according to the invention relates to the production of regular cellulosic and / or ceramic, preferably spherical moldings in a particle size range from 1 to 1000 ⁇ m by dispersing solutions of cellulose in organic solvents in liquid, inert carrier media and the moldings obtained in a thermal Subjects treatment.
- Small, spherical, inorganic particles are produced using a wide variety of manufacturing processes. Basically, two directions dominate, on the one hand the formation of pearls by dispersing filled ones Polymer solutions, on the other hand the processing of brines and gels with subsequent calcination.
- ceramic powders are incorporated into aqueous mashes in a polymer-bound manner and dispersed in a water-immiscible liquid.
- Other applications (US 5384290, EP 0300543, EP 0369638) describe the formation of pearls by means of foamable prepolymers which are used after the formation of the pearls themselves to solidify the structure.
- a large number of patents based on the sol-gel technique also testify to the importance of this technology for the production of ceramic moldings (for example US 5064783, EP 0745557).
- the Lyocell technology has proven to be extremely suitable in terms of simplicity and performance.
- techniques such as the dispersion of cellulose solutions in inert carrier media which do not precipitate the cellulose or the jet cutting of cellulose solutions give spherical particles in a wide particle size range.
- solutions of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate have a very large absorption capacity for foreign substances.
- cellulose: additive loading ratios of more than 1: 5 can be achieved with additions of high densities.
- Such solutions show a very good thread-forming capacity even when loaded with a multiple of the cellulose aces and can thus be easily extruded into elongated moldings (fibers, filaments) or cast into foils.
- the object of the invention is to develop a method which allows this deformation of different types of materials and, above all, solves the stability problems during thermal treatment, since too low packing densities can lead to structural breakdown, especially after pyrolysis of the binder , Furthermore, density gradients, which are caused by an inhomogeneous packing of the particles and trapped air bubbles, lead to considerable fluctuations in the strength of the sintered end products and represent potential breaking points, especially in the case of high-strength ceramic molded bodies. In close connection, the task is to ensure that the particles formed in the subsequent processing stages experience no further shape changes in addition to the onset of shrinkage.
- the soluble polymer from the group of the polysaccharides, preferably cellulose, with the corresponding additives, organic or inorganic, low molecular weight or high molecular weight, thermally stable or decomposable and sinterable, such as ceramic powder, in N-methylmorpholine-N Oxide monohydrate dissolves (disperses), which is not miscible with the solution, does not have a precipitating effect on the cellulose and has no chemical interactions with the cellulose and the additives, and this is done according to the invention under reduced pressure, then cooling the resulting dispersion, the Solidify solution drops, completely separate the solidified solution drops from the carrier medium, which brings the deformed polymer solution into a precipitating medium, whereby the pre-formed spherical shape of the solution drops is permanently - stabilized, the highly swollen particles obtained - optionally with or in water or he impregnates compounds dissolved in organic solvents, and according to the invention further dries the solvent-moist polymer particles to the
- the viscosity of the cellulose solutions is sekonzentration by the cellulose and the 'additives greatly affected.
- cellulose solutions are used, "which concentrations of cellulose of 1.5 to 15 Ma.” -,% - preferably 3 ⁇ - "9-Ma .--% - have Dazu- comes at high loading levels strong.
- the loaded cellulose solutions are deformed into spherical structures in a solvent at elevated temperatures in the process according to the invention. All liquids which are not suitable for immediate precipitation are suitable for this purpose of cellulose, (water, alcohols) or the withdrawal of the organic solvent (DMF,, ethyl acetate) and which can form a stable dispersion with the solution.
- Mineral oils, silicone oils, native vegetable oils, waxes and paraffins, as well as mixtures of biphenyl have proven successful and diphenyl ether.
- the drops of solution are finely distributed in the carrier medium with mechanical energy input, taking on an ideal spherical shape.
- All forms of stirrer are suitable for this purpose, which have a low shear in the stirring zone, but which ensure a fine formation of vortex balls, eg propeller stirrer, blade stirrer, anchor stirrer. It was surpassed schenderend found that even extremely viscous solutions can be safely deformed into beads and kept in stable dispersion by low mechanical energy input.
- the speeds to be used depend on the density of the solution and that of the carrier medium and are in the range between 100 and 10,000 min "1 , preferably between 250 and 3000 min " 1 .
- the liquor ratio (loading of the carrier medium with cellulose solution) can be between 0.01 and 0.5, preferably 0.07-0.4.
- the dispersion temperature should be above the melting point of the cellulose solution, but can be
- the dispersion is preferably carried out at 75 to 100.degree. It will microns depending on the mixing parameters, the pressure in the mixing vessel, the liquor ratio, temperature and the "properties (loading, viscosity) of the cellulose solution, spherical particles in the size range between 10 and 1000, preferably 50 - microns 500, -Get known, is carried out.
- gas is introduced into the dispersion. In the process according to the invention, this problem is avoided by working under reduced pressure, in which both the cellulose solution and the carrier medium are removed before and during continuously degasses the dispersion so that no gas bubbles can get into the beads in the solidification phase.
- the spherical form of the solution is initially retained.
- the shape is stabilized by coagulation in a precipitating agent, preferably water, which, if necessary, can be provided with additives. Lower alcohols can also be used to modify the precipitation.
- a precipitating agent preferably water
- lower alcohols can also be used to modify the precipitation.
- the filled cellulose beads produced in this way represent highly swollen structures of amorphous cellulose in which the additives are present in finely divided form.
- additional impregnation with modifying agents can also be carried out if necessary. This is particularly advantageous if the substance in question is water-soluble or otherwise incompatible with the aminic solvent used.
- This process is due to the fact that the transition from amorphous to crystalline cellulose is associated with an irreversible crystallization, whereby once trapped compounds are bound more tightly to the network than would be achieved by the impregnation of, for example, swollen cellulose.
- the spherical particles are separated either by wet sieving, but preferably by dry sieving or sieving, in grain classes of defined composition.
- the stirring parameters By selecting the stirring parameters, the particle spectrum obtained can be very narrow be distributed so that there is little separation effort.
- the spherical moldings obtained are composites of preferably cellulose with additives and are already available in this form for use or further processing.
- cellulosic beads are produced from a 6% by mass cellulose solution which contains 10% by mass glucose, under a pressure of 0.1 mbar. After the precipitation and extraction, the moist beads are treated with a concentrated solution of nickel sulfate for 30 minutes and then dried. The thermal treatment is carried out with the exclusion of oxygen in the inert gas stream. This creates porous particles with a finely divided nickel oxide content.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sphärischer, hybridischer Formkörper aus löslichen Polymeren und mindestens einem eingelagerten Zusatzstoff indem man eine zusatzstoffbeladene Polymerlösung in einem inerten Lösungsmittel dispergiert und diesen Dispergierprozess bei reduziertem Druck durchführt, die entstandene Partikeldispersion unterhalb des Erstarrungspunkts der Polymerlösung abkühlt, die stabilisierten Polymerlösungspartikel vom inerten Lösungsmittel abtrennt, die separierten Polymerlösungspartikel in einem das Polymer koagulierenden Lösungsmittel fällt, die lösungsmittelfeuchten Polymerpartikel einem Trocknungsprozess bis zur höchstmöglichen Verdichtung unterwirft, und die gebildeten Partikel aus Polymer und dem Zusatzstoff unter thermischer Behandlung zu porösen und/oder hochverdichteten Formkörpern sintert. Im Ergebnis dessen erhält man sehr stabile Formkörper, die während des Sinterprozesses nicht miteinander versintern.
Description
[Patentanmeldung] [Bezeichnung der Erfindung:]
Verfahren zur Herstellung sphärischer, hybridischer Formkör- per aus löslichen Polymeren
[Beschreibung] Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung regulärer cellulosischer und/oder keramischer, bevorzugt sphärischer Formkörper in einem Teilchengrδßen-bereich von 1 - 1000 μm, indem man Lösungen von Cellulose in organischen Lösungsmitteln in flüssigen, inerten Trägermedien dispergiert und die erhaltenen Formkorper einer thermischen Behandlung unterwirft . [Stand der echnik]
Kleindimensionierte Partikel-aller Größenklassen haben sich in den letzten Jahr-zehnten einen festen Platz in unzähligen industriellen Anwendungen gesichert. Neben einer Vielzahl polymerer Matrizes sind heute bereits eine große Anzahl von anorganischen Materialien kommerziell verfügbar. Die Vielfalt der möglichen An-wendungen in industriellen Prozessen der Biotechnologie, Trenntechnik und moderner Reaktionstechnik eröffnen diesen Materialien ständig neue Felder. Nicht nur die Art der verwendeten Stoffe, sondern auch deren Form stellen neue Herausforderungen für Entwicklungen dar. So werden verstärkt ideal sphärische Partikel nachgefragt, welche die Forderung nach z.B. optimaler Packung in Schüttungen oder einheitlichem Wirbelverhalten in Wirbelschichten erfüllen können. Für großdimensionierte Kolonnen ist darüber hinaus die Druckbeständigkeit von entscheidender Bedeutung.
Die Herstellung kleindimensionierter, sphärischer, anorganischer Partikel erfolgt nach verschiedensten Herstellungsverfahren. Grundsätzlich dominieren dabei zwei Richtungen, zum einen die Perlenbildung über Dispergieren von gefüllten
Polymerlösungen, zum anderen die Verarbeitung von Solen und Gelen mit nachfolgender Kalzinierung. So werden beispielsweise gemäß EP 1108698 und EP 0353669 keramische Pulver polymergebunden in wässrigen Maischen eingearbeitet und diese in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert. Andere Anmeldungen (US 5384290, EP 0300543, EP 0369638) beschreiben die Perlenbildung mittels schäumbarer Prepolyme- re, welche nach der Perlenbildung selbst zur Verfestigung der Struktur eingesetzt werden. Weiterhin zeugen auch eine große Anzahl von Patenten auf Basis der Sol-Gel-Technik von der Bedeutung diese Technologie zur Herstellung keramischer Formkörper (z.B.- US 5064783, EP 0745557).
Im Hinblick auf Formtreue und Einfachheit der Prozeßführung stellen klassische Formungstechnologien über z.B. polymerge- bundene" Partike Suspensionen bislang keine geeignete Alternative dar, zumal -die Partikelgröße durch prozeßbedingte- Faktoren nach unten hin stark begrenzt ist . Andere bekannte Polymerformungstechnologien wie Schmelzen/Erstarren (Polyamid) oder chemische Modifizierung /Regeneration (Viskose- Verfahren, Carbamat-Verfahren) erlauben nicht jene hohe
Beladung an Zusatzstoffen, die zu einer formstabilen Verarbeitung notwendig ist. Sol-Gel-Technologien können in dem angestrebten Partikeldurchmesserbereich keine ausreichende Formstabilität gewährleisten, da hierbei der Übergang vom stabilisierten Gelzustand in die z.B. oxidische Keramik mit einem hohen Masseverlust und resultierender hoher Porosität verbunden ist .
Die Lyocell-Technologie hat sich im Hinblick auf Einfachheit und Leistungsfähigkeit hierbei -als außerordentlich geeignet herausgestellt. Wie bereits in DE 197 55 352 Cl und DE 197 55 353 Cl beschrieben, ergeben Techniken wie die Dispergierung von Celluloselösungen in inerten, die Cellulose nicht fällenden, Trägermedien oder das Strahlschneiden von Celluloselösungen sphärische Partikel in einem weiten Korngrößenbereich.
Es konnte weiterhin in DE 199 10 012 Cl (WO 00 538 33) gezeigt werden, dass Lösungen von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid Monohydrat eine sehr große Aufnahmekapazität für Fremdstoffe besitzen. Hierbei können mit Zusätzen hoher Dichten Beladungsverhältnisse Cellulose : Zusatzstoff von mehr als 1 : 5 realisiert werden. Solche Lösungen zeigen auch bei Beladungen von einem Mehrfachen der Cellulose asse ein noch sehr gutes Fadenbildungsvermögen und können somit problemlos- zu gestreckten Formkörpern (Fasern, Filamenten) extrudiert oder zu Folien gegossen werden.
Die Verformung von verschiedenartigen Materialien, welche bei niedrigen Temperaturen selbst keine Möglichkeiten der Verformung bieten (z.B. Metalle) oder keine derartigen Materialeigenschaften' aufweisen, welche eine Eigenverformung auf Grund f-ehϊender Bildsamkeit möglich machen würden (z.;B. kristalline niedrigmolekulare Verbindungen, keramische Pulver) sind jedoch in dem- genannten Stand der Technik' nicht beschrieben.
[Aufgabe der Erfindung] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zu entwickeln, welches diese Verformung von verschiedenartigen Materialien gestattet und dabei vor allem die Stabilitätsprobleme bei der thermischen Behandlung löst, da zu geringe Packungsdichten vor allem nach der Pyrolyse des Binders zum Strukturzusammenbruch führen können. Weiterhin führen Dichtegradienten, welche durch eine inhomogene Packung der Partikel verursacht werden und eingeschlossene Luftblasen zu erheblichen Festigkeitsschwankungen der gesinterten Endprodukte und stellen vor allem bei hochfesten Keramikformkörpern potenzi- eile Bruchstellen dar. Im engen Zusammenhang damit steht die Aufgabe sicherzustellen, dass die gebildeten Partikel in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen neben der einsetzenden Schrumpfung keine weiteren Formveränderungen erfahren.
Diese Aufgabe dadurch gelöst, dass man das lösliche Polymer aus der Gruppe der Polysaccharide, bevorzugt Cellulose, mit den entsprechenden Zusatzstoffe, organisch oder anorganisch, niedrigmolekular oder hochmolekular, thermisch stabil oder zersetzlich und sinterfähig, wie beispielsweise keramische Pulver, in N-Methylmorpholin-N-oxid Monohydrat löst (dispergiert) , welches mit der Lösung nicht mischbar ist, nicht fällend auf die Cellulose wirkt und keine chemischen Wechselwirkungen mit der Cellulose und den Zusatzstoffen eingeht, und dies erfindungsgemäß unter vermindertem Druck geschieht, anschließend die entstandene Dispersion abkühlt, wobei die Lösungstropfen erstarren, sich die erstarrten Lösungstropfen vollständig vom Trägermedium abtrennen, die so verformte Polymerlösung in ein fällendes Medium bringt, wobei die vorgebildete sphärische -Form der Lösungstropfen permanent - stabilisiert wird, die erhaltenen hochgequollenen Partikel - gegebenenfalls mit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelösten Verbindungen tränkt, und erfindungsgemäß weiter die lösungsmittelfeuchten Polymerpartikel bis zur höchstmöglichen Verdichtung trocknet, und/oder die erhaltenen, gefüllten
Partikel einer thermischen Behandlung unterwirft. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Vorteile der bereits beschriebenen Perlenformung mittels der Lyocell- Technologie und die Möglichkeiten einer hohen Überladung der Cellulose-Lösungen miteinander kombiniert. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass sich auch hochgefüllte Lösungen mit Beladungsgraden von Cellulose-Zusatzstoff-Verhältnis von mehr als 1 : 7 (Masseanteile) zu sphärischen Formkörpern hoher Stabilität verformen lassen, wo eine Extrusion der Lösung durch Ring- oder Spaltdüsen bereits deutlich an ihre
Grenzen stößt. Weiterhin wurde gefunden, dass die gebildeten Formkörper in den nachfolgenden Verarbeitungsstufen, vorrangig aber in der thermischen Behandlung, weiterhin auch formstabil bleiben, das Ausbrennen der tragenden Cellulosematrix
(Entbindern) selbst in Mehrfachlagen unter Einkwirkung des Eigengewichts des Haufwerkes überstehen und anschließend bis nahe der theoretischen Dichte des entsprechenden Zusatzstoffes durch einen Sinterprozeß verdichtet werden können. Wie bereits in DE 199 10 012 Cl beschrieben, werden die erforderlichen Cellulose-Lösungen aus lufttrockener Cellulose, einer wässrigen N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung und dem entsprechenden Zusatzstoff hergestellt. Als Zusatzstoffe eignen sich alle Substanzen, welche mechanisch fein genug aufgeschlossen sind oder sich im Prozeß der Lδsungsherstel- lung mit auflösen, keine Wechselwirkung mit dem organischen Lösungsmittel, - der Cellulose oder Wasser zeigen, welche die fast ausschließlich wässrige Aufarbeitung ohne Veränderung überstehen und nicht übermäßig durch Extraktionsprozesse abgereiehert werden, für den Anwendungs~fall keramischer"' Formkörper eine ausreichende Sinteraktivität besitzen, Für den Fall anorganisch gefüllter Formkörper kann in Abhängigkeit von der Dichte der eingesetzten Stoffe und dem jeweiligen Verwendungszweck ein Beladungsverhältnis von Cellulose : Zusatzstoff = 1 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 6, eingestellt werden. Dieses Verhältnis kann soweit variiert werden, wie es die Stabilität der Formkörper nach der Entbinderung erlaubt, wobei mit einem Verhältnis von beispielsweise 6 Teilen Zusatzstoff auf 1 Teil Cellulose 15 Ma.-% Cellulose die tragende Matrix für 85 Ma.-% Zusatzstoff bilden. Damit kann über den Beladungsgrad sehr einfach die Dichte der Formkörper eingestellt werden. Hohe Beladungsgrade ergeben Dichten, welche von anderen drucklosen Keramikformungsverfahren bei einer polymergebundenen Formung (Schlickergießen) kaum erreicht werden. Bei niedrigen Beladungen hingegen wird nach dem Ausbrennen der tragenden Cellulose ein offenporiges Netzwerk gebildet, welches zu porösen Formkörpern mit gezielt einstellbarer Porosität gesintert werden kann. Weiterhin sind Mischungen von Zusatzstoffen
möglich, welche z.B. die Sinteraktivität verbessern, während der thermischen Behandlung Reaktionen eingehen, z.B. die Bildung katalytisch aktiver Metallschichten oder selbst mit dem Zusatzstoff reagieren, z.B. Mischphasenbildung. Unter Einhaltung der oben genannten Voraussetzungen können auch Verbindungen eingearbeitet werden, welche erst bei thermischer Beanspruchung stabile Phasen ausbilden oder die grundsätzlich im Polymernetzwerk für eine spätere Anwendung verankert werden sollen, ohne dass eine Pyrolyse des tragenden Polymeren stattfindet.
Die Viskosität der Celluloselösungen wird durch die Cellulo- sekonzentration und die' Zusatzstoffe sehr stark beeinflußt. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommen Celluloselösungen zum Einsatz," welche Konzentrationen an Cellulose von 1,5 bis 15 Ma."-% ,- vorzugsweise 3~ -"9-Ma.--%,- aufweisen. Dazu- kommt bei hohen Beladungsgraden eine starke Viskositätszunähme, welche einen entscheidenden Einfluß -auf -die nachfolgende Dispergie- rung und das damit erreichbare Partikelspektrum aufweist. Die beladenen Celluloselösungen werden im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen zu sphärischen Gebilden verformt. Hierfür eignen sich alle Flüssigkeiten, welche nicht zur sofortigen Ausfällung der Cellulose, (Wasser, Alkohole) oder zum Entzug des organischen Lösungsmittels führen (DMF, , Essigester) und welche eine stabile Dispersion mit der Lösung bilden können. Bewährt haben sich Mineralöle, Silikonöle, native Pflanzenöle, Wachse und Paraffine, sowie Mischungen aus Biphenyl und Diphenyle- ther.
Die Lösungstropfen werden unter mechanischem Energieeintrag fein im Trägermedium verteilt, wobei sie eine ideal sphärische Form annehmen. Hierzu eignen sich alle Rührerformen, welche eine geringe Scherung in der Rührzone aufweisen, dafür aber eine feine Wirbelballenbildung gewährleisten, z.B. Propellerrührer, Blattrührer, Ankerrührer. Es wurde überra-
schenderweise gefunden, dass selbst extrem viskose Lösungen durch geringen mechanischen Energieeintrag sicher zu Perlen verformt und in stabilen Dispersion gehalten werden können. Die anzuwendenden Drehzahlen richten sich nach der Dichte der Lösung und der des Trägermediums und liegen im Bereich zwischen 100 und 10.000 min"1, vorzugsweise zwischen 250 und 3000 min"1. Das Flottenverhältnis (Beladung des Trägermediums mit Celluloselösung) kann zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise 0,07 - 0,4 liegen. Die Dispergiertemperatur sollte über dem Schmelzpunkt der Celluloselösung liegen, kann aber bei
Kurzzeitdispergierung diesen auch unterschreiten. Vorzugsweise wird die Dispergierung bei 75 bis 100°C durchgeführt. Es werden in Abhängigkeit von den Rührparametern, dem Druck im Rührgefäß, dem Flottenverhältnis, der Temperatur und den "Eigenschaften (Beladung, Viskosität) der Celluloselösung sphärische Partikel im Größenbereich zwischen 10 und 1000 μm, vorzugsweise 50 - 500 μm, -erhalten. Bekanntermaßen erfolgt bei vielen Dispergierprozessen trotz getroffener Maßnahmen durch Oberflächenturbulenzen ein Gasein-trag in- die Dispersi- on. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Problem dadurch umgangen, dass man unter vermindertem Druck arbeitet. Dabei werden sowohl die Cellulose-Lösung, als auch das Trägermedium vor und während der Dispergierung ständig entgast, so dass keine Gasblasen in der Erstarrungspahse in die Perlen gelangen können.
Wird die Dispersion dann unter Rühren unterhalb der Erstarrungstemperatur der Celluloselösung abgekühlt, bleibt die sphärische Form der Lösung zunächst erhalten. Nach dem Abtrennen des Trägermediums, im einfachsten Falle durch Dekan- tieren und Filtrieren, erfolgt die Formstabilisierung durch Koagulation in einem fällenden Agens, vorzugsweise Wasser, welches im Bedarfsfalle mit Zusätzen versehen sein kann. Zur Modifizierung der Fällung können auch niedere Alkohole verwendet werden.
Die so hergestellten gefüllten Celluloseperlen stellen hochgequollene Gebilde von amorpher Cellulose dar, in welcher die Zusatzstoffe feinverteilt vorliegen. In diesem Verarbeitungs- schritt kann bei Bedarf auch eine zusätzliche Tränkung mit modifizierenden Agenzien vorgenommen werden. Dies ist vor allem dann von Vorteil, wenn der betreffende Stoff wasserlöslich oder anderweitig inkompatibel zum verwendeten aminischen Lösungsmittel ist. Hiermit lassen sich auch nachträglich noch erhebliche Mengen von Verbindungen in das Cellulosenetzwerk einbauen oder bereits vorhandene Zusatzstoffe modifizieren. Denkbar sind hier vor allem das Tränken mit Metallsalz- Losungen oder Solen, im einfachsten Falle, aber auch ein Eluieren mit gelösten organischen Verbindungen, gegebenenfalls nach Lösungsmittelaustausch. Im nachfolgenden Trocknungsschritt kommt es zur starken Anreicherung der Zusatzstoffe und durch den einsetzenden Schrumpf der Cellulose zu einer erheblichen Verdichtung. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass bei diesem Schrumpfungsprozeß die im Dispergierprozeß voreingestellte Form der Partikel erhalten bleibt. Zuzüglich der Formkonsolidierung und Verdichtung werden selbst wasserlösliche Zusatzstoffe fest in der nun kristallisierenden Cellulosematrix eingebunden, was beispielsweise für controlled-release- Anwendungen von Wirkstoffen von großem Vorteil ist. Dieser Vorgang hat seine Ursache darin, dass der Übergang von der amorphen zur kristallinen Cellulose mit einer irreversiblen Kristallisation verbunden ist, wobei einmal eingeschlossene Verbindungen fester an das Netzwerk gebunden werden, als es durch die Tränkung von z.B. angequollener Cellulose erreicht werden würde.
Die Trennung der sphärischen Partikel erfolgt entweder durch Naß-, bevorzugt aber durch Trockensiebung oder -Sichtung in Kornklassen definierter Zusammensetzung. Durch die Wahl der Rührparameter kann das erhaltene Partikelspektrum sehr eng
verteilt sein, so dass ein nur geringer Trennungsaufwand besteht .
Die erhaltenen sphärischen Formkörper stellen Komposite aus vorzugsweise Cellulose mit Zusatzstoffen dar und stehen in 5 dieser Form bereits für die Anwendung bzw. Weiterverarbeitung zur Verfügung.
Im Wesentlichen werden sie als Grünkörper zur Herstellung keramischer Perlen genutzt, welche als Mahlgranulate, chroma- tografische Trägermedien, Katalysatorträger und hitzesterili- 0 sierbare Beads für medizinische Zwecke Anwendung finden können. Darüber hinaus besitzen Zusatzstoffbeladene reine Cellulόseperlen ein großes Nutzungspotential in beispielsweise controlled-release-Anwendungen bei der Freisetzung von Wirkstoffen im medizinischen Bereich. -5
Die Erfindung wird -durch nachfolgend aufgeführte Beispiele näher erläutert.
0 [Beispiele] Beispiel 1
In 500 g einer 50%igen wässrigen Lösung von N- Methylmorpholin-N-oxid werden 20 g eines Baumwoll- 5 Linterszellstoffes (DP 477) und 100 g Aluminiumoxid (d50 =
0,7, μm) gegeben. Unter intensiver Verknetung wird im Vakuum bei 50 mbar und 85°C solange Wasser abdestilliert, bis sich eine homogene, viskose Lösung gebildet hat. Die noch flüssige Celluloselösung wird mit 927 g -dickflüssigem Paraffinöl (100 0 mPa • s) überschichtet und 5 min bei 1500 min"1 mit einem Propellerrührer gerührt. Danach erfolgt eine schnell Abkühlung unter konstantem Rühren, bis die zu Perlen geformte Lösung erstarrt. Nach dem Absetzen wird dekantiert, vom überschüssigen Öl abgesaugt und anschließend in warmen Wasser
gefällt. Nach mehreren Waschvorgängen mit heißem Wasser werden noch anhaftende Ölreste durch Heißextraktion mit tert . -Butanol entfernt und anschließend schonend getrocknet. Es werden hochgefüllte Perlen mit einem Anteil an Füllstoff von 83 % und in einem Durchmesserbereich von 100 - 500 μm erhalten. Das Ausbrennen der Cellulose und eine nachfolgende Sinterung bei 1450°C führen zu dichten, harten Korund-Perlen.
Beispiel 2
11,3 kg Silikonöl (250 mPa • s) werden in einem beheizbaren Rührkessel bei Raumtemperatur vorgelegt. Da hinein werden 2 kg einer festen 8 Ma.-%igen Celluloselösung gegeben, welche im Verhältnis Cellulose : Titandioxid = 1 : 8 gefüllt ist. Das System wird luftdicht verschlo'ssen und- auf 90-°C geheizt. Nachdem die Lösung vollständig aufgeschmolzen ist, wird 30 min bei einer Drehzahl von 800 min"1 und einem Druck von 0,"1 mbar gerührt und nach Abschalten der Heizung bis zur Erstarrung die Drehzahl stufenweise auf 2000 min"1 erhöht. Die erhaltenen Perlen werden abfiltriert, in heißem Wasser gefällt und dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Reste an Silikonöl werden durch Waschen mit Ethanol entfernt. Die nachfolgende Trocknung ergibt Ti02-gefüllte Perlen mit einem Titandioxidanteil von 89%. Die Partikeldurchmesser liegen zwischen 20 und 150 μm. Die thermische Behandlung bei 1800°C führt zu keramischen Perlen aus Titandioxid.
Beispiel 3
5 kg einer eutektischen Mischung aus Diphenylether und Biphe- nyl werden mit 2,3 kg einer Lösung bestehend aus 102 g Cellulose (Cellunier F) , 1950 g N-Methylmorpho-lin-N-oxid Monohy- drat und 255 g Borcarbid (d50 = 1 μm) versetzt und auf 75°C erwärmt. Mittels 4-Blattrührer und Ultraschallhorn wird die
aufgeschmolzene Lösung innerhalb 10 min bei 1 mbar dispergiert und nach Abschalten des Ultraschallgebers unter Rühren schnell auf 20°C abgekühlt, wobei eine Erstarrung der gebildeten Partikel einsetzt. Nach dem Absetzen werden sie bei 40°C filtriert und der Filterkuchen mit iso-Propanol nachgewaschen. Die Fällung erfolgt in warmen Wasser und nach mehrfacher Extraktion des anhaftenden Lösungsmittels können die gebildeten Beads getrocknet werden. Nach der drucklosen Sinterung bei 1800°C werden dunkel gefärbte, harte Perlen aus Borcarbid gebildet.
Beispiel 4
Mittels Kolbenspinnvorrichtung werden innerhalb von 30 min 5i3 -g einer- Celluloselösung, welche -zu 75 % aus N-
Methylmorpholin-N-oxid Monohydrat, 8,5 % Cellulose .und 16,5 % Zirkonoxid besteht, in 2 kg hochviskoses Paraff.inöl, welches auf 25°C thermostatisiert ist, unter starkem Rühren (3000 min"1) und einem Druck von 0,5 mbar eingespritzt-. Dabei erfolgt eine Erstarrung der sich bildenden sphärischen Partikel, welche abgesaugt und in warmen Wasser koaguliert werden. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser und Ethanol wird schonend getrocknet. Es werden Perlen aus Cellulose mit eingelagerten Zirkonoxid-Partikeln in einem Größenbereich von 100 - 700 μm erhalten. Nach Entbinderung und Sinterung ergeben sich harte, druckbeständige Kugeln aus Zirkon-oxid.
Beispiel 5
Aus einer 7,5 Ma.-igen Lösung von Cellulose, welche auf ein Masseanteil Cellulose ein Masseteil Aluminiumoxid enthält, werden, bei einem Druck von 5 mbar, durch Rühren in erwärmten Paraffinöl sphärische Formkörper im Durchmesserbereich 50 - 250 μm hergestellt. Diese werden vom Trägermedium abgetrennt,
koaguliert und durch mehrfaches Waschen und abschließender Extraktion von Paraffinresten befreit. Die noch feuchten Perlen werden für 30 min in einer 5 Ma.-%igen Lösung von Hexachloroplatinsäure gelagert, abgefiltriert und getrocknet. Nach der Entbinderung und Sinterung unter Luftatmosphäre werden poröse Perlen aus Aluminiumoxid mit eingelagerten, feinver-teiltem Platinoxid erhalten.
Beispiel 6
Aus einer 6 Ma.-%igen Cellulose-Lösung, welche 10 Massepro- zehtGlucose enthält, werden gemäß DE 197 55 352 Cl, unter einem Druck von 0,1 mbar, cellulosische Beads hergestellt. Nach der Fällung und Extraktion werden die feuchten Beads für 30 min mit einer konzentrierten Lösung vo -Nickelsulfat behandelt und anschließend getrocknet . Die thermische Behandlung erfolgt -unter Ausschluß von Sauerstoff im Inertgasstrom. Dabei bilden sich poröse Partikel mit eingelagertem feinverteiltem Nickeloxidanteil.
Beispiel 7
200 g einer 7,5 Ma.-%igen Cellulose-Lösung, welche 30 Masseprozent Stärke enthält, werden in 2300 g hochviskosem Paraf- finöl bei 80°C aufgeschmolzen und anschließend 15 min bei 0,01 mbar Druck mit einem Propellerrührer zu feinen Lösungstropfen verteilt. Die abgesetzte Partikelsuspension wird separiert, entölt und in warmen Wasser koaguliert. Nach der Extraktion mit tert. Butanol werden die feuchten Cellulose- perlen 120 min in einer 10 Ma.-%igen Lösung von Acetylsa- licylsäure in wässrigem Ethanol getränkt, abfiltriert und abschließend getrocknet. Es ergeben sich formstabile Cellulo- sebeads mit eingelagerter Acetylsalicylsäure.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung sphärischer, hybridischer Formkörper aus löslichen Polymeren aus der Gruppe der Polysaccha- ride (Stärke, Dextran) , bevorzugt Cellulose und mindestens einem eingelagerten Zusatzstoff, indem man die zusatzstoffbe- ladene Polymerlösung in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, die entstandene Partikeldispersion unterhalb des Erstarrungspunkts der Polymerlösung abkühlt, die stabilisier- ten Polymerlösungspartikel vom inerten Lösungsmittel abtrennt, die separierten Polymerlösungspartikel in einem das Polymer koagulierenden Lösungsmittel fällt, dadurch gekennzeichnet, dass man a) den Dispergierprozeß bei reduziertem Drück durchführt,- . - ~- b) die lösungsmittelfeuchten Polymerpartikel einem Trocknungsprozeß bis zur höchstmöglichen Verdichtung unterwirft, und c) die gebildeten Partikel aus Polymer und dem Zusatzstoff unter thermischer Behandlung zu porösen und/oder hochverdichteten Formkörpern sintert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Dispergierprozeß im Vakuum zwischen 10"4 und 100 mbar, bevorzugt zwischen 0,01 und 1 mbar, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Rührprozeß vollständig oder teilweise unter Vakuum durchführt .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer in einem aminischen Lösungsmittel, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, löst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlösung mindestens einen Zusatzstoff im Bereich von 0,01 bis 1000 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 700 Ma.-%, bezogen auf den Polymeranteil enthält.
5
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Zusatzstoff (e) im inerten Lösungsmittel schwer oder unlöslich sind.
10 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Zusatzstoff (e) organisch oder anorganisch, niedrigmolekular oder hochmolekular, thermisch stabil oder zersetzlich und sinterfähig, wie beispielsweise keramische Pulver, sind.
15.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Zusatzstoff (e) eine -Partikelgröße von 10 nm bis 1000 μm, vorzugsweise 50 nm bis 5 μm, aufweist (en) .
20
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel aus der Gruppe der gesättigten aliphatischen oder ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe, gesättigten und ungesättigten Fettsäuree- 5 ster und linearen sowie cyclischen Polysiloxane ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Energieeintrag bei der Formung der sphärischen Partikel aus der feststoffbeladenen Polymerlösung, Rührersy- 0 steme im Drehzahlbereich zwischen 10 und 20.000 min"1 einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Stabilisierung der sphärischen Formkörper die Dispersion auf eine Temperatur von 60 bis - 10°C, vorzugsweise 0 bis 10°C, kühlt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das koagulierende Medium vorzugsweise Wasser ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der thermischen Behandlung die tragende Polymermatrix rückstandsfrei pyrolysiert wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass die porösen oder dichten Formkörper eine oder mehrere Substanzen enthalten können, welche " funktioneile"Eigenschaften-, wie beispielsweise elektrische, magnetische- oder katalytische Aktivität, besitzen.
15.' Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite oder weitere Sub- stanz (en) bereits vor der Dispergierung in die Polymerlösung eingearbeitet wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite oder weitere Sub- stanz (en) nachträglich in die noch lösungsmittelfeuchten sphärischen Formkörper eingearbeitet wird.
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