WO2003085013A2 - Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2003085013A2
WO2003085013A2 PCT/EP2003/003694 EP0303694W WO03085013A2 WO 2003085013 A2 WO2003085013 A2 WO 2003085013A2 EP 0303694 W EP0303694 W EP 0303694W WO 03085013 A2 WO03085013 A2 WO 03085013A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
formula
weight
copolymers according
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/003694
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2003085013A3 (de
Inventor
Christian Spindler
Johann Plank
Andrea Fenchl
Uwe Huber
Original Assignee
Skw Polymers Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Skw Polymers Gmbh filed Critical Skw Polymers Gmbh
Priority to AT03727286T priority Critical patent/ATE310031T1/de
Priority to DE50301682T priority patent/DE50301682D1/de
Priority to AU2003233962A priority patent/AU2003233962B2/en
Priority to EP03727286A priority patent/EP1492828B1/de
Priority to CA2481835A priority patent/CA2481835C/en
Priority to US10/510,855 priority patent/US7202319B2/en
Publication of WO2003085013A2 publication Critical patent/WO2003085013A2/de
Publication of WO2003085013A3 publication Critical patent/WO2003085013A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble copolymers based on olefinic sulfonic acids, olefinic dicarboxylic acids, vinylamides and vinyl and / or allyl ethers, which are used as water retention agents, thickeners or antisegregation agents in gypsum and cement mortars, such as those e.g. can be used in the form of plastering mortars and can be used in clay suspensions.
  • cement and gypsum mortars are used in the construction industry to connect various ceramic materials and surface claddings to the substrate or to cover surfaces
  • setting agents are often added to mortars to prevent the mortar from flowing out of cracks to be repaired or from vertical surfaces. This is often achieved by adding ceilulose and / or starch derivatives.
  • adjusting agents are disclosed which contain at least one ceilulose and a starch ether.
  • adjusting devices are used described, which contain the clay mineral hectorite in addition to cellulose derivatives.
  • EP-A 0630871 discloses thickener systems which, in addition to a cellulose ether, contain at least one ionic or nonionic surfactant.
  • Suspensions of swellable clays are used in foundations and earthworks for the production of earth-supporting liquids in excavations.
  • the diaphragm wall construction, the lowering of the shaft, well and caisson should be mentioned (see also: F. Weiss, "The stability of liquid-supported earth walls” in civil engineering practice 70 (1967)).
  • the cellulose derivatives used in accordance with the prior art have the disadvantage that they delay the stiffening of the cement mortar. However, this is undesirable in many cases, since a relatively quick stiffening of the mortar is better for further processing. For this reason, accelerators often have to be added to cement slurries, but this is not without problems in practice due to the need for exact dosing.
  • the present invention was therefore based on the object of providing water-soluble copolymers which do not have the disadvantages of the prior art mentioned, but are technically simple to produce and give the corresponding building material systems good application properties in the processed and hardened state.
  • the water-soluble copolymers according to the invention act as water retention agents, thickeners or antisegregation agents can be used without increasing the stiffening and stiffening times.
  • the copolymers according to the present invention consist of at least four structural units a), b), c) and d).
  • the first structural unit a) is derived from olefinic sulfonic acids of the formula (Ia) and / or (Ib):
  • R 1 hydrogen or C r C 5 alkyl
  • Alkali ions in particular sodium and potassium ions, are preferably used as monovalent metal cations, alkaline earth ions, in particular calcium and magnesium ions as divalent metal cations, and aluminum or iron ions as trivalent cations.
  • the structural unit a) is derived from monomers such as. B. 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrene sulfonic acid, Vinylsulfonic acid and methallylsulfonic acid or their salts. 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts are particularly preferred.
  • the second structural unit b) corresponds to the formula (Ha) and / or (IIb):
  • R 3 and R 4 - COO- (M x + ) 1 / x or together - C - O - C -
  • Alkaline cations (Na, K) are again preferred as monovalent metal cations, alkaline earth cations (Ca, Mg) as divalent metal cations and aluminum and iron ions as trivalent metal cations.
  • Suitable monomers which form the structure (s) (Ila) and / or (IIb) are preferably maleic acid and its salts and maleic anhydride, but also fumaric acid, itaconic acid or their salts.
  • the third structural unit c) corresponds to the formula (III):
  • R 6 hydrogen or C r C 5 alkyl
  • Monomers which can form the structural unit c) are preferably N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, but also N-vinylformamide, N-vinylacetamide and N-methyl-N-vinylacetamide.
  • the fourth structural unit d) corresponds to the formula (IVa) and / or (IVb) and / or (IVc):
  • R 9 hydrogen or C r C 5 alkyl
  • R 10 CC 10 alkyl, C Cuj aminoalkyl, C r C 20 hydroxyalkyl,
  • R ⁇ R 12 and R 13 hydrogen or C r C 5 alkyl
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl I, C, -C 10 -aminoalkyl, C r C 20 -hydroxyalkyl, CC 4 -alkyl- or hydroxyl-terminated mono- or poly-C 2 -C 3 -alkyleneoxy (with 1 up to 400 alkyleneoxy units), C 7 -C 20 -alkylaryl, C 7 -C 20 -hydroxyalkylaryl, C 6 -C 10 -aryl, C 6 -C 10 -hydroxyaryl or optionally with hydroxyl group (s), for example with 1 to 3 hydroxyl groups substituted C ⁇ C ⁇ -alkylene sulfonic acids and their ammonium, alkali or alkaline earth salts
  • R 1 s ___ (CH 2 ) n - - -, - CH 2 O- CH -.
  • the C.-, C 20 -hydroxyalkyl, C 7 -C 20 -hydroxyalkylaryl and C 6 -C 10 -hydroxylaryl radicals for R 10 and R 4 are one or more, for example 2 to 5, in particular 2 to 3 Hydroxyl groups.
  • R 9 is hydrogen and R 10 is a C 1 -C 16 -hydroxyalkyl or a methyl- or hydroxyl-terminated mono- or poly-C 2 -C 3 -alkyleneoxy radical.
  • R 11 , R 12 and R 13 are preferably hydrogen and R 14 is preferably 2, 3-dihydroxypropyl, 3-hydroxypropyl or 2-hydroxypropyl-3-sulfonic acid and their ammonium, alkali and alkaline earth metal salts ,
  • hydroxybutyl vinyl ether diethylene glycol vinyl ether, vinyloxobutylene polyethylene glycol (hydroxy- or alkyl-terminated), 2-aminoethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether and butyl or isobutyl vinyl ether are to be regarded as preferred.
  • Monomers which form the structural unit (IVb) are preferably 3-allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonic acid and its salts, 3-allyloxy-1,2-propanediol, allyl glycidyl ether, allyl ethyl ether, 2-Allyloxyethanol and 1, 1, 1 -Tris (hydroxymethylpropane) monoallyl ether used.
  • Suitable monomers which form the structural unit (IVc) are preferably bis-acrylamides and bis-acrylic acid esters which are linked to one another via an alkylene, phenylene, benzylidene, cyclohexylidene, hydroxyalkylene or oxyalkylene group.
  • the copolymers contain 5 to 93% by weight of structural units a), 1 to 50% by weight of structural units b), 5 to 93% by weight of structural units c) and 1 to 25% by weight.
  • -% of the structural units d) contain, with the components a) to d) adding up to 100% by weight.
  • Copolymers preferably used contain 40 to 83% by weight of structural units a), 5 to 48% by weight of structural units b), 5 to 53% by weight of structural units c) and 1 to 10% by weight of structural units d), where Add a), b), c) and d) to 1 00% by weight.
  • the number of repeating structural units in the copolymers according to the invention is not restricted. However, it has proven to be advantageous to set the number of structural units such that the copolymers have a molecular weight of 10,000 to 3,000,000 g / mol, in particular 100,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the copolymers according to the invention can be produced by a number of polymerization processes. Bulk polymerization in solution, in inverse emulsion and suspension polymerization in an organic continuous phase, precipitation polymerization and gel polymerization are suitable for the preparation. It is preferred in solution polymerized or synthesized by gel polymerization, particularly preferably in water as a solvent.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of the copolymers according to the invention, in which a polymerization of monomers of the formula (Ia) and / or (Ib)
  • R 1 hydrogen or C r C 5 alkyl
  • R 2 C ⁇ C ⁇ alkylene, carboxy-C T -C ⁇ alkylene, carboamido-C ⁇ -C ⁇ -
  • R 3 and R 4 - COO " (M x + ) 1 / x or together - C - O - C -,
  • R 6 hydrogen or CC 5 alkyl
  • R 7 and R 8 hydrogen or C, -C 10 alkyl or together
  • R 9 hydrogen or C r C 5 alkyl
  • R 10 C r C 10 alkyl, C r C 10 aminoalkyl, C r C 20 hydroxyalkyl, CC 4 - alkyl- or hydroxyl-terminated mono- or poly-C 2 -C 3 -alkyleneoxy (with 1 to 400 alkyleneoxyx- Units), C 7 -C 20 alkylaryl, C 7 -C 20 hydroxyalkylaryl, C 6 -C 10 aryl, C 6 -C 10 hydroxyaryl
  • R B _ (CH 2 ) n— —Q - ⁇ > - C ⁇ lz - ⁇ H ⁇ 2- ' ⁇ - - - (CHtf -
  • the monomers are dissolved in the aqueous phase and emulsified with the aid of a protective colloid in a common organic solvent, such as cyclohexane, toluene, heptane, petroleum ether or mineral oils, and with the aid of a commercially available initiator which is soluble in organic solvents, such as dibenzoyl peryron or azoilisobutone started.
  • a common organic solvent such as cyclohexane, toluene, heptane, petroleum ether or mineral oils
  • a commercially available initiator which is soluble in organic solvents, such as dibenzoyl peryron or azoilisobutone started.
  • the suspension polymerization in the organic continuous phase differs with regard to the inverse emulsion polymerization in the chosen initiator, a water-soluble initiator system being used.
  • the polymer particles obtained are often larger than those in inverse emulsion polymerization.
  • water-soluble C 1 -C 4 -alkanols such as methanol, ethanol or tert-butanol are particularly suitable as solvents.
  • the latter in particular, is preferred because of its low transfer constant when polymers with a large molecular weight are to be produced.
  • the polymer precipitates as a powder and can be isolated by simple filtration.
  • gel polymerization is particularly suitable.
  • the monomer is dissolved in a solvent, the monomer content of the aqueous solution usually being 25 to 75% by weight. Polymerization produces a high molecular weight gel that can then be crushed and dried.
  • All polymerizations are started in a temperature range of -5 to 120 ° C. A starting temperature between 5 and 90 ° C. is preferred.
  • the reactions can be carried out under normal pressure or elevated pressure. Initiation and polymerization in a protective gas atmosphere is advantageous in some cases.
  • the polymerization can be initiated in various ways. It can be started thermally by means of suitable initiators, azo compounds preferably being used here. Initiation by the photochemical decomposition of suitable initiators is also possible. ⁇ -substituted carbonyl compounds such as benzoin or benzene derivatives are preferably used. A photosensitizer can optionally be added to these light-sensitive initiators.
  • the polymerizations can be exothermic to different extents.
  • the heat development at the beginning The polymerization can be reduced by adding suitable moderators, alkylamines being preferably used for this.
  • the polymer compounds according to the invention are outstandingly suitable as water retention agents, thickeners or anti-segregation agents for aqueous building material systems which contain mineral binders such as cement, lime, gypsum and anhydrite etc., or for clay suspensions preferably based on bentonite.
  • the preferred amounts of use of the copolymers according to the invention are generally between 0.05 and 5% by weight, based on the dry weight of the building material system used.
  • copolymers according to the invention have excellent water retention, thickening and anti-segregation properties, without extending the stiffening and stiffening properties.
  • Example 1 11.9 g of calcium hydroxide were suspended in 200 g of tap water, 61.3 g of AMPS and 3.2 g of maleic anhydride were added, and the pH was adjusted to 8 using further calcium hydroxide. 7 g of N-vinylpyrrolidone and 1.6 g of 3-allyloxy-2,3-epoxypropane were then added, and the reaction solution was flushed with nitrogen and heated to 50.degree. After adding 0.3 g of 2,2'-azobis (N, N '-dimethyleneisobutyramidine) di-hydrochloride, the reaction was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
  • Example 2 11.9 g of calcium hydroxide were suspended in 200 g of tap water, 61.3 g of AMPS and 3.2 g of maleic anhydride were added, and the pH was adjusted to 8 using further calcium hydroxide. 7 g of N-vinylpyrrolidone and 1.6 g of 3-allyloxy-2,3-epoxy
  • copolymers according to the invention were tested for their suitability as antisegregation, thickening and water retention agents for gypsum glues, cement slurries and clay suspensions.
  • the polymers according to the invention are also suitable as water retention agents for cement slurries.
  • the water retention capacity of the cement slurries treated with the polymers according to the invention was determined in accordance with DIN 18 555. 350 g of CEM I 42.5 R cement were mixed with 210 g of tap water and 2.5 g of polymer and homogenized. The results obtained are shown in Table 2.
  • the thickening effect of the cement slurry polymers according to the invention was determined with the aid of the flow.
  • the polymers according to the invention are suitable as water retention agents for gypsum glue.
  • the water retention capacity of the gypsum glue treated with the polymers according to the invention was in accordance with DIN 18 555 determined. 350 g? Half-hydrate were mixed with 210 g tap water, 0.25 g Retardan ® P (retarder for gypsum from Tricosal, Illertissen) and 2.5 g polymer and homogenized. The results obtained were compared against a commercially available methyl cellulose. The measurement results are shown in Table 4.
  • 10.0 g bentonite were suspended in 350 mL tap water and then 0.75 g polymer was added. The viscosity of the bentonite suspension was then measured at a shear gradient of 10.2 s "1. The values obtained are shown in Table 6.
  • the start and end of solidification were determined according to Vicat (DIN EN 196-3). For this purpose, 500 g of CEM I 42.5 R cement were mixed with 210 g of tap water and 2.5 g of polymer. The mixture was homogenized and the cement slurry was then measured. A commercially available methyl cellulose was measured as a reference. The determined solidification times are shown in Table 7.

Abstract

Es werden wasserlösliche Copolymere auf Basis von olefinischen Sulfonsäuren, olefinischen Dicarbonsäuren, Vinylamiden sowie Vinyl- und/oder Allylethern und/oder Bisacryl-Derivaten beschrieben sowie Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Copolymere als Wasserretentionsmittel, Verdickungsmittel oder Antisegregationsmittel für wässrige Baustoffsysteme, die hydraulische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips, Anhydrit usw. enthalten, oder für Tonsuspensionen vorzugsweise auf Basis von Bentonit.

Description

Wasserlösliche Copolymere auf Basis von olefinischen Sulfonsäuren, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymere auf Basis von olefinischen Sulfonsäuren, olefinischen Dicarbonsäuren, Vinylamiden sowie Vinyl- und/oder Allylethern, die als Wasserretentionsmittel, Verdickungsmittel oder Antisegregationsmittel in Gips- und Zementmörteln, wie sie z.B. in Form von Putzmörteln Anwendung finden, sowie in Tonsuspensionen eingesetzt werden können.
Zement- und Gipsmörtel werden in der Bauindustrie eingesetzt, um verschiedene keramische Materialien und Oberflächenverkleidungen mit dem Untergrund zu verbinden oder aber Oberflächen zu verkleiden
(Putzmörtel) . Dabei muss verhindert werden, dass Anmachwasser durch
Kapillarkräfte von porösen Untergründen dem Mörtel entzogen wird. Dies gelingt durch den Zusatz von Wasserretentionsmitteln. Diese können entwed er d u rc h ih re c h e misc h e Stru ktu r ( z . B . d u rc h
Wasserstoff brückenbindungen) Wasser an sich binden oder zur Ausbildung eines dichten Filterkuchens des Mörtels auf dem Untergrund führen. So werden z.B. in der EP-A 1 090 889 Mischungen aus Ton und Guar als
Wasserretentionsmittel beschrieben. Die Druckschriften DE 1 95 43 304 A1 und US 5,372,642 offenbaren Cellulosederivate als Wasserretentionsmittel.
Darüber hinaus werden Mörteln oft Stellmittel zugesetzt, um das Abfließen des Mörtels aus auszubessernden Spalten oder von vertikalen Flächen zu vermeiden. Dies wird oft durch den Zusatz von Ceilulose- und/oder Stärkederivaten erreicht. So werden gemäß EP-A 773 1 98 Stellmittel, die zumindest einen Ceilulose- und einen Stärkeether enthalten, offenbart. Gemäß EP-A 0 445 653 und DE 1 95 34 71 9 A1 werden Stellmittel beschrieben, die neben Cellulosederivaten das Tonmineral Hektorit enthalten. Aus der EP-A 0630871 sind Verdickersysteme bekannt, die neben einem Cellulosether mindestens ein ionisches oder nichtionisches Tensid enthalten.
Suspensionen quellbarer Tone werden im Grund- und Erdbau zur Herstellung von erdreichstützenden Flüssigkeiten bei Ausschachtungen eingesetzt. Beispielsweise sei hier der Schlitzwandbau, die Schacht-, Brunnen- und Senkkastenabsenkung erwähnt (siehe auch: F. Weiss, "Die Standfestigkeit flüssigkeitsgestützter Erdwände" in Bauingenieurpraxis 70 (1967)).
Die entsprechend dem Stand der Technik eingesetzten Cellulosederivate besitzen den Nachteil, dass sie das Versteifen der Zementmörtel verzögern. Dies ist jedoch in vielen Fällen unerwünscht, da für die Weiterverarbeitung eine relativ zügige Versteifung des Mörtels besser ist. Aus diesem Grund müssen Zementschlämmen oft noch Beschleuniger zugemischt werden, was jedoch wegen der Notwendigkeit einer exakten Dosierung in der Praxis nicht unproblematisch ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche Copolymere bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern technisch einfach herstellbar sind und den entsprechenden Baustoffsystemen gute anwendungstechnische Eigenschaften im Verarbeitungs- und erhärteten Zustand verleihen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymere entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Copolymere als Wasserretentionsmittel, Verdickungsmittel oder Antisegregationsmittel eingesetzt werden können, ohne hierbei die Ansteif- und Versteifungszeiten zu verlängern.
Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen aus mindestens vier Struktureinheiten a), b), c) und d). Die erste Struktureinheit a) leitet sich von olefinischen Sulfonsäuren der Formel (la) und/oder (Ib) ab:
Figure imgf000004_0001
(&) (Ib)
wobei R1 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl,
R2 = C.-Cso-Alkylen, Carboxy-C1-C20-Alkylen,
Figure imgf000004_0002
oder Phenylen M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3 bedeuten.
Als einwertige Metallkationen werden hierbei vorzugsweise Alkali-Ionen, insbesondere Natrium- und Kalium-Ionen, als zweiwertige Metallkationen Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium- und Magnesium-Ionen sowie als dreiwertige Kationen Aluminium- oder Eisen-Ionen eingesetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellen in der Formel (la) R1 = Wasserstoff und R2 = -CO-NH-C(CH3)2-CH2- dar.
Die Struktureinheit a) leitet sich von Monomeren wie z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure bzw. deren Salzen ab. Besonders bevorzugt sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie deren Salze.
Die zweite Struktureinheit b) entspricht der Formel (Ha) und/oder (llb):
— CH— CH— CH2— R5
I I I
R3 R4 _ CH2 — C —
I
R5
(Ha) (üb)
wobei R3 und R4 = — COO-(Mx+)1/x oder zusammen — C — O — C — sind
II II o o
R5 = -COO"(Mx+)1/x
M = Wasserstoff, Ammonium oder ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation und x = 1 bis 3 bedeuten.
Bevorzugt sind als einwertige Metallkationen wiederum Alkalikationen (Na, K), als zweiwertige Metallkationen Erdalkalikationen (Ca, Mg) und als dreiwertige Metallkationen Aluminium- und Eisen-Ionen anzusehen.
Als Monomere, welche die Struktur(en) (lla) und/oder (llb) bilden, kommen vorzugsweise Maleinsäure und deren Salze sowie Maleinsäureanhydrid, aber auch Fumarsäure, Itaconsäure oder deren Salze in Frage. Die dritte Struktureinheit c) entspricht der Formel (III):
R6
I
— CH2— C—
R7 C
R8
(in)
wobei
R6 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl
R7 und R8 = Wasserstoff, C^C^-Al y! oder zusammen — (CH2)y— sind sowie y = 3 bis 7, insbesondere 3 bis 5, bedeuten.
Als Monomere, welche die Struktureinheit c) bilden können, werden vorzugsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, aber auch N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid sowie N-Methyl-N-Vinylacetamid verwendet.
Die vierte Struktureinheit d) entspricht der Formel (IVa) und/oder (IVb) und/oder (IVc):
R? R11
I I
CH2— C — — CHa— C —
• I I
O R12— C — R13
I I
RIO O
I
R14
(IVa) (IVb) CB^C C .^CHa-
C =O C =O
Figure imgf000007_0001
(IVc)
wobei
R9 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl
R10 = C C10-Alkyl, C Cuj-Aminoalkyl, CrC20-Hydroxyalkyl,
C,-C4-Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder Poly-C2-C3-alkylenoxy (mit 1 bis 400 Alkylenoxy-Einheiten), C7-C20-Alkylaryl, C7-C20-Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl
R\ R12 und R13 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl und
R 1 Wasserstoff, C1-C20-AIky I, C,-C10-Aminoalkyl, CrC20-Hydroxyalkyl, C C4-Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder Poly-C2-C3-Alkylenoxy (mit 1 bis 400 Alkylenoxy-Einheiten) , C7-C20-Alkylaryl, C7-C20-Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl oder gegebenenfalls mit Hydroxylgruppe(n), z.B. mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen substituierte C^C^-Alkylensulfonsäuren sowie deren Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Salze
R 1 s = ___ (CH2)n— — — , — CH2 O-CH--.
Figure imgf000007_0002
X = O, NH n = 1 bis 6 darstellen r,s = 0 bis 5 t = 1 oder 2 u = 1 bis 50 und R6 oben genannte Bedeutung besitzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen in den Formeln (IVa) und/oder . (IVb) die C.,-C20-Hydroxyalkyl-, C7-C20-Hydroxyalkylaryl- und C6-C10-Hydroxylaryl-Reste für R10 und R4 eine oder mehrere, z.B.2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Hydroxylgruppen auf.
Außerdem stehen in der Formel (IVa) vorzugsweise R9 für Wasserstoff und R10 für einen C1-C16-Hydroxyalkyl- oder einen methyl- oder hydroxyl-terminierten Mono- oder Poly-C2-C3-Alkylenoxy-Rest.
Schließlich bedeuten in der Formel (IVb) R11, R12 und R13 vorzugsweise Wasserstoff sowie R14 vorzugsweise 2, 3-Dihydroxypropyl,3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxypropyl-3-sulfonsäure sowie deren Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Salze.
Bei den Monomeren, welche die Struktureinheit (IVa) bilden, sind Hydroxybutylvinylether, Diethylenglykolvinylether, Vinyloxobutylenpolyethylenglykol (hydroxy- oder alkylterminiert), 2-AminoethyIvinyIether, Glycidylvinylether sowie Butyl- oder Isobutylvinylether als bevorzugt anzusehen.
Als Monomere, welche die Struktureinheit (IVb) bilden, werden bevorzugt 3-AIIyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonsäure und deren Salze, 3-Allyloxy-1 ,2-propandiol, Allylglycidylether, Allylethylether, 2-Allyloxyethanol sowie 1 , 1 , 1 -Tris(hydroxymethylpropan)monoallylether eingesetzt.
Als Monomere, welche die Struktureinheit (IVc) bilden, kommen vorzugsweise Bis-acrylamide und Bis-acrylsäureester in Frage, die über eine Alkyiden-, Phenylen-, Benzyliden-, Cyclohexyliden-, Hydroxyalkylen- oder Oxyalkylen-Gruppe miteinander verbunden sind.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Copolymere 5 bis 93 Gew.-% der Struktureinheiten a), 1 bis 50 Gew.-% der Struktureinheiten b), 5 bis 93 Gew.-% der Struktureinheiten c) sowie 1 bis 25 Gew.-% der Struktureinheiten d) enthalten, wobei sich die Komponenten a) bis d) zu 100 " Gew. -% addieren.
Vorzugsweise verwendete Copolymere enthalten 40 bis 83 Gew.-% Struktureinheiten a), 5 bis 48 Gew.-% Struktureinheiten b), 5 bis 53 Gew.-% Struktureinheiten c) und 1 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten d), wobei sich a), b), c) und d) zu 1 00 Gew.-% ergänzen.
Die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten in den erfindungsgemäßen Copolymeren ist nicht eingeschränkt. Es hat sich allerdings als vorteilhaft erwiesen, die Anzahl der Struktureinheiten so einzustellen, dass die Copolymere ein Molekulargewicht von 10.000 bis 3.000.000 g/mol, insbesondere von 100.000 bis 1 .000.000 g/mol, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich durch eine Reihe von Polymerisationsverfahren herstellen. Zur Herstellung eignet sich die Polymerisation in Substanz, in Lösung, in inverser Emulsion sowie die Suspensionspolymerisation in organischer kontinuierlicher Phase, Fällungspolymerisation und Gelpolymerisation. Bevorzugt wird in Lösung polymerisiert oder durch Gelpolymerisation synthetisiert, besonders bevorzugt in Wasser als Lösemittel.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere bei dem man eine Polymerisation von Monomeren der Formel (la) und/odef (Ib)
R? R1
I I
CH2--=--.C CH2=C
I I R2-SO3-(Mx+)ι/x SO3 "(Mx+)ι/x
(la) (Ib)
mit R1 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl,
R2 = C^C^-Alkylen, Carboxy-CT-C^-Alkylen, Carboamido-C^-C^-
Alkylen oder Phenylen M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3, insbesondere in einer Menge von 5 bis 93 Gew.-%, sowie der Formel (lla) und/oder (llb)
CH=-r CH CH2— R5
I I I
R3 R4 CH2-----.C
I
R5
(Ha) (üb)
wobei
R3 und R4 = — COO"(Mx+)1 /x oder zusammen- C — O — C — sind,
II II o o R5 = - COO"(Mx+)1/x
M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3, insbesondere in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% sowie der Formel (III)
R6 I CH2==.C
I
R7 C
I
R8
wobei m
R6 = Wasserstoff oder C C5-Alkyl
R7 und R8 = Wasserstoff oder C,-C10-Alkyl oder zusammen
- (CH2)y- sind und y = 3 bis 7, insbesondere in einer Menge von 5 bis 93 Gew.-%, sowie der Formel (IVa) und/oder (IVb) und/oder (IVc), insbesondere in einer
Menge von 1 bis 25 Gew.-%
Figure imgf000011_0001
R14
(IVa) (IVb)
Figure imgf000012_0001
(INc)
mit
R9 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl
R10 = CrC10-Alkyl, CrC10-Aminoalkyl, CrC20-Hydroxyalkyl, C C4- Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder PoIy-C2-C3-alkylenoxy (mit 1 bis 400 Alkylenoxyx-Einheiten), C7-C20-Alkylaryl, C7-C20- Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl R1 1, R12 und R13 = Wasserstoff oder C C5-Alkyl und R14 = Wasserstoff, CrC20-Alkyl, CrC10-Aminoalkyl, CrC20- Hydroxyalkyl, CrC4-Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder Poly-C2-C3-Alkylenoxy (mit 1 bis 400 Alkylenoxy-Einheiten), C7-C20- Alkylaryl, C7-C20-Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl oder gegebenenfalls mit Hydroxylgruppe(n) substituierte C.,-C20- Alkylensulfonsäuren sowie deren Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali- Salze
R B = _(CH2 )n— —Q - ■>— CΕlz -→ H^2- ' ~ - - -(CHtf -
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
R16 = H. CH, X = O, NH n = 1 bis 6 r, s = 0 bis 5 t = 1 oder 2 u = 1 bis 50 und wobei R6 oben genannte Bedeutung besitzt, in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen von -5 bis 1 20°C durchführt.
Zur inversen Emulsionspolymerisation der erfindungsgemäßen Copolymere werden die Monomere in wässriger Phase gelöst und mit Hilfe eines Schutzkolloids in einem gängigen organischen Lösemittel, wie Cyclohexan, Toluol, Heptan, Petrolether oder Mineralöle emulgiert und mit Hilfe eines handelsüblichen, in organischen Lösemitteln löslichen Initiators wie Dibenzoylperoxid oder Azoisobutyronitril gestartet.
Die Suspensionspolymerisation in organischer kontinuierlicher Phase unterscheidet sich hinsichtlich der inversen Emulsionspolymerisation im gewählten Initiator, wobei ein wasserlösliches Initiatorsystem verwendet wird. Oft sind die dabei erhaltenen Polymerpartikel größer als in der inversen Emulsionspolymerisation.
Werden die erfindungsgemäßen Copolymere nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation synthetisiert, so eignen sich als Lösemittel vor allem wasserlösliche C^Cs-Alkanole wie Methanol, Ethanol oder tert.-Butanol. Besonders letzteres ist aufgrund seiner geringen Übertragungskonstante bevorzugt, wenn Polymere mit großen Molekulargewicht hergestellt werden sollen. Während der Fällungspolymerisation präzipitiert das Polymer als Pulver und kann durch einfaches Abfiltrieren isoliert werden. Sollen hohe Molekulargewichte erzielt werden, ist die Gelpolymerisation besonders gut geeignet. Hierbei wird das Monomer in einem Lösemittel gelöst, wobei der Monomergehalt der wässrigen Lösung meist 25 bis 75 Gew.-% beträgt. Durch Polymerisation entsteht ein hochmolekulares Gel, das anschließend zerkleinert und getrocknet werden kann.
Alle Polymerisationen werden in einem Temperaturbereich von -5 bis 120 °C gestartet. Bevorzugt wird eine Starttemperatur zwischen 5 und 90 °C. Die Reaktionen können unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Initiierung und Polymerisation in einer Schutzgasatmosphäre ist in einigen Fällen von Vorteil.
Die Polymerisation kann auf verschiedene Weise initiiert werden. Sie kann thermisch durch geeignete Initiatoren gestartet werden, wobei hierbei vorzugsweise Azoverbindungen eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Initiierung durch den photochemischen Zerfall geeigneter Initiatoren. Bevorzugt werden σ-substituierte Carbonylverbindungen wie Benzoin- oder Benzilderivate eingesetzt. Diesen lichtsensitiven Initiatoren kann wahlweise ein Photosensibilisierer zugesetzt werden.
Viele Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere führen zu hohen Molekulargewichten. Kleinere Molekulargewichte werden erhalten, wenn man der Reaktionslösung Substanzen mit großen Übertragungskonstanten zusetzt. Mehrfunktionelle Amine wie Tetraethylenpentamin, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol und Mercaptane wie Mercaptoethanol sind hierbei bevorzugt. Die Verwendung von Allylethern als Comonomer resultiert ebenfalls in Produkten mit vergleichsweise geringen Molekulargewichten.
Je nach eingesetztem Verfahren können die Polymerisationen unterschiedlich stark exotherm verlaufen. Die Wärmeentwicklung zu Beginn der Polymerisation kann durch den Zusatz geeigneter Moderatoren reduziert werden, wobei hierfür bevorzugt Alkylamine verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen eignen sich hervorragend als Wasserretentionsmittel, Verdickungs- oder Antisegregationsmittel für wässrige Baustoffsysteme, die mineralische Bindemittel wie Zement, Kalk, Gips und Anhydrit usw. enthalten, oder für Tonsuspensionen vorzugsweise auf Basis von Bentonit.
Die bevorzugten Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Copolymeren liegen hierbei in der Regel zwischen 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Baustoff Systems.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen ausgezeichnete Wasserrückhalte-, Verdickungs- und Antisegregationseigenschaften, ohne hierbei die Ansteif- und Versteifungseigenschaften zu verlängern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1 : 1 1 ,9 g Calciumhydroxid wurden in 200 g Leitungswasser suspendiert, 61 ,3 g AMPS sowie 3,2 g Maleinsäure~anhydrid zugegeben und der pH mit weiterem Calciumhydroxid auf 8 eingestellt. Anschließend wurden 7 g N-Vinylpyrrolidon und 1 ,6 g 3-Allyloxy-2,3-epoxypropan zugegeben, die Reaktionslösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 50 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g 2,2 '-Azobis(N,N '-dimethylenisobutyramidin)di- hydrochlorid wurde die Reaktion 3 Stunden bei 50 °C gerührt. Beispiel 2:
1 1 ,9 g Calciumhydroxid wurden in 200 g Leitungswasser suspendiert, 61 ,3 g AMPS und 1 ,6 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH-Wert mit weiterem Calciumhydroxid auf 6 eingestellt. Anschließend wurden 8,6 g N-Vinylcaprolactam zugegeben, die Reaktionslösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 50 °C erwärmt. Nach Zugabe von 4,4 g Vinyloxybutylenpolyethylenglykol (MW ca. 500 g/mol) und 0,3 g 2,2 '-Azo~bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid wurde die Reaktion 3 Stunden bei 50 °C gerührt.
Beispiel 3 (Gelpolymerisation):
14,34 g Natriumhydroxid wurden in 200 g Leitungswasser suspendiert, 61 ,3 g AMPS und 2,9 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH-Wert mit weiterem Natriumhydroxid auf 8 eingestellt. Anschließend wurden 15 g N-Vinylacetamid und 21 ,3 g N-Vinylformamid zugegeben, die Reaktionslösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 55 °C erwärmt. Nach Zugabe von 4,6 g einer 40 %-igen Lösung von 3-AIIyI-2-hydroxypropansuIfonsäure Natriumsalz und 0,3 g 2,2 '-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochIorid wurde die Reaktion 3 Stunden bei 55 °C stehen gelassen.
Beispiel 4:
64 g Calciumhydroxid wurden in 800 g Leitungswasser suspendiert, 245 g AMPS und 23 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH mit weiterem Calciumhydroxid auf 8 eingestellt. Anschließend wurden 34 g N-Vinylcaprolactam zugegeben, die Reaktionslösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 60 °C erwärmt. Nach Zugabe von 6 g Hydroxybutylvinylether und 1 ,2 g 2,2 '-Azobis(2-amidinopropan)di- hydrochlorid wurde die Reaktion 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Beispiel 5:
1 1 ,6 g Calciumhydroxid wurden in 200 g Leitungswasser suspendiert, 61 ,3 g AMPS sowie 1 ,2 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und der pH mit weiteren Calciumhydroxid auf 8 eingestellt. Anschließend wurden 25,8 g N-Vinylcaprolactam und 1 ,4 g Methylenbisacrylamid zugegeben, die Reaktionslösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 62 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,6 g Tetraethylenpentamin und 0,85 g Natriumpersulfat wurde die Reaktion 3 Stunden bei 60 °C gerührt.
Anwendungsbeispiele:
Die erfindungsgemäßen Copolymere wurden hinsichtlich ihrer Eignung als Antisegregations-, Verdickungs- und Wasserretentionsmittel für Gipsleime, Zementschlämmen und Tonsuspensionen untersucht.
Beispiel 6:
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Polymere als Antisegregationsmittel für Zementschlämmen wurde nach DIN EN 480-4 bestimmt. Hierzu wurden 1 500 g Zement CEM I 42,5 R mit 900 g Leitungswasser und 7,5 g Polymer vermischt, 900 mL in einen Messzylinder abgefüllt, das Blutwasser nach bestimmten Zeiten abgezogen und dessen Masse in g bestimmt. Es wurden die folgenden akkumulierten Werte erhalten (Tabelle 1 ) :
Tabelle 1 Blutwasserwerte für CEM I 42,5 R Zement (w/z = 0,6; 0,5 Gew.-% Polymer bezogen auf Zement)
Figure imgf000018_0001
Beispiel 7:
Die erfindungsgemäßen Polymere sind ebenfalls als Wasserretentionsmittel für Zementschlämmen geeignet. Das Wasserrückhaltevermögen der mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelten Zementschlämmen wurde nach DIN 18 555 bestimmt. 350 g CEM I 42,5 R Zement wurden mit 210 g Leitungswasser und 2,5 g Polymer vermischt und homogenisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Wasserrüc khaltevermög en d er erfind ungsgemäß beschriebenen Polymere in CEM I 42,5 R Zementschlämmen
Figure imgf000018_0002
Beispiel 8:
Die Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Polymere von Zementschlämmen wurde mit Hilfe des Fließmaßes bestimmt. Als Referenz wurde eine handelsübliche Methylcellulose gewählt. Es wurden 0,75 g Polymer in 1 80 g Leitungswasser gelöst und anschließend 300 g Zement CEM 1 42,5 R zugegeben. Die Schlämme wurde 60 sec stehengelassen und danach 1 20 sec intensiv verrührt. Die Schlämme wurde in einen auf einer Glasplatte stehenden Vicat-Ring (H = 40 mm, dklein = 65 mm, dgroß = 75 mm) randgleich eingegossen. Der Vicat-Ring wurde 2 cm angehoben und ca. 5 sec über der ausfließenden Schlämme gehalten. Der Durchmesser der ausgeflossenen Schlämme wurde an zwei zueinander senkrecht liegenden Achsen gemessen. Die Messung wurde einmal wiederholt. Das arithmetische Mittel aller vier Messwerte ergibt das Fließmaß. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Fließmaß der mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelten CEM 1 42,5 R Zementschlämmen
Figure imgf000019_0001
Beispiel 9:
Die erfindungsgemäßen Polymere sind als Wasserretentionsmittel für Gipsleime geeignet. Das Wasserrückhaltevermögen der mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelten Gipsleime wurde nach DIN 1 8 555 bestimmt. 350 g ?-Halbhydrat wurden mit 210 g Leitungswasser, 0,25 g Retardan®P (Verzögerer für Gipse der Firma Tricosal, lllertissen) und 2,5 g Polymer vermischt und homogenisiert. Die erhaltenen Ergebnisse wurden gegen eine handelsübliche Methylcellulose verglichen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4: Wasserrückhaltevermögen der erfindungsgemäß beschriebenen Polymere in Gipsleimen
Figure imgf000020_0001
Beispiel 10:
Die Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Polymere in Gipsleim wurde mit Hilfe eines FANN-Rotationsviskosimeters (rRotor = 1,8415 cm, rStaor = 1,7245 cm, hstator = 3,800cm, dRingspalt = 0,1170 cm, Instrumentenkonstante K = 300,0 (Feder F1)) bestimmt. Als Referenz wurde eine handelsübliche Methylcellulose gewählt. Es wurden 0,25 g Retardan®P (Verzögerer für Gipse der Firma Tricosal, lllertissen) und 0,75 g Polymer in 245 g Leitungswasser gelöst und anschließend 350 g ?-Halbhydrat eingerührt. Die Viskosität des Gipsleims wurde anschließend bei einem Schergradient y von 10.2 s"1 gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5: Viskositäten der mit den erfindungsgemäßen Polymere in Gipsleim
Figure imgf000021_0001
Beispiel 1 1 :
Die Verdickungswirkung der erfindungsgemäßen Polymere von
Tonsuspensionen wurde mit Hilfe eines FANN-Rotationsviskosimeters (rRotor = 1 ,8415 cm, rStator = 1 ,7245 cm, hStator = 3,800cm, dRingspalt = 0, 1 170 cm, Instrumentenkonstante K = 300,0 (Feder F1 )) bestimmt. Hierfür wurden 10,0 g Bentonit in 350 mL Leitungswasser suspendiert und anschließend 0,75 g Polymer zugegeben. Die Viskosität der Bentonitsuspension wurde anschließend bei einem Schergradientvon 10.2 s"1 gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6:
Figure imgf000021_0002
Beispiel 12:
Erstarrungsbeginn und Erstarrungsende wurden nach Vicat (DIN EN 196-3) bestimmt. Hierfür wurden 500 g Zement CEM I 42,5 R mit 210 g Leitungswasser und 2,5 g Polymer vermischt. Die Mischung wurde homogenisiert und die Zementschlämme anschließend vermessen. Als Referenz wurde eine handelsübliche Methylcellulose vermessen. Die ermittelten Erstarrungszeiten sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7: Erstarrungsbeginn und Erstarrungsende der mit den erfindungsgemäßen Polymeren behandelten
Zementschlämmen bestimmt nach DIN EN 196-3
Figure imgf000022_0001

Claims

Ansprüche
1. Wasserlösliche Copolymere auf Basis von olefinischen Sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) 5 bis 93 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (la) und/oder (Ib)
Rl
• I
— CH2— C— — CH2— C — ι ι
R2-^SO3-(Mx+)1/x SO3 "(Mx+)1/x
(la) (Ib)
mit
R1 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl,
R2 = C,-C20-Alkylen, Carboxy-C1-C20-Alkylen,
Carboamido-CT-C^-Alkylen oder Phenylen M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3
b) 1 bis 50 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (lla) und/oder (llb)
Figure imgf000023_0001
R5
(Ha) (üb) wobei
R3 und R4 = -COO- (Mx+)1/x oder zusammen -C — O — C - sind,
R5 = - COO"(Mx+)1 /x
M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3
c) 5 bis 93 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (III)
R6
I
— CH2— C—
R7 C
I
R8
(HD wobei
R6 = Wasserstoff oder C C5-Alkyl
R7 und R8 = Wasserstoff oder C,-C10-Alkyl oder zusammen
— (CH2)y— sind sowie y = 3 bis 7 sowie
d) 1 bis 25 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (IVa) und/oder (IVb) und/oder (IVc) R° Rii
I I
— CHz— C— —CHa— C —
I I
O R12__C_ R13
I I
R!θ O
I
R14
(IVa) (IVb)
R6 R6
I I
— CH2— C— -C — CHz —
I I c =o c =o
I I χ_R15_χ
(INC)
mit R9 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl
R10 = C C10-Alkyl, CrC10-AminoaIkyl, CrC20-Hydroxyalkyl,
C1-C4-Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder
Poly-C2-C3-alkylenoxy (mit 1 bis 400
Alkylenoxy-Einheiten), C7-C20-Alkylaryl, C7-C20-Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl,
C6-C10-Hydroxyaryl R11, R12 und R13 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl und R14 = Wasserstoff, C1-C20-AIkyl, CrC10-Aminoalkyl,
C1-C20-Hydroxyal ky I, C,-C4- Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder Poly-C2-C3-AIkylenoxy
(mit 1 bis 400 Alkylenoxy-Einheiten), C7-C20-AIkylaryl, C7-C20-Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl oder gegebenenfalls mit H yd roxyl g ru p pe ( n ) su bstitu i erte CT-C^-Alkylensulfonsäuren sowie deren Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-Salze
Figure imgf000026_0001
R16 = H, CH3
X = O, NH n = 1 bis 6 r,s = 0 bis 5 t = 1 oder 2 u = 1 bis 50 und wobei R6 oben genannte Bedeutung besitzt,
enthalten und dass sich die Komponenten a) bis d) zu 100 Gew.-% addieren.
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (la) R1 = Wasserstoff und R2 = -CO-NH-C(CH3)2-CH2_ bedeuten.
3. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 oder/und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (la), (Ib), (lla) und (llb) die einwertigen Metallkationen Alkali-Ionen, insbesondere Natrium- und Kalium-Ionen, die zweiwertigen Metallkationen Erdalkali-Ionen, insbesondere Calcium- und Magnesium-Ionen, und die dreiwertigen Metallkationen Aluminium- oder Eisen-Ionen bedeuten.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (III) y = 3 bis 5 bedeutet.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln (IVa) und/oder (IVb) die CT-CjQ-Hydroxyalkyl-, C7-C20- Hydroxyalkylaryl-, C6-C10-Hydroxylaryl-Reste für R10 und R14 eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen.
6. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (IVa) R9 für Wasserstoff und R10 für einen
Figure imgf000027_0001
oder einen methyl- oder hydroxylterminierten Mono- oder Poly-C2-C3-Alkylenoxy-Rest stehen.
7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (IVb) R11, R12 und R13 Wasserstoff sowie R14 2,3-Dihydrόxypropyl, 3-Hydroxypropyl oder
2-Hydroxypropyl-3-sulfonsäure sowie deren Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Salze bedeuten.
8. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 83 Gew.-% Struktureinheiten a), 5 bis 48 Gew.-% Struktureinheiten b), 5 bis 53 Gew.-% Struktureinheiten c) und 1 bis 10 Gew.-% Struktureinheiten d) enthalten.
9. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Molekulargewicht von 10.000 bis 3.000.000 g/mol aufweisen.
1 0. Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht zwischen 100.000 g/mol und 1 .000.000 g/mol liegt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polymerisation von Monomeren der Formel (la) und/oder (Ib)
R1 R1
I I
Figure imgf000028_0001
R*-SO3 "(Mx+)ι/x SO3 "(Mx+)ι/x
(la) (Ib)
mit
R1 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl,
R2 = CrC20-Alkylen, Carboxy-CT-C^-Alkylen, Carboamido-CT-C^- Alkylen oder Phenylen
M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3 sowie der Formel (lla) und/oder (Mb)
Figure imgf000029_0001
R5
(Ha) (üb)
wobei R3 und R4 = -COO"(Mx +)1/x oder zusammen- C — O — C -sind,
II II o o
R5 = -COO"(Mx+)1/x
M = Wasserstoff, Ammonium oder einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkation und x = 1 bis 3 sowie der Formel (III)
R6 I
ClfeβajC-
N O
R7
R8
(JH) wobei
R6 = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl
R7 und R8 = Wasserstoff oder C,-C10-Alkyl oder zusammen — (CH2)y— sind sowie y = 3 bis 7 sowie der Formel (IVa) und/oder (IVb) und/oder (IVc)
R? R"
I I
Figure imgf000030_0001
R14
(IVa) (INb)
R6 R6
CHa— C C ^CHa
C =O C =O
Figure imgf000030_0002
(INc)
mit
R J9s = Wasserstoff oder CrC5-Alkyl
R10 = C C10-Alkyl, CrC10-Aminoalkyi, CrC20-Hydroxyalkyl, CrC4-
Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder Poly-C2-C3-alkylenoxy (mit 1 bis 400 Alkylenoxyx-Einheiten), C7-C20-Alkylaryl, C7-C20-
Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl R1 1, R12 und R13 = Wasserstoff oder C C5-Alkyl und R14 = Wasserstoff, CrC20-Alkyl, CrC10-Aminoalkyl, CrC20- Hydroxyalkyl, C,-C4-Alkyl- oder hydroxylterminiertes Mono- oder Poly-C2-C3-Alkylenoxy (mit 1 bis 400 Alkylenoxy-Einheiten), C7-C20-
Alkylaryl, C7-C20-Hydroxyalkylaryl, C6-C10-Aryl, C6-C10-Hydroxyaryl oder gegebenenfalls mit Hydroxylgruppe(n) substituierte C C20- Alkylensulfonsäuren sowie deren Ammonium-, Alkali- oder Erdalkali-
Salze R 15 = - CH2)n-, -0- -CH2 - - H2-5 -^ - — (CH2)r-f
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
R16 = H, CH3
X = O, NH n = 1 bis 6 r,s = 0 bis 5 t = 1 oder 2 u = 1 bis 50 und wobei R6 oben genannte Bedeutung besitzt, in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen von -5 bis 1 20°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine inverse Emulsionspolymerisation in einem organischen Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe Cyclohexan, Toluol, Heptan,
Benzol, Petrolether oder Mineralöle in Gegenwart eines
Schutzkolloids durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher organischer Phase mit Hilfe eines wasserlöslichen Initiatorsystems durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Fällungspolymerisation mit einem wasserlöslichen
Figure imgf000032_0001
als Lösemittel durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gelpolymerisation durchführt, wobei der Monomergehalt der wässrigen Lösung 25 bis 75 Gew.-% beträgt.
16. Verwendung der Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Wasserretentionsmittel, Verd icku ngsmittel oder
Antisegregationsmittel für wässrige Baustoffsysteme, die mineralische Bindemittel enthalten, oder für Tonsuspensionen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht des Baustoff Systems eingesetzt werden.
PCT/EP2003/003694 2002-04-10 2003-04-09 Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung WO2003085013A2 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT03727286T ATE310031T1 (de) 2002-04-10 2003-04-09 Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE50301682T DE50301682D1 (de) 2002-04-10 2003-04-09 Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
AU2003233962A AU2003233962B2 (en) 2002-04-10 2003-04-09 Water-soluble copolymers based on olefinic sulfonic acids, method for the production thereof and use of the same
EP03727286A EP1492828B1 (de) 2002-04-10 2003-04-09 Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
CA2481835A CA2481835C (en) 2002-04-10 2003-04-09 Water-soluble copolymers based on olefinic sulfonic acids, process for the production thereof and use of the same
US10/510,855 US7202319B2 (en) 2002-04-10 2003-04-09 Water-soluble copolymers based on olefinic sulfonic acids, method for the production thereof and use of the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10215682 2002-04-10
DE10215682.4 2002-04-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003085013A2 true WO2003085013A2 (de) 2003-10-16
WO2003085013A3 WO2003085013A3 (de) 2004-02-05

Family

ID=28684878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/003694 WO2003085013A2 (de) 2002-04-10 2003-04-09 Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7202319B2 (de)
EP (1) EP1492828B1 (de)
AT (1) ATE310031T1 (de)
AU (1) AU2003233962B2 (de)
CA (1) CA2481835C (de)
DE (2) DE10316239A1 (de)
WO (1) WO2003085013A2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6855201B2 (en) 2002-06-20 2005-02-15 Halliburton Energy Services, Inc. Cementing compositions
US7063153B2 (en) 2002-06-20 2006-06-20 Eoff Larry S Methods and compositions for cementing wells
WO2006065927A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-22 Hercules Incorporated Process for preparing high molar mass polymers
DE102006050761A1 (de) * 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
WO2008151878A1 (de) * 2007-06-14 2008-12-18 Construction Research & Technology Gmbh Polymervergütete baustofftrockenmischungen
WO2009019050A1 (de) 2007-08-08 2009-02-12 Basf Construction Polymers Gmbh Pfropfpolymer-mischung
WO2009074447A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Basf Se Copolymer auf basis einer sulfonsäure-haltigen verbindung
US7615135B2 (en) 2004-12-14 2009-11-10 Hercules Incorporated Retention and drainage aids
WO2011157725A3 (en) * 2010-06-16 2012-06-07 Basf Se Aqueous active ingredient composition
WO2014005778A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Basf Se Biodegradable graft copolymer anti -accretion additive for water - based drilling fluids

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004008200A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-01 Basf Ag Verwendung wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Polymerisate als Additive in mineralischen Baustoffen
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US9181132B2 (en) 2011-02-23 2015-11-10 Basf Corporation Gypsum slurries and boards and methods of making the same
US9889579B2 (en) 2014-09-03 2018-02-13 National Gypsum Properties, Llc Gypsum wallboard and method of making same
CN107074655B (zh) 2014-10-31 2019-10-18 罗门哈斯公司 用于水泥、砂浆和石膏中的双组份合成保水剂以及流变改性剂
US9434793B1 (en) 2015-07-24 2016-09-06 Technology Investment & Development, LLC Continuous adiabatic inverse emulsion polymerization process
CN110590223A (zh) * 2019-10-24 2019-12-20 山东鲁碧建材有限公司 一种混凝土抗离析剂和一种混凝土

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0214454A2 (de) * 1985-08-14 1987-03-18 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Wasserlösliche Copolymerisate und deren Verwendung als Baustoffhilfsmittel
EP1112982A1 (de) * 1999-12-27 2001-07-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Zementzusatzmittel und Zementzusammensetzung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3518162B2 (ja) * 1996-05-02 2004-04-12 株式会社トクヤマ 歯科用接着キット
ATE244692T1 (de) * 1996-10-27 2003-07-15 Sika Schweiz Ag Dispergiermittel für hoch fliessfähigen, selbstkompaktierenden beton

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0214454A2 (de) * 1985-08-14 1987-03-18 Wolff Walsrode Aktiengesellschaft Wasserlösliche Copolymerisate und deren Verwendung als Baustoffhilfsmittel
EP1112982A1 (de) * 1999-12-27 2001-07-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Zementzusatzmittel und Zementzusammensetzung

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7063153B2 (en) 2002-06-20 2006-06-20 Eoff Larry S Methods and compositions for cementing wells
US6855201B2 (en) 2002-06-20 2005-02-15 Halliburton Energy Services, Inc. Cementing compositions
US7615135B2 (en) 2004-12-14 2009-11-10 Hercules Incorporated Retention and drainage aids
WO2006065927A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-22 Hercules Incorporated Process for preparing high molar mass polymers
DE102006050761A1 (de) * 2006-10-27 2008-05-08 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische Copolymere
WO2008151878A1 (de) * 2007-06-14 2008-12-18 Construction Research & Technology Gmbh Polymervergütete baustofftrockenmischungen
US8349960B2 (en) 2007-06-14 2013-01-08 Construction Research & Technology Gmbh Polymer-modified building material dry-mixes
DE102007037466A1 (de) 2007-08-08 2009-02-12 Basf Construction Polymers Gmbh Pfropfpolymer-Mischung
WO2009019050A1 (de) 2007-08-08 2009-02-12 Basf Construction Polymers Gmbh Pfropfpolymer-mischung
US8802748B2 (en) 2007-08-08 2014-08-12 Basf Construction Solutions Gmbh Graft polymer mixture
WO2009074447A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Basf Se Copolymer auf basis einer sulfonsäure-haltigen verbindung
US8148304B2 (en) 2007-12-12 2012-04-03 Basf Se Copolymer based on a sulfonic acid-containing compound
RU2502749C2 (ru) * 2007-12-12 2013-12-27 Басф Се Сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения
WO2011157725A3 (en) * 2010-06-16 2012-06-07 Basf Se Aqueous active ingredient composition
CN102939010A (zh) * 2010-06-16 2013-02-20 巴斯夫欧洲公司 含水活性成分组合物
CN102939010B (zh) * 2010-06-16 2014-06-11 巴斯夫欧洲公司 含水活性成分组合物
WO2014005778A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Basf Se Biodegradable graft copolymer anti -accretion additive for water - based drilling fluids
US10308858B2 (en) 2012-07-06 2019-06-04 Basf Se Biodegradable anti-accretion additive for water-based drilling fluids

Also Published As

Publication number Publication date
EP1492828B1 (de) 2005-11-16
DE50301682D1 (de) 2005-12-22
US20050143543A1 (en) 2005-06-30
EP1492828A2 (de) 2005-01-05
US7202319B2 (en) 2007-04-10
ATE310031T1 (de) 2005-12-15
DE10316239A1 (de) 2003-10-30
AU2003233962B2 (en) 2008-05-15
WO2003085013A3 (de) 2004-02-05
AU2003233962A1 (en) 2003-10-20
CA2481835C (en) 2011-02-01
CA2481835A1 (en) 2003-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1492828B1 (de) Wasserlösliche copolymere auf basis von olefinischen sulfonsäuren, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP0936228B1 (de) Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE19752093C2 (de) Wasserlösliche Copolymere auf Acrylamid-Basis und ihre Verwendung als Zementationshilfsmittel
EP1309634B1 (de) Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende copolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
EP0483638B1 (de) Wasserlösliche Mischpolymerisate und deren Verwendung
EP1984410B1 (de) Wasserlösliche sulfogruppenhaltige copolymere, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung
DE102007059844A1 (de) Copolymer auf Basis einer Sulfonsäure-haltigen Verbindung
EP2167443A1 (de) Polymervergütete baustofftrockenmischungen
DE102005061153A1 (de) Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2006089759A1 (de) Phosphor-haltige copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
DE102005051906A1 (de) Mischpolymer auf Basis olefinischer Sulfonsäuren
DE19926611A1 (de) Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP3154916A1 (de) Anorganische bindemittelzusammensetzung umfassend ein copolymer
EP3526174A1 (de) Verflüssiger für geopolymere
EP2496535A2 (de) Wasserlösliche hydrophob assoziierende nanokomposite (als rheologiemodifizierer für bauchemische anwendungen)
WO2009056553A1 (de) Dispergiermittel für hydraulisch abbindende systeme
WO2017050900A1 (de) Copolymere mit gradientenstruktur als dispergiermittel für alkalisch aktivierte bindemittel
DE102004032399A1 (de) Mischungszusammensetzung enthaltend Copolymere auf Basis von ungesättigten Carbonsäure- und Alkenylether-Derivaten sowie sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymere
EA038666B1 (ru) Способ получения катионных полимеров с пониженным содержанием галогенидов
WO2016079213A1 (de) Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
DE69628511T2 (de) Verwendung eines Polymeren als Verflüssiger für Beton und Betonmaterialien, die diese Zusätze enthalten
EP3828153A1 (de) Verzweigte copolymere als dispergiermittel für mineralische bindemittel
WO2018177908A1 (de) Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
EP1487890B1 (de) Wasserlösliche verzweigte blockcopolymere

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AU CA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003233962

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003727286

Country of ref document: EP

Ref document number: 2481835

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10510855

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003727286

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003727286

Country of ref document: EP