WO2003082939A1

WO2003082939A1 - Latex, traitement d'un fluide pour le rendre adhesif, elements fibreux, et composites d'elements fibreux et d'elements de caoutchouc vulcanise

Info

Publication number: WO2003082939A1
Application number: PCT/JP2003/003841
Authority: WO
Inventors: Masayuki Nakamura; Takafumi Kawanaka
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-10-09
Also published as: JP2003286318A; JP4499338B2; US20050158544A1; EP1489115A1

Description

明細書ラテックス、接着処理液、繊維部材および繊維部材と加硫ゴム部材との複合部材 [技術分野]

本発明は、繊維部材と加硫ゴム部材との接着性が良好で、十分な粘着性を有する接着剤組成物層を形成する接着処理液、該接着処理液で処理した繊維部材ならびに該繊維部材と加硫ゴム部材との複合材に関する。 [背景技術]

近年、水素化ァクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴムによって代表される、よう素価の小さな二トリル基含有共重合ゴムが注目されている。この-トリル基含有共重合ゴムは、アタリロニトリル一ブタジエン共重合ゴムのような主鎖構造に炭素一炭素間不飽和結合の多い一般的な二トリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性などが優れている。

この-トリル基含有共重合ゴムのラテックスを含有する接着剤組成物は、耐熱性、耐油性およびゴム加硫物の表面への接着性に優れている。そのため、この接着剤組成物で処理された繊維部材と加硫ゴム部材とを複合することにより、機械的強度に優れた部材を得ることが提案されている（特開平 8— 1 0 0 0 8 5号）。例えば、ガラス繊維を燃って製造したガラス芯線と、二トリル基含有共重合ゴム加硫物のベルト基材とを組み合わせたベルトの作成をする場合に、この接着剤組成物を使用すると、ガラス芯線とベルト基材が強固に接着したベルトが作成できる。

し力し、この接着剤組成物はぐ粘着性の点において不十分であり、この接着剤組成物を用いてベルトを作成するには問題があった。すなわち、接着剤組成物の粘着性が不十分なために、ガラス芯線のガラス繊維がベルトの使用時に掛かる荷重によってほぐれ易く、そのほぐれて脆くなつた繊維が切れて、ガラス芯線全体が切れてしまう可能性があった。

[発明の開示] 本発明の目的は、耐熱性および耐油性に優れ、ゴム加硫物との接着性が良好で、粘着性を有する接着剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の共重合組成を有し、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g ) と補外ガラス転移終了温度 (T e g ) の温度差が小さな二トリル基含有共重合体ゴムのラテックスを用いて調製した接着剤組成物が、粘着性に優れること、繊維部材と加硫ゴム部材とを強固に接着すること、を見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。かくして、本発明によれば、第一の発明として、 α，一エチレン性不飽和二トリル系単量体単位含有暈1 0〜3 0質量％、よう素価 2 5 0以下、ムーニー粘度 (M L _{1 + 4}， 1 0 0 °C) が 1 0〜1 2 0であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g ) と補外ガラス転移終了温度（T e g ) の温度差が 1 5 °C以下であるエトリル基含有共重合ゴムのラテックスが提供される。第二の発明として、該ラテッタスとレゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂とを含有してなる接着処理液が提供される。第三の発明として、《， β一エチレン性不飽和二トリル系単量体単位含有量 1 0〜3 0質量⁰ /₀、よう素価 2 5 0以下、ムーニー粘度（M L _{1 + 4}， 1 0 0 °C)

1 0〜1 2 0であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（T i g ) と補外ガラス転移終了温度（T e g ) の温度差が 1 5 °C以下である二トリル基含有共重合ゴム粒子とレゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂とからなる接着剤組成物が提供される。第四の発明として、繊維基材の表面の少なくとも一部に該接着剤組成物の層を形成した繊維部材が提供される。第五の発明として、繊維基材の表面の少なくとも一部に該接着処理液を塗布し、乾燥する繊維部材の製造方法が提供される。また、第六の発明として、該繊維部材と加硫ゴム部材とが接着されて成る複合部材が提供される。さらに、第七の発明として、繊維部材の表面に形成された接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接触させ、加硫する繊維部材とカロ硫ゴムの複合部材の製造方法が提供される。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のラテックスは、 ο;， β—ェチレン性不飽和-トリル系単量体単位含有量 1 0〜3 0質量⁰ /。、よう素価 2 5 0以下、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}, 1 0 0 °C) が 1 0 〜 1 20であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g) と捕外ガラス転移終了温度 (T e g) の温度差が 1 5 °C以下である二トリル基含有共重合ゴムのラテックス.である。

本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、 α， β—エチレン性不飽和ェトリル系単量体単位含有量 1 0〜 3 0質量％、よう素価 2 5 0以下、ムーニー粘度（M L , _{+ 4}， 1 0 0°C) が 1 0〜 1 20であり、示差走查熱量測定における補外ガラス転移開始温度（T i g) と補外ガラス転移終了温度（T e g)の温度差が 1 5°C以下である。 a, ]3—エチレン性不飽和二トリル系単量体としては、アクリロニトリル； α—クロロアタリロニトリノレ、 _α一プロモアクリロニトリノレなどの α—ハロゲノアクリロ二トリル；メタタリロニトリノレ、エタタリロニトリルなどの a一アルキルァクリロニトリル；などが挙げられ、アタリロニトリルが好ましい。

二トリル基含有共重合ゴム中の α , β一エチレン性不飽和-トリル系単量体単位 (以下、単量体単位（a) とレヽう）の含有量は、 1 0〜3 0質量％、好ましくは 1 2 〜2 5質量％、より好ましくは 1 7〜 2 3質量％である。単量体単位 (a) の含有量が少なすぎると接着剤組成物の接着性が劣り、多すぎると粘着性が悪くなる。

二トリル基含有共重合ゴムの製造において、 α， β—エチレン性不飽和二トリル系単量体と共重合可能な単量体としては、共役ジェン系単量体非共役ジェン系単量体、ひ一ォレフィンなどが例示される。共役ジェン系単量体としては、例えば、 1， 3— ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチノレー 1， 3一ブタジエン、 1， 3—ペンタジェンなどが挙げられ、 1， 3 _ブタジエンが好ましい。非共役ジェン系単量体としては、好ましくは炭素数が 5〜 1 2のものであり、 1， 4一ペンタジェン、 1 , 4— へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例示される。ひ一ォレフィンとしては、炭素数が 2〜 1 2のものが好ましく、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル一 1一ペンテン、 1—へキセン、' 1—ォクテンなどが例示される。さらに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、 α， ]3—ェチレン性不飽和モノカルボン酸、 α, ]3—エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。芳香族ビュル系単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルォロェチルビニルエーテル、フルォロプロピルビエルエーテル、 ο—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビエル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロェチレンなどが挙げられる。 α， /3—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 α, ;3—エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。， ;3—エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、 N— (4- ァニリノフエニル）アクリルアミド、 N— （4—ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 N— (4—ァニリノフエ-ル）シンナムアミド、 N— (4—ァェリノフエニル）クロトンアミド、 N—フエ二ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ）ァニリン、 N— フエニル一4— (4一ビニルベンジルォキシ）ァニリンなどが挙げられる。

本発明のェトリル基含有共重合ゴムのよう素価は、 250以下、好ましくは 200 以下、より好ましくは 180以下である。よう素価が大きすぎると接着剤組成物の耐熱性が劣る。

本発明の-トリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度（ML_{1 + 4}， 100°C) は、 1 0〜120、好ましくは 15〜 80、より好ましくは 20〜60である。ムーニー粘度が小さすぎると接着剤組成物の機械的強度が劣る場合があり、逆に大きすぎると粘着性が劣る場合がある。

本宪明の二トリル基含有共重合ゴムは、 J I S K7121 「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（ T i g) と補外ガラス転移終了温度（T e g) の温度差（ATg) が 15°C以下、好ましくは 14°C以下、より好ましくは 13°C以下のものである。この温度差（ATg) が大きすぎると、本発明の接着剤組成物の粘着性が劣る。

補外ガラス転移開始温度（T i g) と捕外ガラス転移終了温度 (Te g) の温度差 (厶 Tg) を上記範囲にするためには、二トリル基含有共重合ゴム中の単量体単位 ( a ) の組成分布幅およびひ， ]3—ェチレン性不飽和二トリル系単量体と共重合可能な単量体単位（以下、単量体単位 (b) という）の組成分布幅を、好ましくは 80質量％以下、より好ましくは 7 0質量％以下、特に好ましくは 5 5質量％以下にすればよい。各単量体の組成分布幅とは、各単量体の、 [全重合体中の含有量]に対する [重合体の微小部分における含有量の最大値と最小値の差] の比率をいう。重合体の微小部分とは、重合体の微小な一部分をいい、重合体分子量の好ましくは 1〜5質量％、より好ましくは 2〜4質量％に該当する部分をいう。組成分布幅は、通常は、重合反応において未反応の単量体量の変化を経時的に測定し、その測定値に基づいて求める。組成分布幅が大きすぎると、上記温度差（A T g ) が大きくなりすぎる場合がある。なお、単量体単位は、水素添加のような重合終了後の処理で構造が変化する場合がある。そのような場合は、変化前後の単量体単位を同一の単量体単位とみなして糸且成分布幅が上記範囲に入ればよい。例えば、ブタジエンを共重合し、重合終了後に水素添加すると、ブタジエン単位の少なくとも一部の不飽和結合が水素化され、飽和ブタジェン単位ができる。この場合、飽和ブタジエン単位もブタジエン単位と同一とみなして、両者をあわせた組成分布幅が上記範囲に入っていればよい。

また、 Q! , ]3—エチレン性不飽和-トリル系単量体と共重合可能な単量体として、複数種の単量体を用いた場合にも、各単量体単位の組成分布幅がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。 α , ]3 _エチレン性不飽和-トリル系単量体として、複数種の単量体を用いた場合も同様に、各単量体単位の組成分布幅がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

二トリル基含有共重合ゴム中の単量体単位 ( a )、単量体単位 ( b )の各含有量は、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スぺクトル分析やよう素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸収スぺクトル分析、 ^- NMR , ¹³C -NM R、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより求めることができる。一般的には、 LH— NMRによる部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、 — NMRのチヤ一トでは複数のピークが重なるなどの原因で解析できない場合があり、他の方法と併用して解析することが望ましい。

本発明のラテックスにおいて、二トリル基含有共重合ゴムは粒子として存在しており、粒子の平均粒子径は、好ましくは 5 0〜 1 5 0 μ m、より好ましくは 7 0〜 1 2 0 / m, 特に好ましくは 8 0〜1 0 0 /i mである。粒子径が小さすぎると凝集しやすく、逆に大きすぎると粒子が沈殿するため、保存や接着処理液の調製が困難である。本発明のラテックスの製造方法は特に限定されないが、通常、乳化重合を用いる。乳化重合において一般に用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤などの重合副資材を使用してもよい。これらの種類および量は、本発明の-トリル基含有共重合ゴムのラテックスが得られる限り、特に限定されない。

本発明のラテックスを乳化重合によって製造する場合、前述のように、単量体単位の組成分布幅が特定範囲になるように重合時に制御して、補外ガラス転移開始温度 (T i g ) と補外ガラス転移終了温度 (T e g ) の温度差（A T g ) が上記範囲であるゴムを重合する。組成分布幅を制御するための重合反応条件は、予め、予備実験において決めておけばよい。予備実験では、重合反応の進行に合わせて、好ましくは重合転化率 1〜 5質量％毎に、より好ましくは重合転化率 2〜 4質量％毎に、重合反応液中の各単量体量を測定し、重合体の微小部分の各単量体の含有量を求める。その含有量に基づいて求められた組成分布幅が前述の範囲内になるように重合反応条件を決める。一般的には、各単量体を特定の時点で特定量追加することに組成分布幅を制御する。重合反応条件の検討は、コンピューターのシミュレーションなどで置き換えることも可能であり、その結果を実験において確^ ·すればよい。

重合されたゴムのよう素価を 2 5 0以下にするためには、水素添加反応が必要である。そのためには、ゴム粒子を分散させた乳化剤水溶液中に水素添加触媒を必要量加え、乳化剤水溶液のゴム粒子を水素と接触させればよい。水素添加触媒は特に限定されない。水素化触媒は、触媒成分を担体に担持して反応系へ投入する担持型触媒として使用することができる。また、触媒成分を担体に担持することなく、直接反応系へ溶解もしくは分散させる非担持型触媒として使用することもできる。さらに、担持型および非担持型の触媒を併用することもできる。水素添加温度は、好ましくは 2 0〜 1 5 0 °C, より好ましくは 3 0〜： L 0 0 °Cである。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅い場合があり、高すぎると二トリル基への水素添加などの副反応が起こる場合がある。水素源としては、水素ガスを使用し、ラテックス状態の二トリル基含有不飽和共重合体ゴムと接触させればよい。水素圧は、好ましくは大気圧〜 1 5 0 k g / c より好ましくは 5〜1 0 0 k g / c m²である。水素圧が低すぎると反応速度が遅い場合があり、高すぎると設備などの安全性が問題となる場合がある。水素添加反応終了後、水素添加触媒を除去することが好ましいが、粘着性に影響のない程度の量であれば、残存させてもよい。水素添加触媒の除去方法も特に限定されず、例えば、ィォン交換樹脂と接触させ、水素添加触媒を樹脂に吸着させて除去すればよい。

本発明のラテックスの固形分濃度は、好ましくは 1 0〜6 0質量。んより好ましくは 2 0〜5 0質量％、特に好ましくは 3 5〜4 5質量％である。固形分濃度が低すぎると均一な接着処理液を調整できない場合があり、逆に高すぎると貯蔵安定性に劣る場合がある。

本発明の接着処理液は、上記ラテックスとレゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂とを含有してなる。接着処理液とは、複合部材において、接着する一組の基材を結合させる接着剤組成物の成分を水系媒体中で分散させたものである。

本発明に用いるレゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂は、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られる樹脂である。ノポラック型のものでもレゾール型のものでもよいが、レゾルシノール 1モルに対するホルムアルデヒドの反応量が好ましくは 0 . 1〜3 . 5モル、より好ましくは 0 . 2〜3モルのものである。反応方法は、特に限定されず、公知の方法によればよい。

上記ラテックス中に分散している-トリル基含有共重合ゴム粒子 1 0 0重量部あたりのレゾルシノ一ルーホルムアルデヒド樹脂の配合量は、好ましくは 3 ~ 6 0重量部、より好ましくは 5〜 4 0重量部、特に好ましくは 1 0 ~ 3 0重量部である。レゾルシノ一ルーホルムアルデヒド樹脂の配合量が少なすぎると、接着剤組成物の接着性が不足する場合があり、逆に多すぎると接着剤組成物の粘着性が不足する場合がある。本発明の接着剤組成物は、 _α， β一エチレン性不飽和二トリル系単量体単位含有量

1 0〜 3 0質量⁰/。、よう素価 2 5 0以下、ム一-一粘度が 1 0〜 1 2 0であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g ) と捕外ガラス転移終了温度 (T e g ) の温度差が 1 5 °C以下である二トリル基含有共重合ゴム粒子とレゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂からなる。

好ましい二トリル基含有共重合ゴム粒子、レゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂の種類、両者の比率などは、上記のラテックスおよび接着処理液と同様である。接着剤組成物中の水分は好ましくは 1質量％以下、より好ましくは 0 . 5質量％以下、特に好ましくは 0 . 1質量％以下である。水分が多すぎると、接着性および粘着性が低下する場合がある。また、接着後に発泡の原因となり、接着させた基材の剥離を引き起こすこともある。

接着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、上記接着処理液から水分を除去して製造するのが一般的であり、具体的には、接着しょうとする一組の基材の少なくとも一方の表面に接着処理液を塗布し、乾燥させて形成される塗膜が接着剤組成物層として用いられる。塗布する方法は、特に限定されず、はけ塗り、吹き付け、ディツビングなどの方法で行なえばよい。水分を乾燥させる方法は特に限定されず、減圧、加熱を組み合わせて処理してもよい。

接着剤組成物層の厚さは、特に限定されない。例えば、 0 . 1 mm程度の太さのガラス繊維ストランドに塗布する場合は、乾燥後の厚さで好ましくは 0 . l〜 1 0 m、 0 . 2〜 5 μ πι、特に好ましくは 0 . 5〜 2 μ πιである。あまり厚くなるとストランドを撚つて得たガラス繊維コードの強度に影響するため好ましくない。一方、織布や不織布に吹き付け、デイツビングなどの方法で接着剤組成物層を形成する場合は、乾燥後の厚さで、好ましくは 0 . 1〜： L 0 0 μ m、より好ましくは 0 . 5〜： L 0 0 /X m、特に好ましくは 1〜 5 0 μ πιである。

接着しようとする一組の基材の一方の好ましい例としては、繊維基材が挙げられ、繊維から形成された不織布、繊維を撚つた糸、そのような糸を織った織布、繊維を撚つたコードなどの補強用繊維基材が好ましい。また、好ましい繊維の種類としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリべンゾビスォキサゾール繊維などが挙げられる。

本発明の繊維部材は、繊維基材の表面の少なくとも一部に上記接着剤組成物の層を形成したものである。繊維基材が糸またはコードである場合、繊維を撚つて得た糸またはコードの表面に接着剤組成物層を形成して繊維部材としてもよいし、繊維または繊維を集めたストランドの表面に接着処理液を塗布してあらかじめ接着剤組成物層を形成した後、これを撚つて糸またはコードを得て繊維部材としてもよい。また、これらのようにして得た糸を用いた織布を繊維部材としてもよい。特に、繊維表面に接着剤組成物層を形成後に、これを撚つて糸またはコードとした繊維部材は、撚つた繊維がほつれにくく、撚つた糸またはコード中で繊維の一部が切断された場合においても、それが原因のほつれも生じにくい。これは、ほつれを防止することで、繊維部材の強度を保つことができる点で好ましい。

接着剤組成物の層を形成した表面は、加硫ゴム部材との接着性に優れる。特に、接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物とを接触させた状態で加硫することによって、繊維部材と加硫ゴム部材とを強固に接着させることができる。

繊維部材の製造方法は、特に限定されないが、繊維基材の表面の少なくとも一部に上記接着処理液を塗布し、乾燥する方法が一般的に用いられる。

また、接着しょうとする一組の基材の残る一方の好ましい例としては、ベルト、タィャ、ホースなどの加硫ゴム部材が好ましい。その材料となる未加硫ゴムは、特に限定されないが、好ましいゴムとして、エトリル基含有共重合ゴムが挙げられ、特に好ましいゴムとして、よう素価が 1 0 0以下の二トリル基含有共重合ゴムが挙げられる。なお、未加硫ゴムには、必要に応じて、シリカ、カーボンなどの補強剤；タルク、クレーなどの充填剤；酸化防止剤、耐候剤などの安定剤；顔料；などの一般的な配合剤を配合してもよい。未加硫ゴムにゴムの特性に適した加硫剤を配合することにより、加硫性ゴム組成物を調製して、これを加硫して加硫ゴム部材とする。二トリル基含有共重合ゴムの場合、一般的には、硫黄、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系加硫剤や有機過酸化物加硫剤が用いられる。

本発明の複合部材は、繊維部材と加硫ゴム部材とが接着されたものである。複合部材の製造方法は、特に限定されないが、繊維部材の表面に形成された接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接触させ、加硫性ゴム組成物を加硫させる方法が好ましく用いられる。この方法によれば、繊維部材と加硫ゴム部材が強固に接着した複合部材が得られる。

繊維部材の表面に形成された接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物との接触方法も特に限定されない。目的に応じて、繊維部材と加硫性ゴム組成物の二層構造にしても、繊維部材をカロ硫性ゴム組成物中に埋没させてもよい。成形と加硫とを同時に行なつても、成形後に加硫してもよく、加硫後に複合部材を切削して成形してもよい。例えば、繊維部材と加硫性ゴム組成物とをそれぞれ金型中の所定位置に固定することで接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物とを接触させ、加熱することにより、成形とカロ硫とを同時に行なってもよい。また、押し出し成形された板状の加硫性ゴム組成物上に繊維部材を積層することにより、接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物とを接触させた後、これを加熱して加硫させてもよい。

[実施例]

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、部は特に断らない限り、重量基準である。

二トリル基含有共重合ゴムの単量体単位含有割合は、 ifi— NMR よう素価測定、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値である。この値は、重合において用いられた単量体の量と残存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認、した。

補外ガラス転移開始温度 (T i g ) および補外ガラス転移終了温度（T e g ) は、 J I S K 7 1 2 1に従い、熱流束示差走査熱量測定を行って測定した。ただし、測定精度を高めるため、加熱速度を毎分 2 0 °Cから毎分 1 0 °Cに変更して測定した。よう素価は J I S K 6 2 3 5に従って、ム一-一粘度（M L _{1+ 4}， 1 0 0 °C) は、 J I S K 6 3 0 0に従って、それぞれ測定した。

ガラス繊維コードと加硫ゴムとの接着性は、 J I S K 3 2 5 6に従い、後述の方法によって測定した。

ガラスと接着剤組成物との間の粘着性は、テノレ 'タック計（特公昭 4 7— 1 2 8 3 0号公報、モンサントネ土製、丁丁ー1型）を用いて測定した。

参考例 1

硝酸パラジウム（N Eケムキャット社製）をパラジウム濃度 1 0質量％になるように蒸留水に溶解して、 1 0 O m 1の硝酸パラジウム水溶液を調製した。この水溶液の p Hを測定しながら、水酸化ナトリウム（固体）を添加して: H I 2に調整した。この塩基性水溶液 2 O m 1を、別途調製しておいた 1リツトルの担体スラリ一（担体として富田製薬製のケィ酸マグネシウムを使用。スラリー中の担体量 1 0 0 g ) と混合した。混合後のスラリーの p Hは 1 2であった。混合液を 3 0分間攪拌した後、固形分を濾別して蒸留水でよく洗った。回収した固形分を 60°Cで 20時間真空乾燥して担持触媒を得た。原子吸光法で測定したパラジゥムの担持量は 2質量％であつた。実施例 1

反応器に、乳化剤として、脱イオン水 205部およびドデシル硫酸ナトリウム（乳化剤） 3部を仕込み、さらにアクリロニトリル 11部、 1， 3—ブタジエン 89部、 tードデシルメルカブタン（分子量調整剤） 0. 54部、硫酸第一鉄（活性剤） 0. 015部および p—メンタンハイドロパーォキサイド（重合開始剤） 0.043部を加え、重合添加率を測定しながら、 10°Cで乳化重合を開始した。重合転ィ匕率が 26% になった時点で、ァクリロ二トリゾレ 4. 3部を添加した。追加したァクリロ二トリノレを重合転ィヒ率の計算の基準に加えて、重合転化率が 41%になった時点で、さらにァクリロニトリル 4. 3部を添加した。ここで追加したアクリロニトリルも重合転ィ匕率の計算の基準に加えて、重合転化率が 59%になった時点で、再度ァクリロ二トリノレ 4. 3部を添加した。ここで追加したァクリロ二トリルを再度重合転化率の計算の基準に加えて、重合転化率が 80%になった時点で、 0. 129部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率が 3%増加するごとに重合反応液の極少量を採取、分析して、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めた。結果を表 1に示す。重合停止に続いて、加温し、減圧下、 70°Cで、水蒸気蒸留により未反応単量体を回収した後、 2， 6—ジ _ t e r t—ブチル _ 4—メチルフエノール（老化防止剤）を 2部添加して、二トリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される-トリル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量は 22. 5%、よう素価は約 364、ムーエー粘度（ML_{1 + 4}, 100 °C) は 30、 ΔΤ gは 13°Cであった。

この二トリル基含有共重合ゴムラテックスに、参考例 1で得た水素添加触媒をパラジゥム量が 1600 p になるように添カ卩し、水素圧 5MP aで水素ガスを吹き込み、 50 °Cで、よう素価が 160になるまで水素添加して、水素添加二トリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される-トリル基含有共重合ゴムのアタリ口-トリノレ含有量は 22. 5%、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}， 100 °C) は 30、 ΔΤ gは 13°Cであった。得られた水素添加二トリル基含有共重合ゴムラテックスに、ゴム粒子 100部に対し、レゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂 (和光純薬製、レゾルシノール 1モルとホルムアルデヒド 1モルの反応物） 20部を加えて、均一になるまでゆつくりと攪拌し、接着処理液を調製した。

この接着処理液を無アル力リガラス組成 (S i 0₂64. 4 %、 A 1₂ O 325 %、 ' C a OO. 3%、 MgO 10. 0%、 B₂O₃0. 1%、 N a ₂ O及び K₂ O合わせて 0. 2%) のガラス繊維ストランド（フィラメント直径 9 Aim、 101テックス（フイラメント本数 600本））に接着剤組成物層の厚さが約 1. 5 μ mとなるように塗布し、 280°Cで 1分間熱処理を行った後、 1インチ当たり 2. 1回の下撚りを施し、これを 1 1本合糸して下撚りと反対方向に 1インチ当たり 2. 1回の上燃りを施してガラス繊維コードを得た。

アタリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム水素添加物（ゼットポール 2020、日本ゼオン製、アタリロニトリル単位含有量 36. 2 %、よう素価 28、ムーニー粘度 (ML₁₊₄, 100 °C) 78) 100部に、カーボンブラック N550を 60部、亜鉛華 1号 5部、ステアリン酸 1部、トリオクチノレトリメリテート 10部、 4， 4一（α, α—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン 1. 5部、メルカプトべンゾチアゾール亜鈴塩 1. 5部、テトラメチルチウラムジスルフイド 1. 5部、硫黄 0. 5部およびシク口へキシルべンゾチアジルスルフェンアミド 1部を配合して、加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成物をプレス圧 5ΜΡ aにて、厚さ 5 mmのシート状に成形した。

この加硫性ゴム組成物のシート状成形物の上に、前述のガラス繊維コードを長さ 1 2 cm、幅 25 mmとなるように並べ、プレス圧 5MP a、 150°Cで 30分間加硫して接着強度試験片を得た。得られた試験片について、 J I S K 6256に従つて、剥離試験を行ってガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力を測定した。なお、上記試験片中のガラス繊維コードの含有率は約 30質量％であった。

また、得られた接着処理液を用いて、ガラスと接着剤組成物との間の粘着性を測定した。結果を表 1に示す。

比較例 1 重合開始時のアクリロニトリル量 11部を 20部、 1, 3—ブタジエン量 89部を 80部に変え、重合の途中でァクリロ -トリルを追加しない以外は、実施例 1と同様に重合して二トリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される二トリル基含有共重合ゴムのァクリロ-トリル含有量は 22. 9 %、よう素価は約 360、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}， 100 °C) は 30、 Δ T gは 44°Cであった。このラテックスを実施例 1と同様に水素添加して水素添加二トリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される水素添加二トリル基含有共重合ゴムのアタリ口-トリノレ含有量は 22. 9%、よう素価は 160、ムーニー粘度（ML _{+ 4}, 100°C) は 30、 ΔΤ gは 42°Cであった。この水素添加二トリル基含有共重合ゴムラテックスを用いて実施例 1と同様に、接着処理液と接着強度試験片を得、ガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力とガラスと接着剤組成物との間の粘着性とを測定した。結果を表 1に示す。

比較例 2

tードデシルメルカプタン量 0. 54部を0. 05部に変える以外は、実施例 1と同様に重合して-トリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される二トリル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量は 22. 5%、よう素価は約 364、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}， 100 °C) は 155、丁 _§は13°〇でぁった。このラテックスを実施例 1と同様に水素添加して水素添加二トリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される水素添加二トリル基含有共重合ゴムのアタリロニトリル含有量は 22. 5 %、よう素価は 160、ムーニー粘度（M L_{1 + 4}， 100 °C) は 150、 ΔΤ gは 13°Cであった。この水素添カ卩二トリル基含有共重合ゴムラテックスを用いて実施例 1と同様に、接着処理液と接着強度試験片を得、ガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力とガラスと接着剤組成物との間の粘着性とを測定した。結果を表 1に示す。

比較例 3

水素添加二トリル基含有共重合ゴムラテックスの代わりに水素添加する前の二トリル基含有共重合ゴムラテックスを用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 1に示す。なお、このラテックスに含有される二トリル基含有共重合ゴムのァクリロ二トリル含有量は 22. 5°/₀、よう素価は約 364、ムーニー粘度（ΜΙ^ + 4' 100 °C) は 30、 ΔΤ gは 13°Cであった。

二トリル含有共重合ゴムラテックスが、補外ガラス転移開始温度 (T i g) と補外ガラス転移終了温度（Te g) との差が大きすぎるもの（比較例 1) 、ムーニー粘度が大きすぎるもの（比較例 2) およびよう素価の大きすぎるもの（比較例 3) である接着処理液を用いて作成した複合部材は、いずれも、繊維部材と接着剤組成物層との間の粘着性に劣っていた。

それに対し、本発明のラテックスを用いた場合は、ガラス繊維コードと加硫ゴムとの接着性に優れ、さらに粘着性にも優れていた。

[産業上の利用可能性]

本発明の接着剤組成物は、よう素価の小さな二トリル基含有共重合ゴムとの接着性に優れ、粘着性にも優れる。粘着性に優れることにより、繊維を強く拘束し、ほつれ、繊維の切断などによる補強用繊維基材の劣化を防止する。そのため、本発明の接着剤組成物は、繊維補強されたベルト、タイヤ、ホースなどの製造に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. , /3—ェチレン性不飽和二トリル系単量体単位含有量 10〜 30質量％、よう素価 250以下、ムーエー粘度（ML_{1 + 4}， 1 00 °C) が 1 0〜1 20であり、示差走查熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g) と補外ガラス転移終了温度 (T e g) の温度差（AT g) が 1 5。C以下である二トリル基含有共重合ゴムのラテッタス。

2. 前記温度差 (ΔΤ _§) が 14°C以下である請求項 1に記載のラテックス。

3.各単量体の全重合体中の含有量に対する重合体の微小部分における含有量の最大値と最小値との差を各単量体の組成分布幅とするとき、前記二トリル基含有共重合ゴム中の単量体単位の組成分布幅が 80質量％以下である請求項 1または 2に記載のラテックス。

4.各単量体の全重合体中の含有量に対する重合体の微小部分における含有量の最大値と最小値との差を各単量体の組成分布幅とするとき、前記 α, β—ェチレン性不飽和二トリ ^^系単量体と共重合可能な単量体単位の組成分布幅が 80質量％以下である請求項 1〜3のいずれかに記載のラテックス。

5. 前記二トリル基含有共重合ゴム中の前記ひ， β—ェチレン性不飽和二トリル系単量体単位の含有量が 1 2〜 25質量％である請求項 1〜 4のいずれかに記載のラテッタス。

6. 前記-トリル基含有共重合ゴムのよう素価は 200以下である請求項 1〜5のいずれかに記載のラテックス。

7. 前記ェトリル基含有共重合ゴムの平均粒子径は 50〜 1 50 /X mである請求項 1 〜 6のいずれかに記載のラテックス。

8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載のラテックスとレゾルシノール一ホルムアルデヒド樹脂とを含有してなる接着処理液。

9. 前記ラテックス中に分散している前記二トリル基含有共重合ゴムの粒子 1 00重量部あたりのレゾノレシノ一ルーホルムアルデヒド樹脂の配合量が、 3〜 60重量部である請求項 8に記載の処理液。

1 0. a, β一エチレン性不飽和二トリル系単量体単位含有量 1 0〜 30質量％、よう素価 250以下、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}， 1 00 °C) が 1 0〜1 20であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度 (T i g) と補外ガラス転移終了温度（T e g) の温度差 AT gが 1 5°C以下である-トリル基含有共重合ゴム粒子とレゾルシノ一ルーホルムァルデヒド樹脂と力らなる接着剤糸且成物。

1 1.前記二トリル基含有共重合ゴムの粒子 1 00重量部あたりの前記レゾルシノール—ホルムアルデヒド樹脂の配合量が、 3〜60重量部である請求項 1 0に記載の接着剤組成物。

1 2.組成物中の水分が 1質量％以下である請求項 1 0または 1 1に記載の接着剤組成物。

1 3.繊維基材の表面の少なくとも一部に請求項 1 0〜1 2のいずれかに記載の接着剤組成物の層を形成した繊維部材。

14. 前記接着剤組成物層の乾燥後の厚さは、 0. 1〜 1 0 μ mである請求項 1 3 記載の繊維部材。

1 5. 前記繊維基材を構成する繊維は、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、及びポリべンゾビスォキサゾールからなる群より選ばれる請求項 1 3または 1 4に記載の繊維部材。

1 6.繊維基材の表面の少なくとも一部に請求項 8または 9に記載の接着処理液を塗布し、乾燥する繊維部材の製造方法。

1 7. 請求項 1 3〜1 5のいずれかに記載の繊維部材と加硫ゴム部材れた複合部材。

1 8.請求項 1 3〜1 5のいずれかに記載の繊維部材の表面に形成された接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接触させ、加硫する繊維部材と加硫ゴムの複合部材の製造方法。