WO2003080925A2 - Utilisation d'un complexe phenantroline-cuivre lors de la fabrication de pate a papier - Google Patents

Utilisation d'un complexe phenantroline-cuivre lors de la fabrication de pate a papier Download PDF

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WO2003080925A2
WO2003080925A2 PCT/FR2003/000913 FR0300913W WO03080925A2 WO 2003080925 A2 WO2003080925 A2 WO 2003080925A2 FR 0300913 W FR0300913 W FR 0300913W WO 03080925 A2 WO03080925 A2 WO 03080925A2
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dough
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copper
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Laurence Cabanne
Pierre Larnicol
Carole Coucharriere
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Atofina
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    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • the invention relates to a process for delignification and bleaching of chemical paper pulps in the presence of hydrogen peroxide, oxygen and a phenanthroline-copper complex.
  • the chemical paste obtained by cooking is subjected to several stages of delignifying treatment and / or bleaching.
  • the first steps consist in perfecting the delignification resulting from cooking and the following steps are bleaching steps.
  • stage E and Eo alkaline extraction stage
  • oxygen and hydrogen peroxide have a number of disadvantages.
  • Hydrogen peroxide which enjoys good flexibility of use and which does not require heavy investment, suffers from its lack of efficiency in delignification.
  • Oxygen has a weak bleaching power.
  • their specificity is lower than that of chlorinated compounds.
  • a degradation of the cellulose and a higher lignin content are thus observed.
  • the presence of lignin leads to yellowing and premature aging of the paper.
  • the depolymerization of cellulose weakens the fibers and subsequently the strength of the paper obtained from the pulp.
  • Patent application WO 97/39179 describes a process for bleaching lignocellulosic fiber pulps in aqueous solution using an oxidizing bleaching agent and at least one activating additive among phenanthrolines and polypyridyls. This document does not mention any phenanthroline-copper complex.
  • the 1,10-phenathroline-copper complex is described for delignification during cooking with oxygen in an article by EI Germer, Proceedings of the Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, University of Alveiro, 10 / 8-2 / 9/1998. However, the results obtained are still unsatisfactory.
  • the invention provides a process for bleaching and delignifying chemical pulps comprising at least one step of treatment with hydrogen peroxide in the presence of oxygen and a copper-phenanthroline complex.
  • the phenanthroline concentration is between 0.001 and 1%, and preferably between 0.06 and 0.08% by weight relative to the total mass of the dough.
  • the copper concentration is preferably between 1 and 250 ppm, in particular between 1 and 50 ppm relative to the total mass of the dough.
  • the hydrogen peroxide concentration is preferably between 1 and 10%, and in particular between 1 and 2% by weight relative to the total mass of the dough.
  • the initial pH value is advantageously at least 11.
  • the pKa of the dissociation of hydrogen peroxide into H and HOO " which is the species active in oxidation, is located at 11.6. This ensures the presence of an optimal amount of this species in the reaction mixture.
  • the oxygen pressure is preferably between 1 and 20 and in particular between 2 and 3 bar.
  • the temperature established during the process is preferably between 10 and 120 ° C, and in particular between 60 and 100 ° C.
  • the reaction time is preferably between 1 and 180 minutes.
  • the phenanthroline is preferably chosen from 1,10-phenanthroline, 4,7-phenanthroline, 1,7-phenanthroline; 1,10-phenanthroline is particularly preferred.
  • the complex is preferably added in preformed form.
  • the chemical pulp is advantageously a softwood pulp.
  • the method according to the invention further comprises at least one step of treatment with chlorine dioxide D.
  • an amount of chlorine dioxide is used which is less than 1.5% by weight relative to the mass total of the dough in step D when it is produced directly after the treatment step with hydrogen peroxide in the presence of oxygen and a copper-phenanthroline complex.
  • the method according to the invention further comprises at least one step of alkaline extraction Eo.
  • Steps D and / or Eo can advantageously be carried out in the presence of magnesium, which is generally added in the form of a salt.
  • a magnesium concentration of between 50 and 1000, and in particular between 100 and 500 ppm relative to the total mass of the dough is suitable.
  • magnesium seems to have a protective function of the cellulose chains and makes it possible to reduce the degradation of the cellulose chains during the subsequent stages, in particular stages D.
  • the improvement in the efficiency of the delignification and bleaching process thanks to the copper-phenanthroline complex seems to be due to the formation of paste-copper-phenathroline complexes.
  • the complex is added in preformed form, and not in the form of these constituents. Indeed, it can be seen that the selectivity of the system and the drop in delignification are greater.
  • the addition of phenanthroline in the absence of free copper risks leading to a competitive complexation reaction with other metallic species present in the paste, in particular with iron. These reactions are undesirable because they reduce the amount available in phenanthroline-copper complex.
  • the method is effective on chemical pastes, in particular chemical pastes having undergone Kraft or bisulfite cooking.
  • the proposed method gives particularly advantageous results on chemical softwood pulps. However, it is also possible to process hardwood pasta as described.
  • phenanthroline used in the examples is 1,10-phenanthroline.
  • An unbleached softwood chemical pulp after baking and having a kappa number of 24.5, a degree of polymerization of 1180 and a degree of whiteness of 26.5 is subjected to a delignification treatment O.
  • the chemical pulp having a consistency of 10 % is introduced into a container and pressurized with 3 bar of oxygen.
  • the initial pH of the system is adjusted to a value close to 12 by addition of NaOH.
  • the treatment is carried out for a period of 60 minutes at a temperature of 90 ° C.
  • a stage O produced under these conditions gives a paste having a Kappa index of 14.2, which corresponds to a delignification of 42%.
  • the degree of whiteness is 30.4%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 The pulp of Example 1 is subjected to a delignification treatment Op under the same conditions as in Example 1, except that 1% by weight of hydrogen peroxide is also added relative to the total mass of dough.
  • the initial pH is then adjusted to approximately 12 by addition of NaOH.
  • the introduction of the reagents is carried out as follows: addition of a sufficient amount of NaOH to swell the fibers; addition of H 2 O 2 ; addition of NaOH so that the pH is approximately 12, then pressurization of 3 bar.
  • An Op stage produced under these conditions gives a paste having a Kappa index of 13.5.
  • Example 1 The pulp of Example 1 is subjected to a delignification treatment Op * as in Example 2, except that 0.07% by weight of phenanthroline is added before the hydrogen peroxide relative to the total mass of dough.
  • the pH is adjusted to a value close to 12.
  • the consistency of the stage is 10% and the container is pressurized with 3 bar of oxygen.
  • the treatment is carried out for a period of 60 minutes at a temperature of 90 ° C.
  • An Op * stage carried out under these conditions gives a paste having a Kappa index of 12.5.
  • the degree of whiteness is 34.9%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 The pulp of Example 1 is subjected to a bleaching and delignification treatment Op * as in Example 3, except that 5 ppm by weight of copper is added with phenanthroline relative to the total mass of pulp under form of preformed complex.
  • the pH is then adjusted to a value close to 12.
  • the consistency of the stage is 10% and the container is pressurized with 3 bar of oxygen.
  • the treatment is carried out for a period of 60 minutes at a temperature of 90 ° C.
  • An Op * stage produced under these conditions gives a paste having a Kappa index of 12, which corresponds to a delignification of 51%.
  • the degree of whiteness is 35.5%.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 The pulp of Example 1 is subjected to a bleaching and delignification treatment Op * as in Example 4, but with the difference that the amount of copper used is brought to 10 ppm by weight relative to the mass. total dough. An Op * stage carried out under these conditions gives a paste having a Kappa index of 11.3. The degree of whiteness is 35.8%. The results are summarized in Table 1.
  • Example 5 A the bleaching process is carried out in the absence of phenanthroline and of metal.
  • Example 5B the operation is carried out in the presence of phenanthroline, but without adding metal.
  • Example 5C - 5N phenanthroline and varying amounts of metals selected from copper, iron, manganese and magnesium are added.
  • the metals are added to the dough by impregnating dough of a consistency of 10% with an aqueous solution containing the metal for 24 hours at room temperature.
  • the impregnation is followed by vacuum pressing and 4 washes at a consistency of 2% then by filtering in order to remove all the metals in solution and to retain only the metals complexed with the paste.
  • the delignification tests were carried out as follows.
  • the dough is introduced into a container and pressurized with 3 bar of oxygen.
  • the initial pH is adjusted to a value close to 12 by the addition of 2% by weight of NaOH.
  • 2% by weight are then added relative to the whole paste of H 2 O 2 , and supplemented with 0.15% by weight of phenanthroline relative to the paste.
  • the reaction is allowed to continue for 60 minutes at a temperature of 90 ° C.
  • Table 3 demonstrates the superiority of the results obtained with the process described in the presence of the phenanthroline-copper complex in terms of degree of whiteness as in the kappa index.
  • Example 1 The pulp of Example 1 is subjected to a stage D treatment under the conditions given in Example 6, except that the level of ClO 2 is lowered from 1.52% to 1.25%.
  • the pastes obtained are then subjected to the sequence Eo, Dl and D2 under the conditions identical to those given in the previous examples. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 The paste obtained according to Example 1 was subjected to a treatment D under the conditions given in Example 6, except that the level of ClO 2 is lowered from 1.52% to 1.0%. Pasta obtained are then subjected to the sequence Eo, Dl and D2 under the conditions identical to those given in the previous examples. The results are shown in Table 4.
  • Example 5 The pulp of Example 5, having undergone an Op * stage, is subjected to the sequence D, Eo, Di and D 2 under the conditions described in Example 6, except that 250 ppm of Mg is injected in the form of sulphate in the dough at stage Eo- The results are given in table 5.
  • the degree of polymerization of the cellulose chains is, as already indicated, an important factor influencing the resistance of the fibers and of the paper. Extensive degradation also results in a drop in viscosity which can prove to be troublesome during the subsequent processing of the dough.
  • magnesium seems to have a protective function of the cellulose chains. It is possible that magnesium forms complexes with transition metals present in the pulp, that it stabilizes the intermediate peroxides formed during the oxidation or that it blocks the sensitive sites of the cellulose. Thus, a reduction in the degradation of the cellulose chains is observed during the subsequent stages, in particular stages D.
  • the process described makes it possible to activate the delignification and bleaching process in the presence of hydrogen peroxide.
  • values of the kappa index and of the degree of whiteness are obtained which are higher than those obtained under the same conditions, but in the absence of this complex.
  • This process integrated into a treatment sequence such as Op * / D / Eo / Dl / D2, also makes it possible, with an equal final whiteness, to reduce the rate of the more harmful bleaching reagents such as ClO 2 used in step D.
  • the method also has the advantage that it does not require any process changes.
  • a single injection point is necessary to add the preformed catalyst or, if necessary, copper and phenanthroline separately.
  • the complex used is soluble in water, non-volatile, odorless and stable.

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Abstract

L'invention décrit un procédé de blanchiment et de délignification des pâtes chimiques comprenant au moins une étape de traitement au peroxyde d'hydrogène en présence d'oxygène et d'un complexe cuivre-phénanthroline. Application notamment dans l'industrie papetière.

Description

ACTIVATION DU PEROXYDE D'HYDROGENE EN DELIGNIFICATION ET EN
BLANCHIMENT DES PATES CHIMIQUES A L'AIDE D'UN COMPLEXE
PHENANTROLINE-CUINRE
L'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques en présence de peroxyde d'hydrogène, d'oxygène et d'un complexe phénanthroline-cuivre.
La pâte chimique obtenue par cuisson est soumise à plusieurs étapes de traitement délignifiant et/ou de blanchiment. Les premières étapes consistent à parfaire la délignification résultant de la cuisson et les étapes suivantes sont des étapes de blanchiment.
Pendant longtemps, des composés à base de chlore tels que le chlore, le dioxyde de chlore (stade D) ou l'hypochlorite ont été utilisés pour le blanchiment et la délignification de la pâte. En raison de leur coût et de la toxicité des produits de réaction, tels que les composés organiques chlorés, on cherche à réduire leur mise en oeuvre. Des procédés utilisant comme agents l'oxygène (stade O), l'ozone ou de composés peroxyde (stade P) ont été mis au point ces dernières années. Il est également possible de mettre en œuvre l'oxygène en association avec du peroxyde (stade Op).
Certains procédés de délignification font également intervenir une étape d'extraction alcaline (désignée comme stade E et Eo si elle est renforcée à l'oxygène). Cependant, l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène présentent un certain nombre d'inconvénients. Le peroxyde d'hydrogène, qui jouit d'une bonne flexibilité d'utilisation et qui ne nécessite pas d'investissements lourds, souffre de son manque d'efficacité en délignification. L'oxygène a un faible pouvoir de blanchiment. Par ailleurs, leur spécificité est inférieure à celle des composés chlorés. On observe ainsi une dégradation de la cellulose et une teneur en lignine plus élevée. Or la présence de lignine conduit au jaunissement et au vieillissement prématuré du papier. La dépolymérisation de la cellulose affaiblit les fibres et par la suite la résistance du papier obtenu à partir de la pâte.
La demande de brevet WO 97/39179 décrit un procédé de blanchiment de pâtes de fibres lignocellulosiques en solution aqueuse à l'aide d'un agent de blanchiment oxydant et d'au moins un additif d'activation parmi les phénanthrolines et les polypyridyles. Ce document ne fait pas mention de complexe phénanthroline-cuivre.
L'utilisation pour la délignification d'un complexe azoté à base de cuivre et d'une solution aqueuse de peroxyde est décrite dans la demande WO 99/09244.
Le complexe 1,10-phénathroline-cuivre est décrit pour la délignification au cours de la cuisson à l'aide d'oxygène dans un article par E.I. Germer, Proceedings of the Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, University of Alveiro, 10/8-2/9/1998. Cependant, les résultats obtenus sont encore insatisfaisants. L'invention propose un procédé de blanchiment et de délignification des pâtes chimiques comprenant au moins une étape de traitement au peroxyde d'hydrogène en présence d'oxygène et d'un complexe cuivre-phénanthroline.
Avantageusement, la concentration en phénanthroline est comprise entre 0,001 et 1 %, et de préférence entre 0,06 et 0,08 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte.
La concentration en cuivre est de préférence comprise entre 1 et 250ppm, en particulier entre 1 et 50 ppm par rapport à la masse totale de la pâte.
La concentration en peroxyde d'hydrogène est de préférence comprise entre 1 et 10 %, et en particulier entre 1 et 2 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte. La valeur du pH initial est avantageusement d'au moins 11. En effet, le pKa de la dissociation du peroxyde d'hydrogène en H et HOO", qui est l'espèce active dans l'oxydation, est situé à 11,6. On assure ainsi la présence d'une quantité optimale de cette espèce dans le mélange réactionnel.
La pression d'oxygène est de préférence comprise entre 1 et 20 et en particulier entre 2 et 3 bar.
La température établie pendant le procédé est de préférence comprise entre 10 et 120°C, et en particulier comprise entre 60 et 100°C.
Le temps de réaction est de préférence compris entre 1 et 180 minutes. La phénanthroline est de préférence choisie parmi la 1,10-phénanthroline, la 4,7- phénanthroline, la 1,7-phénanthroline ; la 1,10-phénanthroline est particulièrement préférée. Le complexe est ajouté de préférence sous forme préformée.
La pâte chimique est avantageusement une pâte de résineux.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre au moins une étape de traitement au dioxyde de chlore D. Avantageusement, on utilise une quantité de dioxyde de chlore inférieure à 1,5 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte dans l'étape D lorsqu'elle est réalisée directement après l'étape de traitement au peroxyde d'hydrogène en présence d'oxygène et d'un complexe cuivre-phénanthroline.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre au moins une étape d'extraction alcaline Eo. Les étapes D et/ou Eo peuvent avantageusement être réalisées en présence de magnésium, lequel est généralement ajouté sous forme de sel. Une concentration en magnésium comprise entre 50 et 1000, et en particulier entre 100 et 500 ppm par rapport à la masse totale de la pâte est convenable.
En effet, le magnésium semble avoir une fonction protectrice des chaînes de cellulose et permet de réduire la dégradation des chaînes de cellulose pendant les étapes subséquentes, notamment les étapes D. L'amélioration de l'efficacité du procédé de délignification et de blanchiment grâce au complexe cuivre-phénanthroline semble due à la formation de complexes pâte-cuivre- phénathroline.
De préférence, le complexe est ajouté sous forme préformée, et non sous la forme de ces constituants. En effet, on constate alors que la sélectivité du système et la chute de la délignification sont supérieures. En outre, l'addition de la phénanthroline en absence de cuivre libre risque de conduire à une réaction de complexation concurrente avec d'autres espèces métalliques présentes dans la pâte, notamment avec le fer. Ces réactions sont indésirables car elles réduisent la quantité disponible en complexe phénanthroline-cuivre. Le procédé est efficace sur des pâtes chimiques, notamment des pâtes chimiques ayant subi une cuisson Kraft ou bisulfite. Le procédé proposé donne des résultats particulièrement avantageux sur des pâtes chimiques de résineux. Cependant, il est également possible de traiter des pâtes de feuillus de la manière décrite.
Dans ce qui suit, l'invention sera décrite plus en détail au moyen d'exemples. Sauf indication contraire, la phénanthroline utilisée dans les exemple est la 1,10-phénanthroline.
EXEMPLE 1 (stade O)
Une pâte chimique écrue de résineux après cuisson et ayant un indice kappa de 24,5, un degré de polymérisation de 1180 et un degré de blancheur de 26,5 est soumise à un traitement de délignification O. La pâte chimique ayant une consistance de 10 % est introduite dans un récipient et mise sous pression de 3 bar d'oxygène. Le pH initial du système est réglé à une valeur voisine de 12 par addition de NaOH. Le traitement est réalisé pendant une durée de 60 minutes à une température de 90°C. Un stade O réalisé dans ces conditions donne une pâte ayant un indice Kappa de 14,2, ce qui correspond à une délignification de 42 %. Le degré de blancheur est de 30,4 %. Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
EXEMPLE 2 (stade Op)
La pâte de l'exemple 1 est soumise à un traitement de délignification Op dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute en outre 1 % en poids de peroxyde d'hydrogène par rapport à la masse totale de pâte. Le pH initial est ensuite réglé à environ 12 par addition de NaOH. L'introduction des réactifs se fait de la manière suivante : ajout d'une quantité suffisante de NaOH pour gonfler les fibres ; ajout de H2O2 ; ajout de NaOH pour que le pH soit d'environ 12, puis mise sous pression de 3 bar. Un stade Op réalisé dans ces conditions donne une pâte ayant un indice Kappa de 13,5.
Le degré de blancheur est de 34,2 %. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. EXEMPLE 3 (stade Op* sans cuivre)
La pâte de l'exemple 1 est soumise à un traitement de délignification Op* comme dans l'exemple 2, sauf que l'on ajoute avant le peroxyde d'hydrogène 0,07 % en poids de phénanthroline par rapport à la masse totale de pâte. Après addition du peroxyde d'hydrogène, le pH est réglé à une valeur voisine de 12. La consistance du stade est de 10 % et le récipient est mis sous pression de 3 bar d'oxygène. Le traitement est réalisé pendant une durée de 60 minutes à une température de 90°C. Un stade Op* réalisé dans ces conditions donne une pâte ayant un indice Kappa de 12,5. Le degré de blancheur est de 34,9 %. Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
EXEMPLE 4 (stade Op*)
La pâte de l'exemple 1 est soumise à un traitement de blanchiment et de délignification Op* comme dans l'exemple 3, sauf que l'on ajoute avec la phénanthroline 5 ppm en poids de cuivre par rapport à la masse totale de pâte sous forme de complexe préformé. Le pH est ensuite réglé à une valeur voisine de 12. La consistance du stade est de 10 % et le récipient est mis sous pression de 3 bar d'oxygène. Le traitement est réalisé pendant une durée de 60 minutes à une température de 90°C. Un stade Op* réalisé dans ces conditions donne une pâte ayant un indice Kappa de 12, ce qui correspond à une délignification de 51 %. Le degré de blancheur est de 35,5 %. Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
EXEMPLE 5
La pâte de l'exemple 1 est soumise à un traitement de blanchiment et de délignification Op* comme dans l'exemple 4, mais à la différence que la quantité de cuivre mise en œuvre est portée à 10 ppm en poids par rapport à la masse totale de pâte. Un stade Op* réalisé dans ces conditions donne une pâte ayant un indice Kappa de 11,3. Le degré de blancheur est de 35,8 %. Les résultats sont résumés dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000005_0001
On constate à partir de ces éléments une nette amélioration du point de vue de la délignification entre le stade O et le stade Op* en présence de phénanthroline cuivre en ce que ce dernier permet de gagner deux points de l'indice Kappa. En effet, ce procédé permet d'atteindre une délignification de 51 % au lieu de 42 % pour un stade O non activé. On note en outre l'effet important de la présence de cuivre. En effet, en présence de 10 ppm de cuivre, le procédé permet l'obtention d'une délignification supérieure d'environ 4 % par rapport au procédé en absence de cuivre.
EXEMPLES 5A-5N Une série d'expériences a été conduite afin d'étudier l'influence de la nature et de la quantité des métaux utilisés avec la phénanthroline sur l'indice de kappa de la pâte obtenue.
Dans l'exemple 5 A, le procédé de blanchiment est conduit en absence de phénanthroline et de métal. Dans l'exemple 5B, on travaille en présence de phénanthroline, mais sans ajouter de métal. Dans les exemples 5C - 5N, on ajoute de la phénanthroline et des quantités variables de métaux choisis parmi le cuivre, le fer, le manganèse et le magnésium.
Les métaux sont ajoutés à la pâte par imprégnation de pâte d'une consistance de 10 % par une solution aqueuse contenant le métal pendant 24 heures à température ambiante.
L'imprégnation est suivie d'un pressage sous vide et de 4 lavages à la consistance de 2 % puis d'un filtrage afin d'éliminer tous les métaux en solution et ne retenir que les métaux complexés à la pâte.
Les tests de délignification ont été effectués de manière suivante. La pâte est introduite dans un récipient et mise sous pression de 3 bar d'oxygène. Le pH initial est réglé à une valeur voisine de 12 par addition de 2 % en poids de NaOH. On ajoute ensuite 2 % en poids par rapport à la totalité de pâte de H2O2, et complété de 0,15 % en poids de phénanthroline par rapport à la pâte. On laisse se poursuivre la réaction pendant 60 minutes à une température de 90°C.
Les conditions opératoires et des résultats obtenus sont résumées dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000007_0001
On note que parmi les métaux étudiés, le cuivre présente un comportement particulier à double titre. D'une part, il est le seul à avoir un effet bénéfique sur l'indice de kappa en comparaison avec la mise en œuvre de la phénanthroline seule. D'autre part, on constate l'influence considérable de la concentration du cuivre qui permet encore d'améliorer ces résultats.
EXEMPLES 6-8
Dans ces exemples sont étudiés les conditions de procédé de l'étape de blanchiment et de délignification Op* au regard des étapes subséquentes DEoDlD2. Les pâtes obtenues aux exemples 1, 2 et 5, ayant donc subies des traitements O, Op et Op* respectivement, sont soumises chacune à un stade D, Eo, Dl et D2 dont les conditions sont résumées ci-après :
Stade D ClO2 : 1,52 % H2SO4 : 0,31 % T : 60°C Durée : 100 minutes
Stade EQ NaOH : 1,3 % O2 : 2 bar T : 75°C Durée 90 minutes Stade Dl ClO2 : 0,87 % NaOH : 0,35 %
T : 75°C Durée : 250 minutes
Stade D2 ClO2 : 0,23 % NaOH : 0,14 %
T : 80°C Durée : 250 minutes
La consistance de chaque stade est de 10 %. Les résultats après chaque stade sont résumés dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000008_0001
Le tableau 3 démontre la supériorité des résultats obtenus avec le procédé décrit en présence du complexe phénanthroline-cuivre en termes de degré de blancheur comme au niveau de l'indice kappa.
EXEMPLE 9
La pâte de l'exemple 1 est soumise à un traitement stade D dans les conditions données dans l'exemple 6, sauf que le taux de ClO2 est abaissé de 1,52 % à 1,25 %. Les pâtes obtenues sont ensuite soumises à la séquence Eo, Dl et D2 dans les conditions identiques à celles données dans les exemples précédents. Les résultats sont portés dans le tableau 4.
EXEMPLE 10
La pâte obtenue selon l'exemple 1 a été soumise à un traitement D dans les conditions données dans l'exemple 6, sauf que le taux de ClO2 est abaissé de 1,52 % à 1,0 %. Les pâtes obtenues sont ensuite soumises à la séquence Eo, Dl et D2 dans les conditions identiques à celles données dans les exemples précédents. Les résultats sont portés dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000009_0001
Ces essais démontrent que la présence du complexe phénanthroline-cuivre permet de diminuer le taux de dioxyde de chlore dans l'étape D de 1,52 % à 1,0 % pour l'obtention finale d'une pâte ayant un degré de blancheur équivalent. Le procédé permet ainsi une diminution des rejets nocifs dus à ce réactif.
EXEMPLE 11
La pâte de l'exemple 5, ayant subi un stade Op* est soumise à la séquence D, Eo, Di et D2 dans les conditions décrites à l'exemple 6, sauf que l'on injecte 250 ppm de Mg sous forme de sulfate dans la pâte au stade Eo- Les résultats sont consignés dans le tableau 5.
Le degré de polymérisation des chaînes de cellulose est, comme déjà indiqué, un facteur important influent sur la résistance des fibres et du papier. Une dégradation extensive se traduit par ailleurs par une baisse de viscosité qui peut se révéler gênante pendant le traitement ultérieur de la pâte.
Tableau 5
Figure imgf000009_0002
Il ressort des résultats précédents que le magnésium semble avoir une fonction protectrice des chaînes de cellulose. Il est possible que le magnésium forme des complexes avec des métaux de transition présents dans la pâte, qu'il stabilise les peroxydes intermédiaires formés au cours de l'oxydation ou encore qu'il bloque les sites sensibles de la cellulose. Ainsi, on observe une diminution de la dégradation des chaînes de cellulose pendant les étapes subséquentes, notamment les étapes D.
Les essais ci-dessus démontrent qu'une addition de magnésium pendant l'étape d'extraction alcaline Eo permet de limiter la dégradation des chaînes de cellulose et ainsi de stabiliser la viscosité. L'addition de magnésium est donc avantageuse, d'autant plus qu'elle permet d'atteindre un degré de blancheur de 86 %.
Pour résumer, le procédé décrit permet d'activer le processus de délignification et de blanchiment en présence de peroxyde d'hydrogène. En effet, on obtient des valeurs de l'indice kappa et du degré de blancheur supérieures à celles obtenues dans les mêmes conditions, mais en absence de ce complexe. Ce procédé, intégré dans une séquence de traitements telle que Op*/D/Eo/Dl/D2, permet également, à degré de blancheur final égal, de diminuer le taux des réactifs de blanchiments plus nocifs tels que le ClO2 mis en œuvre dans l'étape D.
Le procédé a également comme avantage le fait qu'il ne nécessite pas de changements de procédé. Un seul point d'injection est nécessaire pour ajouter le catalyseur préformé ou le cas échéant le cuivre et la phénanthroline séparément. En outre, le complexe utilisé est soluble dans l'eau, non volatil, inodore est stable.
Il est également possible d'envisager de mettre en œuvre ce complexe dans d'autres étapes telles que l'extraction alcaline EQ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de blanchiment et de délignification des pâtes chimiques comprenant au moins une étape de traitement au peroxyde d'hydrogène en présence d'oxygène et d'un complexe cuivre-phénanthroline.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la concentration en phénanthroline est comprise entre 0,001 et 1 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en phénanthroline est comprise entre 0,06 et 0,08 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en cuivre est comprise entre 1 et 250ppm par rapport à la masse totale de la pâte.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en cuivre est comprise entre 1 et 50 ppm par rapport à la masse totale de la pâte.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 et 2 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la valeur du pH initial est d'au moins 11.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression d'oxygène est comprise entre 1 et 20 bar.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la pression d'oxygène est comprise entre 2 et 3 bar.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température est comprise entre 10 et 120°C.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température est comprise entre 60 et 100°C.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le temps de réaction est compris entre 1 et 180 minutes.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phénanthroline est choisie parmi la 1,10-phénanthroline, la 4,7-phénanthroline et la 1,7-phénanthroline.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le complexe est ajouté sous forme préformée.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pâte chimique est une pâte de résineux.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une étape de traitement au dioxyde de chlore D.
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel cette étape est réalisée directement après l'étape de traitement au peroxyde d'hydrogène en présence d'oxygène et d'un complexe cuivre-phénanthroline et avec une quantité de dioxyde de chlore inférieur à 1,5 % en poids par rapport à la masse totale de la pâte.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins une étape d'extraction alcaline Eo-
20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, dans laquelle les étapes D et/ou Eo sont réalisées en présence de magnésium.
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