WO2003053987A1 - Procede de preparation de composes tensio-actifs a partir de polyols - Google Patents

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WO2003053987A1
WO2003053987A1 PCT/FR2002/004322 FR0204322W WO03053987A1 WO 2003053987 A1 WO2003053987 A1 WO 2003053987A1 FR 0204322 W FR0204322 W FR 0204322W WO 03053987 A1 WO03053987 A1 WO 03053987A1
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pentose
molar ratio
phosphine
reaction
ethers
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PCT/FR2002/004322
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Inventor
Jacques Muzart
Françoise HENIN
Boris Estrine
Sandrine Bouquillon
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Reims Champagne Ardenne
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C07H15/10—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical containing unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of surfactant compositions from pentoses, as well as to the compositions obtained.
  • FR-2693188 (Eridania Beghin-Say) describes a process for the telomerization of dienes conjugated with polyols in aqueous medium made basic with sodium hydroxide and in the presence of a palladium catalyst associated with a 'ligand ensuring its solubility.
  • the process is illustrated in particular for mono-, di- and trisaccharides which are non-reducing sugars. This process is however not applicable to reducing sugars such as hexoses and pentoses which, in aqueous sodium hydroxide medium, undergo a mutarotation which harms the good progress of the telomerization.
  • DE-4242467 (Henkel) describes the telomerization of an alkadiene with a sugar in a mixture of water and a secondary alcohol, in the presence of a palladium catalyst activated by a phosphine. The process is illustrated for sucrose and methylglucoside. The process used for pentoses gives a low conversion of the starting sugar and a considerable proportion of parasitic compounds derived from alkadiene and from the solvent in the final product.
  • the object of the present invention is to provide a process making it possible to obtain a high conversion rate and good selectivity of surfactant compounds derived from pentoses.
  • the process of the invention consists in reacting a pentose with an alkadiene in the presence of a catalyst.
  • palladium activated by a phosphine and it is characterized in that the reaction medium contains a tertiary amine.
  • the pentose can be chosen in particular from (L) - arabinose, (D) -ribose, (D) -xylose.
  • the products obtained are compositions constituted by alkadienyl ethers of pentose which have good surfactant properties.
  • the compositions essentially comprise mono (alkadienyl) ethers of pentoses and / or di (alkadienyl) ethers of pentoses, and optionally small amounts of poly (alkadienyl) ethers of pentose.
  • Alcadiene is advantageously chosen from those having from 4 to 10 carbon atoms. Butadiene is particularly preferred because it leads to a very low content of parasitic products.
  • the use of butadiene in the telomerization process makes it possible to obtain octadienyl ethers of pentose mainly consisting of mono (octadienyl) ethers of pentose and di (octadienyl) ethers of pentose.
  • the palladium catalyst can be selected from derivatives of the oxidation state 0 or palladium 'in the oxidation state II.
  • derivatives that may be mentioned are bis (dibenzylidene acetone) palladium Pd (dba) 2 , palladium diacetylacetonate Pd (acac) 2 , palladium acetate Pd (OAc) 2 and palladium chloride PdCl 2 .
  • a catalyst in solution is used.
  • the phosphine is preferably chosen from triphenylphosphine PPh 3 , sodium triphenylphosphinesulfonate TPPTS and diethylamino-diphenylphosphine.
  • a supported catalyst for example KF / A1 2 0 3
  • the ligand of this supported catalytic system is advantageously chosen from water-soluble phosphines, among which sodium triphenylphosphine trisulfonate (TPPTS) is particularly preferred. Triphenylphosphine sodium monosulfate or disulphonate can also be used.
  • TPTS triphenylphosphine trisulfonate
  • Such a supported catalyst can be obtained by suspending grains of KF / A1 2 0 3 activated at 180 ° C under a pressure of 10 ⁇ 2 mmHg in a solution of a palladium compound (for example Pd (acac) 2 ) and phosphine in water, stirring the suspension for a certain time, then evaporating the water.
  • a palladium compound for example Pd (acac) 2
  • phosphine for example Pd (acac) 2
  • the tertiary amine is preferably chosen from those which have surface-active properties.
  • examples may be made of triethylamine, dimethyldodecylamine C ⁇ 2 H 25 N e 2 , diisopropyldiethylamine, tripropanamine, triisopropylamine, tributanamine and diazabicyclooctane.
  • the telomerization reaction is carried out in an aqueous medium.
  • Alcadiene / Pd molar ratio from 300 to 2250 Pentose / Pd molar ratio from 50 to 2000 - Temperature from 30 ° C to 100 ° C Duration from 20 min to 12 hours
  • Pentose concentration in the reaction medium from 0.04 g to 2 g per ml of solvent Phosphine / Pd molar ratio from 1 to 10 - Amine / Pd molar ratio from 10 to 2000.
  • the telomerization reaction is carried out in an organic solvent, chosen from polar solvents.
  • the solvent can be chosen in particular from dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO) and tert-butanol.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • a composition of pentad alkadienyl ethers is obtained, consisting mainly of mono (alkadienyl) ethers of pentose, accompanied by a small amount of di (alkadienyl) ethers of pentose and optionally of poly (alkadienyl) ethers of pentose.
  • the preferred operating conditions are as follows:
  • Pentose concentration in the reaction medium from 0.04 g to 1 g per ml of solvent Phosphine / Pd molar ratio from 1 to 3 - Amine / Pd molar ratio from 20 to 150.
  • the pentose alkadienyl ether compositions obtained by the process of the present invention have good surfactant properties. They can be used in particular for the extraction of membrane proteins in biology, for asymmetric syntheses, for emulsion polymerization, for the preparation of liquid crystals.
  • telomerization reactions were carried out according to the following procedure.
  • the pentose, the palladium catalyst and the phosphine are introduced into a stainless steel autoclave containing a magnetic bar for stirring.
  • the air is eliminated by three successive "vacuum / argon" purges, then the solvent degassed is introduced under an argon atmosphere.
  • the autoclave is then cooled to -25 ° C. using an acetone / liquid nitrogen mixture.
  • the butadiene stored in a Schlenk tube cooled to -25 ° C using an acetone / liquid nitrogen mixture, is then transferred to the autoclave under an argon atmosphere, then the autoclave is heated to a temperature between 70 ° C and 85 ° C for 15 min. The reaction is then allowed to proceed for a certain period of time.
  • the products obtained were analyzed according to the following methods, in order to determine the degree of conversion C% of the pentose subjected to the reaction, the yield R of octadienyl monoether, the selectivity S of octadienyl monoether, and the loss P butadiene.
  • Pentose / Pd molar ratio 150 Phosphine / Pd 1 molar ratio
  • the conversion rate of pentose is 64%.
  • the yield of products of the monoether octadienyl type is 51% with a selectivity of 80%.
  • the conversion rate of pentose is 84%.
  • the yield of products of the octadienyl monoether type is 64% with a selectivity of 76%.
  • the conversion rate C of pentose and the selectivity S to octadienyl monoethers are given in the following table, by comparison with a reaction carried out under identical conditions, but without addition of amine.
  • the conversion rate of pentose is 97%.
  • the yield of products of the octadienyl monoether type is 63% with a selectivity of 65%.
  • the TOF (number of moles of pentose transformed per hour per atom of Pd) is 1056 h ⁇ 1 .
  • Pentose concentration 533 gl " Pentose / Pd 150
  • the pentose conversion rate is 94%.
  • telomerization reaction was carried out according to the above procedure, under the following conditions: i Solvent i Water i 0.5 ml;
  • the selectivity for octadienyl monoethers is 30%.
  • the conversion rate of pentose is 96%.
  • the yield of products of the octadienyl monoether type is 50% with a selectivity of 79%.
  • the conversion rate of pentose is 96%.
  • the yield of products of the octadienyl monoether type is 34% with a selectivity of 35%.
  • the conversion rate of pentose is 99%.
  • the yield of products of the octadienyl monoether type is 4% with a selectivity of 4%.
  • 96% of polyalcadienyl ethers of pentose are obtained, the distribution of which, determined by gas chromatography, is as follows:
  • Tetraether 2% The loss of butadiene by dimerization and hydrodimerization is 4%.
  • Telomerization reactions were carried out under the same conditions as above, by modifying the amount of amine.
  • the conversion rate C of pentose and the selectivity S to octadienyl monoethers are given in the following table, by comparison with a reaction carried out under identical conditions, but without addition of amine.
  • Example 9 A telomerization reaction was carried out according to the above procedure, under the following conditions:
  • a telomerization reaction was carried out according to the above procedure, using a supported catalyst Pd / KF / Al 2 0 3 .
  • telomerization of butadiene was carried out according to the procedure described above, under the following conditions:
  • the catalyst is recovered by filtration under argon after each test, then recycled under the conditions indicated in the table above.
  • the surfactant nature of several samples of pentose octadienyl ethers obtained in the previous examples was measured.
  • the measurements of the surfactant nature were carried out after treating the crude products directly resulting from the telomerization reaction in the same manner as for determining the conversion rate of the pentose.
  • the residue was peracetylated to protect the OH groups, the products formed by peracetylation were extracted and subjected to chromatography on silica to separate the different types of ethers obtained: monooctadienyl ether, dioctadienyl ether, polyethers and possibly the unprocessed substrates.
  • the peracetylated ethers of each type thus isolated were deacetylated by methanolysis, for example by dissolving 1 g of peracetylated ether in 5 ml of methanol containing 1 mg of metallic sodium, stirring at room temperature for 2 hours, then concentrating and by hydrolyzing the reaction medium. The residue thus obtained is dissolved in ethyl acetate, then filtered through celite, and the corresponding isomer mixtures are obtained.
  • the measurements of the surfactant properties were carried out using solutions of pentose ethers at different concentrations in water, by the conventional technique of the ilhelmy blade (tensiometer K 12-KRUSS). These measurements make it possible to reach the micellization parameters and according to the model described by J. Israelachvili (Intermolecular and Surfaces Forces, 1991, 9, Me Graw Hill, Tokyo), to determine the form of the surfactants and their probable mode of self-organization.
  • the quantities measured are the critical micelle concentration CMC (mg.l "1 ), the value of the surface tension at the CMC designated by CMC (mN.m -1 ) as well as the area per polar head designated by A ( ⁇ 2 ). It thus appears that: the single-stranded surfactants derived from xylose or arabinose have cylindrical shapes and are organized into lamellar bilayers, relatively stable as a function of temperature. Their calculated HLB (hydrophilic-lipophilic balance) is of the order of 11. double-stranded surfactants exhibit vesicular behavior, their HLB is of the order of 8.

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Abstract

L'invention concerne des compositions tensioactives, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Le procédé consiste à faire réagir un pentose avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine, et il est caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une amine tertiaire. Il peut être mis en oeuvre en milieu aqueux ou dans un solvant organique polaire. Les compositions obtenues en milieu aqueux contiennent majoritairement des mono(alcadiényl)éthers de pentose, alors que les compositions obtenues en milieu organique contiennent majoritairement des di(alcadiényl)éthers de pentose.

Description

Procédé de préparation de composés tensio-actifs à partir de polyols
La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions tensioactives à partir de pentoses, ainsi que les compositions obtenues.
Les tensioactifs sont utilisés dans de nombreuses formulations dans lesquelles interviennent des phénomènes interfaciaux. Les tensioactifs biodégradables obtenus à partir de sources naturelles sont particulièrement recherchés. Dans cette optique, on a notamment utilisés des carbohydrates, qui sont des composés polyhydroxylés, pour préparer des tensioactifs dans lesquels le résidu carbohydrate constitue la tête polaire. La préparation de composés amphiphiles à partir de polysaccharides ou d'hexoses a été largement étudiée. FR-2693188 (Eridania Beghin-Say) décrit un procédé de télomérisation de diènes conjugués avec des polyols en milieu aqueux rendu basique par de la soude et en présence d'un catalyseur de palladium associé à un' ligand assurant sa solubilité. Le procédé est illustré en particulier pour les mono-, les di- et les trisaccharides qui sont des sucres non réducteurs. Ce procédé n'est cependant pas applicable aux sucres réducteurs tels que les hexoses et les pentoses qui, en milieu soude aqueuse, subissent une mutarotation qui nuit au bon déroulement de la télomérisation. DE-4242467 (Henkel) décrit la télomérisation d'un alcadiène par un sucre dans un mélange d'eau et d'un alcool secondaire, en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine. Le procédé est illustré pour le saccharose et le méthylglucoside . Le procédé mis en œuvre pour des pentoses donne une faible conversion du sucre de départ et une proportion non négligeable de composés parasites dérivés de l' alcadiène et du solvant dans le produit final.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir a'rac un taux de conversion élevé et une bonne sélectivité, des composés tensioactifs dérivés de pentoses.
Le procédé de l'invention consiste à faire réagir un pentose avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine, et il est caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient une aminé tertiaire.
Le pentose peut être choisi notamment parmi le (L)- arabinose, le (D)-ribose, le (D)-xylose. Les produits obtenus sont des compositions constituées par des alcadiényléthers de pentose qui ont de bonnes propriétés tensio-actives. Les compositions comprennent essentiellement des mono (alcadiényl) ethers de pentoses et/ou des di (alcadiényl) ethers de pentoses, et éventuellement de faibles quantités de poly (alcadiényl) ethers de pentose.
L' alcadiène est avantageusement choisi parmi ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone. Le butadiène est particulièrement préféré, car il conduit à une très faible teneur en produits parasites. L'utilisation de butadiène dans le procé- dé de télomérisation permet d'obtenir des octadiénylethers de pentose constitués majoritairement de mono (octadiényl) ethers de pentose et des di (octadiényl) ethers de pentose.
Le catalyseur de palladium peut être choisi parmi les dérivés du palladium à l'état d'oxydation 0 ou 'à l'état d'oxydation II. A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer le bis (dibenzylidène acétone) palladium Pd(dba)2, le diacétylacétonate de palladium Pd(acac)2, l'acétate de palladium Pd(OAc)2 et le chlorure de palladium PdCl2.
Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un catalyseur en solution. Dans ce cas, la phosphine est choisie de préférence parmi la triphénylphosphine PPh3, le triphényl- phosphinesulfonate de sodium TPPTS et la diéthylamino- diphénylphosphine .
Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser un catalyseur sur support (par exemple KF/A1203) , qui présente l'avantage d'être facilement recyclable. Le ligand de ce système catalytique supporté est avantageusement choisi parmi les phosphines hydrosolubles, parmi lesquelles le triphénylphosphine trisulfonate de sodium (TPPTS) est particulièrement préféré. On peut également utiliser le mono- ou le disul- fonate de sodium de triphénylphosphine. Un tel catalyseur supporté peut être obtenu en mettant en suspension des grains de KF/A1203 activés à 180°C sous une pression de 10~2 mmHg dans une solution d'un composé de palladium (par exemple Pd(acac)2) et de phosphine dans l'eau, en agitant la suspension pendant une certaine durée, puis en évaporant l'eau.
L'aminé tertiaire est choisie de préférence parmi celles qui ont des propriétés tensio-actives . A titre d'exemple, on peut citer la triéthylamine, la diméthyldodécylamine Cι2H25N e2, la diisopropyldiéthylamine, la tripropanamine, la triisopropylamine, la tributanamine et le diazabicyclooctane. Dans un mode de mise en œuvre particulier du procédé de la présente invention, la réaction de télomérisation est effectuée en milieu aqueux. On obtient dans ce cas une composition d' alcadiényléthers de pentose constituée majoritairement des di (alcadiényl) ethers de pentose, accompagnés d'une faible quantité de mono (alcadiényl) ethers de pentose et éventuellement de poly (alcadiényl) ethers de pentose, le taux de conversion du pentose de départ étant proche de 100%. En milieu aqueux, les conditions opératoires préférées sont les suivantes :
Rapport molaire alcadiène/Pd de 300 à 2250 Rapport molaire pentose / Pd de 50 à 2000 - Température de 30°C à 100°C Durée de 20 min à 12 heures
Concentration en pentose dans le milieu réactionnel de 0,04 g à 2 g par ml de solvant Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 10 - Rapport molaire aminé / Pd de 10 à 2000.
Dans un autre mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, la réaction de télomérisation est effectuée dans un solvant organique, choisi parmi les solvants polaires. Le solvant peut être choisi notamment parmi la diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le tert-butanol. Dans ce cas, on obtient une composition d' alcadiényléthers de pentose constituée majoritairement de mono (alcadiényl) ethers de pentose, accompagnés d'une faible quantité de di (alcadiényl) - ethers de pentose et éventuellement de poly (alcadiényl) ethers de pentose. En milieu solvant organique, les conditions opératoires préférées sont les suivantes :
Rapport molaire alcadiène/ Pd de 225 à 18000 Rapport molaire pentose / Pd de 75 à 1200 - Température de 75°C à 80°C Durée de 45 min à 3 h
Concentration en pentose dans le milieu réactionnel de 0,04 g à 1 g par ml de solvant Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 3 - Rapport molaire aminé / Pd de 20 à 150.
Les compositions d' alcadiényléthers de pentose obtenues par le procédé de la présente invention ont de bonnes propriétés tensio-actives . Elles peuvent être utilisées notamment pour l'extraction de protéines membranaires en biologie, pour des synthèses asymétriques, pour la polymérisation en émulsion, pour l'élaboration de cristaux liquides.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels' elle n'est cependant pas limitée. Les réactions de télomérisation ont été effectuées selon le mode opératoire suivant. On introduit le pentose, le catalyseur de palladium et la phosphine dans un autoclave en acier inoxydable contenant un barreau aimanté en vue d'une agitation. On élimine l'air par trois purges successives' "vide/argon", puis l'on introduit sous atmosphère d'argon le solvant préalablement dégazé. On refroidit ensuite à -25°C l'autoclave à l'aide d'un mélange acétone/azote liquide. Le butadiène, conservé dans un tube de Schlenk refroidi à -25°C à l'aide d'un mélange acétone/azote liquide, est ensuite transféré dans l'autoclave sous atmosphère d'argon, puis l'on chauffe l'autoclave à une température entre 70°C et 85°C pendant 15 min. On laisse ensuite la réaction se dérouler pendant une certaine durée.
Les produits obtenus ont été analysés selon les méthodes suivantes, en vue de déterminer le taux de conversion C% du pentose soumis à la réaction, le rendement R en monoéther d' octadiényle, la sélectivité S en monoéther d ' octadiényle, et la perte P de butadiène.
C% : [moles de pentose transformées / moles de pentose introduites] x 100
R% : [moles de monoéthers produites / moles de pentose introduites] x 100 S% : R/C x 100 P% : 2 x 100 [moles de dimères de butadiène produites + moles d'octadiénols produites] / moles de butadiène introduites (pour les réactions effectuées en milieu aqueux) . Les conditions particulières de mise en œuvre des différents exemples et les résultats obtenus sont donnés ci-après. Les produits bruts de réaction ont été soumis aux analyses suivantes : Analyse de la perte de butadiène Le brut réactionnel est placé sous vide (10~2 mm Hg) et les produits volatils obtenus par dimérisation ou hydrodimé- risation sont récupérés dans un piège placé dans l'azote liquide. La quantification de ces produits se fait après ajout d'un étalon interne (nonane) et par chromatographie en phase gazeuse.
Détermination du taux de conversion du pentose
Après l'opération décrite précédemment qui permet de séparer les produits volatils, on réalise une peracétylation du résidu par dissolution dans un mélange pyridine/anhydride' acétique sous agitation pendant 12 h, puis l'on extrait les produits formés. Les groupes de produits sont séparés par chromatographie sur silice ou bien analysés par chromatographie en phase gazeuse avec le 9-décèn-l-ol comme étalon interne. Pour les essais dans l'eau, la diméthyldodécylamine sert aussi d'étalon interne.
Exemple 1
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
Solvant DMF 25 ml
Pentose (L) -arabinose i g j Alcadiène butadiène 3, 6 ml
Catalyseur de Pd Pd (acac) 2 13,5 mg
Phosphine PPh3 11,6 mg
Aminé :N(i-Pr)2Et 0,15 ml
Rapport molaire pentose/Pd ;150 Rapport molaire phosphine/Pd 1
'Rapport molaire amine/Pd 20
I Rapport molaire alcadiène/Pd 900
! Température 75°C
• Durée 2h20mn
Le taux de conversion du pentose est de 64%.
Le rendement de produits du type monoéther 'octadiényle est de 51% avec une sélectivité de 80%.
La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 80%
Triéther 20%
La perte de butadiène par dimérisation est de 2% Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en augmentant la quantité de phosphine de sorte que PPh3/Pd =3 et en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine.
Figure imgf000007_0001
Il est noté que le taux de conversion et la sélectivité augmentent en présence d'amine.
Une autre série de réactions a été effectuée dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant uniquement la quantité de phosphine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant.
! PPh3 / Pd C (%) ;S (%)
54 ; 94
|2 58 <90
—:— -
11 64 ;80
Exemple 2
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
; Solvant •DMF î 25 ml j Pentose . (L) -arabinose | ι g j Alcadiène butadiène 3,6 ml
•Catalyseur de Pd ; Pd (acac) 2 13,5 mg
: Phosphine ;PPh3 11,6 mg
1 Aminé |NEt3 0,9 ml j Rapport molaire pentose/Pd '150
! Rapport molaire phosphine/Pd ;1
! Rapport molaire amine/Pd 150 j Rapport molaire alcadiène/Pd ;900
1 i Température i75°C
\ Durée '2h20mn
Le taux de conversion du pentose est de 84%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 64% avec une sélectivité de 76%.
La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : Diéther 75%
Triéther 25%
La perte de butadiène par dimérisation est de 2%
Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en augmentant la quantité de phosphine de sorte que PPh3/Pd = 3 et en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine.
Figure imgf000009_0001
Une autre série de réactions a été effectuée dans des conditions ci-dessus, en modifiant uniquement la quantité de phosphine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant.
Figure imgf000009_0002
Il est noté que le taux de conversion et la sélectivité augmentent en présence d'amine, et que la plus forte concentration en phosphine tend à diminuer le taux de conversion.
Exemple 3
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
Figure imgf000010_0001
Le taux de conversion du pentose est de 97%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 63% avec une sélectivité de 65%.
La répartition des produits de type polyether d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 97%
Triéther 3%
Le T.O.F. (nombre de moles de pentose transformées par heure par atome de Pd) est de 1056 h"1.
Exemple 4
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : Solvant DMF 5 ml
! Pentose (D) -xylose i g
Alcadiène butadiène 3, 6 ml
Catalyseur de Pd Pd(OAc)2 10 mg
Phosphine |PPh3 23 mg
! A iné ;NEt3 0,9 ml
Concentration en pentose 533 g.l" Pentose/Pd 150
Rapport molaire P/Pd 1 2 j Rapport molaire Butadiène/pentose | 6 Rapport molaire Amine/Pd ! 150
Température ' 75 ° C
Durée i l h
Le taux de conversion du pentose est de 94%.
La sélectivité en monoéthers d'octadiényle est de 69%.
La répartition des produits de type polyether d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 88%
Triéther 12%
Exemple 5
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : i Solvant i Eau i 0,5 ml ;
; Pentose j (D) -xylose _il ? _ .
: Alcadiène 1 butadiène Î9 ml
; Catalyseur de Pd lPd(OAc)2 ; 10 mg ; î Phosphine .' TPPTS , 75 mg j i Aminé ; Et3 ! 0,9 ml |
I Concentration en pentose i 533 g.l"1 jPd/P/N/butadiene/xylose (moles) il/3/150/2250/150 f j iTempérature 80°C ! j
, Durée 45 min ; î Le taux de conversion du pentose est de 99%.
La sélectivité en monoéthers d'octadiényle est de 30%.
La répartition des produits de type polyether d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 86%
Triéther 14%
Exemple 6
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
Figure imgf000012_0001
Le taux de conversion du pentose est de 96%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 50% avec une sélectivité de 79%.
La chromatographie en phase gazeuse montre que le produit de type polyether d'octadiényle est constitué par 100% de diéther.
La perte de butadiène par dimérisation est de 1%.
Exemple 7
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes : ,' Solvant JEau 0,5 ml
; | Pentose (L) -arabinose i g
JAlcadiène butadiène 8,9 ml
' Catalyseur de Pd I Pd(acac)2 13,5 mg
; Phosphine TPPTS 75 mg ,' A iné NEt3 0,45 ml
1 Rapport molaire pentose/Pd 150 ! : Rapport molaire phosphine/Pd 3 i Rapport molaire amine/Pd 75
L Rapport molaire alcadiène/Pd ;2250 \ j
; Température 80°C
----- - — - - - - • Durée 45 min
Le taux de conversion du pentose est de 96%.
Le rendement en produits du type monoéther d'octadiényle est de 34% avec une sélectivité de 35%.
La répartition des produits de type polyether d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 81%
Triéther 19%
La perte de butadiène par di érisation est de 4% Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité
S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine.
Figure imgf000014_0001
Exemple 8
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
i Solvant Eau j0,5 ml ; Pentose (L) -arabinose ;ι g i Alcadiène butadiène 8,9 ml
Catalyseur de Pd Pd(acac) 2 i 13, 5 mg
Phosphine TPPTS 175 mg Aminé n-Cι2H25NMe2 1, 16 ml
Rapport molaire pentose/Pd 150
Rapport molaire phosphine/Pd
Rapport molaire amine/Pd |150 Rapport molaire alcadiène/Pd 12250 Température :,80°C Durée J 5 min
Le taux de conversion du pentose est de 99%.
Le rendement en produits du type monoéther d'octadiényle est de 4% avec une sélectivité de 4%. L'on obtient en outre 96% de polyalcadienyléthers de pentose dont la répartition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 59%
Triéther 39%
Tétraéther 2% La perte de butadiène par dimérisation et hydrodimérisation est de 4%.
Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des conditions identiques, mais sans addition d'amine.
Figure imgf000015_0001
Exemple 9 Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
Solvant JEau 0,5 ml
4-méthyl-2-pentanone 1,25 ml
Pentose , (L) -arabinose 11 g Alcadiène butadiène [1,8 ml
.Catalyseur de Pd • Pd (acac) 2 i 13, 5 mg :
, Phosphine ; TPPTS 75 mg i ! ;
Aminé in-Cι2H25NMe2 j 1, 16 ml ;
'Rapport molaire pentose/Pd ;150
[Rapport molaire phosphine/Pd 3 [Rapport molaire amine/Pd : 15
'Rapport molaire alcadiène/Pd j 450
Température |80°C
; Durée j 45 min Le taux de conversion du pentose est de 88%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 39% avec une sélectivité de 44%. On obtient par conséquent 56% de polyalcadienyléthers de pentose dont la répartition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante :
Diéther 86%
Triéther 14%
Tétraéther 2%
La perte de butadiène par dimérisation et hydrodimérisation est de 4%.
Exemple 10
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes:
Solvant DMSO 5 ml
Pentose (L) -arabinose ι__g
Alcadiène butadiène 3,6 iml
Catalyseur de Pd Pd(acac) 2 13,5 mg
Phosphine PPh3 23,2 mg
Aminé NEt 0,9 ini
Rapport molaire pentose/Pd 150
Rapport molaire phosphine/Pd 2
Rapport molaire amine/Pd 150
Rapport molaire alcadiène/Pd 900
Température 80°C Durée 45mn
Le taux de conversion du pentose est de 64%
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 51% avec une sélectivité de 79%
Exemple 11
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes :
Figure imgf000017_0001
Le taux de conversion du pentose est de 100%
La sélectivité en monoéther d'octadiényle est de 21%
Exemple 12
Une réaction de télomérisation a été mise en œuvre selon le mode opératoire ci-dessus, à l'aide d'un catalyseur supporté Pd/KF/Al203.
Pour préparer le catalyseur, on a dissous 4,4. 10"5 mmol de Pd(acac)2 et 17,6 mmol de TPPTS dans 3 ml d'eau et on a agité pendant 2 heures. Ensuite, on a coulé la solution sur 0,5 g de support KF/A1203 sous forme de grains (préalablement activé par chauffage à 180°C sous une pression de 10~2 mmHg) , et on a agité la suspension pendant 2 heures. Finalement, l'eau a été évaporée et l'on a obtenu Pd(TPPS)3 sur KF/A1203.
La télomérisation du butadiène a été effectuée selon le mode opératoire décrit ci-dessus, dans les conditions suivantes :
Figure imgf000018_0001
Le catalyseur est récupéré par filtration sous argon après chaque essai, puis recyclé dans les conditions indiquées dans le tableau ci-dessus.
Les produits obtenus ont été analysés et les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
| T.O.F. ' Conversion du Rendement : Sél. l Sél. I recyclages ; h"1 j pentose (%) monoéthers (%) ' Monoéthers i Diéthers (%)
; _(%)
- - - -- - ___
~ 128 1 81 77 9 955 ; ; 55 '
1 121 I 77 73 ! ! 9955 I I 55
2 109 72 71 ; ; 9999 M M
3 99 j 66 66 ' ' 110000 | ; o0
4 102 j 68 68 1 ' 110000 i 1 O0
Exemple 13
On a mesuré le caractère tensio-actif de plusieurs échantillons d'octadiényléthers de pentose obtenus dans les exemples précédents. Les mesures du caractère tensioactif ont été effectuées après avoir traité les produits bruts directement issus de la réaction de télomérisation de la même manière que pour la détermination du taux de conversion du pentose. Après élimination des produits volatils, le résidu a été peracétylé pour protéger les groupements OH, les produits formés par peracétylation ont été extraits et soumis à une chromatographie sur silice pour séparer les différents types d' ethers obtenus : monooctadiényléther, dioctadiényléther, polyéthers et éventuellement les substrats non transformés. Ensuite, les ethers peracétylés de chaque type ainsi isolés ont été désacétylés par méthanolyse, par exemple en dissolvant 1 g d'éther peracétylé dans 5 ml de méthanol contenant 1 mg de sodium métallique, en agitant à température ambiante pendant 2 heures, puis en concentrant et en hydrolysant le milieu réactionnel. Le résidu ainsi obtenu est dissous dans l'acétate d'éthyle, puis filtré sur celite, et l'on obtient les mélanges d'isomères correspondants.
Pour les octadiénylethers de pentose solubles dans l'eau, les mesures des propriétés tensioactives ont été ef- fectuées à partir de solutions d' ethers de pentose à différentes concentrations dans l'eau, par la technique classique de la lame de ilhelmy (tensiomètre K 12-KRUSS) . Ces mesures permettent d'atteindre les paramètres de micellisation et d'après le modèle décrit par J. Israelachvili { Intermolecular and Surfaces Forces, 1991, 9, Me Graw Hill, Tokyo), de déterminer la forme des tensioactifs et leur mode probable d'auto-organisation. Les grandeurs mesurées sont la concentration micellaire critique CMC (mg.l"1), la valeur de la tension de surface à la CMC désignée par CMC (mN.m-1) ainsi que l'aire par tête polaire désignée par A(Â2). Il apparaît ainsi que : les tensioactifs monocaténaires issus du xylose ou de l'arabinose présentent des formes cylindriques et s'organisent en bicouches lamellaires, de façon relativement stable en fonction de la température. Leur HLB calculée (balance hydrophile-lipophile) est de l'ordre de 11. les tensioactifs bicaténaires présentent un comportement vésiculaire. Leur HLB est de l'ordre de 8. Une mesure complémentaire effectuée à la balance de Langmuir (KSV Chemicals, modèle 5000 automatique) pour ces molécules peu solubles dans l'eau confirme la valeur .γCMC déterminée par tensiométrie et montre qu'une compression détériore le film moléculaire de tensioactif et entraîne son passage progressif dans la sous phase. les monooctadiényléthers de (D) -xylose à chaîne perfluorée permettent d'obtenir une tension de surface maximale de 51 mN.m-1 correspondant à un abaissement de la tension de 22 mN.m"1. La tête polaire xylose, identique à celle de molécules décrites ci-dessus présente une aire également très proche de 38 Â2. Leur HLB est voisine de 4 et leur structure correspond à celle d'une molécule amphiphile compartimentée .
Figure imgf000020_0001

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation de composés dérivés de pentoses, consistant à faire réagir un pentose avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une aminé tertiaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminé tertiaire est choisie parmi la triéthylamine, la diméthyldodécylamine, la diisopropyldiéthylamine, la tripro- panamine, la triisopropylamine, la tributanamine et le diazabicyclooctane .
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pentose est le (L) -arabinose, le (D)-ribose ou le (D)- xylose .
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' alcadiène comprend de 4 à 10 atomes de carbone.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' alcadiène est le butadiène.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de palladium est choisi parmi les dérivés du palladium à l'état d'oxydation 0 ou à l'état d'oxydation II.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur de palladium est choisi parmi le bis- (dibenzylidène acétone) palladium Pd(dba)2, le diacétyl- acétonate de palladium Pd(acac)2, l'acétate de palladium Pd(0Ac)2 et le chlorure de palladium PdCl2.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est dissous dans un solvant.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi la triphénylphosphine PPh , le triphénylphosphinesulfonate de sodium TPPTS et la diéthylaminodiphénylphosphine .
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est fixé sur un support KF/A1203.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la phosphine est une phosphine hydrosoluble .
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi le triphénylphosphine trisulfonate de sodium (TPPTS) , le mono- ou le disulfonate de sodium de triphénylphosphine.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu aqueux.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le pentose et les réactifs sont introduits dans le milieu réactionnel dans les proportions suivantes : Rapport molaire alcadiène/Pd de 300 à 2250 Rapport molaire pentose / Pd de 50 à 2000 - Concentration en pentose. dans le milieu réactionnel de 0,04 à 2 g par ml de solvant Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 10 Rapport molaire aminé / Pd de 10 à 2000.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 30° à
100 °C, pendant une durée de 20 min à 12 heures.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce la réaction est effectuée dans un solvant organique polaire.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi la dimethylformamide (DMF) , le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le tert-butanol.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le pentose et les réactifs sont introduits dans le milieu réactionnel dans les proportions suivantes : - Rapport molaire alcadiène/Pd compris entre 225 et 18000
Rapport molaire pentose / Pd de 75 à 1200
Concentration en pentose dans le milieu réactionnel de
0,04 g à 1 g par ml de solvant
Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 3 - Rapport molaire aminé / Pd de 20 à 300.
19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 75 °C à 80°C, pendant une durée de 45 min à 3 h.
20. Composition tensioactive constituées par des alcadiényléthers de pentose.
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement un ou plusieurs mono- (alcadiényl) ethers de pentose.
22. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement un ou plusieurs di (alcadiényl) ethers de pentose.
23. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que les alcadiényléthers de pentose sont des octadiénylethers de pentose.
24. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le pentose est le (L) -arabinose, le (D) -xylose ou le (D)-ribose.
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FR2693188A1 (fr) * 1992-07-01 1994-01-07 Beghin Say Eridania Procédé de télomérisation de diènes conjugués avec des polyols et notamment avec des sucres et des dérivés de sucres.

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