WO2003053375A1 - Restrukturierung ausrüstung keratinischer fasern - Google Patents

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WO2003053375A1
WO2003053375A1 PCT/EP2002/014305 EP0214305W WO03053375A1 WO 2003053375 A1 WO2003053375 A1 WO 2003053375A1 EP 0214305 W EP0214305 W EP 0214305W WO 03053375 A1 WO03053375 A1 WO 03053375A1
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acid
hair
aminophenol
amino
substrates
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Sabine Kainz
Matthias Gabler
Regina Stehr
Frank Naumann
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to a method for modifying keratin fibers, in particular for restructuring and finishing, by polymerizing suitable polymerizable substrates on the fiber by means of a polyphenol oxidase.
  • the invention further relates to a composition comprising the substrates capable of polymerizing by means of a polyphenol oxidase and at least one polyphenol oxidase and their use for positively influencing the fiber properties, in particular strength, porosity, elasticity, color retention and volume of the fiber.
  • the invention also relates to a fibrous keratinous material which can be obtained by the process and has improved properties.
  • Keratin fibers, especially hair are an important part of everyday life as an integral part of the human body and as an essential part of human clothing and home textiles.
  • Treatment with washing, cleaning, styling and coloring products, for cleaning and design purposes, as well as their exposure to environmental influences such as ozone, salt and chlorine water, IR, UV and heat radiation (blow-drying) lead to over time a cumulative damage to the fibers and thus a reduction in their quality.
  • both cleaning the hair with shampoos and the decorative design of the hairstyle by dyeing or perming are interventions that influence the natural structure and properties of the hair. Consequently, wet and dry combability, hold, fullness, shine and tactility of the hair, for example, can be unsatisfactory after such a treatment.
  • the hold of the color on the hair can continue to be unsatisfactory, particularly with frequent shampooing, so that there is a gradual bleeding of the color.
  • oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation coloring agents are characterized by excellent, long-lasting coloring results. For natural-looking dyeings, however, a mixture of a large number of oxidation dye precursors usually has to be used; in many cases direct dyes are still used for shading. If the dyes formed or used directly in the course of the color formation have distinctly different fastness properties (e.g.
  • UV stability fastness to perspiration, fastness to washing, etc.
  • a recognizable and therefore undesirable color shift can occur over time.
  • This phenomenon increases when the hairstyle has hair or hair zones with different degrees of damage.
  • One example of this is long hair, in which the hair tips, which have been exposed to all possible environmental influences for a long time, are generally significantly more damaged than the relatively freshly regrown hair zones.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally significantly more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much undesired shift in nuances or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
  • Efforts have not been lacking to improve the authenticity of dyeings of keratin fibers.
  • One development direction is the optimization of the dyes themselves or the synthesis of new, modified dye molecules.
  • Another direction of development is the search for additives for the colorants in order to increase the authenticity of the dyeings.
  • a known solution to the problem is to add UV filters to the colorant. These filter substances are applied to the hair together with the dye during the dyeing process, as a result of which in many cases a significant increase in the stability of the coloring against the effect of daylight or artificial light is achieved.
  • EP 0 655 905 B1 discloses the use of alkyl glycosides in colorants.
  • DE-OS 199 190 89 describes hair dye preparations with sugar surfactants and fatty acid partial glycerides which strengthen the hair structure and are well tolerated by the dermatology. However, no information on washing fastness is disclosed.
  • US-A-3,619,114 teaches the permanent modification of keratinous substrates by copolymerization with vinyl monomers in the presence of free radical catalysts and subsequent treatment with aqueous ammoniacal copper hydroxide solutions. Due to the toxicity of the compounds used, the application is limited to inanimate keratin fibers. US-A-2,615,782 teaches the modification of keratinous fibers by forming disulfide bridges between hair and active substance. Another method for fixing compounds, which serves the permanent shaping of hair and which is particularly aimed at permanent wave processes, is the use of so-called colored salt derivatives, as described in DE-A-3735086, DE-A-4109869 and EP-A- 0246151. US-A-3,415,606 teaches the use of reactive dyes which have a long-term effect on the hair.
  • EP-A-0953634 discloses a method for treating porous materials by macromolecularization of phenolic compounds or aromatic amines using enzymes with polyphenol oxidizing activity.
  • WO-A-0042085 relates to hydrophilic copolymers and / or graft polymers of phenols and other unsaturated monomers which can be obtained by radical polymerization with peroxides and hydroperoxides in the presence of oxidizing enzymes.
  • the polymers are used as binders, flocculants and thickeners, as drilling, suspending and dispersing auxiliaries and as auxiliaries in textile and fiber finishing.
  • the radical reaction mechanism requires an inert reaction medium.
  • US-A-5770418 relates to a laccase with good suitability for dyeing hair by targeted oxidation of a dye precursor on the hair. Suitable precursors are preferably aromatic compounds selected from diamines, aminophenols (or aminonaphthols) and phenols.
  • Lund et al in Modification of kraft p ⁇ lp and lignin by copolymerization of phenolic compounds initiated by laccase, Int. Conf. Biotechnol. Pulp Pap. Ind., C139-142) describe the modification of cellulose, lignin and sulfate pulp by using phenolic monomers a laccase as a polyphenol oxidase.
  • the invention is therefore based on the object of providing formulations for restructuring, finishing and protecting keratin fibers by increasing the fiber cross section (voluminous structure), increasing the strength, improving the elasticity and reducing the porosity.
  • Another object of the invention was to provide formulations which improve the fastness of dyeings of keratin fibers.
  • the agents should be free from peroxides and hydroperoxides and should therefore enable gentle use of the fibers.
  • the object was achieved in the context of the present invention by a process for modifying fibers, which is characterized in that phenolic, arylaminic, enolic and / or enaminic substrates capable of polymerization are polymerized on a keratinic fiber by means of polyphenol oxidases.
  • the method according to the invention serves to strengthen, protect and repair keratin fibers.
  • fiber properties such as strength, porosity, elasticity or volume are positively influenced.
  • a positive influence is understood to mean an increase in strength, elasticity and volume and a decrease in porosity.
  • the method is also suitable for styling purposes, such as shaping and maintaining shape, and for increasing the color fastness, in particular the wash fastness of colored keratin fibers, in particular colored human hair. It has been found that the fastness to washing of dyeings, in particular keratin fibers, can be significantly increased by using the method according to the invention.
  • the maintenance of the color of a dyed keratin fiber is to be understood with regard to color nuance and / or color intensity if the dyed fiber is exposed to the influence of aqueous agents, in particular surfactant-containing agents such as shampoos.
  • keratin fibers are understood to mean furs, wool, feathers, silk and hair, in particular human hair.
  • “on the fiber” in connection with the present invention also means that the polymerization can take place in cavities (cavities) within the fiber and on or on the fiber surface.
  • the swelling of the hair when wet is a measure of hair damage.
  • the swelling of the hair in the wet state can be significantly reduced by treatment with the method according to the invention. This restructuring effect can be observed in particular in the case of severely damaged hair, such as, for example, in the case of permed hair.
  • the method according to the invention is suitable for restructuring fibers, in particular for strengthening and strengthening keratin fibers, and very particularly for improving the hair structure and / or strengthening human hair.
  • the method according to the invention is also suitable for protecting fibers from the damaging influence of light.
  • the following groups of are suitable for the purposes of the present invention.
  • Phenolic compounds which can be substituted by 1 to 5, preferably 1 to 4, particularly preferably 2 to 3, different or identical groups.
  • the substituents of the phenolic compounds are preferably selected from the group consisting of: a) the hydroxyl group. Examples of suitable compounds are phenol, hydroquinone, pyrocatechol, resorcinol, phloroglucin; b) aldehyde, keto, sulfonic acid and carboxyl groups.
  • suitable compounds are mono-, di- or trihydroxybenzaldehydes, aminohydroxybenzaldehydes, vanillin, syringa aldehyde, mono-, di- or trihydroxybenzoic acid, preferably 2,3-, 3,4-, 3,5- 2,5-dihydroxybenzoic acid , Salicylic acid, syringic acid, vanillic acid, gallic acid and catechol; c) alkoxyl groups with 1 to 12, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, which can be branched or unbranched, in particular methoxyl groups.
  • 2,6-Dimethoxyphenol serves as an example of such compounds; d) amino groups which can be substituted with one or two hydrocarbon radicals (to form a secondary or tertiary amino group) comprising 1 to 12, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms or their ammonium salts; e) halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, but preferably chlorine; f) alkyl and alkylene groups with 1 to 12, preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, which may be branched or unbranched and may also have the substituents mentioned under a) - e).
  • suitable compounds are 4-allyl-2-methoxyphenol, eugenol, 3,4-dihydroxycinnamic acid, biphenyls or polyphenolic compounds whose aromatic rings can be linked via aliphatic hydrocarbon groups with up to 10 carbon atoms, azo compounds or aldazines; g) mono- or polysaccharide groups, which can be linked to phenolic compounds via ether or ester bonds with carbohydrates.
  • suitable compounds are: tannins, turgoric acid.
  • substrates according to the invention are:
  • the polyphenols can also be multinuclear aggregates and oligomerization products, such as, for example, the compounds of the formulas I to IV or their derivatives.
  • the anthocyanides, pro-anthocyanides, flavones, catechins and tannins are particularly preferred.
  • aromatic amines which can be used according to the invention are usually primary aromatic amines with a further free or substituted hydroxyl or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives, p-phenylenediamine, p Toluenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, p-aminophenol, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol, 2- (2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1 -phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazol-5-one, p-phenylenediamine,
  • Enolic compounds with 2 to 20, preferably 4 to 18, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, which have at least one further functional group which is selected from a) - g).
  • examples of such compounds are ascorbic acid, isoascorbic acid, 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione, morpholinocyclopent-1-ene, morpholinocyclohex-1-ene and 1-hydroxycyclohexene.
  • Examples of such compounds are pyrrolidinocyclopent-1-ene, pyrrolidinocyclohex-1-ene, piperidinocyclohex-1-ene, ß-amino-crotonic acid ethyl ester, ß-methylamino-crotonic acid ethyl ester, ß-dimethylaminocrotonic acid ethyl ester, ß-anilino-crotonic acid ethyl ester, ß-methyl ester Ethyl benzylamino-crotonic acid, 4-aminopent-3-en-2-one, 4-benzylamino-pent-3-en-2-one, 1-cyclopenten-1-amine, 1, 4-cyclopentadien-1-amine.
  • Phenolic compounds in the context of the present invention are mono-, di-, tri- or polynuclear aromatics with at least 5, preferably 6 and at most 32, preferably at most 24, particularly preferably at most 12 carbon atoms and optionally up to 3, preferably 1 or 2 heteroatoms, selected from oxygen, nitrogen and sulfur, which have at least one hydroxyl group on the aromatic nucleus.
  • Aromatic compounds in the sense of the present invention are mono-, di-, tri- or polynuclear aromatics with at least 5, preferably 6 and at most 32, preferably at most 24, particularly preferably at most 12 carbon atoms and optionally up to 3, preferably 1 or 2 heteroatoms, selected from oxygen, nitrogen and sulfur.
  • enolic / enaminic compounds are ⁇ , ⁇ -unsaturated alcohols (enols) or ⁇ , ⁇ -unsaturated amines (enamines) and their derivatives, which may also have further conjugated double bonds.
  • the substrates which can be used according to the invention can of course not only be used in pure form or in the form of mixtures of different pure substrates, but the substrates can also be used in the form of substances which comprise at least one of the aforementioned substrates contain.
  • examples of such substances are herbal extracts such as the phenolic extracts of green tea, grapes or grape seeds.
  • substrates are, in particular, monomeric substrates.
  • oligomers which are composed of the aforementioned monomeric substrates can also be used as substrates.
  • Combinations of two or more different monomeric substrates can also be polymerized with one another within the scope of the present invention.
  • copolymerization with suitable alkene and vinyl derivatives which are accessible to free-radical, ionic or coordinative chain polymerization, is also possible.
  • Such copolymerizations enable, for example, the combination with UV filters or active ingredients for antimicrobial finishing.
  • quinoid compounds can be polymerized as substrates or as comonomers in combination with substrates previously mentioned under I to V.
  • quinoid compounds examples include anthraquinone-2-sulfonic acid, anthraquinone-1, 5-disulfonic acid, anthraquinone-2,6-disulfonic acid, anthraquinone-2-carboxylic acid, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, anthraquinone, amino naphthoquinone, 1, 8 -Dihydroxyanthraquinone, camphorquinone, dehydroascorbic acid, 2-hydroxy-1, 4-naphthoquinone, isatin and 5-nitroisatin.
  • the polymerization can take place in the presence of compounds which are amenable to autoxidation.
  • compounds which are amenable to autoxidation are unsaturated fatty acids such as oleic acid, rinoleic acid, unsaturated alcohols such as oleyl alcohol, alkenes such as squalene and varnish oils such as tung oil, linseed oil, castor oil, etc.
  • the targeted selection and composition of the substrates enables the desired properties of the resulting polymers and copolymers to be adapted.
  • Such properties that unfold on the fiber are For example resistance to UV, IR and heat effects, improved combability, resistance to mechanical deformation (creasing), improvement of grip, gloss, resilience, elasticity and color stability, the targeted antimicrobial treatment and impregnation of the fiber against moisture, dirt and allergens Buildup (such as pollen).
  • an inherent coloration of the resulting polymers that may occur should be taken into account when selecting the substrates. While this intrinsic color is usually negligible when using the method according to the invention on fibers which are already dark-colored and / or brown in themselves, the intrinsic color of the polymer when used on light fibers, such as e.g. blond hair, may be undesirable. However, it is readily possible for the person skilled in the art to determine by simple preliminary tests whether such an undesirable effect is to be expected in a particular embodiment of the invention that is being considered.
  • Substrate and polyphenol oxidase are preferably selected for the process according to the invention in such a way that the polymer formed therefrom in the polymerization on a keratinic fiber has no perceptible intrinsic color.
  • the perceptibility of the polymer's natural color naturally depends on the original color of the fiber. For example, if the method according to the invention is intended to strengthen or increase the volume of black hair, even a clear inherent color of the polymer can be tolerated. If, on the other hand, the same effects are to be achieved on blond hair, the substrate and polyphenol oxidase should be selected so that the polymer has at most a weak intrinsic color.
  • any dyeing that may occur does not represent an effect desired according to the invention, but an accompanying phenomenon.
  • the polymerization of phenols or other substrates capable of polymerization takes place under drastic reaction conditions, such as, for example, using peroxides or hydroperoxides, which preclude fiber-protecting polymerization on the fiber.
  • the enzymatic polymerization of the substrates according to the invention opens up the possibility of direct application to the fiber, in particular to the revitalized and keratinized hair, due to its fiber, hair and skin-protecting effect.
  • the method according to the invention can be carried out under mild, physiological conditions and in particular does not require any physiologically questionable ones
  • Polymerization initiators such as e.g. Radical generator.
  • the fibers treated according to the invention have a higher tear strength and an increased individual fiber diameter compared to untreated fibers.
  • the enzymes used according to the invention are those which are capable of polymerizing the substrates mentioned under I to V.
  • Polyphenol oxidases selected from the group consisting of laccases E.C. [1.10.3.2], catechol oxidases E.C. [1.10.3.1], ascorbate oxidases E.C. [1.10.3.3], Tyrosinases E.C. [1.14.8.1], bilirubin oxidases E.C. [1.3.3.5] or their combinations.
  • the polyphenol oxidases are primarily available from microorganisms such as Phanerochaete, Bjerkandera, Aspergillus, Streptomyces, Myceliophthora, Melanocarpus, Polyporus, Myrothecium, Ascomycota and Basidiomycota, but also from plants such as apple, lemon or tomato.
  • Polyphenol oxidases from the fungi Trametes, Myceliophthora, Melanocarpus and Thielavia are particularly preferred as enzymes.
  • the enzymes can be used in conjunction with suitable mediators.
  • suitable mediators are hydroxybenzotriazoles (HBT), violuric acid (Vio), N-hydroxyacetanilide, N-hydroxy-N-phenyl-acetamide (NHA), methylsyringate, 10-phenothazine propionic acid, 2,2'-azino-bis- (3-ethylbenzthiazoline -6-sulfonic acid
  • ABTS 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • HNNS 2-nitroso-1-naphtol-4- sulfonic acid
  • Remazol Brillant Blue 3-hydroxyantranilic acid and 2-pyridinecarboxylic acid.
  • the present invention relates to a keratinous, fibrous material, obtainable by the process described above, which has an increased tensile strength of the fiber at an increased volume and / or an increased color fastness in the event that the keratinous, fibrous material is colored.
  • the method according to the invention serves to improve the color fastness and / or the wash resistance of dyed keratin fibers, it is preferably carried out separately from the dyeing process, specifically after the dyeing process.
  • the invention relates to a composition comprising the aforementioned enzyme-substrate combinations for the treatment of keratin fibers, in particular hair.
  • the enzymes and the substrates are preferably provided separately from one another in the form of a multicomponent system and mixed with one another shortly before or during application to the fiber.
  • the substrates according to the invention can be applied to the hair in a shampoo formulation and then the enzyme, which is provided in the form of a rinse, for example, can be added.
  • the treatment with the composition according to the invention can bring about a restructuring of the fiber by increasing the fiber volume of the individual fiber and the tensile strength.
  • colored hair can be given a higher color fastness (color fastness), ie the color of colored hair can be made more resistant to washing out.
  • the polyphenol oxidase is used in an amount of 0.1 to 50 U / ml, preferably 0.01 to 50 U / ml, particularly preferably 0.05 to 1 U / ml.
  • the amounts given relate in each case to the 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in particular aqueous, substrate solution.
  • compositions may have a carrier in addition to the substrates and the enzyme.
  • the substrates and the enzyme are present in a total amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total composition comprising the substrates, the enzyme and the carrier.
  • the ratio of enzyme to substrate is preferably 1-10 U polyphenol oxidase per 5-100 mg substrate.
  • Suitable carriers are solid, liquid, gel-like or pasty and are preferably selected from aqueous systems, natural or synthetic oils, water-in-oil or oil-in-water emulsions. Such systems and methods for their production are known in the prior art, to which reference is hereby made.
  • composition can also contain conventional active ingredients, auxiliaries and additives.
  • active ingredients, auxiliaries and additives are, for example:
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • ampholytic surfactants such as, for example, N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 up to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • ampholytic Surfactants are the N-cocoalkylaminopropionate, the cocoacylaminoethylaminopropionate and the C ⁇ 2- ⁇ 8 -acylsarcosine.
  • nonionic surfactants such as the adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, with fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms Atoms in the alkyl group; C12-22 fatty acid monoesters and diesters of adducts of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol; C 8-22 alkyl mono- and oligoglycosides and ethoxylated analogs thereof; Addition products of 5 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and hardened castor oil; Addition products of ethylene oxide with sorbitan fatty acid esters; Ad
  • cationic surfactants such as quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • Zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and also the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N dimethylammonium glycinate, for example the cocoacyla
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • nonionic polymers such as, for example, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylic polymers amide-dimethyldiallyl-ammonium chloride copolymers, dimethylaminoethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate,
  • Polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylic amidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octyl acrylamide / methyl methacrylate / tert.butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers, such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked
  • Vinyl acrylate copolymers vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum,
  • Structurants such as glucose and maleic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example
  • Soy lecithin, egg lecithin and cephaline, as well as silicone oils are soy lecithin, egg lecithin and cephaline, as well as silicone oils,
  • Protein hydrolyzates especially elastin, collagen, keratin, milk protein
  • Soy protein and wheat protein hydrolyzates their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates,
  • Solubilizers such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol,
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine and zinc omadine, conventional substances for adjusting the pH value,
  • Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins, amino acids,
  • Consistency agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes, such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters, fatty acid alkanolamides,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA and phosphonic acids, swelling and penetration substances, such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas, and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers, such as latex,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate
  • blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, and - antioxidants.
  • compositions according to the invention can be used in agents for hair care, such as shampoos, conditioners, rinses, aerosols and gels, or else in agents for textile or fiber treatment in the form of detergents, fabric softeners, impregnations and finishes.
  • the substrate and enzyme can be applied to the fiber to be treated successively or after prior mixing of the enzyme and substrate.
  • the latter form of application assumes that the polymerization does not take place immediately after the substrate and enzyme have been mixed.
  • the substrates, the enzyme and, if appropriate, further constituents of the composition used are made available separately from one another in a kit-of-parts.
  • the individual components can be mixed, dissolved, dispersed or emulsified in a suitable carrier. After the components of the kit-of-parts have been put together, the composition according to the invention described above is obtained.
  • the two-component systems according to the invention made of polyphenol oxidase and substrate were incorporated either in aqueous form or in hair care formulations and applied to previously damaged hair (hair type: Natural Dark Brown, code # 6634 from Alkinco).
  • hair type Natural Dark Brown, code # 6634 from Alkinco.
  • a treatment of 15 minutes of active ingredients plus a further 15 minutes of enzyme slurry was chosen as an example. Further application conditions are conceivable, such as 10 + 10 minutes at a temperature of 36 ° C.
  • tension values, gradients, modulus of elasticity, elongation at break and tensile strength at break of the wet hair were determined with the aid of a Dia-Stron MTT 670.
  • the hair cross-sectional area of the wet or dry individual hair was determined by means of contactless projection measurement using laser technology known in the prior art.
  • a universal dimension meter of the type UMD5000A from Zimmer was used for this.
  • the t-test a statistical evaluation with which the series of measurements are compared on both sides, in pairs, gives percentage probabilities with which the series of measurements are differentiated (differentiation: 90-95% series of measurements tend to be differentiated,> 95% series of measurements differentiated,> 99% series of measurements highly significantly differentiated).
  • DeniLite TM polyphenol oxidase from the fungus Myceliophtora + Mediator
  • DeniLiteBase TM polyphenol oxidase from Myceliophtora without mediator
  • DeniLite® (enzyme slurry in Tris / HCl buffer, diluted 1:20, activity 5.4
  • DeniLiteBase® DLB, 2% by weight solution, 826 LAMU / g (unit from Novozymes)
  • Example according to the invention damaged hair, hair treated with gallic acid and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) gallic acid, pH 7.5, f) DeniLite g); Repetition of steps a), b), e) gallic acid, pH 7.5, f) DeniLite g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • the influence of the composition according to the invention on hair was investigated by means of tensile strain measurement and hair cross-sectional examinations in the wet state. No improvement in structure can be determined by treatment with gallic acid only. Treatment with gallic acid and DeniLite resulted in a significant improvement in the hair structure compared to the reference. A significant reduction in the hair cross-sectional area of the hair treated with gallic acid and DeniLite was observed compared to the untreated and single hair treated with gallic acid only. Since the swelling of the hair correlates with its damage, the observed decrease in the cross-sectional area suggests less swelling of the hair as a result of a repair effect of the composition according to the invention. In addition, a significant increase in the modulus of elasticity in Hook 's area as a measure of the resistance of the material to elastic deformation, as well as a highly significant increase in the stress at the breaking point, could be observed.
  • Example of damaged hair according to the invention hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) DeniLite g); Repetition of steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) DeniLite g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • Example according to the invention damaged twice with KW and treated in between with Catechol + DeniLite
  • Example according to the invention damaged hair, hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) DeniLiteBase g); Repetition of steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) DeniLiteBase g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • Treatment with Catechol and DeniLite Base shows an increase in the modulus of elasticity, the tension values in the plateau area and the tensile strength. Due to the significant reduction in the plastic stretch and the elongation at break, the work in the plateau area and the overall work are not or tend to be differentiated. The reduction in the elongation values is to be assessed positively. The significantly smaller hair cross-sectional area of the treated hair should be emphasized, since the treatment suppresses the swelling by the perm (with a measure of the damage). Accordingly, treatment with Catechol and DeniLite Base leads to an improvement in the hair structure.
  • Example according to the invention damaged twice with KW and treated twice with Catechol + DeniLite Base in between
  • Example of damaged hair according to the invention hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) 75 ml catechol, pH 6.5, 2%, f) 10 mL DeniLiteBase / 25 mL 1-hydroxybenzotriazole g); Repetition of steps a), b), e) catechol, pH 6.5, 2%, f) 10 mL DeniLiteBase / 25 mL 1-hydroxybenzotriazole g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • the modulus of elasticity and the gradient of the Hook 'see range can be significantly increased by the treatment.
  • the plastic stretch and the elongation at break are significantly reduced. This shows a slight improvement in the hair structure.
  • Example according to the invention damaged twice with KW and treated twice with catechol + DeniLite base + 1-hydroxybenzotriazole
  • Example of damaged hair according to the invention hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) AB enzymes laccase 3, g); Repetition of steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) polyphenol oxidase from the fungus Melanocarpus, g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • Example according to the invention damaged twice with KW and in between treated twice with catechol + polyphenol oxidase from the Melanocarpus fungus
  • Example of damaged hair according to the invention hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) 75 ml catechol, pH 6.5, 2% f) 10 ml polyphenol oxidase from the fungus melanocarpus / 25 ml Methylsyringate, g); Repetition of steps a), b), e) catechol, pH 6.5, 2% strength f) 10 ml polyphenol oxidase from the fungus melanocarpus / 25 ml methylsyringate, g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • Example according to the invention damaged twice with KW and in between treated twice with catechol + polyphenol oxidase from the fungus Melanocarpus + methylsyringate
  • Example according to the invention damaged hair, hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) polyphenol oxidase from the fungus Thielavia, g); Repetition of steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) polyphenol oxidase from the fungus Thielavia, g); i) in the wet state, j) in the wet state.
  • HaarquerElastic tension tension tear-tear module at 15% at 25% elongation tension area elongation elongation
  • Example according to the invention damaged twice with KW and in between traded twice with catechol + polyphenol oxidase from the fungus Thielavia
  • the hair is rinsed out for 10 seconds.
  • the first part of the hair is only bleached.
  • Example according to the invention damaged by ultrabonding and treated with green tea + DeniLite
  • Example according to the invention damaged hair, hair treated with catechol and enzyme solution, as described under 3.2: steps a), b), e) catechol, pH 6.5, f) DeniLiteBase, g), i) in the dry state, j) in dry condition.
  • the hair cross-sectional area was determined using laser technology as listed under 1.
  • Example of hair thickening according to the invention catechol / polyphenol oxidase from the fungus Thielavia, application as described under 3.2.
  • Treatment with catechol and polyphenol oxidase from the Thielavia fungus on permed hair leads to a clear enlargement of the hair cross-sectional area.
  • Grape seed Extract Standardized Grape seed extract C3134, Lot No. RM
  • the Grape seed extract and the Chardonnay extract lead to a significant enlargement of the hair cross-sectional area. Both extracts lead to a visible film on the hair, which is no longer sticky after drying.
  • the determination is made using laser technology as listed under 1.
  • Example of hair thickening according to the invention catechol / polyphenol oxidase from the fungus Thielavia, application as described under 5.2.
  • adhesive wefts double-sided, extra dense, made from selected white EN hair, 2cm adhesive edge at the top and bottom, 6cm free hair, 2cm adhesive wefts corresponds to 1 g Hair colored, treated with polyphenol / polyphenol oxidase, shampooed and measured colorimetrically.
  • a tress was treated with 75 mL of a catechol solution (2% in Tris / HCl buffer, pH 6.5) at 32 ° C for 15 minutes. Then add 10 mL enzyme solution (DeniLite Base enzyme slurry in Tris / HCl buffer; 1:20 diluted; pH 6.5) and another 15 min treatment at 32 ° C. The second tresse was demineralized with 75 mL. Treated water for 15 min at 32 ° C and then another 15 min at 32 ° C with 10 mL demin. Water added.
  • the hair tress treated according to the invention is less brightened after all five shampoo treatments, since it has lower L * values in each case.
  • the braid treated according to the invention also shows significantly less color change due to smaller differences (in each case ⁇ L *, ⁇ a *, ⁇ b * values of the shampooed minus the respective untreated initial value). This finding is further confirmed by the polar coordinate C * for the sparkle.
  • the evaluation of the total color difference ⁇ E * (treated minus untreated) between the two wefts also results in significant color differentiation features (eg after 5 shampoos 3.38 units).
  • this colorimetric finding can also be perceived very clearly; the red color of the hair tress not treated according to the invention is rated as less intensive or as more washed out in the direction of lighter red. If you compare the strands of hair before the shampooing, you can see a slight color shift between the two strands (initial value). This color shift, which results from the treatment according to the invention, is measurable, but not visible to the naked eye, and therefore has no practical relevance. It is noteworthy that, even after 5 shampoos, the streak treated according to the invention has almost the same L, a, b values (extreme right column) as the unwashed streak not treated according to the invention (extreme left column).
  • the determination of the fineness of the treated wool yarn and the reference was 1014 dtex, ie 10,000 m of the treated yarn weighed 1014 g.
  • Treatment of the untreated wool yarn with catechol and Denilite Base leads to an increase in the maximum tensile strength or the fineness-related maximum tensile force, the force at 5% elongation and the modulus between 1 and 4% elongation compared to water treatment.
  • the increase in these four parameters can be assessed as "yarn strengthening or strengthening".

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung keratinischer Fasern, insbesondere zur Restrukturierung und Ausrüstung, durch Polymerisation geeigneter polymerisierbarer Substrate an der Faser mittels einer Polyphenoloxidase. Ferner betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend die zur Polymerisation mittels einer Polyphenoloxidase befähigten Substrate und wenigstens eine Polyphenoloxidase sowie deren Verwendung zur positiven Beeinflussung der Fasereigenschaften, insbesondere von Festigkeit, Porosität, Elastizität, Farberhalt und Volumen der Faser. Außerdem betrifft die Erfindung ein fasriges, gemäß dem Verfahren erhältliches, keratinisches Material mit verbesserten Eigenschaften.

Description

Restrukturierung und Ausrüstung keratinischer Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung keratinischer Fasern, insbesondere zur Restrukturierung und Ausrüstung, durch Polymerisation geeigneter polymerisierbarer Substrate an der Faser mittels einer Polyphenoloxidase. Ferner betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend die zur Polymerisation mittels einer Polyphenoloxidase befähigten Substrate und wenigstens eine Polyphenoloxidase sowie deren Verwendung zur positiven Beeinflussung der Fasereigenschaften, insbesondere von Festigkeit, Porosität, Elastizität, Farberhalt und Volumen der Faser. Außerdem betrifft die Erfindung ein fasriges, gemäß dem Verfahren erhältliches, keratinisches Material mit verbesserten Eigenschaften.
Keratinischen Fasern, insbesondere Haaren kommen als festem Bestandteil des menschlichen Körpers und als wesentlichem Bestandteil von menschlicher Kleidung und Heimtextilen, eine wichtige Bedeutung im Alltagsgeschehen zu. Die Behandlung mit Wasch-, Reinigungs-, Styling- und Färbeprodukten, zu Reinigungs- und Gestaltungszwecken, sowie deren Exposition gegenüber Umwelteinflüssen, wie Ozon, Salz- und Chlorwasser, IR-, UV- und Wärmestrahlung (Fönen) führen im Laufe der Zeit zu einer kumulativen Schädigung der Fasern und somit zu einer Verminderung ihrer Qualität. Beispielsweise sind sowohl die Reinigung der Haare mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur durch Färben oder Dauerwellen Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen. Folglich können nach einer solchen Behandlung beispielsweise die Nass- und Trocken- kämmbarkeit, Halt, Fülle, Glanz und Taktilität des Haares unbefriedigend sein. Im Fall gefärbter Haare kann insbesondere bei häufiger Haarwäsche weiterhin der Halt der Farbe auf dem Haar unbefriedigend sein, so daß es zu einem allmählichen Ausbluten der Farbe kommt.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet. Weisen die im Verlauf der Farbausbildung gebildeten bzw. direkt eingesetzten Farbstoffe deutlich unterschiedliche Echtheiten (z. B. UV-Stabilität, Schweißechtheit, Waschechtheit etc.) auf, so kann es mit der Zeit zu einer erkennbaren und daher unerwünschten Farbverschiebung kommen. Dieses Phänomen tritt verstärkt auf, wenn die Frisur Haare oder Haarzonen unterschiedlichen Schädigungsgrades aufweist. Ein Beispiel dafür sind lange Haare, bei denen die lange Zeit allen möglichen Umwelteinflüssen ausgesetzten Haarspitzen in der Regel deutlich stärker geschädigt sind als die relativ frisch nachgewachsenen Haarzonen.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.
Es hat nicht an Anstrengungen gefehlt, die Echtheit von Färbungen keratinischer Fasern zu verbessern. Eine Entwicklungsrichtung ist die Optimierung der Farbstoffe selbst bzw. die Synthese neuer, modifizierter Farbstoffmoleküle. Eine weitere Entwicklungsrichtung ist die Suche nach Zusätzen für die Färbemittel, um die Echtheit der Färbungen zu erhöhen. Eine bekannte Problemlösung ist, dem Färbemittel UV-Filter zuzusetzen. Diese Filtersubstanzen werden beim Färbeprozeß zusammen mit dem Farbstoff auf das Haar aufgebracht, wodurch in vielen Fällen eine deutliche Steigerung der Stabilität der Färbung gegen die Einwirkung von Tages- oder Kunstlicht erzielt wird.
Aus der EP 0 655 905 B1 ist die Verwendung von Alkylglycosiden in Färbemitteln bekannt. In der DE-OS 199 190 89 werden Haarfärbepräparate mit Zuckertensiden und Fettsäurepartialglyceriden beschrieben, welche die Haarstruktur kräftigen und dermatologisch gut verträglich sind. Es werden jedoch keinerlei Informationen zur Waschechtheit offenbart.
Die US-A-3,619,114 lehrt die dauerhafte Modifizierung keratinöser Substrate durch Copolymerisation mit Vinylmonomeren in Gegenwart radikalischer Katalysatoren und anschließender Behandlung mit wässrigen ammoniakalischen Kupferhydroxydlösungen. Aufgrund der Toxizität der eingesetzten Verbindungen, beschränkt sich die Anwendung jedoch auf unbelebte keratinische Fasern. US-A- 2,615,782 lehrt die Modifikation von keratinösen Fasern durch Knüpfung von Disulfid-Brücken zwischen Haar und Wirksubstanz. Eine weitere Methode zur Fixierung von Verbindungen, die der dauerhaften Verformung von Haaren dient und die insbesondere auf Dauerwellprozesse abzielt, ist der Einsatz sogenannter Bunte-Salz-Derivate, wie in DE-A-3735086, DE-A-4109869 und EP-A-0246151 beschrieben. US-A-3,415,606 lehrt die Verwendung von Reaktivfarbstoffen, die eine Langzeitwirkung auf dem Haar entfalten.
Die EP-A-0953634 offenbart ein Verfahren zur Behandlung poröser Materialien durch Makromolekularisierung phenolischer Verbindungen oder aromatischer Amine unter Verwendung von Enzymen mit Polyphenol oxidierender Aktivität.
Die WO-A-0042085 betrifft hydrophile Co- und/oder Pfropfpolymerisate aus Phenolen und weiteren ungesättigten Monomeren, die durch radikalische Polymerisation mit Peroxiden und Hydroperoxiden in Gegenwart oxidierender Enzyme erhältlich sind. Die Polymerisate finden Verwendung als Binde-, Flockungs- und Verdickungsmittel, als Bohr-, Suspendier- und Dispergierhilfsmittel sowie als Hilfsmittel bei der Textil und Faserveredelung. Der radikalische Reaktionsmechanismus erfordert ein inertes Reaktionsmedium. Die US-A-5770418 betrifft eine Laccase mit guter Eignung zum Färben von Haaren durch gezielte Oxidation eines Färbemittel-Precursors auf dem Haar. Geeignete Precursor sind vorzugsweise aromatische Verbindungen ausgewählt aus Diaminen, Aminophenolen (oder Aminonaphtholen) und Phenolen.
Lund et al (in Modification of kraft pυlp and lignin by copolymerisation of phenolic compounds initiated by laccase, Int. Conf. Biotechnol. Pulp Pap. Ind., C139-142) beschreiben die Modifizierung von Cellulose, Lignin und Sulfatzellstoff durch phenolische Monomere unter Verwendung einer Laccase als Polyphenoloxidase.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde Formulierungen zur Restrukturierung, Ausrüstung und zum Schutz von keratinischen Fasern durch Erhöhung des Faserquerschnitts (voluminösen Aufbau), die Erhöhung der Festigkeit, die Verbesserung der Elastizität sowie die Verminderung der Porosität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung lag darin, Formulierungen bereitzustellen, welche die Echtheit von Färbungen keratinischer Fasern verbessern. Die Mittel sollen darüber hinaus frei von Peroxiden und Hydroperoxiden sein und dadurch eine faserschonende Anwendung ermöglichen.
Die Aufgabe wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Modifizierung von Fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass phenolische, arylaminische, enolische und/oder enaminische zur Polymerisation befähigte Substrate mittels Polyphenoloxidasen an einer keratinischen Faser polymerisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Stärkung, dem Schutz und der Reparatur keratinischer Fasern. Insbesondere werden Fasereigenschaften wie Festigkeit, Porosität, Elastizität oder Volumen positiv beeinflusst. Wie vorstehend beschrieben, wird unter einer positiven Beeinflussung eine Erhöhung der Festigkeit, der Elastizität und des Volumens und eine Verminderung der Porosität verstanden. Außerdem eignet sich das Verfahren zu Stylingzwecken, wie Formgebung und Formerhalt, sowie zur Erhöhung der Farbechtheit, insbesondere der Waschechtheit von gefärbten keratinischen Fasern, insbesondere gefärbten menschlichen Haaren. Es wurde gefunden, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die Waschechtheit von Färbungen insbesondere keratinischer Fasern signifikant gesteigert werden kann. Unter Waschechtheit im Sinne der Erfindung ist die Erhaltung der Farbe einer gefärbten keratinischen Faser hinsichtlich Farbnuance und/oder Farbintensität zu verstehen, wenn die gefärbte Faser dem Einfluß von wäßrigen Mitteln, insbesondere tensidhaltigen Mitteln wie Shampoos, ausgesetzt wird.
Unter keratinischen Fasern sind erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn, Seide und Haare, insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Da über den genauen Wirkort der erfindungsgemäßen Polymere nur spekuliert werden kann, bedeutet "an der Faser" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch, dass die Polymerisation in Hohlräumen (Kavitäten) innerhalb der Faser sowie an oder auf der Faseroberfläche erfolgen kann.
Die Quellung des Haares im nassen Zustand ist ein Maß für die Haarschädigung. Durch Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Quellung des Haares im nassen Zustand deutlich vermindert werden. Diese restrukturierende Wirkung kann insbesondere bei stark geschädigtem Haar, wie etwa bei dauergewelltem Haar, beobachtet werden.
Darüber hinaus konnte ein beachtlicher Anstieg des Elastizitäts-Moduls und der Reißspannung und damit der Festigkeit der erfindungsgemäß behandelten Fasern beobachtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Restrukturierung von Fasern, insbesondere zur Stärkung und Festigung keratinischer Fasern, und ganz besonders zur Verbesserung der Haarstruktur und/oder der Verstärkung von menschlichen Haaren geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin geeignet, Fasern vor dem schädigenden Einfluß von Licht zu schützen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich die folgenden Gruppen von
Substraten für die erfindungsgemäßen enzymatischen Polymerisationsreaktionen:
I. Phenolische Verbindungen, die durch 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, unterschiedliche oder identische Gruppen substituiert sein können. Die Substituenten der phenolischen Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: a) Der Hydroxylgruppe. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Phloroglucin; b) Aldehyd-, Keto-, Sulfonsäure- und Carboxylgruppen. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Mono-, Di- oder Trihydroxybenzaldehyde, Amino- hydroxybenzaldehyde, Vanillin, Syringaaldehyd, Mono-, Di- oder Trihydroxybenzoesäure, vorzugsweise 2,3-, 3,4-, 3,5- 2,5-Dihydroxy- benzoesäure, Salicylsäure, Syringasäure, Vanillinsäure, Gallussäure und Catechol; c) Alkoxylgruppen, mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt angeordnet sein können, insbesondere Methoxylgruppen. Als Beispiel für solche Verbindungen dient 2,6-Dimethoxyphenol; d) Aminogruppen, die substituiert sein können mit einem oder zwei Kohlenwasserstoffresten (unter Bildung einer sekundären oder tertiären Aminogruppe) umfassend 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffenatome oder deren Ammoniumsalze; e) Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und lod, vorzugsweise jedoch Chlor; f) Alkyl- und Alkylengruppen, mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt angeordnet sein können und zudem die unter a) - e) genannten Substituenten aufweisen können. Beispiele geeigneter Verbindungen sind 4-Allyl-2-methoxyphenol, Eugenol, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, Biphenyle oder polyphenolische Verbindungen, deren aromatische Ringe über aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können, Azoverbindungen oder Aldazine; g) Mono- oder Polysaccharidgruppen, die mit phenolischen Verbindungen über Ether- oder Esterbindungen mit Kohlenhydraten verknüpft sein können. Beispiele geeigneter Verbindungen sind: Tannine, Turgorinsäure.
Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Substrate sind:
3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Nitrocatechol, Catechin, /-Catechin, d- Catechin, Kaffeesäure, Hydrokaffeesäure, Gallussäure, L-Tyrosin, Shikimisäure, Quercetin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, Rutin, Λ/-Acetyl- 6-hydroxytryptophan, Tryptophan, .-Epicatechin, D -Epicatechin, Epicatechin- gallat, p-Cumarsäure, Heliogenol, Lignin, Lignosulfosäure, Huminsäure, Nitro- huminsäure, Tannin, Urushiol, 4-Hydroxyzimtalkohol, o-Cumarinsäure, p-Cumarinsäure, Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Etyl-3,4-di- hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtaldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Vanillinsäure, Vanillyl- alkohol, o-Vanillylalkohol, Isovanillylalkohol, Vanillylamin, Vanillylazine, 4- Hydroxy-3-methoxybenzonitril, Syringasäure, Sinapinalkohol, Sinapinsäure, Sinapinaldehyd, Homovanillinsäure, Homovanillylalkohol, Homovanillonitril, Hesperidin, Chlorogensäure, Hinokitiol, Pyrocatechol, Hydrochinon, tert- Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Pyrogallol, Laurylgallat, Octylgallat, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure 1 ,2-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dihydroxy1 ,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon, Ethyl hydrochinon, 1-Hydroxy- benzotriazole, 2,3-Dihydroxypyridazin, 3,6-Dihydroxypyridazin, 2,3-, 3,4-, 3,5-, 2,4-Dihydroxypyridin, 3,4-Dimethoxystyrol, (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure, (3,4-Dimethoxyphenyl)-acetonitril, (3,4-Dimethoxyphenyl)aceton, 3-(3,4-Di- methoxyphenyl)propionsäure, 4-(3,4-Dimethoxyphenyl)butyrsäure, 3-(3,4-Di- methoxyphenyl)propanol, 2-Methoxy-4-propenylphenol, 3-(3,4-Dihydroxy- phenyl)-L-alanin, Veratrinaldehyd, Veratrinsäure, Veratrol, Homoveratrinsäure, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, S'^'-Dimethoxyacetophenone, 3,4-Dimethoxy- zimtsäure, 3,4-Dimethoxyzimtsäurenitril, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxy- phenol, 3,4-Dimethoxybenzylalkohol, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,5-Di- methoxybenzoesäure, 1 ,4-Dimethoxybenzol, 3-Methoxysalicylsäure, Acetyl- salicylsäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methylgallat, Bisphenol, Bilirubin, Propylgallat, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Tropolon, Purpurogallin, Salicylaldoxime, 3-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 3,5-Di- hydroxy-2-naphthensäure, 4-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Purpurin, 2,3-Di- hydro-9,10-dihydroxy-1 ,4-anthracendion, Epinephrin, Pyrogallussäure, Methyl- 4-hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure,
Anthrarobin, Alizarin, Quinizarin, Phloroglucinol, Hydrochinon-monomethylether, Λ/-Methylcoclaurin, Tanninsäure, Λ/-Acetyldopamin (Λ/-Acetyldopaminchinon), Dopamin, Λ/-Formyl- -tyrosin, Tyramin (o-Dihydroxybenzol), Pyrogallol, α-Methyldopachinon, Adrenalinbitartrat, fra/is-p-Hydroxyzimtsäure, Phloridzin, 3-Hydroxyphloridzin, -Adrenalin, Protocatechusäure, 4-Dihydroxybenzoesäure, Esculetin, Noradrenalin, Epigallocatechingallat, p-Cresol, Ferulasäure, Sinapin- säure, d-Catechin, Clorogensäure, 2-Naphthol, p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, o,m,p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dimethylphenol, Phenol, 4-Chlor-2-methylphenol, p-Aminophenol, Ferrocyanid, Dopa, Brenzcatechin, o,m,p-Cresol, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone 3,5-Dimethoxy-hydroxy-benzaldazin, Benzo- semichinon, 1 ,2,4-Benzoltriol, (S)-Coclaurin, Phloroglucinol, 1 ,5-, 2,7-, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethylether, Hydrochinon- monomethylether, /V-Methylcoclaurin, (R)-Coclaurin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, (S)-Coclaurin, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin, 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m- Aminophenol, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 5-Amino-2- methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, (S)-Coclaurin, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Di- methylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Di- hydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2- Methylresorcin, 5-Methyl resorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Phenyl-3- methyl-pyrazol-5-on, 5-Amino-2-methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diamino- phenoxy)-propan, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 1 ,2-Diaminoanthrachinon, 1 ,4-Diaminoanthrachinon, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3-(2,4)-, 3-(2,3)-, 3- (3,5)-, 3-(2,6)- und (3,4-Dihydroxyphenyl)-alanin sowie Derivate dieser Verbindungen.
Bei den Polyphenolen kann es sich neben den bekannten Dihydroxybenzolen (Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon), Phloroglucin, Pyrogallol, auch um mehrkernige Aggregate und Oligomerisierungsprodukte, wie beispielsweise um die Verbindungen der Formeln I bis IV oder deren Derivaten handeln.
Figure imgf000010_0001
(I) (II)
Figure imgf000010_0002
(Hl) (IV)
Besonders bevorzugt sind die Anthocyanide, Pro-Anthocyanide, Flavone, Catechine und Tannine.
Aromatische Amine, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a) - g). Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare aromatische Amine sind üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- A inopyrazolonderivate wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, m-Phenylen- diamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazol-5-on, p-Phenylendiamin, 4-Amino- 3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino- pyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy- pyrimidin, 4,4'-Ethylenedianilin, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Diaminopyridin, 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin, 4,5,6-Triamino- pyrimidin, ABTS (2,2'-Azobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonsäure), 2-Amino- 3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methoxybenzofuran, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5- Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyaniline, Veratrylamin, Homoveratrylamin, Homoveratronitril, 3,4-Dimethoxyphenethylamin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 4-Methoxy-2-nitroanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, p- Phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin, 4-Amino-Λ/,/V-dimethylanilin, und m-Aminophenole, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylen- diamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4-amino- pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4'- Diaminodiphenylamin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m- Aminophenol, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4- Dichlor-3-aminophenol, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Di- hydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4- Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diamino- phenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 1 ,3-N,N'-Bis(2'- hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
III. Enolische Verbindungen mit 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a) - g). Beispiele solcher Verbindungen sind Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 3,4-Dihydroxy-3- cyclobuten-1 ,2-dion, Morpholinocyclopent-1-en, Morpholinocyclohex-1-en und 1-Hydroxycyclohexen.
IV. Enaminische Verbindungen mit 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a) - g). Beispiele solcher Verbindungen sind Pyrrolidinocyclopent-1-en, Pyrrolidinocyclohex-1- en, Piperidinocyclohex-1-en, ß-Amino-crotonsäureethylester, ß-Methylamino- crotonsäureethylester, ß-Dimethylaminocrotonsäureethylester, ß-Anilino- crotonsäureethylester, ß-Benzylaminocrotonsäureester, ß-Benzylamino- crotonsäureethylester, 4-Aminopent-3-en-2-on, 4-Benzylamino-pent-3-en-2- on, 1-Cyclopenten-1-amin, 1 ,4-Cyclopentadien-1-amin.
V. Kombinationen der Verbindungen gemäß I bis IV.
Phenolische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, zwei-, drei- oder mehrkernige Aromaten mit wenigstens 5, vorzugsweise 6 und höchstens 32, vorzugsweise höchstens 24, besonders bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, die wenigstens eine Hydroxyl- Gruppe am aromatischen Kern aufweisen.
Aromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ein-, zwei-, drei- oder mehrkernige Aromaten mit wenigstens 5, vorzugsweise 6 und höchstens 32, vorzugsweise höchstens 24, besonders bevorzugt höchstens 12 Kohlenstoffatomen und wahlweise bis zu 3, vorzugsweise 1 bis 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind enolische/enaminische Verbindungen α,ß-ungesättigte Alkohole (Enole) oder α,ß-ungesättigte Amine (Enamine) sowie deren Derivate, die zudem weitere konjugierte Doppelbindungen aufweisen können.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Substrate können selbstverständlich nicht nur in reiner Form oder in Form von Mischungen unterschiedlicher reiner Substrate eingesetzt werden, sondern die Substrate können auch in Form von Stoffen eingesetzt werden, welche mindestens eines der vorgenannten Substrate enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind pflanzliche Extrakte wie z.B. die phenolhaltigen Extrakte von grünem Tee, Trauben oder Traubenkernen.
Die obengenannten Substrate sind insbesondere monomere Substrate. Darüber hinaus können jedoch auch Oligomere, die aus den zuvor genannten monomeren Substraten aufgebaut sind, als Substrate eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen monomeren Substraten miteinander polymerisiert werden.
Außerdem ist auch eine Copolymerisation mit geeigneten Alken- und Vinylderivaten, die einer radikalischen, ionischen oder koordinativen Kettenpolymerisation zugänglich sind, möglich. Solche Copolymerisationen ermöglichen beispielsweise die Kombination mit UV-Filtern oder Wirkstoffen zur antimikrobiellen Ausrüstung.
Zusätzlich können weitere chinoide Verbindungen als Substrate oder als Comonomere in Kombination mit zuvor unter I bis V genannten Substraten, zur Polymerisation gebracht werden.
Beispiele solcher chinoiden Verbindungen sind Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-1 ,5-disulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-2- carbonsäure, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, Anthrarufin, Amino- naphthochinon, 1 ,8-Dihydroxyanthrachinon, Campherchinon, Dehydroascorbin- säure, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Isatin und 5-Nitroisatin.
Zudem kann die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen erfolgen, die einer Autoxidation zugängig sind. Beispiele solcher Verbindungen sind ungesättigte Fettsäuren wie ölsäure, Rinolsäure, ungesättigte Alkohole wie Oleyl- alkohol, Alkene wie Squalen sowie Firnisöle wie Tungöl, Leinöl, Rizinusöl, etc.
Die gezielte Auswahl und Zusammenstellung der Substrate ermöglicht eine Anpassung der erwünschten Eigenschaften der resultierenden Polymere und Copolymere. Solche Eigenschaften, die sich auf der Faser entfalten, sind beispielsweise Resistenz gegen UV-, IR- und Wärmeeinwirkung, verbesserte Kämmbarkeit, Beständigkeit gegen mechanische Deformation (Knittern), Verbesserung von Griff, Glanz, Spannkraft, Elastizität und Farbbeständigkeit, die gezielte antimikrobielle Ausrüstung und Imprägnierung der Faser gegen Feuchtigkeit, Verschmutzung, als auch allergene Anhaftungen (wie z.B. Blütenpollen).
Sofern der mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beabsichtigte Effekt eine Verbesserung der Farbbeständigkeit ist, d.h. anders ausgedrückt eine Erhöhung der Farbechtheit gefärbter Haare, ist bei der Auswahl der Substrate eine gegebenenfalls auftretende Eigenfärbung der resultierenden Polymere zu berücksichtigen. Während diese Eigenfärbung bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens an solchen Fasern in der Regel unbeachtlich ist, welche an sich bereits dunkelfarbig und/oder braun gefärbt sind, kann die Eigenfärbung des Polymeren bei der Anwendung an hellen Fasern, wie z.B. blonden Haaren, unerwünscht sein. Dem Fachmann ist es jedoch ohne weiteres möglich, durch einfache Vorversuche zu ermitteln, ob eine solche unerwünschte Wirkung bei einer bestimmten in Betracht gezogenen Ausführungsform der Erfindung zu erwarten ist.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Substrat und Polyphenoloxidase so ausgewählt, daß das daraus bei der Polymerisation an einer keratinischen Faser gebildete Polymer keine wahrnehmbare Eigenfärbung aufweist. Die Wahrnehmbarkeit einer Eigenfärbung des Polymers richtet sich naturgemäß nach dem ursprünglichen Farbton der Faser. Soll beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren der Festigung oder Volumenerhöhung schwarzen Haares dienen, so kann selbst eine deutliche Eigenfarbe des Polymers tolerierbar sein. Sollen dagegen die gleichen Effekte auf blondem Haar erzielt werden, so sind Substrat und Polyphenoloxidase so auszuwählen, daß das Polymer allenfalls eine schwache Eigenfärbung besitzt. In jedem Falle stellt eine ggf. auftretende Färbung, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren auf der behandelten Faser bewirkt wird, nicht einen erfindungsgemäß erwünschten Effekt dar, sondern eine Begleiterscheinung. Nach herkömmlichen Methoden des Standes der Technik, erfolgt die Polymerisation von Phenolen oder anderen zur Polymerisation befähigten Substraten unter drastischen Reaktionsbedingungen wie etwa unter Verwendung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, die eine faserschonende Polymerisation an der Faser ausschließen. Im Gegensatz dazu eröffnet die erfindungsgemäße enzymatische Polymerisation der Substrate durch ihre faser-, haar- und hautschonende Wirkung die Möglichkeit des direkten Aufbringens auf die Faser, insbesondere auf das belebte und keratinisierte Haar. Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter milden, physiologischen Verhältnissen durchführbar und benötigt insbesondere keine physiologisch bedenklichen
Polymerisationsinitiatoren wie z.B. Radikalbildner. Die erfindungsgemäß behandelten Fasern weisen eine höhere Reißfestigkeit und einen erhöhten Einzelfaserdurchmesser verglichen mit unbehandelten Fasern auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten Enzyme sind solche, welche zur Polymerisation der unter I bis V genannten Substrate befähigt sind. Insbesondere eignen sich dazu Polyphenoloxidasen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Laccasen E.C. [1.10.3.2], Catecholoxidasen E.C. [1.10.3.1], Ascorbatoxidasen E.C. [1.10.3.3], Tyrosinasen E.C. [1.14.8.1], Bilirubinoxidasen E.C. [1.3.3.5] oder deren Kombinationen. Die Polyphenoloxidasen sind vorrangig aus Mikroorganismen wie Phanerochaete, Bjerkandera, Aspergillus, Streptomyces, Myceliophthora, Melanocarpus, Polyporus, Myrothecium, Ascomycota und Basidiomycota aber auch aus Pflanzen wie Apfel, Zitrone oder Tomate erhältlich.
Als Enzyme besonders bevorzugt sind Polyphenoloxidasen aus den Pilzen Trametes, Myceliophthora, Melanocarpus und Thielavia.
Die Enzyme können in Verbindung mit geeigneten Mediatoren eingesetzt werden. Beispiele solcher Mediatoren sind Hydroxybenzotriazole (HBT), Violursäure (Vio), N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-acetamid (NHA), Methylsyringat, 10- Phenothazinpropionsäure, 2,2'-Azino-bis-(3-ethylbenzthiazolin-6-sulfonsäure
(ABTS), 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 2-Nitroso-1-naphtol-4- sulfonsäure (HNNS), Remazol Brillant Blue, 3-Hydroxyantranilsäure und 2-Pyridincarbonsäure.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein keratinisches, fasriges Material, erhältlich durch das zuvor beschriebene Verfahren, welches eine erhöhte Reißfestigkeit der Faser bei erhöhtem Volumen aufweist und/oder eine erhöhte Farbechtheit für den Fall, daß das keratinische, fasrige Material gefärbt ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Farbechtheit und/oder der Waschbeständigkeit von gefärbten keratinischen Fasern dient, so wird es vorzugsweise getrennt von dem Färbeprozeß durchgeführt, und zwar nach dem Färbeprozeß.
Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Farbechtheit und/oder der Waschbeständigkeit von gefärbten keratinischen Fasern gleichzeitig mit dem Färbeprozeß durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend die zuvor genannten Enzym-Substrat-Kombinationen zur Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren.
Zur Verbesserung der Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, werden die Enzyme und die Substrate vorzugsweise getrennt voneinander in Form eines Mehrkomponentensystems bereitgestellt und kurz vor oder während der Applikation auf die Faser miteinander gemischt. So können die erfindungsgemäßen Substrate z.B. in einer Shampooformulierung auf das Haar aufgebracht werden und anschließend mit dem Enzym, welches beispielsweise in Form einer Spülung bereitgestellt wird, versetzt werden. Durch die Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch die Erhöhung des Faservolumens der Einzelfaser und der Reißfestigkeit eine Restrukturierung der Faser bewirkt werden. Weiterhin kann gefärbtem Haar eine höhere Farbbeständigkeit (Farbechtheit) verliehen werden, d.h. die Farbe von gefärbtem Haar kann resistenter gegen Auswaschen gemacht werden. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Polyphenoloxidase in einer Menge von 0, 1 bis 50 U/ml eingesetzt, bevorzugt sind Mengen von 0,01 bis 50 U/ml, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 U/ml. Die angegebenen Mengen beziehen sich jeweils auf die 0,01 bis 10 Gew.-%ige, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%ige, insbesondere wäßrige Substratlösung. Die Aktivität der Polyphenoloxidase ist dabei derart definiert, dass eine Einheit [1 U] Polyphenoloxidase 1 μmol/min umgesetztem Syringaldazin bei 30°C und pH=6,5 entspricht.
Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu den Substraten und dem Enzym einen Träger aufweisen. Die Substrate und das Enzym liegen darin in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung umfassend die Substrate, das Enzym und den Träger. Das Verhältnis von Enzym zu Substrat beträgt vorzugsweise 1-10 U Polyphenoloxidase auf 5-100 mg Substrat.
Geeignete Träger sind fest, flüssig, gelförmig oder pastös und sind vorzugsweise ausgewählt aus wässrigen Systemen, natürlichen oder synthetischen Ölen, Wasser-in-ÖI- oder ÖI-in-Wasser-Emulsionen. Derartige Systeme und Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt, auf den hiermit verwiesen wird.
Die Zusammensetzung kann zudem übliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Solche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise:
anionische Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylpoly-glykol-ethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. ampholytische Tenside, wie beispielsweise N-Alkylglycine, N-Alkylpropion- säuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion-säuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino- ethylaminopropionat und das Cι2-ι8-Acylsarcosin. nichtionische Tenside, wie beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; C12-22- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga; Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl; Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester; Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide; Aminoxide. kationische Tenside, wie beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Di- stearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Protein hydrolysate dar. zwitterionische Tenside, sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammonium- glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocami- dopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. nichtionische Polymere, wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere, wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quatemären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acryl- amid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quatemierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere,
Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quatemierter
Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere, wie beispielsweise Acryl- amidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octyl- acrylamid/Methyl-methacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/ 2-Hydroxy- propylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere, wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte
Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/
Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-
Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und
Acrylsäure/Ethylacrylat N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Verdickungsmittel, wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum,
Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamen- gummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxy- alkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
Strukturanten, wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen, wie Phospholipide, beispielsweise
Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline, sowie Silikonöle,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-
, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin und Diethylenglykol,
Antischuppenwirkstoffe, wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, herkömmliche Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
Wirkstoffe, wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbon- säuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Aminosäuren,
Cholesterin,
Lichtschutzmittel, Konsistenzgeber, wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner, wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe, wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel, wie Latex,
Perlglanzmittel, wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel, wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, C02 und Luft sowie - Antioxidantien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Einsatz in Mitteln zur Haarpflege wie Shampoos, Conditionern, Spülungen, Aerosolen und Gelen finden oder auch in Mitteln zur Textil- oder Faserbehandlung in Form von Waschmitteln, Weichspülern, Imprägnierungen und Appreturen verwendet werden.
Die Applikation von Substrat und Enzym auf die zu behandelnde Faser kann sukzessive oder nach vorherigem Mischen von Enzym und Substrat erfolgen. Letztere Applikationsform setzt jedoch voraus, dass die Polymerisation nicht unmittelbar nach dem Mischen von Substrat und Enzym erfolgt.
In einer Darreichungsform werden die Substrate, das Enzym und gegebenenfalls weitere Bestandteile der zur Anwendung kommenden Zusammensetzung getrennt voneinander in einem Kit-of-parts zur Verfügung gestellt. Die einzelnen Komponenten können in einem geeigneten Träger gemischt, gelöst, dispergiert oder emulgiert vorliegen. Nach dem Zusammenfügen der Bestandteile des Kit-of- parts erhält man die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Beispiele
Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Effektes wurden die erfindungsgemäßen Zweikomponentensysteme aus Polyphenoloxidase und Substrat entweder wässrig oder in Rezepturen zur Haarpflege eingearbeitet und auf zuvor geschädigtem Haar (Haartyp: Natural Dark Brown, Code #6634 der Firma Alkinco) angewendet. Es wurde beispielhaft eine Behandlung von 15 Minuten Wirkstoffe plus weitere 15 Minuten Enzymaufschlämmung gewählt. Es sind noch weitere Applikationsbedinungen wie beispielsweise 10 + 10 Minuten bei einer Temperatur von 36°C denkbar.
1. Messapparaturen
Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Effekte wurden mit Hilfe eines Dia-Stron MTT 670 Spannungswerte, Gradienten, Elastizitäts-Modul, Reißdehnung und Reißspannung der nassen Haare bestimmt. Die Bestimmung der Haarquerschnittsfläche der nassen oder trockenen Einzelhaare erfolgte mittels berührungsloser Projektionsmessung durch im Stand der Technik bekannte Lasertechnik. Dazu wurde ein Universal-Dimensionsmesser vom Typ UMD5000A der Firma Zimmer verwendet.
2. Statistische Auswertung
Durch den T-Test, eine statistische Auswertung, mit der die Messreihen zweiseitig, paarweise verglichen werden, erhält man prozentuale Wahrscheinlichkeiten, mit der die Messreihen unterschieden sind (Unterscheidung: 90-95 % Messreihen sind tendenziell unterschieden, >95% Messreihen unterschieden, >99% Messreihen hochsignifikant unterschieden).
3. Restrukturierung
3.1 Haarbehandlung
Es wurden 40 Einzelhaare in zwei Teile geteilt und zyklisch vertauscht. Der eine Teil wurde durch zwei Kaltwellen geschädigt, der andere Teil wurde jeweils nach der Kaltwelle mit einer wässrigen Wirkstofflösungen behandelt. Alle 80 Einzelhaare wurden vor der Ermittlung der Reißkurven einer Haarquerschnittsflächenbestimmung im nassen Zustand unterzogen.
3.2 Applikation der Lösungen: a) 30 Min Applikation der Kaltwelle=KW (7%TGA=Thioglykolsäure, 0,3% Turpinal SL (1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure), 3,5% (NH4)2C03, pH-Wert 8,4). Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült. b) 10 Min Applikation der Fixierung (2% H202, 1 % Turpinal SL, pH-Wert 4,0). Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült. c) 17h Konditionierung der Haare bei 32°C und 20% r.F. d) Vermessung der Haarquerschnitte der Einzelhaare. e) 15 Minuten Behandlung mit wässriger Substratlösung (75 mL 2%ig in Tris/HCI- Puffer gelöst) bei 32°C. f) Zugabe von 10 mL Enzymlösung und weitere 15 Min Behandlung bei 32 °C. g) Die Haare werden 10 sec mit Wasser gespült. h) 17h Konditionierung der Haare bei 32°C und 20% r.F. i) Vermessung der Haarquerschnitte der Einzelhaare, j) Bestimmung der Reißwerte der Einzelhaare.
Enzyme:
DeniLite™ (Polyphenoloxidase aus dem Pilz Myceliophtora + Mediator
Methylsyringat)
DeniLiteBase™ (Polyphenoloxidase aus Myceliophtora ohne Mediator
Methylsyringat)
Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus
Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia
Polyhenoloxidase aus dem Pilz Trametes
DeniLite®: (Enzymaufschlämmung in Tris/HCI-Puffer, 1 :20 verdünnt, Aktivität 5.4
U/mL, pH = 7,5
DeniLiteBase®: DLB, 2 Gew.-%ige Lösung, 826 LAMU/g (Einheit von Novozymes)
Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus, Verdünnung 1 :5, 265 nkat/ml
Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, Verdünnung 1 :5, 254 nkat/ml
Polyphenoloxidase aus dem Pilz Trametes, Verdünnung 1 :5, 200 nkat/ml 3.3 Ergebnisse Restrukturierung Gallussäure/ DeniLite
Referenzbeispiel nur geschädigte Haare: wie unter 3.2 beschrieben, Schritte a), b) g); Wiederholung der Schritte a), b), g); i) im nassen Zustand, j) im nassen
Zustand.
Referenzbeispiel geschädigte, nur mit Gallussäure behandelte Haare: wie unter
3.2 beschrieben, Schritte a), b), e) Gallussäure, pH 7,5, g); Wiederholung der
Schritte a), b), e) Gallussäure, pH 7,5, g); i) im nassen Zustand, j) im nassen
Zustand.
Erfindungsgemäßes Beispiel: geschädigte Haare, mit Gallussäure und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) Gallussäure, pH 7,5, f) DeniLite g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Gallussäure, pH 7,5, f) DeniLite g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Der Einfluss der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Haare wurden mittels Zug-Dehnungsmessung und Haarquerschnittsuntersuchungen im nassen Zustand untersucht. Durch die Behandlung nur mit Gallussäure ist keine Strukturverbesserung festzustellen. Durch die Behandlung mit Gallussäure und DeniLite konnte eine signifikante Verbesserung der Haarstruktur im Vergleich zur Referenz festgestellt werden. Es konnte eine signifikante Verringerung der Haarquerschnittsfläche der mit Gallussäure und DeniLite behandelten Haare verglichen mit den unbehandelten und den nur mit Gallussäure behandelten Einzelhaaren beobachtet werden. Da die Quellung der Haare mit ihrer Schädigung korreliert, lässt die beobachtete Abnahme der Querschnittsfläche auf eine geringere Quellung der Haare infolge einer Repair-Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schließen. Zudem konnte eine deutliche Zunahme des E-Moduls im Hook'schen Bereich als Maß für den Widerstand des Materials gegen elastische Deformation, sowie höchst signifikante Zunahme der Spannung am Reißpunkt beobachtet werden.
Figure imgf000024_0001
3.4 Ergebnisse Restrukturierung Catechol/DeniLite
Referenzbeispiel: geschädigte, nur mit Catechol behandelte Haare: wie unter 3.2 beschrieben, Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Erfindungsgemäßes Beispiel geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) DeniLite g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) DeniLite g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Durch die Behandlung mit Catechol sind die Parameter des Hook'schen Bereichs, E-Modul und Gradient signifikant verringert im Vergleich zum dauergewellten Haar. Ebenfalls signifikant kleiner sind die Parameter des Plateaubereichs, Spannung und Arbeit. Insgesamt kann man von einer signifikanten Verschlechterung der Haarstruktur durch die Behandlung mit Catechol sprechen. Durch die Behandlung mit dem Zweikomponentensystem Catechol und DeniLite kann die Haarstruktur deutlich verbessert werden, was einem Repair-Effekt gleichzusetzen ist. Alle Spannungswerte, sowie dieGesamtarbeit sind signifikant größer als bei dauergewelltem Haar.
Figure imgf000025_0001
Referenz zweifach durch KW geschädigt
9.03E+08 | 4.14E-02 3.11 E-05 I 2,91 E-05 | 3.74E-05 1.34E-04 14.74E-03
Referenz zweifach durch KW geschädigt und zwischendurch zweifach mit Catechol behandelt
8.43E+08 l 3.93E-02 | 2.82E-05 | 2.67E-05 | 3.34E-05 | 1.28E-04 | 4,37E-03 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000025_0002
Elastic Elastic Spannung Spannung Spannung Reiß- GesamtE-Modul Gradient Plateaubei 15% bei 25% Spannung arbeit bereich Dehnung Dehnung fN/m2] l [N/mm] [N/μm2] [N/μm2] [N/μm2] [N/μm2] μi
Referenz zweifach durch KW geschädigt
8.35E+08 | 3.85E-02 | 2.82E-05 | 2.67E-05 | 3.33E-05 | 1.22E-04 | 4,15E-03
Erfindungsgemäßes Beispiel zweifach mit KW geschädigt und zwischendurch mit Catechol + DeniLite behandelt
8.64E+08 | 3.95E-02 | 3.20E-05 | 3.02E-05 | 3.82E-05 | 1.36E-04 | 4,72E-03 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000025_0003
3.5 Ergebnisse Restrukturierung Catechol/DeniLiteBase
Erfindungsgemäßes Beispiel: geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) DeniLiteBase g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) DeniLiteBase g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Durch die Behandlung mit Catechol und DeniLite Base ist eine Erhöhung des E- Moduls, der Spannungswerte im Plateaubereich und der Reißspannung festzustellen. Aufgrund der signifikanten Verringerung der plastischen Dehnung und der Reißdehnung ist die Arbeit im Plateaubereich und die Gesamtarbeit nicht bzw. tendenziell unterschieden. Die Verringerung der Dehnungswerte ist positiv zu bewerten. Hervorzuheben ist die signifikant kleinere Haarquerschnittsfläche der behandelten Haare, da die Behandlung die Quellung durch die Dauerwelle (mit eine Maß für die Schädigung) unterdrückt. Demnach führt die Behandlung mit Catechol und DeniLite Base zu einer Verbesserung der Haarstruktur.
HaarquerElastic Spannung Spannung Spannung Reiß- Reiß- schnittsE-Modul Plateaubei 15% bei 25% Dehnung Spannung fläche bereich Dehnung Dehnung [μm2] [N/m2] [N/μm2] [N/μm2] [N/μm2] [%] [N/μm2]
Referenz zweifach durch KW geschädigt
4.62E+03 8,94E+08 2.94E-05 2.78E-05 3.38E-05 5,90E+01 1.22E-04
Erfindungsgemäßes Beispiel zweifach mit KW geschädigt und zwischendurch zweifach mit Catechol + DeniLite Base behandelt
3.67E+03 1.12E+09 3.60E-05 3,49E-05 4.24E-05 5.47E+01 1.48E-04 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000026_0001
3.6 Ergebnisse Restrukturierung Catechol/DeniLiteBase/1-Hydroxybenzo- triazol
Erfindungsgemäßes Beispiel geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) 75 mL Catechol, pH 6,5, 2% ig, f) 10 mL DeniLiteBase/ 25 mL 1-Hydroxybenzotriazol g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, 2%ig, f) 10 mL DeniLiteBase/25 mL 1-Hydroxybenzotriazol g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Das E-Modul und der Gradient des Hook' sehen Bereichs werden durch die Behandlung signifikant erhöht. Die plastische Dehnung und die Reißdehnung werden signifikant verringert. Hierdurch zeigt sich einen leichte Verbesserung der Haarstruktur.
Elastic Elastic Elastische Arbeit Plastische Reiß- E-Modul Gradient Dehnung bei 15% Dehnung Dehnung Dehnung
[N/m2] [N/mm] [%] [J] [%] [%1
Referenz zweifach durch KW geschädigt
7.62E+08 3.53E-02 2.63E+00 4.38E-04 2.93E+01 5,61 E+01
Erfindungsgemäßes Beispiel zweifach mit KW geschädigt und zwischendurch zweifach mit Catechol + DeniLite Base + 1-Hydroxybenzotriazol behandelt
8,71 E+08 3.93E-02 2.46E+00 4.70E-04 2.68E+01 5.12E+01 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000027_0001
3.7 Ergebnisse Restrukturierung Catechol/ Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus
Erfindungsgemäßes Beispiel geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) AB-Enzymes Laccase 3, g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus, g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Durch die Behandlung mit Catechol und Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus sind alle Parameter höchst signifikant unterschieden. Die Spannungswerte des Hook" sehen Bereichs sind deutlich höher und die Reißdehnung niedriger als bei der Referenz. Die Behandlung mit Catechol und der Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus führt zu einer Verstärkung der Haarstruktur. Sehr beachtenswert ist auch die Verringerung der Haarquerschnittsfläche im Vergleich zur Referenz.
Figure imgf000028_0001
Referenz zweifach durch KW geschädigt
4.27E+03 8.95E+08 2.82E-05 3.43E-05 5.72E+01 1.19E-04
Erfindungsgemäßes Beispiel zweifach mit KW geschädigt und zwischendurch zweifach mit Catechol + Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus behandelt
3.21 E+03 1.16E+09 3.64E-05 4.43E-05 5.32E+01 1.48E-04 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000028_0002
3.8 Ergebnisse Restrukturierung Catechol / Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus
Erfindungsgemäßes Beispiel geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) 75 mL Catechol, pH 6,5, 2% ig f) 10 mL Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus /25 mL Methylsyringat, g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, 2%ig f) 10 mL Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus /25 mL Methylsyringat, g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Bei diesem System lässt sich ebenfalls eine signifikante Verkleinerung des Haarquerschnittes feststellen. Die Spannungs- und Arbeitswerte des Plateaubereichs sowie die Reißspannung sind signifikant größer als bei der Referenz. Allerdings ist die Reißdehnung nicht unterschieden. Hierbei kann man von einer leichten Verbesserung der Haarstruktur sprechen. HaarquerElastic Spannung Spannung Spannung Reiß- schnittsE-Modul Plateaubei 15% bei 25% Spannung fläche bereich Dehnung Dehnung fμm2] [N/m2] [N/μm2] [N/μm2] [N/μm2] [N/μm2]
Referenz zweifach durch KW geschädigt
4.34E+03 9.73E+08 3,22E-05 3.12E-05 3,81 E-05 1.30E-04
Erfindungsgemäßes Beispiel zweifach mit KW geschädigt und zwischendurch zweifach mit Catechol + Polyphenoloxidase aus dem Pilz Melanocarpus + Methylsyringat behandelt
3.74E+03 1.11 E+09 3.63E-05 3.46E-05 4.20E-05 1.52E-04 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000029_0001
3.9 Ergebnisse Restrukturierung Catechol / Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia
Erfindungsgemäßes Beispiel: geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, g); Wiederholung der Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, g); i) im nassen Zustand, j) im nassen Zustand.
Die Behandlung mit Catechol und der Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia führt zu einer signifikanten Verbesserung der Haarstruktur.
HaarquerElastic Spannung Spannung Reiß- Reiß- schnittsE-Modul bei 15% bei 25% Dehnung Spannung fläche Dehnung Dehnung
[μm2] [N/m2] [N/μm2] [N/μm2] [N/μm2]
Referenz zweifach durch KW geschädigt
4.23E+03 9.73E+08 3.04E-05 3.68E-05 6.04E+01 1.44E-04
Erfindungsgemäßes Beispiel zweifach mit KW geschädigt und zwischendurch zweifach mit Catechol + Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia gehandelt
3.60E+03 1.21 E+08 3,71 E-05 4.53E-05 5.72E+01 1.69E-04 t-Test, paarweise, zweiseitig
Figure imgf000029_0002
3.10 Ergebnisse Restrukturierung durch Pflanzenextrakte auf blondiertem Haar am Beispiel Grüner Tee Extrakt Pulver (Firma Cosmetochem)/DeniLite
Blondierung und Behandlung:
30 Min Applikation einer Ultrablondierung (6% H202, 15% (NH4)2S208, pH-Wert
9,4). Anschließend werden die Haare 5 Min mit Wasser gespült.
Applikation einer wässrigen Lösung aus Grüner Tee Extrakt Pulver der Firma
Cosmetochem (Grüner Tee Herbasec Batch No. 1536180), (5 % ig in Tris/HCI-
Puffer gelöst, pH 6,5) bei 32 °C
Zugabe von 10mL Enzymlösung (in Tris/HCI-Puffer, pH 7,5) und weitere 15 Min
Behandlung bei 32 °C.
Die Haare werden 10sec ausgespült.
Vermessung der Haarquerschnitte der nassen Einzelhaare.
Bestimmung der Reißwerte der nassen Einzelhaare.
Als Referenz wird der erste Teil der Haare nur blondiert.
Es ist eine signifikante Erhöhung der Spannungs- und Arbeitswerte im plastischen Bereich und der Gesamtarbeit festzustellen. Damit konnte eine Restrukturierung von blondiertem Haar durch das System Grüner Tee (Pulver) und DeniLite nachgewiesen werden.
Elastische Spannung Spannung Arbeit Spannung Arbeit GesamtDehnung Plateaubei 15% bei 15% bei 25% bei 25% arbeit bereich Dehnung Dehnung Dehnung Dehnung [N/μm2] [N/μm2] [J1 [N/μm2] [J]
Referenz einfach durch eine Ultrablondierung geschädigt
2.96E+00 1 6.25E-05 6.15E-05 | 8.21 E-04 | 8.50E-05 1.67E-03 5.95E-03
Erfindungsgemäßes Beispiel durch eine Ultrablondierung geschädigt und mit Grünem Tee + DeniLite behandelt
4.1QE+00 | 8.69E-05 | 8.67E-05 | 1 ,09E-03 | 1.08E-04 | 2,21 E-03 | 6.90E-03
Figure imgf000030_0001
3.11 Ergebnisse Restrukturierung am trockenen Haar am Beispiel Catechol/DeniLiteBase
Erfindungsgemäßes Beispiel: geschädigte Haare, mit Catechol und Enzymlösung behandelte Haare, wie unter 3.2 beschrieben: Schritte a), b), e) Catechol, pH 6,5, f) DeniLiteBase, g), i) im trockenen Zustand, j) im trockenen Zustand.
Durch die Behandlung mit Catechol und DeniLite Base wird die plastische und die Reißdehnung signifikant erhöht, was positiv ist. Daraus ergibt sich eine signifikante Erhöhung der Gesamtarbeit (Fläche unter der Kurve). Im Hook" sehen Bereich sind der E-Modul und Gradient signifikant erhöht, was positiv zu bewerten ist. Die signifikante Erhöhung der Haarquerschnittsfläche konnte hier bestätigt werden.
Figure imgf000031_0001
Referenz einfach durch KW geschädigt
3,21 E+03 | 4.75E+09 | 4.94E-01 | 4,51 E+00 | 2.42E+01 | 4,41 E+01 | 1.08E-02 Erfindungsgemäßes Beispiel einfach durch KW geschädigt und anschließend mit
Catechol + DeniLite Base behandelt
3.38E+03 5.20E+09 5,73E-01 4.29E+00 2.66E+01 4,91 E+01 1.24E-02
Figure imgf000031_0002
4. Haarverdickung auf dauergewelltem Haar
Die Bestimmung der Haarquerschnittsfläche erfolgte mittels Lasertechnik wie unter 1. aufgeführt.
4.1 Haarbehandlung
Es wurden 40 Einzelhaare verwendet, deren Haarquerschnittsflächen vor und nach der Behandlung im trockenen Zustand (32°C und 20% r.F Zerstörungsfrei mittels Lasertechnik, wie unter 1. beschrieben, bestimmt wurden. 4.2 Ergebnisse Haarverdickung Gallussäure/DeniLite
Erfindungsgemäßes Beispiel Haarverdickung Gallussäure/DeniLite, Applikation wie unter 3.2 beschrieben.
1. Behandlung: Schritte a), b), c), d) im trockenen Zustand, e) Gallussäure, f) DeniLite, g) h) i) im trockenen Zustand.
2. Behandlung: Wiederholung der Schritte a), b), c), d) im trockenen Zustand, e) Gallussäure, f) DeniLite, g) h) i) im trockenen Zustand.
Sowohl beim ersten als auch beim zweiten Behandlungsschritt ist eine signifikante Vergrößerung der Kleinen und Großen Achse der Haare und somit auch der Haarquerschnittsfläche festzustellen.
Figure imgf000032_0001
4.3 Ergebnisse Haarverdickung Catechol/Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia
Erfindungsgemäßes Beispiel Haarverdickung Catechol / Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, Applikation wie unter 3.2 beschrieben.
Schritte a), b), c), e) Catechol, pH 6,5, f) Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, g); Wiederholung der Schritte a), b), c), e) Catechol, pH 6,5, f) Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, g) h) i) im trockenen Zustand. Die Behandlung mit Catechol und Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia auf dauergewelltem Haar führt zu einer eindeutigen Vergrößerung der Haarquerschnittsfläche.
Figure imgf000033_0001
4.4 Ergebnisse Haarverdickung durch Pflanzenextrakte und DeniLite
Die Bestimmung der erfolgt mittels Lasertechnik wie unter 1. aufgeführt. Verwendete Lösungen:
1. Grape seed Extract (Standardized Grape seed extract C3134, Lot No. RM
38360, Carrubba Inc.), 1%ig in Wasser; pH-Wert 6,1
2. Chardonnay Extract (Art. No. 21646, Crodarom); 0,5%ig in Wasser; pH-Wert
6,5
3. DeniLite Enzymaufschlämmung in Tris/HCI-Puffer; 1 :20 verdünnt; pH-Wert 6,5
4. Kaltwelle: 7%TGA, 0,3% Turpinal SL, 3,5% (NH4)2C03, pH-Wert 8,4
5. Fixierung: 2% H202, 1 % Turpinal SL, pH-Wert 4,0 Haarbehandlung:
1. 30 Minuten Applikation der Kaltwelle. Anschließend werden die Haare 5 Minuten ausgespült.
2. 10 Minuten Applikation der Fixierung. Anschließend werden die Haare 5 Minuten ausgespült.
3. 15 Minuten Behandlung mit der Pflanzenextraktlösung bei 32°C.
4. Zugabe von 10mL Enzymlösung und weitere 15 Min Behandlung. 5. Die Haare werden 10 See. ausgespült.
6. Konditionierung der Haare bei 32°C und <20% r.F. Vermessung der Haarquerschnitte der trockenen Einzelhaare.
Ergebnisse der Dickenmessung:
Figure imgf000034_0001
Fazit:
Der Grape seed Extract und der Chardonnay Extract führen zu einer signifikanten Vergrößerung der Haarquerschnittsfläche. Beide Extrakte führen zu einem sichtbarem Film auf den Haaren, der nach dem Trocknen nicht mehr klebrig ist.
5. Haarverdickung auf blondiertem Haar
Die Bestimmung der erfolgt mittels Lasertechnik wie unter 1. aufgeführt.
5.1 Haarbehandlung
Es wurden 40 Einzelhaare verwendet, deren Haarquerschnittsflächen vor und nach der Behandlung im trockenen Zustand (32°C und 20% r.F )zerstörungsfrei mittels Lasertechnik, wie unter 1. beschrieben, bestimmt wurden. 5.2. Applikation der Lösungen a) 30 Min. Applikation einer Ultrablondierung (6% H202, 15% (NH4)2S208, pH-Wert 9,4). Anschließend werden die Haare 5 Minuten mit Wasser gespült. b) 17h Konditionierung der Haare bei 32°C und 20% r.F. c) Vermessung der Haarquerschnitte der trockenen Einzelhaare. d) 15 Min. Behandlung mit wässriger Catechollösung (2 % ig in Tris/HCI-Puffer gelöst, pH 6,5) bei 32 °C. e) Zugabe von 10mL Enzymlösung (in Tris/HCI-Puffer, pH 7,5) und weitere 15 Min Behandlung bei 32 °C. f) Die Haare werden 10 See. mit Wasser gespült. g) 17h Konditionierung der Haare bei 32°C und 20% r.F. h) Vermessung der Haarquerschnitte der trockenen Einzelhaare.
5.3 Ergebnisse Haarverdickung Catechol/Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia
Erfindungsgemäßes Beispiel Haarverdickung Catechol/Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia, Applikation wie unter 5.2 beschrieben.
Die Behandlung mit Catechol und der Polyphenoloxidase aus dem Pilz Thielavia führt bei blondierten Haaren zu einer signifikanten Vergrößerung der kleinen und großen Achse, sowie der daraus resultierenden Haarquerschnittsfläche.
Figure imgf000035_0001
6. Bestimmung eines konditionierenden Effektes 6.1 Bestimmung der Nasskämmbarkeit
6.1.1 Behandlung der Haare
1. Reinigung der Haarsträhnen mit 10%-iger Na-Laurylethersulfat-Lsg. im Ultraschallbad, 15 min, anschließend 10 min Ausspülen.
2. Kämmbarkeits-Nullwert messen
3. 30 min Dauerwelle (7% TGA, pH 8,4), 5 min Ausspülen, 10 min Fixierung (2% H202), 5 min Ausspülen
4. Kämmbarkeit messen
5. Behandlung der Haarsträhnen mit 2%iger Catechol-Lsg. (Tauchbad), 15 min
6. 5 s Ausspülen in Kämmapparatur + 16 s Spülen vor der Messung
7. Kämmbarkeit messen
8. Behandlung der Haarsträhnen mit 2%iger Catechol-Lsg. (Tauchbad), 15 min
9. Zumischen der 2%igen Deni-Lite-Base-Lsg. zur Catechol-Lsg. (10 ml auf 75 ml Catechol-Lsg) und Weiterbehandlung der Haarsträhnen (Tauchbad), 15 min
10. 5 s Ausspülen in Kämmapparatur + 16 s Spülen vor der Messung
11. Kämmbarkeit messen
6.1.2 Ergebnisse Nasskämmbarkeit:
(A) unbehandelte Haare + gereinigt (Nullwert) (B) unbehandelte Haare + gereinigt + 1x Dauerwelle (C) unbehandelte Haare + gereinigt + 1x Dauerwelle + 2%ige Catechol-Lsg. (D) unbehandelte Haare + gereinigt + 1x Dauerwelle + 2%ige Catechol-Lsg + 2%ige Catechol-Lsg. / Deni Lite Base
Durch die Bestimmung der Nasskämmbarkeit konnte belegt werden, dass eine Nachbehandlung mit Catechol/Deni Lite Base zu einer Reduzierung der Kämmbarkeiten führt.Eine Behandlung nur mit Catechol zeigt diese Wirkung nicht.
Figure imgf000037_0001
6.2 Bestimmung der Trockenkämmbarkeit 6.2.1 Behandlung der Haare
1. Reinigung der Haarsträhnen mit 10%-iger Na-Laurylethersulfat-Lsg. im Ultraschallbad, 15 min, anschließend 10 min Ausspülen.
2. klimatisieren der Haare, 24 Stunden bei 23°C und 25% rel. Luftfeuchtigkeit
3. Kämmbarkeits-Nullwert messen
4. 30 min Dauerwelle (7% TGA, pH 8,4), 5 min Ausspülen, 10 min Fixierung (2% H202), 5 min Ausspülen
5. klimatisieren der Haare, 24 Stunden bei 23°C und 25% rel. Luftfeuchtigkeit
6. Kämmbarkeit messen
7. a) Behandlung der Haarsträhnen mit 2%iger Catechol-Lsg. (Tauchbad), 15 min bzw. b) Behandlung der Haarsträhnen mit 2%iger Catechol-Lsg. (Tauchbad), 15 min / Zumischen der 2%igen Deni-Lite-Base-Lsg. zur Catechol-Lsg. (10 ml auf 75 ml Catechol-Lsg) und Weiterbehandlung der Haarsträhnen (Tauchbad), 15 min
8. 10 s Ausspülen in Kämmapparatur
9. klimatisieren der Haare, 24 Stunden bei 23°C und 25% rel. Luftfeuchtigkeit
10. Kämmbarkeit messen
6.2.2 Ergebnisse Trockenkämmbarkeit:
(E) unbehandelte Haare + gereinigt (Nullwert)
(F) unbehandelte Haare + gereinigt + 1x Dauerwelle (G)unbehandelte Haare + gereinigt + 1x Dauerwelle + 2%ige Catechol-Lsg.
(H) unbehandelte Haare + gereinigt + 1x Dauerwelle + 2%ige Catechol-Lsg. / Deni Lite Base
Durch die Bestimmung der Trockenkämmbarkeit konnte belegt werden, dass eine Nachbehandlung mit Catechol/Deni Lite Base zu einer Reduzierung der Kämmbarkeiten führt. Eine Behandlung nur mit Catechol zeigt diese Wirkung nicht.
Trockenkämmbarkeit nur Catechol-Behandlung
Figure imgf000038_0001
Trockenkämmbarkeit Catechol / Deni Lite Base Behandlung
Figure imgf000039_0001
7. Erhöhung der Waschbeständigkeit von gefärbten Haaren (Farbauslaufschutz)
Zur Überprüfung der Erhöhung der Waschbeständigkeit von gefärbten Haaren nach mehrfachem Shampoonieren durch die Applikation von Polyphenol / Polyphenoloxidase wurden Klebetressen (doppelseitig, extra dicht, aus selektierten weißen EN-Haaren, je 2cm Klebekante oben und unten, 6cm freie Haare, 2cm Klebetresse entspricht 1 g Haar) gefärbt, mit Polyphenol/Polyphenoloxidase behandelt, shampooniert und farbmetrisch vermessen.
7.1 Messmethode
Bestimmung der CIE-L*a*b*(C*h°ab)-Werte nach Din 5033,Teil 3 mit dem Minolta Farbmessgerät Cr 310-6. Die Vorder- und Rückseite der Tressen wurden jeweils fünffach mit einer 50 mm Messblende gemessen. 7.2 Haarbehandlung
1. Zwei der o.g. Haartressen (je16 cm lang) wurden 30 Minuten mit 100 mL Shampoolösung pro Tresse behandelt, danach 5 Minuten mit Wasser gespült und 2h bei 40°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
2. Beide Tressen wurden mit je 35 g einer Färbecreme (Poly Brillance Nr. 872 Farbton Intensiv Rot, Haarfärbemittel der Fa. Henkel Schwarzkopf) 30 Minuten bei 32°C gefärbt, anschließend gut ausgespült und danach 2 h bei 40°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
3. Eine Tresse wurde mit 75 mL einer Catechol-Lsg (2%ig in Tris/HCI-Puffer gelöst, pH-Wert 6,5) bei 32°C 15 Minuten behandelt. Danach Zugabe von 10 mL Enzymlösung (DeniLite Base Enzymaufschlämmung in Tris/HCI-Puffer; 1 :20 verdünnt; pH-Wert 6,5) und weitere 15 Min Behandlung bei 32°C. Die zweite Tresse wurde analog mit 75 mL demin. Wasser 15 Min. bei 32°C behandelt und dann noch weitere 15 Min. bei 32°C mit 10 mL demin. Wasser versetzt.
4. 1 Minuten Spülen.
5. 2h Trocknen bei 40Grad im Umlufttrockenschrank.
6. Anfangswert
7. LShampoonierung (12% Texapon NSO, pH-Wert 6,5) 75mL / Tresse, 5 Minuten Einwirkzeit , 2 Minuten Spülzeit und 2h trocknen bei 40°C Umluft.
8. Wiederholung der Punkte Nr. 3 bis 5.
9. I .Farbmessung
10. Wiederholung der Punkte Nr. 3, 4, 5, 7. 11.2. Farbmessung
12. Wiederholung der Punkte Nr. 3, 4, 5, 7.
13.3. Farbmessung
14. Wiederholung der Punkte Nr. 3, 4, 5, 7.
15.4. Farbmessung
16. Wiederholung der Punkte Nr. 3, 4, 5, 7.
17.5. Farbmessung
7.3 Auswertung
Bei der Farbmessung wurden die kartesischen Koordinaten L*a*b* ermittelt. Jede Tresse wurde an 10 Stellen vermessen und daraus die Mittelwerte gebildet. Aus diesen Werten wurden die Polarkoordinaten C* für die Buntheit und h°ab für den Bunttonwinkel berechnet. Weiter wurde der Gesamtfarbabstand ΔE* ab zwischen der behandelten und der unbehandelten Tresse für die Bewertung herangezogen.
7.4 Ergebnisse
Die erfindungsgemäß behandelte Haartresse ist nach allen fünf Shampoobehandlungen weniger stark aufgehellt, da sie jeweils kleinere L*-Werte aufweist. Bei der Beurteilung in den Farbachsen rot/grün und gelb/blau zeigt die erfindungsgemäß behandelte Tresse ebenfalls deutlich weniger Farbveränderung durch geringere Differenzen (jeweils Δ L*, Δa*, Δb* Werte der shampoonierten minus dem jeweiligen unbehandelten Anfangswert). Dieser Befund wird durch die Polarkoordinate C* für die Buntheit weiter bestätigt. Die Bewertung des Gesamtfarbabstandes ΔE*(behandelt minus unbehandelt) zwischen den beiden Tressen ergibt ebenfalls signifikante Farbunterscheidungsmerkmale (z.B nach 5 Shampoonierungen 3,38 Einheiten). Subjektiv kann dieser farbmetrische Befund ebenfalls sehr deutlich wahrgenommen werden, die rote Farbe der nicht erfindungsgemäß behandelten Haartresse wird als weniger intensiv bzw. als stärker ausgewaschen in Richtung heller rot bewertet. Vergleicht man die Haarsträhnen vor den Shampoonierungen, so erkennt man eine geringe Farbverschiebung zwischen den beiden Farbsträhnen (Anfangswert). Diese Farbverschiebung, welche von der erfindungsgemäßen Behandlung herrührt, ist zwar messbar, aber mit dem bloßen Auge nicht sichtbar, und hat deshalb keine praktische Relevanz. Bemerkenswert ist, dass die erfindungsgemäß behandelte Strähne noch nach 5 Shampoonierungen fast die identischen L,a,b-Werte aufweist (äußerst rechte Spalte), wie die nicht erfindungsgemäß behandelte, ungewaschene Strähne (äußerst linke Spalte).
Figure imgf000042_0001
8. Wolle
8.1 Messmethode
Bestimmung der Trockengarnreißfestigkeit von Wollgarn mit dem Statimat M der Firma Textechno bei 65% rel. Luftfeuchte und 20°C.
8.2 Eingesetztes Wollgarn
Zweifachgarn mit der Qualität Nm 20/2 S111 der Firma Süd Wolle AG.
8.3 Einfluss der Behandlung mit Catechol/DeniLiteBase auf unbehandelter Wolle, Faserstärkung
8.3.1 Behandlungsbedingungen
100 m des o.g. Wollgarnes wurden auf eine spez. Spule gewickelt und bei 32°C mit 375 mL Catechol-Lösung (2%ig; in Tris/HCI-Puffer gelöst, pH-Wert 6,5) auf der Spule 15 Minuten behandelt. Danach Zugabe von 50 mL der Enzymlösung (DeniLite Base Enzymaufschlämmung in Tris/HCI-Puffer; 1 :20 verdünnt; pH-Wert 6,5) und Weiterbehandlung für 15 Minuten bei 32°C.
1 Minute Spülen bei ca.30°C mit Brauchwasser.
2 Stunden Trocknen bei 30°C im Umlufttrockenschrank. Danach zweitägiges Trocknen bzw. Konditionieren bei 20°C und 65% rel. Luftfeuchtigkeit. Als Referenz wurde in analoger Weise Wollgarn mit Brauchwasser 30 Minuten behandelt.
8.3.2 Ergebnisse
Die Bestimmung der Feinheit des behandelten Wollgarns, sowie der Referenz betrug 1014 dtex, das heißt 10 000 m des behandelten Garnes wogen 1014 g. Die Behandlung des unbehandelten Wollgarnes mit Catechol und Denilite Base führt im Vergleich zur Wasserbehandlung zu einer Erhöhung der Höchstzugkraft bzw. der feinheitsbezogenen Höchstzugkraft, der Kraft bei 5% Dehnung und dem Modul zwischen 1 und 4% Dehnung. Die Erhöhung dieser vier Parameter kann als "Garnstärkung bzw. Verfestigung" bewertet werden.
Figure imgf000043_0001
Wolle mit Brauchwasser behandelt:
10,86 515,84 34,14 799,69 0,79 10558,01
Wolle mit Catechol / DeniLite Base behandelt:
11 ,33 538,20 34,06 825,30 0,81 10741 ,50 t-Test für zweiseitigen, unabhängigen Mittelwertvergleich
Wolle mit Wasser behandelt zu Wolle mit Catechol / Denilite Base behandelt:
Figure imgf000043_0002
8.4 Einfluss der Behandlung mit Catechol/DeniLiteBase auf unbehandelter Wolle, Lichtschutzeffekt
8.4.1 Behandlungsbedingungen
Zunächst wurden ca. 17 m des unbehandelten o.g. Wollgarnes auf einer speziellen Spule definiert mit Tageslicht bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte mit dem Schnellbelichtungs-Tischgerät Suntest CPS + von der Firma Atlas. Die Bestrahlungszeit betrug 4 Tage bei einer Bestrahlungsstärke von 500 Watt /m2 das entspricht 1800 KJ / h / m2. Die Bestrahlungskammer hatte eine Schwarzstandardtemperatur von 50 Grad Celsius. Um den eventuellen Einfluss der Temperatur auf die Wolle zu ermitteln, wurden 100m Wollgarn lediglich 4 Tage einer Temperatur von 50 Grad Celsius im Umlufttrockenschrank ausgesetzt. In zwei weiteren Versuchen wurden jeweils eine Wollgarnprobe von je 17 m Länge mit Wasser bzw. eine mit Catechol/ Denilite Base behandelt. Die Behandlungsbedingungen waren analog wie unter 8.3.1 beschrieben. Diese so behandelten Wollgarnproben wie oben beschrieben bestrahlt. Von allen Wollproben wurde die Trockengarn reißfestigkeit bestimmt.
8.4.2 Ergebnisse
Im Vergleich zum unbehandelten Wollgarn führt die viertägige Lichtexposition zu einer signifikanten Veränderung der Garn Zug-Dehnungseigenschaften. Alle spezifischen Parameter sind erniedrigt, das heißt das Wollgarn ist in seiner Reißfestigkeit deutlich geschwächt. Eine "Versprödung" des Garnes zeigt sich durch eine geringere Bruchdehnung. Die viertägige Temperaturbelastung von 50 Grad Celsius zeigt keinen signifikanten Einfluss auf die Garn Zug- Dehnungseigenschaften. Eine Behandlung des Wollgarnes mit Catechol und DeniLite Base und nachfolgender Bestrahlung führte im Vergleich zur Referenz (Wasserbehandlung) zu hoch signifikant weniger Wollgarnschwächung. Das System Catechol und DeniLite Base zeigt somit einen eindeutigen Lichtschutzeffekt. Der Tris/HCL Puffer alleine, sowie die Wasserbehandlung oder Behandlung von Catechol ohne Enzymlösung haben keine Wirkung bezüglich Lichtschutz.
Figure imgf000045_0001
Wolle unbehandelt:
Figure imgf000045_0002
Wolle unbehandelt 4 Tage bestrahlt
12,59 576,29 25,06 713,43 0,72 7451 ,25 987 t-Test für zweiseitigen, unabhängigen Mittelwertvergleich:
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0004
Wolle unbehandelt
12,97 586,80 28,51 783,03 0,79 9199,45 988
Wolle unbehandelt 4 Tage bei 50 Grad Celsius Lufttemperatur konditioniert
12,77 575,31 29,96 789,12 0,81 9557,15 972 t-Test für zweiseitigen, unabhängigen Mittelwertvergleich:
Figure imgf000045_0005
Wolle mit Wasser behandelt und 4 Tage bestrahlt:
11 ,62 534,84 27,34 714,67 0,72 8015,61 991
Wolle mit C atechol / Dei lilite Base b ehandelt un d 4 Tage bestra hlt:
12,01 584,58 32,74 821 ,23 0,81 10669,06 1013 t-Test für zweiseitigen, unabhängigen Mittelwertvergleich:
Figure imgf000045_0006

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Modifizierung von Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass phenolische, arylaminische, enolische und/oder enaminische zur Polymerisation befähigte Substrate mittels Polyphenoloxidasen an einer keratinischen Faser polymerisiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate bis zu 5 Substituenten tragen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus a) der Hydroxylgruppe; b) Aldehyd-, Keto- und Carboxylgruppen. c) Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; d) primären, sekundären, tertiären Aminogruppen, oder deren Ammoniumsalzen; e) Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und lod. f) verzweigten und unverzweigten Ci bis Cβ-Alkyl- und Alkylengruppen, die zudem die unter a) - e) genannten Gruppen als Substituenten aufweisen können und g) Mono- oder Polysaccharidgruppen, die mit phenolischen Verbindungen über Ether- oder Esterbindungen mit Kohlenhydraten verknüpft sein können.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die phenolischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenol, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Phloroglucin, Mono-, Di- oder Trihydroxybenzaldehyden, Aminohydroxybenzaldehyden, Vanillin, Syringaaldehyd, Mono-, Di- oder Trihydroxybenzoesäure, 2,3-, 3,4-, 2,5- Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Syringasäure, Vanillinsäure, Gallussäure, 2,6-Dimethoxyphenol, 4-Allyl-2-methoxyphenol, Eugenol, 3,4- Dihydroxyzimtsäure, Biphenylen oder polyphenolische Verbindungen, deren aromatische Ringe über aliphatische Gruppen verknüpft sein können, Azoverbindungen, Aldazinen, Tanninen und Turgorinsäure, 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 4-Nitrocatechol, Catechin, /-Catechin, d-Catechin, Kaffee- säure, Hydrokaffeesäure, Gallussäure, L-Tyrosin, Shikimisäure, Quercetin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, Rutin, Λ/-Acetyl-6-hydroxytryptophan, Tryptophan, -Epicatechin, D -Epicatechin, Epicatechingallat, p-Cumarsäure, Heliogenol, Lignin, Lignosulfosäure, Huminsäure, Nitrohuminsäure, Tannin, Urushiol, 4-Hydroxyzimtalkohol, o-Cumarinsäure, p-Cumarinsäure, Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Ethyl-3,4-dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4- methoxyzimtsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimt- aldehyd, Vanillin, o-Vanillin, Vanillinsäure, Vanillylalkohol, o-Vanillylalkohol, Isovanillylalkohol, Vanillylamin, Vanillylazine, 4-Hydroxy-3-methoxybenzonitril, Syringasäure, Sinapinalkohol, Sinapinsäure, Sinapinaldehyd,
Homovanillinsäure, Homovanillylalkohol, Homovanillonitril, Hesperidin, Chlorogensäure, Hinokitiol, Pyrocatechol, Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Pyrogallol, Lauryl-gallat, Octylgallat, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 1 ,2-Dihydroxynaphthalin,
2,3-Dihydroxynaphthalin, o-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dihydroxy1 ,4-benzochinon, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1-Hydroxybenzotriazole,
2,3-Dihydroxypyridazin, 3,6-Dihydroxypyridazin, 2,3-, 3,4-, 3,5-, 2,4-Dihydroxypyridin, 3,4-Dimethoxystyrol, (3,4-Dimethoxyphenyl)essigsäure, (3,4-Dimethoxyphenyl)-acetonitril, (3,4-Dimethoxyphenyl)aceton, 3-(3,4-Di- methoxyphenyl)propionsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 4-(3,4-Di- methoxyphenyl)butyrsäure, 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)propanol, 2-Methoxy-4- propenylphenol, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-L-alanin, Veratrinaldehyd, Veratrinsäure, Veratrol, Homoveratrinsäure, 2',5'-Dimethoxyacetophenon, 3',4'- Dimethoxyacetophenone, 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3,4-Dimethoxyzimtsäure- nitril, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxyphenol, 3,4-Dimethoxybenzyl- alkohol, 2,3-Dimethoxybenzoesäure, 2,5-Dimethoxybenzoesäure, 1 ,4-Di- methoxybenzol, 3-Methoxysalicylsäure, Acetylsalicylsäure, Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methylgallat, Bisphenol, Bilirubin, Propylgallat, 3,4,5-Trimethoxyphenol, Tropolon, Purpurogallin, Salicylaldoxime, 3-Amino- 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 3,5-Dihydroxy-2- naphthensäure, 4-Hydroxy-1-naphthalinsulfonsäure, Purpurin, 2,3-Dihydro- 9,10-dihydroxy-1 ,4-anthracendion, Epinephrin, Pyrogallussäure, Methyl-4- hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, Anthrarobin, Alizarin, Quinizarin, Phloroglucinol, Hydrochinon- monomethylether, Λ/-Methylcoclaurin, Tanninsäure, Λ/-Acetyldopamin (Λ/-Acetyldopaminchinon), Dopamin, Λ/-Formyl-L-tyrosin, Tyramin (o-Di- hydroxybenzol), Pyrogallol, alpha-Methyldopachinon, Adrenalinbitartrat, frans-p-Hydroxyzimtsäure, Phloridzin, 3-Hydroxyphloridzin, L-Adrenalin, Protocatechusäure, 4-Dihydroxybenzoesäure, Esculetin, Noradrenalin, Epigallocatechingallat, p-Cresol, Ferulasäure, Sinapinsäure, d-Catechin, Clorogensäure, (R)-Coclaurin, 2-Naphthol, 1-Naphthol, p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, o,m,p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlor- phenol, 2,6-Dimethylphenol, Phenol, 4-Chlor-2-methylphenol, p-Aminophenol, Ferrocyanid, Dopa, Brenzcatechin, o,m,p-Cresol, Resorcin, Pyrazolone 3,5-Dimethoxy-hydroxy-benzaldazin, Benzosemichinon, 1 ,2,4-Benzoltriol, (S)- Coclaurin, L-Tyrosin, Phloroglucinol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, Resorcinmonomethylether, Hydrochinon-monomethylether, Λ/-Methyl- coclaurin, (R)-Coclaurin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, (S)-Coclaurin, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, o-Phenylendiamin, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Chlor- resorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 5-Amino-2- methylphenol, 3,4-Diaminobenzophenon, o-Anisidin, p-Anisidin, o-Aminophenol, p-Aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Methyl-4- chlor-5-amino-phenol, 1 ,2-Diaminoanthrachinon, 1 ,4-Diaminoanthrachinon, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 3-(2,4)-, 3-(2,3)-, 3-(3,5)-, 3-(2,6)- und (3,4- Dihydroxyphenyl)alanin, Anthocyanide, Pro-Anthocyanide, Flavone und Catechine sowie deren Derivate.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die enolischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, 3,4-Dihydroxy-3-cyclobuten-1 ,2-dion, Morpholinocyclopent- 1-en, Morpholinocyclohex-1-en, 1-Hydroxycyclohexen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die enaminischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidinocyclopent-1-en, Pyrrolidinocyclohex-1-en, Piperidinocyclohex-1-en, ß-Amino-crotonsäure-ethylester, ß-Methylamino-crotonsäureethylester, ß-Dimethylamino-crotonsäureethylester, ß-Anilinocrotonsäureethylester, ß-Benzylamino-crotonsäureester, ß-Benzylaminocrotonsäureethylester, 4- Amino-pent-3-en-2-on, 4-Benzylaminopent-3-en-2-on, 1-Cyclopenten-1-amin, 1 ,4-Cyclopentadien-1-amin.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die arylaminischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Aminen, die wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen, die ausgewählt ist aus a) der Hydroxylgruppe; b) Aldehyd-, Keto- und Carboxylgruppen; c) Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; d) primären, sekundären, tertiären Aminogruppen, oder deren Ammoniumsalzen; e) Halogengruppen wie Fluor, Chlor, Brom und lod; f) verzweigten und unverzweigten Ci bis Cβ-Alkyl- und Alkylengruppen, die zudem die unter a) - e) genannten Gruppen als Substituenten aufweisen können und g) Mono- oder Polysaccharidgruppen, die mit phenolischen Verbindungen über Ether- oder Esterbindungen mit Kohlenhydraten verknüpft sein können.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die arylaminischen Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diaminopyridinderivaten, heterocyclische Hydrazonen, 4-Aminopyrazolon- derivaten, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivaten, p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, m-Phenylen- diamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazol-5-on, p-Phenylendiamin, 4-Amino- 3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino- pyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxy- pyrimidin, 4,4'-Ethylendianilin, 4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2,3-Diaminopyridin, 6-Hydroxy-2,4,5-triaminopyrimidin, 4,5,6-Triamino- pyrimidin, ABTS (2,2'-Azobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonsäure), 2-Amino- 3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methoxybenzofuran, 2,4-Dimethoxyaniline, 2,5- Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyaniline, Veratrylamin, Homoveratrylamin, Homoveratronitril, 3,4-Dimethoxyphenethylamin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 4-Methoxy-2nitroanilin, 3,4,5-Trimethoxyanilin, p- Phenylendiamin, 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin, 4-Amino-Λ/,/V-dimethylanilin, und m-Aminophenole, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p- phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido- 4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4- aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy5,6-diaminopyrimidin,
2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4- amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, o-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)- toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 1 ,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphenoloxidasen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Laccasen E.C. [1.10.3.2], Catecholoxidasen E.C. [1.10.3.1], Ascorbatoxidasen E.C.[1.10.3.3], Tyrosinasen E.C.[1.14.8.1] und Bilirubinoxidasen E.C.[1.3.3.5] oder deren Kombinationen, und insbesondere aus Polyphenoloxidasen aus den Pilzen Trametes, Myceliophthora, Melanocarpus und Thielavia oder deren Kombinationen.
9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme in Verbindung mit wenigstens einem geeigneten Mediator eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Mediator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxybenzotriazol (HBT), Violursäure (Vio), N-Hydroxyacetanilid, N-Hydroxy-N-phenyl-acetamid (NHA), Methylsyringat, 10-Phenothazinpropionsäure, 2,2'-Azinobis-(3-ethylbenz- thiazolin)-6-sulfonsäure (ABTS), 2,2,6,6-Tetramethyl-1 -piperidinyloxy (TEMPO), 2-Nitroso-1-naphtol-4-sulfonsäure (HNNS), Remazol Brillant Blue, 3-Hydroxyantranilsäure und 2-Pyridincarbonsäure.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnden keratinischen Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Haaren, Wolle, Seide, Pelzen und Federn.
12. Verfahren gemäß irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Polymerisation befähigten Substrate und die Polyphenoloxidase gleichzeitig oder unabhängig voneinander nacheinander auf die Fasern appliziert werden.
13. Verfahren gemäß irgendeinem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Polymerisation befähigten Substrate und die Polyphenoloxidase in Lösung, als Gel oder als Emulsion auf die zu behandelnde keratinische Faser aufgetragen werden.
14. Verfahren gemäß irgendeinem der vorigen Ansprüche zur Restrukturierung von Fasern, insbesondere zur Stärkung und Festigung keratinischer Fasern, und ganz besonders zur Verbesserung der Haarstruktur und/oder der Verstärkung von menschlichen Haaren.
15. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche zum Schutz keratinischer Fasern vor dem schädigenden Einfluß von Licht.
16. Verfahren gemäß irgendeinem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Farbechtheit, insbesondere der Waschbeständigkeit, von gefärbten Fasern, insbesondere von gefärbten menschlichen Haaren.
17. Fasriges Material erhältlich durch das Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 definiert.
18. Zusammensetzung umfassend a) phenolische, enolische, arylaminische und/oder enaminische zur Polymerisation mittels Polyphenoloxidasen befähigte Substrate und b) wenigstens eine Polyphenoloxidase.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18 umfassend außerdem c) einen Träger.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger fest, flüssig, gelförmig oder pastös ist.
21. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 20, in Form einer Lösung, eines Gels oder einer Emulsion.
22. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 21 umfassend die Polyphenoloxidase in einer Menge von 0, 1 bis 50 U/ml bezogen auf die 0,01 bis 10 Gew.-%ige Substratlösung.
23. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 22, umfassend die Substrate und die Polyphenoloxidase und einen Träger, wobei die Substrate und die Polyphenoloxidase in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegen, und das Verhältnis von Enzym zu Substrat vorzugsweise 1-10 U Polyphenoloxidase auf 5-100 mg Substrat beträgt.
24. Verwendung der Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23 definiert zur positiven Beeinflussung von Festigkeit, Porosität, Elastizität und Volumen keratinischer Fasern und/oder deren Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen und/oder zur positiven Beeinflussung der Farbechtheit und/oder der Waschbeständigkeit gefärbter keratinischer Fasern.
25. Mittel zur positiven Beeinflussung von Reißfestigkeit, Porosität, Elastizität und Volumen keratinischer Fasern und/oder deren Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen und/oder zur positiven Beeinflussung der Farbechtheit und/oder der Waschbeständigkeit gefärbter keratinischer Fasern, umfassend die Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23 in einem festen, flüssigen, pastösen oder gelförmigen Träger.
26. Mittel nach Anspruch 25 zur Haarbehandlung/-pflege, zum Waschen von Fasern und Textilien sowie zur Textilausrüstung.
27. Mittel nach Anspruch 26 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Haar- shampoos, -Spülungen, -sprays, -gelen, -conditionem, Appreturen, Waschmitteln und Weichspülmitteln für Textilien.
28. Kit-of-parts umfassend wenigstens ein zur Polymerisation mittels einer Polyphenoloxidase befähigtes Substrat und wenigstens eine Polyphenoloxidase in einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 18 bis 23 räumlich getrennt voneinander.
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