WO2003048250A1 - Granulierte optische aufheller - Google Patents

Granulierte optische aufheller Download PDF

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WO2003048250A1
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Thomas Martini
Alexander Lerch
Hans Joachim Metz
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • Optical brighteners for plastics are marketed as fine powders that are not flowable and tend to generate dust when charging.
  • the associated ecological disadvantages of such dusts in general are known.
  • irregularities can occur in the lightened plastic due to the fact that, with different grain size of the brightener particles, irregularities can also be observed in the lightened plastic.
  • the powder application of the brightener can lead to an irregularly fluorescent appearance, which is particularly noticeable under UV light (max. 376 nm) due to the formation of dots and stripes.
  • UV light maximum. 376 nm
  • the object of the present invention is to formulate an optical brightener in such a way that it is dust-free and free-flowing to handle on the one hand and on the other hand produces homogeneous brightening effects in plastics.
  • the application technology for loading plastic additives with waxes is state of the art.
  • the easiest way to do this is to premix the brightener with a powdered wax and heat the mixture to the softening point of the wax. Dust-free flowable granules are obtained by slowly cooling to room temperature while rotating the container.
  • wax emulsions or water-dispersible wax formulations with the plastic additive homogeneous to mix in an aqueous medium, possibly at an elevated temperature and with a stirrer, forming a granular form of the additive loaded with wax.
  • JP 10 251533 The methods described in JP 10 251533 are also possible, the wax coating being carried out using an isobutanol finish. The same applies to the use of a fluid bed method described in DE-A1 29 40 156 and WO 92/07912. Wax spraying described in DE 39 35 815 C2 or the wax application described in EP 1 081 195 by means of spray drying are also suitable methods.
  • the brightener wax granules according to the invention have one
  • Granules with a diameter of 0.1 to 2 mm are particularly preferred, since they are very free-flowing, easy to dose and low in dust and, after application, give homogeneous bulges.
  • Waxes are not chemically defined uniformly and form a group of substances with the same or similar usage properties, characterized by special physical properties.
  • the term "wax” describes a series of natural or artificially obtained substances which generally have the following properties: Kneadable at 20 ° C, hard to brittle hard, coarse to fine crystalline, translucent to opaque, but not glassy; Melting above 40 ° C without decomposition, already a little above the melting point, relatively low viscosity and not stringy, strongly temperature-dependent consistency and solubility, can be polished under slight pressure (cf. Ulimanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 24, 4th Edition 1983, pp. 1- 49. Verlag Chemie, Weinheim and Römpps Chemie-Lexikon, Volume 6, 8th edition 1988, p. 463, Franck'sche Verlagbuchmaschine).
  • Preferred waxes are: natural waxes, such as plant waxes, e.g. Camauba waxes, candella waxes, animal waxes, e.g. Beeswax, modified natural waxes, e.g. Paraffin wax, micro waxes, semi-synthetic waxes, e.g. Montan ester waxes, or fully synthetic waxes such as polyolefin waxes, e.g. Polyethylene and polypropylene waxes, polyethylene glycol waxes, cycloolefin copolymer waxes, amide waxes such as e.g. N, N'-distearylethylenediamine.
  • natural waxes such as plant waxes, e.g. Camauba waxes, candella waxes
  • animal waxes e.g. Beeswax
  • modified natural waxes e.g. Paraffin wax, micro waxes, semi-synthetic waxe
  • polyolefin waxes and polyolefin waxes containing polar groups formed by subsequent oxidation of the polyolefin wax, by grafting reaction with a monomer containing carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic anhydride or hydroxyl groups.
  • High-molecular weight compounds which have a waxy character and are preferably prepared by polycondensation or polyaddition processes are suitable as waxy polymers, for example thermoplastic polyester, epoxy, styrene-acrylate copolymer, styrene-butadiene copolymer, cycloolefin copolymer resins, such as ® Topas.
  • the polymers In order to have sufficient solubility at elevated temperatures in the plastic and in organic solvents, the polymers usually have a number average molecular weight of up to 20,000. Waxes with a number average molecular weight of up to 10,000 are preferred, particularly preferably with a number average molecular weight of up to to 5000.
  • the dropping point of the waxes used according to the invention or the softening temperature of the polymers is preferably in the range from 60 to 180 ° C., particularly preferably in the range from 80 to 140 ° C.
  • the amount and type of wax or polymer can vary, especially to ensure compatibility with the application medium.
  • optical brighteners used are non-ionic and independent of the chemical structure, characterized in that they are in the range of
  • Preferred optical brighteners are represented by formulas 1 to 5.
  • optical brighteners based on the plastic to be lightened, are usually between 1 and 1000 ppm depending on the plastic and the white to be achieved.
  • quantities of 0.1 - 30% based on the total weight of the plastic to be lightened are usually between 1 and 1000 ppm depending on the plastic and the white to be achieved.
  • the optical brighteners can be used individually or in a mixture. Synergistic effects can also be observed.
  • the granules can be used to lighten high-molecular organic materials.
  • These can be of natural or synthetic origin.
  • it can be natural resins, drying oils or rubber.
  • they can also be modified natural substances, such as, for example, chlorinated rubber, cellulose derivatives and, in particular, fully synthetic organic polymers (plastics) which are produced by polymerization, polycondensation or polyaddition.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, substituted polyolefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetals, polyacrylonitrile, Polyacrylic acid and polymethacrylic acid or their esters, or polybutadienes and copolymers thereof.
  • polyesters From the class of plastics produced by polyaddition and polycondensation, mention may be made of: polyesters, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyurethanes, polyethers, polyacetals and also condensation products of formaldehyde with phenols or urea, thiourea or melamine.
  • the high-molecular material mentioned can be present individually or as a mixture in the form of plastic compositions or melts. It can also be in the form of its monomers which are polymerized after the brightener dosage.
  • the improvement in levelness can be seen particularly well if the plastic to be lightened is subjected to foaming after the treatment.
  • the high-molecular organic material mentioned can be present individually or in mixtures in the form of plastic compositions or melts. It is also possible to incorporate the shape of the optical brightener according to the invention into the monomers on which the polymers are based and to lighten the corresponding plastic by polymerizing the brightener-containing monomer.
  • the optical brightener is expediently used in an amount of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and the wax or polymer in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight .-% of the brightener granules used.
  • Sedimentation dust measuring device determined photometrically.
  • the dust number is 2.
  • Example 2 A mixture consisting of
  • the film thus obtained is viewed under UV light with an intensity maximum at 376 nm.
  • the appearance is not homogeneous and has speck-shaped, selective
  • Example 3 The procedure is as in Example 2. However, 0.046 part of the granules from Example 1 are used as brighteners. The film thus obtained has a uniform fluorescence.
  • Example 4 A mixture consisting of 67.0 parts of polyvinyl chloride and 30.6 parts of diisodecyl phthalate 1.9 parts of dibutyltin thioglycolate
  • titanium dioxide anatase
  • a brightener of formula 2 0.5 part of titanium dioxide (anatase) is mixed with 0.1 part of a brightener of formula 2 in a conventional formulation.
  • the mixture is on the roller mill at 130 ° C for 10min. heated, whereby the best possible distribution of the brightener in the mass is achieved by constant stripping and re-rolling the 1 mm thick film.
  • the removed film is patterned under UV light as described in Example 2 and has recognizable irregularities in the form of streaking.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4. However, 0.115 parts of the brightener formulation from test 1 are used as brighteners. A homogeneously fluorescent PVC film is obtained under UV light.
  • the amount of wax used is 500 parts.
  • 500 parts of a commercially available formula 1 product are used as brighteners. A dust-free granulate with excellent flowability is obtained.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4. However, 0.02 part of the brightener of formula 1 is incorporated as the brightener. The pattern under UV light shows a recognizable streaking.
  • Example 7 The procedure is as in Example 7. However, 0.04 part of the brightener, prepared according to formula 6, is used as the brightener. A homogeneously fluorescent PVC film is obtained.

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Abstract

Granulierte optische Aufheller, die mit einem Wachs umhüllt sind.

Description

Beschreibung
Granulierte optische Aufheller
Optische Aufheller für Kunststoffe werden als feine Pulver vermarktet, die nicht fließfähig sind und beim Chargieren stark zur Staubbildung neigen. Die damit verbundenen ökologischen Nachteile solcher Stäube allgemein sind bekannt. Beim direkten Einsatz solcher Pulver besteht darüber hinaus die Gefahr, dass im aufgehellten Kunststoff Unregelmäßigkeiten auftreten können dadurch bedingt, dass bei unterschiedlich anfallender Korngröße der Aufhellerpartikel auch Unegalitäten im aufgehellten Kunststoff zu beobachten sind. So kann beispielsweise beim Aufhellen von Polyethylenvinylacetat und bei Polyvinylchlorid die Pulverapplikation des Aufhellers zu einem unregelmäßig fluoreszierenden Erscheinungsbild führen welches besonders unter UV-Licht (max. 376 nm) durch Punkt- und Streifenbildung erkenntlich macht. Solche Produkte entsprechen nicht den Qualitätsanforderungen des Verbrauchers.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen optischen Aufheller so zu formulieren, dass er einerseits staubfrei und rieselfähig handhabbar ist und andererseits in Kunststoffen homogene Aufhelleffekte ergibt.
Es wurde nun gefunden, dass granulierte Aufheller, hergestellt durch eine Belegung des Aufhellerpulvers mit einem Wachs, diesen Anforderungen entsprechen.
Die Applikationstechnologie zur Beladung von Kunststoffadditiven mit Wachsen ist Stand der Technik. Am einfachsten geschieht es durch ein Vormischen des Aufhellers mit einem pulverisierten Wachs und Hochheizen des Gemisches bis zum Erweichungspunkt des Wachses. Durch langsames Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rotation des Behälters werden staubfreie fließfähige Granulate erhalten. Auch besteht die Möglichkeit Wachsemulsionen oder in Wasser dispergierbare Wachsformulierungen mit dem Kunststoffadditiv homogen in wässrigem Medium, eventuell bei erhöhter Temperatur und unter Rührer zu vermischen wobei eine mit Wachs beladene Granulatform des Additivs entsteht.
Möglich sind auch die in JP 10 251533 beschriebenen Verfahren, wobei die Wachsbelegung über einen Isobutanolfinish erfolgt. Gleiches gilt für die in DE-A1 29 40 156 und WO 92/07912 beschriebene Verwendung eines Fliessbettverfahrens. Auch eine in DE 39 35 815 C2 beschriebene Wachsbesprühung oder die in EP 1 081 195 beschriebene Wachsapplikation mittels Sprühtrocknung sind geeignete Verfahren.
Durch die beschriebenen Prozesse werden die Partikel des betreffenden optischen Aufhellers mit dem Wachs oder einem wachsartigen Polymer umhüllt oder belegt.
Die erfindungsgemäßen Aufheller-Wachsgranulate weisen einen
Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 mm auf. Besonders bevorzugt sind Granulate mit einem Durchmesser von 0,1 bis 2 mm da diese sehr gut rieselfähig, gut dosierbar und staubarm sind und nach der Applikation homogene Aufbellungen ergeben.
Wachse sind nicht einheitlich chemisch definiert und bilden eine Gruppe von Stoffen mit gleichen oder ähnlichen Gebrauchseigenschaften, gekennzeichnet durch besondere physikalische Eigenschaften. So bezeichnet der Begriff "Wachs" eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe, die in der Regel folgende Eigenschaften aufweisen: Bei 20°C knetbar, fest bis brüchig hart, grob bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig; über 40°C ohne Zersetzung schmelzend, schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend, stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit, unter leichtem Druck polierbar (vgl. Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 24, 4. Auflage 1983, S. 1-49. Verlag Chemie, Weinheim und Römpps Chemie-Lexikon, Band 6, 8. Auflage 1988, S. 463, Franck'sche Verlagsbuchhandlung).
Als Wachse werden bevorzugt: Naturwachse, wie Pflanzenwachse, z.B. Camaubawachse, Candellilawachse, tierische Wachse, z.B. Bienenwachs, modifizierte Naturwachse, wie z.B. Paraffinwachs, Mikrowachse, teilsynthetische Wachse, wie z.B. Montanesterwachse, oder vollsynthetische Wachse wie Polyolefinwachse, z.B. Polyethylen und Polypropylenwachse, Polyethylenglykolwachse, Cycloolefincopolymerwachse, Amidwachse wie z.B. N,N'-Distearylethylendiamin.
Besonders bevorzugt sind Polyolefinwachse, sowie polare Gruppen enthaltende Polyolefinwachse, entstanden durch nachträgliche Oxidation des Polyolefinwachses, durch Pfropfreaktion mit Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid- oder Hydroxygruppen enthaltendem Monomer.
Als wachsartige Polymere sind höhermolekulare Verbindungen, die einen wachsartigen Charakter aufweisen und vorzugsweise durch Polykondensations- oder Polyadditionsverfahren hergestellt wurden, geeignet, z.B. thermoplastische Polyester-, Epoxid-, Styrol-Acrylat-Copolymer-, Styrol-Butadien-Copolymer-, Cycloolefincopolymer-Harze, wie z.B. ®Topas.
Um eine ausreichende Löslichkeit bei erhöhter Temperatur im Kunststoff als auch in organischen Lösungsmitteln zu besitzen, weisen die Polymere meist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 20000. Bevorzugt sind Wachse mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts bis zu 10000, besonders bevorzugt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts bis zu 5000. Der Tropfpunkt der erfindungsgemäß eingesetzten Wachse oder die Erweichungstemperatur der Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140°C. Je nach Anwendungsgebiet des Granulates kann die Menge und die Art des Wachses oder Polymers variieren, vor allem um die Verträglichkeit mit dem Anwendungsmedium zu gewährleisten.
Um ein definiertes Eigenschaftsprofil zu erzeugen, ist es auch möglich, eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen Wachsen oder Polymeren zu verwenden.
Die zum Einsatz gelangenden Optischen Aufheller sind nichtionisch und unabhängig von der chemischen Struktur, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von
270 bis 400 nm absorbieren und im sichtbaren Spektrum von 400 bis 450 nm emmitieren. Bevorzugte optische Aufheller werden durch die Formeln 1 bis 5 wiedergegeben.
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Die Mengen an optischen Aufhellern, bezogen auf den aufzuhellenden Kunststoff, belaufen sich normalerweise zwischen 1 und 1000 ppm abhängig vom Kunststoff und dem zu erzielendem Weiß. Bei der Herstellung von Vorabkonzentraten können auch Mengen von 0,1 - 30 % bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kunststoffes eingesetzt werden. Die optischen Aufheller können einzeln oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Dabei können auch synergistische Effekte beobachtet werden.
Die Granulate können zum Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien eingesetzt werden. Diese können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Es kann sich z.B. um Naturharze, trocknende Öle oder Kautschuk handeln. Es kann sich aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, wie z.B. Chlorkautschuk, Zellulosederivate und besonders um vollsynthetische organische Polymere (Kunststoffe), die durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse der durch Polymerisation hergestellten Kunststoffe seien besonders folgende genannt: Polyolefine wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, substituierte Polyolefine wie z.B. Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetale, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure bzw. deren Ester, oder Polybutadiene sowie Copolymerisate davon.
Aus der Klasse der durch Polyaddition und Polykondensation hergestellten Kunststoffe seien genannt: Polyester, Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyurethane, Polyether, Polyacetale sowie Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen oder Harnstoff, Thiohamstoff, oder Melamin. Das genannte hochmolekulare Material kann einzeln oder in Mischung in Form von Kunststoffmassen oder Schmelzen vorliegen. Es kann auch in Form seiner Monomeren vorliegen welche nach der Aufhellerdosierung polymerisiert werden.
Ganz besonders gute Effekte werden beim Aufhellen von Copolymerisaten aus Ethylen und Vinylacetat, Polyethylenvinylacetat oder auch bei Polyvinylchlorid erhalten.
Die Verbesserung der Egalität lässt sich besonders gut konstatieren wenn der aufzuhellende Kunststoff nach der Behandlung dem Schäumen unterworfen wird.
Das genannte hochmolekulare organische Material kann einzeln oder in Mischungen in Form von Kunststoffmassen oder Schmelzen vorliegen. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäße Form der optischen Aufheller in die den Polymeren zugrunde liegenden Monomere einzuarbeiten und den entsprechenden Kunststoff durch Polymerisation des aufhellerhaltigen Monomers aufzuhellen. Zweckmäßigerweise wird der optische Aufheller in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise aus 60 bis 95 Gew.-%, und das Wachs oder Polymer in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% des Aufhellergranulates, eingesetzt.
Beispiel 1
Es werden 150 Teile des Montanwachsesters (Säurezahl 13-26 KOH/g) Licolub® WE 40 mit 850 Teilen des Aufhellers der Formel 1 in einem Glasbehälter 2 Stunden auf dem Rollbock bei Raumtemperatur homogen gemischt. Anschließend wird in einer N2 Atmosphäre ohne Bewegung 10 Stunden bei 105°C gelagert. Bei langsamer Rotation mit einer Umdrehungszahl von ca. 16 U/min wird innerhalb von 6 Stunden auf RT abgekühlt. Man erhält ein staubfreies, gut rieselfähiges Granulat mit einer Korngröße von 0,5 - 5 mm Durchmesser. Das Staubverhalten des Granulates wird mit Hilfe eines
Sedimentationsstaubmessgerätes fotometrisch ermittelt. Die Staubzahl beträgt 2. Die dem Granulat zugrunde liegende pulverförmige Substanz des Aufhellers der Formel 1 besitzt eine Staubzahl von 14. (1 = nicht staubend; 16 = stark staubend)
Beispiel 2 Eine Mischung bestehend aus
80,8 Teilen Polyethylenvinylacetat
16,2 Teilen CaCO3 0,8 Teilen Stearinsäure 0,8 Teilen Zinkoxid 1 ,4 Teilen Schäumungsmittel z.B. Azodicarbonamid sowie 0,04 Teile des Aufhellers der Formel 1 herkömmlicher Formulierung
(Reinheitsgrad > 99 %) werden bei 165°C während 10 min auf einem Walzenstuhl so behandelt, dass eine ca. 2 mm dicke Folie entsteht.
Die so erhaltene Folie wird unter UV Licht mit einem Intensitätsmaximum bei 376 nm betrachtet.
Das Erscheinungsbild ist nicht homogen und weist stippenförmige, punktuelle
Unregelmäßigkeiten auf.
Beispiel 3 Es wird wie bei Beispiel 2 gearbeitet. Als Aufheller werden jedoch 0,046 Teile des Granulates von Beispiel 1 eingesetzt. Die so erhaltene Folie weist eine einheitliche Fluoreszenz auf.
Beispiel 4 Eine Mischung bestehend aus 67,0 Teilen Polyvinylchlorid 30,6 Teilen Diisodecylphthalat 1 ,9 Teilen Dibutylzinnthioglykolat
0,5 Teilen Titandioxid (Anatas) wird mit 0,1 Teil eines Aufhellers der Formel 2 in herkömmlicher Formulierung versetzt. Die Mischung wird auf dem Walzenstuhl bei 130°C während 10min. erhitzt, wobei durch ständiges Abstreifen und erneutem Auswalzen der 1 mm dicken Folie die bestmögliche Verteilung des Aufhellers in der Masse erzielt wird.
Die abgezogene Folie wird wie bei Bsp. 2 beschrieben unter UV Licht abgemustert und weist erkennbare Unregelmäßigkeiten in Form von Streifenbildung auf.
Beispiel 5
Es wird wie bei Beispiel 4 gearbeitet. Als Aufheller gelangen jedoch 0,115 Teile der Aufhellerformulierung aus Versuch 1 zur Anwendung. Man erhält unter UV Licht eine homogen fluoreszierende PVC Folie.
Beispiel 6
Es wird wie bei Beispiel 1 gearbeitet.
Die eingesetzte Wachsmenge beträgt jedoch 500 Teile. Als Aufheller kommen 500 Teile eines handelsüblichen Produktes der Formel 1 zur Anwendung. Es wird ein staubfreies Granulat mit ausgezeichneter Rieselfähigkeit erhalten.
Beispiel 7
Es wird wie bei Beispiel 4 gearbeitet. Als Aufheller werden jedoch 0,02 Teile des Aufhellers der Formel 1 eingearbeitet. Die Abmusterung unter UV Licht zeigt eine erkennbare Streifenbildung.
Beispiel 8
Es wird wie bei Beispiel 7 gearbeitet. Als Aufheller werden jedoch 0,04 Teile des Aufhellers, hergestellt nach Formel 6 eingesetzt. Man erhält eine homogen fluoreszierende PVC Folie.

Claims

Patentansprüche:
1. Granulierte optische Aufheller, die mit einem Wachs oder wachsartigen Polymer umhüllt sind.
2. Granulierte optische Aufheller nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyolefinwachs enthalten.
3. Granulierte optische Aufheller nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie das Wachs oder wachsartige Polymer in einer Menge von 1 bis
50 Gew.-% enthalten.
4. Granulierte optische Aufheller nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5 mm aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von granulierten optischen Aufhellern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den optischen Aufheller und das Wachs oder wachsartige Polymer bei Raumtemperatur homogen vermischt, über den Erweichungspunkt des Wachses erhitzt und anschließend unter langsamer Rotation abkühlt.
6. Verwendung der granulierten Aufheller nach Anspruch 1 zum Aufhellen von hochmolekularen organischen Materialien.
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