WO2003040380A2 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von niedermolekularen vergärungsprodukten aus stoffgemischen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem es möglich ist, niedermolekulare Vergärungsprodukte aus komplex aufgebauten höhermolekularen Reaktionsgemischen zu entfernen. Die Abtrennung der Vergärungsprodukte erfolgt hierbei dadurch, dass das Permeabilitätsvermögen dieser Stoffe durch Membranen, die für die Umkehrosmose und Nanofiltration eingesetzt werden, ausgenutzt wird, um diese von anderen, höhermolekularen Stoffen im Vergärungsmedium zu trennen. Hierdurch gelingt eine Auswaschung der im Vergärungsprozess erzeugten Produkte auch aus sehr komplex aufgebauten Reaktionsgemischen, wie sie z.B. in Bioreaktoren anfallen. Der Vorteil und die Neuheit des Verfahrens liegen darin, dass aufwendige vor- oder nachgeschaltete Verfahrensschritte entfallen können, um das durch den Vergärungsprozess erzeugte Produkt in solcher Reinheit zu gewinnen, dass eine weitere Veredelung problemlos möglich wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von niedermolekularen Verqärunqsprodukten aus Stoffqemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abreicherung (Abtrennung) von niedermolekularen Vergärungsprodukten mit

Molekulargewichten von 32 bis 200 Dalton aus durch aerobe oder anaerobe Vergärungsprozesse erzeugten Stoffgemischen.

Die Vor- oder Nachbehandlung von Reaktionsgemischen, die über Vergärungsprozesse erzeugt werden, ist in der Regel ein maßgeblicher Kostenfaktor, der über eine wirtschaftliche Umsetzung eines solchen Prozesses zur Erzeugung bestimmter Stoffe mitentscheidet. Beispielhaft sei hier die Erzeugung von Alkohol oder Essigsäure in Bioreaktoren genannt, wobei in diesem Umfeld auch andere Vergärungsprozesse betroffen sind, wie z.B. die Erzeugung von Zitronensäure, Milchsäure, Fumarsäure oder Glyzerin. Zur weiteren Verarbeitung der niedermolekularen Vergarungsprodukte ist es immer erforderlich zunächst die Biomasse und die höher molekularen Begleitstoffe bei der Gärung zu entfernen.

Dies geschieht je nach Gärungsprozeß mit sehr unterschiedlichen und zum Teil sehr aufwendigen Methoden. Bei der Vergärung von Ethanol zu Essigsäure wird beispielsweise häufig das vor der Essigsäure zu gewinnende Ethanol aufwendig in einem thermischen Trennschritt aufgearbeitet. Bei der Erzeugung von Fumarsäure durch Gärungsprozesse wird die Elimination von Fumarsäure häufig durch ionische Fällprozesse vorgenommen, was in nachgeschalteten Schritten zur Erzeugung der reinen Fumarsäure zu hohen Salzfrachten führt, die die Kosten der Verfahren und die ökologische Relevanz der Herstellung selbst erhöhen.

Der Erfindung liegt die A u f g a b e zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art vorzuschlagen, mit dem der aufwendige und kostenintensive thermische Trennschritt vermieden werden kann und dennoch erfolgreich die Separation von Vergärungsprodukten mit Molekulargewichten von 32 bis 200 Dalton durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch g e l ö s t , daß die Stoffgemische über eine RO oder NF Membran derart geführt werden, daß das niedermolekulare Vergärungsprodukt im Permeat ausgeschleust wird, wobei die Membran für das niedermolekulare Vergärungsprodukt niedrige Rückhalte und für die restlichen Begleitstoffe des Stoffgemisches hohe Rückhalte aufweist. Dabei kann die Führung des betreffenden Stoffgemisches über die Membran direkt anschließend an die Erzeugung oder auch im weiteren Verfahrensverlauf nach Zwischenbehandlungen durchgeführt werden. Unter einer RO oder NF Membran versteht man in der Fachsprache Umkehrosmose- oder Nanofiltrations- Membranen.

Die Separation von solchen Vergärungsprodukten erfolgt gemäß der Erfindung mit sehr vorteilhaften Wirkungen über die Membrantechnik, die die Tatsache ausnutzt, daß die Unterschiede zwischen Substratmolekülen, Mikroorganismen, Nährlösungen und Vergärungsprodukten im physikalisch-chemischen Sinn hinreichend groß sind.

Dies ist im allgemeinen bei diesen Prozessen gegeben, da die Biomasse selbst Partikelgrößen von mindestens 0,5 μ aufweist, die Nährstoffe für diese Biomasse stellen Zucker dar, deren Größe bei knapp unter 200 Dalton beginnt und je nach Kondensationsgrad einige 1000 Dalton erreichen kann. Die bei Gärprozessen erzeugten Stoffe weisen hierbei molekulare Größen von unter 200 Dalton auf und sind nicht oder nur schwach dissoziiert, wohingegen die unverzichtbaren Spurenelemente, die für die Gärung benötigt werden, Salze sind, die stark dissoziiert sind und von entsprechend großen Solvathüllen umgeben sind. Mit Membranen, die im Bereich der Umkehrosmose und im Bereich der Nanofiltration eingesetzt werden sind Filtrationsaufgaben im molekularen Bereich möglich. Üblicherweise liegen die Trenngrenzen für die Molekülgrößen in diesen Anwendungsbereichen zwischen hundert und einigen tausend Dalton. Dies bedeutet, daß niedermolekulare Stoffe, die über Mikroorganismen aus den höher molekularen Substraten erzeugt werden, eben über solche Membranen von nicht umsetzbaren oder noch nicht umgesetzten Inhaltsstoffen abgetrennt werden können. Da für biologische Verfahren die Anwesenheit von Wasser immer erforderlich ist, kann dieses dazu benutzt werden, um die, bei der Vergärung erzeugten Stoffe, über eine geeignete Membran aus dem aufzubereitenden Gemisch zu transportieren.

Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben und beansprucht und ergeben sich aus der Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, deren Abbildungen 1 bis 3 Schaltbilder von Anlagen der erfindungsgemäßen Art zeigen, die nachfolgend anhand von drei Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Bei der Erzeugung von Essigsäure in Bioreaktoren werden Alkoholdestillate eingesetzt, die zuvor aus zuckerhaltigen Substraten über eine Vergärung hergestellt wurden. In einem 2. Schritt wird dann der Alkohol zu Essigsäure umgesetzt. Die Aufarbeitung des Alkohols über einen thermischen Trennschritt (Destillation/Rektifikation) ist erforderlich, damit die z. T. sehr komplexen Nebenbestandteile der zu vergärenden oder vergorenen zuckerhaltigen Lösungen, entfernt werden können. Diese Stoffe stören die Aufarbeitung der im 2. Schritt erzeugten Essigsäure zu qualitativ hoch stehenden Produkten.

Mit dem hier beschriebenen Verfahren kann dieser aufwendige und kostenintensive thermische Trennschritt vorteilhaft umgangen werden, indem die in der ersten Verfahrensstufe erzeugten alkoholhaltigen Substrate direkt zu Essig vergoren werden, wobei die erzeugte Essigsäure über eine geeignete Membrantechnik aus den Fermentationsbrühen entfernt wird. Hierzu eignen sich Membranen für die Umkehrosmose oder auch für die Nanofiltration mit Ausschlußgrenzen ab etwa 120 bis 1000 Dalton. Diese für Wasser durchgängigen Membranen zeigen für niedermolekulare Stoffe, sofern sie nicht mit einer ausgesprochen ausgebildeten Solvathülle umgeben sind, ebenfalls z. T. beträchtliche Permeabilitäten. Für nichtdissozierte Essigsäure, Molekulargewicht 60 Dalton, kann die Permeabilität zwischen 40% und 90% liegen, je nachdem welche Membranen eingesetzt werden. Hierdurch bedingt, kann die Umkehrosmose oder auch Nanofiltration sowohl zum Abreichern als auch zum Anreichern von Essigsäure eingesetzt werden.

Die Molekulargewichte anderer Stoffe, die in den bei der Vergärung entstehenden Weinen vorliegen, liegen jedoch weit höher. Beispielhaft seien hier die typischen Inhaltsstoffe von Melasse genannt, aus der Melassewein vergoren werden kann :

So besteht z.B. Melasse, die aus Zuckerrohr gewonnen wurde, typischerweise etwa zur Hälfte aus Saccharose, einem weiteren Viertel aus Wasser, zu einem Fünftel aus Nichtzuckerstoffen wie Dextrine, Betaine und Milchsäure sowie zu geringen Anteilen aus Stickstoffverbindungen und Invertzuckern.

Melassen aus Zuckerrüben weisen einen etwas geringeren Saccharose Anteil auf (30-40%), der Anteil an Invertzuckern liegt bei 10-15%, Aconitsäure tritt mit bis zu 5% auf.

Werden solche Melassen vergoren so wird Saccharose zu Alkohol umgesetzt. Das Produkt ist ein sogenannter Melassewein, dessen Alkoholgehalt bei ca. 10-15% liegt.

Mikroorganismen wie z.B. der Acetobacter Aceti sind in der Lage diesen Alkohol zu Essigsäure umzusetzen. Das Endprodukt dieser Umsetzung ist eine Essiglösung, deren Essiggehalt bei ca. 10% liegt.

Dies bedeutet, daß aus der ursprünglichen Melasse zunächst über Zucker Alkohol hergestellt wird, wobei hierbei nur der Zuckeranteil betroffen ist. Nicht umgesetzter Zucker befindet sich in dem erzeugten Melassewein. Die Vergärung zu Essigsäure betrifft nur den Alkohol des Melasseweines, so daß die in beiden Prozessen nicht an der Vergärung beteiligten Stoffe sich in dem Endprodukt der Essigvergärung wiederfinden und sich bei der Aufarbeitung des Essigs als sehr störend auswirken.

Unvergorene Anteile an Saccharose zeigen keine nennenswerten Permeabilitäten durch die genannten Umkehrosmose- oder Nanofiltrationsmembranen. Invertzucker und Dextrine, die von der Vergärung nicht betroffen sind, sind aufgrund ihrer Molekulargewichte ebenfalls nicht membrangängig. In der Literatur sind Rückhalte von weit über 98% für diese Stoffe beschrieben.

Betaine tragen als quartäre Stickstoffverbindungen Ladungen, wodurch sie wegen einer ausgeprägten Solvathülle ebenfalls nicht membrangängig sind, da sie für Membranen eher solvatisierte Salze darstellen, deren Rückhalte ebenfalls mit weit über 98% angegeben werden.. Ähnliches gilt für andere Stickstoffverbindungen, die aufgrund ihrer Basizität innerhalb der Essigvergärung protoniert werden, wodurch ebenfalls eine Solvathülle erzeugt wird.

Innerhalb der Erfindung wurde daher der entstandene Essig über eine semipermeable Membran aus den Fermentationsbrühen ausgeschleust, um eine aufwendige thermische Aufarbeitung des Alkohols, der bei der Vergärung der zuckerhaltigen Substrate entsteht, vorteilhaft zu umgehen.

Dies gelang z.B. mit einer Anordnung , die in Abbildung (I) dargestellt ist:

In einem Bioreaktor (1 ) wird Alkohol zu Essigsäure umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt hier dergestalt, daß entsprechende Weine wie z.B. Melassewein direkt dem Bioreaktor zugegeben werden können. Ist die Umsetzung zu Essig abgeschlossen oder weitgehend abgeschlossen, wird der Inhalt des Reaktors in einen Zwischenbehälter (2) geführt, welcher sinnvollerweise über einen Polizeifilter (3) mit einer Membrananlage (4) verbunden ist, die mit Umkehrosmose- oder Nanofiltrationsmembranen bestückt ist. Die vor der Membran entstehenden Konzentrate (5) werden in den Zwischenbehälter (1 ) zurückgeführt und erneut diesem Kreislauf unterworfen. Die die Membran durchdringenden Permeate (5a) werden in einen Sammelbehälter (6) geführt, von wo sie weiter aufgearbeitet werden. Damit die osmotischen Drücke beherrschbar bleiben, die durch diese Verfahrensweise zwangsweise ansteigen und in der Aufkonzentration der Stoffe begründet sind, die die Membran nicht passieren können, wird dem Zwischenbehälter (2) gegebenenfalls kontinuierlich ein Extraktionsmittel (2a), üblicherweise Wasser, zugeführt. Das Verhältnis von zugeführtem Wasser und dem aus dem Kreislauf entfernten Permeat wird über die osmotischen Drücke geregelt, die mit der jeweiligen Anlagentechnik beherrschbar sind. Die nach Abschluß der Ausschleusung verbleibenden Konzentrate werden aus dem System über (7) herausgeführt.

Der Inhalt des Sammelbehälters (6) enthält jetzt nur noch eine weitgehend gereinigte und verdünnte Essigsäurelösung. Die so erzeugte Essigsäure kann idealerweise direkt über eine marktgängige Solventextraktion (8) zu konzentrierter Essigsäure (11 ) verarbeitet werden.

Sollte es erforderlich sein, die ausgeschleuste Essigsäure etwas aufzukonzentrieren, so kann dies über eine weitere Umkehrosmosemembran (9) erzielt werden, die entsprechend für Essigsäure hohe Rückhalte aufweist. Die Verschaltung der Membran ist hierbei jedoch umgekehrt, was bedeutet, daß nun die vor der Membran erzeugten Konzentrate (13) der Solventextraktion (8) zugeführt werden, die abgereicherten Permeate (10) aus dieser Stufe werden zweckmäßigerweise zurückgeführt, wodurch ein geschlossener Kreislauf entsteht. Die bei der Solventextraktion entstehende wässrige Phase wird in einem weiteren Zwischenbehälter (12) aufgefangen und zweckmäßigerweise als Extraktionsmittel (1a) für die Ausschleusung des Essigs wieder eingesetzt. Somit entsteht ein geschlossener Kreislauf.

Das Verfahren ist hierbei aber nicht auf den Einsatz von Bioreaktoren begrenzt, bei welchen der Acetobacter Aceti für die Umsetzung des Alkohols zu Essigsäure verantwortlich ist. Vielmehr gelingt auch bei anderen Mikroorganismen die Abreicherung der Essigsäure auf analoge Art und Weise. Hier sei beispielsweise das Acetogenium kivui genannt, welches direkt aus Glucose anaerob Essigsäure vergären kann. In diesem Fall ist das beschriebene Verfahren ebenfalls vorteilhaft einsetzbar, da eine kontinuierliche Abreicherung der Essigsäure aus den Fermentationsbrühen möglich wird, wie in Abbildung (II) dargestellt ist. Beispiel 2

Andererseits wäre es mit dieser Technik auch möglich bereits in der Vergärungsphase Ethanol zu separieren. Ethanol, Molekulargewicht 46 Dalton, zeigt bei den genannten Membranen aus dem Bereich der Umkehrosmose und Nanofiltration Permeabilitäten, die in der Literatur mit 60 bis 90% angegeben sind. Soll beispielsweise ein Substrat aus Melasse zu einem Melassewein vergoren werden, so gelten die gleichen Randbedingungen, wie sie zuvor beschrieben wurden. Da die an der Fermentation beteiligten Hefen lediglich die Zuckeranteile zu Alkoholen umwandeln, entstehen analog zur Herstellung von Essig, verdünnte, diesmal alkoholische Lösungen, die über die beschriebene Membrantechnik aus den Fermentationsbrühen ausgeschleust werden können.

Hierzu wird einem Fermenter (1) eine zu fermentierende Zuckerlösung zugeführt. Nach Beendigung des Vergärungsprozesses wird die entstandene Lösung in einen Zwischenbehälter (2) gegeben und über einen Polizeifilter (3) zu einer Umkehrosmose- oder Nanofiltrationsmembran (4) geleitet. Die entstehenden Konzentrate (5) werden zurückgeführt, wohingegen die schwach abgereicherten Permeate (5a) als verdünnte alkoholische Lösung in einem weiteren Zwischenbehälter (6) aufgefangen werden können, um beispielsweise zu Essig weiterverarbeitet zu werden. Eine Aufkonzentration des Ethanols ist analog zur zuvor beschriebenen Verfahrensvariante ebenfalls möglich.

Beispiel 3

Ebenso konnte nach dem beschriebenen Verfahren Fumarsäure problemlos aus einem Bioreaktor abgereichert werden. Die hierbei erhaltenen fumarsäurehaltigen Permeate konnten durch einen nachgeschalteten Konzentrationsschritt, der mit einer Membran durchgeführt wurde, die höhere Rückhalte für Fumarsäure zeigte, problemlos weiterverarbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nun für Vergärungsprozesse auf folgende Schritte abstrahiert: Einer RO oder NF Membran läuft aus einem vorgeschalteten biologischen Vergärungsprozeß eine wässrige Lösung zu, die das Vergärungsprodukt enthält. Dieses, im Vergleich zu den anderen Inhaltsstoffen niedermolekulare Vergärungsprodukt wird mit einer geeigneten RO oder NF Membran, die für das niedermolekulare Gärungsprodukt niedrige Rückhalte zeigt aus der Zulauflösung als Permeat ausgeschleust und die entstandenen höhermolekularen Konzentrate werden zurückgeführt. Die erhaltenen Permeate enthalten nun die durch den Gärprozeß hergestellten niedermolekularen Produkte in hoher Reinheit und können entweder direkt weiter verarbeitet werden oder durch eine nachgeschaltete 2. Membrananlage , die wiederum für den bei dem Gärprozeß erhaltenen Stoff einen höheren Rückhalt zeigt, zur weiteren Bearbeitung auf konzentriert werden. Hierbei werden die bei diesem Vorgang erhaltenen abgereicherten Permeate zweckmäßiger Weise wieder der 1. RO oder NF Membran zugeführt.

Dies ist in Abbildung (III) verdeutlicht : Einen Bioreaktor (1 ) verläßt eine Gärflüssigkeit, die in einem Zwischenbehälter (2) zulaufen kann. Von dort wird sie einem RO oder NF System (3) zugeführt, welches niedrige Rückhalte für das Gärprodukt aufweist. Die das Gärprodukt enthaltenden Permeate (4a) können zur weiteren Verarbeitung einem Zwischenbehälter (5) zugeführt werden, die erzeugten Konzentrate (4) werden in den ersten Zwischenbehälter (2) oder dem Bioreaktor (1) selbst wieder zugeführt. Sollen die in diesem Schritt hergestellten Permeate zur weiteren Verarbeitung wieder aufkonzentriert werden, so führt man sie einem RO/NF System (6) mit hohen Rückhalten zu, so daß als Konzentrat ein höher konzentriertes Produkt entsteht, die hierbei entstehenden abgereicherten Permeate (7) werden wiederum dem Zwischenbehälter (2) oder dem Bioreaktor (1) zugeführt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Abreicherung von niedermolekularen Vergärungsprodukten mit Molekulargewichten von 32 bis 200 Dalton aus durch aerobe oder anaerobe Vergärungsprozesse erzeugten Stoffgemischen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Stoffgemische über eine RO oder NF Membran derart geführt werden, daß das niedermolekulare Vergärungsprodukt im Permeat ausgeschleust wird, wobei die Membran für das niedermolekulare Vergärungsprodukt niedrige Rückhalte und für die restlichen Begleitstoffe des Stoffgemisches hohe Rückhalte aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Abreicherung in Anwesenheit von Wasser, insbesondere zusammen mit dem permeierenden Wasser, als Lösemittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höher molekularen Vergarungsprodukte als Konzentrat im Prozeß zurückgeführt und dem Stoffgemisch wieder zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die niedermolekularen Produkte in hoher Reinheit enthaltenden Permeate entweder direkt weiterverarbeitet werden oder über eine nachgeschaltete zweite Membrananlage aufkonzentriert werden, wobei die erhaltenen abgereicherten Permeate vorzugsweise wieder der ersten RO oder NF Membran zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es angewendet wird bei der Erzeugung von Alkohol, Zitronensäure, Milchsäure oder Glyzerin und vorzugsweise bei der Erzeugung von Essigsäure oder Fumarsäure.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es angewendet wird auf Stoffgemische, die nach dem Vergärungsprozeß in einem Bioreaktor mittels Fermentation durch Mikroorganismen umgesetzt werden.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch mindestens eine Membrananlage zur Ausschleusung niedermolekularer

Vergarungsprodukte mit Molekulargewichten von 32 bis 200 Dalton aus durch aerobe oder anaerobe Vergärungsprozesse erzeugten

Stoffgemischen.

8. RO oder NF Membran zur Anwendung in Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch Ausschlußgrenzen unter 200 Dalton.