WO2003028129A1 - Alkali dry cell - Google Patents

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Takayuki Umebayashi
Mitsuji Adachi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an alkaline battery. Background art
  • anatase-type titanium oxide for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-510355
  • titanium oxide are mainly used as positive electrode additives in order to improve the heavy load discharge characteristics.
  • Composite oxides for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-139201
  • barrier compounds such as barrier sulfate.
  • the present invention is an alkaline dry battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, wherein the positive electrode comprises manganese dioxide and graphite powder, and
  • T i and (S 0 4) relates to an alkaline dry battery comprising as an additive.
  • T i (S 0 4) 2 the amount included in the positive electrode, per the manganese dioxide 1 0 0 parts by weight, 0. It is preferable from 1 to 5 parts by weight.
  • FIG. 1 is a partial vertical sectional view of an example of an alkaline dry battery according to the present invention.
  • the positive electrode of the alkaline dry battery of the present invention comprises manganese dioxide as a positive electrode active material, graphite powder as a conductive material, and titanium sulfate as an additive.
  • the effect of increasing the utilization rate of the positive electrode active material in heavy load discharge or medium load discharge can be expected.
  • the moldability of the positive electrode is improved and the active material filling amount is increased, an effect of suppressing a decrease in light load discharge characteristics can be expected.
  • the reason for the decrease in the utilization rate of the positive electrode active material during heavy load discharge or medium load discharge is considered to be that the crystal lattice of manganese dioxide is deformed during discharge and the conductivity of the positive electrode is degraded.
  • the positive electrode of the alkaline dry battery of the present invention contains T i (SO 4) 2 , sulfate ions are generated inside the positive electrode.
  • This sulfate ion is considered to enter the space of the crystal lattice of manganese dioxide and suppress the deformation of the crystal lattice during discharge. Therefore, the crystal lattice maintains the initial state even at the end of discharge It is thought that the movement and diffusion of protons that govern the reduction reaction of the positive electrode are smooth, and that the conductivity of the positive electrode can be prevented from deteriorating.
  • T i (S 0 4) 2 is water soluble.
  • T i (S 0 4) 2 aqueous solution, can and Hatasuko also serves as a binder of the positive electrode mixture composed of manganese dioxide and a conductive material. That is, the T i (S 0 4) 2 , to improve the moldability of the positive electrode mixture, the effect of increasing the filling amount to the battery of the positive electrode can be expected.
  • T i (so 4 ) 2 exerts an effect equal to or greater than that of a conventional additive even in a small amount. Therefore, an effect of increasing the active material filling amount in the positive electrode, that is, an effect of suppressing deterioration of light load discharge performance, can be expected as compared with the related art.
  • T i (SO 4) 2 can exert the same or better effect even in a small amount is considered to be that the ionization degree is large and it is possible to supply more sulfate ions.
  • the positive electrode 1 0 0 parts by weight per manganese dioxide, 0.5 1. ⁇ 5 parts by weight of T i (S 0 4) preferably contains 2. If the amount of T i (S 0 4) 2 is more than 5 parts by weight, there tends to decrease the light load discharge characteristics, at the 1 part by weight less than 0.5, heavy load discharge characteristics and Z or middle load discharge characteristics It will be difficult to improve this sufficiently.
  • the amount of T i (S ⁇ 4 ) 2 is particularly preferably 1 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of manganese dioxide.
  • T i (SO 4) 2 is used as it is as a powder, the powder has high hygroscopicity, which makes it difficult to control the amount added in the production process.
  • T i (S 0 4) 2 is preferably added to the positive electrode mixture as an aqueous solution.
  • the concentration of T i (S ⁇ 4 ) 2 in the aqueous solution is less than 1% by weight,
  • the amount of the aqueous solution containing the T i (S 0 4) 2 is increased, the moldability of the positive electrode mixture is low down.
  • the positive electrode mixture for example, manganese dioxide and graphite powder are mixed at a predetermined ratio. Mixing, the resulting mixture was added to T i (S 0 4) 2 aqueous solution, by further mixing, can be prepared.
  • the obtained positive electrode mixture is usually compression-molded into flakes. The flake-shaped positive electrode mixture is then pulverized into granules and classified by sieving. Then, a positive electrode mixture composed of particles having a size of 10 to 100 mesh is pressure-formed into a short cylindrical pellet.
  • manganese dioxide and graphite powder those conventionally used can be used without any particular limitation.
  • the negative electrode and the alkaline electrolyte those conventionally used can be used without any particular limitation.
  • FIG. 1 shows a partial vertical cross-sectional view of an alkaline dry battery manufactured in an example of the present invention.
  • a battery case 1 the inside of a battery case 1 is filled with a plurality of positive electrode mixtures 2 formed into a short cylindrical pellet in a state of being in close contact with the inner wall of the case.
  • a gelled negative electrode 3 is accommodated in the hollow portion of the positive electrode mixture 2 via a cylindrical separator 4 having a bottom.
  • the battery case 1 a case made of steel with nickel plating on the inner surface or the like can be used.
  • Separe Night 4 there is a bottom paper 9 for reinforcement.
  • the base paper 9 is made of the same material as the separator 4.
  • This battery was manufactured as follows.
  • T i (S 0 4) which is adjusted to a predetermined concentration 2 aqueous solution was added additive, and mixed.
  • the amount of aqueous solution used herein, the amount of T i (S_ ⁇ 4) 2, 1 0 0 parts by weight per manganese dioxide was adjusted to a predetermined amount shown in Table 1 (X parts by weight).
  • a cylindrical separator 4 with a bottom was placed in the hollow portion of the positive electrode mixture 2 placed inside the battery case 1.
  • a predetermined amount of alkaline electrolyte was injected into Separation 4 and absorbed into Separation 4 for a predetermined time.
  • the gelled negative electrode 3 was filled into the Separation overnight 4.
  • the negative electrode current collector 6 was inserted into the center of the gelled negative electrode 3.
  • the negative electrode current collector 6 used was integrated with the gasket 5 and the bottom plate 7 also serving as the negative electrode terminal.
  • the gelled negative electrode 3 was prepared by mixing 33 parts by weight of an alkaline electrolyte, 1 part by weight of a gelling agent, and 66 parts by weight of zinc powder. Sodium polyacrylate was used as the gelling agent.
  • As the alkaline electrolyte a 40% by weight aqueous hydroxide aqueous solution was used.
  • a non-woven fabric made of polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber was used as the separator 4 and the base paper 9.
  • the obtained dry battery was evaluated as follows.
  • the initial (immediately after production) alkaline batteries were continuously discharged at a load of 2.2 ⁇ and a cut-off voltage of 0.9 V, and the discharge time was measured.
  • the result of the alkaline dry battery (Comparative Example 1) to which T i (S C) 2 was not added was set to 100, which is a reference value, and the heavy load discharge characteristics were expressed as an index. Table 1 shows the results.
  • the medium-load discharge characteristics were evaluated in the same manner as the above-mentioned heavy-load discharge characteristics, except that continuous discharge was performed with a load of 10 ⁇ .
  • the light-load discharge characteristics were evaluated in the same manner as the above-mentioned heavy-load discharge characteristics, except that continuous discharge was performed with a load of 39 ⁇ . Table 1 also shows these results.
  • Table 1 shows that when the amount of Ti (SCU) 2 added to the positive electrode mixture is 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of manganese dioxide, the heavy-load discharge characteristics of the alkaline dry battery can be improved. Excellent and no deterioration in light load discharge characteristics I understand that On the other hand, T i (S 0 4) 2 quantities Gilt be small as in Example 1, et whether the effect of improving the positive electrode active material utilization ratio is not obtained very much, the heavy load discharge characteristics are hardly improved I understand. Also,
  • T i (S 0 4) 2 T i ⁇ 2 except for using (Comparative Example 2) or B a SO 4 (Comparative Example 3) was manufactured create the same alkaline dry battery of Example 3. That is, in Comparative Example 2, 1 part by weight of Ti 2 per 100 parts by weight of manganese dioxide was used, and in Comparative Example 3, 1 part by weight of BaSO 4 was used per 100 parts by weight of manganese dioxide. Was.
  • an alkaline dry battery which is excellent in heavy load discharge characteristics and medium load discharge characteristics and in which a decrease in light load discharge characteristics is suppressed.

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Description

明 細 書 アル力リ乾電池 技術分野
本発明は、 アルカリ乾電池に関する。 背景技術
携帯電話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、 強負荷放 電が可能なアル力リ乾電池への要望が高まっている。
従来のアル力リ乾電池においては、 強負荷放電特性を向上させるため に、 正極用添加剤としてアナターゼ形の酸化チタン （例えば特表平 8— 5 1 0 3 5 5号公報） 、 酸化チタンを主体とする複合酸化物 （例えば特 開平 9— 1 3 9 2 0 1号公報） 、 硫酸バリゥムなどのバリゥム化合物
(例えば国際公開第 0 0 Z 3 0 1 9 8号パンフレッ ト） を用いることが 提案されている。
正極に酸化チタン、 酸化チタンを主体とする複合酸化物またはバリゥ ム化合物を添加すると、 強負荷放電特性はある程度まで向上する。 しか し、 活物質利用率は充分ではない。 また、 上記従来の添加剤は、 充分な 効果を得るためには、 多量に用いる必要がある。 そのため、 活物質であ る二酸化マンガンの正極における充填量が低下し、 電池の電気容量が低 下して、 軽負荷放電特性が低減してしまう。 アルカリ乾電池は、 時計な どの軽負荷放電を必要とする機器にも使用される。 したがって、 軽負荷 放電特性の低減は好ましくない。 発明の開示 本発明は、 正極、 負極およびアルカリ電解液からなるアルカリ乾電池 であって、 前記正極が、 二酸化マンガンおよび黒鉛粉末からなり、 かつ、
T i ( S 0 4) を添加剤として含むアルカリ乾電池に関する。
前記正極に含まれる前記 T i ( S 0 4 ) 2 の量は、 前記二酸化マンガン 1 0 0重量部あたり、 0 . 1〜 5重量部であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のアル力リ乾電池の一例の部分縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のアル力リ乾電池の正極は、 正極活物質である二酸化マンガン、 導電材である黒鉛粉末、 および添加剤である硫酸チタン
( T i ( S〇4) 2) を含む。
正極に T i ( S O 4 ) を含ませることにより、 強負荷放電または中負 荷放電における正極活物質の利用率を高める効果が期待できる。 また、 正極の成形性が向上し、 活物質充填量が増加するため、 軽負荷放電特性 の低下を抑制する効果が期待できる。
強負荷放電または中負荷放電において、 正極活物質の利用率が低下す る原因は、 二酸化マンガンの結晶格子が放電中に変形し、 正極の導電性 が劣化するためと考えられる。 従来は、 二酸化マンガンの結晶格子の変 形を抑制する有効策が見出されておらず、 活物質利用率を充分に向上さ せることは困難であった。
本発明のアルカリ乾電池の正極は、 T i ( S O 4 ) 2 を含んでいるため 正極内部で硫酸イオンが生成する。 この硫酸イオンは、 二酸化マンガン の結晶格子の空間に入り込み、 放電中の結晶格子の変形を抑制すると考 えられる。 そのため、 放電末期においても、 結晶格子が初期状態を保つ ことができ、 正極の還元反応を支配するプロトンの移動 ·拡散がスム一 ズになり、 正極の導電性の劣化を防ぐことができると考えられる。
T i ( S 04) 2 は水溶性である。 T i (S 04) 2 水溶液は、 二酸化マ ンガンおよび導電材からなる正極合剤の結着剤としての役割も果たすこ とができる。 すなわち、 T i (S 04) 2には、 正極合剤の成形性を向上さ せ、 正極の電池内への充填量を高める効果も期待できる。
T i (s o4) 2 は、 少量でも従来の添加剤と同等以上の効果を発揮す ると考えられる。 従って、 従来に比べて正極における活物質充填量を高 める効果、 すなわち軽負荷放電性能の劣化を抑制する効果が期待できる。
T i (S O 4) 2 が、 少量でも従来と同等以上の効果を発揮できるのは、 電離度が大きく、 より多くの硫酸イオンを供給できるためと考えられる。
前記正極は、 二酸化マンガン 1 0 0重量部あたり、 0. 1.〜 5重量部 の T i ( S 04) 2 を含むことが好ましい。 T i ( S 04) 2 の量が 5重量 部を超えると、 軽負荷放電特性が低下する傾向があり、 0. 1重量部未 満になると、 強負荷放電特性および Zまたは中負荷放電特性を充分に向 上させることが困難になる。 T i (S〇4) 2 の量は、 二酸化マンガン 1 0 0重量部あたり、 1〜 3重量部であることが特に好ましい。
T i (S O 4) 2 を粉末のまま用いると、 粉末の吸湿性が高いため、 生 産工程において、 添加量の管理が煩雑になる。 従って、 T i (S 04) 2 は、 水溶液として正極合剤に添加することが好ましい。
正極合剤の調製において、 T i (S 04) 2 を水溶液として用いる場合、 T i ( S 04) 2 を 1重量％以上含む水溶液を用いることが好ましい。 水 溶液の T i ( S〇4) 2 濃度が 1重量％未満では、 所望量の
T i ( S 04) 2 を含む水溶液の量が増加し、 正極合剤の成形加工性が低 下する。
正極合剤は、 例えば、 二酸化マンガンと黒鉛粉末とを、 所定の割合で 混合し、 得られた混合物に T i ( S 0 4) 2 の水溶液を添加して、 さらに 混合することにより、 調製することができる。 得られた正極合剤は、 通 常、 フレーク状に圧縮成形される。 フレーク状の正極合剤は、 次いで、 顆粒状に粉碎され、 篩いで分級される。 そして、 1 0〜 1 0 0メッシュ の大きさの粒子からなる正極合剤が、 短筒状のペレツ トに加圧成形され る。
二酸化マンガンおよび黒鉛粉末については、 従来から用いられている ものを特に限定なく用いることができる。 また、 負極およびアルカリ電 解液についても、 従来から用いられているものを特に限定なく用いるこ とができる。
次に、 実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、 本発明は これらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1〜 6および比較例 1
本発明の実施例において作製したアル力リ乾電池の部分縦断面図を図 1に示す。
図 1において、 電池ケース 1の内部には、 短筒状のペレッ トに成形さ れた複数の正極合剤 2が、 ケースの内壁に密着した状態で充填されてい る。 正極合剤 2の中空部には、 有底円筒形のセパレ一夕 4を介して、 ゲ ル状負極 3が収容されている。 電池ケース 1としては、 内面にニッケル メツキが施された鋼からなるケースなどを用いることができる。 セパレ 一夕 4の底面には、 補強のための底紙 9が配されている。 底紙 9は、 セ パレー夕 4と同じ材質である。
この電池は、 以下のように作製した。
( 1 ) 正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛粉末とを、 9 0 ： 1 0の重量比率で混合した。 この混合物に、 さらに所定濃度に調整した T i ( S 0 4) 2 の水溶液を添 加し、 混合した。 ここで用いる水溶液の量は、 T i ( S〇4 ) 2 の量が、 二酸化マンガン 1 0 0重量部あたり、 表 1に示す所定量 （X重量部） に なるように調整した。
得られた混合物 1 0 0重量部あたり 3重量部のアルカリ電解液を添加 し、 充分に攪拌した後、 フレーク状に圧縮成形した。 ついで、 フレーク 状の正極合剤を粉砕して顆粒状にし、 これを篩によって分級し、 1 0〜 1 0 0メッシュの粒子状にした。 次いで、 粒子状の正極合剤を短筒状の ペレツ 卜に加圧成形した。 こうして得られたペレツ ト状の正極合剤 2を、 電池ケース 1の内部に 2個揷入し、 加圧治具によって正極合剤 2を電池 ケース 1の内壁に密着させた。
次いで、 電池ケース 1の内部に配置された正極合剤 2の中空部に、 有 底円筒形のセパレー夕 4を配置した。 セパレー夕 4の内部へ所定量のァ ルカリ電解液を注入し、 所定時間でセパレー夕 4に吸収させた。 その後、 ゲル状負極 3をセパレ一夕 4の内部へ充填した。 そして、 負極集電子 6 をゲル状負極 3の中央に差し込んだ。 負極集電子 6は、 ガスケッ ト 5お よび負極端子を兼ねる底板 7と一体化したものを用いた。
ゲル状負極 3は、 アルカリ電解液 3 3重量部、 ゲル化剤 1重量部およ び亜鉛粉末 6 6重量部を混合して調製した。 ゲル化剤には、 ポリアクリ ル酸ナトリウムを用いた。 アルカリ電解液には、 4 0重量％の水酸化力 リゥム水溶液を用いた。
セパレ一タ 4および底紙 9には、 ポリビニルアルコール繊維およびレ ーョン繊維からなる不織布を用いた。
次いで、 電池ケース 1の開口端部を、 ガスケッ ト 5の端部を介して、 底板 7の周縁部にかしめつけ、 電池を密封した。 電池ケース 1の湾曲し た開口端部には、 絶縁リング 1 0を配した。 最後に、 外装ラベル 8で、 電池ケース 1の外表面を被覆して、 アル力リ乾電池を完成した
Figure imgf000008_0001
得られたアル力リ乾電池は以下のようにして評価した。
[評価]
強負荷放電特性を評価するために、 初度 （製造直後） のアルカリ乾電 池を、 2. 2 Ωの負荷、 終止電圧 0. 9 Vで連続放電させ、 そのときの 放電時間を測定した。 T i (S C ) 2 を添加しなかったアルカリ乾電池 (比較例 1 ) の結果を基準値である 1 0 0とし、 強負荷放電特性を指数 として表した。 結果を表 1に示す。
中負荷放電特性は、 1 0 Ωの負荷で連続放電させた他は、 上記強負荷 放電特性の場合と同様にして評価した。 また、 軽負荷放電特性は、 3 9 Ωの負荷で連続放電させた他は、 上記強負荷放電特性の場合と同様にし て評価した。 これらの結果も表 1に示す。
表 1から、 正極合剤に添加する T i (S CU) 2 の量が、 二酸化マンガ ン 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 5重量部の場合に、 アルカリ乾電池の 強負荷放電特性が優れており、 しかも軽負荷放電特性に劣化が見られな いことがわかる。 一方、 T i (S 04) 2 の量が実施例 1のように少なす ぎると、 正極活物質利用率を向上させる効果があまり得られないことか ら、 強負荷放電特性がほとんど向上しないことがわかる。 また、
T i (S O 4) 2 の量が実施例 6のように多すぎると、 軽負荷放電特性に 劣化が見られることがわかる。 比較例 2および 3
T i ( S 04) 2 の代わりに、 T i 〇 2 (比較例 2 ) または B a S O 4 (比較例 3) を用いたこと以外、 実施例 3と同様のアルカリ乾電池を作 製した。 すなわち、 比較例 2では、 二酸化マンガン 1 0 0重量部あたり 1重量部の T i 〇2を、 比較例 3では、 二酸化マンガン 1 0 0重量部あた り 1重量部の B a S O 4を用いた。
次いで、 得られたアルカリ乾電池を用いて、 実施例 1等と同様の評価 を行った。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000009_0001
表 2から、 従来の添加剤を同量含む電池に比べ、 T i (S 04) 2 を含 む電池では、 強負荷 · 中負荷放電特性がさらに優れていることがわかる。 これは、 T i (S〇4) 2 は、 硫酸バリウムに比べてより多くの硫酸ィォ ンを供給できるため、 より多くの硫酸イオンが、 二酸化マンガンの結晶 格子の変形を抑制し、 正極の導電性の劣化を防いでいるためと考えられ る。 また、 T i ( S 0 4) 2 を含む電池では、 軽負荷放電特性においても 劣化が見られないのは、 T i ( S 0 4) 2 を含む正極の成形性が向上して おり、 正極の充填量が増加したことによるものと推測される。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明の好ましい態様によれば、 例えば、 強負荷放電 特性および中負荷放電特性に優れ、 かつ軽負荷放電特性の低下が抑制さ れたアル力リ乾電池を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極、 負極およびアルカリ電解液からなるアルカリ乾電池であつ て、
前記正極が、 二酸化マンガンおよび黒鉛粉末からなり、 かつ、
T i (S 04) 2 を添加剤として含むアルカリ乾電池。
2. 前記正極に含まれる前記 T i (S 04) 2 の量が、 前記二酸化マン ガン 1 0 0重量部あたり、 0. 1〜 5重量部である請求の範囲第 1項記 載のアル力リ乾電池。
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